JP6949111B2 - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１１月７日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１４７５８４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれている。
本発明は、基本的な吸収性能に優れるだけでなく、おむつなど衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性を向上させる高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自体重量の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有した合成高分子物質であり、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）等それぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は、生理用具に実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使われている。
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使われているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収能を現す必要があり、外部の圧力にも吸収した水分が抜けない優れた加圧下吸収性能などを現す必要がある。
これに加え、前記高吸水性樹脂は、おむつなど衛生材に含まれた時、小便などを最大限広く拡散させる必要がある。これによって、衛生材吸収層の全面積に含まれた高吸水性樹脂粒子を全体的に活用して衛生材の吸収性能および吸収速度をより向上させることができる。また、このような拡散特性により、まず高吸水性樹脂に吸収された小便などが再び染み出ることを抑制するおむつのウェット（ｒｅｗｅｔ）特性をより向上させることができ、これと共におむつの漏水抑制特性を向上させることができる。
従来にはおむつなど衛生材のデザインそのものを変更して前記小便などを広く拡散させる特性の改善が主に試みられた。例えば、衛生材にＡＤＬ（Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）等を導入するか、吸収チャネルを活用する方法などによって、前記小便などの拡散特性を改善する方案が試みられた。
しかし、このような衛生材そのもののデザイン変更による拡散特性の改善は充分でなく、これに対するさらなる向上が継続して求められている。
本発明は、基本的な吸収性能に優れるだけでなく、高吸水性樹脂自体の特性改善により小便などを広く拡散させて衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性を向上させることができる高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介にさらに架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記表面架橋剤は、複数種の環状アルキレンカーボネートの混合物を含み、前記混合物は、水素結合成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）によるハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１３ＭＰａ 1/2 以上であり、
前記混合物は、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１０〜１３ＭＰａ 1/2 の第１環状アルキレンカーボネートと、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１６〜２０ＭＰａ 1/2 の第２環状アルキレンカーボネートとを含み、
前記混合物の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは、前記混合物に含まれた各環状アルキレンカーボネートのパラメーター値の重量平均値で算出される、高吸水性樹脂を提供する。
本発明はまた、内部架橋剤の存在下に少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階と、
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階と、
表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋する段階とを含み、
前記表面架橋剤は、複数種の環状アルキレンカーボネートの混合物を含み、前記混合物は、水素結合成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）によるハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１３ＭＰａ 1/2 以上であり、
前記混合物は、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１０〜１３ＭＰａ 1/2 の第１環状アルキレンカーボネートと、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１６〜２０ＭＰａ 1/2 の第２環状アルキレンカーボネートとを含み、
前記混合物の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは、前記混合物に含まれた各環状アルキレンカーボネートのパラメーター値の重量平均値で算出される、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
以下、発明の具体的な実施例による高吸水性樹脂およびその製造方法などについてより詳細に説明する。ただし、これは、発明の一つの例示として提示されるものであり、発明の権利範囲はこれによって限定されるものではなく、発明の権利範囲内で実施例に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
さらに、本明細書全体において、特に言及しない限り「含む」または「含有」とは、ある構成要素（または構成成分）を特に制限なしに含むことをいい、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くものと解釈してはならない。
発明の一実施例によれば、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介にさらに架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記表面架橋剤は、複数種の環状アルキレンカーボネートの混合物を含み、前記混合物は、水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１３ＭＰａ 1/2 以上である高吸水性樹脂が提供される。
本発明者らが実験を重ねた結果、特定の表面架橋剤混合物、すなわち、複数種の環状アルキレンカーボネートを含む混合物であって、水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１３ＭＰａ 1/2 以上である混合物を使用して表面架橋を行うことによって、優れた高吸水性樹脂の基本的な吸収性能を維持しながらも、高吸水性樹脂自体が衛生材に吸収された小便などを迅速でかつ広く拡散させて衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性などを向上させることが確認された。
