WO2015190829A1 - 그라파이트의 제조방법 - Google Patents

그라파이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2015190829A1
WO2015190829A1 PCT/KR2015/005833 KR2015005833W WO2015190829A1 WO 2015190829 A1 WO2015190829 A1 WO 2015190829A1 KR 2015005833 W KR2015005833 W KR 2015005833W WO 2015190829 A1 WO2015190829 A1 WO 2015190829A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
inorganic
graphite
source
complex
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/005833
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박기륜
김정규
김규훈
백종갑
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Publication of WO2015190829A1 publication Critical patent/WO2015190829A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing graphite. Specifically, the present invention relates to a method for producing graphite powder or sheet.
  • Graphite is important as an industrial material because of its excellent heat resistance, chemical resistance, high thermal conductivity and high electric conductivity, and radiation optical elements such as heat-radiating material, heat-resistant sealing material, gasket, heating element, X-ray monochromator, fuel cell separator, acoustic vibration plate, etc. Is being used. It is widely used as a heat dissipation material, an electronic device case, an aircraft material, etc. by using only graphite and forming a composite with resin.
  • an artificial graphite method As a representative example of the manufacturing method of an artificial film-like graphite, there is a method called "expand (expanded) graphite method".
  • artificial graphite is prepared by immersing natural graphite in concentrated sulfuric acid, concentrated acetic acid and a mixture, and then heating it rapidly. After the acid is removed by washing, the artificial graphite is processed into a film by a high pressure press.
  • the film-like graphite produced in this way has a weak point, such as a weak strength, other physical properties are not excellent, and the effect of residual acid is concerned.
  • polymer speech graphite ