WO2016052139A1 - 親水性塗膜形成用樹脂組成物 - Google Patents

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hydrophilic
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mass
hydrophilic coating
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小澤　仁
亮 宮原
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic coating film-forming resin composition, a hydrophilic coating film obtained from the resin composition, a surface hydrophilic substrate obtained by drying the resin composition on a substrate, and a method for producing the same About. More specifically, the present invention relates to a resin composition that can form a hydrophilic coating film that is excellent in durability and imparts suitable moisture absorption / release properties, wettability, and slipperiness to various substrates.
  • Patent Documents 1 and 2 A method is known in which a modified polyalkylene oxide is mixed with a resin or rubber to impart hydrophilicity, slipperiness, water absorption, hygroscopicity, etc. (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 these methods are not effective for metals, leather, etc. that do not have thermoplasticity.
  • these performances are preferably expressed on the surface of the base material and there is little need to modify the whole base material, a method of forming a hydrophilic coating film having excellent adhesion on the surface is often used.
  • Patent Document 3 As a method for forming a hydrophilic coating film, a method using a water-insoluble, acrylic or starch-based water-absorbing resin powder is known (Patent Document 3).
  • the coating film obtained by this method is water-absorbing.
  • There were problems such as high water absorption ability and water retention ability of the resin, almost no humidity control performance, and excessive swelling under high humidity and peeling from the coating film.
  • Patent Document 4 a coating film using a water-absorbing resin soluble in an organic solvent as a binder has been proposed (Patent Document 4).
  • this method eliminated the peeling of the coating film under high humidity, the adhesion with the base material was not sufficient, and a problem remained in durability.
  • Patent Document 5 a method of mixing an acrylic emulsion or a fluorine emulsion has been devised in order to effectively attach a water-absorbing resin to a film.
  • Patent Document 6 a method of imparting slipperiness by applying alcohol water of a modified polyalkylene oxide has also been proposed (Patent Document 6). This method is effective for a surface having fine irregularities on the surface, such as leather, but has a problem that the durability of slipperiness is deteriorated when applied to a smooth surface such as metal or resin.
  • the present invention is a resin composition for forming a hydrophilic coating film, which is excellent in durability and can form a hydrophilic coating film with suitable moisture absorption / release properties, wettability and slipperiness, regardless of the type of substrate. And a hydrophilic coating film obtained from the resin composition, a surface hydrophilic substrate obtained by drying the resin composition on the substrate, and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that a resin composition in which a polyalkylene oxide-modified product and a polyolefin resin are dissolved or dispersed in a hydrophilic organic solvent is durable on various substrates.
  • the present invention was completed by finding that a hydrophilic coating film having excellent properties and suitable moisture absorption / release properties, wettability and slipperiness can be formed.
  • Item 1 A resin composition for forming a hydrophilic coating film, wherein a polyalkylene oxide-modified product and a polyolefin resin are dissolved or dispersed in a hydrophilic organic solvent.
  • Item 2. The resin composition for forming a hydrophilic coating film according to Item 1, comprising 3 to 30 parts by mass of the polyolefin-based resin with respect to 100 parts by mass of the modified polyalkylene oxide.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4. Item 4. The hydrophilic coating film-forming resin composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the hydrophilic organic solvent contains 5 to 60% by mass of water.
  • Item 5. Item 5. The resin composition for forming a hydrophilic coating film according to any one of Items 1 to 4, wherein the polyalkylene oxide-modified product is a polyalkylene oxide-modified product obtained by reacting a polyalkylene oxide compound, a diol compound, and a diisocyanate compound. object.
  • Item 6. Item 6.
  • Item 7. Item 7. A hydrophilic coating film obtained by drying the hydrophilic coating-forming resin composition according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 8. Item 7. A surface hydrophilic substrate obtained by drying the hydrophilic coating-forming resin composition according to any one of Items 1 to 6 on a substrate.
  • the resin composition for hydrophilic coating film formation which can form the hydrophilic coating film which was excellent in durability and the suitable moisture absorption / release property, wettability, and slipperiness
  • lubricant was formed on various base materials.
  • the hydrophilic coating film obtained from this resin composition, the surface hydrophilic base material obtained by drying this resin composition on a base material, and its manufacturing method are provided.
  • the present invention relates to a hydrophilic coating film-forming resin composition in which a polyalkylene oxide-modified product and a polyolefin resin are dissolved or dispersed in a hydrophilic organic solvent, a hydrophilic coating film obtained from the resin composition, and the resin composition
  • the present invention relates to a hydrophilic surface substrate obtained by drying an object on a substrate, and a method for producing the same.
  • the polyalkylene oxide-modified product is preferably a compound obtained by reacting a polyalkylene oxide compound, a diol compound, and a diisocyanate compound.
  • the modified polyalkylene oxide is preferably water-absorbing (that is, having a water-absorbing ability).
  • the water absorption capacity is preferably 10 to 40 g / g, more preferably 15 to 35 g / g.
  • the water-absorbing ability of the water-absorbing polyalkylene oxide-modified product is 10 g / g or more, a smooth feeling after coating and drying (hydrophilic coating film) can be preferably obtained.
  • durability of the hydrophilic coating film obtained improves more because the water absorption ability of a water-absorbing polyalkylene oxide modified product is 40 g / g or less.
  • the water absorption ability refers to gelation by weighing 1 g of a polyalkylene oxide modified product (A [g]) and then immersing it in 100 mL of ion-exchanged water at room temperature (22 ° C.) for 24 hours.
  • the mass (B [g]) of the gel as a residue (residue) after the gel is filtered through a wire mesh of 200 mesh (pore size: 75 ⁇ m), and a value (A is calculated by the following equation) Since it is 1, it is the same as B).
  • the water elution content of the modified polyalkylene oxide is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
  • the water elution amount in the present invention is the weight of the gel after measuring the water absorption capacity measured after drying for 8 hours in a hot air dryer at 50 ° C. (C [g]). This is the required value.
  • the modified polyalkylene oxide is obtained by reacting a polyalkylene oxide compound, a diol compound and a diisocyanate compound.
  • a polyalkylene oxide compound which has 90 mass% or more of ethylene oxide groups is preferable, and the polyalkylene oxide compound which has 95 mass% or more of ethylene oxide groups is more preferable.
