WO2016062676A1 - Verfahren zur fällung von lignin aus organosolv-kochlaugen - Google Patents

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WO2016062676A1
WO2016062676A1 PCT/EP2015/074187 EP2015074187W WO2016062676A1 WO 2016062676 A1 WO2016062676 A1 WO 2016062676A1 EP 2015074187 W EP2015074187 W EP 2015074187W WO 2016062676 A1 WO2016062676 A1 WO 2016062676A1
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lignin
cooking liquor
organic solvent
aqueous dispersion
mixture
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PCT/EP2015/074187
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Moritz Leschinsky
Gerd Unkelbach
Peter Schulze
Heike Lorenz
Andreas SEIDEL MORGENSTERN
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Max Planck Gesellschaft Zur Förderung Der Wissenschaft E.V.
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • D21C3/22—Other features of pulping processes

Definitions

  • the present invention relates to a process of precipitation of lignin from Organosolv cooking liquors.
  • the Organosolv cooking liquor is introduced into an existing aqueous dispersion of lignin particles or a filtrate of an aqueous dispersion of lignin particles as a precipitation medium, wherein a separate, lignin-containing phase is formed in a dispersed state.
  • lignin is one of the main constituents of woody biomass and can be used, for example, as an aromatic source or in materials.
  • Native lignin, as it is present in lignocellulose, can be described as a three-dimensionally branched biopolymer, depending on the plant in different proportions the three monomers, cumaryl, coniferyl and sinapyl alcohol.
  • the biomass digestion is necessary to separate the constituents of the lignocellulose from each other and can be done inter alia by the Organosolv digestion. During digestion, the original lignin structure is partially degraded and, depending on the digestion conditions, divided into fragments of different size that are soluble in the digestion solution.
  • lignocellulose is digested in alcohols such as ethanol, methanol or longer-chain alcohols, organic acids such as acetic or formic acid, ketones and mixtures of these solvents and mixtures with water at temperatures around 150-200 ° C.
  • alcohols such as ethanol, methanol or longer-chain alcohols
  • organic acids such as acetic or formic acid
  • ketones such as ketones and mixtures of these solvents and mixtures with water at temperatures around 150-200 ° C.
  • catalysts such as sulfuric acid, sulfur dioxide, sodium hydroxide or hydrogen chloride
  • Lignin and hemicellulose are solvolyzed in this case and are dissolved in the solvent mixture, the cooking liquor, after digestion.
  • the cellulose is separated as a fiber fraction.
  • the lignin can be precipitated by reducing the organic solvent content in the cooking liquor since it is practically insoluble in water.
  • Evaporation precipitation in which the solvent is evaporated off directly from the cooking liquor, usually results in heavy incrustations due to liquefied lignin.
  • the recycling of the solvent is quasi included in the evaporation precipitation, which is why the evaporation precipitation of the dilution precipitation is preferable from an economic point of view.
  • US Pat. No. 3,585,104 describes a plant in which the hot cooking liquor is converted into a quasi-continuous process by multistage countercurrent expansion evaporation. melted lignin phase, an aqueous phase with dissolved hemicelluloses and a solvent-rich vapor phase is separated.
  • the heavy soft lignin phase can be obtained by simple phase separation as a viscous liquid from the process.
  • the soft lignin phase still contains solvent residues, which have to be removed by steam stripping, for example.
  • the dispersion obtained should have a temperature of about 80 ° C at reduced pressure.
  • the dispersion then passes into a steam-heated stripping column which operates at lower pressure to reduce the temperature of the dispersion and
  • the organic solvent is completely evaporated off.
  • the lignin dispersion leaves the column at the foot and is thickened by means of a sales container and centrifuge to a lignin dispersion with 30 to 40% lignin content.
  • No. 8,528,463 B2 describes a plant for organosolv fractionation of lignocellulose.
  • the lignin is recovered in four fractions of different molecular weight.
  • the first lignin fraction falls after the enzymatic consider hydrolysis and subsequent fermentation to ethanol as the hydrolysis residue.
  • the other three fractions are contained in the cooking liquor.
  • the hot cooking liquor enters a first container where high molecular weight lignin (HMW lignin) precipitates.
  • HMW lignin high molecular weight lignin
  • the HMW lignin is separated by a suitable technique and the liquid phase is transferred to a second container, in which water is diluted. The water comes from the bottom of a distillation column for solvent recovery.
  • the resulting lignin dispersion is filtered and the filtrate passes into the aforementioned distillation column in which the solvent is evaporated off.
  • the lignin reaches a dryer.
  • Another lignin fraction precipitates from the bottom product of the distillation column after acetic acid is evaporated.
  • the dilution precipitation with cool water according to this process leads, according to own experiments, to poorly filterable lignin with very small particles that are difficult to dry.
  • the division of the lignin into different fractions requires greater filtration effort and thus results in greater costs.
  • economic disadvantages of dilution precipitation since the mass flow of the cooking liquor is multiplied and after the filtration of the lignin relatively much energy has to be expended for the separation of the solvent from the filtrate.
  • the novel process should be distinguished by the fact that the lignin particles produced therewith have extremely high quality, and, on the other hand, that the process can be carried out extremely economically.
  • the present invention thus according to a first aspect relates to a process for precipitating lignin from an organosolv cooking liquor containing a mixture of water and at least one organic solvent and lignin dissolved in the mixture, wherein the organosolv cooking liquor is in an aqueous dispersion of lignin particles or in a filtrate of an aqueous
  • Dispersion of lignin particles is introduced, wherein from the mixture resulting from the introduction of the Organosolv cooking liquor in the aqueous dispersion, the at least one organic solvent is at least partially removed, so that the content of the at least one organic solvent is kept lower in the mixture as in the Organosolv cooking liquor, wherein from the dissolved lignin a separate lignin-containing phase is formed, which is dispersed in the mixture.
  • lignin is understood according to the invention as including unmodified lignin as well as precipitable lginine derivatives.
  • the organosolv cooking liquors which can be used according to the present invention can be produced from any desired raw materials. All that matters is that the organosolv cooking liquors contain lignin and thus come from a lignin-containing source. Only exemplary sources from which the Organosolv cooking liquors can be produced are hardwoods, softwoods, but also straw and grasses. Of course, the present invention is not limited to the aforementioned lignin sources.
  • the organosolv cooking liquor may contain, in addition to the abovementioned minimum constituents, further constituents, such as e.g. Contain sugars, proteins or common ingredients in Organosolv digestion.
  • the present invention is based on using an aqueous dispersion of lignin particles or a filtrate of an aqueous dispersion of lignin particles instead of water as precipitant and simultaneously removing the solvent at least proportionally from the dispersion .
  • the aqueous dispersion of lignin particles used in the process of the present invention can be prepared, for example, initially be that an organosolv cooking liquor to be used in the inventive method is diluted with water until lignin particles precipitate for the first time.
  • a corresponding filtrate of a precipitated organosolv cooking liquor prepared in this way can also be used as precipitation medium in the process according to the invention.
  • Particle diameter distribution can be produced, on the other hand, can be ensured with the inventive procedure an extremely economical procedure, since it avoids unnecessarily much water to be used in the precipitation of the lignin particles, which would subsequently be separated again in a complex manner.
  • the organic solvent contained in the organosolv cooking liquor is at least partially separated from the mixture formed during the precipitation process, so that the concentration or the content of the organic solvent in the aqueous dispersion or in the filtrate of this dispersion is kept lower is used as in the Organosolv cooking liquor.
  • a preferred embodiment provides that the content of the at least one organic solvent in the mixture is adjusted to a predetermined threshold, and the introduction of the Organosolv cooking liquor and / or the at least partial removal of the at least one organic solvent is controlled such that the threshold value is exceeded or fallen below by at most 10%, preferably at most 5%, particularly preferably at most 2%.
  • the threshold value can be kept as constant as possible.
  • the threshold value of the content of the at least one organic solvent is set to 0.01 to 40% by weight, preferably 1 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight.
  • the at least partial removal of the at least one organic solvent takes place by means of distillation, preferably by distillation under reduced pressure under normal conditions, in particular at pressures between 0.1 and 1000 mbar, more preferably between 100 and 500 mbar, and / or by membrane filtration.
  • the separate dispersed lignin-containing phase preferably contains solid lignin particles and / or liquid lignin droplets.
  • the dispersed lignin-containing phase consists of solid lignin particles or liquid lignin droplets.
