KR20030085549A - Ｐｅｔ 보틀 적용에 적합한 산소 스캐빈징 폴리아미드조성물 - Google Patents

Ｐｅｔ 보틀 적용에 적합한 산소 스캐빈징 폴리아미드조성물 Download PDF

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아카페디무라리케이.
브라운클락브이.
프랏제프리디.
월리다넬씨.2세
크래프트티모시제이.
소씨에드워드피.
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 우수한 투명성 및 디라미네이션 저항성을 갖는 다층 PET 보틀 제조에 적합한 고 산소 스캐빈징성 뿐만 아니라 우수한 동시사출 스트레치 블로우 성형성을 나타내는 산소 스캐빈징 차단 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미드 조성물은 (ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 포함한다. 본 발명의 폴리아미드 조성물을 차단층으로 하여 제조된 다층 PET 보틀은 맥주 및 주스와 같은 산소에 민감한 음식물 및 음료 제품의 장기간의 저장 포장에 적합한 것이다.

Description

ＰＥＴ보틀 적용에 적합한 산소 스캐빈징 폴리아미드 조성물{Oxygen Scavenging Polyamide Compositions Suitable For PET Bottle Application}
음식물 포장에 유용한 필름, 보틀(bottles), 용기(containers)등과 같은 폴리아미드 기초 포장물은 잘 알려져 있다. 많은 이와 같은 물품은 원하는 차단성을 달성하기 위해 여러층의 다른 플라스틱으로 제조된다. 예를들어, 미국특허 5,055,355 및 5,547,765는 우수한 산소차단성을 갖는 폴리아미드와 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 라미네이트에 대하여 가르치고 있다.
신선한 보존을 증대시키기 위해, 둘 또는 그 이상의 플라스틱의 라미네이트 시이트로된 포장구조물에 음식물 및 음료 제품을 포장하는 것이 일반적이다. 이와 같은 포장구조물은 일반적으로 산소 투과성이 낮은 차단 플라스틱 층을 포함한다. 포장구조물은 얇을 수 있으며, 이러한 경우에 포장구조물은 포장하고자 하는 물품의 주위를 둘러싸게되며, 보틀(bottle)과 같은 성형용기체(shaped container body)를 형성하기에 충분할 정도로 두꺼울 수 있다.
포장구조물에 산소 스캐빈져를 포함시키는 것은 이 기술분야에 알려져 있다. 산소 스캐빈져는 포장(package)내에 트랩(trap)되어 있거나 혹은 포장 외부로 부터 스며드는 산소와 반응한다. 이는 예를들어, U.S.특허 4,536,409 및 4,702,966에 개시되어 있다. U.S. 특허 4,536,409는 이와 같은 포장 플라스틱으로 형성된 실린더형 용기를 기술하고 있다.
다양한 형태의 산소 스캐빈져가 상기 목적을 위해 제안되어 있다. U.S.특허 4,536,409는 산소 스캐빈져로 포타슘 술파이트를 추천하고 있다. U.S.특허 5,211,875는 포장필름에서 산소 스캐빈져로 블포화 탄화수소를 사용하는 바에 대하여 개시하고 있다. 아스코르브산 유도체 뿐만 아니라, 술파이트, 비술파이트, 페놀등이 분자산소에 의해 산화될 수 있으며, 따라서, 산소 스캐빈징 물질로 사용될 수있는 것으로 이 기술분야에 알려져 있다. U.S.특허 5,075,362는 용기에 산소 스캐빈져로 아스코르브산염 화합물을 사용하는 것으로 개시하고 있다. U.S.특허 5,202,052 및 5,364,555는 산소 스캐빈징물질을 함유하는 중합체 물질 캐리어를 기술하고 있다. 상기 산소 스캐빈징 물질에 대한 중합체 캐리어로는 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함한다.
U.S. 특허 5,021,515, 5,049,624 및 5,639,815는 산소를 스캐빈징할 수 있는 중합체 조성물을 이용한 포장물질 및 이들의 가공공정을 개시하고 있다. 이와 같은 조성물은 산화가능한 유기 중합체 성분, 바람직하게는 나일론 MXD6과 같은 폴리아미드 및 코발트 화합물과 같은 금속 산화 촉진제를 포함한다. 이들 조성물은 예를들어 PET와 함께 사용될 수 있다.
U.S.특허 제 5,529,833은 필름층에 편입되고 산소에 민감한 물품에 대한 포장제조에 사용되는 에틸렌계 불포화 탄화수소 산소 스캐빈져를 포함하는 조성물의 사용을 개시하고 있다. 산소 스캐빈져는 전이금속 촉매 및 클로라이드, 아세테이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 혹은 나프테네이트 반대이온으로 반응이 촉진될 수 있다. 바람직한 금속 염은 코발트(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트 및 코발트(Ⅱ) 네오데카노에이트로 부터 선택된다. 물이 산소 스캐빈져 조성물을 비활성화시킴으로, 조성물은 건조물의 포장에만 사용될 수 있다.
이러한 종래 기술의 개발에도 불구하고, 용기내로의 산소투과를 감소시키기 위한 높은 산소 스캐빈징성을 제공할 수 있는 차단 중합체 물질이 요구된다. 또한, 투명한 다층 차단 PET 보틀로 제조 가능하도록 PET와의 동시사출 성형 및 재가열 스트레치 블로우 성형(molding)시 요구되는 공정조건을 충족하는 산소 스캐빈징 중합체 물질이 특히 요구된다. 후자에 대한 공정조건으로서, 물질은 (a) 최고 280℃의 고온에서 분해하지 않고 용융공정 가능하여야 하며, (b) 성형된 예비형태가 충분히 무정형이 되어 배향된 보틀로 후속적인으로 재가열, 스트레치-블로우 성형될 수 있도록 사출 성형도중에 PET와 같이 서서히 결정화되어야 하며, 그리고 (c) 매우 투명하고, PET 층에 대한 디라미네이션-저항성(우수한 접착성)을 갖는 차단층을 제공하도록 결정성이 낮아야 한다.
본 발명은 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 장기간의 저장용 포장적용에 적합한 투명하고, 높은 차단성의 다층(multilayer) PET 보틀로 제조할 수 있는 고 산소 스캐빈징성(scavenging capability)뿐만 아니라 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와의 우수한 동시사출(coinjection) 스트레치 블로우 성형성(moldability)을 나타내는 산소 차단(barrier) 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 이와 같은 용기는 맥주, 주스와 같은 다양한 산소에 민감한(oxygen-sensitive) 음식물과 음료 및 조미료 뿐만 아니라 약제 및 건강 보조식품의 포장에 유용한 것이다.
본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족(semiaromatic) 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성(semicrystalline), 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물;
(b) 최소 하나의 폴리아미드-융화성(campatible)의 산화가능한 폴리디엔; 및
(c) 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매,
를 포함하는 폴리아미드 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족(semiaromatic) 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성(semicrystalline), 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물;
(b) 최소 하나의 폴리아미드-융화성(campatible)의 산화가능한 폴리디엔; 및
(c) 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매,
를 포함하는 폴리아미드 조성물 층을 포함하는 산소 차단필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족(semiaromatic) 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성(semicrystalline), 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성(campatible)의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 포함하는 폴리아미드 조성물 층; 및
(b) 상기 폴리아미드 조성물층의 일면 혹은 양면상의 열가소성 중합체 층,
을 포함하는 다층(multilayer) 물품이 제공된다.
