JP2019112622A - ディスプレイ用封止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイにも適用できるディスプレイ用封止剤に関する。より詳細には、分子内に特定の構造を有する化合物を含有するディスプレイ用封止剤に関する。このディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立できるものであり、有機膜との接着性が要求されるディスプレイやフレキシブルディスプレイ、湾曲形状のディスプレイ用封止剤として有用である。【解決手段】成分（Ａ）：分子内に３以上のビスフェノール骨格、及び３以上の反応性官能基を有する硬化性化合物、を含有するディスプレイ用封止剤。【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイにも適用できるディスプレイ用封止剤に関する。より詳細には、ガラス転移温度と弾性率において特定の関係を満たすディスプレイ用封止剤に関する。このディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、特にフレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイ用封止剤として有用である。
また、本発明のように柔軟性に富んだ封止剤は、被着体との接着強度に優れる為、高接着強度が要求される用途においても有用である。

ディスプレイ用封止剤とは、例えば液晶ディスプレイ用シール剤、有機ＥＬディスプレイ用封止剤やタッチパネル用接着剤等を挙げることができる。これらの材料として共通していることは、優れた硬化性を有しながら、アウトガスが少なく、表示素子にダメージを与えないという特性が要求される点である。
また最近では、湾曲した形状のディスプレイや、フレキシブル性に富んだディスプレイが開発され製品化されている。こういったディスプレイに使用される基板は、従来のガラスのような剛直なものに代わって、プラスチックフィルムのような柔軟なものが使用されている（特許文献１）。
こういった背景から、ディスプレイ用封止剤には基板等のたわみに追従するような、すなわち硬化後においても柔軟であるという性質が要求されつつある。

また、柔軟性に優れる封止剤は、接着強度においても有利である。例えば、衝撃による剥離や機材破壊を軽減することができる。この観点からも、封止剤に対する柔軟性付与という要求は高くなっている。

一方、硬化物の柔軟性を高めるためには、硬化物の架橋密度を下げることが有効な手段である。しかし、架橋密度が下がると透湿性を悪化させるのが通常である。これはネットワークの緩い部分から水分が侵入する為であると考えられる。従って、低透湿性を担保する為には、架橋密度を下げずに柔軟性を高めるか、架橋密度は下げるが透湿性を悪化させないという、相反する特性の実現が必要となる。

従来、接着強度向上の観点から、柔軟性を有する表示素子用接着剤の開発は行われてきた（特許文献２）。しかし、上記の柔軟な基板に適応するための十分な性能を備えたものは未だ実現していない。

特開２０１２−２３８００５号公報 特開２０１６−２４２４０号公報

本発明は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイにも適用できるディスプレイ用封止剤に関する。より詳細には、３以上の反応性官能基と、特定の物性を有する化合物を用いたディスプレイ用封止剤に関する。このディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、ディスプレイ用封止剤として有用である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、３以上の反応性官能基と、特定の物性を有する化合物を含有するディスプレイ用封止剤が柔軟性と低透湿性に非常に優れることを見出し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。

即ち本発明は、次の［１］〜［１４］に関するものである。
［１］成分（Ａ）：分子内に３以上のビスフェノール骨格、及び３以上の反応性官能基を有する硬化性化合物、
を含有するディスプレイ用封止剤。
［２］前記成分（Ａ）のビスフェノール骨格の内２つ以上がビスフェノールＡ骨格である前項１に記載のディスプレイ用封止剤。
［３］前記成分（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上である前項１又は２に記載のディスプレイ用封止剤。
［４］前記成分（Ａ）の反応性官能基の内２つ以上が（メタ）アクリロイル基である前項１乃至３のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［５］更に、成分（Ｂ）硬化性化合物を含有する前項１乃至４のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［６］前記成分（Ｂ）が、成分（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である前項５に記載のディスプレイ用封止剤。
［７］前記成分（Ｂ）が、成分（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物と成分（Ｂ−２）エポキシ化合物の混合物である前項５に記載のディスプレイ用封止剤。
［８］更に、成分（Ｃ）有機フィラーを含有する前項１乃至７のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［９］更に、成分（Ｄ）無機フィラーを含有する前項１乃至８のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［１０］更に、成分（Ｅ）シランカップリング剤を含有する前項１乃至９のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［１１］更に、成分（Ｆ）熱硬化剤を含有する前項１乃至１０のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［１２］更に、成分（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項１乃至１１のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［１３］更に、成分（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項１乃至１２のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
［１４］前項１乃至１３のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤によって封止された液晶ディスプレイ。