  • the introduction of the organosolv cooking liquor into the aqueous dispersion or the filtrate of the aqueous dispersion and / or the at least partial removal of the at least one organic solvent is preferably carried out in a fed-batch manner, i. quasi-continuous or continuous.
  • the Organosolv cooking liquor is preferably adjusted to a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably from 60 to 100 ° C.
  • the Organosolv cooking liquor is preferably adjusted to a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably from 60 to 100 ° C.
  • the Organosolv cooking liquor is preferably adjusted to a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably from 60 to 100 ° C.
  • the aqueous dispersion or the filtrate of the aqueous dispersion is preferably adjusted to a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., the first time the organosolv cooking liquor is introduced.
  • the same temperature ranges are preferably also selected for the mixture used from the introduction of the organosolv cooking liquor into the originally used aqueous dispersion or its filtrate.
  • the content of the at least one solvent in the Organosolv cooking liquor from 10 to 90 wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%. It is likewise advantageous if the content of the at least one organic solvent in the Organosolv cooking liquor.
  • the solvent content in the mixture can be further reduced and the solvent recovered.
  • further economic advantages of the process control according to the invention are ensured. Due to the already completed precipitation, however, no loss of quality takes place in the already precipitated separate lignin-containing phase.
  • a particularly preferred embodiment provides that after completion of the precipitation and / or during precipitation, the median of the number-average
  • Particle size distribution of the dispersed lignin-containing phase by mechanical agitation and / or heating of the mixture is increased above the softening point of the lignin.
  • the temperature of the mixture can cause the lignin particles to be heated above the softening point of the lignin and the solid lignin particles to be converted into a soft or liquid lignin particle.
  • a consolidation of the (small) lignin particles to (larger) lignin particles can be carried out.
  • dispersed lignin-containing phase is separated after completion of the precipitation and / or after changing the particle size distribution and / or after further reducing the content of at least one solvent and / or after cooling the mixture below the softening temperature of the dispersed lignin phase, it is also preferred by solid-liquid separation method, in particular by filtration, sieving, and / or centrifugation.
  • the at least one organic solvent is preferably selected from the group consisting of alcohols, especially ethanol, methanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol; organic acids, in particular formic acid, acetic acid; Ketones, especially acetone, and mixtures or combinations thereof.
  • ethanol is particularly preferred.
  • the method is carried out in a container with Agitationsberichtkeit containing a supply line for Organosolv cooking liquor, a way to supply the evaporation energy, a vent for vapors of at least one organic solvent and at least one deduction downstream capacitor for the at least one organic solvent and optionally .
  • a process and preferably comprises a heat exchanger in the drain and / or a column before the steam condenser.
  • the present invention also relates to lignin particles which according to a above-presented method can be produced.
  • the lignin particles are characterized by a number-average particle diameter of 1 to 1000 ⁇ , preferably 10 to 100 ⁇ .
  • the particle diameter of individual particles or the weight-average particle diameter is determined inline by means of microscope image analysis and / or laser reflection measurement (Lasentec FBRM D600VL system from Mettler Toledo). Similarly, a determination according to O. Monnier et al. in Part. Part. Syst. Charact. 13 (1996) 10-17.
  • the lignin particles have approximately or completely spherical shape.
  • the lignin particles are defined by an axial ratio according to the following formula:
  • n is the number of lignin particles of a particle sample
  • axle ratio 0.5, preferably> 0.8.
  • the lignin particles may also be present as an agglomerate of primary particles, wherein the respective primary particles may also have the aforementioned condition of the axial ratios.
  • the invention includes an improved process for the precipitation of lignin Organosolv cooking liquor.
  • the process can be carried out semicontinuously or preferably continuously.
  • the precipitation is effected by (semi-) continuous metering of organosolv cooking liquor into a lignin dispersion having a solvent content and a temperature according to the invention.
  • This lignin dispersion can be maintained at startup by mixing cooking liquor with water or in (semi-) continuous operation by retaining already produced lignin dispersion. Examples of values of solvent content and temperature according to the invention can be found in the exemplary embodiments.
  • the solvent content in the dispersion is kept constant by (semi-) continuous evaporation of the (by the cooking liquor) supplied solvent.
  • the temperature of the lignin dispersion is adjusted by the pressure over the dispersion and kept constant.
  • the heating of the dispersion can be done indirectly via heat exchangers or directly by steam injection, among others.
  • the resulting solvent-water vapor can be removed directly and condensed or first rectified and then condensed.
  • the resulting lignin dispersion can be removed (semi-) continuously and filtered after cooling and / or further reduction of the solvent content in a second system.
  • the precipitation of the lignin, the adjustment of the particle size distribution and the evaporation of the solvent can take place simultaneously in an apparatus without the formation of encrustations, which represents an improvement over the prior art.
  • the adjustment of the particle size distribution can be carried out before, during or after the evaporation of the solvent and, if necessary, independently of the evaporation of the solvent.
  • the dispersion Before filtration, the dispersion must be cooled with sufficiently low solvent content only to increase the viscosity of the lignin. At higher solvent content must be further evaporated in a second apparatus (for example, identical to the first) by reducing the pressure and possibly heat, before the dispersion can reach the filtration.
  • FIG. 1 shows a first device for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a second device for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 3 shows a third device for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 4 shows a fourth apparatus for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 5 a micrograph of lignin particles prepared according to the invention.
  • FIG. 6 a micrograph of a further lignin fraction produced according to the invention.
  • FIG. 7 shows a micrograph of a further lignin fraction produced according to the invention.
  • FIG. 1 shows a first exemplary apparatus for carrying out the method according to the invention. Shown is a stirred tank 1 with a mechanical stirrer 4, in which a dispersion of lignin particles or a Filt- rat a dispersion of lignin particles L is submitted. Organosolv cooking liquor, in particular from a lignocellulose digestion process, is introduced into the stirred tank 1 via an inlet E. Upon entry of Organosolv cooking liquor in the stirred tank 1 is a mixing of
  • the stirred tank 1 can be tempered or cooled via a direct or indirect heat supply W.
  • FIG. 2 shows a further exemplary apparatus for carrying out the method according to the invention.
  • This device also includes a stirred tank 1 for lignin precipitation with a mechanical stirrer M.
  • the stirred tank 1 also comprises a jacket 2, via which the stirred tank 1 can be heated or cooled.
  • the temperature of the jacket can be monitored for example by means of a temperature sensor 10.
  • the Organosolv- cooking liquor can be stored for example in a storage tank 3 and registered by a pump 11 in the stirred tank 1.
  • a dispersion of lignin particles or a corresponding filtrate is presented as precipitation medium.
  • the temperature profile of the mixture is monitored by means of a temperature sensor 8 in the stirred tank.
  • the particle size distribution of lignin in the Disperison can via a probe
  • Organosolv cooking liquor is contained, in particular ethanol, is withdrawn via a discharge at the stirred tank, which opens into a condenser 5.
  • the condenser 5 is preceded by a rectification column 4.
  • the temperature of the gas stream can be monitored by means of a temperature sensor 9.
  • the condenser 5 can be supplied with a cooling medium 14a.
  • the negative pressure can be controlled, for example, with a control valve 17.
  • the distillate can be weighed, for example, in particular via a balance 15 for the distillate, with which the weight of the distillate collecting in the distillation vessel 6 is determined.
  • the feed to the distillate tank 6 can be regulated by means of a valve 13.
  • a density meter or a refractometer 16 for the distillate can be used to determine the ethanol content of the distillate and thus the total amount of ethanol separated off.
  • the vacuum pump 18 may be followed by a separating device 19 for possibly still contained solvent, such as ethanol, downstream, in particular a cooling device, in which by means of a cooling medium 14b Ethanol can be separated from the discharged gaseous streams.
  • FIG. 3 shows a further device for carrying out the method according to the invention.
  • This device also includes a stirred tank 1 for
  • Lignin precipitation which may for example also have a temperature and pressure measuring device.
  • the stirred tank Organosolv cooking liquor from a feed tank 2 is supplied for cooking liquor. This container may be provided with a balance so that the absolute amount of Organosolv cooking liquor and its rate can be determined.
  • Heating steam (for example, with a pressure of 230 mbar absolute and 63 ° C) can be added to the stirred tank 1 via an entry option 3.
  • the pressure in the stirred tank was set to 100 mbar in this example.
  • gaseous products in particular the solvent (for example ethanol) can also be discharged from the resulting mixture in the stirred tank 1 and condensed in the condenser 4.