  • the ethylene oxide group is 90% by mass or more, the initial lubricity of the obtained hydrophilic coating film is particularly high, which is preferable.
  • the polyalkylene oxide compound is preferably a polyalkylene oxide compound having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, and more preferably a polyalkylene oxide compound having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000.
  • a polyalkylene oxide compound having a number average molecular weight of 5,000 or more is used, the resulting hydrophilic coating film has particularly good durability, which is preferable.
  • a polyalkylene oxide compound having a number average molecular weight of 50000 or less when the composition according to the present invention is produced, the solubility of the modified polyalkylene oxide is particularly good and the solution viscosity does not increase. For example, it can be applied particularly favorably to the substrate surface, which is preferable.
  • diol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol.
  • diol compounds when producing the hydrophilic coating film or surface hydrophilic substrate according to the present invention, the dispersibility of the resulting polyalkylene oxide-modified product in a solvent and the polyalkylene oxide-modified product layer From the viewpoint of adhesion to the substrate, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferably used. These diol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the diol compound used is preferably 1 to 2.5 mol, more preferably 1.2 to 2.0 mol, per 1 mol of the polyalkylene oxide compound.
  • the diol compound is used in an amount of 1 mol or more, the lubricity can be maintained particularly well when the obtained hydrophilic coating film or surface hydrophilic substrate is repeatedly used, which is preferable.
  • the usage-amount of a diol compound is 2.5 mol or less, since the solubility to the hydrophilic organic solvent of the polyalkylene oxide modified material obtained is especially favorable, it is preferable.
  • the number of moles of the polyalkylene oxide compound can be determined by dividing its mass by the number average molecular weight.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups (—NCO) in the same molecule.
  • —NCO isocyanate groups
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HMDI dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate
  • IPDI 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate
  • IPDI 1,8-dimethylbenzole-2,4-diisocyanate
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • diisocyanate compounds dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (HMDI) and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) are used from the viewpoint of maintaining excellent lubricity when the coating film according to the present invention is repeatedly used. ) Is preferably used. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R value is 0.6 or more, the resulting polyalkylene oxide-modified product is hardly water-soluble, and the lubricity is particularly well maintained when the obtained hydrophilic coating film or surface hydrophilic substrate is repeatedly used. This is preferable.
  • the dispersibility of the resulting polyalkylene oxide-modified product in the solvent is particularly good, which is preferable.
  • the number of moles of the polyalkylene oxide compound can be determined by dividing its mass by the number average molecular weight.
  • Examples of a method of reacting a polyalkylene oxide compound, a diol compound, and a diisocyanate compound are a method of reacting by dissolving or dispersing in a reaction solvent such as toluene, xylene, dimethylformamide, etc .; And a method of reacting by heating to a predetermined temperature. From the viewpoint of industrial implementation, a method in which each raw material is continuously supplied in a molten state and mixed and reacted in a multi-screw extruder is preferable.
  • the reaction temperature is preferably 70 to 210 ° C.
  • a modified polyalkylene oxide when producing a modified polyalkylene oxide, from the viewpoint of promoting the reaction, triethylamine, triethanolamine, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, stannous octoate, triethylenediamine, etc. are added to the reaction system. A small amount can be added.
  • a polyalkylene oxide modified product can be obtained by reacting a polyalkylene oxide compound, a diol compound and a diisocyanate compound.
  • the polyalkylene oxide-modified product obtained by such a method is usually obtained in the form of, for example, a pellet, a sheet or a film.
  • the dissolution time can be shortened by pulverizing them into a range of 30 to 150 ⁇ m using a pulverizer.
  • the pulverization method is not particularly limited, but may be freeze pulverized with liquid nitrogen in order to prevent fusion due to shearing heat generation during pulverization.
  • the polyolefin resin used in the present invention is preferably a copolymer (ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin) obtained by reacting an olefin compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • an aqueous dispersion of the copolymer is preferably used.
  • the copolymer preferably has an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid content of 16 to 24% by mass, more preferably an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid content of 18 to 23% by mass. .
  • the dispersibility of the polyolefin resin in the aqueous dispersion medium is particularly good due to the polarity derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. Since an aqueous dispersion can be obtained suitably, it is preferable.
  • the content of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is 24% by mass or less, particularly good lubricity can be maintained when the obtained hydrophilic coating film or surface hydrophilic substrate is repeatedly used. Therefore, it is preferable.
  • the mass average molecular weight of the polyolefin resin in the present invention is preferably 20000 to 80,000, more preferably 30000 to 70000.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin is in the above range, it is preferable from the viewpoint of easy production of an aqueous dispersion and film forming properties.
  • the mass average molecular weight in this invention can be measured using gel permeation chromatography, and can be calculated by polystyrene conversion.
  • the olefin compound is not particularly limited, but ethylene, propylene, isobutene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, cis-2-pentene, trans-2-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Examples include octene, 1-nonene and 1-decene.
  • ethylene is suitably used from the viewpoint of durability of the obtained hydrophilic coating film or surface hydrophilic substrate.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 3-ethyl acrylic acid, 2-ethyl acrylic acid, 3-propyl acrylic acid, 2-propyl acrylic acid, 3 -Butyl acrylic acid, 2-butyl acrylic acid, 3-pentyl acrylic acid, 2-pentyl acrylic acid, 3-hexyl acrylic acid, 2-hexyl acrylic acid, 3-heptyl acrylic acid, 2-heptyl acrylic acid, 3-octyl Acrylic acid, 2-octylacrylic acid, 3-nonylacrylic acid, 2-nonylacrylic acid, 3-decylacrylic acid, 2-decylacrylic acid and the like.
  • acrylic acid is preferably used from the viewpoint of dispersibility in an aqueous dispersion.
  • the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin is heated at 100 to 200 ° C. in the presence of a base.
  • the method include a method of dispersing in an aqueous dispersion medium while preferably stirring at a temperature of 110 to 170 ° C., and subsequently cooling to room temperature while continuing to stir the aqueous dispersion medium.
  • the stirring temperature is 100 ° C. or more, the stability of the obtained ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin aqueous dispersion is particularly good, and the film-forming property is particularly good, and the film is excellent. Can be suitably obtained. Further, it is preferable that the stirring temperature is 200 ° C. or lower because the viscosity of the obtained ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin aqueous dispersion does not increase.
  • the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is dispersed by dispersing the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin in an aqueous dispersion medium in the presence of a base.
