TW201708444A - 製造多層塗層之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於在基板(S)上製造多層塗層(M)之方法，該方法包含以下步驟：(I)藉由將水性底漆材料(b)塗覆至該基板(S)而在該基板上製造底漆(B)，該底漆材料為二組分塗層組合物，及(II)藉由將水性透明塗層材料(k)直接塗覆至該底漆(B)而在該底漆(B)上直接製造透明塗層(K)，該透明塗層材料為二組分塗層組合物。本發明亦關於據此製造的多層塗層以及其用途。

Description

製造多層塗層之方法
本發明係關於一種用於在基板上製造多層塗層之方法，該方法首先在基板上製造著色及/或效果底漆且隨後在該底漆上製造透明塗層。本發明進一步係關於一種藉由本發明之方法製造之多層塗層。以此方式製造之塗層不僅具有高位準的光學外觀及良好的觸感品質，而且具有出色的機械抗性及可撓性。因此，該方法可用於對經塗佈基板之光學品質及機械穩定性以及可撓性具有同等需求之彼等領域中之特定效果。由此，舉例而言(但非排他的)，該方法適合應用於鞋類行業中，特定言之應用於由泡沫基板組成之鞋底的塗層中。
機械穩定性及可撓性為對於極其廣泛之各種工業領域中之基板上的塗層或清漆塗層而言絕對必要之特性。當然，機械穩定性(例如，耐磨性及抗碎石衝擊性)在經受此等外部影響之任何應用領域中為密切相關的。儘管可接受的可撓性對於幾乎任何基板之塗層都極其重要。但可撓性尤其與諸如泡沫、紡織物及皮革之可撓性基板之塗層相關，此係因為施加此等可撓性及可變形基板材料之區域伴隨著亦影響該塗層之對應的變形應力。然而，同樣地，在剛性基板(諸如硬性塑膠、金屬或木材)上，塗層在變形應力下保持完好之能力為極其重要的。舉例而言，由固有剛性材料組成之極薄基板可同樣地在使用中經受顯著變形。此外，就塗層而言，材料由於溫度差異之變化(膨脹 係數)同樣使得必需具有相稱的可撓性。
所識別特性尤其與諸如可撓性泡沫基板之基板的塗層相關。泡沫為許多工業領域中用於廣泛多種應用之已確定基板材料。該已確定地位係歸因於良好的加工特性、低密度及設定特性分佈之各種可能性(剛性、半剛性及可撓性泡沫，熱塑性或彈性泡沫)。
舉例而言，在鞋類行業中，可壓縮的、可彈性變形的泡沫通常用於製造諸如中底之鞋類鞋底。顯而易見，鞋底曝露於大量機械應力。一方面，步行及跑步使得鞋底必需具有較高可撓性或彈性，但在另一方面亦必需具有對外部機械影響之相稱抗性，諸如良好的耐磨性及抗碎石衝擊性。
同時，類似於時裝行業中之任一領域，鞋類行業領域需要考慮中之產品之視覺增強及其個性化之可能性。相對應地賦予色彩及/或效果至鞋底就此而言具有巨大利益。
諸如鞋類鞋底之泡沫基板之塗層或清漆恰好使得能夠進行此時裝調適及個性化。
然而，在此情況下，以最佳方式光學調適塗層係至關重要的。除自身著色之外，較高消光效果或較低光澤亦為重要因素。此係因為此為製造具有在視覺上高價且高階的外形之產品之僅有方式。過於光亮的產品通常被視為「塑膠的」且看上去廉價。
然而，更大的一個問題為由泡沫基板及塗層及/或清漆塗層組成之整個結構必須不僅僅在視覺上經由良好著色及/或效果而有說服力。替代地，塗層本身以及泡沫基板或由基板及塗層組成之整個結構必須具有上文已提及之可撓性。就塗層而言，實現較高機械抗性亦為必要的。因此，總而言之，必須首先具有較高可撓性或彈性，且其次必須亦具有對外部機械影響之有效抗性。
US 2006/0141234 A1描述，包含已塗佈有水性塗層組合物之可壓 縮基板的製品(例如鞋類鞋底)。該組合物包含具有小於10之羥基值的聚胺基甲酸酯樹脂及著色劑。該組合物用於增強製品之視覺價值。
WO 2009/101133 A1揭示包含聚胺基甲酸酯基底(諸如完整的聚胺基甲酸酯泡沫)以及塗覆於其上之表面塗層的複合結構。該表面塗層由以箔之形式施加之熱塑性聚胺基甲酸酯組成。該複合物對UV輻射及機械負載係穩定的，且可用作內部汽車組件或用作鞋類鞋底。
WO 2008/113775 A1描述包含至少一種聚胺基甲酸酯、至少一種特定聚異氰酸酯及聚矽氧化合物之水性分散液。該分散液用於塗佈諸如皮革、紡織品或塑膠之薄片狀基板，且產生較高觸感、握力及磨擦堅牢度。
儘管有此等相當有前景之方法，但仍然存在改良之潛力，尤其關於光學品質及機械穩定性以及可撓性之組合。
目標
則本發明之目標為提供一種製造多層塗層之方法，經由該方法在基板上獲得初始具有良好光學品質，更特定而言具有較高消光效果且因此具有在光學上高級且精製之外觀的多層塗層。然而，同時，該等多層塗層應具有較高機械抗性及可撓性。此意謂其首先應具有較高可撓性或彈性，從而允許尤其可撓性基板之對應優點得到充分體現。然而，在另一方面，對於外部機械影響之穩定性亦應為出色的。特別提及耐磨性及抗碎石衝擊性。此外，用於製造多層塗層之塗層組合物應為水性的，以便藉此准許可能最佳的環境概況。
技術成就
已發現所述目標可藉由一種在基板(S)上製造多層塗層(M)之新穎方法達成，其包含以下步驟：(I)藉由將水性底漆材料(b)塗覆至基板(S)而在該基板上製造底漆 (B)，該底漆材料為包含以下之二組分塗層組合物(b.1)基底組分，該基底組分包含(1)至少一種聚胺基甲酸酯樹脂，其具有15至100mg KOH/g之羥基值及10至50mg KOH/g之酸值，(2)至少一種水性分散液，該分散液包含水及由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成之聚胺基甲酸酯樹脂部分，該聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50%之凝膠分率，在小於-20℃之溫度下具有其玻璃轉變且在小於100℃之溫度下具有其熔融轉變，(3)至少一種著色及/或效果顏料及(b.2)固化組分，該固化組分包含(4)至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(4)，其具有8%至18%之異氰酸酯含量以及(II)藉由將水性透明塗層材料(k)直接塗覆至該底漆(B)而在該底漆(B)上直接製造透明塗層(K)，該透明塗層材料為包含以下之二組分塗層組合物(k.1)塗料基底組分，該塗料基底組分包含(2)至少一種水性分散液，該分散液包含水及由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成之聚胺基甲酸酯樹脂部分，該聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50%之凝膠分率，在小於-20℃之溫度下具有其玻璃轉變且在小於100℃之溫度下具有其熔融轉變，及(k.2)固化組分，該固化組分包含(4)至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(4)，該聚異氰酸酯具有8%至18%之異氰酸酯含量。
上文所述之方法在下文亦被稱為本發明之方法且因此為本發明之標的。本發明之方法之較佳實施例自下文中隨後之描述以及自所附申請專利範圍而顯而易見的。
本發明之其他標的為使用本發明之方法製造的多層塗層以及塗佈有此類多層塗層之基板。
本發明之方法准許在基板上製造多層塗層，該等多層塗層不僅展現出色的光學品質，而且展現巨大可撓性或彈性，且同時亦展現對於外部機械影響之有效穩定性。包含多層塗層及基板之整個系統(尤其在泡沫基板的情況下)可因此用於特別良好效果，但不僅僅作為鞋底用於鞋類行業領域中。
將首先給出本發明之上下文中所使用的多個術語之闡釋。
將塗層組合物塗覆至基板及在基板上製造其塗層理解如下。各別塗層組合物經塗覆成使得由其製造的塗層安置於基板上但不一定必須與基板直接接觸。舉例而言，塗層與基板之間亦可存在其他塗層。舉例而言，在本發明之方法之階段(I)中，在基板上製造底漆(B)，但基板與底漆之間亦可安置其他塗層，例如為普通黏合底漆。
相同的原理適用於將塗層組合物(y)塗覆至藉助於不同塗層組合物(X)製造的塗層(X)，其中塗層(Y)製造於塗層(X)上。塗層(Y)不一定必須與塗層(X)接觸，僅要求安置於其上方，換言之在塗層(X)背對基板之側面上。
與此相反，將塗層組合物直接塗覆至基板以用於直接在基板上製造塗層理解如下。各別塗層組合物經塗覆成使得由其製造的塗層安置於基板上且與基板直接接觸。因此，特定言之，沒有其他塗層安置 於塗層與基板之間。
當然，相同的原理亦適用於將塗層組合物(y)直接塗覆至藉助於不同塗層組合物(x)製造之塗層(X)以在塗層(X)上製造塗層(Y)。在此情況下，該兩個塗層直接接觸，且因此直接地安置在彼此之上。特定言之，塗層(X)與(Y)之間沒有其他塗層。當然，相同的原理適用於塗層組合物之直接連續塗覆或直接連續塗層之製造。
閃蒸、臨時乾燥及固化在本發明之上下文中理解為涵蓋熟習此項技術者熟習之與用於製造多層塗層之方法有關的術語內容。
因此，從根本上而言，將閃蒸理解為通常在(例如)15℃至35℃之環境溫度(亦即，室溫)下在(例如)0.5分鐘至30分鐘之時間內，有機溶劑及/或水自作為製造清漆塗層之一部分而塗覆之塗層組合物蒸發或汽化之設計。因此，在閃蒸期間，存在所塗覆塗層組合物中所存在之有機溶劑及/或水之蒸發。由於該塗層組合物至少在剛塗覆之後以及在閃蒸開始時仍然為可流動的，因此其可在閃蒸過程中流動。此係因為至少藉由噴塗所塗覆之塗層組合物將通常以小液滴形態以及不均一厚度加以塗覆。然而，由於存在有機溶劑及/或水，其為流體且因此可流動以形成均一的平滑塗層薄膜。同時，有機溶劑及/或水連續蒸發，從而在閃蒸階段之後產生相對平滑的塗層，相比於所塗覆塗層組合物，該塗層含有較少水及/或溶劑。然而，在閃蒸之後，該塗層還尚未處於即用狀態。儘管其不再為可流動的，但(例如)其仍然為柔軟的及/或發黏的，且可能僅部分乾燥。特定而言，該塗層尚未如下文稍後所描述般固化。
因此同樣地將臨時乾燥理解為通常在相對於環境溫度升高之(例如)40℃至70℃下在(例如)1分鐘至30分鐘之時間內，有機溶劑及/或水自作為製造清漆塗層之一部分而塗覆之塗層組合物之蒸發或汽化。因此，同樣在臨時乾燥的情況下，所塗覆塗層組合物將失去一部分有 機溶劑及/或水。相對於特定塗層組合物，與閃蒸相比，臨時乾燥通常在(例如)較高溫度下及/或更長時間內發生，意謂與閃蒸相比，較高比例的有機溶劑及/或水亦自所塗覆塗層逸出。然而，給兩個術語彼此劃定最終界限既非必要亦不合乎需要。為了易於理解，使用此等術語以便明確在下文所描述之固化之前，可進行塗層之可變及依序調節。取決於塗層組合物、蒸發溫度及蒸發時間，存在於塗層組合物中之或多或少較高比例的有機溶劑及/或水可蒸發。甚至可能已經存在塗層組合物中所存在之一部分黏合劑聚合物的相互圈結(interlooping)或交聯，如下文所描述。然而，既非在閃蒸期間亦非在臨時乾燥期間獲得即用塗層，如下文所描述之固化的情形。因此，固化明確地與閃蒸及臨時乾燥劃定界限。