  • the condensate can for example be collected in a collecting vessel 5, for example a distillate container with temperature and level measurement.
  • the distilling off of the solvent can be assisted by means of a vacuum pump 6 with pressure regulation.
  • Figure 4 shows another device for carrying out the method according to the invention, which is based on the structure of the presented in Figure 2 device. Identical reference numerals designate identical components.
  • the device according to FIG. 4 is particularly suitable for carrying out a continuous precipitation process.
  • the device according to FIG. 4 in the stirred tank comprises a probe 21 with which the ethanol content of the dispersion can be monitored. This may be, for example, a calibrated ATR-FT-MIR-probe (attenuated total reflection-FT-MIR). Also included is a video microscope probe 20 with which the shape and size of the lignin particles in the dispersion can be observed.
  • the device comprises a discharge possibility with which lignin dispersion can be taken from the stirred tank 1.
  • a pump 22 is provided, can be pumped with the lignin dispersion in a dispersion tank 23. The discharged
  • Quantity of the dispersion can be monitored by means of a balance 24. Also included is a balance 25 with which the registered Organosolv cooking liquor can be determined from the reservoir 3 and monitored.
  • Exemplary embodiment 1 (laboratory scale):
  • the organosolv cooking liquor used (hardwood beech) is composed on average as follows: 47% w / w ethanol, 47% w / w water, 4% w / w carbohydrates, 2% w / w lignin.
  • stirred tank 1 about 150 g of lignin dispersion with about 10% w / w of ethanol by mixing water (80% w / w) and cooking liquor (20% w / w) were submitted. The pressure was adjusted to 100 mbar in a stirred tank. The lignin dispersion was adjusted via a heater 2 to boiling temperature of the dispersion of about 42.5 ° C. There was a distillation with full reflux until the steam temperature 9 was constant 29.5 ° C. When reaching the constant
  • Dispersion can be carried out continuously.
  • Exemplary embodiment 2 (pilot scale): Devices and chemicals:
  • the organosolv cooking liquor (made of hardwood beech) used is composed on average as follows: 50% w / w ethanol, 44% w / w water, 3% w / w carbohydrates, 3% w / w lignin.
  • Embodiment 3 (continuous precipitation on a laboratory scale) Equipment and chemicals:
  • the organosolv cooking liquor used averaged as follows: 55% w / w ethanol, 37% w / w water, 4.5% w / w lignin, 2% w / w (oligosaccharides) , 1.5% w / w carboxylic acids.
  • the experimental setup is shown in FIG. 4.
  • the process pressure was adjusted by the vacuum pump 18 and the vacuum control valve 17.
  • the heating medium in the heating jacket 2 was set to a temperature of about 10 K above the process temperature via the heating thermostat 10a, which is monitored by means of temperature sensor 10b, and the dispersion was heated to about 45.degree. C. boiling temperature.
  • the distillation column 4 was equilibrated with the distillate valve 13 closed until the steam temperature 9 was constant at about 33.5.degree.
  • the steam was condensed in the cooler 5 with cooling medium of the cooling thermostat 14a. With the feed pump 11 was then continuously about 3 g / minute of cooking liquor from the cooking tank 3 in the stirred reactor 1 promoted. The flow rate was detected by a balance 25.
  • the distillate valve 13 was opened simultaneously to distill off the ethanol of the dosed cooking liquor and to keep the ethanol content in the dispersion constant.
  • the distillate was collected in the distillate tank 6 and weighed with a balance 15.
  • the distillate valve was adjusted so that the distillate contained 80-90% w / w ethanol.
  • the ethanol content was monitored over the steam temperature 9 and with a density measurement 16.
  • the resulting lignin dispersion was conveyed with the dispersion pump 22 from the stirred reactor 1 into the dispersion tank 23.
  • the amount of dispersion is determined by means of a balance 24 and monitored.
  • the capacity was adjusted so that the sum of the masses of the distillate and the dispersion was equal to the mass of the dosed cooking liquor.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren von Fällung von Lignin aus Organosolv-Kochlaugen. Hierbei wird die Organosolv-Kochlauge in eine bereits bestehende wässrige Dispersion von Ligninpartikeln oder ein Filtrat einer wässrigen Dispersion von Ligninpartikeln als Fällungsmedium eingeleitet, wobei eine separate, Ligninenthaltende Phase in dispergiertem Zustand entsteht.

Description

Verfahren zur Fällung von Lignin aus Organosolv-Kochlaugen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren von Fällung von Lignin aus Organosolv-Kochlaugen. Hierbei wird die Organosolv-Kochlauge in eine bereits bestehende wässrige Dispersion von Ligninpartikeln oder ein Filtrat einer wässrigen Dispersion von Ligninpartikeln als Fällungsmedium eingeleitet, wobei eine separate, Lignin-enthaltende Phase in dispergiertem Zustand entsteht.
Die Nutzung von erneuerbaren Rohstoffen ist für die Industrie angesichts der Endlichkeit der fossilen Ressourcen zunehmend von Interesse. Lignocellulose- Bioraffinerien könnten zukünftig durch Aufschluss verholzter Biomasse eine Reihe von Produkten liefern. Lignin gehört neben Cellulose und Hemicellulose zu den Hauptbestandteilen von verholzter Biomasse und kann beispielsweise als Aromaten-Quelle oder in Werkstoffen genutzt werden. Natives Lignin, wie es in Lignocellulose vorliegt, kann als dreidimensional verzweigtes Biopolymer beschrieben werden, das je nach Pflanze zu unterschiedlichen Anteilen aus den drei Monomeren, Cumaryl-, Coniferyl- und Sinapylalkohol, zusammengesetzt ist. Der Biomasse-Aufschluss ist erforderlich, um die Bestandteile der Lignocellulose voneinander zu trennen und kann u.a. durch den Organosolv- Aufschluss erfolgen. Beim Aufschluss wird die ursprüngliche Ligninstruktur teilweise abgebaut und je nach Aufschlussbedingungen in unterschiedlich große Fragmente zerteilt, die in der Aufschlusslösung löslich sind.
Bei dem Organosolv-Aufschluss wird Lignocellulose in Alkoholen wie Ethanol, Methanol oder längerkettigen Alkoholen, organischen Säuren wie Essigsäure oder Ameisensäure, Ketonen sowie Mischungen dieser Lösungsmittel und Mischungen mit Wasser bei Temperaturen um 150-200°C aufgeschlossen. Der Einsatz von Katalysatoren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeldioxid, Natriumhydroxid oder Chlorwasserstoff, ist ebenfalls möglich. Lignin und Hemicellulose werden dabei solvolysiert und liegen nach dem Aufschluss gelöst im Lösungsmittelgemisch, der Kochlauge, vor. Die Cellulose wird als Faserfraktion abgetrennt. Das Lignin kann durch Verringerung des organischen Lösungsmittelgehaltes in der Kochlauge gefällt werden, da es in Wasser praktisch unlöslich ist. Das kann beispielsweise durch Verdünnung der Kochlauge mit Wasser oder durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels erfolgen. Bei der Verdünnungsfällung durch einfache Verdünnung der Kochlauge mit Wasser entstehen meist keine Verkrustungen im Apparat und das Lignin bildet einen sehr feinen Niederschlag, der sich oft schlecht filtrieren, trocknen und als Schüttgut handhaben lässt. Für einen wirtschaftlichen Betrieb muss das organische Lösungsmittel rezykliert werden, weshalb es beispielsweise durch Destillation abgetrennt werden muss. Bei der Lignin-Fällung durch Verdünnung wird der Massenstrom der Kochlauge beispielsweise verdreifacht und es muss nach der Filtration relativ viel Energie zur Abtrennung des Lösungsmittels aufgewandt werden. Bei der Verdampfungsfällung, bei der das Lösungsmittel direkt aus der Kochlauge abgedampft wird, entstehen gewöhnlich starke Verkrustungen durch verflüssigtes Lignin. Die Rezyklierung des Lösungsmittels ist quasi in der Verdampfungsfällung enthalten, weshalb die Verdampfungsfällung der Verdünnungsfällung aus ökonomischen Gesichtspunkten vorzuziehen ist.
