WO2016098537A1 - 電子写真用トナー - Google Patents

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WO2016098537A1
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less
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amorphous
toner
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省伍 渡辺
片山　浩平
安啓 日高
宏樹 垣内
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
  • Patent Document 1 discloses a polycondensation resin component obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, and a styrene resin.
  • a crystalline resin for toner comprising a composite resin containing a component is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a raw material monomer of a crystalline polyester containing an diol having 8 to 12 carbon atoms and a dicarboxylic acid compound having 10 to 12 carbon atoms and having a total content of 80 mol% or more, and an addition polymerization resin.
  • the present invention is an electrophotographic toner containing a binder resin including a crystalline resin and an amorphous resin, and a release agent,
  • the crystalline resin is obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms.
  • the amorphous resin is An amorphous composite resin AC comprising a polycondensation resin component obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and a styrene resin component; Amorphous polyester AP obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound And containing The softening point of the amorphous polyester AP is higher than the softening point of the amorphous composite resin AC, and the difference between the softening points of the amorphous polyester AP and the amorphous composite resin AC is 10 ° C. or more and 50 ° C. or less. And to an electrophotographic toner.
  • the crystalline resin described in Patent Document 1 uses an aromatic dicarboxylic acid compound as the carboxylic acid component constituting the polycondensation resin component, and uses a medium-chain aliphatic diol as the alcohol component. Since the compatibility with the crystalline resin is increased and the crystallinity of the crystalline resin is lowered, the low-temperature fixability is still not sufficient.
  • the crystalline resin described in Patent Document 2 uses sebacic acid as the carboxylic acid component constituting the polycondensation resin component, and uses a long-chain aliphatic diol as the alcohol component, but is amorphous. Since the hybrid resin is used as the resin, the releasability is lowered, and it cannot be said that the paper is still sufficiently wound around the fixing.
  • the present invention relates to an electrophotographic toner that is excellent in low-temperature fixability, durability, and suppression of paper wrapping during fixing.
  • the toner for electrophotography of the present invention exhibits excellent effects in low-temperature fixability, durability, and suppression of paper wrapping during fixing.
  • the toner for electrophotography of the present invention contains a binder resin containing a crystalline resin and an amorphous resin, and a release agent.
  • the crystalline resin is a long chain.
  • the electrophotographic toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability, durability, and suppression of paper winding at the time of fixing is not clear, but is considered as follows. Since the crystalline composite resin C includes a polycondensation resin component using a long-chain aliphatic monomer, it is highly hydrophobic. For this reason, when the crystalline composite resin C is used in combination with an amorphous polyester, the compatibility with the amorphous polyester is low, so that it is easy to crystallize and the dispersibility in the amorphous polyester is deteriorated. The effect of improving the performance is not exhibited. Furthermore, it becomes easy to break at the interface between the crystalline composite resin C and the amorphous polyester, and the durability is also lowered.
  • the present inventors have developed an amorphous polyester AP obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound with a high softening point resin.
  • an amorphous composite resin AC containing a polycondensation resin component obtained by polycondensation of a component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound and a styrene resin component respectively. Even when the crystalline composite resin C containing a polycondensation resin component using a long-chain aliphatic monomer is used as the adhesive resin, in addition to low-temperature fixability and durability, it is possible to suppress paper wrapping during fixing. I found out that I can do it.
  • the amorphous composite resin AC and the crystalline composite resin C the compatibility between the crystalline resin and the amorphous resin is maintained, and the amorphous polyester AP is further added to the high softening point resin. This is considered to be because the dispersibility of the release agent can be optimized and the strength of the entire toner can be increased.
  • the crystallinity of the resin is represented by the crystallinity index defined by the ratio between the softening point and the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the value of [softening point / maximum endothermic peak temperature].
  • the crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.2, and the amorphous resin has a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, preferably Is a resin of more than 1.5, 0.5 or less, more preferably 1.6 or more and 0.5 or less.
  • the crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like.
  • the highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the highest endothermic peak temperature is the melting point.
  • the term “resin” means both a crystalline resin and an amorphous resin.
  • the crystalline composite resin C contained in the crystalline resin comprises an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms.
  • a resin comprising a polycondensation resin component obtained by polycondensation and a styrene resin component.
  • polycondensation resin component examples include polyester, polyester / polyamide, and the like. From the viewpoint of improving low-temperature fixability and durability of the toner, polyester is preferable.
  • the polyester is preferably obtained by polycondensation of an alcohol component containing a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component containing a divalent or higher carboxylic acid compound.
  • the carbon number of the aliphatic diol contained in the alcohol component of the polycondensation resin component is 9 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and 14 or less from the same viewpoint. 12 are preferred.
  • Examples of the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms include 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, and the like.
  • ⁇ , ⁇ -linear alkanediol is preferred from the viewpoint of enhancing the low temperature fixability and durability of the toner, and one or two selected from 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol Species are more preferred, and 1,12-dodecanediol is even more preferred.
  • the content of the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms is preferably 70 mol% or more, more preferably 70% by mole or more in the total amount of the dihydric or higher alcohol of the alcohol component from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and durability of the toner.
  • the proportion of one kind of the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms in the alcohol component divalent or higher alcohol is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol, from the same viewpoint as described above.
  • the alcohol component may contain a polyhydric alcohol other than an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms, and an aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A; glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, Examples include trivalent or higher alcohols such as sorbitol and 1,4-sorbitan.
  • the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component of the polycondensation resin is 9 or more from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 10 or more, and 14 or less from the viewpoint of durability, 12
  • the following is preferable, 10 or less is more preferable, and 10 is more preferable.
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms is preferably an ⁇ , ⁇ -linear alkanedicarboxylic acid compound from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the composite resin and enhancing the low-temperature fixability and durability, azelaic acid, Examples thereof include sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. From the viewpoint of improving toner durability, one or two selected from sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable, and sebacic acid is more preferable.
  • the dicarboxylic acid compound refers to dicarboxylic acid, its anhydride, and alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms, and among these, dicarboxylic acid is preferable. Moreover, the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound is the number of carbons including the dicarboxylic acid part, and does not include the alkyl ester part.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 or more and 14 or less carbon atoms is included in the total amount of the divalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the composite resin and improving the low temperature fixability and durability.
  • it is 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%.
  • the carboxylic acid component may contain a polyvalent carboxylic acid compound other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, and maleic acid.
  • the raw material monomer of the polycondensation resin component of the crystalline composite resin C is a monovalent aliphatic carboxylic acid compound having 8 to 22 carbon atoms and a monovalent carbon having 8 to 22 carbon atoms from the viewpoint of low-temperature fixability. It is preferable to contain at least one of the aliphatic alcohols.
  • the number of carbon atoms of the monovalent aliphatic alcohol and the monovalent aliphatic carboxylic acid compound is preferably 8 or more, more preferably 12 or more, and still more preferably 14 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. Further, from the viewpoint of productivity, it is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 18 or less.
  • Examples of the monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms include aliphatic alcohols such as palmityl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. Among these, stearyl alcohol is preferable.
  • Examples of the monovalent aliphatic carboxylic acid compound having 8 to 22 carbon atoms include aliphatic carboxylic acid compounds such as palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. Among these, stearic acid is preferable.
  • amphoteric monomer described later is not included in the calculation of the content of alcohol component or carboxylic acid component. The same applies to the amorphous composite resin.
  • the total number of aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms and aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms The number is preferably 88 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 92 mol% or more, and still more preferably, from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the composite resin and enhancing the low-temperature fixability and durability of the toner.
  • 94 mol% or more is preferably 100 mol% or less, more preferably 99 mol% or less, still more preferably 98 mol% or less, and still more preferably 97 mol% or less.
  • the total number of moles of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms and the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms is from the viewpoint of improving the crystallinity of the composite resin and improving the low-temperature fixability and durability of the toner.
  • the total number of moles of the divalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component which is the raw material monomer of the polycondensation resin component and the divalent or higher alcohol in the alcohol component preferably 80 mol% or higher, more preferably It is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably substantially 100 mol%, still more preferably 100 mol%.
  • the equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component in the polycondensation resin component is preferably 0.70 or more, more preferably 0.85 or more, from the viewpoint of adjusting the softening point of the composite resin. , Preferably 1.10 or less, more preferably 1.05 or less.
  • the polycondensation reaction of the raw material monomer of the polycondensation resin component can be carried out in an inert gas atmosphere at a temperature of about 130 to 230 ° C. in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, etc., if necessary. it can.
  • an esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate.
  • the catalyst include gallic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Preferably it is 1.0 mass part or less.
  • the amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 parts by mass or less.
  • styrene compound As the raw material monomer for the styrene-based resin component, at least styrene or styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as “styrene compound”) is used.
  • the content of the styrene compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability and durability of the toner in the raw material monomer of the styrene resin component. preferable. Moreover, 100 mass% or less is preferable, and substantially 100 mass% is more preferable.
  • Raw material monomers for styrene resin components used in addition to styrene compounds include (meth) acrylic acid alkyl esters; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; and halovinyls such as vinyl chloride.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as
  • the raw material monomer of the styrene resin component used in addition to the styrene compound can be used in combination of two or more.
  • “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.
  • the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 or more, more preferably 8 or more, and preferably 22 or less, more preferably 18 or less.
  • carbon number of this alkyl ester means carbon number derived from the alcohol component which comprises ester.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary ) Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
  • (iso or tertiary)” and “(iso)” mean that both of these groups are present and not present, and when these groups are not present Indicates normal. Further, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% in the raw material monomer of the styrene resin component, from the viewpoint of improving the durability of the toner. It is not more than mass%, preferably not less than 0 mass%, more preferably 0 mass%.
  • the addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrenic resin component can be carried out by a conventional method, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent.
  • the temperature condition is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
  • xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone or the like can be used.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin component.
  • the crystalline composite resin C in addition to the raw material monomer of the polycondensation resin component and the raw material monomer of the styrene resin component, further contains the raw material monomer of the polycondensation resin component And a resin (hybrid resin) obtained by using both reactive monomers capable of reacting with any of the raw material monomers of the styrene resin component. Therefore, when the raw material monomer of the polycondensation resin component and the raw material monomer of the styrene resin component are polymerized to obtain the crystalline composite resin C, the polycondensation reaction and / or the addition polymerization reaction are carried out in the presence of both reactive monomers.
  • the crystalline composite resin C becomes a resin (hybrid resin) in which the polycondensation resin component and the styrene resin component are bonded via the structural unit derived from both reactive monomers, and the polycondensation resin component and the styrene resin are combined.
  • the resin component is more finely and uniformly dispersed.
  • the crystalline composite resin C is (i) an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a fat having 9 to 14 carbon atoms.
  • a raw material monomer for a polycondensation resin component (b) a raw material monomer for a styrene resin component, and (c) a raw material monomer for a polycondensation resin component, and a styrene resin.
  • a resin obtained by polymerizing an amphoteric monomer capable of reacting with any of the component raw material monomers is preferred.
  • the both reactive monomers are preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, but from the viewpoint of reactivity of polycondensation reaction and addition polymerization reaction Therefore, acrylic acid, methacrylic acid or fumaric acid is more preferable.
  • a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for the polycondensation resin component.
  • fumaric acid or the like is not a bireactive monomer but a raw material monomer for a polycondensation resin component.
  • the amount of both reactive monomers used is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, and still more preferably 4 mol with respect to a total of 100 mol of the alcohol component of the polycondensation resin component from the viewpoint of low-temperature fixability. From the viewpoint of improving the durability of the toner, it is preferably 30 mol or less, more preferably 20 mol or less, and still more preferably 10 mol or less.
  • the amount of both reactive monomers used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material monomers for the styrene resin component, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the polymerization initiator is included in the total of the raw material monomers of the styrene resin component.
  • the hybrid resin obtained using the both reactive monomers is preferably produced by the following method. Both reactive monomers are preferably used in the addition polymerization reaction together with the raw material monomer of the styrenic resin component from the viewpoint of improving the durability and low-temperature fixability of the toner.