  • the neutralized carboxyl group in the resin serves as an emulsifier, and an aqueous dispersion of ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin can be easily produced.
  • ammonia organic amine or alkali metal hydroxide is preferably used.
  • Examples of the organic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of neutralization with a base is desirably 35 to 100 mol%, preferably 40 to 70 mol% of the carboxyl group of the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin.
  • the degree of neutralization with a base is 35 mol% or more, the dispersibility of the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer resin in an aqueous dispersion medium is particularly good, and the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is obtained.
  • An acid copolymer resin aqueous dispersion can be suitably obtained.
  • the method for producing the hydrophilic coating film-forming resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method in which a polyalkylene oxide-modified product and a polyolefin resin are directly added to a hydrophilic organic solvent and dissolved or dispersed. And a method of mixing a solution in which a polyalkylene oxide-modified product is dissolved in a hydrophilic organic solvent and an aqueous dispersion of a polyolefin-based resin.
  • a method of mixing a solution obtained by dissolving a polyalkylene oxide-modified product in a hydrophilic organic solvent and an aqueous dispersion of a polyolefin resin is preferably used.
  • the mixing method may be any known method and is not particularly limited.
  • a propeller mixer, a high speed mixer, a homogenizer and the like are preferably used.
  • a solution in which the polyalkylene oxide-modified product is dissolved in a hydrophilic organic solvent can be obtained, for example, by heating and stirring the polyalkylene oxide-modified product in a hydrophilic organic solvent.
  • the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and the like.
  • the hydrophilic organic solvent preferably contains 5 to 60% by mass of water and contains 10 to 40% by mass. More preferably.
  • the stability of the resin composition is particularly good.
  • the water content is 60% by mass or less, the viscosity does not increase and the mixing property with the aqueous polyolefin resin dispersion is particularly good. Therefore, it is preferable.
  • the resin composition for forming a hydrophilic coating film of the present invention preferably contains 0.3 to 30% by mass of the total concentration of the resin and the polyalkylene oxide-modified product and the polyolefin resin in the composition. More preferably, the content is 0.5 to 20% by mass. In the case of 0.3% by mass or more, the hydrophilicity of the obtained hydrophilic coating film or surface hydrophilic substrate is particularly high, which is preferable. When the content is 30% by mass or less, the viscosity of the composition is not excessively high, and coating is easy to perform, and the stability of the resin composition is particularly favorable, which is preferable.
  • the mixing ratio of the polyalkylene oxide modified product and the polyolefin resin is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide modified product.
  • the polyolefin resin is 3 parts by mass or more, the durability of the hydrophilic coating film is particularly high, which is preferable.
  • the amount of 30 parts by mass or less is preferable because the hydrophilicity of the hydrophilic coating film is particularly high.
  • the resin composition for forming a hydrophilic coating film of the present invention includes, in addition to the above components, a lubricant such as polyethylene oxide, an antifoaming agent, a viscosity modifier, an antifungal agent, and a bactericidal agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a lubricant such as polyethylene oxide, an antifoaming agent, a viscosity modifier, an antifungal agent, and a bactericidal agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Etc. may be included.
  • antioxidant, surfactant, alcohol, etc. may be mix
  • the addition of a surfactant further improves the initial hydrophilicity.
  • hydrophilic coating film obtained from the resin composition for forming a hydrophilic coating film of the present invention is excellent in hydrophilicity, as a coating agent or adhesive for steel plates, aluminum plates, etc., polypropylene, polyethylene, polyester, etc.
  • a hydrophilic coating film and a surface hydrophilic substrate can be suitably manufactured.
  • the application method to the substrate is not particularly limited, and for example, it can be applied by an existing method such as brushing, spraying or roll.
  • a transparent and durable hydrophilic coating film can be obtained by air drying or heat drying.
  • hydrophilic coatings include wet shaving devices such as razors, medical devices such as catheters, fabric / nonwoven fabric modifiers, cosmetic sheets, mirror / glass antifogging agents, ship bottom paints, and heat exchangers for air conditioning. It can be used in various ways such as aluminum fins and surface modification of artificial hair.
  • the composition according to the present invention when applied to a base material such as a fabric or a non-woven fabric, by applying only to one side of the base material, the thickness direction of the base material extends from the non-coated surface to the applied surface.
  • a hydrophilic gradient can also be formed. Due to this hydrophilic gradient, when the liquid contacts the hydrophobic surface side of the substrate, the liquid can be quickly transferred to the hydrophilic surface side, and a low moisture content can be maintained on the hydrophobic surface side. .
  • Production Example 1 Production of modified polyalkylene oxide 100 parts by mass of polyethylene oxide having a number average molecular weight of 20000 sufficiently dehydrated in storage tank A equipped with a stirrer kept at 80 ° C., 0.9 mass by mass of 1,4-butanediol Part and dioctyltin dilaurate at a ratio of 0.1 part by mass, and stirred under a nitrogen gas atmosphere to obtain a uniform mixture.
  • dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate was introduced into storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
  • the strand obtained from the twin-screw extruder outlet was cooled and then pelletized by a pelletizer to obtain a modified polyethylene oxide / propylene oxide.
  • the obtained polyethylene oxide / propylene oxide modified product had a water absorption capacity of 20 g / g and a water elution content of 15% by mass.
  • Example 1 The polyethylene oxide-modified product obtained in Production Example 1 is added to an ethanol solution containing 10% by mass of water so that the amount becomes 17.6% by mass, and dissolved by heating at 70 ° C. to obtain an ethanol solution of polyethylene oxide-modified product (PE). It was. 100 parts by mass of the aqueous ethylene / acrylic acid copolymer resin dispersion of Production Example 3 was added to 1775 parts by mass of this PE ethanol solution, and stirred at room temperature to obtain a resin composition for forming a hydrophilic coating film (polyalkylene (8 parts by mass of polyolefin resin, resin concentration: 18% by mass) with respect to 100 parts by mass of the oxide-modified product.
  • PE polyethylene oxide-modified product
  • This resin composition was coated at a thickness of 100 microns on impact-resistant polystyrene (HIPS), which was separately molded into a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.1 cm by hot press, and dried for 1 hour in a hot air dryer at 40 ° C. To obtain a surface hydrophilic substrate.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • Example 2 The polyethylene oxide / propylene oxide modified product obtained in Production Example 2 was added to an ethylene glycol solution containing 15% by mass of water so as to be 11.1% by mass, and heated and dissolved at 70 ° C. to modify polyethylene oxide / propylene oxide.