또한, 나아가, 본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족(semiaromatic) 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성(semicrystalline), 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물;
(b) 최소 하나의 폴리아미드-융화성(campatible)의 산화가능한 폴리디엔; 및
(c) 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매,
를 포함하는 폴리아미드 조성물을 포함하는 성형 물품이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성(semicrystalline), 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물을 용융하는 단계;
(b) 상기 용융된 폴리아미드 혼합물을 최소 하나의 폴리아미드-융화성(campatible)의 산화가능한 폴리디엔 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 혼합물을 냉각하는 단계;
를 포함하는 폴리아미드 조성물 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물을 용융하는 단계;
(b) 상기 용융된 폴리아미드 혼합물을 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 상기 혼합물 필름으로 압출(extruding), 주조(casting) 혹은 블로잉(blowing)하는 단계; 및
(d) 상기 필름을 냉각하는 단계,
를 포함하는 산소 차단 필름을 제조하는 방법이 제공된다.
더욱이, 본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 포함하는 조성물을 용융하는 단계;
(b) 상기 조성물을 필름으로 압출(extruding), 주조(casting) 혹은블로잉(blowing)하는 단계; 및
(c) 상기 필름을 냉각하는 단계,
를 포함하는 산소 차단 폴리아미드 필름을 제조하는 방법이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 용융하여 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 열가소성 중합체 조성물을 별도로 용융하는 단계;
(c) 상기 혼합물과 열가소성 중합체 조성물을 다층 물품으로 동시압출(coextruding), 주조, 블로잉, 열성형(thermoforming), 블로우 성형 혹은 동시사출(coinjecting)하는 단계; 및
(d) 상기 물품을 냉각하는 단계,
를 포함하는 다층 물품 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 용융하여 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 열가소성 중합체 조성물을 별도로 용융하는 단계;
(c) 상기 혼합물과 열가소성 중합체 조성물을 다층 예비형태(preform)로 동시사출 성형하는 단계;
(d) 상기 예비형태를 재가열하는 단계; 및
(e) 상기 예비형태를 다층 물품으로 블로우 성형하는 단계;
를 포함하는 다층 물품제조 방법이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면,
(a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 용융하여 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 열가소성 중합체 조성물을 별도로 용융하는 단계;
(c) 상기 혼합물과 열가소성 중합체 조성물을 다층 예비형태(preform)로 동시사출 성형하는 단계;
(d) 상기 예비형태를 재가열하는 단계; 및
(e) 상기 예비형태를 다층 물품으로 블로우 성형하는 단계;
를 포함하는 방법으로 형성된 다층 물품이 제공된다.
본 발명은 용기내로의 산소 투과를 감소시키기 위한 높은 산소 스캐빈징성을 제공할 수 있는 차단 중합체 물질을 제공하는 것이다. 본 발명은 나아가, 투명한 다층 차단 PET 보틀(bottles)로 제조가능하도록 PET와의 동시사출 성형성 및 재가열 스트레치 블로우 성형성을 충족하는 산소 스캐빈징 중합체 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리아미드 조성물은 PET와의 동시사출 스트레치-블로우 성형에 적합하며, 이에 따라, 산소에 민감한 음식물 및 음료 제품의 오랜 저장기간동안의 포장에 적합한 보틀에 적합한 차단층으로 이용되는 다층 필름이 형성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의한, PET와의 동시사출 스트레치-블로우 성형에 적합한 개선된 산소-스캐빈징 차단 폴리아미드 조성물은 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의, 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 배합하여 제조된다.
상기 폴리아미드 혼합물 성분으로는 (ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70이다. 상기 본 발명의 폴리아미드 혼합물에 사용되는 폴리아미드는 상업적 공급처에서 얻어질 수 있거나 혹은 통상의 기술로 제조할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 무정형, 비-결정성 세미방향족 폴리아미드는 분자량이 약 10,000∼100,000, Tg가 약 70∼200℃ 그리고 공기중에서 < 1 cc.mil/100 in2/atm day의 산소 투과성(permeability)과 같은 우수한 산소 차단성을 갖는 단일중합체 혹은 랜덤 공중합체를 포함한다. 펜던트기 혹은 치환체를 갖지 않는 방향족 단량체 유니트 및 선형 지방족 단량체 유니트를 포함하는 세미방향족 폴리아미드는 이들의 낮은 프리 볼륨(free volume) 혹은 높은 사슬 패킹(chain packing) 밀도로 인하여 본질적으로 우수한 가스 차단성을 나타내는 것으로 알려져 있음으로 본 발명에 특히 바람직한 것이다. 이와 같은 무정형, 세미방향족 폴리아미드의 예로는, 이로써 제한하는 것은 아니나, PA-6I, PA-6I/6T, PA-MXDI, PA-6/MXDI, PA-6/6I등을 포함한다. PA-6I/6T는 EMS 사(Zurich, Switzerland)에서 상품명 Grivory G21 혹은 DuPont(Wilmington, Delaware, USA)에서 상품명 Selar PA3426으로 상업적으로 이용가능하다. 이와 달리, 부피가 큰 펜던트기 혹은 부피가 큰 시클로지방족 고리를 갖는 단량체 유니트로 구성된 세미-방향족 폴리아미드는 저조한 가스차단 물질이며, 따라서, 적합하지 않고, 따라서, 본 발명의 고 차단 산소-스캐빈징 조성물의 제조에 바람직하지 않은 것이다. 이와 같은 폴리아미드의 예는 Huls(Somerset, New Jersey, USA)에서 상품명 Trogamid로 판매되는 폴리(2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드)이다.
무정형, 세미방향족 폴리아미드의 제조에 유용한 일반적인 절차는 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 이는 이산(diacids)과 디아민의 반응생성물이다. 이와 같은 폴리아미드 제조에 유용한 이산으로는 하기 화학식의 디카르복시산을 포함한다.
HOOC-Z-COOH
식중, Z는 아디프산, 아젤라산, 세바스산과 같은 이가의 사슬이 짧은 (<10C)지방족산을 나타내며, 보다 바람직하게, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산과 같은 비치환 방향족 디카르복시산을 나타낸다. 폴리아미드제조에 적합한 디아민으로는 하기 화학식을 갖는 지방족 디아민을 포함한다.
H2N(CH2)nNH2
식중, n은 1-10의 정수이며, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민등과 같은 화합물을 포함한다. m- 혹은 p- 자일릴렌 디아민(xylylene diamine)과 같은 방향족 디아민이 특히 적합한 것이다. 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 다른 방향족 디아민은 다소 고가이고 다소 통상적인 방법은 아니지만, 계면 폴리축합(interfacial polycondensation)에만 유용한 것이다.
적합한 무정형 세미-방향족 폴리아미드는 이로써 제한하는 것은 아니나, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-테레프탈아미드)(PA-6,I/6,T), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드)(PA-6,I), 폴리(테트라메틸렌디아민 코-이소프탈산)(PA-4, I)등 및약칭하여 PA-MXDI, PA-6/MXDT/I, PA-6,6/6I등의 다른 폴리아미드를 포함한다. 둘 또는 그 이상의 지방족/방향족 폴리아미드 혼합물 및/또는 지방족 폴리아미드가 사용될 수 있다. 지방족/방향족 폴리아미드는 알려져 있는 제조기술로 제조될 수 있거나 혹은 상업적 공급처에서 얻을 수 있다. 다른 적합한 폴리아미드는 본 명세서에 참조문헌으로 편입된 U.S. 특허 4,826,955 및 5,541,267에 기술되어 있다.