これは、複数種の環状アルキレンカーボネートが次のような原理で互いに上昇作用を起こすからであると推定される。前記混合物の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１３ＭＰａ 1/2 以上になるためには、従来から表面架橋剤として広く使われたエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの第１環状アルキレンカーボネートとともに、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１５ＭＰａ 1/2 以上、あるいは１６ＭＰａ 1/2 以上で非常に高くなるグリセロールカーボネートなど第２環状アルキレンカーボネートが使用され得る。
先に、前記エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの第１環状アルキレンカーボネートは、優れた表面架橋特性を有すると知られており、これを使用して優れた高吸水性樹脂の基本的な性能（例えば、高い加圧下吸収能または通液性など）を発現させ得る。また、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが高い第２環状アルキレンカーボネートは、高吸水性樹脂粒子の表面に親水性を付与し得、これによって衛生材に吸収された小便などが高吸水性樹脂粒子の表面に沿って迅速でかつ広く拡散するようにし得る。その結果、一実施例の高吸水性樹脂は、優れた基本的な吸収性能や通液性などを現すだけでなく、衛生材に吸収された小便などを広く拡散させて衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性などを向上させ得る。
以下、一実施例の高吸水性樹脂についてより具体的に説明する。
本明細書において「高吸水性樹脂」とは、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介にさらに架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂を意味する。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記化学式１で表される化合物であり得る：
［化学式１］
Ｒ1−ＣＯＯＭ1
前記化学式１において、
Ｒ1は、不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキルグループであり、
Ｍ1は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機塩からなる群より選ばれる１種以上であり得る。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるので有利である。この他にも前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選ばれる１種以上を使用し得る。
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものを使用し得る。
この時、前記単量体の中和度は、４０〜９５モル％、または４０〜８０モル％、または４５〜７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は、最終物性に応じて変わり得るが、中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸水性が大きく落ちるだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を現し得る。
一実施例の高吸水性樹脂において、前記「第１架橋重合体」とは、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下に架橋重合されたものを意味し、前記「ベース樹脂粉末」とは、このような第１架橋重合体を含む物質を意味する。また、前記「第２架橋重合体」とは、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介にさらに架橋された物質を意味し、これを含む表面架橋層が前記ベース樹脂粉末上に形成されている。
前記一実施例の高吸水性樹脂において、前記ベース樹脂粉末に含まれた第１架橋重合体は、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートおよび炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の内部架橋剤の存在下に前記単量体が架橋重合された高分子であり得る。前記内部架橋剤のより具体的な例は、特に制限されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリストールテトラアクリレートなどが挙げられ、その他にも高吸水性樹脂の製造に使用可能であると知らされている多様な内部架橋剤を特に制限なしに使用し得る。
また、前記一実施例の高吸水性樹脂において、前記表面架橋層に含まれた第２架橋重合体は、上述した第１架橋重合体が特定の表面架橋剤を媒介にさらに架橋重合された高分子であり得る。特に、一実施例の高吸水性樹脂では、複数種の環状アルキレンカーボネートの混合物を含む表面架橋剤を使用して、前記第２架橋重合体および表面架橋層を形成する。
この時、前記混合物状態の表面架橋剤は、水素結合成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）によるハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１３ＭＰａ 1/2 以上、あるいは１４〜１８ＭＰａ 1/2 、あるいは１４．５〜１６．０ＭＰａ 1/2 の特性を現し得る。
前記混合物およびこれに含まれる環状アルキレンカーボネートのハンセン溶解度パラメーターは、「Ｃ．Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ，「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ； Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２ｎｄ ｅｄ．（２０１２）」に記載された方法により確認および算出し得る。より具体的には、上記文献によれば、ある成分のハンセン溶解度パラメーターは、分散力（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）、極性力（ｐｏｌａｒ ｆｏｒｃｅ）および水素結合成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）によるものにそれぞれ区分されるが、一実施例の高吸水性樹脂は、これら三つのハンセン溶解度パラメーターのうち水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターにより、表面架橋剤を定義した。
すなわち、上記文献に記載された方法により各環状アルキレンカーボネートの水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターをそれぞれ算出および確認した後、混合物内に含まれた含有量（重量％）に基づいて各環状アルキレンカーボネートのパラメーター値の重量平均値で前記混合物状態の表面架橋剤の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター値を決め得る。
