WO2016017255A1 - 樹脂組成物、該組成物を用いた包装用フィルム、多層フィルム、及び包装資材 - Google Patents

樹脂組成物、該組成物を用いた包装用フィルム、多層フィルム、及び包装資材 Download PDF

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WO2016017255A1
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resin composition
mass
packaging
packaging film
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田中　一也
良平 西田
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三菱樹脂株式会社
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    • C08F2500/18—Bulk density

Definitions

  • the present invention relates to a novel resin composition that can be a packaging film excellent in moisture resistance and transparency, a packaging film made of the novel resin composition, and the like.
  • films made of polyolefin resins and polyamide resins are widely used as single films or laminated films with other films.
  • polyamide resin films are widely used because of their excellent oxygen gas barrier properties, flex resistance, transparency, heat resistance, toughness, and the like.
  • a polyamide-based film laminate provided with a sealant layer
  • a bag was produced from this laminate, and the contents were filled through the opening of the bag, and then the opening was heat-sealed and packaged.
  • the sealant layer having heat sealability linear low-density polyethylene (hereinafter abbreviated as “LLDPE”), polypropylene, or the like is generally used.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer film obtained by laminating a polyamide-based resin film using a medium-density polyethylene or high-density polyethylene blow-molded as a sealant layer.
  • the packaging bag using the laminated film described in Patent Document 1 has a large spherulite size due to slow cooling of the film, often impairs transparency and moisture resistance, and requires high moisture resistance. It was insufficient for use in the intended use.
  • moisture resistance is improved by adding a petroleum resin
  • the petroleum resin bleeds out to the film surface during the boil treatment, which may impair the appearance.
  • the present invention provides a novel resin composition that can be a new packaging film having sufficient moisture resistance and transparency, a packaging film made of the novel resin composition, and the like. For the purpose.
  • the first present invention relates to an ethylene copolymer (A) 99.00 to 99.99 comprising ethylene, butene-1 and octene-1 and having a density of 0.941 to 0.950 g / cm 3 .
  • the resin composition contains 99% by mass and 0.01 to 1.00% by mass of the crystal nucleating agent (B) and has a storage shear modulus (G ′) at 180 ° C. of 10 to 100 kPa.
  • the “ethylene copolymer (A)” is a copolymer in which ethylene units occupy 50% by mass or more of all structural units, and further includes butene-1 units and octenes. Means a copolymer having -1 units.
  • the ethylene copolymer (A) comprises only ethylene units, butene-1 units and octene-1 units.
  • the second aspect of the present invention is a packaging film comprising the resin composition according to the first aspect of the present invention.
  • the third aspect of the present invention is a multilayer film having a configuration in which a film containing a polyamide resin is laminated on at least one side of the packaging film according to the second aspect of the present invention.
  • the fourth present invention is a packaging material formed using the multilayer film according to the third present invention.
  • the resin composition according to the present invention can provide a packaging film having sufficient moisture resistance and transparency.
  • the packaging film can be suitably used as a packaging material that is required to have moisture resistance and transparency, such as a packaging material for foods and pharmaceuticals.
  • Resin Composition contains an ethylene copolymer (A) and a crystal nucleating agent (B).
  • Ethylene copolymer (A) It is important that the ethylene copolymer (A) used in the present invention is a copolymer composed of ethylene, butene-1 and octene-1. As the ethylene copolymer (A), one type of copolymer can be used alone, or a plurality of types of copolymers can be mixed and used. By using the ethylene copolymer (A), the crystal structure becomes dense, and excellent transparency and moisture resistance can be exhibited.
  • the ethylene unit accounts for 50% by mass or more of the total structural unit. Preferably it is 97.0 mass% or more, More preferably, it is 97.3 mass% or more.
  • the upper limit is preferably 98.9% by mass or less, more preferably 98.5% by mass or less.
  • the proportion of butene-1 in the ethylene copolymer (A) is preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the lower limit is more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 0.9% by mass or less, and still more preferably 0.8% by mass or less.
  • the proportion of octene-1 in the ethylene copolymer (A) is preferably 1.0 to 2.0% by mass.
  • the lower limit is more preferably 1.1% by mass or more, and still more preferably 1.2% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 1.8% by mass or less, and still more preferably 1.7% by mass or less. If the ratio of butene-1 and octene-1 is within such a range, a packaging film having excellent moisture resistance and transparency can be obtained.
  • the density of the ethylene copolymer (A) is from 0.941 to 0.950 g / cm 3 .
  • the lower limit is preferably 0.943 g / cm 3 or more, more preferably 0.945 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 0.949 g / cm 3 or less, more preferably 0.948 g / cm 3 or less. If the density of the ethylene copolymer (A) is within such a range, both the transparency and moisture resistance of the packaging film can be achieved.
  • the ethylene copolymer (A) has a crystal melting peak temperature of 120 to 135 ° C. measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry, and a crystal melting heat of 160 to 190 J / g. It is preferable that By using the ethylene copolymer (A) having a crystal melting peak temperature and a crystal melting heat amount within such a range, both transparency and moisture resistance of the packaging film can be achieved.
  • the lower limit of the crystal melting peak temperature is more preferably 122 ° C. or higher, and further preferably 125 ° C. or higher.
  • the upper limit is more preferably 132 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower.
  • the lower limit of the heat of crystal fusion is more preferably 162 J / g or more, and still more preferably 164 J / g or more.
  • the upper limit is more preferably 185 J / g or less, and still more preferably 180 J / g or less.
  • the crystal melting peak temperature can be measured using a differential scanning calorimeter at a rate of temperature increase of 10 ° C./min according to JIS K7121, and the crystal melting calorie can be measured using a differential scanning calorimeter. It can be measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min according to JIS K7122.
  • the ethylene copolymer (A) preferably has a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 0.5 to 3.0 g / 10 min. If the melt flow rate is within such a range, when combined with a crystal nucleating agent (B) described later, excellent bubble stability can be expressed at the time of inflation molding without impairing moisture resistance and transparency. .
  • MFR melt flow rate
  • Crystal nucleating agent (B) The kind of the crystal nucleating agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of improving the transparency and moisture resistance of the packaging film is recognized.
  • this type of nucleating agent include, for example, aliphatic, alicyclic, and aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids or polybasic polycarboxylic acids, metal salts of organic acids such as the corresponding anhydrides and metal salts, Cyclic bis-phenol phosphate, bicyclic dicarboxylic acids such as disodium bicyclo [2.2.1] heptene dicarboxylic acid, and metal salts thereof, such as bicyclo [2.2.1] heptane-dicarboxylate Bicyclic dicarboxylates and their metal salts, 1,3: 2,4-O-dibenzylidene-D-sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O- (m-methylbenzylidene) -D -Sorbitol
  • fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, and ariainic acid amide
  • fatty acid metal salts such as magnesium stearate, zinc stearate, and calcium stearate.
  • One of these crystal nucleating agents can be used alone, or two or more of these can be used in combination.
  • crystal nucleating agent (B) examples include “Gelall D” series, “Gelall MD” series manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., “Adeka Stub” series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., “Millad” series manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd., “ Hyperform ”series,“ IRGACLEAR ”series manufactured by BASF, and the like.
  • master batch of the crystal nucleating agent include“ Rike Master CN ”series manufactured by Riken Vitamin Co.,“ HL3-4 ”manufactured by Milliken Chemical.
  • those having a particularly high effect of improving transparency include “HYPERFORM HPN-20E” and “HL3-4” manufactured by Milliken Chemical Co., Ltd., “Rike Master CN-001”, “Rike Master CN-002” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. Can be mentioned.
  • the resin composition is a heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, antibacterial / antifungal agent, antistatic agent, lubricant, pigment, and dye as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Etc. You may contain additives, such as.
  • a resin other than the ethylene copolymer (A) for example, a polyolefin resin other than the ethylene copolymer (A), a polystyrene resin, a polyester resin, or a polystyrene thermoplastic elastomer is blended. You can also.
  • a cyclic olefin resin is blended as a polyolefin resin other than the ethylene copolymer (A)
  • the transparency can be further improved without impairing the moisture resistance.
  • the cyclic olefin-based resin include a cyclic copolymer of cyclic olefin and ethylene represented by the following general formula (1), a cyclic olefin ring-opening (co) polymer, and a cyclic olefin ring-opening (co) polymer. Examples thereof include hydrogenated products and graft modified products of these (co) polymers.
  • R 1 to R 12 in the general formula (1) are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, which may be the same or different.
  • R 5 and R 10 , or R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group.
  • R 3 , R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
  • n is 0 or a positive integer, and when R 5 to R 8 are repeated a plurality of times, these may be the same or different.
  • examples of the cyclic olefin represented by the general formula (1) include bicyclohept-2-ene (2-norbornene) of the following general formula (2) and derivatives thereof such as norbornene, 6-methylnorbornene, 6 -Ethylnorbornene, 6-n-butylnorbornene, 5-propylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene and the like.