Die US 3,585,104 beschreibt eine Anlage, in der die heiße Kochlauge durch mehrstufige Gegenstrom-Entspannungsverdampfung in eine quasi- geschmolzene Ligninphase, eine wässrige Phase mit gelösten Hemicellulosen und eine lösungsmittelreiche Dampfphase aufgetrennt wird. Die schwere weiche Ligninphase kann durch einfache Phasentrennung als viskose Flüssigkeit aus dem Prozess erhalten werden. Die weiche Ligninphase enthält noch Lö- semittelreste, die beispielsweise durch Dampfstrippen entfernt werden müssen.
Das Abdampfen des Lösungsmittels aus der weichen Ligninphase ist gemäß diesem Patent jedoch praktisch unmöglich. Das weiche Lignin würde sich zu- dem beim Abdampfen des Lösungsmittels verfestigen, wenn es nicht über seine Fließtemperatur hinaus erhitzt wird. Die Handhabung des erweichten Lignins ist verfahrenstechnische aufwändig und das zusätzliche Dampfstrippen energieaufwändig. Die US 4,100,016 beschreibt eine Anlage, in der die heiße Kochlauge einer
Entspannungsverdampfung unterzogen wird. Dabei verdampft ein Teil des organischen Lösungsmittels und das Lignin fällt aus. Die erhaltene Dispersion soll bei Unterdruck eine Temperatur von ca. 80°C aufweisen. Die Dispersion gelangt anschließend in eine dampfbeheizte Stripping-Kolonne, die bei gerin- gerem Druck arbeitet, um die Temperatur der Dispersion zu verringern und
Verkrustung der Kolonne mit Lignin zu vermeiden. In der Stripping-Kolonne wird das organische Lösungsmittel komplett abgedampft. Die Lignin- Dispersion verlässt die Kolonne am Fuß und wird mittels Absatzbehälter und Zentrifuge zu einer Lignin-Dispersion mit 30 bis 40% Ligningehalt eingedickt.
Das„Flashen" der Kochlauge würde, Laborversuchen nach zu urteilen, zu starken Verkrustungen der Anlage führen, was Redundanzen der Anlage und aufwendige Apparatereinigung erfordert. Beim Abdampfen des restlichen Lö- sungsmittels in einer Destillationskolonne bei Unterdruck würde es, Laborversuchen nach zu urteilen, zur Bildung einer schwer kontrollierbaren Blasensäule kommen.
Die US 8,528,463 B2 beschreibt eine Anlage zur Organosolv-Fraktionierung von Lignocellulose. Das Lignin wird in vier Fraktionen mit unterschiedlichem Molekülgewicht gewonnen. Die erste Lignin-Fraktion fällt nach der enzymati- sehen Hydrolyse und der anschließenden Fermentation zu Ethanol als Hydrolyserückstand an. Die anderen drei Fraktionen sind in der Kochlauge enthalten. Die heiße Kochlauge gelangt in einen ersten Behälter, in dem Lignin mit hohem Molekülgewicht (HMW Lignin) ausfällt. Das HMW Lignin wird mit einer geeigneten Technik separiert und die flüssige Phase gelangt in einen zweiten Behälter, in dem mit Wasser verdünnt wird. Das Wasser stammt aus dem Sumpf einer Destillationskolonne zur Lösemittelrückgewinnung. Die entstandene Lignin-Dispersion wird filtriert und das Filtrat gelangt in die zuvor genannte Destillationskolonne, in der das Lösungsmittel abgedampft wird. Das Lignin gelangt zu einem Trockner. Eine weitere Lignin-Fraktion fällt aus dem Sumpfprodukt der Destillationskolonne aus, nachdem Essigsäure abgedampft wurde. Die Verdünnungsfällung mit kühlem Wasser gemäß diesem Prozess führt, eigenen Versuchen zufolge, zu schlecht filtrierbarem Lignin mit sehr kleinen Partikeln, die schwer zu trocknen sind. Die Aufteilung des Lignins in verschiedene Fraktionen erfordert größeren Filtrationsaufwand und resultiert somit in größeren Kosten. Zudem bestehen die bereits genannten ökonomischen Nachteile der Verdünnungsfällung, da der Massenstrom der Kochlauge vervielfacht wird und nach der Filtration des Lignins relativ viel Energie zur Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Filtrat aufgewandt werden muss.
Wie voranstehend gezeigt, ist somit sowohl das Strippen von organischen Lösungsmitteln aus Organosolv-Kochlauge wie auch das Ausfällen von Lignin aus Organosolv-Kochlauge mittels Wasser problematisch, da einerseits nur schlecht zu verarbeitende Lignin-Partikel erhalten werden bzw. das Verfahren andererseits unökonomisch wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein neuartiges Verfahren anzugeben, das die zuvor genannten Probleme adressiert. Das neuartige Verfahren soll sich zum Einen dadurch auszeichnen, dass die damit erzeugten Lignin-Partikel äußerst hohe Güte aufweisen, andererseits, dass das Verfahren äußerst ökonomisch geführt werden kann.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie mit den Ligninpartikeln gemäß Patentanspruch 15 gelöst. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar. Die vorliegende Erfindung betrifft somit gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Fällung von Lignin aus einer Organosolv-Kochlauge, enthaltend eine Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel sowie in der Mischung gelöstem Lignin, bei dem die Organosolv-Kochlauge in eine wässrige Dispersion von Ligninpartikeln oder in ein Filtrat einer wässrigen
Dispersion von Ligninpartikeln, eingeleitet wird, wobei aus der durch das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wässrige Dispersion entstehenden Mischung das mindestens eine organische Lösungsmittel zumindest partiell entfernt wird, so dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lösungsmit- tels in der Mischung geringer gehalten wird als in der Organosolv Kochlauge, wobei aus dem gelösten Lignin eine separate Lignin-enthaltende Phase ausgebildet wird, die in der Mischung dispergiert vorliegt.
Der Begriff Lignin wird erfindungsgemäß dabei so verstanden, dass davon unmodifiziertes Lignin, als auch fällbare Lgininderivate umfasst sind.
Die Organosolv-Kochlaugen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können dabei aus beliebigen Rohstoffen erzeugt werden. Maßgeblich ist lediglich, dass die Organosolv-Kochlaugen Lignin enthalten und somit aus einer Lignin-enthaltenden uelle stammen. Lediglich beispielshafte Quellen, aus denen die Organosolv-Kochlaugen erzeugt werden können, sind Laubhölzer, Nadelhölzer, aber auch Stroh und Gräser. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die zuvor genannten Lignin-Quellen beschränkt.
Die Organosolv-Kochlauge kann dabei neben den oben genannten Mindestbestandteilen noch weitere Bestandteile, wie z.B. Zucker, Proteine oder gängige beim Organosolv-Aufschluss anfallende Bestandteile beinhalten.
Im Gegensatz zu den eingangs vorgestellten Verfahren zur Herstellung von gefälltem Lignin beruht die vorliegende Erfindung darauf, anstelle von Wasser als Fällungsmittel bereits eine wässrige Dispersion von Ligninpartikeln bzw. ein Filtrat einer wässrigen Dispersion von Ligninpartikeln einzusetzen und simultan das Lösungsmittel mindestens anteilig aus der Dispersion zu entfernen. Die wässrige Dispersion von Ligninpartikeln, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann beispielsweise initiell dadurch hergestellt werden, dass eine auch beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Organosolv-Kochlauge mit Wasser verdünnt wird, bis erstmalig Lignin-Partikel ausfallen. Ein entsprechendes Filtrat einer derartig hergestellten gefällten Organosolv-Kochlauge kann ebenso als Fällungsmedium beim erfindungsge- mäßen Verfahren verwendet werden.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann überraschenderweise festgestellt werden, dass einerseits Ligninpartikel von hoher Güte, insbesondere mit einem genau definierten und im Wesentlichen homogener
Partikeldurchmesserverteilung hergestellt werden können, andererseits kann mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise eine äußerst ökonomische Verfahrensweise sichergestellt werden, da vermieden wird, unnötig viel Wasser bei der Ausfällung der Ligninpartikel zu verwenden, das nachfolgend in aufwendiger Weise wieder abgetrennt werden müsste.