  • step (i) A method of performing a step (B) of an addition polymerization reaction with a raw material monomer of a styrene resin component and an amphoteric monomer after the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polycondensation resin component.
  • the step (A) is carried out under reaction temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, the reaction temperature is lowered, and the step (B) is carried out under temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction. It is preferable that the raw material monomer and the both reactive monomers of the styrene resin component are added to the reaction system at a temperature suitable for the addition polymerization reaction.
  • Both reactive monomers undergo an addition polymerization reaction and also a polycondensation resin component.
  • the reaction temperature is raised again, and if necessary, a raw material monomer or the like of a polycondensation resin component having a valence of 3 or more that becomes a crosslinking agent is added to the polymerization system, and the polycondensation reaction in the step (A) And the reaction with both reactive monomers can be further advanced.
  • step (ii) Method of performing the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polycondensation resin component after the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer of the styrene resin component and the amphoteric monomer.
  • the step (B) is carried out under reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is raised, and the polycondensation reaction in step (A) is carried out under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
  • the raw material monomer of the polycondensation resin component may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be controlled by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
  • step (iii) The polycondensation resin component raw material monomer polycondensation reaction step (A) and the styrene resin component raw material monomer and bi-reactive monomer addition polymerization reaction step (B) proceed in parallel.
  • the step (A) and the step (B) are performed in parallel under the reaction temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is increased, and the temperature suitable for the polycondensation reaction. Under the conditions, it is preferable that a raw material monomer of a tri- or higher-valent polycondensation resin component serving as a cross-linking agent is added to the polymerization system as necessary, and the polycondensation reaction in step (A) is further performed.
  • a radical polymerization inhibitor can be added to advance only the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
  • a polycondensation resin polymerized in advance may be used instead of the step (A) in which the polycondensation reaction is performed.
  • a styrene resin is contained in the mixture containing the raw material monomer of the polycondensation resin component.
  • a mixture containing the component raw material monomers can also be dropped and reacted.
  • the methods (i) to (iii) are preferably performed in the same container.
  • the mass ratio of the polycondensation resin component to the styrene resin component (polycondensation resin component / styrene resin component) in the crystalline composite resin C is preferably 95/5 or less.
  • the following is more preferable, 85/15 or less is further preferable, and from the viewpoint of low-temperature fixability, 60/40 or more is preferable, 70/30 or more is more preferable, and 75/25 or more is more preferable.
  • the mass of the polycondensation resin component is an amount obtained by subtracting the amount of reaction water (calculated value) dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polycondensation resin used.
  • the amount of both reactive monomers is included in the amount of raw material monomers of the polycondensation resin component.
  • the amount of the styrene resin component is the amount of the raw material monomer of the styrene resin component, but the amount of the polymerization initiator is included in the amount of the raw material monomer of the styrene resin component.
  • the softening point of the crystalline composite resin C is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of toner durability and storage stability, and from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
  • 105 ° C. or lower is preferable, 100 ° C. or lower is more preferable, and 96 ° C. or lower is further preferable.
  • the melting point (maximum endothermic peak temperature) of the crystalline composite resin C is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the durability and storage stability of the toner. It is. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.
  • the loss elastic modulus (G ′′) at 140 ° C. of the crystalline composite resin C is preferably 400 or less, more preferably 350 or less, and even more preferably 300 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability and suppression of paper wrapping during fixing. 250 or less is more preferable, 200 or less is more preferable, 100 or less is more preferable, 50 or less is more preferable, 30 or less is more preferable, 20 or less is more preferable, and 5 or more is preferable and 10 or more is preferable from the viewpoint of durability.
  • G ′′ As a method for adjusting the loss elastic modulus (G ′′), a method in which the loss elastic modulus (G ′′) is lowered by using a monovalent carboxylic acid compound or alcohol, or by shortening the reaction time, the reaction time is lengthened. By doing so, a method of increasing the loss elastic modulus (G ′′) can be cited.
  • the toner of the present invention may contain a crystalline resin other than the crystalline composite resin C.
  • the content of the crystalline composite resin C is selected from the viewpoints of low-temperature fixability and durability of the toner in the crystalline resin. Therefore, 50 mass% or more is preferable, 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is more preferable. Moreover, 100 mass% or less is preferable and 100 mass% is more preferable.
  • the content of the crystalline composite resin C in the binder resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. Further, from the viewpoint of improving the durability of the toner, the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the amorphous composite resin AC contained in the amorphous resin includes a polycondensation resin component obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, a styrene resin component, It is resin containing.
  • polycondensation resin component examples include polyester, polyester / polyamide, and the like. From the viewpoint of improving low-temperature fixability and durability of the toner, polyester is preferable.
  • the polyester is preferably obtained by polycondensation of an alcohol component containing a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component containing a divalent or higher carboxylic acid compound.
  • the alcohol component is represented by the formula (I) from the viewpoint of low-temperature fixability and durability of the toner:
  • R 1 O and OR 1 are oxyalkylene groups, R 1 is an ethylene and / or propylene group, x 1 and y 1 represent the average number of moles of alkylene oxide added, each being a positive number;
  • the sum of x1 and y1 is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 16 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 4 or less
  • R 1 O in the formula (I) such as polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is propylene oxide.
  • R 1 O is ethylene oxide of bisphenol A in which R 1 O is ethylene oxide Thing etc.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 70 mol% or more from the viewpoint of low temperature fixability and durability of the toner in the alcohol component of the amorphous composite resin AC. 80 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is more preferable. Moreover, 100 mol% or less is preferable, substantially 100 mol% is more preferable, and 100 mol% is further more preferable.
  • Alcohol components include aromatic diols other than alkylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, 1,3-butanediol, aliphatic diols such as neopentyl glycol, and trivalent or higher alcohols such as glycerin.
  • the carboxylic acid component contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of durability of the toner and environmental stability of the toner charge amount.
  • the aromatic dicarboxylic acid compound examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; anhydrides of these acids and alkyl (carbon number 1 to 3) esters of those acids. Among these, terephthalic acid is preferable.
  • the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes to generate an acid during the reaction and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, from the viewpoint of the durability of the toner and the environmental stability of the charge amount in the carboxylic acid component of the amorphous composite resin AC.
  • 80 mol% or more is more preferable, and 100 mol% or less is preferable.
  • 70 mol% or more is preferable, 80 mol% or more is more preferable, 90 It is more preferably at least mol%, preferably at most 100 mol%, more preferably at 100 mol%.
  • carboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or 2 or more carbon atoms Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with 30 or less alkenyl groups, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and of these acids Anhydrides, alkyl (C1-3) esters; rosins; rosins modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, and the like.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid substituted with 30 or less alkenyl groups, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic
  • the content of the trivalent or higher carboxylic acid compound reduces the softening point and improves the compatibility with the crystalline composite resin C with respect to 100 moles of the alcohol component. From the viewpoint of improving the paper winding, it is preferably 10 mol or less, more preferably 5 mol or less, further preferably 3 mol or less, preferably 0.5 mol or more, more preferably 1 mol or more.
  • a monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component
  • a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component from the viewpoint of adjusting the molecular weight.
  • the equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxylic acid component and the alcohol component in the polycondensation resin component is preferably 0.70 or more, more preferably 0.75 or more, from the viewpoint of adjusting the softening point of the composite resin. , Preferably 1.00 or less, more preferably 0.95 or less.
  • the polycondensation reaction of the raw material monomer of the polycondensation resin component is carried out in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 ° C. to 250 ° C. in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, etc. as necessary. be able to.
  • an esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate.
  • the catalyst include gallic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Preferably it is 1.0 mass part or less.
  • the amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 parts by mass or less.
  • styrene compound As the raw material monomer for the styrene-based resin component, at least styrene or styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene and vinyltoluene (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as “styrene compound”) is used.
  • the content of the styrene compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more from the viewpoint of durability in the raw material monomer of the styrene resin component. More preferably, from the viewpoint of low-temperature fixability, 95% by mass or less is preferable, 90% by mass or less is more preferable, and 87% by mass or less is more preferable.
  • Raw material monomers for styrene resin components used in addition to styrene compounds include (meth) acrylic acid alkyl esters; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; and halovinyls such as vinyl chloride.
  • Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as
  • the raw material monomer of the styrene resin component used in addition to the styrene compound can be used in combination of two or more.
  • “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner.
  • the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 or more, more preferably 8 or more, and preferably 22 or less, more preferably 18 or less.
  • carbon number of this alkyl ester means carbon number derived from the alcohol component which comprises ester.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary ) Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
  • (iso or tertiary)” and “(iso)” mean that both of these groups are present and not present, and when these groups are not present Indicates normal. Further, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 13% by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability in the raw material monomer of the styrene resin component. From the same viewpoint, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • a resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound and an alkyl (meth) acrylate is also referred to as a styrene- (meth) acrylic resin.
  • the addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrenic resin component can be carried out by a conventional method, for example, in the presence of a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a crosslinking agent, etc., in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent.
  • the temperature condition is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower.
  • xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone or the like can be used.
  • the amount of the organic solvent used is preferably about 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene resin component.
  • the amorphous composite resin AC is a raw material for the polycondensation resin component in addition to the raw material monomer for the polycondensation resin component and the raw material monomer for the styrene resin component.
  • a resin (hybrid resin) obtained by using both reactive monomers capable of reacting with both the monomer and the raw material monomer of the styrene resin component is preferable.
  • the amorphous composite resin AC becomes a resin (hybrid resin) in which the polycondensation resin component and the styrene resin component are bonded via the structural unit derived from both reactive monomers, and the polycondensation resin component and the styrene.
  • the resin component is more finely and uniformly dispersed.
  • the amorphous composite resin AC is (i ′) an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I);
  • a raw material monomer of a polycondensation resin component including a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, (b ') a raw material monomer of a styrene resin component, and (c') a raw material monomer of a polycondensation resin component, and
  • a resin obtained by polymerizing amphoteric monomers capable of reacting with any of the raw material monomers of the styrenic resin component is preferred.
  • the both reactive monomers are preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, but from the viewpoint of reactivity of polycondensation reaction and addition polymerization reaction Therefore, acrylic acid, methacrylic acid or fumaric acid is more preferable.
  • a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer for the polycondensation resin component.
  • fumaric acid or the like is not a bireactive monomer but a raw material monomer for a polycondensation resin component.
  • the amount of both reactive monomers used is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, and even more preferably 3 mol with respect to a total of 100 mol of the alcohol component of the polycondensation resin component from the viewpoint of low-temperature fixability. From the viewpoint of improving the durability of the toner and suppressing the occurrence of filming on the photoreceptor, it is preferably 20 mol or less, more preferably 10 mol or less, and even more preferably 7 mol or less.
  • the amount of both reactive monomers used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material monomers of the styrenic resin component, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the polymerization initiator is included in the total of the raw material monomers of the styrene resin component.
  • the manufacturing method of the hybrid resin using the both reactive monomers is the same as that of the crystalline composite resin C.
  • the mass ratio of the polycondensation resin component and the styrene resin component is preferably 60/40 or more from the viewpoint of low-temperature fixability, 70 / 30 or more is more preferable, 75/25 or more is more preferable, and from the viewpoint of durability, 95/5 or less is preferable, 90/10 or less is more preferable, and 85/15 or less is more preferable.
  • the mass of the polycondensation resin component is an amount obtained by subtracting the amount of reaction water (calculated value) dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polycondensation resin used.
  • the amount of both reactive monomers is included in the amount of raw material monomers of the polycondensation resin component.
  • the amount of the styrene resin component is the amount of the raw material monomer of the styrene resin component, but the amount of the polymerization initiator is included in the amount of the raw material monomer of the styrene resin component.
  • the softening point of the amorphous composite resin AC is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 95 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C., from the viewpoint of toner durability. From the viewpoint of low-temperature fixability of the toner, it is preferably 125 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably less than 120 ° C., further preferably 117 ° C. or lower. When two or more kinds of amorphous composite resins AC are contained, the weighted average value of the softening points is preferably in the above range.
