JP6321805B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。より詳しくは、高い保水能だけでなく速い吸収速度および通液性を示す高吸水性樹脂を得ることができる、高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

本出願は、２０１３年１２月１０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１５３３２５号および２０１４年１２月４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１７２９９８号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは自体重量の５百〜１千倍程度の水分が吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用具として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなど衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。

前記のような高吸水性樹脂を製造する方法としては、逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。逆相懸濁重合については、例えば、日本特開昭５６−１６１４０８（特許文献１）、特開昭５７−１５８２０９（特許文献２）、および特開昭５７−１９８７１４（特許文献３）などに開示されている。

水溶液重合による方法としては、また、複数の軸を備えたニーダ内で重合ゲルを破断、冷却しながら重合する熱重合方法、および高濃度水溶液をベルト上で紫外線などを照射して重合と乾燥を同時に行う光重合方法などが知られている。

前記のような重合反応を経て得られた含水ゲル状重合体は、一般に乾燥工程を経て粉砕した後に粉末状の製品として市販される。

高吸水性樹脂を用いた製品において透過率（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）は、吸収される液体の流動性を測定する尺度である。透過率は、架橋結合された樹脂の粒子大きさ分布、粒子形状および粒子の間の開口部の連結性、膨潤されたゲルの表面改質などの特性によって変化可能である。高吸水性樹脂組成物の透過率によって膨潤された粒子を通過する液体の流動性が変わる。透過率が低ければ、液体が高吸水性樹脂組成物を通じて容易に流動できなくなる。

高吸水性樹脂において透過率を増加させる一つの方法として樹脂重合後に表面架橋反応を遂行する方法があり、この時、表面架橋剤と共にシリカ（ｓｉｌｉｃａ）やクレー（ｃｌａｙ）などを添加する方法が用いられてきた。例えば、米国特許第５，１４０，０７６号（特許文献４）および第４，７３４，４７８号（特許文献５）は乾燥高吸水性樹脂粉末の表面架橋結合中のシリカの添加を開示している。

しかし、前記シリカやクレーなどを添加することによって透過率は向上するが、これに比例して保水能または加圧吸水能の低下が発生し、移動時に外部の物理的衝撃によって高吸水性樹脂と分離されやすいという問題点がある。

また、衛生用品のスリム化傾向により、高い保水能だけでなく、速い吸収速度と通液性に対する要求が高まっているが、前記物性は互いに相反する特性を有するため、これを同時に達成することは容易ではない。

特開昭５６−１６１４０８号公報 特開昭５７−１５８２０９号公報 特開昭５７−１９８７１４号公報 米国特許第５，１４０，０７６号明細書 米国特許第４，７３４，４７８号明細書

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、高い保水能だけでなく、速い吸収速度および溶液透過度を示して衛生用品の厚さのスリム化に対する需要を満たすことができる高吸水性樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために本発明は、
水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含む単量体組成物に熱重合または光重合を行ってゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１０，０００〜１３，０００Ｐａである含水ゲル状重合体を形成する段階；
前記含水ゲル状重合体を粗粉砕する段階；
前記粗粉砕された含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および
前記粉砕された重合体と表面架橋剤を混合して表面架橋反応を遂行する段階を含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、向上した吸収速度および透過度を有しながらも保水能または加圧吸水能の低下がなくて物性が向上した高吸水性樹脂を提供することができる。これにより、衛生用品の繊維材比率を減らし薄い厚さを実現することができ、衛生用品のスリム化傾向に符合して便宜性に対する満足度を向上させることができる。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。

本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。

以下、発明の具体的な実現例によって高吸水性樹脂を製造する方法についてより詳しく説明する。

本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含む単量体組成物に熱重合または光重合を行ってゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１０，０００〜１３，０００Ｐａである含水ゲル状重合体を形成する段階；
前記含水ゲル状重合体を粗粉砕する段階；
前記粗粉砕された含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および
前記粉砕された重合体と表面架橋剤を混合して表面架橋反応を遂行する段階を含む。

本発明者らは、高い保水能を有しながら速い吸収速度および通液性を示す高吸水性樹脂に対する研究を重ねる過程で、高吸水性樹脂のベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）になる含水ゲル状重合体（ｈｙｄｒｏｇｅｌ）のゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が所定の範囲を満足し、さらに前記含水ゲル状重合体を粗粉砕する段階での工程条件を最適化する時、最終高吸水性樹脂での物性向上が可能であり、これによって超薄型技術が適用された衛生用品を生産することができるのを確認して本発明を完成した。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法で、前記高吸水性樹脂の原料物質である単量体組成物は、水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含む。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なく使用することができる。ここには陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。