Die Vorteile des erfindungsgemäß gegenüber den bisherigen Verfahren zur Ligninfällung sind insbesondere:
• Vorgabe eines Prozessfensters mit Temperatur und Lösungsmittelgehalt der Dispersion
· Vermeidung von Verkrustungen im Fällungsreaktor
• Verbesserung der Filtrierbarkeit durch Vergrößerung der Partikel
• Kontrollierte Fällung und Lösungsmittelrückgewinnung in einem Apparat möglich
• Keine oder wesentlich weniger zusätzlichen Medien zur Verdünnung notwendig, dadurch deutliche Energieeinsparung bei der Anschließenden Lösungsmittelrückgewinnung
Zusätzlich wird das organische Lösungsmittel, das in der Organosolv- Kochlauge enthalten ist, zumindest partiell aus der beim Fällungsprozess ent- stehenden Mischung abgetrennt, so dass die Konzentration bzw. der Gehalt des organischen Lösungsmittels in der wässrigen Dispersion bzw. im Filtrat dieser Dispersion geringer gehalten wird als in der Organosolv-Kochlauge.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lösungsmittels in der Mischung auf einen vorbestimmten Schwellenwert eingestellt wird, und das Einleiten der Organosolv-Kochlauge und/oder das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organischen Lösungsmittels so gesteuert wird, dass der Schwellenwert maximal um 10 %, bevorzugt maximal 5 %, besonders bevorzugt maximal 2 % über- oder unterschritten wird.
Mit einer derartigen Maßnahme wird der optimale Gehalt des organischen Lösungsmittels in der Mischung beibehalten, so dass eine ausgezeichnete und vollständige Ausbildung der separaten Lignin-enthaltenden Phase gewährleistet ist. Durch eine Steuerung eines Einleitens der Organosolv-Kochlauge oder der Steuerung des partiellen Entfernens des mindestens einen organischen
Lösungsmittels aus dieser Mischung, bevorzugt durch Kombination der Steuerung der beiden Maßnahmen kann der Schwellenwert möglichst konstant gehalten werden.
Insbesondere wird der Schwellenwert des Gehaltes des mindestens einen organischen Lösungsmittels auf 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% eingestellt.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform erfolgt das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organischen Lösungsmittels mittels Destillation, bevorzugt mittels Destillation unter gegenüber Normalbedingungen reduziertem Druck, insbesondere bei Drücken zwischen 0,1 und 1000 mbar, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 mbar, und/oder durch Membranfiltration.
Die separate dispergierte Lignin-enthaltende Phase enthält bevorzugt feste Ligninpartikel und/oder flüssige Lignintröpfchen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die dispergierte Lignin-enthaltende Phase aus festen Ligninpartikeln bzw. flüssigen Lignintröpfchen.
Das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wässrige Dispersion oder das Filtrat der wässrigen Dispersion und/oder das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organischen Lösungsmittels erfolgt bevorzugt fedbatchweise, d.h. quasi kontinuierlich oder kontinuierlich.
Beim Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die ursprünglich vorliegende wässrige Dispersion von Ligninpartikeln bzw. in das Filtrat der wässrigen Dispersion wird die Organosolv-Kochlauge vorzugsweise auf eine Temperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 100 °C eingestellt. Das Gleiche gilt ebenso für das weitere Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die einmal entstandene Mischung, die beim ersten
Einleiten der Orgnosolv-Kochlauge in die wässrige Dispersion bzw. in das Filtrat der wässrigen Dispersion entsteht.
Die wässrige Dispersion bzw. das Filtrat der wässrigen Dispersion wird beim erstmaligen Einleiten der Organosolv-Kochlauge bevorzugt auf eine Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 90 °C eingestellt. Dieselben Temperaturbereiche werden vorzugsweise ebenso für die Mischung gewählt, die aus dem Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die ursprünglich verwendete wässrige Dispersion bzw. deren Filtrat verwendet wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt des mindestens einen Lösungsmittels in der Organosolv-Kochlauge von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn der Gehalt des mindestens einen organischen
Lösungsmittels in der durch das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wässrige Dispersion oder in das Filtrat der wässrigen Dispersion entstehenden Mischung nach Abschluss der Fällung weiter reduziert wird, vorzugsweise durch Destillation des mindestens einen organischen Lösungsmittels und/oder mittels Membranfiltration.
Durch eine derartige Maßnahme kann der Lösungsmittelgehalt in der Mischung weiter reduziert werden und das Lösungsmittel rückgewonnen werden. Hierdurch werden weitere ökonomische Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensführung sichergestellt. Aufgrund der bereits abgeschlossenen Fällung findet dabei jedoch keine Oualitätseinbuße bei der bereits ausgefällten separaten Lignin-enthaltenen Phase statt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass nach Abschluss der Fällung und/oder während der Fällung der Median der zahlengemittelten
Partikelgrößenverteilung der dispergierten Lignin enthaltenden Phase durch mechanische Agitation und/oder Erwärmen der Mischung über den Erweichungspunkt des Lignins vergrößert wird.
Für den Fall, dass die Ligninpartikel bereits in fester Form vorliegen, kann eine Erhöhung der Temperatur der Mischung dazu führen, dass die Ligninpartikel über den Erweichungspunkt des Lignins erwärmt werden und die festen Ligninpartikel in eine weiche Form bzw. in flüssige Ligninpartikel überführt werden. Durch vorzugsweise mechanische Agitation kann dabei eine Konsolidierung der (kleinen) Ligninpartikel zu (größeren) Ligninpartikeln vorgenommen werden.
Bevorzugt ist ebenso, wenn die dispergierte Lignin enthaltende Phase nach Abschluss der Fällung und/oder nach Veränderung der Partikelgrößenverteilung und/oder nach weiterer Reduktion des Gehalts an mindestens einem Lösungsmittel und/oder nach Abkühlen der Mischung unter die Erweichungstemperatur der dispergierten Ligninphase abgetrennt werden, bevorzugt mittels Fest-Flüssig-Trennverfahren, insbesondere durch Filtration, Sieben, und/oder Zentrifugation.
Das mindestens eine organische Lösungsmittel ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, insbesondere Ethanol, Methanol, n- Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol; organischen Säuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure; Ketonen, insbesondere Aceton sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Hierbei ist Ethanol besonders bevorzugt.
Vorteilhafterweise wird das Verfahren in einem Behälter mit Agitationsmöglichkeit durchgeführt, der eine Zuleitung für Organosolv-Kochlauge, eine Möglichkeit zur Zufuhr der Verdampfungsenergie, einen Abzug für Dämpfe des mindestens einen organischen Lösungsmittels sowie mindestens einen dem Abzug nachgeschalteten Kondensator für das mindestens eine organische Lösungsmittel sowie ggf. einen Ablauf und bevorzugt einen Wärmetauscher im Ablauf und/oder eine Kolonne vor dem Dampf-Kondensator umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso Ligninpartikel, die gemäß einem voranstehend vorgestellten Verfahren herstellbar sind.
Vorzugsweise zeichnen sich die Ligninpartikel durch einen zahlengemittelten Partikeldurchmesser von 1 bis 1000 μιη, bevorzugt 10 bis 100 μιη aus.
Der Partikeldurchmesser einzelner Partikel - bzw. der gewichtsgemittelte Partikeldurchmesser wird dabei Inline mittels Mikroskop-Bildanalyse und/oder Laserreflektionsmessung (Lasentec FBRM D600VL System von Mettler Toledo) bestimmt. Ebenso kann eine Bestimmung gemäß O. Monnier et al. in Part. Part. Syst. Charact. 13 (1996) 10-17 beschrieben, erfolgen.
Insbesondere weisen die Ligninpartikel annähernd oder vollständig kugelförmige Form auf. Hierbei sind die Ligninpartikel durch ein Achsenverhältnis gemäß folgender Formel definiert:
Figure imgf000011_0001
n
wobei
a, die kleinste Achsabmessung einer zweidimensionalen Projektion eines Ligninpartikels,
b, die größte Achsabmessung einer zweidimensionalen Projektion eines Ligninpartikels und
n die Anzahl der Ligninpartikel einer Partikelprobe
bezeichnen, wobei das Achsverhältnis > 0,5, bevorzugt > 0,8 beträgt.
Alternativ hierzu können die Ligninpartikel auch als Agglomerat von Primärpartikeln vorliegen, wobei die jeweiligen Primärpartikel auch die zuvor genannte Bedingung der Achsenverhältnisse aufweisen können.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen näher beleuchtet, ohne die Erfindung auf die dargestellten speziellen Parameter zu beschränken.