  • tetracyclo-3-dodecene of the following general formula (3) and derivatives thereof include, for example, 8-methyltetracyclo-3-dodecene, 8-ethyltetracyclo-3-dodecene, 8-hexyltetracyclo-3- Examples include dodecene, 10-dimethyltetracyclo-3-dodecene, and 5,10-dimethyltetracyclo-3-dodecene.
  • cyclic olefin-based resin there are a product name “ZEONOR” series of Nippon Zeon Co., Ltd., a product name “APEL” series of Mitsui Chemicals, Inc., and a product name “TOPAS” series of Polyplastics Co., Ltd. It can be obtained industrially.
  • cyclic olefin resin examples include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-612012016, JP-A-61-115912, JP-A-61-115916, JP-A-61-1. -271308, JP-A-61-272216, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407 and the like.
  • cyclic olefin resins include ethylene and cyclic olefin random copolymers, cyclic olefin ring-opening (co) polymers or hydrogenated products of cyclic olefin ring-opening (co) polymers such as maleic anhydride.
  • Graft polymers modified with modifiers such as unsaturated carboxylic acids such as acid, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, (meth) acrylic acid, or anhydrides thereof can also be used. Alternatively, a plurality of them can be used in combination.
  • an ethylene polymer other than the above-described ethylene copolymer (A) (including an ethylene homopolymer; the same shall apply hereinafter) is included, particularly at the time of inflation molding. Formability may be improved. For example, such an effect can be obtained when a high pressure ethylene homopolymer (low density polyethylene) is included.
  • the high-pressure ethylene homopolymer means an ethylene homopolymer obtained by a polymerization method generally known as a high-pressure method.
  • the high pressure method for example, bulk polymerization method or ICI method is used, and radicals such as oxygen and peroxide in the air are used as a catalyst, and ethylene is used at high pressure and high temperature of 100 to 400 MPa, 100 to 350 ° C. And a polymerization method using a multistage gas compressor can be employed.
  • the resin composition according to the present invention does not contain an ethylene polymer other than the ethylene copolymer (A).
  • the resin composition according to the present invention preferably contains only the ethylene copolymer (A) as the ethylene polymer.
  • the lower limit of the proportion of the ethylene copolymer (A) in the resin composition is more preferably 99.20% by mass or more, still more preferably 99.40% by mass or more, and the upper limit is more preferably 99.20% by mass. It is 97 mass% or less, More preferably, it is 99.95 mass% or less, Most preferably, it is 99.90 mass% or less.
  • the ratio of the crystal nucleating agent (B) in the resin composition is 0.01 to 1.00% by mass. If the ratio of the crystal nucleating agent (B) is within such a range, excellent transparency and moisture resistance can be imparted.
  • the lower limit of the proportion of the crystal nucleating agent (B) in the resin composition is more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, and the upper limit is more preferably 0.80% by mass. % Or less, more preferably 0.60 mass% or less.
  • the ratio of “other components” in the resin composition is not particularly limited. As long as the proportions of the ethylene copolymer (A) and the crystal nucleating agent (B) in the resin composition satisfy the above range, the remainder can be set as “other components”.
  • the resin composition according to the present invention has a storage shear modulus (G ′) at 180 ° C. of 10 to 100 kPa. If the storage shear modulus is within such a range, the stability of the bubble at the time of inflation molding is excellent, so that a film having a good appearance can be molded.
  • the lower limit of the storage shear modulus (G ′) of the resin composition is more preferably 11 kPa or more, and further preferably 12 kPa or more.
  • the upper limit is more preferably 90 kPa or less, and still more preferably 80 kPa or less.
  • the storage shear modulus (G ′) at 180 ° C. of the resin composition is adjusted by adjusting the type and composition ratio of the above-described ethylene copolymer (A) and crystal nucleating agent (B). It can be 10 to 100 kPa.
  • Packaging Film The packaging film according to the present invention comprises the above resin composition.
  • the manufacturing method of a packaging film will not be specifically limited if it is a method using the resin composition which concerns on this invention mentioned above. From the viewpoint that the moisture resistance can be further improved by molecular orientation at the time of molding, it is particularly preferable to mold the above resin composition by an inflation method to obtain a packaging film.
  • the raw material is put into an inflation extrusion machine, and is kneaded by a screw in a heated cylinder, and then sent to a die as it is completely melted. While adjusting, the shape blown up is adjusted, cooled by an air ring, and wound up while being pulled up by a pinch roll.
  • the cylindrical tube can determine the width by adjusting the amount of air to be put therein, and the thickness of the film by adjusting the amount of resin extruded and the winding speed.
  • the blow ratio when the packaging film is produced by the inflation method is preferably 2.0 to 4.5 or less. If the blow ratio is below this range, sufficient molecular orientation may not be obtained and the moisture resistance may be inferior. On the other hand, if the blow ratio exceeds this range, the transparency of the film surface may be deteriorated, or during film formation It may reduce the stability of the bubble.
  • the lower limit of the blow ratio is more preferably 2.2 or more, and still more preferably 2.4 or more.
  • the upper limit is more preferably 4.3 or less, and still more preferably 4.0 or less.
  • the thickness of the packaging film can be appropriately determined according to the application, but is preferably 0.02 mm or more and 0.1 mm or less.
  • the lower limit is more preferably 0.03 mm or more.
  • the upper limit is more preferably 0.08 mm or less.
  • the packaging film can be prepared so as to have the following physical properties.
  • the water vapor transmission rate at a thickness of 0.05 mm measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% is 2.5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less.
  • a packaging film can be prepared. Above all, it is more preferable to prepare it so that it becomes 2.3 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less, and 2.0 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less.
  • the water vapor permeability of the packaging film can be adjusted by adopting the above-described ones as the type, composition, and blending amount of the ethylene copolymer (A) and the crystal nucleating agent (B). Or it can adjust also by the blow ratio etc. at the time of inflation molding.
  • the packaging film can be prepared so that the haze value at a thickness of 0.05 mm measured based on JIS K7105 is 20% or less. In particular, it is more preferable to prepare so that it may be 18% or less, and especially 16% or less.
  • the haze value of the packaging film can be adjusted by adopting the above-described ones as the type, composition and blending amount of the ethylene polymer (A) and the crystal nucleating agent (B). Or it can adjust also by the blow ratio etc. at the time of inflation molding.
  • packaging film can be formed using the packaging film according to the present invention.
  • the packaging film according to the present invention is excellent in moisture resistance, transparency, and boil resistance, and is laminated with various base materials as a sealant film to improve the moisture resistance of various base materials without impairing transparency. Can be made. Therefore, it can be widely used for various packaging materials including food products.
  • Multilayer film The film for packaging according to the present invention is laminated with various substrate films to form a laminated film (multilayer film), whereby the multilayer film is suitably used as a packaging material for foods and pharmaceuticals, for example. Can do.
  • the packaging film according to the present invention can also function as a heat-sealable sealant film (sealant layer), it is preferable to constitute at least one outermost layer of the multilayer film.
  • the resins constituting the base film include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyamide resins, polystyrene resins, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer ken. And polyolefin resins such as chemical compounds.
  • a film containing a polyamide-based resin described later is preferably used as the base film from the viewpoint of oxygen gas barrier properties, bending resistance, toughness, and the like.
  • polyamide MXD6 polymetaxylene azide
  • a film containing (pamide) is used among polyamide-based resins.
  • the base film may be either a single layer film made of a single resin or a multilayer film made of two or more kinds of resins.
  • the polyamide-based resin is not particularly limited. However, the polyamide-based resin is mainly composed of a lactam having a three-membered ring or more, the main component is a polymerizable ⁇ -amino acid, or the main component is a diamine and a dicarboxylic acid. It is preferable to use the following.
  • the polyamide component is preferably contained in an amount of 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.
  • the proportion of the polyamide component in the composition is preferably 70% by mass or more, and preferably 75% by mass or more. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more.
  • lactam having 3 or more rings examples include ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecanactam, ⁇ -lauryl lactam, and the like.
  • Examples of the polymerizable ⁇ -amino acid include ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoheptanoic acid, ⁇ -aminononanoic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid, and ⁇ -aminododecanoic acid.
  • diamine examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-tothimethylhexamethylene.
  • Diamines such as 2,4,4-totimethylhexamethylenediamine, 1,3 / 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, piperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2, Mention may be made of alicyclic diamines such as 2-bis- (4′-aminocyclohexyl) propane, and aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine.
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedioic acid, decanedioic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and hexahydroterephthalic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedioic acid, decanedioic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and hexahydroterephthalic acid.
  • Alicyclic carboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (1,2-isomer, 1,3-isomer, 1,4-isomer, 1,5-isomer, 1,6 -Aromatic dicarboxylic acids such as 1,7-isomer, 1,8-isomer, 2,3-isomer, 2,6-isomer, 2,7-isomer), and metal salts of sulfoisophthalic acid. .