  • the softening point of the amorphous composite resin AC is preferably higher than the softening point of the crystalline composite resin C from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and suppression of paper wrapping during fixing.
  • the difference in softening point between the amorphous composite resin AC and the crystalline composite resin C is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and suppression of paper wrapping during fixing.
  • 30 ° C. or less is more preferable, 26 ° C. or less is more preferable, 23 ° C. or less is more preferable, and from the viewpoint of low-temperature fixability and suppression of paper wrapping during fixing, 5 ° C.
  • the amorphous composite resin AC and the crystalline composite resin C are composed of a plurality of resins, the difference between the softening points obtained by the weighted average is used.
  • the maximum endothermic peak temperature of the amorphous composite resin AC is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, more preferably, from the viewpoint of improving the durability of the toner and improving the storage stability of the toner. 60 ° C or higher. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the amorphous composite resin AC is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the durability of the toner and the storage stability of the toner. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is a physical property peculiar to the amorphous phase and is distinguished from the highest peak temperature of endotherm.
  • the acid value of the amorphous composite resin AC is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, and further preferably 25 mgKOH / g or less, from the viewpoint of improving the environmental stability of the charge amount of the toner. Further, it is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more.
  • the amorphous polyester AP is a resin obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound.
  • the polyester is preferably obtained by polycondensation of an alcohol component containing a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component containing a divalent or higher carboxylic acid compound.
  • the alcohol component is represented by the formula (II) from the viewpoint of low-temperature fixability and durability:
  • R 2 O and OR 2 are oxyalkylene groups, R 2 is an ethylene and / or propylene group, x 2 and y 2 are the average added moles of alkylene oxide, each being a positive number, The sum of x2 and y2 is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 16 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 4 or less) It is preferable to contain the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by these.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II) used for the amorphous polyester AP is an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) used for the amorphous composite resin AC. They may be the same or different.
  • R 2 O in the formula (II) such as polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is propylene oxide.
  • R 2 O is ethylene oxide. Thing etc. are mentioned.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II) is preferably 70 mol% or more in the alcohol component of the amorphous polyester AP from the viewpoint of low-temperature fixability and durability of the toner. More preferably, mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Moreover, 100 mol% or less is preferable, substantially 100 mol% is more preferable, and 100 mol% is further more preferable.
  • Alcohol components include aromatic diols other than alkylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, 1,3-butanediol, aliphatic diols such as neopentyl glycol, and trivalent or higher alcohols such as glycerin.
  • the carboxylic acid component contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of improving the durability of the toner and the environmental stability of the toner charge amount.
  • the aromatic dicarboxylic acid compound examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; anhydrides of these acids and alkyl (carbon number 1 to 3) esters of those acids. Among these, terephthalic acid is preferable.
  • the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes to generate an acid during the reaction and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more, from the viewpoint of durability. From the viewpoint of low-temperature fixability, 90 mol% or less is preferable, 80 mol% or less is more preferable, and 70 mol% or less is more preferable.
  • the carboxylic acid component preferably further contains an aliphatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • Aliphatic dicarboxylic acid compounds include succinic acid (carbon number: 4), fumaric acid (carbon number: 4), glutaric acid (carbon number: 5), adipic acid (carbon number: 6), suberic acid (carbon number: 8), azelaic acid (carbon number: 9), sebacic acid (carbon number: 10), dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), 1-20 carbon atoms in the side chain
  • the chain hydrocarbon group in the aliphatic dicarboxylic acid compound may be linear or branched, and the number of carbon atoms in the main chain of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 4 or more. Further, from the viewpoint of availability, it is preferably 14 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the carboxylic acid compound includes not only a free acid but also an anhydride that decomposes to generate an acid during the reaction and an alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms. However, the carbon number of the alkyl group in the alkyl ester portion is not included in the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound.
  • the number of carbons in the main chain is the number of carbons located in a straight line between both carboxylic acids, and the side chain has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the acid is an aliphatic dicarboxylic acid compound having 4 carbon atoms in the main chain.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 12 mol% or more from the viewpoint of low-temperature fixability in the carboxylic acid component of the amorphous polyester AP. From the viewpoint of durability, 70 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is more preferable.
  • carboxylic acid components include: cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and anhydrides of these acids, alkyls (1 to 3 carbon atoms) ) Ester; rosin; rosin modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid and the like.
  • the content of the trivalent or higher carboxylic acid compound is preferably 5 moles or more, more preferably 10 moles or more, from the viewpoint of improving the softening point with respect to 100 moles of the alcohol component and suppressing paper wrapping during fixing. 12 mol or more is more preferable, and from the viewpoint of low-temperature fixability, 30 mol or less is preferable and 25 mol or less is more preferable.
  • a monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component
  • a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component from the viewpoint of adjusting the molecular weight.
  • the equivalent ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component is preferably 0.70 or more, more preferably 0.75 or more, preferably from the viewpoint of adjusting the softening point of the amorphous polyester AP. 1.05 or less, more preferably 0.98 or less.
  • the polycondensation reaction of the raw material monomers can be performed in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 ° C. or more and 250 ° C. or less in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like, if necessary.
  • an esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate.
  • the catalyst include gallic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Preferably it is 1.0 mass part or less.
  • the amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 parts by mass or less.
  • the softening point of the amorphous polyester AP is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the durability of the toner, and from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and still more preferably 150 ° C. or lower.
  • the weighted average value of the softening points is preferably in the above range.
  • the softening point of the amorphous polyester AP is higher than the softening point of the amorphous composite resin AC, and the difference between the softening points of the amorphous polyester AP and the amorphous composite resin AC is low temperature fixability, durability, and fixing. From the viewpoint of suppressing the winding of the paper at the time, it is 10 ° C or higher, preferably 15 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, further preferably 25 ° C or higher, and from the same viewpoint, 50 ° C or lower, 40 ° C The following is preferable, 35 ° C. or lower is more preferable, and 30 ° C. or lower is further preferable.
  • the difference is the difference between the softening points obtained by the weighted average.
  • the maximum endothermic peak temperature of the amorphous polyester AP is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. from the viewpoint of improving the durability of the toner and improving the storage stability of the toner. It is above °C. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester AP is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. from the viewpoint of improving the durability of the toner and improving the heat-resistant storage stability of the toner. That's it. Further, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is a physical property peculiar to the amorphous phase and is distinguished from the highest peak temperature of endotherm.
  • the acid value of the amorphous polyester AP is preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, and further preferably 25 mg KOH / g or less, from the viewpoint of improving the environmental stability of the charge amount of the toner. , Preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more.
  • the mass ratio of the amorphous polyester AP to the amorphous composite resin AC is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the following is more preferable, 3 or less is more preferable, 2 or less is more preferable, 1 or less is more preferable, 0.5 or less is more preferable, 0.3 or less is more preferable, and 0.1 or more is preferable from the viewpoint of suppressing the winding of the paper at the time of fixing.
  • 0.3 or more is more preferable, 0.5 or more is more preferable, 1 or more is more preferable, 2 or more is further preferable, and 3 or more is more preferable.
  • the mass ratio of the amorphous polyester AP to the amorphous composite resin AC is a low-temperature fixability, suppression of paper wrapping during fixing, and durability.
  • 0.1 or more is preferable, 0.3 or more is more preferable, 0.5 or more is more preferable, 1 or more is more preferable, 10 or less is preferable, 7 or less is more preferable, 5 or less is further preferable, 3 or less is further preferable, 2 or less Is more preferable.
  • the mass ratio of the crystalline composite resin C to the total amount of the amorphous composite resin AC and the amorphous polyester AP is From the viewpoint of low temperature fixability, 2/98 or more is preferable, 5/95 or more is more preferable, 7/93 or more is more preferable, 10/90 or more is further preferable, 15/85 or more is more preferable, and durability is improved. From the viewpoint, it is preferably 30/70 or less, more preferably 25/75 or less, further preferably 20/80 or less, further preferably 15/85 or less, further preferably 10/90 or less, and further preferably 7/93 or less.
  • the toner of the present invention may contain an amorphous resin other than the amorphous composite resin AC and the amorphous polyester AP, for example, a composite resin, a vinyl resin, an epoxy resin, a polycarbonate resin, a polyurethane resin, and the like.
  • the total content of the amorphous composite resin AC and the amorphous polyester AP is 50% by mass or more from the viewpoint of durability of the toner, low-temperature fixability, and suppression of paper wrapping during fixing in the amorphous resin.
  • 80% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is more preferable.
  • 100 mass% or less is preferable and 100 mass% is more preferable.
  • the mass ratio of the crystalline resin to the amorphous resin is preferably 2/98 or more, more preferably 5/95 or more, and 7/93 or more from the viewpoint of low-temperature fixability. More preferably, 10/90 or more is more preferable, 15/85 or more is more preferable, and from the viewpoint of durability, 30/70 or less is preferable, 25/75 or less is more preferable, 20/80 or less is more preferable, 85 or less is more preferable, 10/90 or less is more preferable, and 7/93 or less is more preferable.
  • the mold release agent examples include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, sazol wax and other hydrocarbon waxes, preferably aliphatic hydrocarbon waxes and the like.
  • Carboxa wax, montan wax, and ester waxes such as deoxidized wax and fatty acid ester wax; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc. Or 2 or more types can be mixed and used.
  • the release agent preferably contains an ester wax from the viewpoint of low-temperature fixability and durability of the toner and suppression of paper wrapping during fixing.
  • ester wax an aliphatic hydrocarbon wax together with the ester wax, and the mass ratio of the ester wax to the aliphatic hydrocarbon wax (ester wax / aliphatic hydrocarbon wax) is preferably 10/1 to 1/3, more preferably 5/1 to 1/2.
  • the melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of toner durability, and preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and still more preferably 120 ° C. from the viewpoint of low-temperature fixability. ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower.
  • the content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is more preferable. Further, from the viewpoint of toner durability, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less.
  • the toner for electrophotography of the present invention may contain a colorant, a charge control agent and the like in addition to the binder resin and the release agent.
  • the colorant all of the dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner.
  • phthalocyanine blue 15: 3 PB15: 3
  • PB15: 4 phthalocyanine blue 15: 4
  • carbon black a black toner colorants
  • the content of the colorant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, from the viewpoint of improving the toner image density with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Further, from the viewpoint of improving the durability and low-temperature fixability of the toner, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and still more preferably 7 parts by mass or less.
  • the charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and the like; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE435PX VP435 "(manufactured by Clariant Co., Ltd.), etc .; Imidazole derivatives such as “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.); styrene-acrylic
  • metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-36” (Above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as “LR-147” , “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds such as “Bontron E-81”, “Bontron E-84”, “Bontron E-88”, “Bontron E-” 304 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.),” TN-105 "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyan
  • the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more and more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of the charging stability of the toner. Further, from the same viewpoint, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
  • additives such as magnetic powder, fluidity improver, conductivity adjuster, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, anti-aging agent, and cleanability improver are appropriately used. It may be.
  • the toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred.
  • the raw materials such as a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a sealed kneader, uniaxial or 2 It can be manufactured by melt-kneading with a shaft extruder, open roll type kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
  • an external additive in order to improve transferability.
  • the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles.
  • silica is preferable, and hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment is more preferable from the viewpoint of toner transferability.
  • hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles examples include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. It is done.
  • the average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more, from the viewpoint of the chargeability, fluidity and transferability of the toner. From the same viewpoint, 250 nm or less is preferable, 200 nm or less is more preferable, and 90 nm or less is more preferable.
  • the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner before being processed with the external additive, from the viewpoint of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. More preferred is 0.3 part by mass or more. Further, from the same viewpoint, it is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
  • the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is defined as the volume median particle size of the toner.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
  • the present invention further discloses the following electrophotographic toner.
  • An electrophotographic toner containing a binder resin including a crystalline resin and an amorphous resin, and a release agent The crystalline resin is obtained by polycondensation of an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms.
