WO2016047496A1 - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDF

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WO2016047496A1
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liquid crystal
meth
crystal display
acrylate
sealing agent
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PCT/JP2015/076123
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Inventor
秀幸 林
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積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K19/544—Macromolecular compounds as dispersing or encapsulating medium around the liquid crystal
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention is excellent in adhesion to conventional glass substrates and flexible substrates, and retains sufficient adhesion even when the substrate is bent for curved display applications, and does not cause display defects, and has a low liquid crystal contamination property. It relates to a sealant. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements.
  • a seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes.
  • a liquid crystal micro-droplet is dropped into the substrate frame in an uncured state of the sealant, the other substrate is superposed under vacuum, and light is applied to the seal portion to cure the photocurable resin ( Provisional curing step). Then, it heats and thermosetting resin is hardened and a liquid crystal display element is produced.
  • glass substrates have been mainly used as substrates for liquid crystal display elements, but it has been required to use plastic substrates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and cycloolefin that are lightweight and inexpensive.
  • plastic substrates such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and cycloolefin that are lightweight and inexpensive.
  • a flexible substrate made of plastic has attracted attention as a substrate having a shutter function to be disposed in front of a 3D liquid crystal display element.
  • such a flexible substrate has a polar surface
  • the conventional glass substrate has no or almost no polarity, and is flexible, so that it is sufficiently bonded with a conventional sealant. I could not.
  • a curved display formed by bending a panel has been attracting attention.
  • the conventional sealing agent has a problem that when the substrate is bent, the sealing agent cannot follow and a display defect occurs.
  • the present invention is excellent in adhesion to conventional glass substrates and flexible substrates, and retains sufficient adhesion even when the substrate is bent for curved display applications, and does not cause display defects, and has a low liquid crystal contamination property. It relates to a sealant. Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element using the sealing agent for a liquid crystal display element.
  • the present invention relates to a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable functional group and one or more hydrogen bondable functional groups in one molecule, and the opening of one or more polymerizable functional groups and a lactone in one molecule.
  • a sealant for a liquid crystal display device comprising a polymerizable compound having a ring structure and / or an acrylonitrile-butadiene structure, and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
  • the present invention is described in detail below.
  • the inventors of the present invention provide a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable functional group and one or more hydrogen bonding functional groups in one molecule, and one or more polymerizable functional groups in one molecule. And a lactone ring-opening structure and / or a polymerizable compound having an acrylonitrile-butadiene structure are used in combination to obtain a sealing agent for a liquid crystal display element having excellent adhesion to a flexible substrate and low liquid-contamination property As a result, the present invention has been completed.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable functional group and one or more hydrogen bonding functional groups in one molecule (hereinafter referred to as “polymerizable compound (a)”. ").
  • the polymerizable compound (a) is a polymerizable compound having one or more polymerizable functional groups and a lactone ring-opening structure and / or an acrylonitrile-butadiene structure in one molecule (hereinafter referred to as “polymerizable compound (b)”.
  • the liquid crystal display element sealant of the present invention is excellent in adhesion to conventional glass substrates and flexible substrates, and has sufficient adhesion even when the substrate is bent for curved display applications. The liquid crystal is not contaminated and the liquid crystal contamination is low.
  • a (meth) acryloyl group As a polymeric functional group which the said polymeric compound (a) has, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, etc. are mentioned, for example. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable. In the present specification, the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
  • Examples of the hydrogen bonding functional group possessed by the polymerizable compound (a) include —OH group, —NH 2 group, —NHR group (R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon, and derivatives thereof. ), —COOH group, —CONH 2 group, —NHOH group, etc., —NHCO— bond, —NH— bond, —CONHCO— bond, —NH—NH— bond, etc. present in the molecule. . Of these, —OH group is preferable.
  • the minimum with a preferable molecular weight of the said polymeric compound (a) is 100, and a preferable upper limit is 2000. If the molecular weight of the polymerizable compound (a) is less than 100, it may elute into the liquid crystal and cause display defects. When the molecular weight of the said polymeric compound (a) exceeds 2000, the viscosity at the time of a mixing
  • the minimum with more preferable molecular weight of the said polymeric compound (a) is 150, and a more preferable upper limit is 1000.
  • polymerizable compound (a) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • Acrylate 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(((butylamino) carbonyl) oxy ) Ethyl (meth) acrylate, aliphatic epoxy (meth) acrylate (for example, EBECRYL112 (manufactured by Daicel Ornex)), caprolactone (meth) acrylate (for example, SR495 (manufactured by Sartomer)), polypropylene glycol mono (meth) a Relate (for example, SR604 (manufact
  • polymerizable compounds (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate
  • the “epoxy (meth) acrylate” means that all epoxy groups in the epoxy compound are reacted with (meth) acrylic acid. Means a compound.
  • the monofunctional epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting a monofunctional epoxy compound with (meth) acrylic acid or the like.
  • the monofunctional epoxy compound include butyl glycidyl ether (for example, DY-BP (manufactured by Yokkaichi Synthesis)), 2-ethylhexyl glycidyl ether (for example, Epogose 2EH (manufactured by Yokkaichi Synthesis)), allyl glycidyl ether (
  • EX-101 manufactured by Nagase ChemteX
  • 2-ethylhexyl glycidyl ether for example, EX-121 (manufactured by Nagase ChemteX)
  • EO-modified phenol glycidyl ether for example, EX-145 (Nagase ChemteX)
  • EO-modified lauryl alcohol glycidyl ether eg E
  • a preferable minimum is 3 weight part with respect to 100 weight part of whole polymeric compounds, and a preferable upper limit is 50 weight part. If the content of the polymerizable compound (a) is less than 3 parts by weight or exceeds 50 parts by weight, the effect of improving the adhesion to the flexible substrate may not be sufficiently exhibited, or liquid crystal contamination may occur. Sometimes.