  • polyamide-based resin derived from a lactam having a 3-membered ring or more, a polymerizable ⁇ -amino acid, or a diamine and a dicarboxylic acid as described above include, for example, polyamide 4, polyamide 6, polyamide 7, and polyamide 11 Polyamide 12, Polyamide 4,6, Polyamide 6,6, Polyamide 6,9, Polyamide 6,10, Polyamide 6,11, Polyamide 6T, Polyamide 6I, Polyamide MXD6 (Polymetaxylylene adipamide), Polyamide 6-6 , 6, polyamide 6-6,10, polyamide 6-6,11, polyamide 6,12, polyamide 6-6,12, polyamide 6-6T, polyamide 6-6I, polyamide 6-6,6-6,10, Polyamide 6-6, 6-12, Polyamide 6-6, 6-6, 12, Polyamide 6, 6-6 , Polyamides 6,6-6I, polyamide 6T-6I, polyamide 6,6-6T-6I and the like.
  • These polyamide resins may be homopolymers, copolymers,
  • EVOH ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product
  • the EVOH is not particularly limited. EVOH produced by a known method can be used. Among them, in particular, the lower limit of the ethylene content is 25 mol% or more, more preferably 29 mol% or more, the upper limit is 38 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and the lower limit of the saponification degree is 95 mol%. As described above, EVOH having 98 mol% or more and an upper limit of 100 mol% or less is particularly suitable as the EVOH used for the multilayer film.
  • the melt extrudability at the time of melt extrusion becomes good, and the molded product appearance, mechanical strength, and oxygen gas barrier properties become good.
  • the saponification degree of EVOH is in the range of 95 mol% or more and 100 mol% or less, the oxygen gas barrier property and moisture resistance are good.
  • the EVOH includes a small amount of ⁇ -olefin such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, etc. It may contain carboxylic acid or a salt thereof.
  • Resins such as polyolefins, polyamide elastomers, and polyester elastomers can be added for the purpose of imparting flexibility and impact resistance to the polyamide-based resin or the base film containing EVOH.
  • the above polyolefins are mainly composed of polyethylene units and polypropylene units in the main chain, and may be graft-modified with maleic anhydride or the like.
  • structural units other than the polyethylene unit and the polypropylene unit vinyl acetate or a partially saponified product thereof, (meth) acrylic acid, or a partial metal ion neutralized product thereof, (meth) acrylic acid esters, butene, etc. -Alkenes, alkadienes, styrenes and the like. A plurality of these structural units may be included.
  • the above polyamide elastomers belong to polyamide block copolymers such as polyether amide and polyether ester amide, and examples of amide components include polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 12 and the like, and ether components Examples thereof include polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxy-1,2-propylene glycol and the like, but preferably a copolymer mainly comprising polytetramethylene glycol and polylauryl lactam (polyamide 12). It is. Moreover, what used a small amount of dicarboxylic acids, such as dodecane dicarboxylic acid, adipic acid, a terephthalic acid, as an arbitrary component may be used.
  • dicarboxylic acids such as dodecane dicarboxylic acid, adipic acid, a terephthalic acid
  • polyester elastomers examples include polyether ester elastomers combining polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol, and polyester ester elastomers combining polybutylene terephthalate and polycaprolactone.
  • the resins such as polyolefins, polyamide elastomers and polyester elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the resin added is preferably 0.1 to 20% by mass in the polyamide-based resin composition or the EVOH composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. In such a range, by adding a resin such as polyolefins, polyamide elastomers, and polyester elastomers, flexibility and impact resistance can be imparted without reducing transparency and heat resistance.
  • Additives such as heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antibacterial / antifungal agents, antistatic agents, lubricants, pigments, dyes, etc., to the resin composition constituting the base film be able to.
  • the method for producing the base film is not particularly limited.
  • the film can be formed by a general T die casting method, roll stretching method, tenter stretching method, tubular method, inflation method, or the like.
  • the stretch ratio of the stretched film is preferably in the range of 1.1 to 16 times in terms of area magnification.
  • the lower limit of the area magnification is more preferably 1.5 times or more, and further preferably 2 times or more.
  • the upper limit of the area magnification is more preferably 15 times or less, and further preferably 14 times or less.
  • the thickness ratio of the packaging film in the multilayer film is preferably 50 to 90%.
  • the lower limit of the thickness ratio is more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more.
  • the upper limit is more preferably 85% or less, and still more preferably 80% or less. If the thickness ratio of the packaging film in the multilayer film is within such a range, excellent moisture resistance can be imparted to the multilayer film.
  • the thickness of the entire multilayer film can be appropriately determined according to the use, but is preferably 0.03 mm or more and 0.2 mm or less.
  • the lower limit is more preferably 0.04 mm or more.
  • the upper limit is more preferably 0.15 mm or less.
  • Multilayer film manufacturing method As a method of laminating the packaging film according to the present invention and the substrate film, all layers may be formed at the same time by coextrusion, or after each layer is formed individually, Bonding may be performed by a laminating method. In consideration of the film forming property and film forming method of each layer, it is preferable that the packaging film and the base film are individually formed and then bonded by a general laminating method.
  • a packaging film and a base film are individually formed and bonded by a general laminating method, for example, a dry lamination using a urethane adhesive, an acrylic adhesive, or a polyester adhesive It can be bonded by a method, a wet laminating method, a sand laminating method, an extrusion laminating method or the like.
  • a general laminating method for example, a dry lamination using a urethane adhesive, an acrylic adhesive, or a polyester adhesive It can be bonded by a method, a wet laminating method, a sand laminating method, an extrusion laminating method or the like.
  • the multilayer film obtained by laminating the packaging film according to the present invention and various substrate films can be suitably used for packaging materials. For example, after making a multilayer film into a bag shape, it can be filled and sealed with food, medicine, or the like.
  • a multilayer film obtained by laminating a packaging film according to the present invention and a base film containing a polyamide-based resin can be suitably used for applications such as liquid-filled packaging.
  • stacked the packaging film which concerns on this invention, and the base film (nylon film) containing a polyamide-type resin can be used suitably as a film which comprises a vacuum heat insulating material.
  • the vacuum heat insulating material is, for example, a film in which a metal vapor deposited film and a sealant film are bonded together, and the sealant film side is combined and heat-sealed in three directions to form a bag, and a material capable of expressing a heat insulating effect inside,
  • a material capable of expressing a heat insulating effect inside For example, after enclosing fine powders such as silica and calcium silicate, inorganic fibers such as glass wool and rock wool, and resin foam moldings such as styrene foam and polyurethane foam, the inside is preferably a vacuum degree of 100 Pa or less. The remaining one direction is heat-sealed while being held.
  • the vacuum heat insulating material is excellent in heat insulating properties and light weight, it can be widely used as a heat insulating structure such as a refrigerator / freezer, a rice cooker, a desktop pot, a cooler box, a housing building material, an automobile, and a railway vehicle. That is, as the “sealant film” in the vacuum heat insulating material, the packaging film according to the present invention can be used, and as the “film in which the metal vapor-deposited film and the sealant film are bonded” in the vacuum heat insulating material, Such a multilayer film can be used.
  • a “film” is a thin, flat product that is very small compared to its length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, usually in the form of a roll. (Japanese Industrial Standard JISK6900).
  • a “sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and generally has a flat thickness that is small for the length and width.
  • the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
  • main component when expressed as “main component”, unless otherwise specified, when there is one main component, it means a component that occupies 50% (mol%, mass%, volume%) or more of the total component. Yes, when there is no component occupying 50% (mol%, mass%, volume%) or more of the total component, it means the component having the highest content among the total components.
  • X is preferably greater than X” and “preferably Y”, with the meaning “X to Y” unless otherwise specified. It means “smaller”. Further, in the present invention, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and “Y or less” (Y is an arbitrary number). ) Includes the meaning of “preferably smaller than Y” unless otherwise specified.
  • MFR Melt flow rate
  • Water vapor transmission rate (moisture resistance) Based on JIS K7129B, using a PERMATRAN W 3/31 manufactured by MOCON, water vapor permeability was measured for a sample having a thickness of 0.05 mm in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH. As an evaluation standard, a water vapor permeability of 2.5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less was regarded as “pass”.
  • Example 1 (A) -1 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 99.90: 0.10, and then put into a ⁇ 25 mm co-directional twin screw extruder at a set temperature of 220 ° C. After melt-kneading, it was extruded from a strand-shaped die. Subsequently, after cooling in a water tank, it was cut into pellets to obtain a resin composition. The storage shear modulus (G ′) of the resin composition pellets thus obtained was measured.