具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。

さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができ、このような単量体を用いてより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、前記アクリル酸の少なくとも一部を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用することができる。より具体的に、前記アクリル酸は約５０モル％以上、あるいは約６０モル％以上、あるいは約７０モル％以上中和されたものにすることができ、これによって本発明の高吸水性樹脂の諸般物性をより効果的に達成することができる。即ち、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基に対する中和度が約５０モル％以上であり得る。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物の全体重量に対して約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％にすることができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。但し、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生ずることがあり、逆に、濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されるか重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低くなるなど工程上問題が生ずることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

本発明の高吸水性樹脂製造方法で重合時に使用される内部架橋剤としては、内部架橋の均一性側面から水溶性エチレン系不飽和単量体の硬化量（ｃｕｒｅ ｄｏｓｅ）を１００％という時、前記硬化量に対して約８０％〜約２００％の硬化量を有する化合物であり得る。好ましくは、前記内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の硬化量１００％を基準に約９０％〜約１８０％の硬化量、さらに好ましくは約９５％〜約１７０％の硬化量を有する化合物であり得る。

例えば、前記水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）を使用する時、アクリル酸の硬化量は約２００ｍＪ／ｃｍ²であるので、前記内部架橋剤は約１６０〜約４００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは約１８０〜約３６０ｍＪ／ｃｍ²、さらに好ましくは約１９０〜約３４０ｍＪ／ｃｍ²の硬化量（ｃｕｒｅ ｄｏｓｅ）を有するものであり得る。

ここで、前記硬化量（ｃｕｒｅ ｄｏｓｅ）とは、硬化に必要なエネルギー量を意味する。即ち、前記硬化量を示す数字が大きいほど、硬化のために必要なエネルギーが多くなる。前記硬化量として表現される値は、光量計を用いて測定することができる。例えば、予め定められた硬化器アクセサリーにランプの照度をセッティングしておき、硬化器のベルト上に試料を送ってＵＶ硬化器を通過して評価することができる。この時、硬化器のコンベヤーの速度、光量を基準に硬化器を何度通過したかを評価し、表面が硬化しされた後のトータルエネルギーを算出する方式で測定することができる。したがって、前記硬化量測定時、別途の試料量には制限がない。また、より具体的な例として、このような測定をする時は１００ｍｍシャーレに溶液を０．５ｃｍ程度の厚さで載せた後、コンベヤーベルト上に載せてベルトを稼動して測定できる。

アクリレート系炭化水素化合物のうちのいくつかの物質に対する硬化量は下記表１に示したとおりである。

上記表１の物質による硬化量を参照して、本発明の高吸水性樹脂の製造方法に適したアクリレート系炭化水素化合物を内部架橋剤として選択して使用することができる。しかし、本発明の製造方法で使用可能な内部架橋剤が前記表１に例示された物質に限定されるのではなく、前述のとおり前記水溶性エチレン系不飽和単量体の硬化量に対する相対的な硬化量範囲を満足する物質であれば制限なく使用することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記内部架橋剤として、多様なアクリレート系炭化水素化合物のうち、硬化量が水溶性エチレン系不飽和単量体の硬化量（ｃｕｒｅ ｄｏｓｅ）１００％を基準に、約８０％〜約２００％、好ましくは約９０％〜約１８０％、より好ましくは約９５％〜約１７０％である化合物を使用し、より好ましくは、このような硬化量範囲を有する化合物を２種以上混合して使用することによって、ゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約１０，０００〜約１３，０００Ｐａの範囲である含水ゲル状重合体を 得ることができる。

また、本発明の一実施形態によれば、前記内部架橋剤は、前記単量体組成物に含まれている前記水溶性エチレン系不飽和単量体の全体重量に対して、約４，０００〜約７，５００ｐｐｍ、好ましくは約４，５００〜７，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは約５，０００〜６，５００ｐｐｍの濃度で含まれ得る。前記内部架橋剤の濃度が前述の範囲を満足する時、ゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約１０，０００〜約１３，０００Ｐａを満足しながらより最適化された物性の高吸水性樹脂を得ることができる。

また、前記内部架橋剤として２種以上を混合して使用する場合、全体内部架橋剤の濃度が前記濃度を満足する範囲内で、混合使用する内部架橋剤の硬化量によってそれぞれの濃度を調節することができる。