  • the minimum with more preferable content of the said polymeric compound (a) is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 40 weight part.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention is a polymerizable compound (polymerizable compound (b)) having one or more polymerizable functional groups and a lactone ring-opening structure and / or an acrylonitrile-butadiene structure in one molecule. Containing.
  • polymerizable compound (b) having one or more polymerizable functional groups and a lactone ring-opening structure and / or an acrylonitrile-butadiene structure in one molecule. Containing.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is excellent in adhesiveness to a flexible substrate and has a liquid crystal contamination. It will be less prone.
  • Examples of the polymerizable functional group possessed by the polymerizable compound (b) include those similar to the polymerizable compound, and a (meth) acryloyl group is preferred.
  • the polymerizable compound (b) is preferably a polyfunctional polymerizable compound having two or more of the polymerizable functional groups in one molecule.
  • examples of the lactone include ⁇ -undecalactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -nonalactone, and ⁇ -nonanolactone.
  • the polymerizable compound (b) may have a ring-opening structure of one kind of lactone or may have a ring-opening structure of two or more kinds of lactones.
  • the ring-opening structure of this lactone may be only one in 1 molecule, and may be a repeating structure.
  • the preferred upper limit of the number of repetitions is 5.
  • the minimum with a preferable molecular weight of the said polymeric compound (b) is 800, and a preferable upper limit is 2000.
  • the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in flexibility and moisture permeability.
  • those having a lactone ring-opening structure are preferably those in which a lactone ring-opening structure is introduced into the epoxy (meth) acrylate skeleton described later.
  • a lactone ring-opening structure is introduced into the epoxy (meth) acrylate skeleton described later.
  • skeleton of the said epoxy (meth) acrylate the compound etc. which are represented by following formula (1) are mentioned, for example.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a group represented by the following formula (2-1) or (2-2)
  • R 3 represents a structure derived from an acid anhydride
  • R 4 represents a structure derived from an epoxy compound
  • X represents a ring-opening structure of a lactone
  • n represents an integer of 1 to 5
  • a represents an integer of 1 to 4.
  • b represents an integer of 0 to 8
  • c represents an integer of 0 to 3
  • d represents an integer of 0 to 8
  • e represents an integer of 0 to 8, b, Any one of c and d is 1 or more.
  • polymerizable compound (b) examples include caprolactone-modified bisphenol A-type epoxy (meth) acrylate, terminal carboxyl group-containing polybutadiene-acrylonitrile (CTBN) -modified epoxy (meth) acrylate, and ethylene glycol-modified A-type epoxy. (Meth) acrylate etc. are mentioned. These polymerizable compounds (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable minimum is 20 weight part with respect to 100 weight part of whole polymeric compounds, and a preferable upper limit is 67 weight part. If the content of the polymerizable compound (b) is less than 20 parts by weight or exceeds 67 parts by weight, the effect of improving the adhesion to the flexible substrate may not be sufficiently exhibited, or liquid crystal contamination may occur. Sometimes.
  • the minimum with more preferable content of the said polymeric compound (b) is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 65 weight part.
  • the sealing compound for a liquid crystal display element of the present invention includes a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group ( Hereinafter, it is preferable to contain a "polymerizable compound (c)".
  • a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group hereinafter, it is preferable to contain a "polymerizable compound (c)".
  • the partial (meth) acryl modified epoxy resin etc. which are obtained by making the epoxy group of the part of the epoxy compound which has two or more epoxy groups react with (meth) acrylic acid etc. are mentioned, for example. It is done.
  • the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
  • Examples of the epoxy compound used as a raw material for the polymerizable compound (c) include, for example, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compounds, Hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolac Type epoxy compound, orthocresol novolac type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenyl novolac type epoxy Shi compounds, naphthalene phenol novolac-type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compound, a rubber-modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds.
  • KRM8287 made by Daicel Ornex
  • a preferable minimum is 5 weight part with respect to 100 weight part of whole polymeric compounds, and a preferable upper limit is 50 weight part. If the content of the polymerizable compound (c) is less than 5 parts by weight, the effect of improving adhesiveness may not be sufficiently exhibited. If the content of the polymerizable compound (c) exceeds 50 parts by weight, liquid crystal contamination may occur.
  • the minimum with more preferable content of the said polymeric compound (c) is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 40 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may further contain other polymerizable compounds as the polymerizable compound within a range not impairing the object of the present invention.
  • the other polymerizable compound is a polymerizable compound other than those contained in the polymerizable compound (a), the polymerizable compound (b), and the polymerizable compound (c).
  • (meth) acrylic examples thereof include compounds and epoxy compounds.
  • Examples of (meth) acrylic compounds that are other polymerizable compounds include ester compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, and (meth) acrylic acid and an epoxy compound. Epoxy (meth) acrylate obtained by this, urethane (meth) acrylate obtained by making the isocyanate compound react with the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group, etc. are mentioned.
  • ester compounds monofunctional ones include those having no hydrogen bonding functional group, lactone ring-opening structure, or acrylonitrile-butadiene structure.
  • bifunctional ester compound examples include those having no lactone ring-opening structure or acrylonitrile-butadiene structure.
  • those having three or more functional groups include those having no lactone ring-opening structure or acrylonitrile-butadiene structure, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylol.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include those having two or more functions and having no lactone ring-opening structure or acrylonitrile-butadiene structure.
  • an epoxy compound and (meth) acrylic acid are usually used.
  • Examples thereof include those obtained by reacting in the presence of a basic catalyst according to the method.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin compound. Can be obtained by:
  • Examples of the isocyanate compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4.
  • MDI '-Diisocyanate
  • hydrogenated MDI polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,11-undecanetriiso Aneto and the like.