  • the amorphous resin is An amorphous composite resin AC comprising a polycondensation resin component obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound, and a styrene resin component; Amorphous polyester AP obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound And containing The softening point of the amorphous polyester AP is higher than the softening point of the amorphous composite resin AC, and the difference between the softening points of the amorphous polyester AP and the amorphous composite resin AC is 10 ° C. or more and 50 ° C. or less. , Toner for electrophotography.
  • the carbon number of the aliphatic diol contained in the alcohol component of the polycondensation resin component of the crystalline resin C is 10 or more, preferably 12 or more, and more preferably 12, ⁇ 1> or ⁇ 2>
  • the content of the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms in the crystalline resin C is 70 mol% or more, preferably 90 mol in the total amount of dihydric or higher alcohol of the alcohol component of the polycondensation resin component.
  • the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component of the polycondensation resin of the crystalline resin C is 10 or more, 12 or less, preferably 10 or less, and more preferably 10.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms in the crystalline resin C is 70 mol% in the total amount of the divalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component of the polycondensation resin component.
  • the electrophotographic toner according to any one of the above.
  • the raw material monomer of the polycondensation resin component of the crystalline composite resin C is at least a monovalent aliphatic carboxylic acid compound having 8 to 22 carbon atoms and a monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms.
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which contains any of the above.
  • the carbon number of the monovalent aliphatic alcohol and the monovalent aliphatic carboxylic acid compound is 12 or more, preferably 14 or more, 20 or less, and more preferably 18 or less, preferably ⁇ 18> Toner for electrophotography.
  • the total content of the monovalent aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms and the monovalent aliphatic carboxylic acid compound having 8 to 22 carbon atoms is the polycondensation resin component of the crystalline composite resin C.
  • the raw material monomer that is, in the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, it is 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, 12 mol% or less, and 10 mol% or less.
  • the total number of moles of the following aliphatic diols is 88 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 92 mol% or more, still more preferably 94 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 99
  • a carboxylic acid whose total number of moles of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms and the aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms is a raw material monomer of the polycondensation resin component of the crystalline composite resin C
  • 80 mol% or more In the total number of moles of the divalent or higher carboxylic acid compound in the acid component and the divalent or higher alcohol in the alcohol component, 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is 100 mol% or less, preferably substantially 100 mol%, more preferably 100 mol%.
  • the styrene resin component of the crystalline composite resin C contains a styrene compound, and the content of the styrene compound is preferably 70% by mass or more in the raw material monomer of the styrene resin component of the crystalline composite resin C,
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein 80% by mass or more is more preferable, 90% by mass or more is further preferable, 100% by mass or less is preferable, and substantially 100% by mass is more preferable.
  • the crystalline composite resin C includes (a) an alcohol component containing an aliphatic diol having 9 to 14 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 9 to 14 carbon atoms.
  • a raw material monomer of a polycondensation resin component (b) a raw material monomer of a styrene resin component, and (c) a bireactivity capable of reacting with any of a raw material monomer of a polycondensation resin component and a raw material monomer of a styrene resin component
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is a resin obtained by polymerizing a monomer.
  • the amount of the both reactive monomers used is 1 mol or more, preferably 2 mol or more, more preferably 4 mol or more, based on 100 mol of the alcohol component of the polycondensation resin component of the crystalline composite resin C.
  • the amount of both reactive monomers used is 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, preferably 20 parts per 100 parts by mass in total of the raw material monomers of the styrene resin component.
  • the mass ratio of the polycondensation resin component to the styrene resin component (polycondensation resin component / styrene resin component) in the crystalline composite resin C is 95/5 or less, preferably 90/10 or less. 85/15 or less, more preferably 60/40 or more, 70/30 or more, and more preferably 75/25 or more, the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • the softening point of the crystalline composite resin C is 70 ° C or higher, preferably 75 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, 105 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower, and more preferably 96 ° C or lower.
  • the toner for electrophotography according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 18> The loss elastic modulus (G ′′) at 140 ° C.
  • the toner for electrophotography according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein 100 or less is more preferable, 50 or less is more preferable, 30 or less is more preferable, and 20 or less is more preferable.
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>, wherein 130 or more is more preferable, 150 or more is more preferable, 180 or more is more preferable, 200 or more is more preferable, and 220 or more is more preferable.
  • the content of the crystalline composite resin C in the binder resin is 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and 40% by mass or less, and 30% by mass.
  • the polycondensation resin component of the amorphous composite resin AC is polyester.
  • the alcohol component of the polycondensation resin component of the amorphous composite resin AC contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) Toner for electrophotography.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and preferably 90 mol% in the alcohol component of the amorphous composite resin AC. % Or more, more preferably 100 mol% or less, substantially preferably 100 mol%, more preferably 100 mol%, more preferably 100 mol%. ⁇ 24>
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component of the amorphous composite resin AC is 50 mol% or more, and 70 mol% or more in the carboxylic acid component of the amorphous composite resin AC.
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>, preferably 80 mol% or more, more preferably 100 mol% or less.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component of the amorphous composite resin AC is 70 mol% or more in the dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component of the amorphous composite resin AC. 80% by mole or more, 90% by mole or more is more preferable, 100% by mole or less is preferable, and 100% by mole is preferable.
  • the styrene resin component of the amorphous composite resin AC contains a styrene compound, and the content of the styrene compound is 50% by mass or more in the raw material monomer of the styrene resin component of the amorphous composite resin AC.
  • 60% by mass or more preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, 95% by mass or less, 90% by mass or less, more preferably 87% by mass or less, ⁇ 1
  • the toner for electrophotography according to any one of> to ⁇ 25>.
  • the styrenic resin component of the amorphous composite resin AC contains (meth) acrylic acid alkyl ester, and the carbon number of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 or more, more preferably The toner for electrophotography according to ⁇ 26>, wherein is 8 or more, preferably 22 or less, more preferably 18 or less.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and preferably 13% by mass or more in the raw material monomer of the styrene resin component of the amorphous composite resin AC.
  • the toner for electrophotography according to ⁇ 27>, more preferably 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the amorphous composite resin AC comprises (i ′) an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I), and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound. It can react with any of the raw material monomer of the polycondensation resin component, (b ') the raw material monomer of the styrene resin component, and (c) the raw material monomer of the polycondensation resin component and the raw material monomer of the styrene resin component.
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 28> which is a resin obtained by polymerizing both reactive monomers.
  • the amount of both reactive monomers used is 1 mol or more, preferably 2 mol or more, more preferably 3 mol, based on a total of 100 mol of the alcohol component of the polycondensation resin component of the amorphous composite resin AC.
  • the amount of both reactive monomers used is 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the raw material monomers of the styrenic resin component of the amorphous composite resin AC, ⁇ 29> or ⁇ 30>
  • the electrophotographic toner according to ⁇ 29> or ⁇ 30> which is not more than part by mass, preferably not more than 20 parts by mass, more preferably not more than 10 parts by mass.
  • the mass ratio of the polycondensation resin component to the styrene resin component (polycondensation resin component / styrene resin component) in the amorphous composite resin AC is 60/40 or more, and 70/30 or more.
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 31>, preferably 75/25 or more, more preferably 95/5 or less, preferably 90/10 or less, and more preferably 85/15 or less.
  • the softening point of the amorphous composite resin AC is higher than the softening point of the crystalline composite resin C, and the difference between the softening points of the amorphous composite resin AC and the crystalline composite resin C is 50 ° C. or less.
  • ⁇ 34> The electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 33>, wherein the alcohol component of the amorphous polyester AP contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II).
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II) is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and 90 mol% in the alcohol component of the amorphous polyester AP.
  • the above is more preferably 100 mol% or less, substantially 100 mol% is preferable, and 100 mol% is more preferable,
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component of the amorphous polyester AP is 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more in the carboxylic acid component of the amorphous polyester AP,
  • the electrophotographic toner according to ⁇ 37> wherein the aliphatic dicarboxylic acid compound has 4 or more, 14 or less, preferably 12 or less, more preferably 8 or less carbon atoms in the main chain.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is 5 mol% or more in the carboxylic acid component of the amorphous polyester AP, preferably 10 mol% or more, more preferably 12 mol% or more, and 70 mol% or less.
  • the difference in softening point between the amorphous polyester AP and the amorphous composite resin AC is 15 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, more preferably 25 ° C or higher, 40 ° C or lower, and 35 ° C or lower.
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 39>, wherein the toner is preferably 30 ° C. or lower.
  • the softening point of the amorphous polyester AP is 120 ° C. or higher, preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, 170 ° C. or lower, preferably 160 ° C.
  • the mass ratio of the amorphous polyester AP to the amorphous composite resin AC is 0.1 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, 1 or more, preferably 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, further preferably 3 or less, and further preferably 2 or less,
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 41> is 0.1 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, 1 or more, preferably 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, further preferably 3 or less, and further preferably 2 or less.
  • Mass ratio of crystalline composite resin C to the total amount of amorphous composite resin AC and amorphous polyester AP (crystalline composite resin C / total of amorphous composite resin AC and amorphous polyester AP The amount) is 2/98 or more, preferably 5/95 or more, more preferably 7/93 or more, more preferably 10/90 or more, further preferably 15/85 or more, and 30/70 or less, 25 / 75 or less is preferable, 20/80 or less is more preferable, 15/85 or less is more preferable, 10/90 or less is more preferable, and 7/93 or less is more preferable, any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 42> Toner for electrophotography.
  • the mass ratio of the crystalline resin to the amorphous resin is 2/98 or more, preferably 5/95 or more, more preferably 7/93 or more, 10 / More preferably 90 or more, more preferably 15/85 or more, 30/70 or less, preferably 25/75 or less, more preferably 20/80 or less, further preferably 15/85 or less, and further more preferably 10/90 or less.
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 43>, preferably 7/93 or less.
  • the melting point of the release agent is 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, 160 ° C. or lower, preferably 140 ° C.
  • the content of the release agent is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or less.
  • the mold release agent preferably contains an ester wax and preferably contains an ester wax and an aliphatic hydrocarbon wax, and the mass ratio of the ester wax to the aliphatic hydrocarbon wax (ester wax / aliphatic hydrocarbon).
  • the electrophotographic toner according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 46>, wherein the wax is preferably 10/1 to 1/3, more preferably 5/1 to 1/2.
  • the softening point of the amorphous composite resin AC is 80 ° C. or higher, preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C.
  • electrophotographic toner according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 47>, which is at most 0 ° C, preferably at most 120 ° C, more preferably less than 120 ° C, and even more preferably at most 117 ° C.
  • Glass transition temperature of resin Using a differential scanning calorimeter “DSC Q20” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of sample is weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and the temperature drop rate is 10 Cool to 0 ° C at °C / min. Next, the sample is heated and measured at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
  • Loss elastic modulus (G ′′) is measured with a viscoelasticity measuring device (rheometer) ARES (TA) (Strain: 1.0%, frequency: 6.28 rad / sec).
  • a parallel plate with a diameter of 50 mm is heated to 160 ° C. Let stand, place 2 g of sample on a parallel plate at 160 ° C, sandwich between upper and lower plates, lower the temperature to 120 ° C, then increase the temperature to 160 ° C at 2 ° C / min, and determine the loss modulus at 140 ° C.
  • the average particle diameter refers to the number average particle diameter.
  • the particle diameter (average value of major axis and minor axis) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value thereof is used.
  • sample dispersion For 1 minute to prepare a sample dispersion. Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 ml of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the median particle size (D 50 ).
  • Resin Production Example 3 [Resin C6] The raw material monomers shown in Table 1 and the esterification catalyst were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer, and thermocouple, and from 130 ° C to 200 ° C for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated up and reacted at 200 ° C. and 8 kPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin.
  • Resin Production Example 4 [Resin AC1 to Resin AC5]
  • the raw material monomer of the polycondensation resin component other than trimellitic anhydride shown in Table 2 and the esterification catalyst are placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple.