より具体的に、各内部架橋剤の硬化量（単位：Ｊ／ｃｍ²）＊該当内部架橋剤の濃度（水溶性エチレン系不飽和単量体の全体重量に対する濃度、単位：ｐｐｍ）の合計が、約８００〜約１，８００、好ましくは約８００〜約１，６００、より好ましくは約１，０００〜約１，５００の範囲になるように各内部架橋剤の濃度を調節して使用することができる。

本発明の高吸水性樹脂製造方法で重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。

具体的に、前記重合開始剤は、重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のルシリン（ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ、即ち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）”のｐ１１５によく明示されており、前述の例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記単量体組成物の全体重量に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系統開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の‘Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）’、ｐ２０３によく明示されており、前述の例に限定されない。

前記熱重合開始剤は、前記単量体組成物の全体重量に対して約０．００１〜約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらないため熱重合開始剤の追加による効果が微小であることがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。

本発明の製造方法で、高吸水性樹脂の前記単量体組成物は、必要によって増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。

前述の水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は溶媒に溶解された単量体組成物溶液の形態に準備することができる。

この時、使用できる前記溶媒は、前述の成分を溶解できればその構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどより選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶媒は、単量体組成物の総含量に対して前述の成分を除いた残量で含まれ得る。

一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。

具体的に、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行うことができ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができるが、前述の重合方法は一例であり、本発明は前述の重合方法に限定されない。

一例として、前記重合工程は、重合温度は約３５℃以上または約３５〜約９０℃で熱重合工程を行い、これと共に約１００〜約４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）領域の光を照射して光重合を行うことができる。

また、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル状重合体は、反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル〜数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様であり、通常重量平均粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル状重合体を得ることができる。

また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５〜約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給するのが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超過する場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全体厚さにかけて均等に起こらないことがある。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法で、好ましくは、光重合によって含水ゲル状重合体を形成することができる。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は約４０〜約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で“含水率”は全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含量であって、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。

前述の方法で重合を行って、ゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約１０，０００〜約１３，０００Ｐａ、または約１０，５００〜約１２，８００Ｐａ、または約１０，５００〜約１２，６００Ｐａの範囲である含水ゲル状重合体を収得する。ゲル強度は重合体の架橋度を評価する尺度であって、ゲル強度が高いほど重合された含水ゲル重合体の架橋密度が高いと言える。一方、前記含水ゲル状重合体のゲル強度が前記範囲を逸脱して過度に低いか高ければ、後続する粗粉砕段階で水可溶成分が過度に多く発生するか前記含水ゲル状重合体の損傷が起こって、十分な保水能と吸収速度を達成しにくいという問題点がある。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、粗粉砕前の含水ゲル重合体のゲル強度を前記範囲を満足するように重合条件を調節し、また後述の粗粉砕段階での工程条件を最適化することによって、保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、溶液透過度（ＳＦＣ）および吸収速度（ＦＳＲ）が同時に優れた程度にシナジー効果を発揮する、調和した物性の優れた高吸水性樹脂を製造することができる。

その次に、得られた含水ゲル状重合体を粗粉砕する段階を遂行する。

前記粗粉砕する段階は、前記含水ゲル状重合体をチョッパ（Ｃｈｏｐｐｅｒ）などに投入して一定の大きさを有する複数のホール（ｈｏｌｅ）が形成されている出口または多孔板（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｐａｎｅｌ）などに押し出す方式で遂行できる。この時、前記含水ゲル状重合体を押し出すために使用される押出機は、単一または多重スクリュー型押出機を使用することができる。

前記のように含水ゲル状重合体をホールが形成されている出口に押し出して粗粉砕を行う時、前記含水ゲル状重合体に一定の圧力が加えられ、このような圧力によって含水ゲル状重合体の元のゲル強度およびモフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に変形が起こり、表面積が広くなる。この時、ホールの直径によって粗粉砕段階を遂行した後の重合体の物性が変わることがある。例えば、ホールの直径が小さいほど、含水ゲル状重合体に加えられる圧力が大きくなり表面積が増加して吸収速度が速くなるが、含水ゲル状重合体の損傷可能性が高くなり保水能は低下し残留モノマーが多くなるという問題点がある。したがって、高い保水能を有しながら速い吸収速度を示して調和した物性を有する高吸水性樹脂を得るための最適化された粗粉砕条件を探すことは容易でない。