このようなパラメーター値は、前記混合物状態の表面架橋剤が有する親水性範囲を定義できるが、本発明者らの実験結果によれば、前記混合物状態の表面架橋剤が１３以上の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターを有することにより、一実施例の高吸水性樹脂が優れた吸収性能および通液性を有しながらも、高吸水性樹脂粒子の表面（例えば、表面架橋層の表面）に適切な親水性が付与され、衛生材に吸収された小便などが高吸水性樹脂粒子の表面に沿って迅速でかつ広く拡散され得る。その結果、おむつなど衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性などが大きく向上できる。
一方、前記複数種の環状アルキレンカーボネートの混合物を含む表面架橋剤が１３ＭＰａ 1/2 以上の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターを有するようにするために、前記表面架橋剤は、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１０〜１３ＭＰａ 1/2 の第１環状アルキレンカーボネートと、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１６〜２０ＭＰａ 1/2 の第２環状アルキレンカーボネートを共に含み得る。
この中で、前記第１環状アルキレンカーボネートは、高吸水性樹脂の基本的な吸収性能および／または通液性などを担保し得、その具体的な例としてはエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどが挙げられる。また、前記第２環状アルキレンカーボネートは、高吸水性樹脂粒子の表面に親水性を付与して衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性などを向上させるための成分であり、その具体的な例としてはグリセロールカーボネートなどが挙げられる。
このような第１および第２環状アルキレンカーボネートは、０．９：１〜１：２の重量比で表面架橋剤に含まれ得、これにより、一実施例の高吸水性樹脂がより優れた吸収性能および／または通液性を現わしながらも、衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性などをさらに向上させることができる。
一方、上述した一実施例の高吸水性樹脂は、１５０〜８５０μｍの粒径を有し得る。より具体的には、前記ベース樹脂粉末およびこれを含む高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０〜８５０μｍの粒径を有し、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が３重量％未満であり得る。
また、前記一実施例の高吸水性樹脂は、基本的な無加圧下の吸収性能および通液性に優れ、これはＣＲＣおよびＧＢＰなどの物性によって定義される。
具体的には、一実施例の高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が２７〜３７ｇ／ｇ、あるいは２８〜３２ｇ／ｇであり得る。このような遠心分離保持容量（ＣＲＣ）の範囲は、一実施例の高吸水性樹脂が示す優れた無加圧下の吸収性能を定義し得る。
前記生理食塩水に対する遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、高吸水性樹脂を３０分にかけて生理食塩水に吸収させた後、次のような計算式１によって算出され得る：
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ2（ｇ）−Ｗ1（ｇ）−Ｗ0（ｇ）］／Ｗ0（ｇ）｝
前記計算式１において、
Ｗ0（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ1（ｇ）は、高吸水性樹脂を入れてない不織布封筒を常温で生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量であり、
Ｗ2（ｇ）は、高吸水性樹脂を入れた不織布封筒を常温で生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量である。
また、一実施例の高吸水性樹脂は、生理食塩水に対するゲルベッド透過率（ＧＢＰ）が２３ｄａｒｃｙ以上、あるいは２３〜３５ｄａｒｃｙ、あるいは２６〜３２ｄａｒｃｙであり得、これは一実施例の高吸水性樹脂が有する優れた通液性を定義し得る。
前記生理食塩水に対するゲルベッド透過率（ＧＢＰ）は、韓国特許出願第１０−２０１４−７０１８００５号に記載された以下の方法によりダルシー（Ｄａｒｃｙ）またはｃｍ2の単位で測定し得る。１ｄａｒｃｙは、１ｃｍ当たり１気圧の圧力勾配下で１ｃＰの粘性度を有する液体が１ｃｍ2を介して１秒当たり１ｍｍを流動することを意味する。ゲルベッド透過率は、面積と同じ単位を有し、１ｄａｒｃｙは、０．９８６９２×１０-12ｍ2または０．９８６９２×１０-8ｃｍ2と同じである。より具体的には、本明細書でＧＢＰは、０ｐｓｉの自由膨潤状態と呼ばれる状態下で膨潤されたゲル層（またはベッド）に対する浸透度（または透過率）（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（ＧＢＰ） Ｕｎｄｅｒ ０ｐｓｉ Ｓｗｅｌｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｓｔ）を意味し、前記ＧＢＰは、上記韓国特許出願第１０−２０１４−７０１８００５号の図面に示す装置を用いて測定する。
一方、一実施例の高吸水性樹脂は、その表面に適切な親水性が付与され、衛生材に吸収された小便などが高吸水性樹脂粒子の表面に沿って、迅速かつ広く拡散され得、その結果、おむつなど衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性などが大きく向上できる。このような小便などの拡散特性は、後述する実施例のＳｐｒｅａｄｉｎｇ特性によって確認でき、このようなＳｐｒｅａｄｉｎｇ特性は、高吸水性樹脂１ｇを２００ｍｍの長さで一定の厚さおよび幅を有するように均一に広げた後、染料が混ざった０．９重量％の生理食塩水２ｇを前記高吸水性樹脂を広げたところの真ん中に注入して吸収させた時、前記生理食塩水が高吸水性樹脂内で拡散される最大の長さ（ｍｍ）で測定および算出し得る。一実施例の高吸水性樹脂は、前記Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ特性が１４０〜２００ｍｍ、あるいは１４５〜１８０ｍｍであり得、これにより、衛生材のウェット特性などを大きく向上させることができる。
一方、上述した一実施例の諸般物性を満たす高吸水性樹脂は、架橋重合によって含水ゲル重合体を得た後、これを乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成し、特定表面架橋剤の存在下に表面架橋工程を含む製造方法によって製造できる。
したがって、発明の他の実施例によれば、上述した高吸水性樹脂の製造方法が提供される。このような製造方法は、内部架橋剤の存在下に少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階と、前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階と、表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋する段階とを含み得、前記表面架橋剤は、複数種の環状アルキレンカーボネートの混合物を含み、前記混合物は、水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１３ＭＰａ 1/2 以上であるものであり得る。