  • the product (PEP) was an ethylene glycol solution.
  • 100 parts by mass of the aqueous ethylene / acrylic acid copolymer resin dispersion of Production Example 3 was added to 1497 parts by mass of this ethylene glycol solution of PEP, and stirred at room temperature to obtain a resin composition for forming a hydrophilic coating film ( 15 parts by mass of polyolefin-based resin with respect to 100 parts by mass of the modified polyalkylene oxide, resin concentration: 12% by mass).
  • This resin composition was coated on an aluminum plate cut out to 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.1 cm with a thickness of 150 microns, and dried for 1 hour with a hot air dryer at 40 ° C. to obtain a surface hydrophilic substrate.
  • Example 3 The polyethylene oxide-modified product obtained in Production Example 1 was added to an ethylene glycol solution containing 20% by mass of water so that the amount was 0.81% by mass, and dissolved by heating at 70 ° C. to produce ethylene of a polyethylene oxide-modified product (PA). A glycol solution was obtained. 100 parts by mass of the aqueous ethylene / acrylic acid copolymer resin dispersion of Production Example 3 was added to 12400 parts by mass of this PA ethylene glycol solution and stirred at room temperature to obtain a resin composition for forming a hydrophilic coating film (polyethylene 25 parts by mass of polyolefin-based resin with respect to 100 parts by mass of the modified alkylene oxide, resin concentration: 1% by mass). This resin composition was coated on artificial leather (suprale made by Idemitsu Techno-fine) at a thickness of 150 microns and dried in a hot air dryer at 40 ° C. for 1 hour to obtain a surface hydrophilic substrate.
  • artificial leather asuprale made by Idem
  • Comparative Example 1 The polyethylene oxide modified product obtained in Production Example 1 is added to an ethanol solution containing 10% by mass of water so as to be 17.6% by mass, and dissolved by heating at 70 ° C. to obtain an ethanol solution of the polyethylene oxide modified product (PA). It was.
  • This PA ethanol solution was coated at a thickness of 100 microns on impact-resistant polystyrene (HIPS) molded in a separate hot press to 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.1 cm, and then heated in a hot air dryer at 40 ° C. for 1 hour. It was made to dry and the surface hydrophilic base material was obtained.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • Comparative Example 2 The polyethylene oxide / propylene oxide modified product obtained in Production Example 2 was added to an ethylene glycol solution containing 15% by mass of water so as to be 11.1% by mass, and heated and dissolved at 70 ° C. to modify polyethylene oxide / propylene oxide.
  • the product (PEP) was an ethylene glycol solution. This ethylene glycol solution of PEP was coated on an aluminum plate with a thickness of 150 microns and dried with a warm air dryer at 40 ° C. for 1 hour to obtain a surface hydrophilic substrate.
  • Comparative Example 3 The ethylene / acrylic acid copolymer resin aqueous dispersion obtained in Production Example 3 was applied to artificial leather (supplement made by Idemitsu Techno-fine) at a thickness of 100 microns, and 1 in a warm air dryer at 40 ° C. It was made to dry for a time and the surface hydrophilic base material was obtained.
  • the compositions and substrates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.
  • MIU Average friction coefficient
  • the average coefficient of friction (MIU) has a correlation with the ease of slipping and the difficulty of slipping when rubbing the surface. The greater this value, the less slippery.
  • the coefficient of friction ⁇ of the coating surface of the surface hydrophilic substrate obtained in the above Examples and Comparative Examples was monitored. Next, the coefficient of friction ⁇ was integrated in a monitor width of 20 mm.
  • the average friction coefficient (MIU) was determined by dividing the integrated value by the monitor width (20 mm). When the MIU value is 0.3 or less, it can be said that the slipperiness is good.
  • the surface hydrophilic substrate obtained from the resin composition obtained by dissolving or dispersing the polyalkylene oxide-modified product and the polyolefin resin in a hydrophilic solvent has wettability, slipperiness, and the like. The effect lasts for a long time because of its excellent properties and moisture absorption and desorption.
  • the surface hydrophilic base material consisting only of the modified polyalkylene oxide Comparative Examples 1 and 2
  • the first hydrophilicity evaluation and moisture absorption / release evaluation were good results, but after the durability test The slipperiness and moisture absorption / release properties deteriorated, and the effect was not sustained, resulting in low durability.
  • the hydrophilic coating film and surface hydrophilic base material formed from the resin composition according to the present invention can be widely used for cosmetic sheets and miscellaneous goods utilizing wettability, slipperiness and moisture absorption / release properties.