적절한 반-결정 지방족 폴리아미드는 이에 한정하는 것은 아니지만 폴리(카프로락탐)으로도 알려진 폴리(6-아미노헥산산)(PA-6), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)(PA-6,6), 폴리(7-아미노헵탄산)(PA-7), 폴리(10-아미노데칸산)(PA-10), 폴리(11-아미노운데칸산)(PA-11), 폴리(12-아미노도데칸산)(PA-12), 폴리(헥사메틸렌 세바카마이드)(PA 6,10), 폴리(헥사메틸렌 아젤라미드)(PA-6,9), 폴리(테트라메틸렌 아디파미드)(PA-4,6)과 같은 단일중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌 아디파미드 공중합체(PA-6,6/6), 헥사메틸렌 아디파미드/카프로락탐 공중합체(PA-6/6,6) 등 뿐만아니라 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 이들중, 바람직한 지방족 폴리아미드는 보통 나일론 6으로 칭하여지는 폴리카프로락탐, 및 보통 나일론 6,6으로 칭하여지는 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들중, 폴리카프로락탐이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 혼합물의 폴리아미드 성분은 비-산화성이다. 또한, 산화가능한 폴리디엔은 본 발명에서 포장적용시 생산물 용도의 의도되는 주위 조건하에 산소 스캐빈저 역할을 하는 것으로 사용된다.
상기 폴리아미드 혼합물 성분의 양은 전제 조성물의 약 80-99.9중량%, 바람직하게 전체 조성물의 약 90-99중량%, 그리고 보다 바람직하게 전체 조성물의 약 95-98중량%의 범위로 전체 조성물에 존재한다. 상기 폴리아미드 혼합물 자체는 (i) 비결정성, 세미방향족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물로 구성되며, 여기서 (i):(ii)의 중량비는 약 99:1-30:70범위이다. 보다 바람직한 (i):(ii)의 비는 약 80:20-35:65, 보다 바람직하게는 약 70:30-40:60이다. 가장 바람직한 비는 약 50:50이다.
본 발명의 폴리아미드 혼합물은 바람직하게, 20℃/분으로 프로그램된 냉각 속도로 280℃에서 그 용융물을 냉각시 일어나는 차등 주사 열량계(DSC) 결정화 발열(Tcc) 피크 측정시 무 결정화 또는 느린 결정화의 시작으로 특징되는 PET와 유사한 느린 결정화 반응을 나타낸다. PET에 있어서, Tcc는 그 결정물 용융온도(Tm)인 260℃보다 약 70℃ 낮은 약 190℃이다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 DSC 장치에서 20℃/분의 냉각속도로 그 용융물을 냉각하는 경우 바람직하게 Tcc를 나타내지 않거나(결정화 경향이 없음) 또는 낮은 Tcc를 나타내거나 약 150℃ 혹은 그 미만의 결정화 온도를 나타낸다. 보다 빠른 냉각 속도(80℃/분)에서, 본 발명의 폴리아미드는 없거나 혹은 매우 낮은 Tcc를 나타낸다(참조 표 1). 실시예 3은 80℃/분의 냉각속도에서 Tcc를 검출할 수 없음을 나타낸다. 실시예 4는 낮은 Tcc(121℃)를 나타낸다. PET는 80℃/분의 냉각속도에서 Tcc를 검출할 수 없음을 나타낸다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 바람직하게 사출성형후 차등주사열량계 혹은 광폭 각 X-선 회절(WAXD) 기술에 의해 측정시, 저도의 결정성, 바람직하게 약 0-30%, 보다 바람직하게 약 5-25% 그리고 가장 바람직하게 약 10-20%의 결정성을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 폴리아미드 혼합물의 폴리아미드 성분은 비-산화성이다. 또한, 산화가능한 폴리디엔은 본 발명에서 포장적용시 생산물 용도의 의도되는 주위 조건하에 산소 스캐빈저 역할을 하는 것으로 사용된다. 본발명의 폴리아미드 조성물은 또한 산소 스캐빈저로 작용하는 최소 하나의 작용성, 폴리아미드-혼화, 산화성 폴리디엔을 함유하며, 이는 바람직하게 폴리아미드 혼합물과 혼화적이며 전반에 걸쳐 균일하게 분포되는 소립자로서 분산된다. 바람직하게 상기 폴리아미드-혼화, 산화성 폴리디엔은 폴리아미드 혼합물의 폴리아미드의 카르복실 혹은 아미노 말단기와 혼화적이도록(그리고 반응되도록) 에폭시 또는 무수물 작용기를 포하한다. 폴리디엔 성분에서 상기 작용기는 또한 폴리아미드 혼합물의 폴리아미드의 폴리아미드 백본내에 있는 아미드기와 혼화(및 반응)될 수 있다. 상기 작용기는 폴리디엔의 백본 혹은 사슬말단에 대한 펜던트일 수 있다. 바람직한 작용성 폴리디엔은 하기 일반 백본 구조를 가질 수 있는 작용성 폴리알카디엔 올리고머를 포함한다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 다를 수 있으며 그리고 수소(-H) 또는 어느 저급 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등)로부터 선택될 수 있다. R2 및 R3는 또한 클로로(-Cl) 기일 수 있다. 상기 백본 구조의 예는 폴리부타디엔(1,4 혹은 1,2 또는 이들의 혼합물), 폴리이소프렌(1,4 혹은 3,4), 폴리 2,3-디메틸 부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리 2,3-디클로로부타디엔, 폴리알렌, 폴리 1,6-헥사트리엔 등이다.
적절한 산소 스캐빈저로서 작용성, 산화가능한 폴리디엔의 특정 비-제한적 예는 에폭시 작용화 폴리부타디엔(1,4 및/또는 1,2), 말레산 무수물 그라프트되거나 공중합된 폴리부타디엔(1,4 및/또는 1,2), 에폭시 작용화된 폴리이소프렌, 및 말레산 무수물 그라프트되거나 공중합된 폴리이소프렌을 포함한다.
바람직한 산소 스캐빈저는 무수물 작용성 폴리부타디엔 올리고머를 포함한다. 산소 스캐빈저는 바람직하게 폴리아미드 조성물내에 다수의 소립자로서 존재한다. 작용성 폴리디엔 올리고머의 분자량은 바람직하게 약 500-8,000, 바람직하게 약 1000-6000 그리고 가장 바람직하게는 1500-5500범위이다. 이는 바람직하게 전체조성물에 약 0.1-10중량%, 보다 바람직하게 약 1-10중량% 그리고 가장 바람직하게 약 2-6중량%의 양으로 존재한다. 작용성, 산화가능한 폴리디엔은 바람직하게 입자 형태로 존재하며 그 평균입자크기는 약 10-1000nm범위이며, 그리고 상기 입자는 폴리아미드 혼합물 전반에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포한다. 상기 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 혼합물과 폴리아미드-혼화성 산화가능한 폴리디엔의 혼합물을 포함하거나 또는 폴리아미드 혼합물과 폴리아미드-혼화성 산화가능한 폴리디엔의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 조성물은 저분자량 산화 촉진 금속염 촉매와 같은 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 포함한다. 적절한 산화 촉진 금속염 촉매는 아세테이트, 스테아레이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 벤조에이트,살리시클레이트, 및 신나메이트 및 이들의 혼합물에 존재하는 반대이온(counterion)을 포함한다. 바람직하게 상기 산화 촉진 금속염은 코발트, 구리 또는 루테늄, 아세테이트, 스테아레이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 벤조에이트, 살리시클레이트 또는 신나메이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 금속 카르복실레이트는 코발트, 루테늄 또는 구리 카르복실레이트를 포함한다. 이들중 보다 바람직한 것은 코발트 또는 구리 카르복실레이트이며 그리고 가장 바람직한 것은 코발트 카르복실레이트이다. 이는 전체 조성물에 약 0.001-1중량%, 바람직하게 약 0.002-0.5중량% 그리고 보다 바람직하게 약 0.005-0.1중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직한 범위는 약 0.01-0.05중량%이다.
