WO2016038786A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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長谷川　幹人
信典 大木
小島　優
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a lead storage battery for starting an engine.
  • the lead storage battery for starting the engine has a plurality of electrode plate groups, a battery case, a positive electrode strap, a negative electrode strap, a positive electrode column, a negative electrode column, a lid, and an electrolyte.
  • Each of the electrode plate groups includes a plurality of positive electrodes, a plurality of negative electrodes, and a plurality of separators interposed therebetween.
  • the positive strap is connected to a plurality of positive electrodes
  • the negative strap is connected to a plurality of negative electrodes.
  • the battery case has a plurality of cell chambers into which the electrode plate group is inserted.
  • the positive pole is connected to the positive strap of the cell chamber at one end, and the negative pole is connected to the negative strap of the cell chamber at the other end.
  • the lid seals the opening of the battery case and has a positive electrode bushing for inserting the positive electrode column and a negative electrode bushing for inserting the negative electrode column.
  • the electrolytic solution is immersed in a plurality of electrode plate groups.
  • a positive electrode terminal is formed by inserting and integrating the positive electrode column into the positive electrode bushing, and a negative electrode terminal is formed by inserting and integrating the negative electrode column into the negative electrode bushing.
  • a gap for smooth insertion is provided between the outer peripheral surface of the negative electrode column (positive electrode column) and the inner peripheral surface of the negative electrode bushing (positive electrode bushing) in the negative electrode terminal (positive electrode terminal). If this gap is provided randomly, the electrolyte solution adheres and the negative electrode terminal is easily corroded.
  • Patent Document 1 discloses that the gap between the outer surface of the negative electrode column (positive electrode column) and the inner surface of the negative electrode bushing (positive electrode bushing) in the negative electrode terminal (positive electrode terminal) is 1 mm or more. By limiting the gap in this way, it is difficult for the electrolytic solution to adhere to the gap and corrosion can be prevented.
  • the present invention avoids the problem that the electrolyte solution leaks from the periphery of the negative electrode terminal at the end of the life in a lead storage battery in which the liquid level of the electrolyte and the negative electrode bushing are relatively close and the device has been devised to extend the life. Objective.
  • the lead storage battery according to the present invention includes an electrode plate group, a battery case, a positive electrode strap, a negative electrode strap, a positive electrode column, a negative electrode column, a lid, and an electrolyte.
  • the electrode plate group includes a plurality of positive electrodes, a plurality of negative electrodes, and a plurality of separators interposed between the positive electrodes and the negative electrodes, respectively.
  • the battery case has an opening and a cell chamber that houses the electrode plate group.
  • the positive strap is connected to a plurality of positive electrodes, and the negative strap is connected to a plurality of negative electrodes.
  • the positive pole is connected to the positive strap and the negative pole is connected to the negative strap.
  • the lid seals the opening of the battery case, and includes a positive electrode bushing in which the positive electrode column is inserted and a negative electrode bushing in which the negative electrode column is inserted.
  • the electrolytic solution immerses the electrode plate group.
  • the positive pole and the positive bushing constitute a positive terminal
  • the negative pole and the negative bushing constitute a negative terminal.
  • the maximum value of the gap between the outer peripheral surface of the negative electrode column and the inner peripheral surface of the negative electrode bushing in the negative electrode terminal is 0.5 mm or more and 2.5 mm or less.
  • a rib is provided below the negative electrode bushing, and the minimum protrusion height of the rib is 1.5 mm or more and 4.0 mm or less. And the distance of the liquid level of electrolyte solution and the lowest part of a negative electrode bushing is 15 mm or less.
  • the electrolytic solution leaks from the periphery of the negative electrode terminal of the lid at the end of the life. You can avoid this problem.
  • FIG. 1A The partial perspective view which showed typically the lead acid battery by embodiment of this invention Schematic sectional view of the lid of the lead-acid battery shown in FIG. 1A
  • the volumetric efficiency is a value obtained by dividing the electric capacity of the lead storage battery by the volume of the casing constituted by the lid and the battery case, and the electric capacity of the lead storage battery may be read as the volume of the electrode plate group. .
  • Patent Document 1 it is stated that if the gap between the outer peripheral surface of the negative electrode column and the inner peripheral surface of the negative electrode bushing is 1 mm or more in the negative electrode terminal, the electrolytic solution hardly adheres to this gap and corrosion can be prevented. Yes. If this structure has a certain distance or more between the liquid surface of the electrolyte and the bottom of the negative electrode bushing, it is possible to prevent the electrolyte from creeping up (estimated to be due to capillary action), and thus to prevent corrosion. I can expect. However, in the configuration for improving the volume efficiency as described above, the distance between the liquid surface of the electrolytic solution and the lowest part of the negative electrode bushing is, for example, 15 mm or less. In this configuration, the lowermost portion of the negative electrode bushing frequently comes into contact with the electrolytic solution due to shaking when mounted on the vehicle. Eventually, the electrolyte stays in the gap between the negative electrode bushing and the negative electrode column.
  • lead (Pb) present on the surface of the negative electrode column is oxidized by oxygen in the atmosphere to become lead oxide (PbO). If this PbO reacts with the electrolytic solution (dilute sulfuric acid), lead sulfate (PbSO 4 ) and water are generated.
  • the negative electrode pillar and the inner periphery of the negative electrode bushing significantly expand finally. This not only fills the gap between the negative electrode column and the negative electrode bushing, but also applies a considerable amount of stress to the negative electrode bushing. Due to this stress, a gap is formed at the joint between the negative electrode bushing and the lid, and the electrolyte leaks through this gap. As described above, in the configuration in which the liquid level of the electrolytic solution is close to the lowermost portion of the negative electrode bushing, the effect shown in Patent Document 1 cannot be expected.
  • FIG. 1A is a partial perspective view schematically showing a lead storage battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a schematic sectional view of a lid 5 of the lead storage battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a portion between line ⁇ and line ⁇ in FIG. 1A.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing the configuration of the electrode plate group 1 in the lead-acid battery shown in FIG. 1A.