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Abstract

　本発明の目的は、耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を基材の種類を選ばずに形成することができる親水性塗膜形成用樹脂組成物を提供することにある。　ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる樹脂組成物、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる親水性塗膜および表面親水性基材。

Description

親水性塗膜形成用樹脂組成物
　本発明は、親水性塗膜形成用樹脂組成物、該樹脂組成物より得られる親水性塗膜、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる表面親水性基材、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは各種の基材に対して、耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を形成できる樹脂組成物に関する。
　ポリアルキレンオキシド変性物を樹脂やゴムに混合して親水性、滑り性、吸水性、吸湿性等を付与する方法が知られている（特許文献１および２）。しかし、これらの方法では熱可塑性を有さない金属、皮革等に対しては有効ではない。また、これらの性能は基材表面で発現することが好ましく、基材全体を改質する必要性は少ないため、その表面に密着性に優れた親水性塗膜を形成する方法がよく用いられる。
　親水性塗膜を形成する方法としては、水不溶性、アクリル系もしくはデンプン系吸水性樹脂粉末を使用する方法（特許文献３）が知られているが、その方法で得られた塗膜は吸水性樹脂の吸水能力、保水能力が高く調湿性能が殆どなく、高湿度下での膨潤が大きすぎて塗膜から剥離する等の課題があった。これらを解決するために、有機溶剤に可溶な吸水性樹脂をバインダーとする塗膜が提案されている（特許文献４）。しかし、この方法により高湿度下での塗膜の剥離はなくなったものの、基材との密着性は十分ではなく、耐久性に課題が残った。
　また、吸水性樹脂を膜状に有効に添着させるためにアクリル系エマルションやフッ素系エマルションと混合させる方法も考案されている（特許文献５）。しかしこの方法では吸水性樹脂の吸水能力が高いため混合液の保存安定性や塗膜の平滑性に課題があった。
　皮革に対しては、変性ポリアルキレンオキシドのアルコール水を塗工して滑り性を付与する方法も提案されている（特許文献６）。この方法は皮革のように表面に細かい凸凹を有する表面には有効であるが、金属や樹脂等の平滑面に塗布した場合、滑り性の耐久性が悪くなる課題があった。
特開平１－１６３２２９号公報 特開平６－３１６６２３号公報 特開昭５７－２７１７６号公報 特開昭６１－２１６７７４号公報 特開平６－１５８０３２号公報 国際公開第２０１３／１３７２９０号
　本発明は、耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を基材の種類を選ばずに形成することができる親水性塗膜形成用樹脂組成物、該樹脂組成物より得られる親水性塗膜、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる表面親水性基材、およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂とが親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる樹脂組成物が、各種の基材に耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を形成できることを見出して本発明を完成した。
　すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項２．前記ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して前記ポリオレフィン系樹脂を３～３０質量部含有する項１に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項３．前記組成物中に前記ポリアルキレンオキシド変性物および前記ポリオレフィン系樹脂を樹脂の合計濃度で０．３～３０質量％含有する項１または２に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項４．前記親水性有機溶媒は、水を５～６０質量％含有している項１～３のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項５．前記ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応して得られるポリアルキレンオキシド変性物である項1～４のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項６．前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン化合物とα，β－不飽和カルボン酸とを反応して得られる共重合体である項１～５のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
項７．項１～６のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を乾燥させて得られる親水性塗膜。
項８．項１～６のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる、表面親水性基材。
項９．項１～６のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させることによる、表面親水性基材の製造方法。
　本発明によれば、耐久性に優れ、好適な吸放湿性、濡れ性および滑り性が付与された親水性塗膜を各種の基材に形成することができる親水性塗膜形成用樹脂組成物が提供される。さらに本発明によれば、該樹脂組成物より得られる親水性塗膜、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる表面親水性基材、およびその製造方法が提供される。
　本発明は、ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる親水性塗膜形成用樹脂組成物、該樹脂組成物より得られる親水性塗膜、該樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる表面親水性基材、およびその製造方法に関する。
　ポリアルキレンオキシド変性物としては、ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、およびジイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物が好ましい。
　ポリアルキレンオキシド変性物は、吸水性である（つまり、吸水能を有する）ことが好ましい。ポリアルキレンオキシド変性物が吸水性ポリアルキレンオキシド変性物である場合、その吸水能は、好ましくは１０～４０ｇ／ｇ、より好ましくは１５～３５ｇ／ｇである。吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が１０ｇ／ｇ以上であることで、塗布乾燥後（親水性塗膜）のすべすべ感が好ましく得られ得る。また、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が４０ｇ／ｇ以下であることで、得られる親水性塗膜の耐久性がより向上する。なお、本発明において吸水能とは、１ｇのポリアルキレンオキシド変性物を秤量（Ａ［ｇ］）した後、１００ｍＬのイオン交換水に、室温下（２２℃）で、２４時間浸漬してゲル化させ、２００ｍｅｓｈ（孔径：７５μｍ）の金網にてゲルを濾過した後の、濾物（残渣）である当該ゲルの質量（Ｂ［ｇ］）を測り、次式により、算出される値（Ａが１なのでつまるところ、Ｂ）である。
　　吸水能（ｇ／ｇ）＝Ｂ／Ａ＝Ｂ／１＝Ｂ
　ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分は、好ましくは１０～４０質量％であり、より好ましくは１５～３５質量％である。ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分が１０質量％以上であることで、得られる親水性塗膜のすべすべ感がより良好になり得る。ポリアルキレンオキシド変性物の水溶出分が４０質量％以下であることで、親水性塗膜の耐久性がより向上し得る。なお、本発明における水溶出分とは、上記吸水能測定後のゲルを、５０℃の温風乾燥機にて８時間乾燥させた後の質量を秤量し（Ｃ[ｇ]）、次式により求められる値である。
　　水溶出分（質量％）＝｛（Ａ－Ｃ）／Ａ｝×１００＝１００（１－Ｃ）
　当該ポリアルキレンオキシド変性物は、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキシド基を９０質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、エチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。エチレンオキシド基が９０質量％以上の場合、得られる親水性塗膜の初期の潤滑性が特に高いため好ましい。
　また、前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、数平均分子量５０００～５００００のポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、数平均分子量１００００～３００００のポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。数平均分子量が５０００以上のポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、得られる親水性塗膜の耐久性が特に良好であるため好ましい。数平均分子量が５００００以下であるポリアルキレンオキシド化合物を使用した場合、本発明にかかる組成物を製造する際、ポリアルキレンオキシド変性物の溶解性が特に良好であると共に、その溶液粘度が高くならず、例えば、基材表面へ特に良好に塗布することができるため好ましい。