以下、各段階別に前記製造方法について詳細に説明する。
先に、他の実施例の製造方法は、架橋重合によって含水ゲル重合体を形成する段階を含む。具体的には、内部架橋剤の存在下に水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階である。
前記単量体組成物に含まれる水溶性エチレン系不飽和単量体は、前述したとおりである。
また、前記単量体組成物には高吸水性樹脂の製造に一般的に使用される重合開始剤が含まれ得る。非制限的な例として、前記重合開始剤としては重合方法によって熱重合開始剤または光重合開始剤などが使用され得る。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤がさらに含まれ得る。
ここで、前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（ａ−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上の化合物が使用され得る。そのうちアシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）が使用され得る。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」の１１５頁に開示されており、これを参照してもよい。
そして、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選ばれた一つ以上の化合物が使用され得る。具体的には、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）2Ｓ2Ｏ8）等が例に挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ、Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））等が例に挙げられる。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１年）」の２０３頁に開示されており、これを参照してもよい。
このような重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜１重量％の濃度で添加され得る。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり得、最終製品に残存モノマーが多量抽出され得るため好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が過度に高い場合、ネットワークをなす高分子チェーンが短くなり、水可溶成分の含有量が高まり、加圧吸収能が低くなるなど樹脂の物性が低下し得るため好ましくない。
一方、前記単量体組成物には前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合による樹脂の物性を向上させるための架橋剤（「内部架橋剤」）が含まれる。前記架橋剤は、含水ゲル重合体を内部架橋させるためのものであり、後述する「面架橋剤」とは別に使用され得る。
特に、前記他の実施例の製造方法では、すでに上述した内部架橋剤、例えば、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどを使用し得、これにより内部架橋結合が適切に付与された含水ゲル重合体を得ることができる。ただし、内部架橋剤の種類についてはすでに上述したので、これに関するさらなる説明は省略する。
また、このような内部架橋剤は、前記内部架橋剤および単量体などを含む単量体組成物の１００重量部に対して０．４重量部〜２重量部、あるいは０．４〜１．８重量部の含有量であり得る。これにより、含水ゲル重合体およびベース樹脂粉末の内部架橋度が調整され、高吸水性樹脂の吸収性能および通液性などが最適化され得る。ただし、前記内部架橋剤の含有量が過度に大きくなると、高吸水性樹脂の基本的な吸収性能が低下し得る。
この他にも、前記単量体組成物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれ得る。
また、このような単量体組成物は、前述した単量体、重合開始剤、内部架橋剤などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で準備され得る。
この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解させるものであれば、その構成の限定なしに使用され得る。例えば、前記溶媒としては水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエテール、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などが使用され得る。
そして、前記単量体組成物の重合による含水ゲル重合体の形成は、通常の重合方法で行われ得、その工程は、特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類によって大きく熱重合と光重合に分けられるが、前記熱重合を行う場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合には移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で行われ得る。
一例として、攪拌軸が備えられたニーダーのような反応器に前記単量体組成物を投入し、ここに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって、含水ゲル重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた攪拌軸の形態に応じて反応器排出口に排出される含水ゲル重合体は、数ミリメートル〜数センチメートルの粒子で得られる。具体的には、得られる含水ゲル重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などに応じて多様な形態で得られるが、通常（重量平均）粒径が２〜５０ｍｍの含水ゲル重合体が得られる。
そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を行う場合にはシート形態の含水ゲル重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、シート全体が均等に重合されるようにしながらも生産速度などを確保するために、通常０．５〜１０ｃｍの厚さに調整することが好ましい。
このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、４０〜８０重量％であり得る。一方、本明細書全体において「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体のうち水分蒸発による重量減少分を測定して計算した値で定義する。この時、乾燥条件は、常温で１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式であり、総乾燥時間は、温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して含水率を測定する。
次に、得られた含水ゲル重合体を乾燥する段階を行う。必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に前記含水ゲル重合体を組粉砕する段階をさらに経てもよい。
この時、用いられる粉砕機の構成は限定されないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この時、組粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が２〜１０ｍｍになるように粉砕し得る。粒径２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル重合体の高い含水率のため技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間の相互凝集現象が現れることもある。一方、粒径１０ｍｍ超に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大の効果が微々たる。
上記の通り、組粉砕するかあるいは組粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、１５０〜２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、前記乾燥温度は１５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１７０〜１９５℃の温度であり得る。
一方、乾燥時間は工程効率などを考慮し、２０〜９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程で通常用いられる方法であれば、その構成の限定なしに選択して用いてもよい。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行い得る。このような乾燥段階を行った後の重合体の含水率は、約０．１〜約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が１５０〜８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）等を用いるが、上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階以後の最終的に製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経てもよい。好ましくは粒径が１５０〜８５０μｍの重合体を分級し、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化し得る。このような過程により得られたベース樹脂粉末の粒径分布についてはすでに上述したので、これに関するこれ以上の具体的な説明は省略する。
一方、上述した分級工程まで経てベース樹脂粉末を製造した後には、表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂粉末を熱処理しながら表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成し得る。前記表面架橋は、表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂粉末の表面に架橋反応を誘導するものであり、このような表面架橋により前記ベース樹脂粉末の表面には表面架橋層が形成され得る。
より具体的には、上述した他の実施例の製造方法では、複数種の環状アルキレンカーボネートの混合物を含み、１３ＭＰａ 1/2 以上の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターを有する表面架橋剤を使用するが、このような表面架橋剤の種類についてはすでに十分に説明したので、さらなる説明は省略する。
前記表面架橋剤を使用した表面架橋工程において、前記表面架橋剤の含有量は、架橋剤の具体的な種類や反応条件などに応じて適切に調整でき、好ましくは前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００１〜５重量部に調整し得る。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くいと、表面改質が正しく行われず、最終的な樹脂の物性が低下し得る。逆に過量の表面架橋剤が使用されれば、過度な表面架橋反応により樹脂の基本的な吸収能がかえって低下し得るので、好ましくない。
一方、前記表面架橋剤は、これを含む表面架橋液状態でベース樹脂粉末に添加されるが、このような表面架橋液の添加方法の構成に対する限定は特にない。例えば、表面架橋液と、ベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂粉末に表面架橋液を噴射する方法、連続して運転するミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋液を連続して供給して混合する方法などを用い得る。
そして、前記表面架橋液は、媒質として水および／または親水性有機溶媒をさらに含み得る。これにより、表面架橋剤などがベース樹脂粉末上にまんべんなく分散される利点がある。この時、水および親水性有機溶媒の含有量は、表面架橋剤の均一な溶解／分散を誘導し、ベース樹脂粉末の塊現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透の深さを最適化することを目的としてベース樹脂粉末１００重量部に対する添加比率を調整して適用し得る。
前記表面架橋液が添加されたベース樹脂粉末に対して１４０℃〜２００℃、あるいは１７０℃〜１９５℃の反応最高温度で５分〜６０分、または１０分〜５０分、または２０分〜４５分間表面架橋反応を行い得る。より具体的には、前記表面架橋段階は２０℃〜１３０℃、あるいは４０℃〜１２０℃の初期温度で１０分以上、あるいは１０分〜３０分にかけて前記反応最高温度に昇温し、前記最高温度を５分〜６０分間維持して熱処理することにより行われ得る。
このような表面架橋工程条件（特に、昇温条件および反応最高温度での反応条件）を満たすことによって、より優れた通液性などの物性を適切に満たす高吸水性樹脂が製造され得る。
表面架橋反応のための昇温手段は、特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱してよい。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用し得るが、これに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択し得る。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。
上述した製造方法により収得された高吸水性樹脂は、優れた保持容量などの吸収性能および通液性などが維持されながらも、衛生材に吸収された小便などを広く拡散させ得るので、衛生材のウェット特性などを大きく向上させることができる。
本発明による高吸水性樹脂は、優れた基本的な吸収性能および通液性などを維持できながらも、衛生材に吸収された小便などが高吸水性樹脂粒子の表面に沿って迅速でかつ広く拡散されるようにすることができる。その結果、本発明の高吸水性樹脂は、衛生材のウェット（ｒｅｗｅｔ）特性および漏水抑制特性などを向上させることができる。
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらにのみ限定されるものない。
（実施例１）