  • the pellets of the resin composition obtained as described above were put into a ⁇ 30 mm single screw extruder, melted and kneaded at a set temperature of 180 ° C., and then inflated from an annular die at a set temperature of 180 ° C. and a blow ratio of 2.8. Molding was performed to obtain a film sample having a thickness of 0.05 mm. The obtained film sample was evaluated for water vapor transmission rate, haze, and film appearance. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, film samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (A) -2 was used instead of (A) -1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A film sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (A) -3 was used instead of (A) -1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, except that (A) -1 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 99.95: 0.05, a film sample was prepared in the same manner as in Example 1. Fabrication and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 2, except that (A) -2 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 99.95: 0.05, a film sample was prepared in the same manner as in Example 2. Fabrication and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 3, except that (A) -3 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 99.95: 0.05, a film sample was prepared in the same manner as in Example 3. Fabrication and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 1, except that (A) -1 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 99.00: 1.00, a film sample was prepared in the same manner as in Example 1. Fabrication and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 2, except that (A) -2 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 99.00: 1.00, a film sample was prepared in the same manner as in Example 2. Fabrication and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In Example 3, except that (A) -3 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 99.00: 1.00, a film sample was prepared in the same manner as in Example 3. Fabrication and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a film sample consisting only of (A) -1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 without adding (B) -1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 2, a film sample consisting only of (A) -2 was prepared and evaluated by the same method as in Example 2 without adding (B) -1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 3, a film sample consisting only of (A) -3 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 without adding (B) -1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 (Comparative Example 4) In Example 1, except that (A) -1 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 98.50: 1.50, a film sample was prepared in the same manner as in Example 1. Fabrication and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 (Comparative Example 5) In Example 2, (A) -2 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 98.50: 1.50. Fabrication and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 (Comparative Example 6) In Example 3, except that (A) -3 and (B) -1 were dry blended at a mixing mass ratio of 98.50: 1.50, a film sample was prepared in the same manner as in Example 3. Fabrication and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 (Comparative Example 7) In Example 1, a film sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (A) -4 was used instead of (A) -1. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 In Example 1, film samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (A) -5 was used instead of (A) -1. The results are shown in Table 2.
  • the resin composition according to Comparative Example 7 used an ethylene copolymer containing hexene-1 instead of butene-1, only a film having a low storage shear modulus and an inferior appearance was obtained. Since the resin composition according to Comparative Example 8 used an ethylene-based copolymer having a density outside the range of the present invention, the desired moisture resistance could not be imparted to the film.
  • a sealant film one side of the film produced in Example 2 (hereinafter referred to as a sealant film) is subjected to corona treatment so that the wetting index is 50 dyne / cm or more, and the following adhesive is applied to the one side at 70 ° C.
  • the ethyl acetate was removed to form an adhesive coating layer having a thickness of 0.005 mm.
  • the adhesive applied at this time uses the trade name TM-329 manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. as the main agent, the trade name CAT-8B manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., and ethyl acetate as the diluting solvent.
  • TM-329, CAT-8B and ethyl acetate are mixed at a mixing mass ratio of 13.8 / 13.8 / 72.4.
  • a base film is overlaid on the sealant film coated with the adhesive, and after laminating and laminating at 90 ° C., aging is performed at 40 ° C. for 24 hours, so that a multilayer film having a thickness of 0.07 mm is obtained. Produced.
  • the heat seal test was implemented. After the sealant films of the multilayer film samples cut out in the vertical direction of 150 mm and in the horizontal direction of 100 mm are put together, the horizontal direction of the sample is measured by a heating bar having a width of 10 mm under the conditions of a pressure of 1 kgf / cm 2 , a temperature of 180 ° C., and a sealing time of 1 second. In parallel with this, the central part in the vertical direction was heat-sealed.
  • the heat-sealed sample was cut out to 150 mm in the vertical direction and 15 mm in the horizontal direction, and then using a tensile tester (material tester 201X with a constant temperature bath manufactured by Intesco), the ambient temperature was 23 ° C., and the peeling rate was 50 mm / min.
  • a tensile tester material tester 201X with a constant temperature bath manufactured by Intesco
  • the resin composition according to the example As described above, it was shown that by using the resin composition according to the example, a practical film having excellent moisture resistance and transparency and excellent in boil resistance can be provided. Further, it was found that the film is excellent in heat sealability and can be applied as a packaging film that can seal various materials without using an adhesive or the like.
  • the resin composition according to the present invention can be applied to the production of various films that require moisture resistance.
  • the fields of application of the present invention are diverse, such as food packaging and pharmaceutical packaging films.

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Abstract

　本発明は、エチレンとブテン－１とオクテン－１とからなるとともに密度が０．９４１～０．９５０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系共重合体（Ａ）９９．００～９９．９９質量％、及び、結晶核剤（Ｂ）０．０１～１．００質量％を含有し、１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ'）が、１０～１００ｋＰａである樹脂組成物である。本発明によれば、十分な防湿性、透明性を有する新たな包装用フィルムとなり得る新規樹脂組成物を提供できる。