  • the lead storage battery includes a plurality of electrode plate groups 1, a battery case 3, a positive electrode strap 2a, a negative electrode strap 2b, a positive electrode column 4a, a negative electrode column 4b, a lid 5, and an electrolyte (not shown).
  • Each of the electrode plate groups 1 includes a plurality of positive electrodes 1a, a plurality of negative electrodes 1b, and a plurality of bag-shaped separators 1c each housing the negative electrode 1b.
  • the positive electrode strap 2a is connected to the plurality of positive electrodes 1a and bundles the plurality of positive electrodes 1a.
  • the negative strap 2b is connected to the plurality of negative electrodes 1b and bundles the plurality of negative electrodes 1b.
  • the battery case 3 has a plurality of cell chambers 3a into which the electrode plate group 1 is inserted.
  • the positive column 4a is connected to the positive strap 2a of the cell chamber 3a at one end, and the negative column 4b is connected to the negative strap 2b of the cell chamber 3a at the other end.
  • this lead storage battery has the same number of electrode plate groups 1, positive electrode straps 2a, and negative electrode straps 2b. Two adjacent ones of the plurality of electrode plate groups 1 are connected in series via the positive electrode strap 2a and the negative electrode strap 2b, so that the plurality of electrode plate groups 1 are connected in series.
  • the positive electrode strap 2a not connected to the negative electrode strap 2b is connected to the positive electrode column 4a.
  • the negative electrode strap 2b not connected to the positive electrode strap 2a is connected to the negative electrode column 4b. It is connected to the.
  • the lid 5 has a positive electrode bushing 5a for sealing the opening of the battery case 3 and inserting the positive electrode column 4a, and a negative electrode bushing 5b for inserting the negative electrode column 4b.
  • the lid 5 has a raised portion 5d.
  • the raised portion 5d is provided in a portion excluding the portion where the positive electrode terminal 6a and the negative electrode terminal 6b are provided. That is, most of the lid 5 is raised so as to cover the periphery of the positive electrode terminal 6a and the negative electrode terminal 6b.
  • the electrolytic solution has a plurality of electrode plate groups 1 immersed therein.
  • a positive electrode terminal 6a is formed by inserting and integrating the positive electrode column 4a into the positive electrode bushing 5a
  • a negative electrode terminal 6b is formed by inserting and integrating the negative electrode column 4b into the negative electrode bushing 5b.
  • the distance A between the electrolyte liquid level 7 and the lowermost part of the negative electrode bushing 5b is 15 mm or less.
  • the gap between the outer peripheral surface of the negative electrode column 4b and the inner peripheral surface of the negative electrode bushing 5b in the negative electrode terminal 6b is 0.5 mm or more and 2.5 mm or less.
  • the minimum value C of the protrusion height of the rib 5c provided in the lower part of the negative electrode bushing 5b is 1.5 mm or more and 4.0 mm or less.
  • the gap can allow expansion of the negative electrode column 4b.
  • the deformation of 5b can be suppressed.
  • this maximum value B is 2.5 mm or less, the extreme fall of vibration resistance can be avoided.
  • the minimum value C of the height of the rib 5c provided in the lower part of the negative electrode bushing 5b is 1.5 mm or more, the rib 5c and the main body part of the lid
  • cover 5 can contact firmly. Therefore, even if PbSO 4 is generated between the negative electrode column 4b and the negative electrode bushing 5b and expands and stress is applied to the negative electrode bushing 5b, it is possible to suppress a gap from leaking out of the electrolyte. Further, when the minimum value C is 4.0 mm or less, the productivity of the negative electrode bushing 5b can be kept high, so that it can be manufactured with a high yield.
  • the negative electrode 1b is accommodated in the bag-shaped separator 1c, and the electrode group 1 is comprised by overlapping with the positive electrode 1a alternately.
  • the positive electrode column 4a, the negative electrode column 4b, the positive electrode bushing 5a, and the negative electrode bushing 5b can be formed of a lead-based alloy using Sb.
  • the top surfaces of both are welded with a burner, so that both can be integrated to form the positive terminal 6a.
  • the same method can be applied when the negative electrode column 4b is integrated with the negative electrode bushing 5b to form the negative electrode terminal 6b.
  • a lead storage battery sample used in the following evaluation is a lead storage battery equivalent to BSEN 50342-2-2007 (LN3 type) in EN standards.
  • the details of the main part are shown in (Table 1), but the outline is as follows.
  • a paste is prepared by kneading lead oxide powder with sulfuric acid and purified water. This paste is filled in a positive electrode lattice formed of a Pb—Sn alloy containing Ca to produce a positive electrode 1a.
  • a paste is prepared by kneading with sulfuric acid and purified water. This paste is filled in a negative electrode lattice formed of a Pb—Sn alloy containing Ca to produce a negative electrode 1b.
  • the negative electrode 1b is accommodated in a polyethylene bag-shaped separator, and alternately stacked with the positive electrodes 1a, and eight positive electrodes 1a and nine negative electrodes 1b
  • the electrode plate group 1 is prepared by laminating through the separator 1c.
  • the current collector of the positive electrode 1a housed in the same cell chamber 3a is bundled with the positive electrode strap 2a made of Pb-Sb, and the current collector of the negative electrode 1b is bundled with the negative electrode strap 2b made of Pb-Sn.
  • the two electrode plate groups 1 accommodated in the adjacent cell chambers 3a one positive electrode strap 2a and the other negative electrode strap 2b are connected, and the two electrode plate groups 1 are connected in series. This operation is performed for all (six) electrode plate groups 1, and all the electrode plate groups 1 are connected in series.
  • a positive pole 4a made of Pb-Sb is connected to the positive strap 2a connected to the electrode plate group 1 accommodated in the cell chamber 3a at one end.
  • a negative pole 4b made of Pb-Sb is connected to the negative strap 2b connected to the electrode plate group 1 accommodated in the cell chamber 3a at the other end.