アクリル酸５００ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）３ｇを添加して混合した後、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０１ｇを添加して溶解した。その後２４．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８９６．４ｇを添加して窒素を連続して投入しながら水溶性不飽和単量体水溶液を製造した。次いで、水溶液の温度を５０℃に冷却させ、水溶液に紫外線を９０秒間照射して含水ゲル状重合体を得た。収得した含水ゲル状重合体を粉砕機を用いて粉砕した。ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有するベース樹脂粉末を製造した。
その後、製造したベース樹脂粉末１００重量部に対して、グリセロールカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１８．９ＭＰａ 1/2 ）１重量部、プロピレンカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１０．８ＭＰａ 1/2 ）１重量部および水４重量部を混合して表面架橋液を製造した。このような表面架橋液で、前記グリセロールカーボネートおよびプロピレンカーボネートの各溶解度パラメーターを基準に、その重量平均値で計算した前記混合物状態の表面架橋剤の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは、１４．８５ＭＰａ 1/2 で算出された。参考までに、溶解度パラメーターは、前記表面架橋液のうち水を除いて、グリセロールカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合物に対してのみ重量平均値で測定した値である。
その後、表面架橋液をベース樹脂粉末に噴射し、常温で攪拌してベース樹脂粉末上に表面架橋液が均一に分布するように混合した。次いで、表面架橋液と混合したベース樹脂粉末を表面架橋反応器に入れて表面架橋反応を行った。このような表面架橋反応器内で、ベース樹脂粉末は、８０℃近辺の初期温度で徐々に昇温することが確認され、３０分経過後に１９０℃の反応最高温度に到達するように操作した。このような反応最高温度に到達した後に、３０分間追加反応させた後、最終的に製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。前記表面架橋工程後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する実施例１の高吸水性樹脂を製造した。
（実施例２）
ベース樹脂粉末は、実施例１と同一に製造した。
表面架橋液の製造時、ベース樹脂粉末１００重量部に対して、グリセロールカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１８．９ＭＰａ 1/2 ）１．５重量部、プロピレンカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１０．８ＭＰａ 1/2 ）０．９重量部および水４重量部を混合して表面架橋液を製造した。このような表面架橋液で、前記グリセロールカーボネートおよびプロピレンカーボネートの各溶解度パラメーターを基準に、その重量平均値で計算した前記混合物状態の表面架橋剤の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは１５．８６ＭＰａ 1/2 で算出された。参考までに、溶解度パラメーターは、前記表面架橋液のうち水を除いて、グリセロールカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合物に対してのみ重量平均値で測定した値である。
その後、実施例１と同様の方法により表面架橋などを行い、１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する実施例２の高吸水性樹脂を製造した。
（実施例３）
ベース樹脂粉末は、実施例１と同一に製造した。
表面架橋液の製造時、ベース樹脂粉末１００重量部に対して、グリセロールカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１８．９ＭＰａ 1/2 ）１重量部、エチレンカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１２．３ＭＰａ 1/2 ）１重量部および水４重量部を混合して表面架橋液を製造した。このような表面架橋液で、前記グリセロールカーボネートおよびエチレンカーボネートの各溶解度パラメーターを基準に、その重量平均値で計算した前記混合物状態の表面架橋剤の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは１５．６ＭＰａ 1/2 で算出された。参考までに、溶解度パラメーターは、前記表面架橋液のうち水を除いて、グリセロールカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合物に対してのみ重量平均値で測定した値である。
その後、実施例１と同様の方法により表面架橋などを行い、１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する実施例３の高吸水性樹脂を製造した。
（実施例４）
ベース樹脂粉末は、実施例１と同一に製造した。
表面架橋液の製造時、ベース樹脂粉末１００重量部に対して、グリセロールカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１８．９ＭＰａ 1/2 ）１重量部、エチレンカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１２．３ＭＰａ 1/2 ）０．５重量部および水４重量部を混合して表面架橋液を製造した。このような表面架橋液で、前記グリセロールカーボネートおよびエチレンカーボネートの各溶解度パラメーターを基準に、その重量平均値で計算した前記混合物状態の表面架橋剤の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは１６．７ＭＰａ 1/2 で算出された。参考までに、溶解度パラメーターは、前記表面架橋液のうち水を除いて、グリセロールカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合物に対してのみ重量平均値で測定した値である。
その後、実施例１と同様の方法により表面架橋などを行い、１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する実施例４の高吸水性樹脂を製造した。
（比較例１）
ベース樹脂粉末は、実施例１と同一に製造した。
表面架橋液の製造時、ベース樹脂粉末１００重量部に対して、エチレンカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１２．３ＭＰａ 1/2 ）１．０重量部、プロピレンカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１０．８ＭＰａ 1/2 ）１．０重量部および水４重量部を混合して表面架橋液を製造した。このような表面架橋液で、前記エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの各溶解度パラメーターを基準に、その重量平均値で計算した前記混合物状態の表面架橋剤の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは１１．５５ＭＰａ 1/2 で算出された。参考までに、溶解度パラメーターは、前記表面架橋液のうち水を除いて、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合物に対してのみ重量平均値で測定した値である。