  • Examples of the isocyanate compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol and other polyols and excess. It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction with isocyanate compounds.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material of the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • Epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylates, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin, and bisphenol A type epoxy (meth) acrylates Rate, and the like.
  • Examples of the epoxy compound that is the other polymerizable compound include the same epoxy compounds as the raw material of the polymerizable compound (c).
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators.
  • radical polymerization initiator examples include a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, and the like.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.
  • Examples of commercially available radical photopolymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucin TPO (both BASF-IN, Ether)
  • Examples include benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • thermal radical polymerization initiator what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
  • a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
  • the polymer azo initiator means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. .
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000.
  • the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal.
  • the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 300,000, mixing with the curable resin may be difficult.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
  • the said number average molecular weight is a value calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
  • polymer azo initiator examples include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
  • polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group those having a polyethylene oxide structure are preferable.
  • Examples of such a polymer azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) Examples thereof include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, such as VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufactured) and the like.
  • Examples of azo compounds that are not polymers include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • organic peroxide examples include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
  • a photocationic polymerization initiator can be suitably used as the cationic polymerization initiator.
  • the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be of an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. It may be.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Is mentioned.
  • photocationic polymerization initiators examples include Adekaoptomer SP-150 and Adekaoptomer SP-170 (both manufactured by ADEKA).
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable compound.
  • the content of the polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured.
  • content of the said polymerization initiator exceeds 30 weight part, the storage stability of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may fall.
  • a more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • thermosetting agent examples include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
  • solid organic acid hydrazide examples include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
  • examples thereof include SDH, MDH, ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), and the like.
  • a preferable minimum is 1 weight part and a preferable upper limit is 50 weight part with respect to 100 weight part of whole polymeric compounds.
  • the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured.
  • content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements obtained may become high, and workability
  • the upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a soft particle.
  • the flexible particles serve as a barrier between the other sealing agent component and the liquid crystal, preventing the liquid crystal from being inserted into the sealing agent and the sealing agent from being eluted into the liquid crystal. Have a role to play.
  • the flexible particles preferably have a maximum particle size of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display device and 5 to 20 ⁇ m.
  • the flexible particles can cause springback by using particles having a maximum particle size of 100% or more of the cell gap. However, by setting the maximum particle size of the flexible particles to 20 ⁇ m or less, gap defects due to springback can be prevented.
  • a liquid crystal display element can be manufactured without causing it.
  • the cell gap of the liquid crystal display element is not limited because it varies depending on the display element, but the cell gap of a general liquid crystal display element is 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the preferable lower limit of the maximum particle size of the flexible particles is 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and 5 ⁇ m. That is, when the cell gap of the liquid crystal display element is 5 ⁇ m or less, the preferred lower limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 5 ⁇ m. When the cell gap of the liquid crystal display element exceeds 5 ⁇ m, the maximum particle diameter of the flexible particles is A preferred lower limit is 100% of the cell gap of the liquid crystal display element. When the maximum particle diameter of the flexible particles is less than the value that is the above-mentioned preferable lower limit of 5 ⁇ m and 100% of the cell gap of the liquid crystal display element, seal break and liquid crystal contamination can be sufficiently suppressed. It may disappear.
  • the preferable upper limit of the maximum particle size of the flexible particles is 20 ⁇ m. If the maximum particle size of the flexible particles exceeds 20 ⁇ m, spring back may occur, and the resulting liquid crystal display element sealant may have poor adhesion, or a gap defect may occur in the obtained liquid crystal display element. is there. A more preferable upper limit of the maximum particle size of the flexible particles is 15 ⁇ m. Further, the maximum particle size of the flexible particles is preferably 2.6 times or less of the cell gap. When the maximum particle size of the flexible particles exceeds 2.6 times the cell gap, a springback occurs, and the resulting liquid crystal display element sealant is inferior in adhesiveness, or the obtained liquid crystal display element has a poor gap. May occur.
  • a more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 2.2 times the cell gap, and a more preferable upper limit is 1.7 times the cell gap.
  • the maximum particle size of the flexible particles and the average particle size described below are values obtained by measuring the particles before blending with the sealant using a laser diffraction particle size distribution measuring device. means.
  • the laser diffraction type distribution measuring device Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern) or the like can be used.
  • the content ratio of particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more in the particle size distribution of the flexible particles measured by the laser diffraction type distribution measuring device is preferably 60% or more by volume frequency.
  • the content ratio of particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more is less than 60% in terms of volume frequency, seal breakage and liquid crystal contamination may not be sufficiently suppressed.
  • the content ratio of particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more is more preferably 80% or more.
  • the flexible particles contain 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element by 70% or more of the particle size distribution in the entire flexible particles from the viewpoint of further exerting the effect of suppressing the occurrence of seal break and liquid crystal contamination. It is preferable that the liquid crystal display element is composed only of particles having a cell gap of 100% or more.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 2 ⁇ m, and the preferable upper limit is 15 ⁇ m. If the average particle size of the flexible particles is less than 2 ⁇ m, the elution of the sealing agent into the liquid crystal may not be sufficiently prevented. When the average particle diameter of the flexible particles exceeds 15 ⁇ m, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may be inferior in adhesiveness, or a gap defect may occur in the obtained liquid crystal display element.
  • the more preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 4 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 12 ⁇ m.
  • soft particles two or more kinds of soft particles having different maximum particle diameters may be mixed and used. That is, a soft particle having a maximum particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and a soft particle having a maximum particle diameter of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element may be mixed and used.
  • the coefficient of variation (hereinafter also referred to as CV value) of the flexible particles is preferably 30% or less.
  • CV value of the particle diameter of the flexible particles exceeds 30%, a cell gap defect may be caused.