これに対し、本発明の発明者の研究結果に基づいて、粗粉砕前の前記含水ゲル状重合体のゲル強度（単位：Ｐａ）と、粗粉砕段階で前記含水ゲル状重合体を粗粉砕するための出口または多孔板などに形成されたホール（ｈｏｌｅ）の直径（単位：ｍｍ）は、下記式１を満足する範囲である時、最終高吸水性樹脂が最適化された物性を示すことができるのを確認した。

上記式１において、ｘはホールの直径（単位：ｍｍ）であり、ｙは粗粉砕前の含水ゲル状重合体のゲル強度（単位：Ｐａ）である。

また、本発明の一実施形態によれば、上記式１を満足する範囲内で、前記ホールの直径は約６．５〜約１０ｍｍの範囲であり得る。前記ホールの直径が６．５ｍｍよりさらに小さければ、粉砕過程で粒子間に互いに凝集されるか、残留モノマーの発生が多くなることがあり、直径が１０ｍｍを超過して過度に大きい場合、後続する乾燥過程で表面が不規則に収縮して最終樹脂の品質が不均一になるという問題点がある。したがって、前述の範囲のゲル強度を有する含水ゲル状重合体を前記範囲の直径に粗粉砕した後、乾燥および粉砕段階を遂行する時、残留モノマーの発生が少ないながら表面に適当な凹凸を有するようになって最終高吸水性樹脂の吸収速度を高めることができる。

その次に、前記のように粗粉砕された含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０〜約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することがあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましく前記乾燥は、約１５０〜約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で行うことができる。

一方、乾燥時間の場合は、工程効率などを考慮して、約２０〜約９０分間行うことができるが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法は、含水ゲル状重合体の乾燥工程に通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を遂行することができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１〜約１０重量％であり得る。

その次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を遂行する。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために使用される紛砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、上述の例に本発明が限定されるのではない。

そして、このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が約１５０〜約８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化することができる。

その次に、粉砕された重合体と表面架橋剤を混合して表面架橋反応を行う。

表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性高分子粒子表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えず粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部より表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。

この時、前記表面架橋剤としては、前記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。

好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。

具体的に、多価アルコール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

また、エポキシ化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば２−オキサゾリジノンなどを使用することができる。

そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するか、互いに組み合わせて使用することもできる。一方、表面架橋工程の効率を高めるために、これら表面架橋剤のうちの１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、さらに好ましくは炭素数２乃至１０の多価アルコール化合物類を使用することができる。

前記表面架橋剤を重合体に混合する方法についてはその構成の限定はない。表面架橋剤と重合体粉末を反応槽に入れて混合するか、重合体粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに重合体と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。

前記表面架橋剤以外に追加的に水およびアルコールを共に混合して前記表面架橋溶液の形態に添加することができる。水およびアルコールを添加する場合、表面架橋剤が重合体に均等に分散される利点がある。この時、追加される水およびアルコールの含量は特に限定されるのではないが、表面架橋剤の均一な分散を誘導し重合体粉末の凝集現象を防止すると同時に架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で重合体１００重量部に対して、約２〜約２０重量部の比率で添加することが好ましい。

前記表面架橋剤が添加された重合体粒子に対して、約１５０〜約２２０℃、好ましくは約１６５〜約２１０℃の温度で約１５〜約８０分、好ましくは約２０〜約７０分間加熱させることによって、表面架橋結合反応が行われる。架橋反応温度が１５０℃未満である場合、表面架橋反応が十分に起こらないことがあり、２２０℃を超過する場合、過度に表面架橋反応が行われることがある。また、架橋反応時間が１５分未満で過度に短い場合、十分な架橋反応を行うことができず、架橋反応時間が８０分を超過する場合、過度な表面架橋反応によって粒子表面の架橋密度が過度に高くなり物性低下が発生することがある。

表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれに限定されるのではなく、また、供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、前述の例に本発明が限定されるのではない。

前記表面架橋溶液に含まれる表面架橋剤の総含量は、具体的に、追加される表面架橋剤の種類や反応条件によって適切に選択することができるが、前記粉砕された重合体１００重量部に対して、約０．０１〜約１０重量部、好ましくは約０．０１〜約５重量部を使用することができる。表面架橋剤の含量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらず、表面架橋剤の含量が過度に多い場合、過度な表面架橋反応の進行により吸収能力および物性の低下現象が発生することがある。