바람직하게 상기 폴리아미드 조성물은 나아가 이 기술분야에서 나노점토로 알려진 나노미터 스케일로 분산된 점토를 포함한다. 적절한 점토는 미국 특허 5,747,560에 기술되어 있다. 바람직한 점토는 이에 한정하는 것은 아니지만 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 논트로나이트 또는 합성 플로로미카와 같은 천연 혹은 합성 필로실리케이트를 포함하며, 이는 적절한 유기암모늄염으로 양이온 교환된다. 바람직한 점토는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트 또는 합성 플로로미카를 포함하며, 보다 바람직한 것은 몬트모릴로나이트 또는 헥토라이트, 그리고 가장 바람직한 것은 몬트모릴로나이트이다. 점토를 처리하는데 바람직한 유기암모늄 양이온은 N,N',N'',N'''비스(히드록시에틸), 메틸, 옥타데실 암모늄 양이온 또는 ω-카르복시 알킬암모늄 양이온, 즉 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산과 같은 ω-아미노알칸산과 같이 유도된 암모늄 양이온을 포함한다. 바람직한 정밀한 분포의 나노미터 스케일 실리케이트 플레이트렛이 단량체를 형성하는 폴리아미드의 원-위치 중합을 통해 또는 유기암모늄염 처리된 점토의 존재하에 폴리아미드의 용융 혼합을 통해 획득될 수 있다. 상기 점토는 바람직하게 약 1-100nm의 평균 플레이트렛 두께범위, 및 약 50-700nm의 범위를 각각 갖는 평균 길이 및 평균 폭을 갖는다. 이는 바람직하게 전체 조성물에 약 0-10중량%, 보다 바람직하게 약 0.5-6중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 0.8-4중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 임의로 하나 또는 그 이상의 통상적 첨가제를 포함하며 그 사용은 이 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 이러한 첨가제의 사용은 조성물의 가공성을 증진시키는데 뿐만 아니라 이로부터 형성된 생성물 또는 물품을 향상시키는데 바람직하다. 이러한 첨가제의 예는 산화제와 열 안정화제, 윤활제, 성형방출제, 방염제, 산화 억제제, 염료, 색도 및 다른 착색제, 자외선 안정화제, 핵형성제, 가소제 등 뿐만 아니라 이 기술분야에 알려진 다른 통상적인 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 전체 폴리아미드 조성물의 최고 약 10중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게 상기 폴리아미드 조성물은 상기 폴리아미드 혼합물과 다른 조성물 성분과의 용융 압출 혼합을 통해 제조된다. 상기 조성물은 고체 입자 또는 펠렛의 각 폴리아미드 성분을 건조 혼합한 다음 이들 입자 또는 펠렛을 압출기, 롤 믹서 등과 같은 적절한 혼합 수단에서 용융 혼합하여 형성될 수 있다. 전형적인 용융 온도 범위는 나일론 6 및 그 공중합체에 대하여 약 230-300℃, 보다 바람직하게 약 235-280℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 240-260℃범위이다. 혼합은 바람직하게 실질적으로 균일한 혼합을 얻기에 충분한 시간동안 수행된다. 이는 이 기술분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 필요에 따라, 상기 조성물은 냉각되고 계속적인 가공을 위해 펠렛으로 잘려질 수 있으며, 섬유, 필라멘트 또는 성형 엘레멘트로 압출될 수 있으며, 또는 산소 차단 필름과 같은 필름으로 형성될 수 있으며, 이는 임의로 이 기술분야에 잘 알려진 수단에 의해 단축 혹은 이축으로 스트레칭되거나 배향될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 통상적인 가공기술을 이용하여 여러가지 단층 혹은 다층 필름, 물품, 보틀, 용기 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 필름 및 물품은 알려진 압출 및 취입 필름 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 보틀은 압출 혹은 사출 스트리칭 성형을 통해 제조될 수 있으며, 그리고 용기는 열성형 기술을 통해 제조될 수 있다. 필름, 시이트, 용기 및 보틀을 제조하는 가공기술은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를들어, 상기 폴리아미드 혼합물의 성분(i) 및 (ii)는 예비혼합된 다음 그 혼합물을 압출기의 송입 호퍼에 공급하거나 각 폴리아미드 성분(i) 및 (ii)는 압출기의 송입 호퍼에 공급된 다음 압출기에서 혼합될 수 있다. 압출기로부터 용융 및 가소된 스트림은 단일 매니폴드 다이로 공급되고 층으로 압출된다. 그 다음 이것은 다이에서 나일론 물질의 단층 필름으로 배출된다. 다이로부터 빠져나온후, 필름은 일차 조절된 온도 캐스팅 롤상에서 캐스팅되고 일차 롤주위를 통과한 다음 일반적으로 일차 롤보다 더 차가운 이차 조절된 온도 롤상에서 캐스팅된다. 조절된 온도 롤은 다이를 빠져나온후 필름의 냉각속도를 크게 조절한다. 냉각되고 경화되면, 그 결과물인 필름은 바람직하게 실질적으로 투명하다.
택일적으로 상기 조성물은 통상적인 블로잉 필름 장치를 이용하여 필름으로 형성될 수 있다. 필름 형성 장치는 가소된 필름 조성물이 유입되고 필름 "버블"로 형성되는 버블 블로잉 필름을 위한 원형 다이헤드를 포함하는 "블로잉 필름(blown film)" 장치를 포함할 수 있다. "버블"은 결국 붕괴되고 필름으로 형성된다.
상기 조성물은 또한 압출 블로잉 성형 및 사출 스트레칭-블로잉 성형을 포함하는 잘 알려진 공정을 통해 성형 물품을 형성하는데 사용될 수 있다. 사출 성형 공정은 가열된 실린더에 열가소성플라스틱 나일론 혼합물을 유연하게 하며, 고압하에 용융물을 차단된 성형물로 사출하고, 그 성형물을 냉각하여 고화하고, 그리고 성형물로부터 성형된 예비형상물을 배출시킨다. 성형 조성물은 예비형성물의 제조하느데 매우 적절하며, 이들 예비 형성물은 후속적으로 재가열되어 원하는 특성을 갖는 최종 보틀 모양으로 스트레치-블로우 성형된다. 사출성형된 예비형성물은 적절한 배향 온도(orientation temperature)로, 종종 약 90-120℃범위로 가열된 다음 스트레치-블로우 성형된다. 후자 공정은 코어 및 인서트를 이용하여 푸싱하는 것과같은 기계적 수단에 의해 뜨거운 예비형성물을 축 방향으로 일차 스트레칭한 다음 고압 공기(최고 약 500psi)를 불어넣어 후프 방향으로 스트레칭하는 것으로 이루어진다. 이 방식에서, 배향된 보틀이 만들어 진다. 전형적인 비율은 약 5:1-15:1이다. 본 발명의 폴리아미드 조성물의 유리전이온도(Tg)는 차등주사열량기 기술에 의해 측정시 바람직하게 약 120℃보다 상당히 낮으며, 이는 일반적으로 비틀림이 없는 보틀로 되는 PET 자체의 재가열 스트레치 블로잉 성형성에 대한 상한 온도이다. 또한, 다층 보틀을 제조하기위하여 동시사출 스트레치 블로잉 성형 공정에서, 만일 폴리아미드 조성물의 Tg가 약 110℃를 초과하는 경우 잠재적 차단성 손실과 함께 넓은 보이딩이 일어날 수 있다.