Description

樹脂組成物、該組成物を用いた包装用フィルム、多層フィルム、及び包装資材
　本発明は、防湿性、透明性に優れた包装用フィルムとなり得る新規樹脂組成物、及び当該新規樹脂組成物からなる包装用フィルム等に関する。
　食品包装用や医薬品の包装用フィルムとして、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂からなるフィルムが、単独のフィルムとして、或いは他のフィルムとの積層フィルムとして広く使用されている。特に、液体充填包装等の用途においては、その優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、透明性、耐熱性、強靱性等の点から、ポリアミド系樹脂フィルムが広く使用されている。
　このようなポリアミド系樹脂フィルムを、例えば味噌、醤油等の調味料、スープ、レトルト食品等の水分含有食品、または薬品の包装袋等に使用する際は、シーラント層を設けたポリアミド系フィルム積層体を製造し、この積層体から袋を作製し、該袋の開口部を通じて内容物を充填した後、該開口部をヒートシールして包装するのが一般的であった。この際、ヒートシール性を有するシーラント層としては、一般的に、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」と省略する）やポリプロピレン等が用いられていた。
　中でも、透明性、ヒートシール性の点から、ＬＬＤＰＥなどのエチレン系樹脂を主成分とするシーラント層が多用されており、特に、生産性やコストの面から、インフレーション成形にて得られるものが一般的に使用されてきた。
　しかしながら、インフレーション成形にて得られたＬＬＤＰＥのシーラント層は、高度な防湿性が要求される用途への使用が困難であった。
　そこで、中密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンをインフレーション成形したものを用いた技術が提案されている。例えば特許文献１には、中密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンをインフレーション成形したものをシーラント層として、ポリアミド系樹脂フィルムと積層した多層フィルムが開示されている。
特開２００１－２７８３５５号公報
　特許文献１に記載される積層フィルムを用いた包装袋は、フィルムが徐冷されることで球晶のサイズが粗大になり、透明性や防湿性を損なうことが多く、高度な防湿性が要求される用途に使用するには不十分なものであった。また、石油樹脂を添加することで防湿性を向上させた場合、ボイル処理が必要とされる用途においては、ボイル処理時に石油樹脂がフィルム表面にブリードアウトするため、外観を損なう場合がある。このように、従来技術においては、インフレーション成形にて得られるシーラント層と他の層との多層フィルムであって、十分な防湿性、透明性を有する実用的な包装用フィルムはなかった。
　このような従来技術の課題に鑑み、本発明は、十分な防湿性、透明性を有する新たな包装用フィルムとなり得る新規樹脂組成物、及び当該新規樹脂組成物からなる包装用フィルム等を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するべく鋭意研究を進めた結果、本発明者らは以下の発明を完成させた。
　すなわち、第１の本発明は、エチレンとブテン－１とオクテン－１とからなるとともに密度が０．９４１～０．９５０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系共重合体（Ａ）９９．００～９９．９９質量％、及び、結晶核剤（Ｂ）０．０１～１．００質量％を含有し、１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）が、１０～１００ｋＰａである樹脂組成物である。
　第１の本発明において、「エチレン系共重合体（Ａ）」とは、全構造単位中、エチレン単位が５０質量％以上を占める共重合体であって、ここにさらにブテン－１単位とオクテン－１単位とを有する共重合体を意味する。エチレン系共重合体（Ａ）はエチレン単位、ブテン－１単位及びオクテン－１単位のみからなる。
　第２の本発明は、第１の本発明に係る樹脂組成物からなる包装用フィルムである。
　第３の本発明は、第２の本発明に係る包装用フィルムの少なくとも片側に、ポリアミド系樹脂を含むフィルムを積層してなる構成を備えた多層フィルムである。
　第４の本発明は、第３の本発明に係る多層フィルムを用いて形成された包装資材である。
　本発明に係る樹脂組成物によれば、十分な防湿性、透明性を有する包装用フィルムを提供できる。当該包装用フィルムは、例えば、食品や医薬品等の包装資材などのように、防湿性、透明性が要求される包装資材として好適に用いることができる。
　特に、ポリアミド系樹脂を含むフィルムと組み合わせて多層フィルムとすることで、防湿性、透明性を維持しつつ、優れた酸素ガスバリア性、耐屈曲性、強靱性を付与できるため、中でも液体充填包装等の用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施形態の一例としての樹脂組成物、包装用フィルム及び多層フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
１．樹脂組成物
　本発明に係る樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）、及び、結晶核剤（Ｂ）を含有する。
１．１．エチレン系共重合体（Ａ）
　本発明に用いるエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレンと、ブテン－１と、オクテン－１とからなる共重合体であることが重要である。エチレン系共重合体（Ａ）は１種類の共重合体を単独で、或いは、複数種類の共重合体を混合して用いることができる。エチレン系共重合体（Ａ）を用いることで、結晶構造が緻密になり、優れた透明性、防湿性を発現させることができる。
　前記エチレン系共重合体（Ａ）において、エチレン単位は全構造単位の５０質量％以上を占めている。好ましくは９７．０質量％以上、より好ましくは９７．３質量％以上である。上限は好ましくは９８．９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下である。　前記エチレン系共重合体（Ａ）中に占めるブテン－１の割合は０．１～１．０質量％であることが好ましい。下限はより好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。上限はより好ましくは０．９質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。
　また、前記エチレン系共重合体（Ａ）中に占めるオクテン－１の割合は１．０～２．０質量％であるのが好ましい。下限はより好ましくは１．１質量％以上、さらに好ましくは１．２質量％以上である。上限はより好ましくは１．８質量％以下、さらに好ましくは１．７質量％以下である。
　ブテン－１、及び、オクテン－１の割合がかかる範囲内であれば、優れた防湿性と透明性とを有する包装用フィルムが得られる。
　また、前記エチレン系共重合体（Ａ）の密度は０．９４１～０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが重要である。下限は好ましくは０．９４３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以上である。上限は好ましくは０．９４９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９４８ｇ／ｃｍ３以下である。
　前記エチレン系共重合体（Ａ）の密度がかかる範囲内であれば、包装用フィルムの透明性と防湿性を両立することができる。
　前記エチレン系共重合体（Ａ）は、示差走査熱量測定における昇温速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１２０～１３５℃であり、かつ、結晶融解熱量が１６０～１９０Ｊ／ｇであることが好ましい。かかる範囲内に結晶融解ピーク温度及び結晶融解熱量を有するエチレン系共重合体（Ａ）を用いることで、包装用フィルムの透明性と防湿性とを両立することができる。
　前記結晶融解ピーク温度の下限はより好ましくは１２２℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。上限はより好ましくは１３２℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
　前記結晶融解熱量の下限はより好ましくは１６２Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは１６４Ｊ／ｇ以上である。上限はより好ましくは１８５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは１８０Ｊ／ｇ以下である。
　なお、前記結晶融解ピーク温度は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて昇温速度１０℃／分で測定することができ、前記結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて昇温速度１０℃／分で測定することができる。
　また、前記エチレン系共重合体（Ａ）は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～３．０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがかかる範囲内であれば、後述の結晶核剤（Ｂ）と組み合わせた場合に、防湿性や透明性を損なうことなく、インフレーション成形時において優れたバブル安定性を発現することができる。
１．２．結晶核剤（Ｂ）
　本発明に用いる結晶核剤（Ｂ）は、包装用フィルムの透明性、防湿性を向上させる効果が認められれば、その種類を特に制限するものではない。
　この種の核剤としては、例えば、脂肪族、脂環族、および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸または多塩基性ポリカルボン酸、相当する無水物および金属塩などの有機酸の金属塩化合物、環式ビス－フェノールホスフェート、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプテンジカルボン酸などの二環式ジカルボン酸、及び、その金属塩、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－ジカルボキシレートなどの二環式ジカルボキシレート、及び、その金属塩、１，３：２，４－Ｏ－ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－イソプロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－プロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｍ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－イソプロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－プロピルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，３－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，５－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，５－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，３－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，４－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，５－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，４－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，５－ジエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，４，５－トリメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，４，５－トリメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（２，４，５－トリエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（３，４，５－トリエチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－メチルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－エチルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－イソプロピルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－プロピルオキシカルボニルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－ｎ－ブチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｏ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－（ｐ－クロロベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－［（５，６，７，８,－テトラヒドロ－１－ナフタレン）－１－メチレン］－Ｄ－ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－［（５，６，７，８,－テトラヒドロ－２－ナフタレン）－１－メチレン］－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－クロルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－クロルベンジリデン－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（２，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（２，４－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ベンジリデン－２，４－Ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－（３，４－ジメチルベンジリデン）－２，４－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－メチル－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－エチルベンジリデンソルビトール、１，３－ｐ－エチル－ベンジリデン－２，４－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－メチル－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－クロルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、１，３－Ｏ－ｐ－クロル－ベンジリデン－２，４－Ｏ－ｐ－メチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトールなどのジアセタール化合物、ナトリウム２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス［２，２’－メチレン－ビス－（４－６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウムホスフェートなどのリン酸エステル化合物や、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の脂肪酸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、シリカ、タルク、カオリン、炭化カルシウム等の無機粒子、グリセロール、グリセリンモノエステルなどの高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