前記のような本発明の製造方法によって得られた高吸水性樹脂は、向上した保水能、溶液透過度および吸収速度を有し、前記物性が調和した特性を示す。したがって、保水能の低下なく高い透過度および吸収速度を示す高吸水性樹脂を得ることができる。

本発明は、前述のように、高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＬ）、溶液透過度（ＳＦＣ）、および吸収速度（ＦＳＲ）を全て同時に最適化する複合的な物性結合でシナジー効果を提供して、前記物性が調和した特性を示す。したがって、保水能の低下なく高い透過度および吸収速度を示す高吸水性樹脂を得ることができ、本発明の高吸水性樹脂を用いて衛生用品製造時の優れた物性と安らかな着用感を誘導することができる。

この時、遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２によって測定した数値であり、加圧吸水能（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．２によって測定した数値である。

また、溶液透過度（ＳＦＣ：Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、米国特許５，６６９，８９４号に記載された方法によって測定されるものであり得る。吸収速度または自由膨潤速度（ＦＳＲ：Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ）は、国際公開特許ＷＯ２００９／０１６０５５号によって測定した数値であり得る。

本発明の高吸水性樹脂で、前記生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、下記計算式１によって計算されるものであり得る。

上記計算式１において、
Ｗ₀（ｇ）は高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ₁（ｇ）は高吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ₂（ｇ）は常温に０．９質量％の生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸水させた後に、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に高吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。特に、前記高吸水性樹脂の重量Ｗ₀（ｇ）は、３００〜６００マイクロメートル（μｍ）に分級された高吸水性樹脂の重量で測定され得る。

前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、約２５ｇ／ｇ以上であって、好ましくは約２６ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは約２７ｇ／ｇ以上であり得、例えば、約２５〜約３４ｇ／ｇ、または約２５〜約３２ｇ／ｇ、または約２６〜約３０ｇ／ｇであり得る。前記生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇ未満になれば、衛生用品などの最終製品の保水能が低下して最終製品の物性を悪くする問題が発生することがある。

また、本発明の高吸水性樹脂において、生理食塩水に対する０．９ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＬ）は、下記計算式２で計算されるものであり得る。

上記計算式２において、
Ｗ₀（ｇ）は高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、Ｗ₃（ｇ）は高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置の重量の総合計であり、Ｗ₄（ｇ）は荷重（０．９ｐｓｉ）下に１時間前記高吸水性樹脂に水分を供給した後の水分が吸収された高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置重量の総合計である。

本発明の一例として、０．９ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＬ）は、３００〜６００マイクロメートル（μｍ）分級された高吸水性樹脂０．１６ｇを加圧吸水能（ＡＵＬ）測定キットに入れて、０．９ｐｓｉの分銅（ｗｅｉｇｈｔ）を載せた状態で０．９％塩水下で１時間加圧膨潤させた後に測定することができる。この時、１時間経過後にセルの重量を量って加圧下での吸水能（ＡＵＬ）を測定することができる。この場合、前記高吸水性樹脂の重量Ｗ₀（ｇ）は、３００〜６００マイクロメートル（μｍ）に分級された高吸水性樹脂の重量で測定できる。

前記高吸水性樹脂の０．９ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＬ）は約２０ｇ／ｇ以上であって、好ましくは約２２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは約２３ｇ／ｇ以上であり得、例えば約２０〜約３２ｇ／ｇ、または約２２〜約３０ｇ／ｇ、または約２３〜約２８ｇ／ｇであり得る。加圧吸水能は高いほどよいが、加圧吸水能は保水能と相反する物性であって加圧吸水能を過度に高める場合には保水能の低下が発生することがある。加圧吸水能と保水能を同時に向上させることが重要な技術要素である。

本発明で前記計算式１乃至２に記載されたＷ₀（ｇ）は、それぞれの物性値に適用した高吸水性樹脂の重量（ｇ）に該当するものであって、それぞれ同一または互いに異なってもよい。