  • the positive pole 4 a is inserted into the positive bushing 5 a made of Pb—Sb.
  • the negative electrode column 4b is inserted into the negative electrode bushing 5b made of Pb-Sb.
  • the positive pole 4a and the positive bushing 5a, and the negative pole 4b and the negative bushing 5b are integrated by burner welding.
  • an electrolytic solution of dilute sulfuric acid is put into the battery case 3 and then chemical conversion is performed.
  • lead acid battery samples 1A to 1N are prepared in which the density of the electrolyte is 1.28 g / cm 3 and the distance A between the electrolyte liquid level 7 and the lowermost portion of the negative electrode bushing 5b is 6 mm.
  • the maximum value B of the gap between the outer peripheral surface of the negative electrode column 4b and the inner peripheral surface of the negative electrode bushing 5b and the minimum value C of the protruding height of the rib 5c in the negative electrode terminal 6b are a plurality of values shown in (Table 1).
  • the shape of the negative electrode bushing 5b is variously changed so as to satisfy the condition. Note that the negative electrode bushing 5b in which the minimum value C of the protrusion height of the rib 5c exceeds 4.0 mm has been abandoned because the rib 5c was not molded as designed.
  • Vibration resistance test Durability confirmation of negative pole 4b
  • each sample in a fully charged state was discharged at a constant current of 11.0 A, and in a direction parallel to the short side surface of the battery case 3 for 240 minutes under the conditions of acceleration 29.4 m / s 2 and frequency 33 Hz.
  • Shake The time from the start of discharge to the point at which the above-described constant current discharge (11.0 A) can no longer be performed is also shown in (Table 1) as a measure of vibration resistance. If discharge is possible even after 240 minutes, “> 240” is described in (Table 1).
  • the maximum value B of the gap between the outer peripheral surface of the negative electrode column and the inner peripheral surface of the negative electrode bushing in the negative electrode terminal is examined.
  • the productivity of the negative electrode bushing decreases as described above. This may be because the rib height is excessive and the shape of the negative electrode bushing is complicated, and the lead-based alloy melted during casting is difficult to flow along the mold. From the above results, it can be seen that the minimum value C of the height of the rib 5c provided below the negative electrode bushing 5b should be 1.5 mm or more and 4.0 mm or less.
  • the above-described cycle was repeated 8000 times during the life resistance test.
  • the voltage at the 5th second in the subsequent 582A discharge is less than 7.2V. That is, it has a short life. Therefore, the subsequent evaluation is omitted.
  • the life of the lead-acid battery is extended by housing the negative electrode 1 b in the bag-shaped separator 1 c and configuring the electrode plate group 1.
  • the lead storage battery is prolonged by comprising the electrode group 1 using the positive electrode 1a more than the number (number) of the negative electrodes 1b.
  • Other configurations are the same as those in the first embodiment. That is, the relationship between the number X of the positive electrodes 1a and the number Y of the negative electrodes 1b satisfies X ⁇ Y.
  • the electrode reaction of the lead-acid battery occurs mainly on the surface where the positive electrode 1a faces the negative electrode 1b through the separator 1c.
  • the electrode reaction of the lead-acid battery occurs mainly on the surface where the positive electrode 1a faces the negative electrode 1b through the separator 1c.
  • the lead acid battery sample used in the following evaluation is also a lead acid battery of BSEN 50342-2-2007 (LN3 type) in EN standards.
  • the details of the main part are as shown in (Table 2), but the outline is the same as that of the first embodiment except for the configuration of the electrode plate group.
  • the positive electrode 1a and the negative electrode 1b are produced in the same manner as in the first embodiment. Then, after aging and drying the positive electrode 1a and the negative electrode 1b, the positive electrode 1a and the negative electrode 1b are laminated through a polyethylene separator 1c to produce the electrode plate group 1.
  • the number X of the positive electrodes 1a and the number Y of the negative electrodes 1b are as shown in Table 2. Thereafter, lead storage battery samples 2A to 2Z are produced in the same manner as in the first embodiment.
  • the maximum value B of the gap between the outer peripheral surface of the negative electrode column 4b and the inner peripheral surface of the negative electrode bushing 5b and the minimum value C of the protruding height of the rib 5c in the negative electrode terminal 6b are ( The shape of the negative electrode bushing 5b is variously changed so as to satisfy a plurality of conditions shown in Table 1). Note that the negative electrode bushing 5b in which the minimum value C of the protrusion height of the rib 5c exceeds 4.0 mm has been abandoned because the rib 5c was not molded as designed.
  • the maximum value B of the gap between the outer peripheral surface of the negative electrode column and the inner peripheral surface of the negative electrode bushing in the negative electrode terminal is examined.
  • the productivity of the negative electrode bushing decreases as described above. This may be because the rib height is excessive and the shape of the negative electrode bushing is complicated, and the lead-based alloy melted during casting is difficult to flow along the mold. From the above results, it can be seen that the minimum value C of the height of the rib 5c provided below the negative electrode bushing 5b should be 1.5 mm or more and 4.0 mm or less.
  • the 5th second in the 582A discharge after the above-described cycle was repeated 8000 times during the life resistance test. Is less than 7.2V. That is, it has a short life. Therefore, the subsequent evaluation is omitted.
  • the present invention is particularly useful in a lead storage battery for starting an engine.