　前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオールおよび１,９－ノナンジオール等が挙げられる。これらのジオール化合物の中でも、本発明にかかる親水性塗膜または表面親水性基材を製造する際、得られるポリアルキレンオキシド変性物の溶媒への分散性、および、ポリアルキレンオキシド変性物の層の基材への密着性の観点より、エチレングリコールおよび１,４－ブタンジオールが好適に用いられる。これらのジオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ジオール化合物の使用割合は、前記ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは１～２．５モル、より好ましくは１．２～２．０モルである。ジオール化合物の使用割合が１モル以上の場合、得られる親水性塗膜または表面親水性基材を繰り返し使用した際に、潤滑性を特に良好に維持することができるため好ましい。また、ジオール化合物の使用割合が２．５モル以下である場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物の親水性有機溶媒への溶解性が特に良好であるため好ましい。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
　前記ジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（－ＮＣＯ）を２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、４,４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３－イソシアナートメチル－３,５,５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１,８－ジメチルベンゾール－２,４－ジイソシアネート、および、２,４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、本発明にかかる塗膜を繰り返し使用した際の潤滑性の維持に優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１,６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物のそれぞれの使用割合は、ポリアルキレンオキシド化合物の末端水酸基およびジオール化合物の水酸基の合計モル数に対する、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比［Ｒ値＝（－ＮＣＯ基／－ＯＨ基）］が、好ましくは０．６～１．５、より好ましくは０．８～１．１の範囲にあるように決定される。Ｒ値が０．６以上の場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物が水溶性となり難く、得られる親水性塗膜または表面親水性基材を繰り返し使用した際に、潤滑性を特に良好に維持することができるため好ましい。Ｒ値が１．５以下である場合、本発明にかかる親水性塗膜または表面親水性基材を製造する際、得られるポリアルキレンオキシド変性物の溶媒への分散性が特に良好となるため好ましい。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。
　ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；粉末状または固体状で各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、７０～２１０℃であることが好ましい。また、ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等を少量添加することもできる。
　かくして、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
　このような方法により得られたポリアルキレンオキシド変性物は、通常、例えばペレット、シートまたはフィルム等の形態で得られる。本発明においてはこれらを粉砕機により３０～１５０μｍの範囲に粉砕して用いることにより、溶解時間が短縮できる。粉砕方法は、特に限定されないが、粉砕時の剪断発熱による融着を防ぐために液体窒素により冷凍粉砕してもよい。
　本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン化合物とα，β－不飽和カルボン酸とを反応して得られる共重合体（エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂）が好ましく、とりわけ、前記共重合体の水性分散液が好ましく用いられる。前記共重合体としてはα，β－不飽和カルボン酸の含有量が１６～２４質量％のものが好ましく、α，β－不飽和カルボン酸の含有量が１８～２３質量％のものがより好ましい。α，β－不飽和カルボン酸含有量が１６質量％以上の場合、α，β－不飽和カルボン酸に由来する極性のためにポリオレフィン系樹脂の水性分散媒に対する分散性が特に良好となり、優れた水性分散液を好適に得ることができるため好ましい。α，β－不飽和カルボン酸の含有量が２４質量％以下である場合、得られる親水性塗膜または表面親水性基材を繰り返し使用した際に、特に良好な潤滑性を維持することができるため好ましい。また、本発明におけるポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量は、好ましくは２００００～８００００、より好ましくは３００００～７００００である。ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量が上記範囲であると、水性分散液の製造がしやすい点、及び、造膜性の観点から好ましい。なお、本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレン換算により算出することができる。
　前記オレフィン化合物としては特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブテン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、シス－２－ペンテン、トランス－２－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等が挙げられる。これらオレフィン化合物の中でも、得られる親水性塗膜または表面親水性基材の耐久性の観点からエチレンが好適に用いられる。
　前記α，β－不飽和カルボン酸としては特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３－エチルアクリル酸、２－エチルアクリル酸、３－プロピルアクリル酸、２－プロピルアクリル酸、３－ブチルアクリル酸、２－ブチルアクリル酸、３－ペンチルアクリル酸、２－ペンチルアクリル酸、３－ヘキシルアクリル酸、２－ヘキシルアクリル酸、３－ヘプチルアクリル酸、２－ヘプチルアクリル酸、３－オクチルアクリル酸、２－オクチルアクリル酸、３－ノニルアクリル酸、２－ノニルアクリル酸、３－デシルアクリル酸、２－デシルアクリル酸等が挙げられる。これらα，β－不飽和カルボン酸の中でも、水性分散液中での分散性の観点から、アクリル酸が好適に用いられる。
　上記エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂の水性分散液を製造する方法としては、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂を塩基の存在下、１００～２００℃、好ましくは１１０～１７０℃の温度で攪拌しながら水性分散媒中に分散し、引き続き、水性分散媒の攪拌を継続しながら室温まで冷却する方法等が挙げられる。
　攪拌温度が１００℃以上の場合、得られたエチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液の安定性が特に良好になり、さらに造膜性が特に良好となり、良好な皮膜を好適に得ることができる。また、攪拌温度が２００℃以下である場合、得られたエチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液の粘度が高くならないため好ましい。
　上記製造方法においては、塩基の存在下、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂を水性分散媒中に分散することにより、該エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂中の中和されたカルボキシル基が乳化剤の役割を果たし、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液を容易に製造できるようになる。
　前記塩基としては、アンモニア、有機アミンまたはアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
　有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの塩基は単独で、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
　塩基による中和度は、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂のカルボキシル基の３５～１００モル％、好ましくは４０～７０モル％であることが望ましい。塩基による中和度が３５モル％以上の場合、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂の水性分散媒への分散性が特に良好であり、エチレン／α，β－不飽和カルボン酸共重合体樹脂水性分散液を好適に得ることができる。