　これらの中でも、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ヘベニン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が特に好ましい。
　以上の結晶核剤は、これらのうちの一種を単独で用いることも、また、これらのうちの二種類以上を選択して組み合わせて併用することもできる。
　前記結晶核剤（Ｂ）の具体例としては、新日本理化社製「ゲルオールＤ」シリーズ、「ゲルオールＭＤ」シリーズ、旭電化工業社製「アデカスタブ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ」シリーズ等が挙げられ、また結晶核剤のマスターバッチとしては理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「ＨＬ３－４」等があげられる。この中でも特に透明性を向上する効果が高いものとして、ミリケンケミカル社製「ＨＹＰＥＲＦＯＲＭ　ＨＰＮ－２０Ｅ」、「ＨＬ３－４」、理研ビタミン社製「リケマスターＣＮ－００１」「リケマスターＣＮ－００２」等を挙げることができる。
１．３．その他の成分
　前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を含有してもよい。また、エチレン系共重合体（Ａ）以外の樹脂、例えば、エチレン系共重合体（Ａ）以外のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、或いは、ポリスチレン系の熱可塑性エラストマー等を配合することもできる。
　例えば、エチレン系共重合体（Ａ）以外のポリオレフィン系樹脂として環状オレフィン系樹脂を配合すれば、防湿性を損なうことなく透明性をさらに向上させることができる。環状オレフィン系樹脂の具体例としては、下記一般式（１）で表される環状オレフィンとエチレンのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物、及び、これらの（共）重合体のグラフト変性物等があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であって、それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ５とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。また、Ｒ３とＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは互いに環を形成しても良い。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ５～Ｒ８が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
　ここで、一般式（１）で表される環状オレフィンの例としては、下記一般式（２）のビシクロヘプト－２－エン（２－ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６－メチルノルボルネン、６－エチルノルボルネン、６－ｎ－ブチルノルボルネン、５－プロピルノルボルネン、１－メチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、下記一般式（３）のテトラシクロ－３－ドデセン及びその誘導体としては、例えば、８－メチルテトラシクロー３－ドデセン、８－エチルテトラシクロー３－ドデセン、８－ヘキシルテトラシクロ－３－ドデセン、１０－ジメチルテトラシクロ－３－ドデセン、５，１０－ジメチルテトラシクロ－３－ドデセン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上述した環状オレフィン系樹脂としては、日本ゼオン（株）の商品名「ＺＥＯＮＯＲ」シリーズ、三井化学（株）の商品名「ＡＰＥＬ」シリーズ、ポリプラスチックス（株）の商品名「ＴＯＰＡＳ」シリーズなどが工業的に入手することができる。
　なお、環状オレフィン系樹脂は、例えば、特開昭６０－１６８７０８号公報、特開昭６１－１２０８１６号公報、特開昭６１－１１５９１２号公報、特開昭６１－１１５９１６号公報、特開昭６１－２７１３０８号公報、特開昭６１－２７２２１６号公報、特開昭６２－２５２４０６号公報、特開昭６２－２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
　環状オレフィン系樹脂としては、上記のようなエチレンと環状オレフィン系ランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物を、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物等の変性剤で変性したグラフト重合体も使用することができ、これらの変性剤は単独、あるいは、複数を組み合わせて使用することができる。
　尚、本発明に係る樹脂組成物において、上記したエチレン系共重合体（Ａ）以外のエチレン系重合体（エチレン単独重合体を含む。以下同じ。）を含ませることで、特にインフレーション成形時の成形性が向上する場合がある。例えば、高圧法エチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）を含ませた場合にこのような効果が得られる。尚、高圧法エチレン単独重合体とは、高圧法として一般的に知られている重合方法によって得られるエチレンホモポリマーを意味する。高圧法としては、例えば、塊状重合法、または、ＩＣＩ法などにより、空気中の酸素や過酸化物などのラジカル開始剤を触媒として、エチレンを１００～４００ＭＰａ、１００～３５０℃の高圧・高温下で多段ガス圧縮機を用いて重合する方法などを採用することができる。
　しかしながら、高圧法エチレン単独重合体を含ませた場合、本発明の課題である防湿性が劣化する場合がある。それゆえ、本発明に係る樹脂組成物においては、エチレン系共重合体（Ａ）以外のエチレン系重合体を含有しないことが好ましい。言い換えれば、本発明に係る樹脂組成物においては、エチレン系重合体として、エチレン系共重合体（Ａ）のみを含むことが好ましい。
１．４．各成分の含有割合
　前記樹脂組成物中に占める前記エチレン系共重合体（Ａ）の割合は９９．００～９９．９９質量％であることが重要である。前記エチレン系共重合体（Ａ）の割合がかかる範囲内であれば、優れた防湿性を発現させることができる。
　前記樹脂組成物中に占めるエチレン系共重合体（Ａ）の割合は、下限がより好ましくは９９．２０質量％以上、さらに好ましくは９９．４０質量％以上であり、上限がより好ましくは９９．９７質量％以下、さらに好ましくは９９．９５質量％以下、特に好ましくは９９．９０質量％以下である。
　前記樹脂組成物中に占める結晶核剤（Ｂ）の割合は０．０１～１．００質量％であることが重要である。結晶核剤（Ｂ）の割合がかかる範囲内であれば、優れた透明性と防湿性を付与することができる。
　前記樹脂組成物中に占める結晶核剤（Ｂ）の割合は、下限がより好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、上限がより好ましくは０．８０質量％以下、さらに好ましくは０．６０質量％以下である。
　前記樹脂組成物中に占める「その他の成分」の割合は特に限定されない。樹脂組成物中に占めるエチレン系共重合体（Ａ）及び結晶核剤（Ｂ）の割合が上記の範囲を満たす限り、残部を「その他成分」とすることができる。
１．５．樹脂組成物の物性
　本発明に係る樹脂組成物は、１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）が１０～１００ｋＰａであることが重要である。貯蔵せん断弾性率がかかる範囲内であればインフレーション成形時におけるバブルの安定性に優れるため、外観良好なフィルムが成形できる。　前記樹脂組成物の貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）の下限はより好ましくは１１ｋＰａ以上、さらに好ましくは１２ｋＰａ以上である。上限はより好ましくは９０ｋＰａ以下、さらに好ましくは８０ｋＰａ以下である。
　本発明では、上記したエチレン系共重合体（Ａ）、及び、結晶核剤（Ｂ）の種類や組成比を調整することで、樹脂組成物の１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）を１０～１００ｋＰａとすることができる。
　以上のような樹脂組成物を用いることで、十分な防湿性、透明性を有する実用的な包装用フィルムを提供することができる。
２．包装用フィルム
　本発明に係る包装用フィルムは上記した樹脂組成物からなる。
２．１．包装用フィルムの製造方法
　包装用フィルムの製造方法は、上述した本発明に係る樹脂組成物を用いた方法であれば特に限定されるものではない。成形時における分子配向により防湿性をさらに向上できる点からは、上記した樹脂組成物をインフレーション法により成形して包装用フィルムとすることが特に好ましい。
　インフレーション法による成形では、例えば原料をインフレーション押出成形機に投入し、加熱されたシリンダー内のスクリューによって練りながら完全に溶融した状態としてダイスに送り、ダイスから円形に押し出して空気を吹き上げて、空気を調節しながら吹き上げた形状を整えると共に、エアリングで冷却し、ピンチロールで引っ張り上げながら巻き取るようにすればよい。但し、このような具体的な方法に限定するものではない。
　この際、筒状のチューブは、中に入れる空気の量を調整して幅を決め、樹脂を押出す量や巻取りスピードを調整してフィルムの厚みを決めることができる。
　包装用フィルムをインフレーション法により製造する際のブロー比は２．０～４．５以下であることが好ましい。ブロー比がかかる範囲を下回る場合、十分な分子配向が得られず防湿性に劣る場合があり、一方、ブロー比がかかる範囲を上回る場合、フィルム表面の荒れによる透明性の低下や、製膜時におけるバブルの安定性を低下させる場合がある。
　ブロー比の下限はより好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上である。上限はより好ましくは４．３以下、さらに好ましくは４．０以下である。
　包装用フィルムの厚みについては、用途に応じて適宜決定可能であるが、０．０２ｍｍ以上、０．１ｍｍ以下とすることが好ましい。下限はより好ましくは０．０３ｍｍ以上である。上限はより好ましくは０．０８ｍｍ以下である。包装用フィルムの厚みをこの範囲に調整することで、本発明による効果が一層顕著となる。
２．２．包装用フィルムの物性
　本発明において、包装用フィルムは、次のような物性を備えるように調製することができる。
（水蒸気透過率）
　本発明によれば、ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ｂ法に基づき、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した厚み０．０５ｍｍでの水蒸気透過率が２．５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下となるように、包装用フィルムを調製することができる。中でも２．３ｇ／（ｍ２・２４時間）以下、その中でも２．０ｇ／（ｍ２・２４時間）以下となるように調製することがさらに好ましい。
　包装用フィルムの水蒸気透過率は、エチレン系共重合体（Ａ）、及び、結晶核剤（Ｂ）の種類、組成、配合量として上述のものを採用することで調整することができる。或いは、インフレーション成形時のブロー比等によっても調整することができる。
（ヘーズ値）
　本発明によれば、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づき測定した厚み０．０５ｍｍでのヘーズ値が２０％以下となるように、包装用フィルムを調製することができる。中でも１８％以下、その中でも１６％以下となるように調製するのがさらに好ましい。
　包装用フィルムのヘーズ値は、エチレン系重合体（Ａ）、及び、結晶核剤（Ｂ）の種類、組成、配合量として上述のものを採用することで調整することができる。或いは、インフレーション成形時のブロー比等によっても調整することができる。
２．３．包装用フィルムの用途
　本発明に係る包装用フィルムを用いて各種包装資材を形成することができる。特に本発明に係る包装用フィルムは、防湿性、透明性、耐ボイル性に優れており、シーラントフィルムとして各種基材と積層することにより、透明性を損なうことなく各種基材の防湿性を向上させることができる。それゆえ、食品向けをはじめとする各種包装資材等に広く使用することができる。
３．多層フィルム
　本発明に係る包装用フィルムを、各種基材フィルムと積層して積層フィルム（多層フィルム）を形成することで、当該多層フィルムを例えば食品や医薬品等の包装資材等として好適に使用することができる。ここで、本発明に係る包装用フィルムは、ヒートシール可能なシーラントフィルム（シーラント層）としても機能し得ることから、前記多層フィルムの少なくとも１つの最外層を構成することが好ましい。
３．１．基材フィルム
　基材フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　特に、前記基材フィルムとして、酸素ガスバリア性、耐屈曲性、強靱性等の点から、後述するポリアミド系樹脂を含むフィルムを用いることが好ましく、さらにポリアミド系樹脂の中でもポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシレンアジパミド）を含むフィルムを用いることがさらに好ましい。
　また、より高度な酸素ガスバリア性の点から、後述するエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と記載する。）を含むフィルムを用いることも好ましい。
　なお、基材フィルムは単一の樹脂からなる単層フィルムであっても、２種類以上の樹脂からなる多層フィルムであってもどちらでも構わない。
３．１．１．ポリアミド系樹脂
　前記ポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、３員環以上のラクタムを主成分とするもの、重合可能なω－アミノ酸を主成分とするもの、或いは、ジアミンとジカルボン酸を主成分とするものを用いることが好ましい。
　ポリアミド系樹脂が共重合体である場合、ポリアミド成分は８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含まれているものが好ましい。