相應地將塗層之固化理解為此類塗層轉變成即用狀態，換言之轉變成可運輸、儲存及以其預定方式使用安裝有各別塗層之基板的狀態。接著，經固化塗層尤其不再為柔軟的或發黏的，而是經調節為固體的塗層薄膜，甚至在進一步曝露於如下文稍後所描述之固化條件時，經固化塗層不再展現其特性(諸如硬度或對基板之黏著力)之任何實質變化。
如所已知，取決於諸如黏合劑及交聯劑之所存在組分，原則上塗層組合物可以物理方式及/或以化學方式固化。在化學固化的情況下，特別考慮熱化學固化。
在本發明之上下文中，「以物理方式可固化」或術語「物理固化」意謂藉由自聚合物溶液或聚合物分散液損耗溶劑而形成經固化塗層，其中固化係藉由聚合物鏈之相互圈結實現。此等種類之塗層組合物通常經調配為單組分塗層材料。舉例而言，固化可在15℃與100℃之間在2小時至48小時內發生。因此，在此情況下，固化不同於閃蒸及/或臨時乾燥，可能僅在於調節塗層之時間。
在本發明之上下文中，「以熱化學方式可固化」或術語「熱化學固化」意謂藉由反應性官能基之化學反應引發的塗層之交聯(形成經固化塗層)，此化學反應之能量激活可能係經由熱能。彼此互補的不同官能基可與彼此(互補的官能基)反應，及/或經固化塗層之形成係基於自體反應性基團(換言之在彼此中與其自身種類之基團反應之官能基)之反應。合適的互補反應性官能基及自體反應性官能基之實例自(例如)德國專利申請案DE 199 30 665 A1(第7頁28行至第9頁24行)已知。該等基團隨後存在於塗層組合物之各種成膜組分中。
可經由使用極其廣泛的多種不同成膜組分中之任一者而使得能夠進行熱化學固化。舉例而言，典型地為使用諸如含有特定官能基(諸如羥基)之聚酯或聚胺基甲酸酯的有機聚合物，以及使用另一組分，例如聚異氰酸酯及/或胺基樹脂，其隨後能夠藉由對應的互補官能基之反應而產生經固化塗層薄膜。為了更大程度地易於理解，(第一)有機聚合物(例如聚酯)通常被稱作黏合劑，且聚異氰酸酯及/或胺基樹脂被稱作交聯劑。
取決於成膜組分中所存在之官能基之反應性，此等種類之塗層組合物經調配為單組分及多組分系統，更特定而言二組分系統。
在熱化學可固化單組分系統中，待交聯之組分(例如，如黏合劑及交聯劑之有機聚合物)出現在彼此旁邊，換言之在一種組分中。對此之要求為待交聯之組分在(例如)100℃以上之較高溫度下應僅與彼此反應(亦即，進入固化反應)。因此，固化將在相應的條件下發生，諸如在100℃至250℃之溫度下在5分鐘至60分鐘之時間內發生。
在熱化學可固化二組分系統中，待交聯之組分(例如，如黏合劑及交聯劑之有機聚合物)彼此分離地存在於至少兩種組分中，該至少兩種組分在塗覆前不久才組合。當待交聯之組分甚至在環境溫度或在(例如)40℃與100℃之間的稍微升高之溫度下與彼此反應時選擇此形 式。藉助於實例，一方面提及羥基或胺基且在另一方面提及游離異氰酸酯基。一般而言且尤其在本發明之上下文中，二組分塗層組合物經調配成使得第一組分(塗料基底組分)與第二組分(固化組分)彼此單獨地製造及儲存，且在塗覆至基板前不久才組合。確切的加工時間(亦即，可在室溫(15℃至25℃，尤其20℃)下加工塗層組合物之時間，(例如)在該時間內黏度未由於在室溫下之相應交聯反應而如此顯著增加使得不再能夠塗覆)當然取決於所使用之組分，但一般在1分鐘與4小時之間，較佳地在5分鐘與120分鐘之間。
同樣地可將以下原理歸至熱化學固化。在添加另一組分的情況下，塗層組合物之第一組分可反應使得存在能夠與第一組分之其他官能基進行如上文所描述之固化反應的官能基之比例形成。以此方式，隨後再次促成薄膜形成。舉例而言，游離聚異氰酸酯(換言之，平均每分子含有一個以上游離異氰酸酯基之第一組分)將在添加水作為第二組分之後相應地反應。原因係隨著二氧化碳消除，游離異氰酸酯基與水反應以形成游離一級胺基，該等游離一級胺基接著藉由與仍存在之異氰酸酯基進行加成反應而轉化成脲鍵。
將採用此形式之熱化學固化來固化之塗層組合物將因此同樣地經調配為二組分塗層組合物。原因係異氰酸酯基水解成胺基及胺基與異氰酸酯基之反應兩者都甚至在環境溫度或在(例如)40℃與100℃之間的稍微升高之溫度下進行。因此，雖然水存在於一種組分中，但游離聚異氰酸酯將整合至第二組分。隨後，在已經組合兩種組分之後，形成一級胺基，且該等一級胺基能夠與仍存在之異氰酸酯基反應且因此形成網狀物。
當然，在被標識為熱化學可固化之塗層組合物之固化中，亦將始終存在物理固化，換言之聚合物鏈之相互圈結。儘管如此，此種類之塗層組合物將在此情況下被稱作熱化學可固化。接著，每當塗層組 合物可在比例上為熱化學固化時選擇此名稱。
在本發明之上下文中，二組分塗層組合物之固化較佳地在40℃與120℃之間的溫度下發生。固化之持續時間當然取決於進行中之實例之環境，但通常為(例如)5分鐘至120分鐘。
在本發明之上下文中所闡明之所有溫度應理解為所塗佈基板所位於之空間內的溫度。其並不因此意謂基板自身必須具有所述溫度。
取決於所使用之基板，在本發明之方法的上下文中，當然對於其之所塗覆塗層薄膜之固化有必要確保基板並未加熱至其經受分解或變形之位準。然而，在本發明之上下文中優選使用之泡沫基板一般在120℃或120℃以上之溫度下並非在尺寸上穩定的。可能甚至低得多的溫度已足以造成基板之分解或變形。無論如何，本發明之上下文中之塗層的固化較佳地在小於120℃，更佳地在小於100℃進行。
亦可理解在此上下文中，底漆材料(b)及透明塗層材料(k)為二組分塗層組合物。此係因為，如上文所描述，其可在40℃與100℃之間的溫度下固化。此確保僅需要將基板加熱至小於100℃之溫度。然而，取決於所使用之基板，可將其加熱至更高溫度以甚至更快速地固化。儘管如此，本發明之方法的上下文中之任何固化操作較佳地在小於120℃進行，甚至更佳地在小於100℃進行。
較佳地，在本發明之方法的上下文中之泡沫基板將永不曝露於120℃或120℃以上之溫度，較佳地永不曝露於100℃或100℃以上之溫度。
在本發明之上下文中參考官方標準而無官方有效性時段之指示時，當然係參考申請日期有效的標準之版本，或若於彼日期不存在有效版本，則參考最近有效版本。
本發明之方法
在本發明之方法的上下文中，在基板(S)上製造多層塗層(M)。
可能最終使用熟習此項技術者已知之所有剛性或可撓性基板作為基板(S)，實例為由金屬、硬性塑膠、木材、紙及卡片、紡織物、皮革物品及泡沫組成之彼等基板。在本發明之上下文中，優選可撓性基板，更特定而言優選可撓性泡沫基板，此係因為在開始時所識別之特性在此等基板之塗層中特別重要。
作為簡明的基本介紹，此上下文中之所預期泡沫基板(S)最終為熟習此項技術者已知之所有基板。因此，原則上有可能使用由熱固物、熱塑物、彈性體或熱彈性體製造的泡沫，換言之，藉由所述種類之聚合物之塑膠的對應發泡方法獲得之泡沫。就其化學基礎而言，可能的泡沫包括(但不排除)例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醚醯胺或諸如聚丙烯、聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯的聚烯烴，以及所述聚合物之共聚物。當然，泡沫基板亦可包括所識別之各種聚合物及共聚物。
較佳的泡沫基板為可撓性泡沫基板，尤其較佳地為可撓性熱塑性聚胺基甲酸酯泡沫基板。接著，該後者為包含熱塑性聚胺基甲酸酯作為其聚合塑膠基質之泡沫基板。此等基板之基本品質為其係可壓縮的及可彈性變形的。
在泡沫之製造中，熱塑性聚胺基甲酸酯藉由對應的發泡方法發泡，亦即轉化成泡沫。
發泡方法係已知的，且因此將僅簡要地介紹。在每一情況下之基本原理為釋放塑膠中或對應塑膠熔融物中之呈溶解狀態且基於製造對應聚合塑膠中之交聯反應形成的發泡劑及/或氣體，且因此引起迄今相對密集的聚合塑膠之發泡。舉例而言，在採用低沸點烴作為發泡劑時，其在升高之溫度下汽化且產生發泡。亦可在高壓下將諸如二氧化碳或氮氣之氣體引入至熔融物中及/或溶解於其中作為發泡劑。由於稍後壓力下降，熔融物接著在發泡劑氣體之逸出期間發泡。
舉例而言，發泡可在對應塑膠基板之塑形期間直接地進行，例如在擠壓或注塑成型之過程中。在壓力下及在添加發泡劑的情況下，塑膠熔融物可例如在自擠壓機出現時藉助於隨後發生之壓力下降發泡。
亦有可能首先製造熱塑性丸粒，此等丸粒含有發泡劑，且接著使此等丸粒隨後在模具中發泡，其中丸粒增加其體積，彼此熔融，且最終形成由熔融的經膨脹泡沫珠粒組成之模製品(亦稱為熱塑性珠粒泡沫)。可例如藉由擠壓且隨後粒化離開擠壓機之聚合物股束而形成可膨脹丸粒。舉例而言，經由在使得不發生膨脹之壓力及溫度條件下操作之適當切碎裝置來實現粒化。接下來之膨脹及丸粒之熔融通常在大約100℃之溫度下的蒸汽之幫助下進行。
亦有可能自當製造熱塑性珠粒泡沫時已預先發泡之塑膠丸粒開始。此等丸粒之個別丸粒或聚合物珠粒相比於尚未預先發泡之丸粒已展現實質上增加之珠粒大小以及相應減小之密度。具有受到控制之預先發泡的珠粒之製造可藉由合適的處理程序控制實現，例如，如WO 2013/153190 A1中所描述。因此，在離開擠壓機時，所擠出聚合物股束可傳遞至具有液體流之粒化腔室中，該液體在特定壓力下且具有特定溫度。經由調適操作參數，有可能獲得特定膨脹或預膨脹之熱塑性丸粒，其可藉由隨後之熔融及(視情況)與(特定而言)蒸氣之進一步膨脹而轉化成熱塑性珠粒泡沫基板。
熱塑性珠粒泡沫及可由其製造此等珠粒泡沫之對應的熱塑性、可膨脹及/或膨脹丸粒在(例如)WO 2007/082838 A1、WO 2013/153190 A1或WO 2008/125250 A1中加以描述。其中亦描述用於製造熱塑性聚胺基甲酸酯之可操作參數及起始材料，以及用於製造丸粒及珠粒泡沫之可操作參數。
熱塑性珠粒泡沫，尤其熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒泡沫，特定而 言在工業規模上可以極其經濟的方式製造，且就其特性概況而言亦特別有利。因此，熱塑性珠粒泡沫可由熱塑物製造，更具體而言由聚胺基甲酸酯製造，泡沫展現出色的可撓性或彈性及機械穩定性。通常其為可壓縮的且易於可彈性變形的。因此，此等泡沫尤其適合作為應用於諸如鞋類行業之領域中之泡沫基板。接著，尤其較佳之基板為可壓縮的、可彈性變形的珠粒泡沫基板，其包含熱塑性聚胺基甲酸酯作為其聚合塑膠基質。
該等基板(較佳地為可撓性泡沫基板)可本質上具有任何所希望形狀，意即其可(例如)為簡單的薄片狀基板或更複雜形狀，特定而言諸如中底之鞋類鞋底。