本発明のディスプレイ用封止剤は、柔軟性と低透湿性を両立できるものである為、ディスプレイ用封止剤として有用である。

［（Ａ）分子内に３以上のビスフェノール骨格、及び３以上の反応性官能基を有する硬化性化合物］
本発明のディスプレイ用封止剤は、（Ａ）：分子内に３以上のビスフェノール骨格、及び３以上の反応性官能基を有する硬化性化合物（以下、単に「成分（Ａ）」ともいう。）、を含有する。この化合物は、それ自体一定の柔軟性を有し、更に硬化反応後にも官能基の多さを利用した高架橋密度を実現する為、本発明の効果を得る為に必要である。更には、この特性を有する化合物は、少量の添加でも十分な効果を得ることができることに特徴がある。
成分（Ａ）は、３以上のビスフェノール骨格を有する。ビスフェノール骨格とは下記式（１）で表される骨格を意味し、好ましくはビスフェノールＡ骨格である。従って、成分（Ａ）としても、３以上のビスフェノール骨格の内、２以上がビスフェノールＡ骨格である場合が好ましい。

（式（１）中 ＲはＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｓ、Ｏ、ＳＯ_２を表す。）

成分（Ａ）は３以上の反応性官能基を有する。反応性官能基とは、反応性二重結合（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基 等）、環状エーテル基（エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基 等）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ヒドラジド基、チオール基等を意味する。この内、反応性二重結合である場合が好ましく、３以上の反応性官能基のうち２以上が反応性二重結合である場合が更に好ましい。また、２以上が（メタ）アクリロイル基である場合が特に好ましく、３以上が（メタ）アクリロイル基である場合が最も好ましい。反応性官能基の数としては、３以上であれば特に限定されないが、３〜６である場合が好ましく、３又は４である場合が特に好ましい。
成分（Ａ）は柔軟性、接着性の観点から、分子内にエステル基や水酸基を有することが好ましい。エステル基を有する場合、エステル基は３個以上有することが好ましく、６個以上有することが更に好ましい。水酸基を有する場合、水酸基は３個以上有することが好ましい。

成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０００以上である場合が好ましく、更に好ましくは１２００以上である。好ましい上限値は５０００以下であり、更に好ましくは３０００以下である。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、硬化物の柔軟性、具体的には低弾性率、高破断点伸度に寄与する。また、ディスプレイ用封止剤が適切な粘度範囲となる。
また、反応性基当量としては、３００〜７００が好ましく、更に好ましくは４００〜６００である。

なお、成分（Ａ）の好ましい含有量は、ディスプレイ用封止剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。

［（Ｂ）硬化性化合物］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｂ）として、硬化性化合物（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
成分（Ｂ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物（以下、単に「成分（Ｂ−１）」ともいう。）である場合が好ましい。
ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する（以下同様。）。成分（Ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

［（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物］
（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。なおエポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ（メタ）アクリレートが好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、３０〜７０％程度が好ましい。
成分（Ｂ−１）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｂ−１）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。

［（Ｂ−２）エポキシ化合物］
本発明の態様として、上記成分（Ｂ）中に、さらに（Ｂ−２）エポキシ化合物（以下、単に「成分（Ｂ−２）」ともいう。）が含有される場合がさらに好ましい。
エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｂ−２）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｂ−２）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
なお、本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｂ）の配合量は、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）を混合して使用する場合の配合量も同様とする。

［（Ｃ）有機フィラー］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｃ）として有機フィラー（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。

［（Ｄ）無機フィラー］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｄ）として、無機フィラー（以下、単に成分（Ｄ）ともいう。）を含有しても良い。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、無機フィラーを使用する場合には、ディスプレイ用封止剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

［（Ｅ）シランカップリング剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｅ）としてシランカップリング剤（以下、単に「成分（Ｅ）」ともいう。）を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｅ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。

［（Ｆ）熱硬化剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｆ）として熱硬化剤（以下、単に「成分（Ｆ）」ともいう。）を添加して、反応性の向上を図ることができる。
成分（Ｆ）としては、例えば、分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物、多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｆ）としては分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物を使用することが好ましく、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、チオサリチル酸、テレフタル酸、シトラジン酸、４−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、２−メルカプトニコチン酸を挙げることができる。
成分（Ｆ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。

本発明のディスプレイ用封止剤は、硬化触媒を添加して、さらに反応性の向上を図ることができる。硬化触媒としては、アミン類やイミダゾール類を挙げることができるが、イミダゾール類が特に好適である。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

［（Ｇ）光ラジカル重合開始剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、成分（Ｇ）として光ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｇ）」ともいう。）を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、オキシムエステル系開始剤であるＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４である。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明のディスプレイ用封止剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、ディスプレイ用封止剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。

［（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明のディスプレイ用封止剤は、（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｈ）」ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ−３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、０８６、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。

成分（Ｈ）の含有量としては、本発明のディスプレイ用封止剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。

本発明のディスプレイ用封止剤には、さらに必要に応じて、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン］、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明のディスプレイ用封止剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。