  • the reaction was carried out at 12 ° C. for 12 hours and then at 8.3 kPa for 1 hour.
  • the temperature was lowered to 160 ° C., and the raw material monomer of styrene resin, the bireactive monomer, and dicumyl peroxide were added dropwise over 1 hour using a dropping funnel.
  • Resin Production Example 5 [Resin AP1, Resin AP2]
  • Raw material monomers and esterification catalysts other than trimellitic anhydride shown in Table 3 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple. The temperature was raised to 6 hours and allowed to react for 6 hours. After further heating to 210 ° C, trimellitic anhydride was added and reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, and further reacted at 40 kPa until the desired softening point was reached. Obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained resin.
  • Resin Production Example 6 [Resin AP3] Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 3, esterification catalyst, and polymerization inhibitor are placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. Under an atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 6 hours. After further heating to 210 ° C, trimellitic anhydride was added and reacted at normal pressure (101.3 kPa) for 1 hour, and further reacted at 40 kPa until the desired softening point was reached. Obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained resin.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 100 parts by weight of the binder resin shown in Table 4, 1.0 part by weight of the charge control agent “Bontron E-304” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and the colorant “REGAL 330R” (manufactured by Cabot Specialty Chemicals Inc.) 6.0 Part by mass, mold release agent “SP-105” (manufactured by Kato Hiroyuki, Fischer-Tropsch wax, melting point: 105 ° C.) 0.5 part by mass, mold release agent “WEP-9” (manufactured by NOF Corporation, ester wax, melting point: (72 ° C.) 1.5 parts by mass was mixed for 1 minute using a Henschel mixer and then melt-kneaded under the following conditions.
  • the obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized by a pulverizer “ROTOPLEX” (manufactured by Hosokawa Micron) to obtain a coarsely pulverized product having a particle size of 2 mm or less using a sieve having an opening of 2 mm.
  • the resulting coarsely pulverized product was finely pulverized by adjusting the pulverization pressure so that the volume median particle size became 8.0 ⁇ m using a DS2 type airflow classifier (impact plate type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.).
  • the resulting finely pulverized product is classified by adjusting the static pressure (internal pressure) so that the volume median particle size is 8.5 ⁇ m using a DSX2 type airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), and toner Particles were obtained.
  • hydrophobic silica “R972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm
  • hydrophobic silica “RY -50” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil-silica, average particle size: 40 nm
  • 2100 r / min peripheral speed 29 m / sec
  • Henschel mixer Mitsui Mining Co., Ltd.
  • Example 15 Example 1 except that 2.0 parts by mass of “SARAWAX SX105” (manufactured by SHELL, Fischer-Tropsch wax, melting point: 105 ° C.) was used as a release agent in place of “SP-105” and “WEP-9”. Similarly, a toner was obtained.
  • SARAWAX SX105 manufactured by SHELL, Fischer-Tropsch wax, melting point: 105 ° C.
  • Test Example 1 [low temperature fixability] A non-magnetic one-component developing device “OKI MICROLINE 5400” (Oki Data Co., Ltd.), modified to take unfixed images, was filled with toner, and an unfixed image of 2 cm square solid images was printed. Using a non-magnetic one-component developing device “OKI MICROLINE 3010” (made by Oki Data Co., Ltd.) with an external fixing device, the fixing roller temperature can be increased from 100 ° C to 230 ° C at a fixing roller rotation speed of 120mm / sec. The unfixed image was fixed at each temperature while being raised by 5 ° C. to obtain a fixed image.
  • the image obtained at each fixing temperature is rubbed 5 times with a sand eraser (LION, ER-502R) applied with a load of 500 g.
  • the temperature at which the image density ratio before and after rubbing ([image density after rubbing / image density before rubbing] ⁇ 100) first exceeded 85% was defined as the minimum fixing temperature, and the low-temperature fixing property was evaluated.
  • the results are shown in Table 4.
  • the minimum fixing temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and further preferably 125 ° C. or lower.
  • Test Example 2 [Durability] 120g of toner was mounted on the non-magnetic one-component developing device "OKI MICROLINE 5400" (Oki Data Corporation), and continuous printing was performed at a printing rate of 3% in an environment of 25 ° C and humidity of 50%. A solid image was printed every 500 sheets, and the durability of the toner was evaluated by observing the occurrence of white streaks due to blade filming. The results are shown in Table 4. Printing was stopped when the occurrence of white streaks was confirmed. The greater the number of printed sheets until the occurrence of blade filming, the better the durability. The number of sheets is preferably 2500 sheets or more, more preferably 3000 sheets or more, further preferably 3500 sheets or more, and further preferably 4000 sheets or more. .
  • Test Example 3 (with paper roll) Toner is mounted on the ID cartridge “Image drum for ML-5400” manufactured by Oki Data Co., Ltd., running at 88r / min (equivalent to 45ppm) for 1 hour under the conditions of temperature 25 °C and humidity 50%. Was recovered. Similarly, the toner was collected by idling for 2 hours. Non-fixed images of 2cm square solid images filled with non-magnetic one-component developing device "OKI MICROLINE 5400" (Oki Data Co., Ltd.) modified to take unfixed images with different running times. Printed. Note that J paper (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was used as a printing medium.
  • the evaluation standard is preferably B or more, and more preferably A.
  • the toner of Example 1 having an amorphous composite resin / amorphous polyester (mass ratio) of 1.25 (50/40) has low temperature fixability, durability, and fixing. It turns out that it is excellent by the balance of suppression of winding of the paper.
  • the toners of Examples 1 and 7 having a difference in softening point between the amorphous composite resin and the amorphous polyester of 27.1 to 29.4 ° C. are fixed at low temperature. It can be seen that the property, durability, and suppression of winding of the paper during fixing are more excellent.
  • Example 1 In contrast to Examples 1, 13, and 14, Example 1 in which the crystalline composite resin / amorphous resin (total amount of amorphous composite resin and amorphous polyester) (mass ratio) was 10/90, It turns out that it is excellent in the balance of low-temperature fixability, durability, and suppression of winding of the paper at the time of fixing. In contrast to Examples 1, 8, 11, and 12, Example 1 in which the difference in softening point between the amorphous composite resin and the crystalline composite resin is 19.6 ° C. is the low-temperature fixability, durability, and paper at the time of fixing. It turns out that it is excellent by suppression of winding.
  • Example 1 In contrast to Examples 1 and 15, it can be seen that the toner of Example 1 in which an ester wax and an aliphatic hydrocarbon wax are used in combination is superior in low-temperature fixability and durability.
  • Comparative Example 1 since the crystalline resin is not a composite resin, the low-temperature fixability and durability are deteriorated.
  • Comparative Example 2 since the amorphous resin, the high softening point resin, and the low softening point resin are both composite resins, the winding of the paper during fixing is reduced.
  • Comparative Example 3 since both the high softening point resin and the low softening point resin are polyesters in the amorphous resin, the low temperature fixability and durability are lowered.
  • Comparative Example 4 since the composite resin and the polyester are all high softening point resins in the amorphous resin, the low-temperature fixability, durability, and winding of the paper at the time of fixing are lowered. In Comparative Example 5, since the crystalline composite resin is not used, the low-temperature fixability is lowered. In Comparative Example 6, since the high softening point resin in the amorphous resin is a composite resin and the low softening point resin is polyester, the low temperature fixability, durability, and winding of the paper during fixing are reduced. .
  • the toner for electrophotography of the present invention is suitably used for developing a latent image formed by, for example, an electrostatic charge image developing method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.

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Abstract

　結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結晶性樹脂が、特定のアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃを含有し、前記非晶質樹脂が、アルコール成分と特定のカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣと、アルコール成分と特定のカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰとを含有し、前記非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、前記非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が10℃以上50℃以下である、電子写真用トナー。本発明の電子写真用トナーは、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Description

電子写真用トナー
　本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
　印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。
　例えば、特許文献１には、炭素数2～10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなる、トナー用結晶性樹脂が開示されている。
　特許文献２には、炭素数8～12のジオールと炭素数10～12のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が80モル％以上である結晶性ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、3～15重量部の結晶性ポリエステルの原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、結晶性ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とを含む結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)と、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、2～15重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)
を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)と非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)の重量比（結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)／非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)）が1/99～40/60である、静電荷像現像用トナーが開示されている。
特開２０１０－１３９６５９号公報 特開２０１３－１０９２３７号公報
　本発明は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃを含有し、
前記非晶質樹脂が、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣと、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰ
とを含有し、
前記非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、前記非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が10℃以上50℃以下である、電子写真用トナーに関する。
発明の詳細な説明
　特許文献１に記載の結晶性樹脂は、重縮合系樹脂成分を構成するカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を用いており、アルコール成分として中鎖の脂肪族ジオールを用いているため、非晶質樹脂と相溶性が高くなり、結晶性樹脂の結晶性が低下するため、低温定着性がまだ十分とは言えない。
　また、特許文献２に記載の結晶性樹脂は、重縮合系樹脂成分を構成するカルボン酸成分としてセバシン酸を用いており、アルコール成分として長鎖の脂肪族ジオールを用いているものの、非晶質樹脂としてハイブリッド樹脂を用いるものであり、離型性が低下して、定着時の用紙の巻き付きにおいて未だ十分とは言えない。
　本発明は、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制に優れる電子写真用トナーに関する。
　本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制に優れた効果を奏するものである。
　本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有するものであり、結晶性樹脂は、長鎖脂肪族モノマーを用いた重縮合系樹脂成分を含む結晶性複合樹脂Ｃを、非晶質樹脂は、芳香族ジカルボン酸化合物を用いた重縮合系樹脂成分を含む非晶質複合樹脂ＡＣと、非晶質複合樹脂ＡＣよりも軟化点の高い、芳香族ジカルボン酸化合物を用いた非晶質ポリエステルＡＰを含むものである。
　本発明の電子写真用トナーが、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
　結晶性複合樹脂Ｃは、長鎖脂肪族モノマーを用いた重縮合系樹脂成分を含むため、疎水性が高い。そのため、結晶性複合樹脂Ｃを非晶質ポリエステルと併用すると、非晶質ポリエステルとの相溶性が低いため、結晶化し易く、非晶質ポリエステル中の分散性が悪くなり、結晶性樹脂による低温定着性向上の効果が発揮されない。さらに結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルとの界面で割れやすくなり、耐久性も低下する。
　非晶質樹脂として非晶質複合樹脂を併用すると、低温定着性や耐久性は向上するものの、その一方で、定着時のローラーへの用紙の巻き付きが発生することがわかった。これは、複合樹脂は疎水性が高く、離型剤の分散性が良くなりすぎるため、トナーの製造過程において粉砕工程時に発生するトナー微粉や、連続印刷時に発生するトナー微粉中の離型剤の含有量が減少しているためではないかと推定される。通常のトナーでは、離型剤の分散性が低く、トナーが離型剤の界面で粉砕されることで、粉砕されたトナー微粉には多くの離型剤が含有されているため、用紙の巻き付きは発生し難いものと考えられる。
　そこで本発明者等は、高軟化点樹脂に、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰを、低軟化点樹脂に、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣを、それぞれ用いることで、結晶性樹脂として長鎖脂肪族モノマーを用いた重縮合系樹脂成分を含む結晶性複合樹脂Ｃを用いていても、低温定着性及び耐久性に加えて、定着時の用紙の巻き付きを抑制することができることを見出した。これは、非晶質複合樹脂ＡＣと結晶性複合樹脂Ｃとを用いることで、結晶性樹脂と非晶質樹脂との相溶性を維持しつつ、さらに、高軟化点樹脂に非晶質ポリエステルＡＰを用いることで、離型剤の分散性を適正化し、かつトナー全体の強度を上げることができるためと考えられる。