　また、前記ポリアミド系樹脂が他の樹脂や添加剤等を含む組成物である場合、組成物中に占めるポリアミド成分の割合は７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
　上記の３員環以上のラクタムとしては、例えばε－カプロラクタム、γ－ウンデカンラクタム、ω－ラウリルラクタムなどを挙げることできる。
　上記の重合可能なω－アミノ酸としては、例えば、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノヘプタン酸、ω－アミノノナン酸、ω－アミノウンドデカン酸、ω－アミノドデカン酸などを挙げることができる。
　上記のジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トチメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス－（４’－アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、及びメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
　上記のジカルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２－体、１，３－体、１，４－体、１，５－体、１，６－体、１，７－体、１，８－体、２，３－体、２，６－体、２，７－体）、スルホイソフタル酸金属塩などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
　上記のような３員環以上のラクタム、重合可能なω－アミノ酸、或いはジアミンとジカルボン酸から誘導される前記ポリアミド系樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド６－６，６、ポリアミド６－６，１０、ポリアミド６－６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６－６，１２、ポリアミド６－６Ｔ、ポリアミド６－６Ｉ、ポリアミド６－６，６－６，１０、ポリアミド６－６，６－１２、ポリアミド６－６，６－６，１２、ポリアミド６，６－６Ｔ、ポリアミド６，６－６Ｉ、ポリアミド６Ｔ－６Ｉ、ポリアミド６，６－６Ｔ－６Ｉ等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、ホモポリマーであってもよく、また共重合体やこれらの混合物であっても良い。
３．１．２．ＥＶＯＨ
　上述したように、例えば防湿性の向上を目的として、多層フィルムにおいてエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を含有する層を設けることができる。
　この際、前記ＥＶＯＨは特に限定されない。公知の方法によって製造されるＥＶＯＨを用いることができる。その中でも、特にエチレン含有率の下限が２５モル％以上、より好ましくは２９モル％以上、かつ、上限が３８モル％以下、より好ましく３５モル％以下であり、ケン化度の下限が９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、かつ、上限が１００モル％以下のＥＶＯＨが、本多層フィルムに用いるＥＶＯＨとして特に適している。エチレン含有率が２５モル％以上、３８モル％以下の範囲であれば、溶融押出し時の溶融押出し性が良好となり、成形品外観、機械強度、酸素ガスバリア性が良好となる。また、ＥＶＯＨのケン化度が９５モル％以上、１００モル％以下の範囲であれば、酸素ガスバリア性や耐湿性が良好となる。
　また、前記ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル二元共重合体のケン化物の他に、共重合成分として少量のプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１等のα-オレフィンや、不飽和カルボン酸、またはその塩等を含むものであってもよい。
３．１．３．その他の成分
　前記ポリアミド系樹脂、又は、ＥＶＯＨを含む基材フィルムに柔軟性、耐衝撃性等を付与する目的で、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂を添加することができる。
　上記のポリオレフィン類は、主鎖中のポリエチレン単位、ポリプロピレン単位を主成分とするものであり、無水マレイン酸等でグラフト変性していてもよい。ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、あるいはその部分けん化物、（メタ）アクリル酸、あるいは、それらの部分金属イオン中和物、（メタ）アクリル酸エステル類、ブテンなどの１－アルケン類、アルカジエン類、スチレン類などを挙げることができる。これらの構成単位を複数含んでも構わない。
　上記のポリアミドエラストマー類は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものであり、アミド成分としてはポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２等が例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシー１，２－プロピレングリコール等が例示されるが、好ましくはポリテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム(ポリアミド１２)を主成分とする共重合体である。また、任意成分としてドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸を少量用いたものであってもよい。
　上記のポリエステルエラストマー類としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマーや、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマーなどを挙げることができる。
　前記ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて混合して使用してもよい。この際、当該樹脂の添加量は、ポリアミド系樹脂組成物中或いはＥＶＯＨ組成物中、０．１～２０質量％の割合とするのが好ましい。下限はより好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限はより好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。かかる範囲で、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの樹脂を添加することにより、透明性、耐熱性を低下させることなく、柔軟性や耐衝撃性を付与することができる。
　基材フィルムを構成する樹脂組成物には、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。
　基材フィルムの製造方法は、特に限定されるものではない。例えば一般的なＴダイキャスト法、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法等により製膜することができる。例えば、ポリアミド樹脂を用いて前記基材フィルムを製造する場合は、生産性、製膜性の点、及び、得られる基材フィルムの強度、耐熱性の点からテンター延伸法を選択することが好ましい。この際、延伸フィルムの延伸倍率は、面積倍率で１．１～１６倍の範囲にあることが好ましい。また、面積倍率の下限は１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。一方、面積倍率の上限は１５倍以下であることがより好ましく、１４倍以下であることがさらに好ましい。かかる範囲でフィルムを延伸することにより、強度、耐熱性、透明性に優れた基材フィルムを得ることができる。
３．２．多層フィルムにおける各層（各フィルム）の厚み比率
　本発明において、多層フィルムに占める包装用フィルムの厚み比率は、５０～９０％であることが好ましい。厚み比率の下限はより好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。上限はより好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
　多層フィルムに占める包装用フィルムの厚み比率がかかる範囲内であれば、多層フィルムに優れた防湿性を付与することができる。
　多層フィルム全体としての厚みについては、用途に応じて適宜決定可能であるが、０．０３ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。下限はより好ましくは０．０４ｍｍ以上である。上限はより好ましくは０．１５ｍｍ以下である。多層フィルムの厚みをこの範囲に調整することで、本発明による効果が一層顕著となる。
３．３．多層フィルムの製造方法（積層方法）
　本発明に係る包装用フィルムと、前記基材フィルムとの積層方法としては、全ての層を共押出によって一度に製膜してもよいし、また、各層を個々に製膜した後、一般的なラミネート法により貼り合せてもよい。各層の製膜性、製膜方法を考慮した場合、包装用フィルムと基材フィルムとを個々に製膜した後、一般的なラミネート法により貼り合せることが好ましい。
　なお、包装用フィルムと基材フィルムとを個別に製膜して一般的なラミネート方法によって貼り合せる場合には、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤を用いたドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法等により貼り合せることができる。
３．４．多層フィルムの用途
　本発明に係る包装用フィルムと各種基材フィルムとを積層して得られる多層フィルムは、包装資材に好適に用いることができる。例えば多層フィルムを袋状としたのち、ここに食品や医薬品等を充填して密封することができる。
　特に、本発明に係る包装用フィルムと、ポリアミド系樹脂を含む基材フィルムとを積層した多層フィルムは、液体充填包装等の用途に好適に用いることができる。
　また、本発明に係る包装用フィルムと、ポリアミド系樹脂を含む基材フィルム（ナイロンフィルム）とを積層した多層フィルムは、真空断熱材を構成するフィルムとして好適に用いることができる。
　真空断熱材とは、例えば、金属蒸着フィルムとシーラントフィルムとを貼り合せたフィルム同士を、シーラントフィルム側を合わせて３方向をヒートシールして袋状とし、内部に断熱効果を発現しうる材料、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム等の微粉末や、ガラスウール、ロックウール等の無機繊維や、スチレンフォーム、ポリウレタンフォーム等の樹脂発泡成形体などを封入した後、内部を好ましくは１００Ｐａ以下の真空度に保持したまま残りの１方向をヒートシールしたものである。真空断熱材は、断熱性、軽量性に優れているため、冷蔵・冷凍庫、炊飯器、卓上ポット、クーラーボックス、住宅建材、自動車、及び、鉄道車両等の断熱構造体として広く用いることができる。
　すなわち、真空断熱材における「シーラントフィルム」として、本発明に係る包装用フィルムを用いることができ、また、真空断熱材における「金属蒸着フィルムとシーラントフィルムとを貼り合せたフィルム」として、本発明に係る多層フィルムを用いることができる。
４．用語の説明
　一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。他方、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
　また、「主成分」と表現した場合、特にことわらない限り、主成分が１つである場合には、全体成分の５０％（モル％、質量％、体積％）以上を占める成分の意味であり、全体成分の５０％（モル％、質量％、体積％）以上を占める成分がない場合は、全体成分の中で最も含有量が多い成分の意味である。
　本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
　また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
　以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
＜評価方法＞
　以下の実施例・比較例で表示される種々の測定値及び評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向と呼ぶ。
（１）密度
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準じて、密度勾配管法にてエチレン系共重合体（Ａ）の密度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
（２）結晶融解ピーク温度
　パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で－４０℃から２２０℃まで昇温し、２２０℃で２分間保持した後、冷却速度１０℃／分で－４０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（℃）を求めた。
（３）結晶融解熱量
　パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（商品名「Ｐｙｒｉｓ１　ＤＳＣ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で－４０℃から２２０℃まで昇温し、２２０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で－４０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて、後述する樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）を求めた。
（５）貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）
　レオメトリックス社製ＲＤＡII（粘弾性測定装置ダイナミックアナライザー）を用いて、温度１４０～２２０℃、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪み量０．５％の条件で、後述する樹脂組成物の貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）の測定を行った。得られた結果より、１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）の値を読み取った。
（６）水蒸気透過率（防湿性）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ｂに基づき、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　Ｗ　３／３１を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において、厚み０．０５ｍｍのサンプルについて水蒸気透過率を測定した。
　評価基準としては、水蒸気透過率が２．５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であるものを「合格」とした。
（７）ヘーズ（透明性）