その後、実施例１と同様の方法により表面架橋などを行い、１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する比較例１の高吸水性樹脂を製造した。
（比較例２）
ベース樹脂粉末は、実施例１と同一に製造した。
表面架橋液の製造時、ベース樹脂粉末１００重量部に対して、エチレンカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１２．３ＭＰａ 1/2 ）１．０重量部および水４重量部を混合して表面架橋液を製造した。このような表面架橋液で、前記エチレンカーボネートの溶解度パラメーターを基準に、その重量平均値で計算した前記表面架橋剤の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは１２．３ＭＰａ 1/2 である。参考までに、溶解度パラメーターは、前記表面架橋液のうち水を除いて、エチレンカーボネートに対してのみ重量平均値で測定した値である。
その後、実施例１と同様の方法により表面架橋などを行い、１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する比較例２の高吸水性樹脂を製造した。
（比較例３）
ベース樹脂粉末は、実施例１と同一に製造した。
表面架橋液の製造時、ベース樹脂粉末１００重量部に対して、グリセロールカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１８．９ＭＰａ 1/2 ）１．５重量部および水４重量部を混合して表面架橋液を製造した。このような表面架橋液で、前記グリセロールカーボネートの溶解度パラメーターを基準に、その重量平均値で計算した前記表面架橋剤の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは１８．９ＭＰａ 1/2 である。参考までに、溶解度パラメーターは、前記表面架橋液のうち水を除いて、グリセロールカーボネートに対してのみ重量平均値で測定した値である。
その後、実施例１と同様の方法により表面架橋などを行い、１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する比較例３の高吸水性樹脂を製造した。
（比較例４）
ベース樹脂粉末は、実施例１と同一に製造した。
表面架橋液の製造時、ベース樹脂粉末１００重量部に対して、プロピレンカーボネート（水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーター：１０．８ＭＰａ 1/2 ）１．５重量部および水４重量部を混合して表面架橋液を製造した。このような表面架橋液で、前記プロピレンカーボネートの溶解度パラメーターを基準に、その重量平均値で計算した前記表面架橋剤の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは１０．８ＭＰａ 1/2 である。参考までに、溶解度パラメーターは、前記表面架橋液のうち水を除いて、プロピレンカーボネートに対してのみ重量平均値で測定した値である。
その後、実施例１と同様の方法により表面架橋などを行い、１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する比較例４の高吸水性樹脂を製造した。
［実験例］
実施例および比較例で製造した各高吸水性樹脂の物性を次の方法で測定および評価した。
（１）粒径評価
実施例および比較例で使用されたベース樹脂粉末および高吸水性樹脂の粒径は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法に準拠して測定をした。
（２）遠心分離保持容量（ＣＲＣ，Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３に従い無荷重下吸収倍率による遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を測定した。高吸水性樹脂Ｗ0（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温に０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を抜いた後に封筒の質量Ｗ2（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を用いずに同じ操作をした後にその時の質量Ｗ1（ｇ）を測定した。このように得られた各質量を用いて次の計算式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保持容量を確認した。
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ2（ｇ）−Ｗ1（ｇ）−Ｗ0（ｇ）］／Ｗ0（ｇ）｝
（３）ゲルベッド透過率（ＧＢＰ，Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
生理食塩水に対する自由膨潤ゲルベッド透過率（ＧＢＰ）は、韓国特許出願第１０−２０１４−７０１８００５号に記載された以下の方法により測定された。
具体的には、自由膨潤ＧＢＰを測定するために前記韓国特許出願第１０−２０１４−７０１８００５号の図面に示す装置を用いた。まず、錘が取り付けられたプランジャーを空のサンプル容器内に位置させ、適合したゲージを用いて正確度０．０１ｍｍまで、錘の上部からサンプル容器の底までの高さを測定した。測定する間、厚さゲージが印加する力は、約０．７４Ｎ未満に調整された。
一方、ＧＢＰを測定しようとする高吸水性樹脂のうち、米国標準３０ｍｅｓｈスクリーンは通過し、米国標準５０ｍｅｓｈスクリーンの上では維持される高吸水性樹脂を選別して粒径が３００〜６００μｍである高吸水性樹脂を得た。
このように分級された約２．０ｇの高吸水性樹脂をサンプル容器の中に入れ、サンプル容器の底の上にまんべんなく広げた。次いで、プランジャーと錘が含まれていない状態のこの容器を０．９％の生理食塩水の中に約６０分間漬けて無加圧下で高吸水性樹脂を膨潤させた。この時、サンプル容器が液体貯蔵所の底より若干上にあるようにサンプル容器を液体貯蔵所内に位置したｍｅｓｈの上に置き、前記ｍｅｓｈとしてはサンプル容器への生理食塩水の移動に影響を及ぼさないものを用いた。飽和する間生理食塩水の高さをサンプル容器内の表面が生理食塩水でなく膨潤した高吸水性樹脂によって規定されるように調整した。
この期間の終了時に、プランジャーと錘の組立体をサンプル容器内の膨潤した高吸水性樹脂の上に置いた後、サンプル容器、プランジャー、錘および膨潤した高吸水性樹脂を溶液から取り出した。その後、ＧＢＰを測定する前に、サンプル容器、プランジャー、錘および膨潤した高吸水性樹脂を扁平でかつ大きいグリッドの均一な厚さの非変形性プレート上に約３０秒間そのまま置いた。そして、先立って使用したものと同じ厚さのゲージを用いて、錘の上部からサンプル容器の底までの高さを再び測定した。そして、先立って錘が取り付けられたプランジャーを空のサンプル容器内に位置させた装置の高さ測定値を膨潤した高吸水性樹脂が含まれた装置の高さ測定値から引いて膨潤した高吸水性樹脂の厚さあるいは高さ「Ｈ」を求めた。
ＧＢＰ測定のために、膨潤した高吸水性樹脂、プランジャーおよび錘が入ったサンプル容器内に０．９重量％の生理食塩水を流動させた。生理食塩水がシリンダの上部にオーバーフローするようにサンプル容器内への生理食塩水の流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を調整してサンプル容器の高さと等しい一貫したヘッド圧力が現れるようにした。そして、秤およびビーカーを用いて、膨潤した高吸水性樹脂を通過する溶液の量対時間を重量測定法で測定した。まず、オーバーフローが始まると、６０秒以上の間毎秒ごとに秤からデータポイントを収集した。膨潤した高吸水性樹脂を通過する流量（Ｑ）は、膨潤した高吸水性樹脂を通過する流体（ｇ）対時間（ｓｅｃ）の線形最小二乗適合（ｌｉｎｅａｒ ｌｅａｓｔ−ｓｑｕａｒｅ ｆｉｔ）によりｇ／ｓｅｃ単位で決めた。