在本發明之方法之階段(I)中，製造底漆(B)。藉由將水性底漆材料(b)塗覆至基板(S)來製造該底漆。
可將底漆材料直接塗覆至基板，意謂沒有其他塗層安置於基板與底漆之間。儘管如此，首先在基板上製造諸如黏合底漆塗層之至少一個其他塗層同樣係可能的。然而，儘管由於省略此等其他塗層，所實現之黏著力仍係出色的，且由於此省略使得該方法大規模地更簡單，較佳地為將底漆材料(b)直接塗覆至基板。
出於易於理解之目的而使用與本發明之方法的階段(I)中所塗覆之塗層組合物及所製造塗層有關的術語底漆材料及底漆。該底漆材料為中間塗層材料，其賦予著色及/或效果且用於一般工業塗層。通常，以及在本發明之方法的上下文中，在底漆上塗覆至少一個額外透明塗層。可分別單獨地固化個別塗層或最後一起固化。
下文稍後詳細地描述底漆材料(b)。然而，在任何情況下，經由塗料基底組分中存在水，及固化組分中存在組分(4)，所述之組合物在任何情況下都為熱化學可固化二組分塗層組合物。
可藉由熟習此項技術者已知之用於塗覆液體塗層組合物之方法 塗覆底漆材料(b)，例如藉由浸漬、刮刀塗佈、噴塗、滾動或其類似方法。較佳地採用噴塗塗覆方法，諸如壓縮空氣噴塗(氣壓塗覆)、無空氣噴塗、高速旋轉、靜電噴塗塗覆(ESTA)，(例如)視情況結合諸如熱空氣(熱噴塗)之熱噴塗塗覆。尤其較佳地為，藉由氣壓噴塗塗覆或靜電噴塗塗覆來塗覆底漆材料。
底漆材料(b)之塗覆因此製造底漆(B)，換言之塗覆在基板(S)上的底漆材料(b)之塗層。
底漆(B)可在本發明之方法之階段(I)內固化，換言之在階段(II)中發生的透明塗層材料(k)之塗覆之前固化。然而，較佳地，底漆(B)不在階段(I)內固化。而是較佳地為在製造透明塗層(K)之後，底漆(B)與彼塗層一起固化。換言之，藉由已知的濕對濕方法塗覆底漆及透明塗層材料。在製造底漆之後，該底漆視情況進行閃蒸及/或臨時乾燥，但不固化。接著製造透明塗層，該透明塗層隨後與底漆一起固化。
因此，在階段(I)中，底漆較佳地不曝露於可能已經引起固化之條件。特定而言，此意謂底漆較佳地曝露於大於60℃之溫度不長於10分鐘。實際上，在此等條件下，熱化學可固化二組分塗層組合物通常不固化。
無論底漆材料(b)或對應的底漆(B)是否單獨地固化，較佳地在塗覆之後及在任何單獨固化之前，在15℃至35℃下閃蒸及/或臨時乾燥0.5分鐘至30分鐘。
進行底漆材料(b)之塗覆，使得底漆(B)在固化之後具有(例如)3微米至50微米，較佳地5微米至40微米之薄膜厚度。
在本發明之方法的階段(II)中，在底漆(B)上直接製造透明塗層(K)。其係藉由透明塗層材料(k)之對應塗覆而製造。該透明塗層(K)因此直接地安置在底漆(B)上。
透明塗層材料(k)為透明塗層組合物，其在此意義上為熟習此項 技術者已知的。「透明」應理解為意謂由塗層組合物形成之塗層並非色彩上隱藏的，而是替代地具有使得下面底漆系統之色彩可見的成分。然而，如已知曉，此並不排除甚至在透明塗層材料中存在少量顏料之可能性，此等顏料具有(例如)支援整個系統之色彩深度的能力。
下文稍後亦詳細地描述透明塗層材料(k)。然而，由於塗料基底組分中存在水且固化組分中存在組分(4)，所述之組合物在任何比率下都為熱化學可固化二組分塗層組合物。
同樣可藉由熟習此項技術者已知之用於塗覆液體塗層組合物的方法來塗覆透明塗層材料(k)，例如藉由浸漬、刮刀塗佈、噴塗、滾動或其類似方法。較佳地採用噴塗塗覆之方法，諸如壓縮空氣噴塗(氣壓塗覆)、無空氣噴塗、高速旋轉、靜電噴塗塗覆(ESTA)，(例如)視情況結合諸如熱空氣(熱噴塗)之熱噴塗塗覆。尤其較佳地為，藉由氣壓噴塗塗覆或靜電噴塗塗覆來塗覆透明塗層材料。
較佳地在塗覆透明塗層材料(k)之後，使透明塗層材料(k)或對應的透明塗層(K)在15℃至35℃下經受閃蒸及/或臨時乾燥0.5分鐘至30分鐘之持續時間。
接著為固化所製造透明塗層(K)以得到經固化透明塗層。該透明塗層較佳地與直接安置在其下之底漆(B)一起固化，此底漆較佳地不在本發明之方法的階段(II)之前固化。
為了易於理解，此共同固化可表示為本發明之方法的較佳階段(III)。
固化(較佳地共同固化)較佳地在40℃與120℃之間，更佳地在60℃與100℃之間的溫度下進行5分鐘至120分鐘，例如較佳地進行20分鐘至60分鐘。此亦具有防止較佳基板之可能變形或尤其分解之效果。若底漆(B)在該方法之階段(II)之前單獨地固化(然而此方法為較不佳的)，則較佳地為應用針對共同固化所報告之溫度及時間條件。
在本發明之方法的階段(II)結束之後，較佳地在階段(III)結束之後的結果為本發明之多層塗料系統。
在本發明之方法的上下文中，當然亦有可能在塗覆底漆材料(b)及/或透明塗層材料(k)之後或之前塗覆其他塗層組合物，且有可能以此方式製造其他塗層。此等可為其他底漆材料(b)、其他透明塗層材料(k)、或其他不同塗層組合物。然而，重要的係在任何情況下都存在直接安置在底漆(B)上之透明塗層(K)。透明塗層(K)較佳地為多層塗層之最頂端塗層。更佳地，恰好塗覆一種底漆材料，亦即底漆材料(b)，且恰好塗覆一種透明塗層材料，亦即透明塗層材料(k)。因此，較佳地為安置於基板上之多層塗層恰好由兩個塗層組成。
用於本發明用途之底漆材料
用於本發明用途之底漆材料在塗料基底組分中包含至少一種特定聚胺基甲酸酯樹脂(1)。
可用於製備聚胺基甲酸酯樹脂(1)之起始組分及基礎轉化反應根本上附屬於熟習此項技術者就彼而論所瞭解之內容。因此，該等樹脂為可(例如)藉由聚異氰酸酯與多元醇以及多元胺之習知加成聚合來製備。
所預期之聚異氰酸酯包括已知脂族、環脂族、脂族-環脂族、芳族、脂族-芳族及/或環脂族-芳族聚異氰酸酯，實例為下文稍後所識別之聚異氰酸酯(4a)。
合適的多元醇之實例為飽和或烯烴不飽和聚酯多元醇及/或聚醚多元醇。更特定而言作為多元醇採用的為聚酯多元醇。此類聚酯多元醇(較佳地聚酯二醇)可以已知方式藉由酯化使對應聚羧酸及/或其酐與對應多元醇之作用來製備。任選地或另外，當然亦有可能按比例使用單羧酸及/或單醇用於製備。聚酯二醇較佳地為飽和的，更特定言之飽和的及線性的。
用於製備此等聚酯多元醇之合適的芳族聚羧酸之實例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸，其中間苯二甲酸係有利的且因此較佳地使用。合適的脂族聚羧酸之實例為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸及十二烷二甲酸，或六氫鄰苯二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、三環癸烷二甲酸及四氫鄰苯二甲酸。同樣地，有可能使用二聚體脂肪酸或二聚化脂肪酸，如所已知，其為藉由使不飽和脂肪酸二聚製備之混合物且(例如)以商標名稱Radiacid(來自Oleon)或Pripol(來自Croda)可獲得。在本發明之上下文中較佳使用用於製備聚酯二醇的此等二聚體脂肪酸。較佳用於製備聚胺基甲酸樹脂(1)之多元醇因此為使用二聚體脂肪酸製備之聚酯二醇。尤其較佳的為聚酯二醇，在其製備中所使用之二甲酸的至少50wt%，較佳地55wt%至85wt%為二聚體脂肪酸。
甚至更佳為聚胺基甲酸酯樹脂(1)，在其製備中，以每一情況下用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之起始化合物之總量計，所使用之此等聚酯二醇之分率在30wt%與80wt%之間，更佳為在40wt%與70wt%之間。
用於製備聚酯多元醇(較佳地聚酯二醇)之相應多元醇之實例為乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,2-、1,3-、1,4-或1,5-戊二醇，1,2-、1,3-、1,4-、1,5或1,6-己二醇，羥基特戊酸新戊酯，新戊二醇，二甘醇，1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、1,2-、1,3-或1,4-環己烷二甲醇及三甲基戊二醇。因此，優先考慮使用二醇。此等多元醇及二醇當然亦可直接用於製備聚胺基甲酸酯樹脂(1)，亦即，可直接與聚異氰酸酯反應。
供製備聚胺基甲酸酯樹脂(1)使用之另一可能性為諸如二胺之多元胺及/或胺基醇。二胺藉由肼、諸如丙二胺及1-胺基-3-氨甲基-3,5,5 三甲基環己烷之烷基-或環烷基二胺例示，且胺基醇藉由乙醇胺或二乙醇胺例示。對應聚胺脂甲酸酯樹脂在彼情況下因此亦含有脲鍵。然而，此類型之樹脂大體上且亦在本發明之上下文中被稱為聚胺基甲酸酯樹脂。
較佳地，亦使用具有兩個以上羥基之多元醇製備聚胺基甲酸脂樹脂(1)。此產生聚胺基甲酸酯樹脂(1)分支點。因此，較佳地，聚胺基甲酸酯樹脂(1)為分支鏈的。合適的高級多官能性醇(OH官能性大於2)之實例包括三羥甲基丙烷、丙三醇及季戊四醇，較佳地為三羥甲基丙烷。較佳的聚胺基甲酸酯樹脂(1)為在其製備中，以每一情況下用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之起始化合物之總量計，所使用之此等高級多官能性醇之(尤其三羥甲基丙烷之)分率在1wt%與6wt%之間，更佳地為在2wt%與5wt%之間。
聚胺基甲酸酯樹脂(1)為羥基官能性且具有15mg至100mg KOH/g，較佳地為20mg至40mg KOH/g之羥基值(根據DIN 53240量測)。以此方式，具有下文稍後所描述之經親水性改質聚異氰酸酯(4)之異氰酸酯基的聚胺基甲酸酯樹脂(2)可進入至交聯反應中且可對熱固化有幫助。
此外，聚胺基甲酸酯樹脂(1)為羧基官能性且具有10mg至50mg KOH/g，較佳地為15mg至35mg KOH/g之酸值(根據DIN EN ISO 3682量測)。以此方式，聚胺基甲酸酯樹脂(1)變得在水中可溶或可分散。如熟習此項技術者瞭解，此意謂聚合物，在至少按比例的水性介質中並不以不溶性聚結物之形式沈澱，但替代地形成溶液或細微粉碎分散液。眾所周知，此大體上受潛在離子基團(例如，如潛在陰離子基團，較佳地羧基)之引入有利地影響或甚至使其成為必需。此等基團更特定言之藉由在製備過程期間所採用之對應單體而引入至聚合物中，其中最終的聚合物則包括此等基團。因此，在聚胺基甲酸酯樹脂 (1)之製備中，較佳的是待使用之單體包括羧酸基以及用於在胺基甲酸酯鍵之製備中反應的基團，較佳地為羥基。對應基團以此方式引入至預聚物中。較佳的化合物之實例在此意義上包括包含兩個羥基之單羧酸，諸如(例如)二羥基丙酸、二羥丁二酸及二羥基苯甲酸。尤其較佳地為α,α-二羥甲基烷酸，諸如2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸，2,2-二羥甲基丁酸及2,2-二羥甲基戊酸，尤其為2,2-二羥甲基丙酸。