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づいて、全光線透過率および拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。
　評価基準としては、厚み０．０５ｍｍでのヘーズが２０％以下であるものを「合格」とした。
　［ヘーズ］＝［拡散透過率］／［全光線透過率］×１００
（８）フィルム外観
　インフレーション成形したフィルムサンプルの外観を目視にて評価した。フィルム全体が平滑であり、シワ等の外観不良がないものを「○」、フィルムの中央部、又は、端部にシワが入っているものを「×」とした。
＜使用した材料＞
［エチレン系共重合体（Ａ）］
　（Ａ）－１：エチレン系共重合体（エチレン／ブテン－１／オクテン－１＝９８．０／０．８／１．２質量％、密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２８℃、結晶融解熱量＝１６３Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分）
　（Ａ）－２：エチレン系共重合体（エチレン／ブテン－１／オクテン－１＝９７．７／０．８／１．５質量％、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２９℃、結晶融解熱量＝１７３Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）
　（Ａ）－３：エチレン系共重合体（エチレン／ブテン－１／オクテン－１＝９８．５／０．１／１．４質量％、密度＝０．９４８ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１３１℃、結晶融解熱量＝１８２Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）
　（Ａ）－４：エチレン系共重合体（エチレン／ヘキセン－１／オクテン－１＝９７．０／１．５／１．５質量％、密度＝０．９４４ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２８℃、結晶融解熱量＝１６９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）
　（Ａ）－５：エチレン系共重合体（エチレン／ブテン－１／オクテン－１＝９７．１／０．６／２．３質量％、密度＝０．９４０ｇ／ｃｍ３、結晶融解ピーク温度＝１２７℃、結晶融解熱量＝１５５Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分）
[結晶核剤（Ｂ）］
　（Ｂ）－１：脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛／１，２－シクロヘキサンジカルボン酸カルシウム塩＝３４／６６質量％）
（実施例１）
　（Ａ）－１、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９９．９０：０．１０の割合でドライブレンドした後、Φ２５ｍｍ同方向二軸押出機に投入し、設定温度２２０℃にて溶融混練した後、ストランド状口金より押出した。次いで、水槽にて冷却後、ペレット状にカットし、樹脂組成物を得た。
　このようにして得た樹脂組成物のペレットについて貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）の測定を行った。
　上記のようにして得た樹脂組成物のペレットを、Φ３０ｍｍ単軸押出機に投入し、設定温度１８０℃で溶融混練した後、環状口金より設定温度１８０℃、ブロー比２．８の条件でインフレーション成形を行い、厚み０．０５ｍｍのフィルムサンプルを得た。
　得られたフィルムサンプルについて水蒸気透過率、ヘーズ、フィルム外観の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、（Ａ）－１の代わりに（Ａ）－２を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１において、（Ａ）－１の代わりに（Ａ）－３を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１において、（Ａ）－１、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９９．９５：０．０５の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例２において、（Ａ）－２、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９９．９５：０．０５の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例２と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例３において、（Ａ）－３、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９９．９５：０．０５の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例３と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例１において、（Ａ）－１、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９９．００：１．００の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例２において、（Ａ）－２、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９９．００：１．００の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例２と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　実施例３において、（Ａ）－３、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９９．００：１．００の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例３と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、（Ｂ）－１を添加せず、実施例１と同様の方法で（Ａ）－１のみからなるフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
　実施例２において、（Ｂ）－１を添加せず、実施例２と同様の方法で（Ａ）－２のみからなるフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
　実施例３において、（Ｂ）－１を添加せず、実施例３と同様の方法で（Ａ）－３のみからなるフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　実施例１において、（Ａ）－１、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９８．５０：１．５０の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例５）
　実施例２において、（Ａ）－２、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９８．５０：１．５０の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例２と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例６）
　実施例３において、（Ａ）－３、及び、（Ｂ）－１を、混合質量比９８．５０：１．５０の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例３と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例７）
　実施例１において、（Ａ）－１の代わりに（Ａ）－４を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例８）
　実施例１において、（Ａ）－１の代わりに（Ａ）－５を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムサンプルの作製、及び、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示す結果から明らかなように、実施例１～９に係る樹脂組成物を用いて包装用フィルムを得た場合、優れた水蒸気透過率（防湿性）、ヘーズ（透明性）、及び、優れた外観を備えるフィルムとすることができる。
　一方、比較例１～３に係る樹脂組成物には結晶核剤（Ｂ）が含まれておらず、防湿性、透明性に劣るフィルムしか得られなかった。
　比較例４～６に係る樹脂組成物は結晶核剤（Ｂ）の量が多すぎたため、透明性に劣るフィルムしか得られなかった。
　比較例７に係る樹脂組成物はブテン－１に替えてヘキセンー１を含むエチレン系共重合体を用いたため、貯蔵せん断弾性率が低く、外観に劣るフィルムしか得られなかった。
　比較例８に係る樹脂組成物は密度が本発明の範囲を外れるエチレン系共重合体を用いたため、フィルムに所望の防湿性を付与することができなかった。
（応用実施例１）
　三菱化学エンジニアリングプラスチックス（株）製商品名ノバミッド１０２２Ｃ６（ポリアミド６）を、Φ６５ｍｍ単軸押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、Ｔダイ口金より押出し、次いで、３０℃のキャストロールで急冷し、厚みが０．１３３ｍｍである未延伸単層フィルムを得た。
　次に、得られた未延伸単層フィルムを６０℃に加熱したロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸した後、この縦延伸フィルムを１００℃に加熱したテンター式横延伸機で横方向に３．５倍延伸した。次いで、２１５℃で熱固定し、横方向に２０％の弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行うことで、厚みが０．０１５ｍｍであるフィルム（以下、基材フィルムという）を得た。
　次に、実施例２において作製したフィルム（以下、シーラントフィルムという）の片面に、コロナ処理を行って濡れ指数を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とし、該片面に下記接着剤をグラビアコート塗布後、７０℃で乾燥して酢酸エチルを除去して、厚み０．００５ｍｍの接着剤塗布層を形成した。この際に塗布した接着剤は、その主剤として東洋モートン（株）製の商品名ＴＭ－３２９、硬化剤として東洋モートン（株）製の商品名ＣＡＴ－８Ｂ、さらに、希釈溶剤として酢酸エチルを用い、これらＴＭ－３２９、ＣＡＴ－８Ｂ及び酢酸エチルを、混合質量比１３．８／１３．８／７２．４の割合で混合してなる接着剤である。
　次に、接着剤を塗布したシーラントフィルムに、基材フィルムを重ねて、９０℃でドライラミネートして貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行うことで、厚み０．０７ｍｍの多層フィルムを作製した。
　上述した方法にて得られた多層フィルムについて、ヒートシール性の試験を実施した。　縦方向に１５０ｍｍ、横方向１００ｍｍに切り出した多層フィルムサンプルのシーラントフィルム同士を合わせた後、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃、シール時間１秒の条件で幅１０ｍｍの加熱バーによりサンプルの横方向と並行に、縦方向の中央部をヒートシールした。次いで、ヒートシールしたサンプルを縦方向に１５０ｍｍ、横方向に１５ｍｍに切り出した後、引張試験機（インテスコ社製恒温槽付き材料試験器２０１Ｘ）を用いて、雰囲気温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分で１８０℃剥離試験を実施した結果、１０Ｎ／１５ｍｍ以上の剥離強度が得られ、実用上十分なヒートシール性を有することを確認した。
　以上の通り、実施例に係る樹脂組成物を用いることで、優れた防湿性及び透明性を有しながら、耐ボイル性にも優れた実用的なフィルムを提供できることが示された。また、当該フィルムはヒートシール性にも優れており、接着剤等を用いずとも各種材料を密封できる包装用フィルムとして適用できることが分かった。
　本発明に係る樹脂組成物は、防湿性が要求される種々のフィルムを製造する場合に適用できる。本発明の利用分野は、食品包装用や医薬品の包装用フィルム等、多岐に亘る。

Claims (10)

  1. 　エチレンとブテン－１とオクテン－１とからなるとともに密度が０．９４１～０．９５０ｇ／ｃｍ３であるエチレン系共重合体（Ａ）９９．００～９９．９９質量％、及び、結晶核剤（Ｂ）０．０１～１．００質量％を含有し、１８０℃における貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）が、１０～１００ｋＰａである樹脂組成物。
  2. 　前記エチレン系重合体（Ａ）中に占めるブテン－１の割合が０．１～１．０質量％、オクテン－１の割合が１．０～２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記エチレン系共重合体（Ａ）は、示差走査熱量計を用いてＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて昇温速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１２０～１３５℃であり、かつ、示差走査熱量計を用いてＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて昇温速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が１６０～１９０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３の何れかに記載の樹脂組成物からなる包装用フィルム。
  5. 　請求項１～３の何れかに記載の樹脂組成物をインフレーション成形してなる包装用フィルム。
  6. 　前記包装用フィルムが、ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ｂ法に基づき、温度４０℃、相対湿度９０％で測定した厚み０．０５ｍｍでの水蒸気透過率が２．５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の包装用フィルム。
  7. 　前記包装用フィルムが、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づき測定した厚み０．０５ｍｍでのヘーズ値が２０％以下であることを特徴とする請求項４～６の何れかに記載の包装用フィルム。
  8. 　請求項４～７の何れかに記載の包装用フィルムの少なくとも片側に、ポリアミド系樹脂を含むフィルムを積層してなる構成を備えた多層フィルム。
  9. 　請求項８に記載の多層フィルムを用いて形成された包装資材。
  10. 　請求項４～７の何れかに記載の包装用フィルムをシーラントフィルムとして備える真空断熱材。
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