本発明の高吸水性樹脂において、前記溶液透過度（ＳＦＣ）は、米国特許第５，６６９，８９４号に従って測定および計算されるものであり得る。

前記高吸水性樹脂の溶液透過度（ＳＦＣ）は、約７０＊１０^-7ｃｍ³＊ｓｅｃ／ｇ以上であって、好ましくは約８０＊１０^-7ｃｍ³＊ｓｅｃ／ｇ以上、さらに好ましくは約９０＊１０^-7ｃｍ³＊ｓｅｃ／ｇ以上であり得、例えば約７０＊１０^-7〜約１５０＊１０^-7ｃｍ³＊ｓｅｃ／ｇ、または約８０＊１０^-7〜約１４０＊１０^-7ｃｍ³＊ｓｅｃ／ｇ、または約９０＊１０^-7〜約１３０＊１０^-7ｃｍ³＊ｓｅｃ／ｇであり得る。溶液透過度（ＳＦＣ）は高吸水性樹脂に吸収される液体の流動性を評価する数値であって、溶液透過度（ＳＦＣ）が７０＊１０^-7ｃｍ³＊ｓｅｃ／ｇ未満になれば、加圧吸水能が低下して最終製品の物性を悪くする問題が発生することがある。

本発明の高吸水性樹脂において、前記吸収速度（ＦＳＲ）は、国際公開特許ＷＯ２００９／０１６０５５号に従って測定および計算されるものであり得る。

前記高吸水性樹脂の生理食塩水の吸収速度（ＦＳＲ）は約０．２５ｇ／ｇ／ｓ以上であって、好ましくは約０．２７ｇ／ｇ／ｓ以上、さらに好ましくは約０．３０ｇ／ｇ／ｓ以上であり得、例えば約０．２５〜約０．５ｇ／ｇ／ｓ、または約０．２７〜約０．５ｇ／ｇ／ｓ、または約０．２７〜約０．４５ｇ／ｇ／ｓであり得る。吸収速度（ＦＳＲ）は高吸水性樹脂の自由膨潤速度を評価する数値であって、吸収速度（ＦＳＲ）が０．２５ｇ／ｇ／ｓ未満になれば、最終製品の吸収速度が低下して最終製品の物性を悪くする問題が発生することがある。

前述のように、本発明の製造方法によって得られた高吸水性樹脂は保水能および加圧吸水能が一定水準以上になりながらも、加圧下で速い吸収速度および溶液透過度を示し、前記物性が調和した特性を示す。一般に、高吸水性樹脂において溶液透過度が高い場合は保水能と加圧吸水能が低くなる傾向がある。即ち、架橋度が高く高吸水性樹脂の強度が高い場合には保水能が高いが、溶液透過度および吸収速度が低くなり、逆に、溶液透過度および吸収速度が高い場合は相対的に低い保水能を示して保水能および溶液透過度を同時に高めることには困難がある。

しかし、本発明の製造方法によって得られた高吸水性樹脂は、向上した吸収速度および溶液透過度を有しながらも保水能または加圧吸水能の低下がなく物性が向上した高吸水性樹脂を提供することができる。

これにより、保水能と透過速度の相反した物性が均衡を保つので薄型または超薄型の衛生用品の充填材用として非常に適合するように用いることができる。

以下、本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

＜実施例>
実施例１
２５℃で予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸４５０ｇにアクリル酸に希釈された０．５重量％ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９開始剤８ｇを混合し、アクリル酸に希釈された５重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、分子量５９８ｇ／ｍｏｌ、硬化量（Ｃｕｒｅ Ｄｏｓｅ）２００ｍＪ／ｃｍ²）５０ｇを混合した溶液を注入し、アクリル酸に希釈された５重量％１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、分子量２２６ｇ／ｍｏｌ、 硬化量（Ｃｕｒｅ Ｄｏｓｅ）３２０ｍＪ／ｃｍ²）１０ｇを注入し、３２重量％苛性ソーダ溶液６６０ｇを徐々に滴加して混合した。

二つの溶液の混合時、中和熱によって混合液の温度が８０℃以上に上昇することを確認した後、温度が４０℃に冷却されるのを待って反応温度が４０℃に達した時、水に希釈された２％過硫酸ナトリウム溶液５０ｇを注入した。

前記溶液を、光照射装置が上部に装着され内部が８０℃で予熱された正方形重合器内に設けられたＶａｔ形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ）に注ぎ光照射を行って光開始した。光照射後、約２５秒後に表面からゲルが発生し、５０秒程度になれば発泡と同時に重合反応が起こることを確認した後、その後３分を追加的に反応させた後に重合されたシートを取り出して重合された含水ゲルのゲル強度を測定した。

重合されたシートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさで切断した後、多孔板の孔の直径が８ｍｍの大きさを有するミートチョッパ（Ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて切り刻み工程（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）を実施して粉（ｃｒｕｍｂ）を製造した。