このように得られたデータ値を用いて次の計算式２により前記ＧＢＰ（平方ｃｍ）を算出した。
［計算式２］
Ｋ＝［Ｑ×Ｈ×μ］／［Ａ×ρ×Ｐ］
前記計算式３において、Ｋはゲルベッド透過率（ｃｍ2）であり、Ｑは流量（ｇ／ｓｅｃ）であり、Ｈは膨潤した高吸水性樹脂の高さ（ｃｍ）であり、μは液体粘度（Ｐ）（今回の試験に使用した生理食塩水の粘度は約１ｃＰ）であり、Ａは液体流動に対する断面積（今回の試験に使用したサンプル容器に対しては２８．２７ｃｍ2）であり、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ3）（今回の試験に使用した生理食塩水に対しては約１ｇ／ｃｍ3）であり、Ｐは静水圧（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）（正常的には約７，７９７ｄｙｎｅ／ｃｍ2）である。静水圧は、式Ｐ＝ρ×ｇ×ｈから計算され、ここで、ρは液体密度（ｇ／ｃｍ2）であり、ｇは重力加速度（公称的には９８１ｃｍ／ｓｅｃ2）であり、ｈは流体の高さ（例えば、本明細書に記載されたＧＢＰ試験に対しては７．９５ｃｍ）である。
最小２個のサンプルをテストし、その結果を平均して高吸水性樹脂の自由膨潤ＧＢＰを決め、単位をｄａｒｃｙに変換（１ｄａｒｃｙ＝０．９８６９２×１０-8ｃｍ2）した。
（４）Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ特性（ｍｍ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂１ｇを２００ｍｍの長さで一定の厚さおよび幅を有するように均一に広げた後、染料が混合された０．９重量％の生理食塩水２ｇを前記高吸水性樹脂を広げたところの真ん中に注入して吸収させた時、前記生理食塩水が高吸水性樹脂内で拡散する最大長さ（ｍｍ）で測定および算出した。
上記方法により測定した実施例１〜４および比較例１〜４の各物性値を下記表１に整理して示した。
Figure 0006949111
前記表１を参照すれば、実施例１〜４は、基本的な吸収性能（ＣＲＣ）が比較例１〜４と等しい水準以上で現れながらも、通液性（ＧＢＰ）およびＳｐｒｅａｄｉｎｇ特性が比較例に比べて大きく優れており、小便などを広く拡散させ得ることが認された。

Claims (8)

  1. 少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
    前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介にさらに架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
    前記表面架橋剤は、複数種の環状アルキレンカーボネートの混合物を含み、前記混合物は、水素結合成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）によるハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１３ＭＰａ1/2以上であり、
    前記混合物は、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１０〜１３ＭＰａ1/2の第１環状アルキレンカーボネートと、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１６〜２０ＭＰａ1/2の第２環状アルキレンカーボネートとを含み、
    前記混合物の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは、前記混合物に含まれた各環状アルキレンカーボネートのパラメーター値の重量平均値で算出され、
    前記高吸水性樹脂は、２７ｇ／ｇ〜３７ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を示し、２３〜３５ｄａｒｃｙのゲルベッド透過率（ＧＢＰ）を示す、高吸水性樹脂。
  2. 前記第１環状アルキレンカーボネートは、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含み、前記第２環状アルキレンカーボネートは、グリセロールカーボネートを含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
  3. 前記第１および第２環状アルキレンカーボネートは、０．９：１〜１：２の重量比で含まれる、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法であって、
    内部架橋剤の存在下に少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階と、
    前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階と、
    表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋する段階とを含み、
    前記表面架橋剤は、複数種の環状アルキレンカーボネートの混合物を含み、前記混合物は、水素結合成分（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）によるハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が１３ＭＰａ1/2以上であり、
    前記混合物は、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１０〜１３ＭＰａ1/2の第１環状アルキレンカーボネートと、前記水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターが１６〜２０ＭＰａ1/2の第２環状アルキレンカーボネートとを含み、
    前記混合物の水素結合成分によるハンセン溶解度パラメーターは、前記混合物に含まれた各環状アルキレンカーボネートのパラメーター値の重量平均値で算出される、高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項４に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記内部架橋剤は、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートおよび炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項４または５に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記ベース樹脂粉末は、１５０〜８５０μｍの粒径を有するように粉砕および分級される、請求項４〜６のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記表面架橋段階は、２０℃〜１３０℃の初期温度で１０分〜３０分にかけて１４０℃〜２００℃の最高温度に昇温し、前記最高温度を５分〜６０分間維持して熱処理することにより行われる、請求項４〜７のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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