따라서 상기 폴리아미드 조성물은 바람직하게 약 20-110℃, 보다 바람직하게 약 40-100℃, 그리고 가장 바람직하게 약 60-90℃의 Tg를 갖는다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 다층 필름, 보틀 또는 용기내에 층으로 형성될 수 있으며, 이는 폴리에스테르; 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 PET 공중합체, 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 아크릴로니트릴공중합체, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 등과 같은 하나 또는 그 이상의 다른 열가소성플라스틱 중합체를 포함한다. 본 발명의 폴리아미드 조성물은 특히 PET 또는 폴리올레핀이 구조 층으로 작용하는 다층 보틀 및 이로부터 형성된 용기의 구조물 및 제조에서 차단층으로 적합하다. 이러한 PET/폴리아미드 다층 보틀은 상기한 바와 같은 사출-스트레치 블로잉 성형 공정과 유사한 동시사출 스트레치-블로잉 성형에 의해 제조될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 다층 보틀은 동시사출 블로잉 성형에 의해 제조될 수 있다. 후자 공정은 보통 적절한 임의의 접착용 타이층을 이용한다.
동시사출 스트레치 블로잉 성형 공정에 유용한 폴리에스테르는 약 0.5-1.2dl/g범위의 내인성 점도(I.V.), 보다 바람직하게 약 0.6-1.0dl/g범위의 내인성 점도(I.V.), 그리고 가장 바람직하게는 약 0.7-0.9dl/g범위의 내인성 점도(I.V.)를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 그 공중합체를 포함한다. 동시압출 블로잉 성형에 사용되는 폴리올레핀은 바람직하게 약 2-6 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 중합체를 포함하며, 이는 알파-올레핀의 단일중합체, 공중합체(그라프트 공중합체 포함), 및 삼중합체 등을 포함한다. 이러한 단일중합체의 비제한적 예는 초저밀도(ULDPE), 저밀도(LDPE), 선형 저밀도(LLDPE), 중 밀도(MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리부텐-1; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-펜텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 폴리이소부틸렌; 폴리헥센 등을 포함한다. 이러한 폴리올레핀은 약 1,000-1,000,000, 그리고 바람직하게 약 10,000-500,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적절한 에틸렌과 비닐 알코올의 적절한 공중합체는 미국 특허 3,510,464; 3,560,461; 3,847,845; 및 3,585,177에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 부가층은 또한 여러가지 층에 대한 접착성 타이층을 함께 포함한다. 본 발명의 필름 라미네이트에 사용될 수 있는 다른 임의의 중합층 및 접착제 또는 타이층의 비-제한적 예는 미국 특허 5,055,355; 3,510,464; 3,560,461; 3,847,845; 5,032,656; 3,585,177; 3,595,740; 4,284,674; 4,058,647; 및 5,254,169에 기술되어 있다.
본 발명의 다층 차단성 물품은 라미네이션, 압출 라미네이션, 동시사출, 스트레치-블로잉 성형 및 동시압출 블로잉 성형 등을 포함하는 필름 형성을 위한 어느 통상적인 기술에 의해 형성될 수 있다. 다층 필름을 제조하는 가장 바람직한 방법은 동시압출에 의한 것이다. 예를들어, 각각의 층에 대한 물질 뿐만 아니라 어느 임의의 층은 하나 또는 그 이상의 층에 대한 물질을 다루는 각 압출기의 송입 호퍼에 공급된다. 각 압출기로부터 용융되고 가소된 스트림은 단일 매니폴드 동시-압출 다이로 공급된다. 그 다이에서, 상기 층들은 병렬되고 혼합된 다음, 그 다이로부터 중합 물질의 단일 다층 필름으로 배출된다. 그 다이를 빠져나온 다음, 상기 필름은 일차 조절된 온도 캐스팅 롤상에서 캐스팅되고, 일차 롤주위를 통과한 다음, 보통 일차 이차 조절된 온도 롤상에서 캐스팅된다. 조절된 온도 롤은 다이를 빠져나온후 필름의 냉각속도를 크게 조절한다. 다른 방법으로 필름 형성 장치는 블로잉 필름 장치일 수 있으며 이는 가소된 필름 조성물이 유입되고 필름 버블로 형성되어 최종적으로 붕괴되고 필름으로 형성되는 버블 블로잉 필름을 위한 원형 다이헤드를 포함할 수 있다. 필름 및 시이트 라미네이트를 형성하는 동시압출 공중은 일반적으로 알려져 있다. 택일적으로 각각의 층은 일차적으로 시이트로 형성된 다음 중간 접착층과 함께 혹은 없이 열 및 압력하에 함께 라미네이팅된다.
임의로, 최소 하나의 접착층 또는 "타이"층은 각 필름층사이에 형성될 수 있다. 적절한 접착층은 불포화 폴리카르복실산 및 그 무수물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 작용부를 갖는 개질된 폴리오레핀 조성물과 같은 접착 중합체를 포함한다. 이러한 불포화 카르복실산 및 무수물은 말레산 및 무수물, 푸마르산 및 무수물, 크로톤 산 및 무수물, 시트라콘산 및 무수물, 이타콘산 및 무수물 등을 포함한다. 이들중, 말레산 무수물이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 적절한 개질 폴리올레핀은 미국 특허 3,481,910; 3,480,580; 4,612,155 및 4,751,270에 기술된 조성물을 포함한다. 다른 접착층은 비-제한적으로 미국 특허 5,139,878에 기술된 것들과 같은 올레핀의 알킬 에스테르 공중합체 및 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르를 포함한다. 바람직한 개질 폴리올레핀 조성물은 개질 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 약 0.001-10중량%의 작용부를 포함한다. 보다 바람직하게 상기 작용부는 약 0.005-5중량%, 그리고 가장 바람직하게 약 0.01-2중량% 포함된다. 개질 폴리올레핀 조성물은 미국 특허 5,139,878에 개시된 바와 같은 열가소성플라스틱 탄성중합체 및 알킬 에스테르를 최고 약 40중량% 함유할 수 있다. 택일적으로, 하나 또는 그 이상의 접착성 중합체는 다른 층의 필름내에 직접 혼합되거나 동시압출될 수 있어, 필름내 층수를 최소화하면서 접착성을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 필름은 약 1.1:1-10:1, 그리고 바람직하게는 약 2:1-5:1의 드로우 비율로 필름을 스트레칭 혹은 드로잉하여 배향될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "드로우 비율"은 드로우의 방량에서 치수의 증가를 나타낸다. 따라서, 2:1의 드로우 비율을 갖는 필름은 드로잉 공정동안 2배로 연장된 그 길이를 갖는다. 일반적으로, 상기 필름은 일련의 예비가열 및 가열 롤에 걸쳐 통과됨으로써 드로잉된다. 가열된 필름은 상향에 위치하는 경우 필름이 니프 롤에 들어가는 속도보다 빠른 속도로 니프 롤 세트를 거쳐 하향으로 이동한다. 그 비율의 변화는 필름내에서 스트레칭에 의해 보정된다.