前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移の可能なオーブンで乾燥した。１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を２０分は下方から上方に、２０分は上方から下方に流れるようにして均一に乾燥し、乾燥後の乾燥体の含水量は２％以下になるようにした。

乾燥後、紛砕機に粉砕した後に分級して１５０〜８５０μｍ大きさを選別してベース樹脂を準備した。

その後、１００ｇのベース樹脂に水５ｇ、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）２ｇ、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳＯ₄）０．５ｇを混合した後、１９０℃で５０分間表面架橋反応させ、粉砕後にふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒径大きさが１５０〜８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。

実施例２
前記実施例１で、アクリル酸に希釈された５重量％ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を５０ｇの代わりに５５ｇにし、アクリル酸に希釈された５重量％１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの使用量を１０ｇの代わりに１１ｇにしたことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例３
前記実施例１で、アクリル酸に希釈された５重量％ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を５０ｇの代わりに４６ｇにし、アクリル酸に希釈された５重量％１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの使用量を１０ｇの代わりに９ｇにしたことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例４
前記実施例１で、多孔板の孔の直径が８ｍｍの大きさを有するミートチョッパの代わりに多孔板の孔の直径が６．５ｍｍの大きさを有するミートチョッパを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例５
前記実施例１で、多孔板の孔の直径が８ｍｍの大きさを有するミートチョッパの代わりに多孔板の孔の直径が１０ｍｍの大きさを有するミートチョッパを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例１
前記実施例１で、アクリル酸に希釈された５重量％ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を５０ｇの代わりに６２ｇにし、アクリル酸に希釈された５重量％１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの使用量を１０ｇの代わりに２１ｇにしたことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例２
前記実施例１で、アクリル酸に希釈された５重量％ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を５０ｇの代わりに３１ｇにし、アクリル酸に希釈された５重量％１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを使用しないことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例３
前記実施例１で、アクリル酸に希釈された５重量％ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を５０ｇの代わりに６２ｇにし、アクリル酸に希釈された５重量％１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの使用量を１０ｇの代わりに２１ｇにし、多孔板の孔の直径が８ｍｍの大きさを有するミートチョッパの代わりに多孔板の孔の直径が１６ｍｍの大きさを有するミートチョッパを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例４
前記実施例１で、アクリル酸に希釈された５重量％ポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を５０ｇの代わりに３１ｇにし、アクリル酸に希釈された５重量％１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを使用せず、多孔板の孔の直径が８ｍｍの大きさを有するミートチョッパの代わりに多孔板の孔の直径が１６ｍｍの大きさを有するミートチョッパを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例５
前記実施例１で、多孔板の孔の直径が８ｍｍの大きさを有するミートチョッパの代わりに多孔板の孔の直径が１６ｍｍの大きさを有するミートチョッパを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

前記実施例１〜５および比較例１〜５において、主要工程条件を下記表２に示した。

＊上記表１において、ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）であり、ＨＤＤＡは１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）である。

＊各内部架橋剤の濃度は、単量体組成物に含まれるアクリル酸の総重量に対する濃度（ｐｐｍ）にした。

＜実験例>
実施例１〜５および比較例１〜５によって製造された高吸水性樹脂に対して次のような方法で物性評価を遂行し、測定された物性値は下記表３に示した。

（１）ゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
実施例１〜５および比較例１〜５の高吸水性樹脂の製造方法で得られた含水ゲル状重合体に対して、次のような方法によってゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を測定した。

まず、重合後、得られた含水ゲル状重合体試料３０ｇを秤量した。秤量された試料を０．９％ＮａＣｌ溶液３００ｇに１時間十分に膨潤させた。前記含水ゲルを５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ大きさに切断した後、テストが準備されるまで密閉された容器に維持させた。

前記含水ゲルをレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）と平行板の間に置く前にテスティング（Ｔｅｓｔｉｎｇ）する間に粒子の間の残存する水がないようにろ過紙（Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ）で吸い込んだ。

前記膨潤された含水ゲルを２ｇを持ってレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定を実行した。この時、レオメータの試験条件は、Ｐｌａｔｅ Ｇａｐ Ｓｉｚｅ ２ｍｍ；Ｓｔｒａｉｎ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ １％；Ｏｓｃｉｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １０ ｒａｄｉａｎ／ｓｅｃ；ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅａｔｕｒｅ ２２℃；ｐｌａｔｅ ２５ｍｍ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ−ＡＲ Ｓｅｒｉｅｓで測定した。測定値は５分間測定した後に平均値を取った。