　本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6～1.4、好ましくは0.7～1.2、より好ましくは0.9～1.2の樹脂であり、非晶質樹脂は、結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
　結晶性樹脂に含まれる結晶性複合樹脂Ｃは、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である。
　重縮合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、ポリエステルが好ましい。
　ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。
　重縮合系樹脂成分のアルコール成分に含まれる脂肪族ジオールの炭素数は、耐久性の観点から、9以上であり、10以上が好ましく、12以上がより好ましく、同様の観点から、14以下であり、12が好ましい。
　炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとしては、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール等が挙げられ、特に複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、α，ω－直鎖アルカンジオールが好ましく、1,10-デカンジオール及び1,12-ドデカンジオールから選ばれた1種又は2種がより好ましく、1,12-ドデカンジオールがさらに好ましい。
　炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、アルコール成分の2価以上のアルコールの総量中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。さらに、アルコール成分の2価以上のアルコールに占める炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールのなかの１種の割合が、上記と同様の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
　アルコール成分には、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオール以外の多価アルコールが含有されていてもよく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4－ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
　重縮合系樹脂のカルボン酸成分に含まれる脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、9以上であり、10以上が好ましく、耐久性の観点から、14以下であり、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、10がさらに好ましい。
　炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、複合樹脂の結晶性を高め、低温定着性や耐久性を高める観点から、α，ω－直鎖アルカンジカルボン酸化合物が好ましく、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸等が挙げられ、トナーの耐久性を向上させる観点から、セバシン酸及びドデカン２酸から選ばれた1種又は2種が好ましく、セバシン酸がより好ましい。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びその炭素数1以上3以下のアルキルエステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数とは、ジカルボン酸部分を含む炭素数であり、アルキルエステル部は含めない。
　炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、複合樹脂の結晶性を高め低温定着性や耐久性を高める観点から、カルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物の総量中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、好ましくは100モル％以下、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
　カルボン酸成分には、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
　また、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマーは、低温定着性の観点から、炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールの少なくともいずれかを含有することが好ましい。
　1価の脂肪族アルコールと1価の脂肪族カルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、8以上が好ましく、12以上がより好ましく、14以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましい。
　炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールとしては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール等が挙げられ、これらのなかでは、ステアリルアルコールが好ましい。
　炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族カルボン酸化合物等が挙げられ、これらのなかでは、ステアリン酸が好ましい。
　炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物の総含有量は、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマー中、即ち、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、低温定着性の観点から、1モル％以上が好ましく、2モル％以上がより好ましく、3モル％以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、12モル％以下が好ましく、10モル％以下がより好ましく、8モル％以下がさらに好ましく、6モル％以下がさらに好ましい。
　後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算に含まれないものとする。非晶質複合樹脂も同様である。
　重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性や耐久性を高める観点から、好ましくは88モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは92モル％以上、さらに好ましくは94モル％以上である。また、好ましくは100モル％以下、より好ましくは99モル％以下、さらに好ましくは98モル％以下、さらに好ましは97モル％以下である。
　炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性や耐久性を高める観点から、重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物とアルコール成分中の2価以上のアルコールとの合計モル数中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
　重縮合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、複合樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.85以上であり、また、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下である。
　重縮合系樹脂成分の原料モノマーの重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、130～230℃程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
　スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）が用いられる。
　スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、トナーの低温定着性、及び耐久性の観点から、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質100質量％がより好ましい。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは8以上であり、また、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
　(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
　(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下であり、好ましくは0質量％以上であり、より好ましくは0質量％である。
　スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
　付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
　結晶性複合樹脂Ｃは、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて結晶性複合樹脂Ｃを得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、結晶性複合樹脂Ｃは、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
　即ち、結晶性複合樹脂Ｃは、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
　両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、重縮合系樹脂成分の原料モノマーである。
　両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上、さらに好ましくは4モル以上であり、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
　また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
　両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
(i) 重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
　この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共に重縮合系樹脂成分とも反応する。
　工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の重縮合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
　この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
　重縮合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
(iii) 重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
　この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上の重縮合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
　上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、重縮合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
　上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
　結晶性複合樹脂Ｃにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）は、耐久性の観点から、95/5以下が好ましく、90/10以下がより好ましく、85/15以下がさらに好ましく、低温定着性の観点から、60/40以上が好ましく、70/30以上がより好ましく、75/25以上がさらに好ましい。なお、上記の計算において、重縮合系樹脂成分の質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、重縮合系樹脂成分の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂成分の量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマー量に含める。
　結晶性複合樹脂Ｃの軟化点は、トナーの耐久性及び保存性の観点から、70℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましく、トナーの低温定着性の観点から、105℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、96℃以下がさらに好ましい。
　また、結晶性複合樹脂Ｃの融点（吸熱の最高ピーク温度）は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。
　結晶性複合樹脂Ｃの140℃での損失弾性率（Ｇ”）は、低温定着性及び定着時用紙巻き付きの抑制の観点から、400以下が好ましく、350以下がより好ましく、300以下がさらに好ましく、250以下がさらに好ましく、200以下がさらに好ましく、100以下がさらに好ましく、50以下がさらに好ましく、30以下がさらに好ましく、20以下がさらに好ましく、耐久性の観点から、5以上が好ましく、10以上がより好ましく、30以上がさらに好ましく、50以上がさらに好ましく、100以上がさらに好ましく、130以上がさらに好ましく、150以上がさらに好ましく、180以上がさらに好ましく、200以上がさらに好ましく、220以上がさらに好ましい。
　損失弾性率（Ｇ”）を調整する方法としては、1価のカルボン酸化合物又はアルコールを使用したり、反応時間を短くすることにより損失弾性率（Ｇ”）を低くする方法、反応時間を長くすることにより、損失弾性率（Ｇ”）を長くする方法等が挙げられる。
　本発明のトナーは、結晶性複合樹脂Ｃ以外の結晶性樹脂を含有していてもよいが、結晶性複合樹脂Ｃの含有量は、結晶性樹脂中、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、50質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、100質量％がより好ましい。
　結着樹脂中の結晶性複合樹脂Ｃの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、5質量％以上が好ましく、7質量％以上がより好ましく、8質量％以上がさらに好ましい。また、トナーの耐久性を向上させる観点から、40質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、20質量％以下がさらに好ましく、15質量％以下がさらに好ましい。
　非晶質樹脂に含まれる非晶質複合樹脂ＡＣは、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である。
　重縮合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、ポリエステルが好ましい。
　ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。
　アルコール成分は、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ１及びｙ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ１とｙ１の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、また、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
　式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)においてＲ1ＯがプロピレンオキサイドであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)においてＲ1ＯがエチレンオキサイドであるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、非晶質複合樹脂ＡＣのアルコール成分中、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。また、100モル％以下が好ましく、実質的に100モル％がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。
　他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
　カルボン酸成分は、トナーの耐久性、及びトナーの帯電量の環境安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。
　芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1～3）エステル等が挙げられ、これらのなかではテレフタル酸が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1～3のアルキルエステルも含まれる。
　芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分中、トナーの耐久性及び帯電量の環境安定性の観点から、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、100モル％以下が好ましい。また、非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分において、ジカルボン酸化合物中、トナーの耐久性及び帯電量の環境安定性の観点から、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、100モル％以下が好ましく、100モル％がより好ましい。
　他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1～3）エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
　3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、軟化点を低下させ、結晶性複合樹脂Ｃとの相溶性を向上させ、トナーの低温定着性、耐久性及び定着時の用紙巻き付きを向上させる観点から、10モル以下が好ましく、5モル以下がより好ましく、3モル以下がさらに好ましく、0.5モル以上が好ましく、1モル以上がより好ましい。
　また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
　重縮合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、複合樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、また、好ましくは1.00以下、より好ましくは0.95以下である。
　重縮合系樹脂成分の原料モノマーの重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
　スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）が用いられる。
　スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、耐久性の観点から、50質量％以上が好ましく、60質量％以上がより好ましく、70質量％以上がさらに好ましく、75質量％以上がさらに好ましく、低温定着性の観点から、95質量％以下が好ましく、90質量％以下がより好ましく、87質量％以下がさらに好ましい。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
　スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から好ましくは1以上、より好ましくは8以上であり、また、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
　(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
　(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、低温定着性の観点から、5質量％以上が好ましく、10質量％以上がより好ましく、13質量％以上がさらに好ましく、同様の観点から、50質量％以下が好ましく、40質量％以下がより好ましく、30質量％以下がさらに好ましく、25質量％以下がさらに好ましい。
　なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン－(メタ)アクリル樹脂ともいう。
　スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
　付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下程度が好ましい。
　非晶質複合樹脂ＡＣは、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて非晶質複合樹脂ＡＣを得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、非晶質複合樹脂ＡＣは、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
　即ち、非晶質複合樹脂ＡＣは、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、（イ’）式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ’）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ’）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
　両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、重縮合系樹脂成分の原料モノマーである。
　両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上、さらに好ましくは3モル以上であり、トナーの耐久性を向上させ感光体へのフィルミングの発生を抑制する観点から、好ましくは20モル以下、より好ましくは10モル以下、さらに好ましくは7モル以下である。
　また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
　両反応性モノマーを用いたハイブリッド樹脂の製造方法は、結晶性複合樹脂Ｃと同様である。
　非晶質複合樹脂ＡＣにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）は、低温定着性の観点から、60/40以上が好ましく、70/30以上がより好ましく、75/25以上がさらに好ましく、耐久性の観点から、95/5以下が好ましく、90/10以下がより好ましく、85/15以下がさらに好ましい。なお、上記の計算において、重縮合系樹脂成分の質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、重縮合系樹脂成分の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂成分の量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマー量に含める。
　非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点は、トナーの耐久性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上、さらに好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、また、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは125℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは120℃未満、さらに好ましくは117℃以下である。2種以上の非晶質複合樹脂ＡＣを含有する場合は、軟化点の加重平均値が上記範囲にあることが好ましい。
　非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点は、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、結晶性複合樹脂Ｃの軟化点より高いことが好ましい。非晶質複合樹脂ＡＣと結晶性複合樹脂Ｃの軟化点の差は、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、50℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましく、26℃以下がさらに好ましく、23℃以下がさらに好ましく、また、低温定着性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、5℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、15℃以上がさらに好ましく、18℃以上がさらに好ましい。非晶質複合樹脂ＡＣ及び結晶性複合樹脂Ｃが複数の樹脂からなる場合は、それぞれの加重平均で求めた軟化点の差とする。
　非晶質複合樹脂ＡＣの吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。
　非晶質複合樹脂ＡＣのガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。
　非晶質複合樹脂ＡＣの酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下であり、また、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
　非晶質ポリエステルＡＰは、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂である。
　ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。