상기 필름은 이 기술분야의 숙련자에게 잘 알려진 방법을 이용하여 어느 원하는 방향으로 스트레칭되거나 배향될 수 있다. 상기 필름은 "기계 방향"으로 이 기술분야에서 칭하여지는 필름 형성 장치로부터 회수되는 필름의 이동 방향과 일치하는 길이방향, 또는 "횡단 방향"으로 이 기술분야에서 칭하여지는 기계 방향에 수직인 방향으로 단축적으로 또는 상기 길이 방향 및 횡단 방향 모두에 이축적으로 스트레칭될 수 있다.
상기 필름의 두께는 바람직하게 약 0.05밀(1.3㎛)-100밀(2540㎛), 그리고 보다 바람직하게는 약 0.05밀(1.3㎛)-50밀(1270㎛)이다. 이러한 두께가 쉽게 유연한필름을 제공하는데 바람직하나 특정 요구를 만족하는데 다른 필름 두께가 생성될 수 있으며 이는 여전히 본 발명의 범주내에 포함되는 것으로 이해되어야 하며; 예상되는 이러한 두께는 실온(약 20℃)에서 쉽게 유연화되지 않는 플래이트, 두꺼운 필름, 및 시이트를 포함한다.
본 발명의 조성물로부터 생성된 물품의 주목할 만한 특성은 우수한 가스 차단 특성, 특히 산소 차단 특성을 나타내는 점이다. 산소 투과 저항성 또는 차단성은 ASTM D-3985의 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 필름은 공기하에 80%RH에서 약 1cc.mil/100in2/day미만의 산소 투과율(OTR)을 갖는다. 상기 OTR(cc.mil/100in2/day)은 바람직하게 약 0.001-2, 보다 바람직하게 약 0.001-0.5 그리고 가장 바람직하게는 약 0.001-0.1범위이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 한다. 본 발명의 다양한 부분 및 요소의 변형은 본 발명의 범주내에 있으며, 이 기술분야의 숙련자에게 명백한 것으로 고려된다.
다음 공정 및 특성화 단계는 다음 실시예 및 비교예로 진행되었다.
공정 1(촉매 매스터배치(masterbatch)의 제조): 이 매스터배치는 공정 2(산소 스캐빈저 수지의 제조)에서 첨가제로서 사용된다. K-tron 부피 공급기가 장착된 Leistritz 18mm 공-회전 쌍나사 압출기를 촉매 매스터매치의 제조에 사용하였다. 이공정에서 사용되는 나사는 3개의 혼합지역 및 배출지역으로 디자인되었다. 나일론 6(Honeywell B73ZP) 펠렛 및 코발트 스테아레이트 파스텔(Shepherd Chemical Co.)의 혼합물을 시간당 10파운드의 속도로 압출기의 구멍에 공급하였다. PA-6(Honeywell B73ZP) 95중량% 및 코발트 스테아레이트(Shepherd Chemical) 5중량%의 혼합비율로 하였다. 압출기에서 혼합한 후에, 압출물을 다이 플레이트로 통과시키고 수조에서 냉각하고 최종적으로 펠렛화하였다.
공정 2(산소 스캐빈저 수지의 제조): K-Tron 부피 공급기가 장치된 Leistritz 18mm 공-회전(co-rotating) 쌍나사 압출기가 사용되었다. 폴리부타디엔(에폭시 작용화된 폴리부타디엔-Atofina Poly BD 600E 혹은 말레이트 폴리부타디엔-Sartomer 131MAS)을 결합 혼합기를 이동하는 세트의 압출기(배럴 3)에서 Nichols-Zenith 펌프로 펌프하였다. 폴리부타디엔을 Leistritz 액체 주입 노즐로 압출기에 바로 주입하였다. (1)(a)무정형 나일론(PA-6I/6T, EMS Grivory G21 혹은 DuPont Selar PA 3426), (b)PA-6 및 무정형 나일론(PA-6I/6T, EMS Grivory G21 혹은 DuPont Selar PA 3426)의 혼합물 혹은 (c)PA-6 나노복합체 및 무정형 나일론(PA-6I/6T, EMS Grivory G21 혹은 DuPont Selar PA 3426)의 혼합물 및 (2)촉매 매스터배치의 혼합물을 시간당 10파운드의 속도로 압출기의 구멍에 공급하였다. 혼합물은상기 (1)에 개시된 성분 중 하나를 약 98중량% 및 촉매 매스터배치를 2중량%로 하여 구성되었다. 폴리부타디엔이 1~6중량%이 되도록 하는 속도로 폴리부타디엔을 펌프하였다. 압출기 가열지역을 약 260℃로 설정하였다. 압출기에 반죽블록, 패들 및 전단 요소로 구성되는 두개의 하류 혼합지역(결합 혼합기의 하류)이 장착되었다. 최종 혼합지역에 후속적으로 그리고 스트랜드 다이전에, 압출기에 진공 배출지역을 장착하였다. 스트랜드 다이를 통과한 후에, 압출물을 수조에서 냉각하고 펠렛화하였다.
방법 3(캐스트 필름 처리): Killion 캐스트 테이크-업 롤 시스템 및 6-인치 너비의 필름 다이가 장착된 ThermoHaake 0.75인치 단일 나사 압출기에 방법 (2) 혹은 다른 공급원으로부터의 펠렛을 플러드 공급하였다. 압출기 배럴 및 다이 온도를 약 260℃로 설정하였다. 온도로 슬릿다이를 통과시킨 압출물을 캐스트롤을 조절하였다(주위온도로 설정). 필름 두께를 캐스트롤 속도 및/혹은 나사 속도로 조절하여 두께가 0.001~0.003인치인 필름을 제조하였다.
방법 4(공-주입 스트렛치 블로우 성형(co-injection stretch blow molding): 3 혹은 5층 공-주입(co-injection) 스트렛치 블로우 성형 공정을 사용하여 다음 구조를 갖는 다층 음료보틀을 제조하였다(내부층 대 외부층): (1)PET/산소 스캐빈저/PET 혹은 (2)PET/산소 스캐빈저/PET/산소 스캐빈저/PET. 총 산소 스캐빈저 함량은 총 예비성형물 중량의 약 5~10중량%였다. 예비 성형물을 공-주입 헤드/매니포울드 및 다층 예비성형물 몰드가 장착된 Engel 혹은 Arburg 공-주입 압축기로 제조하였다. PET 압출기 온도 셋팅은 약 280℃였다. 산소 스캐빈저 나일론 조성물 압출기 배럴의 온도는 약 280℃였다. 최종 보틀은 온도가 최대 약 110~114℃로 설정된 Sidel 스트렛치 블로우 성형으로 제조하였다. 각각의 경우에, 표준 처리 기술이 사용되었다.
특징화
산소 투과 측정: 산소 투과 측정을 SL 센서가 장치된 Mocon Oxtran 2/20 장치로 필름 샘플에 대하여 진행하였다. 테스트는 공기(21% 산소) 혹은 순수한 산소(100% 산소)에서 상대습도를 80%로 하여 진행하였다. 데이타를 시간함수에 대하여 수집하고 표준 유니트: cc mil/100in2/atm day로 두께를 기록하였다.
광학특성: 보틀에서 추출된 차단층필름을 분광계로 헤이즈 퍼센트(haze percent)를 측정하였다.
열적특성: 용융점이상으로 가열된 다음 액화질소로 냉각된 샘플에 대해 차동주사열량계(DSC)를 사용하여 유리전이를 측정하였다. 냉각된 샘플을 DSC로 특징화하여 유리전이온도(발현)를 측정하였다.
비교예 1~4
비교예 1~4는 이후에 개시되는 실시예와 비교하여 기준점으로 사용된다.