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Abstract

　鉛蓄電池は、極板群と、電槽と、正極ストラップと、負極ストラップと、正極柱と、負極柱と、蓋と、電解液とを有する。蓋に形成された負極ブッシングと負極柱とは負極端子を構成している。負極端子における負極柱の外周面と負極ブッシングの内周面との間の隙間の最大値は０．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下である。負極ブッシングの下部にはリブが設けられ、リブの突出高さの最小値は１．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下である。そして、電解液の液面と負極ブッシングの最下部との距離は１５ｍｍ以下である。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、主にエンジン始動用の鉛蓄電池に関する。
　エンジン始動用の鉛蓄電池は、複数の極板群と、電槽と、正極ストラップと、負極ストラップと、正極柱と、負極柱と、蓋と、電解液とを有する。極板群はそれぞれ、複数の正極と、複数の負極と、それぞれの間に介在する複数のセパレータとを有する。正極ストラップは複数の正極に接続され、負極ストラップは複数の負極に接続されている。電槽は、極板群を挿入するセル室を複数個有する。正極柱は、一端のセル室の正極ストラップに接続され、負極柱は、他端のセル室の負極ストラップに接続されている。蓋は、電槽の開口部を封口するとともに、正極柱を挿入させる正極ブッシングおよび負極柱を挿入させる負極ブッシングを有する。電解液は複数の極板群を浸漬している。そして正極柱を正極ブッシングに挿入して一体化することで正極端子が形成され、負極柱を負極ブッシングに挿入して一体化することで負極端子が形成されている。
　負極端子（正極端子）における負極柱（正極柱）の外周面と負極ブッシング（正極ブッシング）の内周面との間には、円滑に挿入させるための隙間が設けられている。この隙間を無作為に設けると、電解液が付着して負極端子が腐食しやすくなる。
　特許文献１には、負極端子（正極端子）における負極柱（正極柱）の外面と負極ブッシング（正極ブッシング）の内面との間の隙間を１ｍｍ以上とすることが開示されている。このように隙間を制限することによって、隙間に電解液が付着し難くなって腐食を防止できる。
実開昭６０－１６８２６４号公報
　本発明は、電解液の液面と負極ブッシングとが比較的近くかつ長寿命化の工夫を施した鉛蓄電池において、寿命末期に負極端子の周辺から電解液が漏れ出すという不具合を回避することを目的とする。
　本発明に係る鉛蓄電池は、極板群と、電槽と、正極ストラップと、負極ストラップと、正極柱と、負極柱と、蓋と、電解液とを有する。極板群は、複数の正極と、複数の負極と、正極と負極との間にそれぞれ介在する複数のセパレータとを有する。電槽は、開口部を有するとともに、極板群を収納するセル室を有する。正極ストラップは複数の正極に接続され、負極ストラップは複数の負極に接続されている。正極柱は正極ストラップに接続され、負極柱は負極ストラップに接続されている。蓋は電槽の開口部を封口するとともに、正極柱が挿入された正極ブッシングと、負極柱が挿入された負極ブッシングとを有する。電解液は、極板群を浸漬している。正極柱と正極ブッシングとは正極端子を構成し、負極柱と負極ブッシングとは負極端子を構成している。負極端子における負極柱の外周面と負極ブッシングの内周面との間の隙間の最大値は０．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下である。負極ブッシングの下部にはリブが設けられ、リブの突出高さの最小値は１．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下である。そして、電解液の液面と負極ブッシングの最下部との距離は１５ｍｍ以下である。
　本発明によれば、電解液の液面と負極ブッシングとが比較的近くかつ長寿命化の工夫を施した鉛蓄電池であっても、寿命末期に蓋の負極端子の周辺から電解液が漏れ出すという不具合を回避できる。
本発明の実施の形態による鉛蓄電池を模式的に示した部分透視図 図１Ａに示す鉛蓄電池の蓋の概略断面図 図１Ａに示す鉛蓄電池における要部の一例を示した模式図 図１Ａに示す鉛蓄電池における極板群の構成を示す部分断面図
　本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来のエンジン始動用鉛蓄電池における問題点を簡単に説明する。欧州を中心として、正極端子および負極端子を覆うように蓋の大部分が***した鉛蓄電池がエンジン始動用として普及している。その***部分の内部では電解液の蒸気やミストがセル室の内部に還流する。一方、日本を中心として、正極端子や負極端子が突出したエンジン始動用の鉛蓄電池が普及している。このような日本タイプの鉛蓄電池に匹敵する体積効率を欧州タイプの鉛蓄電池で得るためには、極板群の上面と蓋の内面との間に形成されるデッドスペースを小さくする必要がある。そうすると、極板群を浸漬した電解液の液面と負極ブッシング（正極ブッシング）とが自ずと近づく。ここで、体積効率とは、鉛蓄電池の電気容量を蓋と電槽とで構成された筐体の体積で除した値であり、鉛蓄電池の電気容量は極板群の体積と読み替えてもよい。
　上記の構成では、蓋の、負極端子の周辺から電解液が漏れ出すという不具合が発生する。この不具合は、袋状にしたセパレータに負極を収容して長寿命化した仕様における使用末期に顕著に発生する。またこの不具合は、負極端子に特許文献１のような工夫を施しても改善されない。