為了在水中獲得甚至更佳的分散性，羧基可經由特定中和至少按比例轉化成羧酸根。因此，此意謂此等基團(例如)在聚胺基甲酸酯樹脂(1)之製備期間及/或之後與中和劑中和，該等中和劑較佳地為氨、胺及/或(特定言之)胺基醇。藉助於實例，二乙胺及三乙胺、二甲胺基乙醇、二異丙醇胺、嗎啉及/或N-烷基嗎啉用於中和。
表示「在水中可溶或可分散」並不意謂個別聚胺基甲酸酯樹脂(1)亦必須在水相中製備或必須以在底漆材料(b)中存在之水性分散液之形式使用。聚合物亦可(例如)在有機溶劑中製備或在有機溶劑中作為分散液商業地獲得，且以此方式用於本發明用途之底漆材料。水同樣接著在與底漆材料之其他成分之隨後混合過程中加入。聚胺基甲酸酯樹脂(1)較佳地在有機溶劑中製備，諸如(例如)甲基乙基酮、乙二醇丁醚及/或其他已知有機溶劑。
合適之聚胺基甲酸酯樹脂(1)具有(例如)500至20000g/mol之數量平均分子量。重量平均分子量位於(例如)自5000至50000g/mol之範圍內。出於本發明之目的，分子量藉由在苯乙烯-二乙烯苯管柱組合上使用THF(+0.1%乙酸)作為溶離劑(1ml/min)的GPC分析來測定。使用聚苯乙烯標準執行校準。
在每一情況下以用於本發明用途之底漆材料之總重量計，至少一種聚胺基甲酸酯樹脂(1)之分率可在(例如)自0.5wt%至5wt%，較佳 地0.75wt%至4.0wt%，更佳地1.0wt%至3.0wt%之範圍內。
用於本發明用途之底漆材料(b)在塗料基底組分(b.1)中包含至少一種特定水性分散液(2)。
在任何情況下，水性分散液(2)包括水及聚胺基甲酸酯樹脂部分，此聚胺基甲酸酯樹脂部分由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成。聚胺基甲酸酯樹脂部分當然不同於上文所描述之聚胺基甲酸酯樹脂(1)。
聚胺基甲酸酯樹脂、其製備及可採用之起始產品為已知的且稍早亦在以上聚胺基甲酸酯樹脂(1)之描述中闡明。然而，關於用於本發明用途的分散液(2)，且關於聚胺基甲酸酯樹脂部分及構成此部分之聚胺基甲酸酯樹脂，存在特定塗覆條件，其在下文闡明。
聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50%之凝膠分率(量測方法，參見實例部分)。
用於本發明用途之分散液(2)因此構成微凝膠分散液。如所已知，微凝膠分散液最初為聚合物分散液，換言之其中存在呈粒子或聚合物粒子形式之至少一種聚合物作為分散介質之分散液。聚合物粒子至少部分分子內交聯。後者意謂存在於粒子內之聚合物結構至少部分等同於具有三維網狀結構之典型宏觀網狀物。然而，在宏觀上觀察，此類別之微凝膠分散液在本情況下，更特定言之在水中仍然為聚合物粒子在分散介質中之分散液。儘管粒子可在彼此之間部分形成交聯橋鍵(有時其實際上可很難簡單地自製備過程消除)，但儘管如此，在任何情況下該系統為具有可量測粒度之離散粒子存在於其中的分散液。
由於微凝膠表示處於分支鏈與宏觀交聯系統之間的結構，它們因此合併具有可溶於合適的有機溶劑的網狀結構的大分子，及不溶性宏觀網狀物之特徵，且因此僅例如在移除水及任何有機溶劑，及後續萃取，在分離固態聚合物之後可測定交聯聚合物之分率。此處利用之 現象為最初可溶於合適之有機溶劑中之微凝膠粒子在分離之後保持其內部網狀結構且在固態中表現如同宏觀網狀物。交聯可經由實驗上可獲得之凝膠分率來檢驗。凝膠分率最終為來自分散液之聚合物之分率，其無法作為經分離固體在溶劑中以分子形式分散地溶解。此不溶性分率又對應於以分子內交聯粒子或粒子分率之形式存在於分散液中之聚合物之分率。
存在於分散液(2)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地具有至少55%之凝膠分率。凝膠分率可因此高達100%或接近100%，例如99%或98%。接著，在此情況下，構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之全部或幾乎全部聚胺基甲酸酯樹脂以交聯粒子之形式存在。然而，聚胺基甲酸酯樹脂部分之至少一半呈交聯粒子形式係足夠的。
聚胺基甲酸酯樹脂部分在小於-20℃之溫度下具有其玻璃轉變且在小於100℃之溫度下具有其熔融轉變(量測方法，參見實例部分)。因此，此即刻意謂聚胺基甲酸酯樹脂部分在任何情況下具有半結晶特性。實際上，如所已知，玻璃轉變始終意謂非晶形固態(玻璃狀，非晶體)軟化，然而熔融轉變意謂結晶系統熔融物(亦即，先前存在之晶體結構)此後不再存在。完全非晶形之樹脂或聚合物在理想理論基礎上因此僅具有玻璃轉變，但無熔融轉變(或在量測實際系統時技術上不可解析任何此類轉變)。高度或完全結晶之聚合物在理想理論基礎上僅具有熔融轉變，但並不具有玻璃轉變(或在對實際系統量測時技術上不可解析任何此類轉變)。其中兩個特性(換言之，非晶形及結晶特性)清楚地存在之系統因此顯示玻璃轉變及熔融轉變兩者。該系統因此具有非晶區域及結晶(半結晶)區域兩者。當然，熔融轉變始終在比玻璃轉變高之溫度下進行。
針對聚胺基甲酸酯樹脂部分在小於-20℃之溫度下具有其玻璃轉變之效果之措辭因此意謂自對應溫度向前，不再有玻璃狀結構(無非 晶形固態結構)存在於聚胺基甲酸酯樹脂部分中。可藉由量測在技術上地理解玻璃轉變(其他細節，參見實例部分)。
針對聚胺基甲酸酯樹脂部分在小於100℃之溫度下具有其熔融轉變之效果之措辭因此意謂自對應溫度向前，不再有任何微晶存在。然而，甚至在已達到所述溫度之前，且高於玻璃轉變溫度，該系統當然已部分地軟化。實際上，非晶形部分之此等部分精確地軟化發生在玻璃轉變處。可同樣藉由量測在技術上理解熔融轉變(其他細節，參見實例部分)。然而，在任何情況下，熔融轉變在100℃之溫度以下進行。
因此，聚胺基甲酸酯樹脂部分可包含半結晶之聚胺基甲酸酯樹脂，及/或其包含高度結晶及非晶形聚胺基甲酸酯樹脂兩者。
聚胺基甲酸酯樹脂部分在小於-20℃之溫度下具有其玻璃轉變。較佳地，玻璃轉變介於自-100℃至小於-20℃之範圍內，更佳地-90℃至-40℃。
聚胺基甲酸酯樹脂部分在小於100℃之溫度下進行其熔融轉變。較佳地熔融轉變在自-20℃至小於90℃之範圍內之溫度下，更優選地-15℃至小於80℃。
使用之組分(2)為水性分散液，意謂其包含分散介質(更特定言之，在本情況下更特定言之為水)，且粒子分散在其中，此等粒子為聚合物粒子。因此，聚胺基甲酸酯樹脂部分及構成該部分之聚胺基甲酸酯樹脂以聚合物粒子之形式分散於分散介質中。舉例而言，聚胺基甲酸酯樹脂粒子之粒度位於用於聚合物分散液之習用範圍內。雖然較佳地聚胺基甲酸酯樹脂部分以任何比率包括(但不必排他地)具有大於1微米大小的粒子。此處較佳的範圍為自1微米至100微米。此時該粒度不應理解為分散液中所有粒子之平均粒度。該細節將為不可行的，尤其在聚胺基甲酸酯樹脂部分由不同聚胺基甲酸酯樹脂及/或具有並非單峰分佈而為多峰(例如，雙峰)分佈之聚胺基甲酸酯粒子組成之情 況下。替代情況為分散液根本上包括位於對應大小範圍內之粒子。藉由量測(分佈曲線、體積密度)技術上獲取之可因此為單峰或多峰(例如，雙峰)之粒度分佈則指示該分散液包括在所陳述範圍內之粒子。該分佈曲線(體積密度)可藉由雷射繞射來判定，使得最優捕獲對應範圍內之大小分佈。出於本發明之目的，藉由粒度分析儀3000粒度量測儀器(來自Malvern Instruments)來進行量測。為設定適合於量測之濃度範圍，樣本藉由作為分散介質之無粒子去離子水(折射率：1.33)稀釋，模糊設定在3%與15%之間(取決於每一樣本)，且量測在Hydro 2000G分散單元(來自Malvern Instruments)中進行。在3000l/min之攪拌速度下進行量測，在量測前以此速度持續5分鐘達到平衡。經體積加權大小分佈使用Malvern Instruments軟體(版本5.60)藉助於夫朗和斐(Fraunhofer)估算來計算。
較佳地，以聚胺基甲酸酯樹脂部分之總重量計，分散液(2)包含至少10wt%，較佳地至少20wt%，更佳地至少30wt%及極佳地至少50wt%之具有大於1微米(較佳地1微米至100微米)之粒度的聚胺基甲酸酯樹脂粒子。由以分散粒子之形式存在的至少一種聚胺基甲酸酯樹脂構成之聚胺基甲酸酯樹脂部分因此包括至少10wt%(或至少20wt%、30wt%、50wt%)之具有此等大小的粒子。
分散液(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地不為具有含有異氰酸酯基之組分之熱化學固化型，諸如(例如)經親水性改質聚異氰酸酯(4)。此意謂藉由將分散液(2)之對應聚胺基甲酸酯樹脂與含有異氰酸酯基之組分組合，不可能形成典型的熱化學固化塗層。因此，在聚胺基甲酸酯樹脂部分中之至少一種聚胺基甲酸酯樹脂較佳地並不具有(或僅具有少量之)能夠在如上文先前所描述之交聯條件下進入至與異氰酸酯基之交聯反應中之任何官能基。少量意謂所述基團在其製備期間並不以顯著量有意地併入至該等聚合物中，但替代地，(例如)僅僅 出於統計之原因，在對應起始產物之實際反應中並未充分轉化，且接著保留在該聚合物中。因此，當使用對應起始產品來製備聚胺基甲酸酯時，若羥基及胺基與同樣地將採用之聚異氰酸酯相比以等莫耳或甚至較小莫耳量使用，則此等基團當然亦可存在於所得聚合物中。對此之原因係僅僅與合成相關聯之技術原因。然而，較佳地，不存在此類基團之有意併入，尤其在聚胺基甲酸酯之製備期間經由使用大量莫耳過量之此等基團。因此，能夠在如上文所描述之交聯條件下進入至與異氰酸酯基之交聯反應中之官能基(更特定言之，羥基及胺基的)的量仍然存在，該等量較佳地不足以經由使用此等聚胺基甲酸酯樹脂形成典型熱化學固化塗層。
由上文可見，聚胺基甲酸酯樹脂部分之羥基值(量測方法，參見上文)及胺基值(根據DIN 53176量測)較佳地小於20，尤其較佳地小於10。
在構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚胺基甲酸酯樹脂之製備中，較佳地選擇用於製備的起始產品之量使得異氰酸酯基之總莫耳量與能夠進入至與異氰酸酯基之交聯反應中的官能基(更特定言之，羥基與胺基的比率)之總莫耳量的比率大於0.9。更佳地，所陳述之比率大於0.95，尤其至少1.0，極佳地恰好1.0。
聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地包含潛在離子基團，例如潛在陰離子基團，較佳地羧酸基或磺酸基，尤其羧酸基。如上文已經描述，在聚胺基甲酸酯樹脂(1)之描述的上下文中，此等基團在水性分散液之形成中係有利的。因此，在構成聚胺基甲酸酯樹脂部分的聚胺基甲酸酯樹脂之製備中，優先考慮使用除在胺基甲酸酯鍵之製備中用於反應的基團(較佳地羥基及/或胺基)之外亦包括羧酸基或磺酸基的單體。所述基團以此方式引入至預聚物中。此上下文中較佳之化合物之實例包括含有兩個羥基或兩個胺基之單羧酸，諸如(例如)二羥基丙酸、二 羥丁二酸及二羥基苯甲酸以及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷甲酸及N-(2-胺基乙基)-2-胺基磺酸。尤其較佳地為α,α-二羥甲基烷酸，諸如2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及2,2-二羥甲基戊酸，尤其2,2-二羥甲基丙酸以及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷甲酸。使用上文已識別之中和劑對所陳述基團之可控制、至少成比例中和當然同樣係可能的。
分散液(2)為水性的。結合水性聚合物分散液瞭解表述「水性」。此分散液包括水，特定言之如分散介質。分散液(2)之主要成分因此為水及聚胺基甲酸酯樹脂部分。然而，分散液(2)可當然亦另外含有其他成分。實例包括有機溶劑及/或典型之助劑，諸如乳化劑及保護性膠體。同樣當前可存在(例如)無機組分，諸如顏料或矽酸鹽或聚矽酸鹽，在後者之情況下(例如)可促成最終將製造之多層塗層之消光效果。
以每一情況下分散液(2)之總量計，分散液(2)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率較佳地為15wt%至60wt%，較佳地20wt%至50wt%。
以每一情況下分散液之總量計，分散液(2)中之水之分率較佳地為40wt%至85wt%，較佳地50wt%至80wt%。
分散液中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率及水之分率之總和較佳地為至少75wt%，較佳地至少85wt%。
所描述之分散液(2)可藉由熟習此項技術者已知之方法製備，如(例如)藉由有機溶劑中之對應起始組分的反應以用於聚胺基甲酸酯樹脂之製備，及隨後分散在水相中且移除有機溶劑。舉例而言，對應分散液亦為可商購的，(例如)在Astacin Novomatt(來自BASF)商標名下。
在每一情況下以用於本發明用途之底漆材料之總重量計，至少 一種水性分散液(2)之分率可位於(例如)20wt%至75wt%，較佳地30wt%至70wt%，更佳地40wt%至65wt%之範圍內。
用於本發明用途之底漆材料在塗料基底組分(b.1)中包含至少一種著色及/或效果顏料(3)。此著色顏料及效果顏料為熟習此項技術者已知且在(例如)Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998的第176頁及第451頁中加以描述。術語「著色顏料」及「色彩賦予顏料」可互換，正如術語「效果顏料」及「效果賦予顏料」可互換。
較佳的效果顏料為(例如)諸如葉狀鋁顏料、金色銅、氧化銅及/或氧化鐵鋁顏料之薄片形式金屬效果顏料，諸如珍珠精華、鹼式碳酸鉛、氯氧化鉍及/或氧化金屬雲母顏料之珠光顏料及/或諸如葉狀石墨、葉狀氧化鐵、由PVD薄膜組成之多層顏料之其他效果顏料，及/或液晶聚合物顏料。尤其較佳的為薄片形式金屬效果顏料，尤其為葉狀鋁顏料。
特定言之，典型著色顏料包括：諸如白色顏料之無機著色顏料，諸如二氧化鈦、鋅白、硫化鋅或鋅鋇白；黑色顏料，諸如炭黑、鐵錳黑或尖晶石黑；彩色顏料，諸如氧化鉻、氧化鉻水合綠、鈷綠或群青綠、鈷藍、群青藍或錳藍、群青紫或鈷紫及錳紫、紅色鐵氧化物、硫化硒鎘、鉬酸鹽紅或群青紅；棕色鐵氧化物、混合棕色、尖晶石相及剛玉相或鉻橙；或氧化鐵黃、鎳鈦黃、鉻鈦黃、硫化鎘、硫化鋅鎘、鉻黃或釩酸鉍。然而，亦可使用諸如單偶氮顏料、雙偶氮顏料、蒽醌顏料、苯并咪唑顏料、喹吖啶酮顏料、喹啉黃顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、二噁嗪顏料、陰丹士林顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、甲亞胺顏料、硫靛顏料、金屬錯合物顏料、哌瑞酮顏料、苝顏料、酞花青顏料、或苯胺黑之有機顏料。
在每一情況下以用於本發明用途之底漆材料之總重量計，至少 一種顏料(3)之分率可位於(例如)1wt%至25wt%，較佳地3wt%至20wt%，更佳地5wt%至15wt%之範圍內。
本發明之一個特別較佳實施例使用呈至少一種顏料漿形式之至少一種顏料，該漿料包含至少一種聚胺基甲酸酯樹脂(1)作為其糊狀樹脂。因此，不將該顏料直接添加至塗料基底組分，替代地以顏料漿之形式使用。
如所已知，顏料漿或顏料漿製備為載劑材料中的顏料或顏料混合物之製備，其中顏料通常具有比在後續塗覆時顯著更高的濃度，換言之，當前在底漆材料(b)中。充當載劑材料的通常為樹脂(隨後被稱作糊狀樹脂)及/或諸如有機溶劑及/或水之溶劑。通常使用此類漿料以便藉由顏料之相應細分及潤濕來改良顏料之加工特性(無塵加工)及/或最佳化顏料在塗層材料內之分佈狀態。當然，此情形之另一結果為改良使用塗層材料製造的多層塗層之光學品質。具體言之，經由使用除至少一種顏料亦包括至少一種聚胺基甲酸酯樹脂(1)之漿料，此等特性體現為特定效應。
較佳的顏料漿較佳地含有1wt%至60wt%之至少一種顏料、10wt%至60wt%之至少一種聚胺基甲酸酯樹脂(1)、及30wt%至80wt%之至少一種有機溶劑，所述比例係基於漿料之總量且一起構成漿料之總重量的至少80wt%、較佳地至少90wt%。此處顏料之量係由(例如)顏料之遮蓋力或者係顏料之可濕性支配。此類漿料之其他組分可為添加劑，諸如潤濕劑。
較佳地，包括在底漆材料(b)中之所有顏料以此類顏料漿之形式使用。
當然，在使用前述顏料漿時，上文較早陳述之聚胺基甲酸酯樹脂(1)及顏料(3)之較佳比例範圍亦適用。
在固化組分(b.2)中，用於本發明用途之底漆材料包含具有8%至 18%之異氰酸酯含量的至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(4)。
經親水性改質之聚異氰酸酯(4)可藉由使熟習此項技術者本身已知之聚異氰酸酯(4a)改質來製備，此等聚異氰酸酯為有機聚異氰酸酯(4a)。所述組分為平均每分子含有一個以上異氰酸酯基的已知脂族及芳族組分。可使用本身已知之聚異氰酸酯(4a)，諸如脂族及芳族聚異氰酸酯，尤其為二異氰酸酯及其二聚體及三聚體，諸如脲二酮及異氰尿酸酯。可使用之聚異氰酸酯(4a)之實例包括六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-異氰酸酯基丙基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、1,4-或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-或1,3-或1,2-異氰酸酯環己烷、及2,4-或2,6-二異氰酸-1-甲基環己烷、其二聚體及三聚體，以及此等聚異氰酸酯之混合物。
較佳聚異氰酸酯(4a)為本身已知之前述二異氰酸酯之二聚體及/或三聚體，換言之，特定而言為前述二異氰酸酯之脲二酮及異氰尿酸酯。更佳為異氰尿酸酯，較佳地六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)之異氰尿酸酯。
如所已知，此等異氰尿酸酯可由廣泛多種異氰酸酯在存在特定催化劑的情況下製備，催化劑之實例為甲酸鈉、乙酸鉀、三級胺或三苯膦。此製備中形成高度穩定的異氰尿酸酯環系統，該等環系統甚至在(例如)100℃以上之高溫下亦為穩定的，且其在每一情況下由三個異氰酸酯基形成。此等三個異氰酸酯基中之每一者來自所使用的對應異氰酸酯之三個不同分子，意謂形成三聚體結構。鑒於在使用單異氰酸酯的每一情況下形成的分子經由對應的化學結構式而具有明確的定義，在聚異氰酸酯(例如(諸如)HDI之二異氰酸酯)之情況下的反應不 必以此類統一方式進行，且特定而言產生更高度交聯的所謂的異氰尿酸酯聚異氰酸酯(例如異氰尿酸酯二異氰酸酯)或不同異氰尿酸酯聚異氰酸酯之混合物。然後，此等為具有基於聚異氰酸酯(諸如基於二異氰酸酯)之部分聚合物特性的異氰尿酸酯。取決於對本身已知之反應方案及反應條件之選擇，此意謂(例如)可將其他二異氰酸酯添加至已經形成之異氰尿酸酯三聚體，且可製造其他異氰尿酸酯環系統，在該情況下形成具有較高分子量的各種產物。同時，相對於單體二異氰酸酯而言，異氰酸酯基之平均數量減少。儘管在恰好由三個二異氰酸酯分子組成之理想三聚體中，此數目正好為1，但此數目在更高度交聯的異氰尿酸酯聚異氰酸酯中降低至不到1。另一已知可能性為(例如)為了調節異氰尿酸酯之反應度，在其製備期間可添加橋接二醇部分(例如己二醇)，且以此方式，多個異氰尿酸酯環系統可彼此接合。
如所已知，聚異氰酸酯(諸如二異氰酸酯之異氰尿酸酯)中之異氰酸酯基的量通常係藉由異氰酸酯含量來報告。異氰酸酯含量為以百分比表示之聚異氰酸酯中之游離異氰酸酯基的質量分率。出於本發明之目的，根據DIN EN ISO 11909，藉由使各別樣本與過量二丁胺反應以及用氫氯酸相對溴酚藍反滴定該過量來測定異氰酸酯含量。
若所使用之起始材料為特定的二異氰酸酯(例如HDI)，且若接著使用本身已知且上文已說明之方法基於此二異氰酸酯製備異氰尿酸酯，尤其係具有聚合特性之異氰尿酸酯，則該異氰酸酯含量反映對應的異氰尿酸酯或異氰尿酸酯二異氰酸酯之交聯度。自以上描述得出的直接結論如下：異氰酸酯含量愈低，則交聯密度愈高。因此，舉例而言，基於HDI之純三聚異氰尿酸酯之理論異氰酸酯含量的最大值為約25%(分子量3×NCO=126g/mol；HDI之純三聚異氰尿酸酯之分子量=504.6g/mol)。
聚異氰酸酯(4)係經親水性改質的，由此特定而言意謂其藉由如 上文所描述之聚異氰酸酯(4a)(較佳地HDI之異氰尿酸酯)之親水性改質來製備。
此意謂聚異氰酸酯(4)含有比常見聚異氰酸酯(更特定而言諸如上文所描述之聚異氰酸酯(4a))中所存在之基團及分子單元更親水的基團。因此，該等基團在任何情況下都比純烴基或烴部分更親水。較佳基團為聚醚基及聚酯基。較佳聚異氰酸酯(4)因此為經聚醚改質及/或經聚酯改質之聚異氰酸酯。尤其較佳的為經聚醚改質之聚異氰酸酯。