  • the CV value of the particle diameter of the flexible particles is more preferably 28% or less.
  • the CV value of the particle diameter is a numerical value obtained by the following formula.
  • CV value of particle diameter (%) (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) ⁇ 100
  • the maximum particle size, the average particle size, or the CV value is set within the above-mentioned range by classification.
  • flexible particles having a particle size of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element do not contribute to the suppression of the occurrence of seal break and liquid crystal contamination, and may increase the thixo value when blended with a sealant. It is preferable to remove by classification.
  • the method for classifying the flexible particles include wet classification and dry classification. Of these, wet classification is preferable, and wet sieving classification is more preferable.
  • the flexible particles include silicone particles, vinyl particles, urethane particles, fluorine particles, and nitrile particles. Of these, silicone particles and vinyl particles are preferable.
  • the silicone-based particles are preferably silicone rubber particles from the viewpoint of dispersibility in the resin.
  • examples of commercially available silicone particles include KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), Trefil E-506S. EP-9215 (manufactured by Toray Dow Corning), etc., which can be classified and used.
  • grains may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • (Meth) acrylic particles are preferably used as the vinyl particles.
  • the (meth) acrylic particles can be obtained by polymerizing monomers as raw materials by a known method. Specifically, for example, a method in which a monomer is suspension-polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, and a seed particle is swollen by absorbing the monomer into a non-crosslinked seed particle in the presence of a radical polymerization initiator. And a seed polymerization method.
  • Examples of the monomer that is a raw material for forming the (meth) acrylic particles include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth).
  • Alkyl (meth) such as acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc.
  • Acrylates oxygen-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.
  • (meth) nitrile and containing monomers such as acrylonitrile, trifluoromethyl (meth) acrylate, monofunctional monomer such as a fluorine-containing (meth) acrylates such as pentafluoroethyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates are preferable because the Tg of the homopolymer is low and the deformation amount when a 1 g load is applied can be increased.
  • tetramethylol methane tetra (meth) acrylate tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, ( Poly) tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, isocyanuric acid
  • the preferable lower limit is 1% by weight and the preferable upper limit is 90% by weight in the whole monomer as a raw material for forming the (meth) acrylic particles.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is 1% by weight or more, the solvent resistance is improved, and when kneaded with various sealant raw materials, problems such as swelling do not occur and the particles are easily dispersed uniformly.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is 90% by weight or less, the recovery rate can be lowered, and problems such as springback are less likely to occur.
  • a more preferable lower limit of the amount of the crosslinkable monomer used is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
  • styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and propyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl butyrate, and laurin.
  • Acid vinyl esters such as vinyl acid and vinyl stearate, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene, triallyl (iso ) Using monomers such as cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallylphthalate, diallylacrylamide, diallyl ether, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane Good .
  • vinyl particles for example, polydivinylbenzene particles, polychloroprene particles, butadiene rubber particles and the like may be used.
  • urethane-based particles examples include Art Pearl (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dimic Beads (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and the like, which can be classified and used. .
  • the preferable lower limit of the hardness of the flexible particles is 10, and the preferable upper limit is 50.
  • the hardness of the flexible particles exceeds 50, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may be inferior in adhesiveness, or a gap defect may occur in the obtained liquid crystal display element.
  • the more preferable lower limit of the hardness of the soft particles is 20, and the more preferable upper limit is 40.
  • the hardness of the said flexible particle means the durometer A hardness measured by the method based on JISK6253.
  • the content of the flexible particles is preferably 15% by weight and preferably 50% by weight with respect to the entire sealing agent for liquid crystal display elements. If the content of the flexible particles is less than 15% by weight, the occurrence of seal breaks or liquid crystal contamination may not be sufficiently suppressed. When the content of the flexible particles exceeds 50% by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may be inferior in adhesiveness.
  • a more preferable lower limit of the content of the flexible particles is 20% by weight, and a more preferable upper limit is 40% by weight.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, further improving the adhesion due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, improving the moisture resistance of the cured product, and the like. preferable.
  • the filler examples include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide,
  • Organic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, and calcium silicate, and organic materials such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles A filler is mentioned.
  • the preferable lower limit of the content of the filler is 10 parts by weight and the preferable upper limit is 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable compound.
  • the content of the filler is less than 10 parts by weight, effects such as improvement in adhesiveness may not be sufficiently exhibited.
  • content of the said filler exceeds 70 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may become high, and workability
  • the minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has sufficient adhesion to a flexible substrate without blending a silane coupling agent, but contains a silane coupling agent when further improvement in adhesion is required. It is preferable.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
  • the silane coupling agent for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by weight and preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable compound.
  • the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited.
  • content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight part, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may contaminate a liquid crystal.
  • the minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
  • Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
  • Titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region.
  • the light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.
  • the above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
  • the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
  • titanium black examples include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.
  • the preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
  • the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 ⁇ ⁇ cm, the preferred upper limit is 3 ⁇ ⁇ cm, the more preferred lower limit is 1 ⁇ ⁇ cm, and the more preferred upper limit is 2.5 ⁇ ⁇ cm.
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 ⁇ m.
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is greatly increased, and workability may be deteriorated.
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 ⁇ m, the applicability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements to the substrate may be deteriorated.
  • the more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
  • the preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. If the content of the light shielding agent is less than 5 parts by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered.
  • the more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further added with a stress relaxation agent, reactive diluent, thixotropic agent, spacer, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc., if necessary.
  • An agent may be contained.
  • Examples of the method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention include a polymerizable compound (a) using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three roll. And a method of mixing a polymerizable compound (b), a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and an additive such as a polymerizable compound (c) or a silane coupling agent added as necessary. It is done.
  • a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three roll.
  • cured material is 45 degreeC.