　本発明の親水性塗膜形成用樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂とを親水性有機溶媒中に直接添加して溶解もしくは分散させる方法や、ポリアルキレンオキシド変性物を親水性有機溶媒に溶解した溶液と、ポリオレフィン系樹脂の水性分散液を混合させる方法が挙げられる。前記混合液中での溶解性・分散性の観点から、ポリアルキレンオキシド変性物を親水性有機溶媒に溶解した溶液と、ポリオレフィン系樹脂の水性分散液を混合させる方法が好適に用いられる。混合方法としては公知の方法を採用すればよく特に限定されない。例えば、プロペラミキサー、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー等が好適に用いられる。
　ポリアルキレンオキシド変性物を親水性有機溶媒に溶解した溶液は、例えば、ポリアルキレンオキシド変性物を親水性有機溶媒中で加熱攪拌することにより得られる。親水性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。本発明においては、樹脂組成物の安定性とポリオレフィン系樹脂の分散性の観点から、親水性有機溶媒は水を５～６０質量％含有していることが好ましく、１０～４０質量％含有していることがより好ましい。水の含有量が５質量％以上の場合、樹脂組成物の安定性が特に良好であり、６０質量％以下であると粘度が高くならずポリオレフィン系樹脂水性分散液との混合性が特に良好となるため好ましい。
　本発明の親水性塗膜形成用樹脂組成物は、該組成物中にポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂を樹脂の合計濃度で、０．３～３０質量％含有していることが好ましく、０．５～２０質量％含有していることがさらに好ましい。０．３質量％以上の場合、得られた親水性塗膜または表面親水性基材の親水性が特に高くなるため好ましい。３０質量％以下の場合、組成物の粘度が高くなりすぎず塗工が行い易くなると共に樹脂組成物の安定性が特に良好であるために好ましい。
　ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂の混合割合は、ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂が３～３０質量部が好ましく、５～２５質量部がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂が３質量部以上の場合、親水性塗膜の耐久性が特に高くなるため好ましい。３０質量部以下であると親水性塗膜の親水性が特に高くなるため好ましい。
　本発明の親水性塗膜形成用樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において前記成分の他に、ポリエチレンオキシド等の潤滑剤、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤、殺菌剤等を含んでもよい。また必要に応じて、酸化防止剤、界面活性剤、アルコール類等が配合されていてもよい。特に界面活性剤の添加により初期の親水性がさらに向上する。
　本発明の親水性塗膜形成用樹脂組成物から得られる親水性塗膜は親水性に優れているので、鋼板、アルミ板等のコーティング剤や接着剤として、また、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムおよび成型体、紙、皮革、ガラス、アルミ箔、アルミ板等の基材を親水性化する表面改質剤として有用であり、本発明によれば親水性塗膜および表面親水性基材を好適に製造することができる。
　本発明において、上記基材への塗布方法は特に限定されず、例えば刷毛塗り、スプレー、ロール等の既存の方法で塗布することが可能である。塗布後は、風乾あるいは熱乾燥により、透明で耐久性を有する親水性塗膜を得ることができる。これらの親水性塗膜は、カミソリに代表されるウェットシェービング器具やカテーテル等の医療器具、布帛・不織布の改質剤、化粧用シート、鏡・ガラスの防曇剤、船底塗料、空調用熱交換機のアルミフィン、人工毛髪の表面改質等種々に用いることができる。例えば、布帛・不織布等の基材に本発明にかかる組成物を塗布する場合、基材の片側のみに塗布することによって、塗布していない表面から塗布した表面に向かって、基材の厚み方向に親水性勾配を形成することもできる。この親水性勾配により、液体が基材の疎水性表面側に接触した際には、液体を素早く親水性表面側に移行させることができ、疎水性表面側において低い水分率を維持することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
製造例１　ポリアルキレンオキシド変性物の製造
　８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００質量部、１,４－ブタンジオール０．９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
　定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネートを１９．４ｇ／分の速度にて、１１０～１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリエチレンオキシド変性物を得た。
　得られたポリエチレンオキシド変性物の吸水能は２５ｇ／ｇ、水溶出分は１９質量％であった。
製造例２　ポリアルキレンオキシド変性物の製造
　数平均分子量１５０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（質量比：９０／１０）共重合体を２５０ｇ／分の速度にて、また、４０℃に加熱したエチレングリコールを２．１ｇ／分の速度にて、それぞれ直径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、設定温度：９０℃）に供給して両者を溶融混合した。
　吐出口から得られる混合物（均一な溶融状態で吐出しており、ＬＣにて分析して仕込み比で混合していることを確認した）を、直径３０ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４１．５）のホッパー口（設定温度：８０℃）へ連続的に供給した。同時に２軸押出機のホッパー口にはジオクチルスズジラウレートを０．５ｇ／分の速度にて供給した。
　これとは別に、前記２軸押出機のホッパー口の下流側に位置するスクリューバレル部に、３０℃に調整したジシクロヘキシルメタン－４,４’－ジイソシアネートを１２．４ｇ／分の速度にて供給し（Ｒ値＝０．９５）、窒素ガス雰囲気下で連続的に反応させた（設定温度：１８０℃）。２軸押出機出口から得られるストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレット化してポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド変性物を得た。
　得られたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド変性物の吸水能は２０ｇ／ｇ、水溶出分は１５質量％であった。
製造例３　ポリオレフィン系樹脂水性分散液の製造
　径が５０ｍｍの攪拌羽根を備えた５００ｍＬ容の耐圧反応器にエチレン／アクリル酸共重合体樹脂（質量平均分子量５８０００、アクリル酸含有量２０質量％）１１２ｇ、２８質量％アンモニア水１１．３ｇ（６０％中和相当）および水性分散媒として水３４５．５ｇを仕込み、攪拌下に加熱し昇温した。内容物を１２０℃まで昇温後その温度にて４時間攪拌を続けた後、攪拌を継続しながら内容物を室温まで冷却し、エチレン／アクリル酸共重合体樹脂水性分散液（２５質量％濃度）を得た。
実施例１
　製造例１で得たポリエチレンオキシド変性物を１０質量％の水を含有するエタノール溶液に１７．６質量％になるように加え、７０℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド変性物（ＰＥ）のエタノール溶液とした。
　このＰＥエタノール溶液１７７５質量部に製造例３のエチレン／アクリル酸共重合体樹脂水性分散液１００質量部を加え、室温下で攪拌して親水性塗膜形成用樹脂組成物を得た（ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対してポリオレフィン系樹脂８質量部、樹脂濃度：１８質量％）。この樹脂組成物を、別途ホットプレスにて１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍに成型した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）上に厚み１００ミクロンで塗工し、４０℃の温風乾燥機にて１時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
実施例２
　製造例２で得たポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド変性物を１５質量％の水を含有するエチレングリコール溶液に１１．１質量％になるように加え、７０℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド変性物（ＰＥＰ）のエチレングリコール溶液とした。
　このＰＥＰのエチレングリコール溶液１４９７質量部に製造例３のエチレン／アクリル酸共重合体樹脂水性分散液１００質量部を加え、室温下で攪拌して親水性塗膜形成用樹脂組成物を得た（ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対してポリオレフィン系樹脂１５質量部、樹脂濃度：１２質量％）。この樹脂組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍに切り出したアルミ板の上に厚み１５０ミクロンで塗工し、４０℃の温風乾燥機にて１時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