　アルコール成分は、低温定着性及び耐久性の観点から、式(II)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ2Ｏ及びＯＲ2はオキシアルキレン基であり、Ｒ2はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ２及びｙ２はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ２とｙ２の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、また、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。非晶質ポリエステルＡＰに用いられる式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、非晶質複合樹脂ＡＣに用いられる式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と同一であっても異なっていてもよい。
　式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(II)においてＲ2ＯがプロピレンオキサイドであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(II)においてＲ2ＯがエチレンオキサイドであるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステルＡＰのアルコール成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。また、100モル％以下が好ましく、実質的に100モル％がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。
　他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
　カルボン酸成分は、トナーの耐久性、及びトナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。
　芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1～3）エステル等が挙げられ、これらのなかではテレフタル酸が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1～3のアルキルエステルも含まれる。
　芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分中、耐久性の観点から、10モル％以上が好ましく、15モル％以上がより好ましく、20モル％以上がさらに好ましく、低温定着性の観点から、90モル％以下が好ましく、80モル％以下がより好ましく、70モル％以下がさらに好ましい。
　また、カルボン酸成分は、低温定着性の観点から、さらに脂肪族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
　脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖に炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1～3のアルキルエステル等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の主鎖の炭素数は、4以上が好ましい。また、入手性の観点から、14以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1～3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。主鎖の炭素数とは、両カルボン酸間の直鎖状に位置する炭素の数であり、前述の側鎖に炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基を有するコハク酸は主鎖の炭素数が4の脂肪族ジカルボン酸化合物である。
　脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分中、低温定着性の観点から、5モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましく、12モル％以上がさらに好ましく、耐久性の観点から、70モル％以下が好ましく、60モル％以下がより好ましく、50モル％以下がさらに好ましい。
　他のカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1～3）エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
　3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、軟化点を向上させ、定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、5モル以上が好ましく、10モル以上がより好ましく、12モル以上がさらに好ましく、低温定着性の観点から、30モル以下が好ましく、25モル以下がより好ましい。
　また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
　カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、非晶質ポリエステルＡＰの軟化点を調整する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、また、好ましくは1.05以下、より好ましくは0.98以下である。
　原料モノマーの重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
　非晶質ポリエステルＡＰの軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。2種以上の非晶質ポリエステルＡＰを含有する場合は、軟化点の加重平均値が上記範囲にあることが好ましい。
　非晶質ポリエステルＡＰの軟化点は、非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差は、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、10℃以上であり、15℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましく、25℃以上がさらに好ましく、同様の観点から、50℃以下であり、40℃以下が好ましく、35℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましい。非晶質ポリエステルＡＰ及び非晶質複合樹脂ＡＣが複数の樹脂からなる場合は、それぞれの加重平均で求めた軟化点の差とする。
　非晶質ポリエステルＡＰの吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。
　非晶質ポリエステルＡＰのガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。
　非晶質ポリエステルＡＰの酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下であり、また、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
　非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの質量比（非晶質ポリエステルＡＰ／非晶質複合樹脂ＡＣ）は、低温定着性の観点から、10以下が好ましく、7以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下がさらに好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下がさらに好ましく、0.3以下がさらに好ましく、定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、1以上がさらに好ましく、2以上がさらに好ましく、3以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、1以上がさらに好ましく、同様の観点から、10以下が好ましく、7以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下がさらに好ましい。
　従って、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの質量比（非晶質ポリエステルＡＰ／非晶質複合樹脂ＡＣ）は、低温定着性、定着時の用紙の巻き付きの抑制及び耐久性の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、1以上がさらに好ましく、10以下が好ましく、7以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下がさらに好ましい。
　結晶性複合樹脂Ｃと、非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量との質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量）は、低温定着性の観点から、2/98以上が好ましく、5/95以上がより好ましく、7/93以上がさらに好ましく、10/90以上がさらに好ましく、15/85以上がさらに好ましく、耐久性の観点から、30/70以下が好ましく、25/75以下がより好ましく、20/80以下がさらに好ましく、15/85以下がさらに好ましく、10/90以下がさらに好ましく、7/93以下がさらに好ましい。
　本発明のトナーは、非晶質複合樹脂ＡＣ及び非晶質ポリエステルＡＰ以外の非晶質樹脂、例えば、複合樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を含有してもよい。非晶質複合樹脂ＡＣ及び非晶質ポリエステルＡＰの合計含有量は、非晶質樹脂中、トナーの耐久性、低温定着性及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、50質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、100質量％がより好ましい。
　結晶性樹脂と非晶質樹脂の質量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）は、低温定着性の観点から、2/98以上が好ましく、5/95以上がより好ましく、7/93以上がさらに好ましく、10/90以上がさらに好ましく、15/85以上がさらに好ましく、耐久性の観点から、30/70以下が好ましく、25/75以下がより好ましく、20/80以下がさらに好ましく、15/85以下がさらに好ましく、10/90以下がさらに好ましく、7/93以下がさらに好ましい。
　離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス、好ましくは脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス、及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。離型剤は、トナーの低温定着性と耐久性と定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、エステルワックスを含有することが好ましい。離型性の観点から、エステルワックスとともに脂肪族炭化水素系ワックスを含有することが好ましく、エステルワックスと脂肪族炭化水素系ワックスの質量比（エステルワックス／脂肪族炭化水素系ワックス）は、好ましくは10/1～1/3、より好ましくは5/1～1/2である。
　離型剤の融点は、トナーの耐久性の観点から、好ましく60℃以上、より好ましく70℃以上、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
　離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、トナーの耐久性の観点から、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。
　本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂及び離型剤以外に、着色剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。
　着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3（P.B.15:3）、フタロシアニンブルー15:4（P.B.15:4）、及びカーボンブラックが好ましい。
　着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上である。また、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
　荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
　正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
　また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
　荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい。また、同様の観点から、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
　本発明トナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜用いられていてもよい。
　本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
　本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
　シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、同様の観点から、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
　外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
　本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
　本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の電子写真用トナーを開示する。
＜１＞　結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃを含有し、
前記非晶質樹脂が、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣと、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰ
とを含有し、
前記非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、前記非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が10℃以上50℃以下である、電子写真用トナー。
＜２＞　結晶性樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分が、ポリエステルである、前記＜１＞記載の電子写真用トナー。
＜３＞　結晶性樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分のアルコール成分に含まれる脂肪族ジオールの炭素数は、10以上であり、12以上が好ましく、12がより好ましい、前記＜１＞又は＜２＞記載の電子写真用トナー。
＜４＞　結晶性樹脂Ｃにおける炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールの含有量は、重縮合系樹脂成分のアルコール成分の2価以上のアルコールの総量中、70モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下、好ましくは実質的に100モル％、より好ましくは100モル％である、前記＜１＞～＜３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜５＞　結晶性樹脂Ｃの重縮合系樹脂のカルボン酸成分に含まれる脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数が、10以上であり、12以下であり、10以下が好ましく、10がより好ましい、前記＜１＞～＜４＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜６＞　結晶性樹脂Ｃにおける炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、重縮合系樹脂成分のカルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物の総量中、70モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、好ましくは100モル％以下、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である、前記＜１＞～＜５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜７＞　結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマーが、炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールの少なくともいずれかを含有する、前記＜１＞～＜６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜８＞　1価の脂肪族アルコールと1価の脂肪族カルボン酸化合物の炭素数が、12以上であり、14以上が好ましく、20以下であり、18以下がより好ましい、前記＜７＞記載の電子写真用トナー。
＜９＞　炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物の総含有量が、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマー中、即ち、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、1モル％以上であり、2モル％以上が好ましく、3モル％以上がより好ましく、12モル％以下であり、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がより好ましく、6モル％以下がさらに好ましい、前記＜７＞又は＜８＞記載の電子写真用トナー。
＜１０＞　結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数が、88モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは92モル％以上、さらに好ましくは94モル％以上であり、100モル％以下、好ましくは99モル％以下、より好ましくは98モル％以下、さらに好ましは97モル％以下である、前記＜１＞～＜９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１１＞　炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数が、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物とアルコール成分中の2価以上のアルコールとの合計モル数中、80モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下、好ましくは実質的に100モル％、より好ましくは100モル％である、前記＜１＞～＜１０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１２＞　結晶性複合樹脂Ｃのスチレン系樹脂成分がスチレン化合物を含有し、該スチレン化合物の含有量は、結晶性複合樹脂Ｃのスチレン系樹脂成分の原料モノマー中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、100質量％以下が好ましく、実質100質量％がより好ましい、前記＜１＞～＜１１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１３＞　結晶性複合樹脂Ｃが、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、前記＜１＞～＜１２＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１４＞　両反応性モノマーの使用量が、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1モル以上、好ましくは2モル以上、より好ましくは4モル以上であり、30モル以下、好ましくは20モル以下、より好ましくは10モル以下である、前記＜１３＞記載の電子写真用トナー。
＜１５＞　両反応性モノマーの使用量が、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、1質量部以上、好ましくは2質量部以上であり、30質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である、前記＜１３＞又は＜１４＞記載の電子写真用トナー。
＜１６＞　結晶性複合樹脂Ｃにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）は、95/5以下であり、90/10以下が好ましく、85/15以下がより好ましく、60/40以上であり、70/30以上が好ましく、75/25以上がより好ましい、前記＜１＞～＜１５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１７＞　結晶性複合樹脂Ｃの軟化点が、70℃以上であり、75℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、105℃以下であり、100℃以下が好ましく、96℃以下がより好ましい、前記＜１＞～＜１６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１８＞　結晶性複合樹脂Ｃの140℃での損失弾性率（Ｇ”）が、400以下であり、350以下が好ましく、300以下がより好ましく、250以下がさらに好ましく、200以下がさらに好ましく、100以下がさらに好ましく、50以下がさらに好ましく、30以下がさらに好ましく、20以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜１７＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１９＞　結晶性複合樹脂Ｃの140℃での損失弾性率（Ｇ”）が、5以上であり、10以上が好ましく、30以上がより好ましく、50以上がさらに好ましく、100以上がさらに好ましく、130以上がさらに好ましく、150以上がさらに好ましく、180以上がさらに好ましく、200以上がさらに好ましく、220以上がさらに好ましい、前記＜１＞～＜１８＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２０＞　結着樹脂中の結晶性複合樹脂Ｃの含有量が、5質量％以上であり、7質量％以上が好ましく、8質量％以上がより好ましく、40質量％以下であり、30質量％以下が好ましく、20質量％以下がより好ましく、15質量％以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜１９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２１＞　非晶質複合樹脂ＡＣの重縮合系樹脂成分が、ポリエステルである、前記＜１＞～＜２０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２２＞　非晶質複合樹脂ＡＣの重縮合系樹脂成分のアルコール成分が、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、前記＜１＞～＜２１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２３＞　式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、非晶質複合樹脂ＡＣのアルコール成分中、70モル％以上であり、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、100モル％以下であり、実質的に100モル％が好ましく、100モル％がより好ましい、前記＜２２＞記載の電子写真用トナー。
＜２４＞　非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分に含まれる芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分中、50モル％以上であり、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、100モル％以下である、前記＜１＞～＜２３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２５＞　非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分に含まれる芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分に含まれるジカルボン酸化合物中、70モル％以上であり、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、100モル％以下であり、100モル％が好ましい、前記＜１＞～＜２４＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２６＞　非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分がスチレン化合物を含有し、該スチレン化合物の含有量は、非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分の原料モノマー中、50質量％以上であり、60質量％以上が好ましく、70質量％以上がより好ましく、75質量％以上がさらに好ましく、95質量％以下であり、90質量％以下が好ましく、87質量％以下がより好ましい、前記＜１＞～＜２５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２７＞　非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分が、 (メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有し、該(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である、前記＜２６＞記載の電子写真用トナー。