經聚醚改質之聚異氰酸酯(4)因此包含聚醚基，諸如聚醚鏈，尤其較佳地聚環氧烷鏈。更佳的聚醚基為聚氧伸乙基、聚氧伸丙基及/或混合之聚氧伸乙基-聚氧伸丙基及/或鏈。出於本發明的目的，對聚異氰酸酯之聚醚改質特定指使用烷氧基聚氧伸烷基(較佳地甲氧基聚氧伸烷基)進行之改質。特別較佳地，所述基團為甲氧基聚氧伸乙基、甲氧基聚氧伸丙基及/或混合之甲氧基-聚氧伸乙基-聚氧伸丙基。
為引入親水性改質，(例如)可能使用熟習此項技術者已知且亦可商購的烷氧基聚(氧伸烷基)醇。在彼情況下，聚異氰酸酯(4a)中之異氰酸酯基與聚合單醇存在一定比例的反應，其結果為聚醚變體(亦即(例如)聚(氧伸烷基))藉由形成胺基甲酸酯橋而共價連接至聚異氰酸酯(4a)，且形成經親水性改質之聚異氰酸酯(4)。
類似說明適用於經聚酯改質之聚異氰酸酯(4)。較佳為脂族、線性的聚酯基，尤其較佳地為聚內酯基，更佳為聚己內酯基。舉例而言，聚己內酯及其經由單醇與ε-己內酯反應之製備為已知的。其亦可藉由通用方法經由其含有之至少一個羥基與異氰酸酯基反應而引入至聚異氰酸酯(4a)中。
因此明顯的係親水性改質自系統移除異氰酸酯基且因此使得異氰酸酯含量相對於未改質之相應聚異氰酸酯減少。成為基礎的反應及在此上下文中待選擇之反應條件為熟習此項技術者已知的且可根據進 行中之情況容易地調適。然而，重要的係最終所製備之聚異氰酸酯(4)具有以下特徵：其為聚異氰酸酯，意謂其必須具有平均每分子一個以上異氰酸酯基。其必須具有10%至18%之異氰酸酯含量。其必須含有親水性基團，具體言之聚(氧伸烷基)及/或脂族、線性的聚酯基，在此等基團中較佳地為聚氧伸乙基、聚氧伸丙基及/或混合的聚氧伸乙基-聚氧伸丙基及/或聚內酯基。
受制於此等條件，聚異氰酸酯(4)中經改質之異氰酸酯基之分率可大範圍地改變且處於(例如)1mol%至60mol%、較佳地2mol%至55mol%、尤其較佳地5mol%至50mol%之範圍內。所述之莫耳分率係基於改質前之聚異氰酸酯(4a)之游離異氰酸酯基。
至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(4)之異氰酸酯含量較佳地為9%至16%，更佳為10%至14%。
該至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(4)之分率較佳地為3wt%至15wt%，更特定而言為4wt%至14wt%，極佳為6wt%至12wt%，該等分率在每一情況下係基於用於本發明用途之底漆材料的總量。
所描述之經親水性改質之聚異氰酸酯(4)為可商購的且可如同其在底漆材料中之形式使用。
在基底組分中，用於本發明用途之底漆材料(b)較佳地進一步包含至少一種其他特定水性分散液(5)。
該水性分散液(5)在任何情況下都包括水及聚胺基甲酸酯樹脂部分，此聚胺基甲酸酯樹脂部分由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成。當然，該聚胺基甲酸酯樹脂部分不同於上文所描述之聚胺基甲酸酯樹脂(1)及分散液(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分。
分散液(5)之聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50%，較佳地至少60%，尤其較佳地至少75%之凝膠分率。因此，分散液(5)亦為微凝膠分散液。
該聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地恰好由一種聚胺基甲酸酯樹脂組成。
分散液中以粒子之形式分散之聚胺基甲酸酯樹脂部分的平均粒度(體積平均)較佳地為20奈米至500奈米，更佳地為40奈米至300奈米。此可在25±1℃下藉助於Malvern Nano S90儀器(來自Malvern Instrument)藉由光子關聯光譜法(PCS)根據DIN EN ISO 11357-1進行量測，且可在Zetasizer分析型軟體版本6.32(來自Malvern Instrument)之輔助下使用數位相關器進行評估，且可使用具有50nm至3000nm之間的經鑑定粒度之聚苯乙烯標準來檢驗該等量測值。
由上文推斷，該聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地具有單峰粒度分佈。實際上，首先，聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地恰好由一種聚胺基甲酸酯樹脂組成，其中恰好一種聚胺基甲酸酯樹脂在分散液中通常以單峰分佈之形式構成。其次，此類單峰分佈可經由平均粒度很好地描述。
分散液(5)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地在小於0℃之溫度下具有其玻璃轉變。該玻璃轉變較佳地介於-100℃至-20℃，更佳地-80℃至-30℃之範圍內。
甚至更佳地，分散液(5)之聚胺基甲酸酯樹脂部分在小於100℃之範圍內不具有熔融轉變。因此，在一個替代方案中，聚胺基甲酸酯樹脂部分完全不具有熔融轉變，且因此在性質上為完全非晶形的。替代地，其具有(半)結晶特性，在此情況下熔融轉變在至少100℃發生。較佳地，分散液(5)之聚胺基甲酸酯樹脂部分完全不具有熔融轉變。
分散液(5)之聚胺基甲酸酯樹脂部分亦較佳地不可與含有異氰酸酯基之組分(諸如與經親水性改質之聚異氰酸酯(4))一起熱化學固化。因此，情況為分散液(5)之聚胺基甲酸酯樹脂部分的羥基值及胺基值較佳地小於20，尤其較佳地小於10。
在分散液(5)中構成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚胺基甲酸酯樹脂之製備中，用於製備之初始產品的量較佳地經選擇使得異氰酸酯基之總莫耳量與能夠與異氰酸酯基進行交聯反應之官能基(更特定而言羥基及胺基)的總莫耳量之比值大於0.9。更佳地，所述比值大於0.95，更特定言之至少1.0，極佳為恰好1.0。
分散液(5)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳地包含潛在離子基團，例如潛在陰離子基團，較佳地為羧基或磺酸基。
親本聚胺基甲酸酯樹脂較佳地按以下方式製備。在有機溶液中，(i)製備含有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物，及(ii)在此預聚物已分散於水相中之前、期間或之後，使該預聚物與含有兩個胺基之單羧酸反應。接著，以此方式，潛在陰離子基團亦併入至該聚合物中。在分散之前、期間或之後，視情況亦有可能與其他典型二胺進行反應以用於鏈伸長。含有兩個胺基且優選使用之單羧酸為N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙烷甲酸及N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙磺酸。用於實例中之分散液(5)亦以此方式製備。
分散液(5)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率較佳地為25wt%至55wt%，較佳地為30wt%至50wt%，在每一情況下分率係基於分散液(5)之總量。
分散液(5)中的水之分率較佳地為45wt%至75wt%，較佳地為50wt%至70wt%，在每一情況下分率係基於該分散液之總量。
分散液(5)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率與水之分率的總和較佳地為至少75wt%，較佳地為至少85wt%。
此類別之分散液(5)亦為可商購的，例如商業名稱為Bayhydrol UH(來自Bayer)之分散液。
至少一種水性分散液(5)之分率可處於(例如)10wt%至40wt%之範圍內，較佳地20wt%至30wt%，在每一情況下分率係基於用於本 發明用途之底漆材料的總重量。
用於本發明用途之底漆材料(b)為水性的。此上下文中之表述「水性」為熟習此項技術者已知的。其基本上係指並非排他性地基於有機溶劑之底漆材料，換言之不排他性地含有基於有機基礎之彼等溶劑作為溶劑，而是相反替代地包括大量水作為溶劑之底漆材料。下文稍後給出與底漆材料(b)有關之術語「水性」的較佳定義。
然而，重要的係水用作塗料基底組分之成分。原因係經親水性改質之聚異氰酸酯(4)在與水接觸時反應，如上文已描述。然而，此等反應僅在底漆材料之兩種組分組合且在接著發生所需熱化學固化時進行。因此，固化組分(b.2)較佳地為無水的，或僅在固化組分(b.2)與塗料基底組分(b.1)組合前不久才將水添加至該固化組分(b.2)，換言之(特定而言)在其組合前不到5分鐘添加水。
用於本發明用途之底漆材料(b)有可能包括熟習此項技術者已知之極其廣泛多種塗層組分中之任一者作為其他成分。
因此，底漆材料(b)可包含除已論述聚合物外之可固化樹脂(如黏合劑)，且可包含有機溶劑、反應性稀釋劑、透明顏料、填充劑、以分子形式分散之可溶染料、奈米粒子、光穩定劑、抗氧化劑、除氣劑、乳化劑、助滑添加劑、聚合抑制劑、黏著促進劑、流動控制劑、成膜助劑、增稠劑、下陷控制劑(SCA)、阻燃劑、腐蝕抑制劑、催化劑、蠟、乾燥劑、殺生物劑及/或消光劑。前述例舉當然不應視為窮盡性的。
底漆材料(b)之固體含量可根據進行中之情形的需求變化。固體含量主要受塗覆(具體言之噴塗塗覆)需要之黏度支配，且因此可由熟習此項技術者基於他或她的一般領域知識可能在若干測距測試的輔助下加以調節。
底漆材料(b)之固體含量較佳地為15wt%至70wt%，更佳為17.5 wt%至60wt%，且極佳為20wt%至50wt%。
在本發明之上下文中，固體含量(非揮發性分率)意謂作為在指定條件下蒸發之殘留物保留之重量分率。在本說明書中，根據DIN EN ISO 3251測定固體含量。此藉由使所分析樣本(例如底漆材料)在130℃下蒸發60分鐘完成。
除非另外規定，否則同樣採用此測試方法以(例如)指定或預先確定塗層組合物(諸如底漆材料(b))中之各種組分的分率。由此測定(例如)將添加至底漆材料之聚胺基甲酸酯樹脂(1)之分散液的固體含量。藉由考慮分散液之固體含量及用於底漆材料之分散液的量，則有可能將組分之分率判定或指定為整體組合物之比例。
出於本發明之目的，術語「水性底漆材料(b)」應較佳地經理解如下：
底漆材料之固體與底漆材料中之水分率之百分比總和為至少75wt%，較佳地至少85wt%。在此數字中，傳統地僅具有單位「%」之固體含量以「wt%」表示。此係因為固體含量最終亦為百分比權重數字，其表示之此形式為合理的。其中，舉例而言，底漆材料具有35%之固體含量及50wt%之水含量，上文所定義之底漆材料之固體含量與底漆材料中之水分率的百分比總和總計為85wt%。