Die Erfindung beinhaltet ein verbessertes Verfahren zur Fällung von Lignin aus Organosolv-Kochlauge. Der Prozess kann semikontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei erfolgt die Fällung durch (semi- )kontinuierliche Dosierung von Organosolv-Kochlauge in eine Lignin- Dispersion mit einem Lösungsmittelgehalt und einer Temperatur gemäß der Erfindung. Diese Lignin-Dispersion kann beim Anfahren durch Mischung von Kochlauge mit Wasser oder im (semi-)kontinuierlichen Betrieb durch Rückhalt bereits produzierter Lignin-Dispersion vorgehalten werden. Beispiele für erfindungsgemäße Werte von Lösungsmittelgehalt und Temperatur sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen. Der Lösungsmittelgehalt in der Dispersion wird durch (semi-)kontinuierliche Verdampfung des (durch die Kochlauge) zugeführten Lösungsmittels konstant gehalten. Die Temperatur der Lignin- Dispersion wird durch den Druck über der Dispersion eingestellt und konstant gehalten. Die Beheizung der Dispersion kann indirekt über Wärmetauscher oder direkt durch Dampfeintrag u.a. erfolgen. Der entstehende Lösungsmittel- Wasser-Dampf kann direkt abgeführt und kondensiert oder zunächst rektifiziert und dann kondensiert werden. Die entstehende Lignin-Dispersion kann (semi-)kontinuierlich abgeführt und nach Abkühlung und/oder weiterer Reduzierung des Lösungsmittelgehaltes in einer zweiten Anlage, filtriert werden.
Die Fällung des Lignins, die Einstellung der Partikelgrößenverteilung und das Abdampfen des Lösungsmittels können simultan in einem Apparat ohne Bildung von Verkrustungen stattfinden, was eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellt. Die Einstellung der Partikelgrößenverteilung kann vor, während oder nach der Verdampfung des Lösungsmittels und bei Bedarf unabhängig vom Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen.
Vor der Filtration muss die Dispersion bei ausreichend geringem Lösungsmittelgehalt nur noch gekühlt werden, um die Viskosität des Lignins zu erhöhen. Bei höherem Lösungsmittelgehalt muss in einem zweiten Apparat (beispielsweise baugleich dem ersten) durch Verringerung des Druckes und evtl. Wärmezufuhr weiter abgedampft werden, bevor die Dispersion zur Filtration gelangen kann.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziellen Parameter in den Figuren zu beschränken. Darin zeigen:
Figur 1 eine erste Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah rens,
Figur 2 eine zweite Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 3 eine dritte Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 4 eine vierte Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Figur 5 eine mikroskopische Aufnahme von erfindungsgemäß hergestellten Ligninpartikeln, sowie
Figur 6 eine mikroskopische Aufnahme einer weiteren erfindungsgemäß hergestellten Lignin-Fraktion.
Figur 7 eine mikroskopische Aufnahme einer weiteren erfindungsgemäß hergestellten Lignin-Fraktion.
Figur 1 zeigt eine erste beispielhafte Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dargestellt ist ein Rührkessel 1 mit einem mechanischen Rührwerk 4, in dem eine Dispersion von Ligninpartikeln bzw. ein Filt- rat einer Dispersion von Ligninpartikeln L vorgelegt wird. Über einen Einlass E wird Organosolv-Kochlauge, insbesondere aus einem Lignocellulose- Aufschlussverfahren in den Rührkessel 1 eingeführt. Beim Eintritt der Organosolv-Kochlauge in den Rührkessel 1 findet ein Vermischen der
Organosolv-Kochlauge mit der vorhandenen Dispersion von Ligninpartikeln bzw. dem Filtrat der Dispersion statt. Aufgrund der Tatsache, dass die Konzentration des organischen Lösungsmittels in dieser Dispersion bzw. dem Filtrat geringer ist als eine Organosolv-Kochlauge findet ein Ausfällen des gelösten Lignins aus der Organosolv-Kochlauge statt. Der Rührkessel 1 kann über eine direkte oder indirekte Wärmezufuhr W temperiert oder gekühlt werden.
Über einen Abzug AI kann beispielsweise über ein angelegtes partielles Vakuum bzw. einen verminderten Druck eine Abdestillation des zumindest einen Lösungsmittels gewährleistet werden. Die beim Fällungsverfahren entstehende Mischung kann über einen zweiten Auslass A2 ausgetragen werden.
Figur 2 zeigt eine weitere beispielhafte Vorrichtung zur Ausführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens. Auch diese Vorrichtung beinhaltet einen Rührkessel 1 zur Ligninfällung mit einem mechanischen Rührwerk M. Der Rührkessel 1 umfasst zudem einen Mantel 2, über den der Rührkessel 1 beheizt bzw. gekühlt werden kann. Die Temperatur des Mantels kann dabei beispielsweise mittels eines Temperaturfühlers 10 überwacht werden. Die Organosolv- Kochlauge kann dabei beispielsweise in einem Vorlagebehälter 3 gelagert werden und über eine Pumpe 11 in den Rührkessel 1 eingetragen werden. Im Rührkessel wird dabei eine Dispersion von Ligninpartikeln bzw. ein entsprechendes Filtrat als Fällmedium vorgelegt. Der Temperaturverlauf des Gemisches wird mittels eines Temperaturfühlers 8 im Rührkessel überwacht. Die Partikelgrößenverteilung des Lignins in der Disperison kann über eine Sonde
12 verfolgt werden, insbesondere eine Sonde mit der eine inline-Laser- reflektionsmessung durchführbar ist. Das Lösungsmittel, das in der
Organosolv-Kochlauge enthalten ist, insbesondere Ethanol, wird dabei über einen Austrag am Rührkessel, der in einen Kondensator 5 mündet, abgezogen. Dem Kondensator 5 ist eine Rektifikationskolonne 4 vorgeschaltet. Die Temperatur des Gasstroms kann mittels eines Temperaturfühlers 9 überwacht werden. Der Kondensator 5 kann mit einem Kühlmedium 14a versorgt werden. Zur Abdestillation und Kondensation des Lösungsmittels über den beschriebenen Kondensator 5 kann beispielsweise ein Unterdruck auf den ge- samten Rührkessel 1 wirken, der mit einer Vakuumpumpe 18 erzeugt wird.
Der Unterdruck kann beispielsweise mit einem Regelventil 17 gesteuert werden. Zur Bestimmung der Menge des abgezogenen Lösungsmittels kann das Destillat beispielsweise gewogen werden, insbesondere über eine Waage 15 für das Destillat, mit der das Gewicht des sich im Destillationsbehälter 6 an- sammelnden Destillats bestimmt wird. Der Zulauf zum Destillatbehälter 6 kann dabei mittels eines Ventils 13 geregelt werden. Über ein Dichtemessgerät oder ein Refraktometer 16 für das Destillat kann der Ethanolgehalt des Destillates und somit die Gesamtmenge des abgetrennten Ethanols bestimmt werden. Der Vakuumpumpe 18 kann eine Abtrenneinrichtung 19 für ggfs. noch enthaltenes Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, nachgeschaltet sein, insbesondere eine Kühlvorrichtung, bei der mittels eines Kühlmediums 14b Ethanol aus den ausgetragenen gasförmigen Strömen abgetrennt werden kann.
Figur 3 zeigt eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemä- ßen Verfahrens. Auch diese Vorrichtung beinhaltet einen Rührkessel 1 zur
Ligninfällung, der beispielsweise auch eine Temperatur- und Druckmesseinrichtung aufweisen kann. Dem Rührkessel wird Organosolv-Kochlauge aus einem Vorlagebehälter 2 für Kochlauge zugeführt. Dieser Behälter kann mit einer Waage versehen sein, so dass die absolut zugeführte Menge von Organosolv-Kochlauge und deren Rate bestimmt werden kann. Über eine Eintragsmöglichkeit 3 kann Heizdampf (beispielsweise mit einem Druck von 230 mbar absolut und 63°C) in den Rührkessel 1 eingetragen werden. Der Druck im Rührkessel wurde in diesem Beispiel auf 100 mbar eingestellt. Jedoch können auch gasförmige Produkte, insbesondere das Lösungsmittel (beispielswei- se Ethanol) aus der entstehenden Mischung im Rührkessel 1 ausgetragen werden und im Kondensator 4 kondensiert werden. Das Kondensat kann beispielsweise in einem Auffanggefäß 5, beispielsweise ein Destillatbehälter mit Temperatur- und Füllstandsmessung, aufgefangen werden. Die Abdestillation des Lösungsmittels kann über eine Vakuumpumpe 6 mit Druckregelung unter- stützt werden.