비교예 1은 EMS(Grivory G21) 혹은 E.I. DuPont 및 Nemours Co.(Selar PA 3462)로 부터 이용가능한 PA타입(6I,6T)의 무정형 나일론을 사용한다.
비교예 2는 비교예 1에 개시된 무정형 나일론 및 나일론 6(Honeywell B73ZP)의 혼합물을 사용한다. 혼합물은 무정형 나일론 70중량% 및 나일론 6 30중량%를 함유한다.
비교예 3은 나노점토(Nanocor Nanomer I24.T 점토) 2중량%를 함유하는 나일론 6 나노복합체(Honeywell XA-2908)을 사용한다.
비교예 4는 비교예 1에서 개시된 무정형 나일론 및 비교예 3에 개시된 나일론 6 나노복합체의 혼합물을 사용한다. 상기 혼합물은 무정형 나일론 50중량% 및 나일론 6 나노복합체 50중량%를 함유한다.
상기 비교예의 산소 투과성(측정된 산소 투과율)이 표 1에 열거된다.
실시예 1~4
실시예 1~4는 본 발명의 나일론 조성물의 효과를 설명한다.
실시예 1은 산소 스캐빈저 무정형 나일론을 사용한다. 배합물은 무정형 나일론 94.5중량%, Atofina Poly BD600E 3중량% 및 촉매 매스터배치 2.5중량%를 포함한다. 이 배합물은 공정 단계 1 및 2로 제조된 다음 공정 3에 의해 필름으로 주조되고 보틀로 제조된다(공정 4). 이러한 산소 스캐빈저 무정형 나일론의 산소 투과율은 0 정도로 빠르게 감소되며, 약 25일동안 0 정도를 유지한다. 비교예 1과 비교하여, 산소투과율이 50배 감소한다.
실시예 2는 산소 스캐빈저 무정형 나일론/나일론 6 혼합물이다. 상기 혼합물은 무정형 나일론(EMS Grivory G21) 66중량%, 나일론 6(Honeywell B73ZP) 28.5중량%, Atofina Poly BD600E 3중량% 및 촉매 매스터배치 2.5중량%를 포함한다. 이러반 배합물은 방법 공정 1 및 2로 제조된 후 공정 3에 의해 필름으로 주조되고 보틀로 제조된다(공정 4). 이 산소 스캐빈저 혼합물의 산소 투과율은 0정도(0.015 cc mil/100in2/atm day)로 감소되고 약 13일동안 매우 낮게 유지된다. 비교예 2와 비교하여, 산소투과율이 25배 감소된다.
실시예 3은 산소 스캐빈저 무정형 나일론/나일론 6 혼합물이다. 상기 혼합물은 무정형 나일론(EMS Grivory G21) 66중량%, 나일론 6(Honeywell B73ZP) 28.5중량%, Ricon 131 MA-5 3중량% 및 촉매 매스터 배치 2.5중량%를 포함한다. 이배합물은 공정 1 및 2로 제조된 후 공정 3에 의해 필름으로 주조되고 보틀로 제조된다(방법 4). 이 산소 스캐빈저 혼합물의 산소 투과율은 0정도(0.003 cc mil/100in2/atm day)로 감소되며 약 45일동안 매우 낮게 유지된다. 비교예 2와 비교하여, 산소 투과율이 100배 감소되었다.
실시예 4는 산소 스캐빈저 무정형 나일론/나일론 6 나노 복합체 혼합물을 사용한다. 상기 혼합물은 무정형 나일론(EMS Grivory G21) 47.25중량%, 나일론 6 나노복합체(Honeywell XA-2908) 478.25중량%, Ricon 131 MA-5 3중량% 및 촉매 매스터배치 2.5중량%를 포함한다. 이 배합물은 공정 1 및 2로 제조된 후 공정 3에 의해 필름으로 주조된다. 이 산소 스캐빈저 혼합물의 산소 투과율은 0정도(0.004 cc mil/100in2/atm day)로 감소되며 약 35일 동안 매우 낮게 유지된다. 비교예 4와 비교하여, 산소투과율이 80배 감소된다.
비교예로부터 제조된 필름의 산소 투과성(측정된 산소 투과율)이 표 1에 열거된다. 3개층 보틀의 차단(중간)층으로 실시예 3 혹은 실시예 4에서 제조되는 3개층 보틀내로 산소 투입량 백만분율로 측정되는 산소 투과성이 표 2에 주어진다.
비교예 1, 및 실시예 1, 3~4를 포함하는 3개층 보틀로부터 추출되는 차단층 필름에서의 헤이즈 퍼센트가 표 1에 주어진다.
비교예 1 및 실시예 2~4의 DSC에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 표 1에 주어진다.
고찰
실시예 1~4는 각각 산소 스캐빈저성을 나타내며, 비교예(즉, 비-산소 스캐빈저 실시예)와 비교하여 실질적으로 낮은 산소투과율(얇은 필름으로 측정)을 얻는다.
비교예 1 및 실시예 1의 높은 헤이즈(haze) 수준은 무정형 나일론 및 산소 스캐빈저 무정형 나일론을 투명한(저 헤이즈) 다층 보틀로 처리함에 있어 특유의 어려움을 나타낸다. 비교예 1 혹은 실시예 1의 층을 함유하는 보틀의 높은 헤이즈 수준은 스트렛치 블로우 성형 공정 도중에 일어나는 무정형 나일론층에서의 빙렬(미세공동)으로 인한 것이다. PET(다층 음료보틀)를 포함하는 스트렛치 블로우 성형 공정의 상한은 약 120℃이다. 이 온도 이상에서는 최종 보틀에서 "펄"효과가 관찰된다. 펄은 PET 층에서 결정화에 의해 일어나는 PET 내의 탁한 백색 외관이다.이 결정화는 높은 스트렛치 블로우 성형 온도에서 일어나는 것이며, PET 스트렛치 블로우 성형에 대한 상부 온도 제한을 효과적으로 설정한다. 불행히도, 무정형 나일론은 표 1에 열거된 바와 같이 약 125℃의 유리전이온도를 갖는다. 이 온도는 주입 스트렛치 블로우 성형 온도 이상이기 때문에, 무정형 나일론은 결함없이 스트렛치를 할 수 없다. 결과적으로, 무정형 나일론은 빙렬(craze)을 증가시키며 높은 보틀 헤이즈 수준을 초래한다. 순수한 무정형 나일론 층에서 발생되는 빙렬 및 미세공동은 광학 현미기술에 의해 쉽게 관찰될 수 있다.
본 발명의 실시예 2~4는 무정형 나일론 함유 다층 보틀에서 관찰되는 빙렬/헤이즈 형성을 피하기 위해 혼합물을 사용한다. 이러한 새로운 혼합물은 유리전이온도가 낮으며(표 1의 실시예 2에서와 같이) 결과적으로 다층 보틀에서의 헤이즈가 매우 낮아진다(표 1을 참조). 산소 스캐빈저 및 혼합물의 혼합으로 산소 투과성이 낮으며 우수한 공-주입 스트렛치 블로우 성형 처리성을 갖는 배합물이 형성된다. 다층 PET 보틀의 나일론 층은 매우 투명하며 광학 현미기술로 관찰된 바와 같이 어떠한 빙렬이나 혹은 미세공동이 없었다.
[표 1]
†Atofina Poly BD600E
‡Sartomer 131MA5
*공기에서의 산소 투과율(cc mil/100in2/atm day). 순수한 산소로 전환하기 위하여 산소투과율에 5를 곱하고 일수 5로 나눈다.