　特許文献１では、負極端子における負極柱の外周面と負極ブッシングの内周面との間の隙間を１ｍｍ以上とすれば、この隙間に電解液が付着し難くなって腐食を防止できると記している。この構成は、電解液の液面と負極ブッシングの最下部との間に一定以上の距離を有する構成ならば、電解液の這い上がり（毛細管現象に由来すると推測）が防げるので腐食防止の効果が期待できる。しかしながら、上述のように体積効率を向上する構成では、電解液の液面と負極ブッシングの最下部との距離が、例えば、１５ｍｍ以下になる。この構成では、車載時の揺れ等で負極ブッシングの最下部が頻繁に電解液と接する。最終的には負極ブッシングと負極柱との隙間に電解液が滞留する。
　一方、負極柱の表面に存在する鉛（Ｐｂ）は、大気中の酸素により酸化されて酸化鉛（ＰｂＯ）となる。このＰｂＯが電解液（希硫酸）と反応すれば、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）と水とが生成する。
　負極ブッシングと負極柱との隙間に滞留した電解液の量が少ないほど、上述した反応の後でｐＨ値が著しく上昇し、負極柱と負極ブッシング内周の表面に析出したＰｂＳＯ４が溶出しやすい。このＰｂＳＯ４の溶出により新たに電解液に晒された負極柱と負極ブッシング内周のＰｂが反応してＰｂＳＯ４に変化する。このようにしてＰｂＳＯ４の析出と溶解とが繰り返される。そして最終的には、相当量のＰｂＳＯ４が負極柱と負極ブッシング内周の表面に析出する。ＰｂＳＯ４の単位モル数当たりの体積はＰｂの約２．６倍（ＰｂＯの約１．３倍）なので、最終的には負極柱と負極ブッシング内周が顕著に膨張する。これにより、負極柱と負極ブッシングとの隙間を埋めるだけでなく、負極ブッシングに相当量の応力を加える。この応力によって負極ブッシングと蓋との接合部に隙間が生じ、この隙間を伝って電解液が漏れる。このように、電解液の液面と負極ブッシングの最下部とが近い構成では、特許文献１で示された効果は期待できない。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　（実施の形態１）
　図１Ａは、本発明の実施の形態による鉛蓄電池を模式的に示した部分透視図であり、図１Ｂはこの鉛蓄電池の蓋５の概略断面図である。図２は図１Ａにおける線αと線βとの間の部分を示した模式図である。図３は図１Ａに示す鉛蓄電池における極板群１の構成を示す部分断面図である。
　鉛蓄電池は、複数の極板群１と、電槽３と、正極ストラップ２ａと、負極ストラップ２ｂと、正極柱４ａと、負極柱４ｂと、蓋５と、電解液（図示せず）とを有する。極板群１はそれぞれ、複数の正極１ａと、複数の負極１ｂと、負極１ｂをそれぞれ収容した袋状の複数のセパレータ１ｃとを有する。正極ストラップ２ａは複数の正極１ａに接続され、複数の正極１ａを束ねている。負極ストラップ２ｂは複数の負極１ｂに接続され、複数の負極１ｂを束ねている。電槽３は、極板群１を挿入するセル室３ａを複数個有する。正極柱４ａは、一端のセル室３ａの正極ストラップ２ａに接続され、負極柱４ｂは、他端のセル室３ａの負極ストラップ２ｂに接続されている。
　すなわち、この鉛蓄電池は、極板群１と、正極ストラップ２ａと、負極ストラップ２ｂとはそれぞれ同じ数で複数有する。複数の極板群１のうちの隣接する２つはいずれも正極ストラップ２ａと負極ストラップ２ｂとを介して直列接続されることで、複数の極板群１は直列接続されている。複数の正極ストラップ２ａのうち、負極ストラップ２ｂに接続されていない正極ストラップ２ａが正極柱４ａに接続され、複数の負極ストラップ２ｂのうち、正極ストラップ２ａに接続されていない負極ストラップ２ｂが負極柱４ｂに接続されている。
　蓋５は、電槽３の開口部を封口するとともに、正極柱４ａを挿入させる正極ブッシング５ａと、負極柱４ｂを挿入させる負極ブッシング５ｂとを有する。蓋５は、***部５ｄを有する。***部５ｄは、正極端子６ａ、負極端子６ｂが設けられた部分を除く部分に設けられている。すなわち、蓋５では、正極端子６ａおよび負極端子６ｂの周囲を覆うように大部分が***している。電解液は複数の極板群１を浸漬している。そして正極柱４ａを正極ブッシング５ａに挿入して一体化することで正極端子６ａが形成され、負極柱４ｂを負極ブッシング５ｂに挿入して一体化することで負極端子６ｂが形成されている。
　図２に示すように、この鉛蓄電池では、電解液の液面７と負極ブッシング５ｂの最下部との距離Ａが１５ｍｍ以下である。また、図３に示すように袋状のセパレータ１ｃに負極１ｂを収容していることを前提として、負極端子６ｂにおける負極柱４ｂの外周面と負極ブッシング５ｂの内周面との間の隙間の最大値Ｂが０．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下である。そして、負極ブッシング５ｂの下部に設けられたリブ５ｃの突出高さの最小値Ｃが１．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下である。
　負極端子６ｂにおける負極柱４ｂの外周面と負極ブッシング５ｂの内周面との間の隙間の最大値Ｂが０．５ｍｍ以上であれば、この隙間が負極柱４ｂの膨張を許容できるので負極ブッシング５ｂの変形を抑制できる。またこの最大値Ｂが２．５ｍｍ以下であれば、耐振動性の極端な低下を回避できる。
　一方、負極ブッシング５ｂの下部に設けたリブ５ｃの高さの最小値Ｃが１．５ｍｍ以上であれば、リブ５ｃと蓋５の本体部分とが強固に接触できる。そのため、負極柱４ｂと負極ブッシング５ｂ間にＰｂＳＯ４が生成し、膨張して負極ブッシング５ｂに応力が掛かっても、電解液が漏れ出すような隙間が生じることを抑制できる。またこの最小値Ｃが４．０ｍｍ以下であれば、負極ブッシング５ｂの生産性を高く保てるので歩留よく製造できる。
　このような２つの条件を満たすことで、本実施の形態に示す構成において使用末期に顕著に発生する蓋５の破損を回避できる。