此意謂，用於本發明用途之較佳底漆材料基本上包括相對較小分率(例如小於25wt%，較佳地小於15wt%)之對環境有負擔的組分，諸如特定言之有機溶劑。
用於本發明用途之透明塗層材料
用於本發明用途之透明塗層材料(k)同樣在塗料基底組分中包含至少一種水性分散液(2)。
因此顯而易見，以上已指出之用於底漆材料(b)之水性分散液(2)中對本發明至關重要的所有特徵對於用於透明塗層材料(k)之水性分 散液(2)亦適用。同樣適用於上文已指示之較佳特徵。
舉例而言，至少一種水性分散液(2)之分率可介於35wt%至85wt%，較佳地45wt%至80wt%，更佳地55wt%至75wt%之範圍內，在每一情況下該等分率係基於用於本發明用途之透明塗層的總重量。
用於本發明用途之透明塗層(k)較佳地同樣在塗料基底組分中包含至少一種水性分散液(5)(定義參見上文)。
舉例而言，至少一種水性分散液(5)之分率可介於15wt%至45wt%，較佳地25wt%至35wt%之範圍內，在每一情況下該等分率係基於用於本發明用途之透明塗層的總重量。
在固化組分(b.2)中，用於本發明用途之透明塗層材料同樣地包含具有8%至18%之異氰酸酯含量的至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(4)。
因此顯而易見，上文已指出之用於底漆材料(b)之經親水性改質之聚異氰酸酯(4)中對本發明至關重要的所有特徵對於用於透明塗層材料(k)之經親水性改質之聚異氰酸酯(4)亦適用。同樣適用於上文已指示之較佳特徵。
至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(4)的分率較佳地為3wt%至15wt%，更特定而言為4wt%至14wt%，極佳為6wt%至12wt%，在每一情況下該等分率係基於用於本發明用途之透明塗層的總量。
較佳地，在底漆材料(b)及透明塗層材料(k)中使用相同的水性分散液(2)及相同的經親水性改質之聚異氰酸酯(4)。
用於本發明用途之透明塗層材料(k)為水性的(定義參見上文)。下文稍後給出與透明塗層材料(k)有關之術語「水性」的較佳定義。
然而，重要的係水用作塗料基底組分之成分。原因係經親水性改質之聚異氰酸酯(4)在與水接觸時反應，如上文已描述。然而，此等反應僅在透明塗層材料之兩種組分組合且在接著發生所需熱化學固 化時進行。因此，固化組分(k.2)較佳地為無水的，或僅在固化組分(k.2)與塗料基底組分(k.1)組合前不久才將水添加至該固化組分，換言之(特定而言)在其組合前5分鐘內添加水。
用於本發明用途之透明塗層材料(k)有可能包括熟習此項技術者已知之極其廣泛多種塗層組分中之任一者作為其他成分。
因此，透明塗層材料可包含除已論述聚合物之外的可固化樹脂(如黏合劑)，且可包含有機溶劑、反應性稀釋劑、透明顏料、填充劑、以分子方式分散之可溶染料、奈米粒子、光穩定劑、抗氧化劑、除氣劑、乳化劑、助滑添加劑、聚合抑制劑、黏著促進劑、流動控制劑、成膜助劑、增稠劑、下陷控制劑(SCA)、阻燃劑、腐蝕抑制劑、催化劑、蠟、乾燥劑、殺生物劑及/或消光劑。前述例舉當然不應視為窮盡性的。
透明塗層材料(k)之固體含量可根據進行中之情形的需求變化。固體含量主要受塗覆(具體言之噴塗塗覆)需要之黏度支配，且因此可由熟習此項技術者基於他或她的一般領域知識可能在若干測距測試的輔助下加以調節。
透明塗層材料(k)之固體含量較佳地為15wt%至65wt%，更佳為17.5wt%至55wt%，且極佳為20wt%至45wt%。
出於本發明之目的，術語「水性透明塗層材料(k)」較佳地應理解如下：
透明塗層材料之固體與透明塗層材料中之水部分之百分比總和為至少75wt%，較佳地至少85wt%(對於此數字之闡明，參見上文對底漆材料(b)之描述)。
此意謂，用於本發明用途之較佳透明塗層材料基本上包括相對較小分率(例如小於25wt%，較佳地小於15wt%)之對環境有負擔的組分，諸如特定言之有機溶劑。
基板上之本發明之多層塗層具有良好光學品質，更特定而言具有較高消光效果且因此具有光學上高級且精製之外觀。同時其顯示較高機械抗性及可撓性。
因此，本發明亦提供本發明之多層塗料系統之用途，其用於增加基板(尤其可撓性泡沫基板)相對於外部機械影響之穩定性，更特定而言耐磨性及抗碎石衝擊性。
下文藉由多個實例闡明本發明。
實例
量測方法：
凝膠分率：
在本發明之上下文中，以重力方式測定對應水性分散液之聚胺基甲酸酯樹脂分部分的凝膠分率。首先，在此處，藉由冷凍乾燥使所存在聚合物與水性分散液(初始質量1.0g)之樣本分離。在測定凝固溫度(當溫度進一步降低時，樣本之電阻不展示進一步變化之溫度)之後，完全冷凍之樣本通常在5毫巴與0.05毫巴之間範圍內的乾燥真空壓力中在比凝固溫度低10℃之乾燥溫度下進行其主要的乾燥。藉由將聚合物下方之經加熱表面之溫度漸進地增加至25℃，實現聚合物之快速冷凍乾燥；在典型地12小時之乾燥時間之後，經分離聚合物(藉由冷凍乾燥測定之固態分率)的量恆定且即使延長冷凍乾燥亦不再發生任何變化。在環境壓力減小至最大程度(典型地在0.05毫巴與0.03毫巴之間)的情況下，聚合物下方之表面在30℃之溫度下之後續乾燥產生該聚合物之最佳乾燥。
隨後將經分離聚合物在強制空氣烘箱中在130℃下燒結一分鐘，且隨後在過量四氫呋喃(四氫呋喃與固體部分之比值=300：1)中在25℃下萃取24小時。經分離聚合物之不可溶性分率(凝膠分率)接著在合適的熔塊上加以分離，在50℃下在強制空氣烘箱中乾燥4小時，且隨後 再稱重。
進一步確認，在130℃之燒結溫度下，隨著燒結時間在一分鐘與二十分鐘之間變化，針對微凝膠粒子得到之凝膠分率與燒結時間無關。因此，可排除分離聚合固體之後的交聯反應進一步增加該凝膠分率。
鑒於額外使用之一些水性、可商購聚合物分散液包括諸如矽酸鹽之無機組分，且在測定凝膠分率時當然亦捕獲了此等無機組分之部分，因此焚燒(800℃)所有分散液且隨後自所得凝膠分率減去任何剩餘灰燼含量。
玻璃轉變及熔融轉變：
基於玻璃轉變溫度判定玻璃轉變。本發明之上下文中的玻璃轉變溫度在基於DIN 51005「熱分析(TA)-術語」及DIN 53765「熱分析差示掃描熱量測定(DSC)」之方法中以實驗方式加以測定。使用刮漿刀將潤濕薄膜厚度為100μm之黏合劑樣本塗覆至玻璃板，在40℃下初始地乾燥1小時，且接著在110℃下乾燥1小時。為了量測，自玻璃板移除由此乾燥之薄膜的部分且將其***至量測套管中。接著將此套管***至DSC儀器中。將其冷卻至起始溫度，之後在50ml/min之惰性氣體沖洗(N2)下在10K/min之加熱速率下進行第一及第二量測回合，在量測回合之間再次冷卻至起始溫度。
在作為量測曲線之一部分的DSC圖式中可看出，就量而言之玻璃轉變具有相對於轉變之前及之後的基線大得多的斜率。已知就量而言更大之斜率可歸因於相位轉變之區域中為了增加溫度所需的較高能量。當然，此種類之量測曲線部分在具有就量而言更大之斜率的區域中具有拐點。出於本發明之目的，在第二次量測回合中，玻璃轉變之玻璃轉變溫度被採用為此拐點之溫度。
在本發明之上下文中，聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其玻璃轉變 之溫度定義如下：其為可指定為玻璃轉變之曲線部分之拐點處的溫度(玻璃轉變溫度)。有可能存在指定玻璃轉變之多個曲線部分。彼情況下之所述系統具有多個玻璃轉變及玻璃轉變溫度。在此情況下，聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其玻璃轉變之溫度為在最高溫度範圍內之曲線部分之拐點的溫度。實際上，在此情況下，僅在最後玻璃轉變之後，對應聚胺基甲酸酯樹脂部分中完全不再有任何玻璃狀結構。表述「其玻璃轉變」可因此等同於措辭「其完全玻璃轉變」或「其在最高溫度下之玻璃轉變」。
同樣地自如上文所描述量測之DSC圖式判定熔融轉變。熔融轉變被視為DSC圖式中偏離該基線之區域。實際上，在此區域內，由於微晶之相位轉化，必須為該系統供應更大能量，以便引起溫度增加。如所已知，將此等區域視為具有不同寬度之波峰。
在本發明之上下文中，聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其熔融轉變之溫度定義如下：其為可指定為熔融轉變之波峰的極點處之溫度。當存在熔融轉變可指定之多個波峰時，所述極點為在最高溫度範圍內之波峰的極點。實際上，在此情況下，系統具有多個熔融轉變。因此，僅在最後熔融轉變之後，對應聚胺基甲酸酯樹脂部分中不再存在任何結晶結構。表述「其熔融轉變」可因此等同於措辭「其完全熔融轉變」或「其在最高溫度下之熔融轉變」。
1 底漆及透明塗層材料之製備及多層塗層之製造
不同塗層材料之塗料基底組分作為市售產品直接地獲得或藉由連續地組合各別成分且在溶解器中使其緊密混合來製備(表1a)。用於本發明用途之底漆材料(b)及透明塗層材料(k)帶有編碼I，比較系統帶有編碼C。單獨塗層材料之固化組分在表1b中列出。所報告之數字在每一情況下為按所使用組分計的重量份。
表1a：塗料基底組分
水性分散液(2)：市售分散液包含具有61.3%之凝膠分率的聚胺基甲酸酯樹脂部分。該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-47℃之溫度下具有其玻璃轉變且在50℃之溫度下具有其熔融轉變。該聚胺基甲酸酯部分包含粒度為1微米至100微米之粒子。分散液之固體含量為26.5%，其包括1.8%之無機組分(矽酸鹽)(經由800℃焚化測定)。
水性分散液(5)：市售分散液包含具有91%(第一分散液)或95%(第二分散液)之凝膠分率的聚胺基甲酸酯樹脂部分。平均粒度(體積平均)為244奈米(第一分散液)或56奈米(第二分散液)。該聚胺基甲酸酯樹脂部分在-48℃(第一分散液)或-60℃(第二分散液)下具有其玻璃轉變。未觀測到在小於100℃之熔融轉變。分散液之固體含量為39.0%(第一分散液)及37.0%(第二分散液)。
顏料漿：顏料漿各自包含聚胺基甲酸酯樹脂(1)作為糊狀樹脂。所使用聚胺基甲酸酯樹脂具有在20與40mg KOH/g之間的範圍內之羥 基值及在20至30mg KOH/g之範圍內的酸值。漿料中之樹脂的分率在10wt%至30wt%之範圍內。所包括之顏料為市售著色顏料(在每一情況下根據顏料之類型，分率在5wt%至60wt%之範圍內)。同樣包括的為有機溶劑(分率在30wt%至80wt%之範圍內)。