  • the upper limit with said more preferable glass transition temperature is 40 degreeC.
  • the “glass transition temperature” means a temperature at which a maximum due to micro-Brownian motion appears among the maximum of loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a viscoelasticity measuring device or the like.
  • a vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention.
  • Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
  • the conductive fine particles a metal ball, a resin fine particle formed with a conductive metal layer on the surface, or the like can be used.
  • the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
  • the liquid crystal display element which has the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably for a liquid crystal dropping method.
  • a method for producing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method specifically, for example, a rectangular seal pattern is formed on the substrate by screen printing, dispenser application, etc. of the liquid crystal display element sealant of the present invention.
  • a step of applying liquid crystal microdroplets to the entire surface of the transparent substrate in an uncured state of the sealant for the liquid crystal display element of the present invention, and immediately superimposing another substrate; and Examples of the method include a step of irradiating a seal pattern portion such as a sealing agent for liquid crystal display elements with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealing agent, and a step of heating and temporarily curing the temporarily cured sealing agent. It is done.
  • a flexible substrate is suitable.
  • the flexible substrate include plastic substrates using polyethylene terephthalate, polyester, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyether sulfone, and the like.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention may be used when adhere
  • the substrate is usually formed with a transparent electrode made of indium oxide or the like, an alignment film made of polyimide or the like, an inorganic ion shielding film, or the like.
  • a liquid crystal display having excellent adhesion to a conventional glass substrate and a flexible substrate, maintaining a sufficient adhesion even when the substrate is bent as a curved display application, causing no display defect, and having a low liquid crystal contamination property.
  • a sealing agent for an element can be provided.
  • the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
  • Example 1 20 parts by weight of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., “Epoxy ester M-600A”) as the polymerizable compound (a), and caprolactone-modified bisphenol A type epoxy acrylate (Daicel) as the polymerizable compound (b) -Ornex, "EBECRYL3708”) 50 parts by weight, partially acrylic-modified bisphenol E type epoxy resin ("KRM8287", manufactured by Daicel Ornex, Inc.) as the polymerizable compound (c), 1 as a radical photopolymerization initiator 2- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) (manufactured by BASF, “IRGACURE OXE01”), malonic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) as a thermosetting agent , "
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 The materials of the mixing ratios listed in Tables 1 and 2 were stirred and mixed in the same manner as in Example 1 to prepare sealants for liquid crystal display elements of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3. did.
  • the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is taken in the center of a polyethylene terephthalate (PET) film (Lintec Co., “PET5011”) of 20 mm ⁇ 50 mm, and PET 5011 of the same size is superimposed thereon.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the sealing agent for liquid crystal display elements was expanded. In this state, 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds using a metal halide lamp, and further heated at 120 ° C. for 1 hour to prepare an adhesion test piece. The adhesive strength of the obtained adhesion test piece was measured using EZgraph (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the glass substrate was used, the adhesion test piece was produced similarly, and the adhesive strength was measured. “ ⁇ ” indicates that the adhesive strength was 1 N / cm or more, “ ⁇ ” indicates that the adhesive strength was 0.5 N / cm or more and less than 1 N / cm, and the adhesive strength was less than 0.5 N / cm.
  • the adhesiveness with respect to PET film was evaluated by making a thing "x".
  • liquid crystal contamination 1 part by weight of spacer fine particles (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples, and the sealant for liquid crystal display element
  • the sealant was applied to one of the two rubbed alignment films and the substrate with a transparent electrode with a dispenser so that the line width of the sealant was 1 mm.
  • liquid droplets manufactured by Chisso Corp., “JC-5004LA”
  • JC-5004LA liquid droplets
  • the agent part was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and further heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element.
  • the liquid crystal alignment disorder of the sealant vicinity after making it into a voltage application state at 80 degreeC for 1000 hours was confirmed visually.
  • the alignment disorder is determined by the color unevenness of the display part. Depending on the degree of color unevenness, “ ⁇ ” indicates that there is no color unevenness, “ ⁇ ” indicates that the color unevenness is slight, and “color unevenness”.
  • the liquid crystal contamination property was evaluated with “ ⁇ ” when there was a little, and “ ⁇ ” when there was considerable color unevenness.
  • liquid crystal display elements with the evaluations “ ⁇ ” and “O” are at a level where there is no problem in practical use, and “ ⁇ ” is a level that may cause a problem depending on the display design of the liquid crystal display element. "X” is a level that cannot be practically used.
  • a liquid crystal display having excellent adhesion to a conventional glass substrate and a flexible substrate, maintaining a sufficient adhesion even when the substrate is bent as a curved display application, causing no display defect, and having a low liquid crystal contamination property.
  • a sealing agent for an element can be provided.