Figur 4 zeigt eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die an den Aufbau der in Figur 2 vorgestellten Vorrichtung angelehnt ist. Identische Bezugszeichen bezeichnen dabei identische Bestand- teile. Die Vorrichtung gemäß Figur 4 eignet sich insbesondere zur Durchführung eines kontinuierlichen Fällprozesses. Zusätzlich zu den in Figur 2 gezeigten Bestandteilen, umfasst die Vorrichtung gemäß Figur 4 im Rührkessel eine Sonde 21, mit der der Ethanolgehalt der Dispersion überwacht werden kann. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine kalibrierte ATR-FT-MIR-Sonde (attenuated total reflection-FT-MIR) handeln. Ebenso umfasst ist eine Videomikroskop-Sonde 20, mit der Form und Größe der Ligninpartikel in der Dispersion beobachtet werden können. Zusätzlich umfasst die Vorrichtung eine Austragsmöglichkeit, mit der Lignin-Dispersion dem Rührkessel 1 entnommen werden kann. Hierzu ist eine Pumpe 22 vorgesehen, mit der Lignin-Dispersion in einen Dispersionsbehälter 23 gepumpt werden kann. Die ausgetragene
Menge der Dispersion kann dabei mittels einer Waage 24 überwacht werden. Ebenso umfasst ist eine Waage 25, mit der die eingetragene Organosolv- Kochlauge aus dem Vorratsbehälter 3 ermittelt und überwacht werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei- spiele näher beschrieben, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiel 1 (Labormaßstab):
Geräte und Chemikalien:
Die verwendete Organosolv-Kochlauge (aus Laubholz Buche) setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen: 47% w/w Ethanol, 47% w/w Wasser, 4% w/w Kohlenhydrate, 2% w/w Lignin.
Der Versuchsaufbau ist der Figur 2 zu entnehmen. Im Rührkessel 1 wurden ca. 150 g Lignin-Dispersion mit ca. 10% w/w Ethanol durch Mischung von Wasser (80% w/w) und Kochlauge (20% w/w) vorgelegt. Der Druck wurde dabei auf 100 mbar im Rührkessel eingestellt. Die Lignin- Dispersion wurde über eine Heizung 2 auf Siedetemperatur der Dispersion von ca 42,5 °C eingestellt. Es erfolgte eine Destillation mit vollem Rücklauf bis die Dampftemperatur 9 konstant 29,5°C betrug. Bei Erreichen der konstanten
Temperatur stellte sich ein thermodynamisches Gleichgewicht in der Rektifikationskolonne 4ein. Der Destillatfluss wurde mittels Rückflussventil 13 auf ca. 0,5 g Destillat/min eingestellt, so dass die Dampftemperatur konstant blieb, um eine konstante Ethanolkonzentration im Destillat zu erhalten. Danach wurde die Kochlauge mit ca. 1,2 g/min aus dem Vorlagenbehälter 3 zugeführt, hierbei blieb die Dispersionstemperatur im Rührkessel 1 konstant, womit eine konstante Ethanolkonzentration in der Lignin-Dispersion erhalten blieb. Nach Zudosierung von 283 g Kochlauge wurde die weitere Zugabe gestoppt, da der maximale Füllstand im Rührkessel erreicht wurde. Es erfolgte ein weiteres Abdampfen von Ethanol bzw. eines wässrigen Ethanolgemisches, bis die
Dampftemperatur von Wasser (45°C) annähernd erreicht wurde und sich eine Ethanolkonzentration in der Lignin-Dispersion von kleiner 1 Gew.-% einstellte. Danach wurde der Druck auf Umgebungsdruck angehoben. Es erfolgte ein kurzes Erwärmen der Lignin-Dispersion im Rührkessel 1 auf ca. 75°C um den Median der Lignin-Partikelgrößenverteilung zu erhöhen und annähernd kugelförmige Lignin-Partikel zu erhalten. Abschließend erfolgte eine Abkühlung der Dispersion auf ca. 20°C und eine Filtration der Dispersion, um die erzeugten Lignin-Partikel abzutrennen.
Ergebnisse und Schlussfolgerungen:
Es gelang bei diesem Versuch, wie in Figur 4 zu sehen ist, relativ große sphärolithische und gut filtrierbare Lignin-Partikel zu erzeugen. Dabei bildeten sich vernachlässigbar wenige Lignin-Verkrustungen oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Reaktor.
Die semikontinuierliche Verdampfungsfällung und die Einstellung der Partikelgröße erfolgten in diesem Experiment nacheinander. Die beiden Schritte könnten auch gleichzeitig oder die Einstellung der Partikelgröße vor der Verdampfung stattfinden. Das Experiment könnte durch Abführen der
Dispersion kontinuierlich durchgeführt werden.
Ausführungsbeispiel 2 (Pilotmaßstab): Geräte und Chemikalien:
Die verwendete Organosolv-Kochlauge (aus Laubholz Buche) setzt sich durchschnittlich wie folgt zusammen: 50% w/w Ethanol, 44% w/w Wasser, 3% w/w Kohlenhydrate, 3% w/w Lignin.
Der schematische Versuchsaufbau ist der Figur 3 zu entnehmen.
Es erfolgte eine Vorlage von ca. 150 kg Lignin-Dispersion (mit ca. 10% w/w Ethanol) durch Mischen von Wasser (80% w/w) und Kochlauge (20% w/w) im Rührkessel 1. Der Druck im Rührkessel wurde dabei auf 175 ± 25 mbar eingestellt. Die Heizung 3 der Lignin-Dispersion erfolgte mit konstanter Heiz- dampfmenge. Es erfolgte eine Zudosierung von ca. 50 kg/h Kochlauge bei Siedebeginn der Dispersion, so dass die Dispersionstemperatur bei einer Temperatur von ca. 51 ± 3°C konstant blieb. Hierdurch wurde gewährleistet, dass die Ethanolkonzentration in der Lignin-Dispersion ebenso konstant blieb. Die Zudosierung von Kochlaugen aus dem Vorratsgefäß 2 wurde nach ca. 100 kg gestoppt, da der maximale Füllstand im Rührkessel 1 erreicht wurde. Anschließend erfolgte eine langsame Verringerung des Druckes auf 100 mbar und ein Abdampfen von Ethanol/Wasser zu erreichen, bis die Dampftemperatur von Wasser (45°C) annähernd erreicht und somit die Ethanolkonzentration in der Lignin-Dispersion kleiner 1% w/w erreicht wurde. Abschließend erfolgte eine Filtration der Dispersion.
Bei diesem Versuch in Pilotmaßstab gelang es, relativ große und gut filtrierbare Ligninpartikel in Form von Agglomeraten zu produzieren, wie in Figur 5 zu erkennen ist. Oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Reaktor bildeten sich ver- nachlässigbare Verkrustungen. Die semikontinuierliche Fällung und die Einstellung der Partikelgröße erfolgten in diesem Experiment gleichzeitig. Die Bedingungen waren nah am Optimum zur Bildung von sphärolithischen Partikeln.
Ausführungsbeispiel 3 (kontinuierliche Fällung im Labormaßstab) Geräte und Chemikalien:
Die verwendete Organosolv-Kochlauge (aus Nadelholz Fichte) setzte sich durchschnittlich wie folgt zusammen: 55% w/w Ethanol, 37% w/w Wasser, 4,5% w/w Lignin, 2% w/w (Oligo-)Saccharide, 1,5% w/w Carboxylsäuren.
Der Versuchsaufbau ist der Figur 4 zu entnehmen.