＜２８＞　(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量が、非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分の原料モノマー中、5質量％以上であり、10質量％以上が好ましく、13質量％以上がより好ましく、50質量％以下であり、40質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、25質量％以下がさらに好ましい、前記＜２７＞記載の電子写真用トナー。
＜２９＞　非晶質複合樹脂ＡＣが、（イ’）式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ’）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ’）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、前記＜１＞～＜２８＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３０＞　両反応性モノマーの使用量が、非晶質複合樹脂ＡＣの重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1モル以上、好ましくは2モル以上、より好ましくは3モル以上であり、20モル以下、好ましくは10モル以下、より好ましくは7モル以下である、前記＜２９＞記載の電子写真用トナー。
＜３１＞　両反応性モノマーの使用量が、非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、1質量部以上、好ましくは2質量部以上であり、30質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である、前記＜２９＞又は＜３０＞記載の電子写真用トナー。
＜３２＞　非晶質複合樹脂ＡＣにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）が、60/40以上であり、70/30以上が好ましく、75/25以上がより好ましく、95/5以下であり、90/10以下が好ましく、85/15以下がより好ましい、前記＜１＞～＜３１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３３＞　非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点が、結晶性複合樹脂Ｃの軟化点より高く、非晶質複合樹脂ＡＣと結晶性複合樹脂Ｃの軟化点の差が、50℃以下であり、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、26℃以下がさらに好ましく、23℃以下がさらに好ましく、5℃以上であり、10℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましく、18℃以上がさらに好ましい、前記＜１＞～＜３２＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３４＞　非晶質ポリエステルＡＰのアルコール成分が、式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、前記＜１＞～＜３３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３５＞　式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、非晶質ポリエステルＡＰのアルコール成分中、70モル％以上であり、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、100モル％以下であり、実質的に100モル％が好ましく、100モル％がより好ましい、前記＜３４＞記載の電子写真用トナー。
＜３６＞　非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分に含まれる芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分中、10モル％以上であり、15モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましく、90モル％以下であり、80モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましい、前記＜１＞～＜３５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３７＞　非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分が、さらに脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する、前記＜１＞～＜３６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３８＞　脂肪族ジカルボン酸化合物の主鎖の炭素数が、4以上であり、14以下であり、12以下が好ましく、8以下がより好ましい、前記＜３７＞記載の電子写真用トナー。
＜３９＞　脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が、非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分中、5モル％以上であり、10モル％以上が好ましく、12モル％以上がより好ましく、70モル％以下であり、60モル％以下が好ましく、50モル％以下がより好ましい、前記＜３７＞又は＜３８＞記載の電子写真用トナー。
＜４０＞　非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が、15℃以上であり、20℃以上が好ましく、25℃以上がより好ましく、40℃以下であり、35℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい、前記＜１＞～＜３９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４１＞　非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、120℃以上であり、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上であり、170℃以下であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である、前記＜１＞～＜４０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４２＞　非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの質量比（非晶質ポリエステルＡＰ／非晶質複合樹脂ＡＣ）が、0.1以上であり、0.3以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、1以上がさらに好ましく、10以下であり、7以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜４１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４３＞　結晶性複合樹脂Ｃと、非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量との質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量）が、2/98以上であり、5/95以上が好ましく、7/93以上がより好ましく、10/90以上がさらに好ましく、15/85以上がさらに好ましく、30/70以下であり、25/75以下が好ましく、20/80以下がより好ましく、15/85以下がさらに好ましく、10/90以下がさらに好ましく、7/93以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜４２＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４４＞　結晶性樹脂と非晶質樹脂の質量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）が、2/98以上であり、5/95以上が好ましく、7/93以上がより好ましく、10/90以上がさらに好ましく、15/85以上がさらに好ましく、30/70以下であり、25/75以下が好ましく、20/80以下がより好ましく、15/85以下がさらに好ましく、10/90以下がさらに好ましく、7/93以下がさらに好ましい、前記＜１＞～＜４３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４５＞　離型剤の融点が、60℃以上、好ましく70℃以上であり、160℃以下、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である、前記＜１＞～＜４４＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４６＞　離型剤の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上であり、1質量部以上が好ましく、1.5質量部以上がよりに好ましく、10質量部以下であり、8質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましい、前記＜１＞～＜４５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４７＞　離型剤が、エステルワックスを含有し、エステルワックスと肪族炭化水素系ワックスを含有することが好ましく、エステルワックスと脂肪族炭化水素系ワックスの質量比（エステルワックス／脂肪族炭化水素系ワックス）は、好ましくは10/1～1/3、より好ましくは5/1～1/2である、前記＜１＞～＜４６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４８＞　非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点が、80℃以上であり、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、125℃以下であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは120℃未満、さらに好ましくは117℃以下である、前記＜１＞～＜４７＞いずれか記載の電子写真用トナー。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
　示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度50℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
〔樹脂のガラス転移温度〕
　示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の酸価〕
　JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
〔樹脂の損失弾性率(Ｇ”)〕
　損失弾性率(Ｇ”)を粘弾性測定装置(レオメーター)ARES(TA社製)により測定する(Strain:1.0％、周波数:6.28rad/sec)。直径50mmのパラレルプレートを160℃に加熱、放置し、試料2gを160℃でパラレルプレートにのせ上下のプレートで挟んだ後、120℃まで降温、その後、160℃まで2℃/minで昇温し、140℃での損失弾性率を求める。
〔離型剤の融点〕
　示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
〔外添剤の平均粒子径〕
　平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー社製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
樹脂製造例１〔樹脂Ｃ１〕
表１に示す重縮合系樹脂成分の原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃まで加熱し、6時間反応させた。
　その後、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、200℃まで8時間かけて昇温、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ハイブリッド樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
樹脂製造例２〔樹脂Ｃ２～樹脂Ｃ５〕
　表１に示す重縮合系樹脂成分の原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃まで加熱し、6時間反応させた。
　その後、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、200℃まで8時間かけて昇温、8.3kPaにて2時間反応させて、結晶性ハイブリッド樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ６〕
　表１に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、200℃で8kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
樹脂製造例４〔樹脂ＡＣ１～樹脂ＡＣ５〕
　表２に示す無水トリメリット酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマー、エステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて12時間反応を行った後、8.3kPaにて1時間反応させた。
　160℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去を行った。
　さらに、210℃にて、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
樹脂製造例５〔樹脂ＡＰ１、樹脂ＡＰ２〕
　表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
樹脂製造例６〔樹脂ＡＰ３〕
　表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例１～１４、比較例１～６
　表４に示す結着樹脂100質量部、荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学工業社製）1.0質量部、着色剤「REGAL 330R」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）6.0質量部、離型剤「SP-105」（加藤洋行社製、フィッシャートロプシュワックス、融点：105℃）0.5質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、エステルワックス、融点：72℃）1.5質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
　同方向回転二軸押出機PCM-30（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/h（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/h・cm2）であった。
　得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。
　得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.5質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル－シリカ、平均粒子径：40nm）1.0質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。
実施例１５
　離型剤として、「SP-105」及び「WEP-9」の代わりに「SARAWAX　SX105」（SHELL社製、フィッシャートロプシュワックス、融点：105℃）2.0質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
試験例１〔低温定着性〕
　未定着画像を取れる様に改造した、非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度120mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、500ｇの荷重をかけた砂消しゴム（LION社製、ER-502R）で5往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「GREGSPM50」（Gretag社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に85％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示し、最低定着温度は、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、125℃以下がさらに好ましい。
試験例２〔耐久性〕
　非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナー120gを実装し、25℃、湿度50％の環境下で、3％の印字率で連続印刷を行った。500枚毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して、トナーの耐久性を評価した。結果を表４に示す。白スジの発生が確認された時点で印刷を中止した。ブレードフィルミング発生までの印刷枚数が多いほど、耐久性に優れることを示し、その枚数は、2500枚以上が好ましく、3000枚以上がより好ましく、3500枚以上がさらに好ましく、4000枚以上がさらに好ましい。
試験例３〔用紙巻き付き〕
　沖データ社製のIDカートリッジ「ML-5400用、イメージドラム」にトナーを実装し、温度25℃、湿度50％の条件下で、88r/min(45ppm相当)で1時間空回し運転を行い、トナーを回収した。同様にして、2時間空回し運転を行い、トナーを回収した。空回し運転時間の異なるトナーを、それぞれ未定着画像を取れるように改造した、非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）に充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。なお、印字媒体にＪ紙(商品名、富士ゼロックス(株)製)を用いた。非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)を改造した外部定着装置を使用して、試験例１で得られた最低定着温度にて未定着画像の定着処理を行い、定着ローラーへの巻き付き性を観察した。同様の操作を計10回行い、以下の評価基準に従って、定着時の用紙巻き付きの抑制を評価した。結果を表４に示す。評価基準はＢ以上が好ましく、Ａがより好ましい。
〔評価基準〕
Ａ：1時間、及び2時間空回しトナー共に巻き付きは発生しない。
Ｂ：1時間空回しトナーでは1枚も巻き付きが発生しないが、2時間空回しトナーでは1～4枚発生する。
Ｃ：1時間空回しトナーでは1枚も巻き付きが発生しないが、2時間空回しトナーでは5～10枚発生する。
Ｄ：1時間、及び2時間空回しトナー共に巻き付きが発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１、２の対比より、結晶性複合樹脂の損失弾性率が低い方が、低温定着性、及び定着時の用紙巻き付きの抑制により優れることが分かる。
　実施例２、３の対比において、結晶性複合樹脂の脂肪族ジオールの炭素数が12の実施例２のトナーが、耐久性により優れることが分かる。
　実施例２、４の対比において、結晶性複合樹脂の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数が10の実施例２のトナーが耐久性により優れることが分かる。
　実施例１、９、１０の対比において、非晶質複合樹脂／非晶質ポリエステル（質量比）が1.25（50/40）の実施例１のトナーが、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制のバランスにより優れることが分かる。
　実施例１、７、１１、１２、比較例４の対比において、非晶質複合樹脂と非晶質ポリエステルとの軟化点の差が27.1～29.4℃の実施例１、７のトナーが、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制がより優れていることが分かる。
　実施例１、１３、１４の対比において、結晶性複合樹脂／非晶質樹脂（非晶質複合樹脂と非晶質ポリエステルとの合計量）（質量比）が10/90の実施例１が、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制のバランスにより優れていることが分かる。
　実施例１、８、１１、１２の対比において、非晶質複合樹脂と結晶性複合樹脂との軟化点の差が19.6℃の実施例１が、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制により優れていることが分かる。
　実施例１、１５の対比において、エステルワックスと脂肪族炭化水素系ワックスを併用した実施例１のトナーが、低温定着性及び耐久性により優れることが分かる。
　比較例１では、結晶性樹脂が複合樹脂ではないため、低温定着性、及び耐久性が低下している。
　比較例２では、非晶質樹脂中、高軟化点樹脂、低軟化点樹脂のいずれも複合樹脂であるため、定着時の用紙の巻き付きが低下している。
　比較例３では、非晶質樹脂中、高軟化点樹脂、低軟化点樹脂のいずれもポリエステルであるため、低温定着性及び耐久性が低下している。
　比較例４では、非晶質樹脂中、複合樹脂、ポリエステルがいずれも、高軟化点樹脂であるため、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きが低下している。
　比較例５では、結晶性複合樹脂を用いていないため、低温定着性が低下している。
　比較例６では、非晶質樹脂中、高軟化点樹脂が複合樹脂であり、低軟化点樹脂がポリエステルであるため、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きが低下している。
　本発明の電子写真用トナーは、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (13)

  1. 　結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、
    前記結晶性樹脂が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃを含有し、
    前記非晶質樹脂が、
    アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣと、
    アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰ
    とを含有し、
    前記非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、前記非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が10℃以上50℃以下である、電子写真用トナー。
  2. 　非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が、15℃以上である、請求項１記載の電子写真用トナー。
  3. 　非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの質量比（非晶質ポリエステルＡＰ／非晶質複合樹脂ＡＣ）が0.1以上10以下である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
  4. 　非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点が、結晶性複合樹脂Ｃの軟化点より高く、非晶質複合樹脂ＡＣと結晶性複合樹脂Ｃの軟化点の差が50℃以下である、請求項１～３いずれか記載の電子写真用トナー。
  5. 　結晶性複合樹脂Ｃと、非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量との質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量）が、2/98以上30/70以下である、請求項１～４いずれか記載の電子写真用トナー。
  6. 　結晶性複合樹脂Ｃの140℃での損失弾性率が、5以上400以下である、請求項１～５いずれか記載の電子写真用トナー。
  7. 　結晶性複合樹脂Ｃが、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１～６いずれか記載の電子写真用トナー。
  8. 　非晶質複合樹脂ＡＣが、（イ’）式(I)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ１及びｙ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ１とｙ１の和の値は1以上16以下である）
    で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ’）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ’）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１～７いずれか記載の電子写真用トナー。
  9. 　非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、120℃以上170℃以下である、請求項１～８いずれか記載の電子写真用トナー。
  10. 　非晶質ポリエステルＡＰのアルコール成分が、式(II)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2Ｏ及びＯＲ2はオキシアルキレン基であり、Ｒ2はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ２及びｙ２はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ２とｙ２の和の値は1以上16以下である）
    で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、請求項１～９いずれか記載の電子写真用トナー。
  11. 　離型剤の融点が、60℃以上120℃以下である、請求項１～１０いずれか記載の電子写真用トナー。
  12. 　離型剤の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下である、請求項１～１１いずれか記載の電子写真用トナー。
  13. 　離型剤が、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス、エステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、及び脂肪酸金属塩からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１～１２いずれか記載の電子写真用トナー。
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