（２）保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．２により実施例１〜５および比較例１〜５の高吸水性樹脂に対して、無荷重下吸収倍率による保水能を測定した。

即ち、得られた高吸水性樹脂Ｗ₀（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温に０．９質量％の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を切った後に封筒の質量Ｗ₂（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を使用せず同一な操作をした後にその時の質量Ｗ₁（ｇ）を測定した。

このように得られた各質量を用いて次の計算式１によってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。

上記計算式１において、
Ｗ₀（ｇ）は、高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｗ₁（ｇ）は、高吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、
Ｗ₂（ｇ）は、常温に０．９質量％の生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸水させた後に、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に高吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。

（３）加圧吸水能（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
実施例１〜５および比較例１〜５の高吸水性樹脂に対して、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４２．２により、０．９ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）を測定した。

まず、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ鉄網を装着させた。常温、湿度５０％の条件下で鉄網上に実施例１〜５および比較例１〜５の高吸水性樹脂Ｗ₀（ｇ、０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に５．１ｋＰａ（０．９ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は外径が２５ｍｍより若干小さく円筒の内壁との透き間がなく、上下の動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ₃（ｇ）を測定した。

直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍで厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後、測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ₄（ｇ）を測定した。

このように得られた各質量を用いて次の計算式２によってＡＵＬ（ｇ／ｇ）を算出して加圧吸水能を確認した。

上記計算式２において、
Ｗ₀（ｇ）は、高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｗ₃（ｇ）は、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置重量の総合計であり、
Ｗ₄（ｇ）は、荷重（０．９ｐｓｉ）下に１時間前記高吸水性樹脂に水分を供給した後の水分が吸収された高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置重量の総合計である。

（４）吸収速度（ＦＳＲ：Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ）
実施例１〜５および比較例１〜５の高吸水性樹脂に対して、国際公開特許ＷＯ２００９／０１６０５５号に記載された方法によって吸収速度（ＦＳＲ）を測定した。

（５）溶液透過度（ＳＦＣ：Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
実施例１〜５および比較例１〜５の高吸水性樹脂に対して、米国特許５，６６９，８９４号に記載された方法によって溶液透過度（ＳＦＣ）を測定した。

上記表２に示したように、本発明による実施例１〜５の高吸水性樹脂は比較例１〜５に比べて保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、溶液透過度（ＳＦＣ）および吸収速度（ＦＳＲ）が同時に優れた程度にシナジー効果を発揮する、調和した物性の優れた高吸水性樹脂を提供することができる。

Claims (6)

1. 水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含む単量体組成物に熱重合または光重合を行ってゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１０，０００〜１３，０００Ｐａである含水ゲル状重合体を形成する段階；
   前記含水ゲル状重合体をホール（ｈｏｌｅ）が形成されている出口に押し出す方式で粗粉砕する段階；
   前記粗粉砕された含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
   前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および
   前記粉砕された重合体と表面架橋剤を混合して表面架橋反応を遂行する段階を含み、
   前記内部架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）およびヘキサンジオールジアクリレート（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）を含み、
   前記ホールの直径は６．５〜１０ｍｍであり、前記ホールの直径と前記含水ゲル状重合体のゲル強度は、下記式１を満足する、
   高吸水性樹脂の製造方法。
   ［式１］
   １１４０＊ｘ＋７３０＜ｙ＜６００＊ｘ＋８４００
   上記式１において、
   ｘはホールの直径（単位：ｍｍ）であり、ｙは粗粉砕前の含水ゲル状重合体のゲル強度（単位：Ｐａ）である。
2. 前記内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の硬化量（ｃｕｒｅ ｄｏｓｅ）に対して８０％〜２００％の硬化量を有する化合物である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記内部架橋剤は、１６０〜４００ｍＪ／ｃｍ²の硬化量を有する化合物である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記内部架橋剤は、前記単量体組成物に含まれている前記水溶性エチレン系不飽和単量体の全体重量に対して４，０００〜７，５００ｐｐｍで含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記粉砕された重合体に表面架橋反応を遂行する段階前に、粒径が１５０〜８５０μｍである重合体に分級する段階を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）は２５ｇ／ｇ以上であり、加圧吸水能（ＡＵＬ）は２０ｇ／ｇ以上であり、吸収速度（ＦＳＲ）は０．２５ｇ／ｇ／ｓ以上であり、溶液透過度（ＳＦＣ）は７０＊１０^-7ｃｍ³＊ｓｅｃ／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。