  • the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

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Abstract

本発明は、従来のガラス基板及びフレキシブル基板に対する接着性に優れ、曲面ディスプレイ用途として基板を曲げた際でも充分な接着力を保持して表示不良を起こさず、液晶汚染性の低い液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、１分子中に１個の重合性官能基と１個以上の水素結合性官能基とを有する単官能重合性化合物、１分子中に１個以上の重合性官能基とラクトンの開環構造及び／又はアクリロニトリル－ブタジエン構造とを有する重合性化合物、並びに、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する液晶表示素子用シール剤である。

Description

液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
本発明は、従来のガラス基板及びフレキシブル基板に対する接着性に優れ、曲面ディスプレイ用途として基板を曲げた際でも充分な接着力を保持して表示不良を起こさず、液晶汚染性の低い液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような（メタ）アクリル樹脂等の光硬化性樹脂と光重合開始剤、及び、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と熱硬化剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が主流となっている。
光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方にシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に光を照射して光硬化性の樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱して熱硬化性の樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
従来、液晶表示素子の基板としては、主にガラス基板が用いられていたが、軽量で値段が安い、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン等のプラスチック製の基板を使用することが求められていた。特に、３Ｄ液晶表示素子の前に配置させるシャッター機能を有する基板として、このようなプラスチック製のフレキシブル基板が注目されていた。しかしながら、このようなフレキシブル基板は、従来のガラス基板が極性面を有していたのに対して、極性が無い又はほとんど無く、また、柔軟であるため、従来のシール剤では充分に接着させることができなかった。また、近年、パネルを曲げてなる曲面ディスプレイが注目されているが、従来のシール剤では、基板を曲げた際にシール剤が追従できずに表示不良が生じるという問題があった。
特開２００１－１３３７９４号公報 特開平５－２９５０８７号公報
本発明は、従来のガラス基板及びフレキシブル基板に対する接着性に優れ、曲面ディスプレイ用途として基板を曲げた際でも充分な接着力を保持して表示不良を起こさず、液晶汚染性の低い液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、１分子中に１個の重合性官能基と１個以上の水素結合性官能基とを有する単官能重合性化合物、１分子中に１個以上の重合性官能基とラクトンの開環構造及び／又はアクリロニトリル－ブタジエン構造とを有する重合性化合物、並びに、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、１分子中に１個の重合性官能基と１個以上の水素結合性官能基とを有する単官能重合性化合物、並びに、１分子中に１個以上の重合性官能基とラクトンの開環構造及び／又はアクリロニトリル－ブタジエン構造とを有する重合性化合物を組み合わせて用いることにより、フレキシブル基板に対する接着性に優れ、かつ、液晶汚染性の低い液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、１分子中に１個の重合性官能基と１個以上の水素結合性官能基とを有する単官能重合性化合物（以下、「重合性化合物（ａ）」ともいう）を含有する。上記重合性化合物（ａ）を、１分子中に１個以上の重合性官能基とラクトンの開環構造及び／又はアクリロニトリル－ブタジエン構造とを有する重合性化合物（以下、「重合性化合物（ｂ）」ともいう）と組み合わせて含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、従来のガラス基板及びフレキシブル基板に対する接着性に優れ、曲面ディスプレイ用途として基板を曲げた際でも充分な接着力を保持して表示不良を起こさず、液晶汚染性の低いものとなる。
上記重合性化合物（ａ）の有する重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記重合性化合物（ａ）の有する水素結合性官能基としては、例えば、－ＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、－ＣＯＯＨ基、－ＣＯＮＨ２基、－ＮＨＯＨ基等の官能基や、分子内に存在する－ＮＨＣＯ－結合、－ＮＨ－結合、－ＣＯＮＨＣＯ－結合、－ＮＨ－ＮＨ－結合等が挙げられる。なかでも、－ＯＨ基が好ましい。
上記重合性化合物（ａ）の分子量の好ましい下限は１００、好ましい上限は２０００である。上記重合性化合物（ａ）の分子量が１００未満であると、液晶中へ溶出して表示不良の原因となることがある。上記重合性化合物（ａ）の分子量が２０００を超えると、配合時の粘度が上昇し、塗布性が悪くなることがある。上記重合性化合物（ａ）の分子量のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は１０００である。
上記重合性化合物（ａ）としては、具体的には例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１１２（ダイセル・オルネクス社製））、カプロラクトン（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ４９５（サートマー社製））、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ＳＲ６０４（サートマー社製））、カプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＫＵＡ－Ｃ２Ｉ（ケーエスエム社製））、ポリカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＫＵＡ－ＰＣ２Ｉ（ケーエスエム社製））、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ＫＵＡ－ＰＥＡ２Ｉ、ＫＵＡ－ＰＥＢ２Ｉ、ＫＵＡ－ＰＥＣ２Ｉ（いずれもケーエスエム社製））、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、β―ＣＥＡ（ダイセル・オルネクス社製））、カルボキシ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０（ダイセル・オルネクス社製））等が挙げられる。なかでも、単官能のエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの重合性化合物（ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。
上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、単官能のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させること等により得られる。
上記単官能のエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル（例えば、ＤＹ－ＢＰ（四日市合成社製））、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（例えば、エポゴーセー２ＥＨ（四日市合成社製））、アリルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ－１０１（ナガセケムテックス社製））、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ－１２１（ナガセケムテックス社製））、ＥＯ変性フェノールグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ－１４５（ナガセケムテックス社製））、ＥＯ変性ラウリルアルコールグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ－１７１（ナガセケムテックス社製））、フェニルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ－１４１（ナガセケムテックス社製））、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ－１４６（ナガセケムテックス社製））、ジブロモフェニルグリシジルエーテル（例えば、ＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製））等が挙げられる。
また、上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エポキシエステル　Ｍ－６００Ａ（共栄社化学社製）等が挙げられる。
上記重合性化合物（ａ）の含有量は、重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記重合性化合物（ａ）の含有量が３重量部未満であったり、５０重量部を超えたりすると、フレキシブル基板に対する接着性を向上させる効果が充分に発揮されなかったり、液晶汚染が生じたりすることがある。
上記重合性化合物（ａ）の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、１分子中に１個以上の重合性官能基とラクトンの開環構造及び／又はアクリロニトリル－ブタジエン構造とを有する重合性化合物（重合性化合物（ｂ））を含有する。上述したように、上記重合性化合物（ｂ）を上記重合性化合物（ａ）と組み合わせて用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、フレキシブル基板に対する接着性に優れ、かつ、液晶汚染性の低いものとなる。
上記重合性化合物（ｂ）の有する重合性官能基としては、上記重合性化合物と同様のものが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
上記重合性化合物（ｂ）は、上記重合性官能基を１分子中に２個以上有する多官能重合性化合物であることが好ましい。
上記重合性化合物（ｂ）がラクトンの開環構造を有する場合、該ラクトンとしては、例えば、γ－ウンデカラクトン、ε－カプロラクトン、γ－デカラクトン、σ－ドデカラクトン、γ－ノナラクトン、γ－ノナノラクトン、γ－バレロラクトン、σ－バレロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、σ－ヘキサノラクトン、７－ブチル－２－オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５～７となるものが好ましく、ε－カプロラクトンがより好ましい。上記重合性化合物（ｂ）は、これらのうち、１種のラクトンの開環構造を有していてもよいし、２種以上のラクトンの開環構造を有していてもよい。
また、上記重合性化合物（ｂ）がラクトンの開環構造を有する場合、該ラクトンの開環構造は、１分子中に１つのみであってもよいし、繰り返し構造となっていてもよい。ラクトンの開環構造が繰り返し構造となっている場合、繰り返し数の好ましい上限は５である。
上記重合性化合物（ｂ）の分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は２０００である。上記重合性化合物（ｂ）の分子量がこの範囲にあることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が柔軟性と透湿性とにより優れるものとなる。