　袋状にしたセパレータ１ｃで負極１ｂを収容すれば長寿命化する理由について詳述する。電極の集電体である格子の腐食や膨張は、負極１ｂよりも正極１ａで起こりやすい。そのため、袋状のセパレータ１ｃに正極１ａを収容すると、充放電の繰り返しによって腐食あるいは膨張した正極１ａの格子が袋状のセパレータ１ｃの底部を破損する。この破損箇所を起点に、正極１ａの格子の一部が負極１ｂに接触して内部短絡が発生し、早期に鉛蓄電池は寿命に達する。一方、負極１ｂの格子には腐食や膨張が起こりにくい。そのため、袋状のセパレータ１ｃに負極１ｂを収容すれば、セパレータ１ｃが破損しなくなり、内部短絡が起こりにくくなって、鉛蓄電池の寿命を長くすることができる。そのため、図３に示すように、袋状のセパレータ１ｃに負極１ｂを収容し、正極１ａと交互に重ねて極板群１を構成する。
　正極柱４ａ、負極柱４ｂおよび正極ブッシング５ａ、負極ブッシング５ｂは、Ｓｂを用いた鉛基合金で形成することができる。例えば、正極柱４ａを正極ブッシング５ａに挿入した後、両者の天面をバーナーで溶接することで、両者を一体化して正極端子６ａを形成することができる。負極柱４ｂを負極ブッシング５ｂと一体化して負極端子６ｂを形成する際にも同様の方法を適用できる。
　次に、具体的な例を用いて、本実施の形態の効果について詳述する。
　（１）鉛蓄電池の作製
　以下の評価で用いる鉛蓄電池のサンプルは、ＥＮ規格におけるＢＳＥＮ５０３４２－２－２００７（ＬＮ３タイプ）相当の鉛蓄電池である。要部の詳細は（表１）に示す通りだが、概要は以下の通りである。
　まず、各サンプルに共通する極板群１の作製手順について説明する。
　酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを調製する。このペーストを、Ｃａを含むＰｂ－Ｓｎ合金で形成された正極格子に充填して正極１ａを作製する。
　一方、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを調製する。このペーストを、Ｃａを含むＰｂ－Ｓｎ合金で形成された負極格子に充填して負極１ｂを作製する。
　このようにして作製した正極１ａ及び負極１ｂを熟成乾燥した後、負極１ｂをポリエチレン製の袋状のセパレータに収容し、正極１ａと交互に重ね、８枚の正極１ａと９枚の負極１ｂとがセパレータ１ｃを介して積層された極板群１を作製する。
　同じセル室３ａに収納された正極１ａの集電部をＰｂ－Ｓｂ製の正極ストラップ２ａで束ね、負極１ｂの集電部をＰｂ－Ｓｎ製の負極ストラップ２ｂで束ねる。次いで隣り合ったセル室３ａに収容された２つの極板群１のうち、一方の正極ストラップ２ａと他方の負極ストラップ２ｂとを接続し、２つの極板群１を直列に接続する。この作業を、全て（６つ）の極板群１に対して行って、全ての極板群１を直列に接続する。そして、一列に並んだ複数のセル室３ａのうち、一端のセル室３ａに収容された極板群１に接続された正極ストラップ２ａに、Ｐｂ－Ｓｂ製の正極柱４ａを接続する。一方、他端のセル室３ａに収容された極板群１に接続された負極ストラップ２ｂにはＰｂ－Ｓｂ製の負極柱４ｂを接続する。
　蓋５で電槽３の開口部を封口する際に、正極柱４ａをＰｂ－Ｓｂ製の正極ブッシング５ａに挿入する。一方、負極柱４ｂをＰｂ－Ｓｂ製の負極ブッシング５ｂに挿入する。そして正極柱４ａと正極ブッシング５ａ、および負極柱４ｂと負極ブッシング５ｂをバーナー溶接により一体化する。さらに、希硫酸の電解液を、電槽３内に入れ、その後、化成を行う。そして最終的に、電解液の密度を１．２８ｇ／ｃｍ３とし、電解液の液面７と負極ブッシング５ｂの最下部との距離Ａが６ｍｍである鉛蓄電池のサンプル１Ａ～１Ｎを作製する。
　なお、負極端子６ｂにおける負極柱４ｂの外周面と負極ブッシング５ｂの内周面との間の隙間の最大値Ｂ、およびリブ５ｃの突出高さの最小値Ｃが（表１）に示す複数の条件を満たすように、負極ブッシング５ｂの形状を種々変更している。なお、リブ５ｃの突出高さの最小値Ｃが４．０ｍｍを超える負極ブッシング５ｂは、リブ５ｃが設計通り成型されなかったため検討を断念している。
　（２）寿命耐性試験（蓋５における漏液の有無確認）
　本試験においては、各サンプルを７５℃環境にて、２５Ａで１分間放電した後で１０分間１４．８Ｖ定電圧充電するというサイクルを８０００回繰り返す。その後、５８２Ａ放電における５秒目の電圧が７．２Ｖ以上であること（すなわち十分に長寿命であること）を確かめてから、蓋５における負極端子６ｂ周辺の状況を評価している。外観上も触感上も変化がなかったものを「ＥＸ」、外観上は変化がなかったが触感上僅かな変形があったものを「ＧＤ」、白色化等の外観上の変化があったものを「ＯＫ」、負極ブッシング５ｂと蓋５の本体部分との接合箇所に隙間が生じて電解液が漏れ出していたものを「ＮＧ」として、評価した結果を（表１）に併記している。
　（３）耐振動性試験（負極柱４ｂの耐久性確認）
　本試験においては、満充電状態の各サンプルを、１１．０Ａで定電流放電しながら、電槽３の短側面と水平な方向に、加速度２９．４ｍ／ｓ２、周波数３３Ｈｚの条件で２４０分間加振する。放電開始直後から、前述の定電流放電（１１．０Ａ）ができなくなる時点までの時間を、耐振動性の尺度として（表１）に併記している。なお２４０分を経ても放電が可能であった場合、（表１）には「＞２４０」と記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、負極端子における負極柱の外周面と負極ブッシングの内周面との間の隙間の最大値Ｂについて検討する。
　この値Ｂが０．５ｍｍ未満であるサンプル１Ａでは、寿命耐性試験において、負極ブッシングと蓋の本体部分との接合箇所に隙間が生じて電解液が漏れ出している。この理由として、腐食による負極柱の膨張を許容できるほど、隙間が大きくなかったことが挙げられる。
　一方、この値Ｂが２．５ｍｍを超えるサンプル１Ｇでは、寿命耐性試験の結果は良好なものの、耐振動性が低下している。この理由として、負極柱と負極ブッシングとの間の隙間Ｂが大きくなったことで、振動の際に負極柱が大きく搖動したことが考えられる。