本発明のディスプレイ用封止剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分（Ａ）、（Ｂ）に、必要に応じて成分（Ｇ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明のディスプレイ用封止剤を製造することができる。

また、本発明のディスプレイ用封止剤は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明のディスプレイ用封止剤を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。

本発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で３０分〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で３０分〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。

本発明のディスプレイ用封止剤は、硬化性、異なる被着体への接着性、耐湿熱信頼性の要求される分野の接着剤用途の使用に非常に適するものである。例えば液晶シール剤、有機ＥＬ用封止剤、タッチパネル用接着剤である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
［ヒマシ油変性エポキシ樹脂のアクリレート化］
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、ヒマシ油変性エポキシ樹脂１０４ｇ（製品名：ＥＰＯＸ−ＭＫＲ１５１、株式会社プリンテック製）をトルエン１２０ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１８．９ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムヒドロキシド０．６ｇを添加して、９８℃で約４０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする化合物１１０ｇを得た。

［実施例１〜２、比較例１〜５］
下記表１に示す割合で成分（Ａ）、（Ｂ）を混合し、成分（Ｇ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｏ）を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、ディスプレイ用封止剤の実施例１、２を調製した。また、成分（Ａ）に変えて、成分（Ｏ−３）〜（Ｏ−６）を用い、比較例１〜５を調製した。

［評価］
［接着強度］
（初期接着強度 光配向膜）
ガラス基板に配向膜液（日産化学工業株式会社製：ＲＮ２８８０）をスピンコートし、８０℃ホットプレートで３分仮焼きを行い２３０℃オーブンで３０分焼成した。さらに、この配向膜付き基板をＵＶ照射機により５００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させ、さらに２３０℃オーブンで３０分焼成した。
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。配向膜を塗布したガラス基板上に、この液晶シール剤を１ｃｍ×１ｃｍのコーナー部分を再現する形で塗布し、対向の配向膜塗布基板を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。その配向膜塗布ガラス基板の引き剥がし接着強度をボンドテスター（西進商事株式会社製：ＳＳ−３０ＷＤ）にて、コーナー部分を押す形で測定した。強度を表１に示す。
（ＰＣＴ後接着強度 光配向膜）
上記配向膜塗布基板に液晶シール剤を塗布し、硬化させた試験片をＰＣＴ試験（条件：温度１２１℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍ、試験時間１２時間）にかけ、同様に接着強度を測定した。強度を表１に示す。
［ガラス転移温度測定］
実施例、比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものを、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。硬化後ＰＥＴフィルムをはがしシール剤硬化膜を得たのち、これを５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の引っ張りモードにて周波数１０Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で測定を行い、損失係数Ｔａｎδのカーブにおいて最大値となる温度をガラス転移温度として結果を得た。結果を表１に示す。
［透湿度］
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃４０分熱硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルの６０℃９０％での透湿度を透湿度測定機（Ｌｅｓｓｙ社製：Ｌ８０−５０００）にて測定した。結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明のディスプレイ用封止剤は、接着強度が高く、また低透湿性という特性の両立を実現している。特に実施例１ではガラス転移温度も高く、長期高信頼性においても有利であると考えられる。

本発明のディスプレイ用封止剤は、被着体との接着強度に優れ、かつ低透湿性を両立している為、特に有機膜との接着性が要求されるディスプレイやフレキシブルディスプレイ、湾曲形状のディスプレイ用封止剤として有用である。

Claims (14)

1. 成分（Ａ）：分子内に３以上のビスフェノール骨格、及び３以上の反応性官能基を有する硬化性化合物、
   を含有するディスプレイ用封止剤。
2. 前記成分（Ａ）のビスフェノール骨格の内２つ以上がビスフェノールＡ骨格である請求項１に記載のディスプレイ用封止剤。
3. 前記成分（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上である請求項１又は２に記載のディスプレイ用封止剤。
4. 前記成分（Ａ）の反応性官能基の内２つ以上が（メタ）アクリロイル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
5. 更に、成分（Ｂ）硬化性化合物を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
6. 前記成分（Ｂ）が、成分（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物である請求項５に記載のディスプレイ用封止剤。
7. 前記成分（Ｂ）が、成分（Ｂ−１）（メタ）アクリル化合物と成分（Ｂ−２）エポキシ化合物の混合物である請求項５に記載のディスプレイ用封止剤。
8. 更に、成分（Ｃ）有機フィラーを含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
9. 更に、成分（Ｄ）無機フィラーを含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
10. 更に、成分（Ｅ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
11. 更に、成分（Ｆ）熱硬化剤を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
12. 更に、成分（Ｇ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
13. 更に、成分（Ｈ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤。
14. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のディスプレイ用封止剤によって封止された液晶ディスプレイ。