隨後，使用底漆及透明塗層材料，在泡沫基板上製造多層塗層。在此情況下，在塗覆前不久才均勻地混合各別塗料基底組分與固化組分。以二塗層系統(氣壓手動塗佈)進行塗覆，首先塗覆底漆接著塗覆透明塗層。首先，將底漆材料直接塗覆至基板，在25℃下閃蒸10分鐘，且接著將透明塗層材料直接塗覆至底漆，且多層塗層接著在強制空氣烘箱中在80℃下固化30分鐘。底漆及透明塗層兩者之薄膜厚度(經固化)在每一情況下為20至25μm。所使用基板為呈厚度約1cm之薄片形式的熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒泡沫。事先藉由使對應聚胺基甲酸酯顆粒在對應模具中藉助於蒸汽膨脹及融合製造聚胺基甲酸酯珠粒泡沫。
製造了以下多層塗層(M)(表2)：
2 對多層塗層之研究
對安置於薄膜基板上之多層塗層的可撓性及彈性以及抗碎石衝擊性進行研究。如下進行測試：
(a)使經塗佈基板在2mm厚之鋼板邊緣上彎曲。測定塗層系統中看見開裂/「斷裂」之彎曲角度。
(b)經塗佈側面朝外居中摺疊(180°彎曲)經塗佈基板，且握緊兩端。藉由在相反方向上移動手(「扭轉」移動)來進行負載試驗。隨後檢查經塗佈基板。
(c)使用5歐分硬幣測試經塗佈基板之碰撞能力。此藉由將硬幣之邊緣放置在薄膜表面正上方，且在恆定壓力下將其按壓至基板中來完成。最大壓痕深為5mm。
(d)根據DIN EN ISO 20567-1之碎石衝擊測試。
所得結果如下：
在金屬邊緣上方在180°之最大有可能彎曲下，本發明多層塗層MI1展示完全無開裂/損壞(測試(a))。亦不可能判定經塗佈側面朝外彎曲(180°)後之變化。扭轉移動亦顯示對塗層之外觀完全無影響(測試(b))。在5歐分碰撞測試之情況下，塗層系統MI1同樣顯示對表面完全沒有損壞(測試(c))。在碎石衝擊測試中完全沒有發現損壞。
在變體MC2以及MC3的情況下，在測試(a)中，分別在彎曲45°及30°之後觀測到/聽到塗層系統之斷裂/開裂。此外，無保護之基板為可見的。此外，在180°摺疊(b)期間，樣本經受沿彎曲邊緣的規定斷裂；由於扭轉移動，塗層系統不協調地在所有方向上撕裂及斷裂。在測試(c)中，塗層在2mm之穿透深度處斷裂，可聽見破裂聲。在兩個系統中，碎石衝擊測試在塗層中造成大量裂紋，使用市售放大鏡可容易地看見該等裂紋。
系統MC1之可撓性特性類似於本發明實例MI1之可撓性特性。然而，在180°彎曲(薄膜表面在內側上)之後，在該金屬邊緣周圍，沿彎曲邊緣發現起皺，且甚至在移除基板之張力之後仍然可見(顯著地延緩折痕再形成)。碎石衝擊測試完全不產生任何損壞。
該等研究顯示，本發明多層塗層就彈性、可撓性及抗碎石衝擊性而言具有優勢。
3 其他塗層之製造及此等塗層之研究
如上文所描述，製造其他塗層MI1。此外，製造未塗覆透明塗層材料之塗層。該等塗層因此僅含有直接安置在泡沫基板上之底漆材料 b I1之一層薄膜。
進行化學抗性及耐磨性研究：
(a)為了測定化學抗性，使用襯墊進行DIN EN ISO 2812-3之程序。評估等級為0(無痕跡)至5(分離)。
(b)根據GS97034-5(BMW)使用摩擦脫色評估儀(crockmeter)(方法B，根據DIN EN ISO 105-X12)進行經塗佈表面之抗磨損性(使用由不同介質潤濕之棉摩擦織物進行10次雙重摩擦)。檢查樣本在經塗佈基板上之可見磨損痕跡及所使用棉摩擦織物上之可察覺色彩擦除兩者。評估量表之範圍為0(完全磨損)至5(完全無磨損)。
表3及4展示該等結果。
在此等研究中，顯而易見，相對於單塗層系統(僅底漆著色材料)，二塗層系統(底漆加透明塗層著色，MI1)整體上展現對於化學品/溶劑之較佳抗性。
二塗層系統(底漆加透明塗層著色，MI1)在其磨損性質中展現比單塗層系統(僅底漆著色材料)更佳的抗性。
4 其他多層塗層及其研究
類似於上文識別之製造方法，製造其他比較多層塗層且將其與多層塗層MI1進行比較。表5a及表5b以及表6展示所有所使用塗層材料(及/或塗料基底組分，表5a及表5b)及所製造之多層塗層(表6)。
表5a：塗料基底組分
1此分散液(5)具有35%之固體含量。聚胺基甲酸酯部分具有60%之凝膠分率且在-45℃之溫度下具有其玻璃轉變。然而，在小於100℃未出現熔融轉變。平均粒度(體積平均)為43奈米。
2該分散液具有35%之固體含量。聚胺基甲酸酯樹脂部分具有僅1%之凝膠分率且在-42℃之溫度下具有其玻璃轉變。在小於100℃未出現熔融轉變。
對光澤度進行研究(使用BYK微TRI光澤計，20°)且亦對可撓性 及彈性進行研究(藉助於在部分2中所描述之方法(a)至(c))。
表7展示光澤度量測之對應結果。較低值對應於較低光澤度。
與比較系統相比，本發明多層塗層MI1具有極其低光澤度/高消光效果且具有光學上高級且精製之外觀。
對可撓性及彈性之研究發現，相比於MI1，多層塗層MC4及MC5，儘管其不經歷開裂，然而在彎曲及扭轉移動之後展示顯著增加之折痕形成。明顯地延緩了折痕再形成。總體而言，比較系統之可撓性及彈性比在系統MI1之情況下差得多。

Claims (15)

  1. 一種用於在基板(S)上製造多層塗層(M)之方法，該方法包含以下步驟：(I)藉由將水性底漆材料(b)塗覆至該基板(S)而在該基板上製造底漆(B)，該底漆材料為包含以下物質之二組分塗層組合物(b.1)基底組分，該基底組分包含(1)至少一種聚胺基甲酸酯樹脂，其具有15至100mg KOH/g之羥基值及10至50mg KOH/g之酸值，(2)至少一種水性分散液，該分散液包含水及由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成之聚胺基甲酸酯樹脂部分，該聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50%之凝膠分率，在小於-20℃之溫度下具有其玻璃轉變且在小於100℃之溫度下具有其熔融轉變，(3)至少一種著色及/或效果顏料及(b.2)固化組分，該固化組分包含(4)至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(4)，該聚異氰酸酯具有8%至18%之異氰酸酯含量以及(II)藉由將水性透明塗層材料(k)直接塗覆至該底漆(B)而在該底漆(B)上直接製造透明塗層(K)，該透明塗層材料為包含以下物質之二組分塗層組合物(k.1)塗料基底組分，該基底組分包含(2)至少一種水性分散液，該分散液包含水及由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成之聚胺基甲酸酯樹脂部分，該聚胺 基甲酸酯樹脂部分具有至少50%之凝膠分率，在小於-20℃之溫度下具有其玻璃轉變且在小於100℃之溫度下具有其熔融轉變，及(k.2)固化組分，該固化組分包含(4)至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(4)，該聚異氰酸酯具有8%至18%之異氰酸酯含量。
  2. 如請求項1之方法，其中該等經親水性改質之聚異氰酸酯(4)係選自經聚醚及/或聚酯改質之聚異氰酸酯之群。
  3. 如請求項2之方法，其中該等經親水性改質之聚異氰酸酯(4)係選自經聚氧乙烯、聚氧丙烯及/或混合的聚氧乙烯-聚氧丙烯改質之聚異氰酸酯之群。
  4. 如請求項3之方法，其中該等經聚氧乙烯、聚氧丙烯及/或混合的聚氧乙烯-聚氧丙烯改質之聚異氰酸酯係選自相應地經改質之異氰尿酸酯之群，較佳地為六亞甲基1,6-二異氰酸酯之異氰尿酸酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中以用於製備該聚胺基甲酸酯樹脂之初始化合物之總量計，該至少一種聚胺基甲酸酯樹脂(1)係使用30wt%與80wt%之間的至少一種聚酯二醇來製備，該至少一種聚酯二醇係使用二聚體脂肪酸來製備。
  6. 如請求項5之方法，其中用於製備該至少一種聚酯二醇之至少50wt%，較佳地55wt%至85wt%之二羧酸為二聚體脂肪酸。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該塗料基底組分(b.1)中之該至少一種顏料(3)係以顏料漿之形式使用，該漿料包含至少一種聚胺基甲酸酯樹脂(1)作為糊狀樹脂。
  8. 如請求項7之方法，其中該至少一種顏料漿包含1wt%至60wt% 之至少一種顏料(3)、10wt%至60wt%之至少一種聚胺基甲酸酯樹脂(1)及30wt%至80wt%之至少一種有機溶劑，該等所述分率係基於該漿料之總量且一起組成該漿料之總重量的至少80wt%，較佳地至少90wt%。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該至少一種分散液(2)之聚胺基甲酸酯樹脂部分在-100℃至小於-20℃之範圍內之溫度下具有其玻璃轉變，在-20℃至小於90℃之範圍內之溫度下具有其熔融轉變，且包含具有大於1微米之粒度的粒子。
  10. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該底漆材料(b)及該透明塗層材料(k)進一步包含至少一種其他水性分散液(5)，該水性分散液(5)之聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50%之凝膠分率且係以具有20奈米至500奈米之平均粒度(體積平均)的分散粒子之形式存在。
  11. 如請求項1至4中任一項之方法，其中所使用之該基板包含可撓性泡沫基板，更佳地包含可撓性熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒泡沫基板。
  12. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在該基板上直接製造該底漆(B)。
  13. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該底漆(B)及該透明塗層(K)係在40℃與120℃，較佳地在60℃至100℃之間的溫度下共同固化，且沒有製造除所述塗層外之其他塗層。
  14. 一種多層塗層，其係藉由如請求項1至13中任一項之方法製造且安置於基板上。
  15. 一種如請求項14之多層塗層之用途，其用於提高基板對外部機械影響之穩定性，特定言之，耐磨性及抗碎石衝擊性。
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