上記重合性化合物（ｂ）のうち、ラクトンの開環構造を有するものとしては、後述するエポキシ（メタ）アクリレートの骨格中にラクトンの開環構造を導入したものが好ましい。上記エポキシ（メタ）アクリレートの骨格中にラクトンの開環構造を導入したものとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は下記式（２－１）又は（２－２）で表される基を表し、Ｒ３は酸無水物由来の構造を表し、Ｒ４はエポキシ化合物由来の構造を表し、Ｘはラクトンの開環構造を表し、ｎは１～５の整数を表し、ａは１～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（２－２）中、ｂは０～８の整数を表し、ｃは０～３の整数を表し、ｄは０～８の整数を表し、ｅは０～８の整数を表し、ｂ、ｃ、ｄのいずれか１つは１以上である。
上記重合性化合物（ｂ）としては、具体的には例えば、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、末端カルボキシル基含有ポリブタジエン－アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性Ａ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性化合物（ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合性化合物（ｂ）の含有量は、重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が６７重量部である。上記重合性化合物（ｂ）の含有量が２０重量部未満であったり、６７重量部を超えたりすると、フレキシブル基板に対する接着性を向上させる効果が充分に発揮されなかったり、液晶汚染が生じたりすることがある。上記重合性化合物（ｂ）の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６５重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合性化合物として、上記重合性化合物（ａ）及び上記重合性化合物（ｂ）に加えて、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する重合性化合物（以下、「重合性化合物（ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。上記重合性化合物（ｃ）を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、より接着性に優れるものとなる。
上記重合性化合物（ｃ）としては、例えば、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記重合性化合物（ｃ）の原料となるエポキシ化合物としては、例えば、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記重合性化合物（ｃ）のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＲＭ８２８７（ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる。
上記重合性化合物（ｃ）の含有量は、重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記重合性化合物（ｃ）の含有量が５重量部未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記重合性化合物（ｃ）の含有量が５０重量部を超えると、液晶汚染が生じることがある。上記重合性化合物（ｃ）の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、重合性化合物として、更に、その他の重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の重合性化合物は、上記重合性化合物（ａ）、上記重合性化合物（ｂ）、及び、上記重合性化合物（ｃ）に含まれる以外の重合性化合物であり、例えば、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。
上記その他の重合性化合物である（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、水素結合性官能基やラクトンの開環構造やアクリロニトリル－ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、ラクトンの開環構造やアクリロニトリル－ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、ラクトンの開環構造やアクリロニトリル－ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、２官能以上であり、かつ、ラクトンの開環構造やアクリロニトリル－ブタジエン構造を有さないものが挙げられ、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上記重合性化合物（ｃ）の原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させること等によって得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記その他の重合性化合物であるエポキシ化合物としては、上記重合性化合物（ｃ）の原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物の例としては、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記重合開始剤の含有量は、重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の保存安定性が低下することがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル－５－イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＭＤＨ、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなって作業性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、柔軟粒子を含有することが好ましい。上記柔軟粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。
上記柔軟粒子は、最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５～２０μｍであることが好ましい。上記柔軟粒子は、最大粒子径がセルギャップの１００％以上のものを用いることで、スプリングバックを起こし得るが、上記柔軟粒子の最大粒子径を２０μｍ以下とすることにより、スプリングバックによるギャップ不良を引き起こすことなく液晶表示素子を作製できる。
なお、液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、２μｍ～１０μｍである。
上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい下限は、液晶表示素子のセルギャップの１００％、かつ、５μｍである。即ち、液晶表示素子のセルギャップが５μｍ以下である場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい下限は５μｍであり、液晶表示素子のセルギャップが５μｍを超える場合、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい下限は液晶表示素子のセルギャップの１００％となる。上記柔軟粒子の最大粒子径が、５μｍ及び液晶表示素子のセルギャップの１００％のうちの上述した好ましい下限となる方の値未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。
また、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は２０μｍである。上記柔軟粒子の最大粒子径が２０μｍを超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限は１５μｍである。
更に、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの２．６倍以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径がセルギャップの２．６倍を超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの２．２倍、更に好ましい上限はセルギャップの１．７倍である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。
上記柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された柔軟粒子の粒度分布のうち、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％以上であることが好ましい。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が、体積頻度で６０％未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、８０％以上であることがより好ましい。
上記柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果をより発揮する観点から、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子を、柔軟粒子全体中における粒度分布の７０％以上含有することが好ましく、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。
上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１５μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、シール剤の液晶への溶出を充分に防止できないことがある。上記柔軟粒子の平均粒子径が１５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。
上記柔軟粒子としては、最大粒子径の異なる２種以上の柔軟粒子を混合して用いてもよい。即ち、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満の柔軟粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを混合して用いてもよい。
上記柔軟粒子の粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）は、３０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、セルギャップ不良を引き起こすことがある。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値は、２８％以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において粒子径のＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
　粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
上記柔軟粒子は、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲内とすることができる。また、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満である柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。
上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子は、樹脂への分散性の観点からシリコーンゴム粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８、ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６０２（信越シリコーン社製）、トレフィルＥ－５０６Ｓ、ＥＰ－９２１５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記ビニル系粒子としては、（メタ）アクリル粒子が好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類や、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体や、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類等の単官能単量体が挙げられる。なかでも、単独重合体のＴｇが低く、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