実施例３
　製造例１で得たポリエチレンオキシド変性物を２０質量％の水を含有するエチレングリコール溶液に０．８１質量％になるように加え、７０℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド変性物（ＰＡ）のエチレングリコール溶液とした。
　このＰＡエチレングリコール溶液１２４００質量部に製造例３のエチレン／アクリル酸共重合体樹脂水性分散液１００質量部を加え、室温下で攪拌して親水性塗膜形成用樹脂組成物を得た（ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対してポリオレフィン系樹脂２５質量部、樹脂濃度：１質量％）。この樹脂組成物を、人工皮革（出光テクノオファイン製サプラーレ）の上に厚み１５０ミクロンで塗工し、４０℃の温風乾燥機にて１時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
比較例１
　製造例１で得たポリエチレンオキシド変性物を１０質量％の水を含有するエタノール溶液に１７．６質量％になるように加え、７０℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド変性物（ＰＡ）のエタノール溶液とした。
　このＰＡエタノール溶液を、別途ホットプレスにて１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍに成型した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の上に厚み１００ミクロンで塗工し、４０℃の温風乾燥機にて１時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
比較例２
　製造例２で得たポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド変性物を１５質量％の水を含有するエチレングリコール溶液に１１．１質量％になるように加え、７０℃で加熱溶解してポリエチレンオキシド／プロピレンオキシド変性物（ＰＥＰ）のエチレングリコール溶液とした。
　このＰＥＰのエチレングリコール溶液を、アルミ板の上に厚み１５０ミクロンで塗工し、４０℃の温風乾燥機にて１時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
比較例３
　製造例３で得たエチレン／アクリル酸共重合体樹脂水性分散液を、人工皮革（出光テクノオファイン製サプラーレ）の上に厚み１００ミクロンで塗工し、４０℃の温風乾燥機にて１時間乾燥させて表面親水性基材を得た。
　実施例１～３および比較例１～３の組成および基材を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材について、以下の評価を行った。その結果を表２にまとめる。
（評価方法）
（１）接触角
　上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材の塗膜表面に直径２ｍｍの水滴を落とし、１分間放置後、接触角計（協和界面科学株式会社の商品名「ＣＡ－Ｓ１５０型」）にて測定した。なお、アルミ板、人工皮革（出光テクノオファイン製サプラーレ）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の各基材の接触角は、以下のとおりである。
　　　　接触角［度］　アルミ板：　９１
　　　　　　　　　　　人工皮革：１０６
　　　　　　　　　　　ＨＩＰＳ：　８７
（２）塗膜の摩擦物性
　上記実施例および比較例等で得られた表面親水性基材の塗膜表面に０．２ｍＬのイオン交換水を滴下した３０秒後に、摩擦感テスター（カトーテック株式会社製、型式：ＫＥＳ－ＳＥ）を用いて、以下の試験条件下、摩擦係数μをモニターした。
　　　　センサー：ピアノ線
　　　　荷重　　：５０［ｇ］
　　　　速度　　：１０［ｍｍ／秒］
（ｉ）平均摩擦係数（ＭＩＵ）
　平均摩擦係数（ＭＩＵ）は、表面をこする時に感じる滑りやすさ、滑りにくさと相関性がある。この値が大きくなるほど滑りにくくなる。
　上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材の塗膜表面の摩擦係数μをモニターした。次に、２０ｍｍのモニター幅において、摩擦係数μについて積分した。積分値をモニター幅（２０ｍｍ）で除することによって、平均摩擦係数（ＭＩＵ）を求めた。ＭＩＵの値が０．３以下のとき、滑り性が良好といえる。
（ｉｉ）平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）
　平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）は、表面をこする時に感じるなめらかさ、ざらつき感と相関性がある。この値が大きいほど表面がざらざらしている。
　２０ｍｍのモニター幅において、平均摩擦係数（ＭＩＵ）と摩擦係数μとの差異の絶対値を積分した。積分値をモニター幅（２０ｍｍ）で除することによって、平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）を求めた。ＭＭＤの値が０．０１５以下のとき、表面のなめらかさが良好といえる。
（３）吸放湿性
　予め質量［Ａ（ｇ）］を測定した、上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材を３４℃、９０％ＲＨの条件下で恒温恒湿槽に５時間静置した後に質量［Ｂ（ｇ）］を測定した。さらに、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間静置し、そのときの質量［Ｃ（ｇ）］を測定し、単位質量当たりの吸湿性（ｇ／ｇ）および放湿性（ｇ／ｇ）を下記式に従って求めた。
　　吸湿性（ｇ／ｇ）＝（Ｂ－Ａ）／Ａ
　　放湿性（ｇ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）／Ａ
（４）耐久性
　上記実施例および比較例で得られた表面親水性基材を２５℃のイオン交換水中に２時間浸漬した後、４０℃の温風乾燥機にて乾燥させた。その後、表面親水性基材の塗膜表面を紙製ウェス（日本製紙クレシア製　Ｓ２００）にて３０回こすった。その後、接触角、平均摩擦係数（ＭＩＵ）と平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）、吸湿性および放湿性を求めた。それらの値が初期値の１０％範囲内にあれば十分に耐久性があると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示された結果から明らかなように、ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性溶媒に溶解もしくは分散されてなる樹脂組成物より得られる表面親水性基材は、濡れ性、滑り性、吸放湿性に優れ、耐久性に優れているためにその効果が長続きする。
　一方、ポリアルキレンオキシド変性物のみからなる表面親水性基材においては（比較例１および２）、１回目の親水性評価および吸放湿性評価は良好な結果となったが、耐久性試験後の滑り性および吸放湿性は悪化し、その効果は持続せず、耐久性が低い結果となった。また、ポリオレフィン系樹脂のみからなる表面親水性基材においては（比較例３）、１回目の濡れ性、滑り性評価および吸放湿性評価でも不十分な結果となり、本発明の目的を達成することはできなかった。
　本発明にかかる樹脂組成物から形成される親水性塗膜および表面親水性基材は、濡れ性、滑り性、吸放湿性を活かした化粧用シートや雑貨等に広く用いることができる。

Claims (9)

  1. 　ポリアルキレンオキシド変性物とポリオレフィン系樹脂が親水性有機溶媒に溶解もしくは分散されてなる親水性塗膜形成用樹脂組成物。
  2. 　前記ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して前記ポリオレフィン系樹脂を３～３０質量部含有する請求項１に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
  3. 　前記組成物中に前記ポリアルキレンオキシド変性物および前記ポリオレフィン系樹脂を樹脂の合計濃度で０．３～３０質量％含有する請求項１または２に記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
  4. 　前記親水性有機溶媒は、水を５～６０質量％含有している請求項１～３のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
  5. 　前記ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応して得られるポリアルキレンオキシド変性物である請求項1～４のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
  6. 　前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン化合物とα，β－不飽和カルボン酸とを反応して得られる共重合体である請求項１～５のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を乾燥させて得られる親水性塗膜。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させて得られる、表面親水性基材。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の親水性塗膜形成用樹脂組成物を基材上において乾燥させることによる、表面親水性基材の製造方法。
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