Durchführung:
Vorversuch zur Bestimmung der Prozessparameter:
Im gerührten 1 Liter Doppelmantelreaktor 1 wurden 821 g Wasser und 159 g Kochlauge zur Anfahr-Dispersion vermischt. Der Ethanolgehalt der Dispersion wurde mit einer kalibrierten ATR-FT-MIR (Attenuated Total Reflection-FT-MIR) Sonde 21 überwacht und auf etwa 7,5% w/w eingestellt. Die Anfahr- Dispersion wurde mit dem Heizthermostat 10a mit 0,5 K/Minute erwärmt. Dabei wurde die Partikelgrößenverteilung des Lignins mit einer FBRM-Sonde 12 (Focused Beam Reflectance Measurement, Lasentec/Mettler Toledo) überwacht. Mit Hilfe einer Videomikroskop-Sonde 20 wurden Form und Größe der Ligninpartikel in der Dispersion beobachtet. Ab einer charakteristischen Temperatur änderten sich Größe und Form der Ligninpartikel deutlich. Diese Temperatur (gemessen mit PT100,7) wurde als Erweichungstemperatur des Lignins angenommen und betrug ca. 53,5 °C. Von der Erweichungstemperatur wurden 5-10 K abgezogen, um die Temperatur für den kontinuierlichen Fällprozess abzuleiten. Aus dem Siedediagramm für Ethanol und Wasser wurde der Prozessdruck von 125 mbar absolut für die kontinuierliche Fällung erhalten. Kontinuierliche Fällung:
Der Prozessdruck wurde durch die Vakuumpumpe 18 und das Vakuumregel- ventil 17 eingestellt. Das Heizmedium im Heizmantel 2 wurde über das Heizthermostat 10a, das mittels Temperaturfühler 10b überwacht wird, auf eine Temperatur von ca. 10 K über der Prozesstemperatur eingestellt und die Dispersion auf ca. 45°C Siedetemperatur erwärmt. Die Destillationskolonne 4 wurde bei geschlossenem Destillatventil 13 equilibriert bis die Dampftempe- ratur 9 konstant ca. 33,5°C betrug. Der Dampf wurde im Kühler 5 mit Kühlmedium des Kühlthermostaten 14a kondensiert. Mit der Feedpumpe 11 wurde dann kontinuierlich etwa 3 g/Minute Kochlauge aus dem Kochlaugenbehälter 3 in den Rührreaktor 1 gefördert. Die Fördermenge wurde von einer Waage 25 erfasst. Das Destillatventil 13 wurde gleichzeitig geöffnet, um das Ethanol der dosierten Kochlauge abzudestillieren und den Ethanolgehalt in der Dispersion konstant zu halten. Das Destillat wurde im Destillatbehälter 6 aufgefangen und mit einer Waage 15 gewogen. Das Destillatventil wurde so eingestellt, dass das Destillat 80-90% w/w Ethanol enthielt. Der Ethanolgehalt wurde über die Dampftemperatur 9 und mit einer Dichtemessung 16 überwacht. Die entstehende Lignindispersion wurde mit der Dispersionspumpe 22 aus dem Rührreaktor 1 in den Dispersionsbehälter 23 gefördert. Die Menge der Dispersion wird mittels einer Waage 24 bestimmt und überwacht. Die Förderleistung wurde so eingestellt, dass die Summe aus den Massen des Destillats und der Dispersion gleich der Masse der dosierten Kochlauge war. Nachdem über 900 g Kochlauge dosiert wurden und der Kochlaugenbehälter leer war, wurde der Prozess beendet. Der Heizthermostat wurde ausgeschaltet, die Anlage belüftet und die Dispersion vollständig aus dem Rührreaktor 1 in den Dispersionsbehälter 23 gepumpt. Die Dispersion wurde anschließend bei Raumtemperatur filtriert, wobei ein mittlerer Filterkuchenwiderstand von 2,9*1012 m~2 ermittelt wurde.
Ergebnisse und Schlussfolgerungen: Es gelang bei diesem Versuch, kontinuierlich Lignin zu fällen und gleichzeitig relativ große und gut filtrierbare Ligninpartikel in Form von Agglomeraten (Fig. 7) zu produzieren. Die Filterkuchenwiderstand von 2,9*1012 m"2 ist als gut zu bewerten, wenn bei 10*10 m" eine exzellente und bei 10*10 m" eine sehr schlechte Filtrierbarkeit vorliegt. Ein Vorversuch zur Bestimmung der optimalen Prozessparameter konnte erfolgreich angewendet werden. Oberhalb des Flüssigkeitsspiegels am Reaktor bildeten sich nur wenige Ligninverkrustungen aufgrund der höheren Ethanolkonzentration in der Dampfphase (im Vergleich zur Flüssigphase).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Fällung von Lignin aus einer Organosolv-Kochlauge, enthaltend eine Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel sowie in der Mischung gelöstem Lignin, bei dem die Organosolv-Kochlauge in eine wässrige Dispersion von
Ligninpartikeln oder in ein Filtrat einer wässrigen Dispersion von Ligninpartikeln, eingeleitet wird, wobei aus der durch das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wässrige Dispersion entstehenden Mischung das mindestens eine organische Lösungsmittel zumindest partiell entfernt wird, so dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lösungsmittels in der Mischung geringer gehalten wird als in der Organosolv Kochlauge,
wobei aus dem gelösten Lignin eine separate Lignin-enthaltende Phase ausgebildet wird, die in der Mischung dispergiert vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lösungsmittels in der Mischung auf einen vorbestimmten Schwellenwert eingestellt wird, und das Einleiten der Organosolv-Kochlauge und/oder das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organischen Lösungsmittels so gesteuert wird, dass der Schwellenwert maximal um 10 %, bevorzugt maximal 5 %, besonders bevorzugt maximal 2 % über- oder unterschritten wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwellenwert des Gehaltes des mindestens einen organischen Lösungsmittels auf 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organischen Lösungsmittels mittels Destillation, bevorzugt mit- tels Destillation unter gegenüber Normalbedingungen reduziertem Druck, insbesondere bei Drücken zwischen 0,1 und 1000 mbar, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 mbar, und/oder durch
Membranfiltration erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Liginin-enthaltende Phase feste Ligninpartikel und/oder flüssige Lignintröpfchen enthält oder hieraus besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wässrige Dispersion oder das Filtrat der wässrigen Dispersion und/oder das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organischen Lösungsmittels fedbatchweise oder kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Organosolv-Kochlauge beim Einleiten in die wässrige Dispersion oder in das Filtrat der wässrigen Dispersion bzw. in die Mischung auf eine Temperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 100 °C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion oder das Filtrat der wässrigen Dispersion bzw. die Mischung beim Einleiten der Organosolv- Kochlauge auf eine Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 90 °C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lösungsmittels in der Organosolv-Kochlauge von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lösungsmittels in der durch das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wässrige Dispersion oder in das Filtrat der wässrigen Dispersion entstehenden Mischung nach Abschluss der Fällung weiter reduziert wird, vorzugsweise durch Destillation des mindestens einen organischen Lösungsmittels und/oder mittels Membranfiltration.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschluss der Fällung und/oder während der Fällung der Median der zahlengemittelten Partikelgrößenverteilung der dispergierten Lignin enthaltenden Phase durch mechanische Agitation und/oder Erwärmen der Mischung über den Erweichungspunkt des Lignins vergrößert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Lignin enthaltende Phase nach Abschluss der Fällung und/oder nach Veränderung der Partikelgrößenverteilung und/oder nach weiterer Reduktion des Gehalts an mindestens einem Lösungsmittel und/oder nach Abkühlen der Mischung unter die Erweichungstemperatur der dispergierten Ligninphase abgetrennt werden, bevorzugt mittels Fest-Flüssig-Trennverfahren, insbesondere durch Filtration, Sieben, und/oder Zentrifugation.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organischen Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, insbesondere Ethanol, Methanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.- Butanol; organischen Säuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure; Ketonen, insbesondere Aceton sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Behälter mit Agitationsmöglichkeit durchgeführt wird, der eine Zuleitung für Organosolv- Kochlauge, eine Möglichkeit zur Zufuhr der Verdampfungsenergie, einen Abzug für Dämpfe des mindestens einen organischen Lösungsmittels sowie mindestens einen dem Abzug nachgeschalteten Kondensator für das mindestens eine organische Lösungsmittel sowie ggf. einen Ablauf und bevorzugt einen Wärmetauscher im Ablauf und/oder eine Kolonne vor dem Dampfkondensator umfasst.
15. Ligninpartikel, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
16. Ligninpartikel nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch einen zahlengemittelten Partikeldurchmesser von 1 bis 1000 μιη, bevorzugt 10 bis 100 μιη.
17. Ligninpartikel nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninpartikel annähernd oder vollständig kugelförmige Form aufweisen und durch ein Achsenverhältnis gemäß folgender Formel definiert sind
Σ"=ι .: 6.
n
wobei
a, die kleinste Achsabmessung einer zweidimensionalen Projektion eines Ligninpartikels,
b, die größte Achsabmessung einer zweidimensionalen Projektion eines Ligninpartikels und
n die Anzahl der Ligninpartikel einer Partikelprobe
bezeichnen, wobei das Achsverhältnis > 0,5, bevorzugt > 0,8 beträgt.
18. Ligninpartikel nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninpartikel ein Agglomerat aus Primärpartikeln darstellen, wobei die Primärpartikel bevorzugt ein Achsenverhältnis gemäß vorhergehendem Anspruch aufweisen.
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