また、架橋構造を持たせるため、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を用いてもよい。なかでも、架橋点間分子量が大きく、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記架橋性単量体の使用量は、上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体全体において、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記架橋性単量体の使用量が１重量％以上あることにより、耐溶剤性が上がり、種々のシール剤原料と混練したときに膨潤などの問題を引き起こさず、均一に分散しやすい。上記架橋性単量体の使用量が９０重量％以下であることにより、回復率を低くすることができ、スプリングバック等の問題が起こりにくくなる。上記架橋性単量体の使用量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
更に、これらのアクリル系の単量体に加えて、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類や、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類や、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素や、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体や、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。
また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。
上記ウレタン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、アートパール（根上工業社製）、ダイミックビーズ（大日精化工業社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。
上記柔軟粒子の硬度の好ましい下限は１０、好ましい上限は５０である。上記柔軟粒子の硬度が５０を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は２０、より好ましい上限は４０である。
なお、本明細書において上記柔軟粒子の硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠した方法により測定されるデュロメータＡ硬さを意味する。
上記柔軟粒子の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記柔軟粒子の含有量が１５重量％未満であると、シールブレイクや液晶汚染の発生を充分に抑制できないことがある。上記柔軟粒子の含有量が５０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
上記充填剤の含有量は、重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の向上等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなって作業性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を配合しなくても、フレキシブル基板に対する充分な接着性を有するが、更に接着性の向上が必要な場合はシランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
上記シランカップリング剤の含有量は、重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶を汚染することがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００～８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０～４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、重合性化合物（ａ）と、重合性化合物（ｂ）と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、重合性化合物（ｃ）や必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物のガラス転移温度の好ましい上限が４５℃である。上記ガラス転移温度が４５℃を超えると、フレキシブル基板に対して充分な接着性を発揮できないことがある。上記ガラス転移温度のより好ましい上限は４０℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、具体的には例えば、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
上記基板としては、フレキシブル基板が好適である。
上記フレキシブル基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン等を用いたプラスチック製基板が挙げられる。また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、通常のガラス基板を接着する際に用いられてもよい。
上記基板には、通常、酸化インジウム等からなる透明電極、ポリイミド等からなる配向膜、無機質イオン遮蔽膜等が形成される。
本発明によれば、従来のガラス基板及びフレキシブル基板に対する接着性に優れ、曲面ディスプレイ用途として基板を曲げた際でも充分な接着力を保持して表示不良を起こさず、液晶汚染性の低い液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
重合性化合物（ａ）として２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製、「エポキシエステル　Ｍ－６００Ａ」）２０重量部、重合性化合物（ｂ）としてカプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）５０重量部、重合性化合物（ｃ）として部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社製、「ＫＲＭ８２８７」）３０重量部、光ラジカル重合開始剤として１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１」）２重量部、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＭＤＨ」）１０重量部、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ－Ｃ２」）２０重量部、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－４０３」）２重量部、及び、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）１５重量部を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより、液晶表示素子用シール剤を調製した。
（実施例２～１４、及び、比較例１～３）
表１、２に記載された配合比の各材料を、実施例１と同様にして撹拌混合することにより、実施例２～１４、及び、比較例１～３の液晶表示素子用シール剤を調製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．１未満であった場合を「○」、１．１以上２．０未満であった場合を「△」、２．０以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ　ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
（ガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射し、更に、１２０℃で１時間加熱してシール剤を完全に硬化させ、厚さ３００μｍのフィルムを作製し、試験片とした。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて、－８０～２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。
（接着性）
得られた液晶表示素子用シール剤を極微量、２０ｍｍ×５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製、「ＰＥＴ５０１１」）の中央部に取り、その上に同じ大きさのＰＥＴ５０１１を重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態でメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射し、更に、１２０℃で１時間加熱して接着試験片を作製した。得られた接着試験片の接着強度を、ＥＺｇｒａｐｈ（島津製作所社製）を用いて測定した。また、ＰＥＴ５０１１に代えてガラス基板を用い、同様にして接着試験片を作製し、接着強度を測定した。
接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上であったものを「○」、接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ未満であったものを「△」、接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」としてＰＥＴフィルムに対する接着性を評価した。
（液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ－Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、液晶表示素子用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射し、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、１００時間動作試験を行った後、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらにより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は、実用に全く問題のないレベルであり、「△」は液晶表示素子の表示設計によって問題になる可能性があるレベルであり、「×」は実用に耐えないレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、従来のガラス基板及びフレキシブル基板に対する接着性に優れ、曲面ディスプレイ用途として基板を曲げた際でも充分な接着力を保持して表示不良を起こさず、液晶汚染性の低い液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (6)

  1. １分子中に１個の重合性官能基と１個以上の水素結合性官能基とを有する単官能重合性化合物、１分子中に１個以上の重合性官能基とラクトンの開環構造及び／又はアクリロニトリル－ブタジエン構造とを有する重合性化合物、並びに、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
  2. 更に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
  3. 柔軟粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
  4. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
  6. 請求項１、２、３若しくは４記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項５記載の上下導通材料を有することを特徴とする液晶表示素子。
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