　なお、耐振動性試験において２４０分以内に放電できなくなったサンプル１Ｅ、１Ｆ、１Ｇではいずれも、負極柱と負極ブッシングとの固定箇所である負極端子の天面が疲労破壊して断線している。以上の結果から、負極端子６ｂにおける負極柱４ｂの外周面と負極ブッシング５ｂの内周面との間の隙間の最大値Ｂは０．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下とすべきことがわかる。
　次に、負極ブッシングの下部に設けられたリブの突出高さの最小値Ｃについて検討する。
　この値Ｃが１．５ｍｍ未満であるサンプル１Ｈでは、寿命耐性試験において、負極ブッシングと蓋の本体部分との接合箇所に隙間が生じて電解液が漏れ出している。この理由として、リブの突出高さが低すぎて、リブと蓋の本体部分とが強固に接触できる程度の接触面積が確保されていないことが挙げられる。そのため、負極柱が膨張して負極ブッシングに応力が掛かった際に、電解液が漏れ出すような隙間が生じたと考えられる。
　一方、リブの突出高さの最小値Ｃが４．０ｍｍを超えると、上述したように負極ブッシングの生産性が低下する。この理由として、リブの高さが過剰になって負極ブッシングの形状が複雑化し、鋳造の際に溶融した鉛基合金が鋳型に沿って流れ難いことが考えられる。以上の結果から、負極ブッシング５ｂの下部に設けられたリブ５ｃの高さの最小値Ｃは、１．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下とすべきことがわかる。
　なお、袋状のセパレータ１ｃに負極１ｂを収容していない構成（例えば、正極１ａを袋状のセパレータ１ｃに収容した構成など）は、寿命耐性試験の際に、前述したサイクルを８０００回繰り返した後の５８２Ａ放電における５秒目の電圧が７．２Ｖに満たない。すなわち短寿命である。そのため、その後の評価を割愛している。
　（実施の形態２）
　図３に示すように、実施の形態１では、袋状のセパレータ１ｃに負極１ｂを収容して極板群１を構成することで、鉛蓄電池を長寿命化している。これに対し、本実施の形態では、負極１ｂの数（枚数）以上の正極１ａを用いて極板群１を構成することで、鉛蓄電池を長寿命化する。それ以外の構成は実施の形態１と同様である。すなわち、正極１ａの枚数Ｘと負極１ｂの枚数Ｙとの関係は、Ｘ≧Ｙを満たす。
　このような条件で極板群１を構成すれば鉛蓄電池を長寿命化できる理由について詳述する。鉛蓄電池の電極反応は、主に正極１ａがセパレータ１ｃを介して負極１ｂと対峙している面において起こる。鉛蓄電池の容量を規制する正極１ａの枚数Ｘを固定して負極１ｂの枚数Ｙを変化させた場合、Ｘ＜Ｙならば正極１ａの全ての面が電極反応に寄与できる。しかしながら、Ｘ＝Ｙならば負極１ｂと対峙する面が１面減って有効な面の数は２Ｘ－１となり、Ｘ＞Ｙならば負極１ｂと対峙する面が２面減って有効な面の数は２Ｘ－２となる。
　充電時には正極１ａおよび負極１ｂのうち有効な面において硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成する。しかしながら、この有効な面の数が少ないと、硫酸が電解液に均一に拡散しなくなり、有効な面の近傍に選択的に留まって高濃度化する。その結果、電極反応の起電圧が高くなる。そのため、定電圧充電時の設定電圧と起電圧との差が相対的に小さくなって充電電流が流れにくくなる。このことにより、正極１ａの腐食を伴う過充電反応に費やされる電気量も相対的に減る。結果的に、正極１ａの腐食が抑制され、鉛蓄電池を長寿命化できる。
　次に、具体的な例を用いて、本実施の形態の効果について詳述する。
　（１）鉛蓄電池の作製
　以下の評価で用いる鉛蓄電池のサンプルも、ＥＮ規格におけるＢＳＥＮ５０３４２－２－２００７（ＬＮ３タイプ）の鉛蓄電池である。要部の詳細は（表２）に示す通りだが、概要は極板群の構成を除き実施の形態１と同様である。
　すなわち、本実施の形態では、実施の形態１と同様にして正極１ａと、負極１ｂとを作製する。そして、正極１ａ及び負極１ｂを熟成乾燥した後、ポリエチレンのセパレータ１ｃを介して正極１ａと負極１ｂとを積層して極板群１を作製する。正極１ａの枚数Ｘと負極１ｂの枚数Ｙは（表２）に示すとおりである。以下、実施の形態１と同様にして鉛蓄電池のサンプル２Ａ～２Ｚを作製する。
　なお、本実施の形態においても、負極端子６ｂにおける負極柱４ｂの外周面と負極ブッシング５ｂの内周面との間の隙間の最大値Ｂ、およびリブ５ｃの突出高さの最小値Ｃが（表１）に示す複数の条件を満たすように、負極ブッシング５ｂの形状を種々変更している。なお、リブ５ｃの突出高さの最小値Ｃが４．０ｍｍを超える負極ブッシング５ｂは、リブ５ｃが設計通り成型されなかったため検討を断念している。
　（２）寿命耐性試験
　実施の形態１と同じ条件で各サンプルを評価し、その結果を（表２）に併記する。
　（３）耐振動性試験
　実施の形態１と同じ条件で各サンプルを評価し、その結果を（表２）に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　まず、負極端子における負極柱の外周面と負極ブッシングの内周面との間の隙間の最大値Ｂについて検討する。
　この値Ｂが０．５ｍｍ未満であるサンプル２Ａでは、寿命耐性試験において、負極ブッシングと蓋の本体部分との接合箇所に隙間が生じて電解液が漏れ出している。この理由として、腐食による負極柱の膨張を許容できるほど、隙間が大きくなかったことが挙げられる。
　一方、この値Ｂが２．５ｍｍを超えるサンプル２Ｇでは、寿命耐性試験の結果は良好なものの、耐振動性が低下している。この理由として、負極柱と負極ブッシングとの間の隙間Ｂが大きくなったことで、振動の際に負極柱が大きく搖動したことが考えられる。