††80℃/분의 냉각속도로 DSC로 측정
[표 2]
실시예 설명 부피/oz 조건 120일후 산소투입량/ppm†
3 샴페인 밑바닥을 갖는 3층 맥주보틀 12 내부 100% RH외부 50% RH 3
4 샴페인 밑바닥을 갖는 3층 맥주보틀 12 내부 100% RH외부 50% RH 0.3
†Mocon Oxtran 2/20으로 측정
본 발명의 특정한 구현에 대하여 기술한 상기한 바로부터, 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

Claims (46)

  1. (a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물;
    (b) 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및
    (c) 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매,
    를 포함하는 폴리아미드 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔은 폴리부타디엔을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔은 에폭시 혹은 무수물 작용성 폴리부타디엔을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔은 폴리아미드 혼합물에 실질적으로 균일하게 분포된(distributed) 입자 형태임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔은 평균입자크기가 약 10㎚∼1000㎚범위인 입자형태이며, 입자는 폴리아미드 혼합물에 실질적으로 균일하게 분포된(distributed)됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 나아가, 상기 산화 촉진 금속염 촉매는 카르복시레이트를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 산화 촉진 금속염 촉매는 금속 아세테이트, 스테아레이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 신남메이트 혹은 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 산화 촉진 금속염 촉매는 코발트, 구리 혹은 루테늄, 아세테이트, 스테아레이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 신남메이트 혹은 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 나아가 점토(clay)를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 나아가 평균 플레이트렛(platelet) 두께는 약 1㎚∼100㎚범위이며, 평균길이 및 평균폭은 각각 약 50㎚∼500㎚범위인 점토를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 세미결정성, 지방족 폴리아미드는 폴리아미드 6; 6,6; 7; 10; 11; 12; 6,10; 6,9; 4,6; 6,6/6; 및 6/6,6 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 무정형, 세미방향족 폴리아미드는 폴리아미드 6I; 6I/6T; 6/6I; MXDI; 6/MXDI 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 세미결정성, 지방족 폴리아미드는 나일론 6을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔은폴리부타디엔을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 폴리부타디엔은 작용화된 올리고머임을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 무정형의, 세미방향족 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-테레프탈아미드)임을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 80:20∼약 35:65임을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 조성물은 나아가 점토를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 반결정성, 지방족 폴리아미드는 나일론 6,6을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드 혼합물은 차등주사 열량계로 측정한 바에 의하여 20℃/min.의 냉각속도로 용융물을 냉각시 Tcc를 나타내지 않거나 혹은 약 150℃이하의 Tcc를 나타냄을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리아미드 혼합물과 상기 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리아미드 혼합물과 상기 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔의 반응산물을 포함함을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물.
  23. (a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물;
    (b) 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및
    (c) 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매,
    를 포함하는 폴리아미드 조성물 층을 포함하는 산소 차단필름.
  24. 제 23항에 있어서, 배향됨을 특징으로 하는 산소 차단필름.
  25. 제 23항에 있어서, 나아가, 상기 폴리아미드 조성물 층(layer)의 일면 혹은 양면상에 열가소성 중합체 층을 포함함을 특징으로 하는 산소 차단필름.
  26. (a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 포함하는 폴리아미드 조성물 층; 및
    (b) 상기 폴리아미드 조성물층의 일면 혹은 양면상의 열가소성 중합체 층,
    을 포함하는 다층 물품.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 층은 폴리올레핀 혹은 폴리에스테르를 포함함을 특징으로 하는 다층 물품.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함함을 특징으로 하는 다층 물품.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 폴리아미드 혼합물은 나일론 6I/6T 및 나일론 6의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 다층 물품.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 폴리디엔은 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 다층 물품.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 산화 촉진 금속염 촉매는 코발트 카르복실이트염을 포함함을 특징으로 하는 다층 물품.
  32. 제 31항에 있어서, 보틀(bottle) 혹은 용기(container) 형태임을 특징으로 하는 다층 물품.
  33. 제 26항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 층 및 폴리아미드 조성물 층은 동시압출, 라미네이션 혹은 동시사출로 서로 부착됨을 특징으로 하는 다층 물품.
  34. (a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족(semiaromatic) 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성(semicrystalline), 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물;
    (b) 최소 하나의 폴리아미드-융화성(campatible)의 산화가능한 폴리디엔; 및
    (c) 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매,
    를 포함하는 폴리아미드 조성물을 포함하는 성형 물품.
  35. 제 34항에 있어서, 보틀(bottle) 혹은 용기(container) 형태임을 특징으로 하는 성형 물품.
  36. 제 35항에 있어서, 나아가 최소 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층을 포함함을 특징으로 하는 성형 물품.
  37. (a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물을 용융하는 단계;
    (b) 상기 용융된 폴리아미드 혼합물을 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매와 혼합하여 혼합물을 형성하는단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 냉각하는 단계;
    를 포함하는 폴리아미드 조성물 제조방법.
  38. (a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물을 용융시키는 단계;
    (b) 상기 용융된 폴리아미드 혼합물을 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 혼합물 필름으로 압출(extruding), 주조(casting) 혹은 블로잉(blowing)하는 단계; 및
    (d) 상기 필름을 냉각하는 단계,
    를 포함하는 산소 차단 필름 제조방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 필름은 연속하여 배향됨을 특징으로 하는 방법.
  40. (a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 용융하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 열가소성 중합체 조성물을 별도로 용융하는 단계;
    (c) 상기 혼합물과 열가소성 중합체 조성물을 다층 물품으로 동시압출(coextruding), 주조, 블로잉, 열성형(thermoforming), 블로우 성형 혹은 동시사출(coinjecting)하는 단계; 및
    (d) 상기 물품을 냉각하는 단계,
    를 포함하는 다층 물품 제조방법.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 물품은 필름, 보틀 혹은 용기 형태임을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 40항에 있어서, 상기 물품은 연속하여 배향되는 필름임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 40항에 있어서, 상기 폴리아미드는 상기 산화가능한 폴리디엔과 혼합되기 전에 용융됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 40항에 있어서, 상기 폴리아미드 및 상기 산화가능한 폴리디엔은 혼합 후 용융됨을 특징으로 하는 방법.
  45. (a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 용융하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 열가소성 중합체 조성물을 별도로 용융하는 단계;
    (c) 상기 혼합물과 열가소성 중합체 조성물을 다층 예비형태(preform)로 동시사출 성형하는 단계;
    (d) 상기 예비형태를 재가열하는 단계; 및
    (e) 상기 예비형태를 다층 물품으로 블로우 성형하는 단계;
    를 포함하는 다층 물품제조 방법.
  46. (a)(ⅰ) 무정형의 세미방향족, 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 및 (ⅱ)세미결정성, 지방족 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 포함하며, (ⅰ):(ⅱ)의 중량비 범위는 약 99:1∼약 30:70인 느린 결정화 폴리아미드 혼합물; 최소 하나의 폴리아미드-융화성의 산화가능한 폴리디엔; 및 최소 하나의 산화 촉진 금속염 촉매를 용융하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 열가소성 중합체 조성물을 별도로 용융하는 단계;
    (c) 상기 혼합물과 열가소성 중합체 조성물을 다층 예비형태(preform)로 동시사출 성형하는 단계;
    (d) 상기 예비형태를 재가열하는 단계; 및
    (e) 상기 예비형태를 다층 물품으로 블로우 성형하는 단계;
    를 포함하는 방법으로 형성된 다층 물품.
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