　なお、耐振動性試験において２４０分以内に放電できなくなったサンプル２Ｅ、２Ｆ、２Ｇではいずれも、負極柱と負極ブッシングとの固定箇所である負極端子の天面が疲労破壊して断線している。以上の結果から、負極端子６ｂにおける負極柱４ｂの外周面と負極ブッシング５ｂの内周面との間の隙間の最大値Ｂは０．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下とすべきことがわかる。
　次に、負極ブッシングの下部に設けられたリブの突出高さの最小値Ｃについて検討する。
　この値Ｃが１．５ｍｍ未満であるサンプル２Ｈでは、寿命耐性試験において、負極ブッシングと蓋の本体部分との接合箇所に隙間が生じて電解液が漏れ出している。この理由として、リブの突出高さが低すぎて、リブと蓋の本体部分とが強固に接触できる程度の接触面積が確保されていないことが挙げられる。そのため、負極柱が膨張して負極ブッシングに応力が掛かった際に、電解液が漏れ出すような隙間が生じたと考えられる。
　一方、リブの突出高さの最小値Ｃが４．０ｍｍを超えると、上述したように負極ブッシングの生産性が低下する。この理由として、リブの高さが過剰になって負極ブッシングの形状が複雑化し、鋳造の際に溶融した鉛基合金が鋳型に沿って流れ難いことが考えられる。以上の結果から、負極ブッシング５ｂの下部に設けられたリブ５ｃの高さの最小値Ｃは、１．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下とすべきことがわかる。
　次に、正極１ａの枚数Ｘと負極１ｂの枚数Ｙとの関係が異なる（Ｘ＝ＹあるいはＸ＞Ｙ）場合について検討する。Ｘ＝Ｙであるサンプル２Ａ～２Ｍも、Ｘ＞Ｙであるサンプル２Ｎ～２Ｚも、ともに寿命耐性試験や耐振動性の結果の傾向に変化はみられない。以上の結果から、正極１ａの枚数Ｘと負極１ｂの枚数Ｙとの関係がＸ≧Ｙである長寿命な構成において、同様の傾向を示すことがわかる。
　なお、正極１ａの枚数Ｘと負極１ｂの枚数Ｙとの関係がＸ＜Ｙである構成のサンプルでは、寿命耐性試験の際に、前述したサイクルを８０００回繰り返した後の５８２Ａ放電における５秒目の電圧が７．２Ｖに満たない。すなわち短寿命である。そのため、その後の評価を割愛している。
　以上、本発明の好適な実施の形態について説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。一例として、電解液の液面７と負極ブッシング５ｂの最下部との距離Ａが１５ｍｍ以下であれば、実施の形態１、２と同様の傾向を有する結果となることは言うまでもない。あるいは、実施の形態１における袋状のセパレータ１ｃと、実施の形態２における正極１ａの枚数とＸと負極１ｂの枚数Ｙとの関係とを組み合わせてもよい。
　なお、以上の説明では電槽３に複数の極板群１を収容した場合を説明したが、１つの極板群１だけを用いてもよい。
　本発明は、特に、エンジン始動用の鉛蓄電池において有用である。
１　　極板群
１ａ　　正極
１ｂ　　負極
１ｃ　　セパレータ
２ａ　　正極ストラップ
２ｂ　　負極ストラップ
３　　電槽
３ａ　　セル室
４ａ　　正極柱
４ｂ　　負極柱
５　　蓋
５ａ　　正極ブッシング
５ｂ　　負極ブッシング
５ｃ　　リブ
５ｄ　　***部
６ａ　　正極端子
６ｂ　　負極端子
７　　液面

Claims (5)

  1. 複数の正極と、複数の負極と、前記複数の正極のそれぞれと前記複数の負極のそれぞれとの間に各々介在する複数のセパレータとを有する極板群と、
    開口部を有し、前記極板群を収納するセル室を有する電槽と、
    前記複数の正極に接続された正極ストラップと、
    前記複数の負極に接続された負極ストラップと、
    前記正極ストラップに接続された正極柱と、
    前記負極ストラップに接続された負極柱と、
    前記電槽の前記開口部を封口するとともに、前記正極柱が挿入された正極ブッシングと、前記負極柱が挿入された負極ブッシングとを有する蓋と、
    前記極板群を浸漬した電解液と、を備え、
    前記正極柱と前記正極ブッシングとは正極端子を構成し、前記負極柱と前記負極ブッシングとは負極端子を構成し、
    前記負極ブッシングの下部にはリブが設けられ、
    前記負極端子における前記負極柱の外周面と前記負極ブッシングの内周面との間の隙間の最大値が０．５ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下であり、
    前記リブの突出高さの最小値が１．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下であり、
    前記電解液の液面と前記負極ブッシングの最下部との距離が１５ｍｍ以下である、
    鉛蓄電池。
  2. 前記複数のセパレータはそれぞれ袋状であり、前記複数の負極のそれぞれを収容している、
    請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 前記正極の数は前記負極の数以上である、
    請求項１に記載の鉛蓄電池。
  4. 前記極板群と、前記正極ストラップと、前記負極ストラップとをそれぞれ同じ数で複数備え、
    前記電槽は前記複数の極板群をそれぞれ収容する複数の前記セル室を有し、
    前記複数の極板群のうちの隣接する２つはいずれも前記正極ストラップと前記負極ストラップとを介して直列接続されることで、前記複数の極板群は直列接続され、
    前記複数の正極ストラップのうち、前記負極ストラップに接続されていない正極ストラップが前記正極柱に接続され、
    前記複数の負極ストラップのうち、前記正極ストラップに接続されていない負極ストラップが前記負極柱に接続されている、
    請求項１に記載の鉛蓄電池。
  5. 前記蓋は、前記正極端子、前記負極端子が設けられた部分を除く部分が***している、
    請求項１記載の鉛蓄電池。
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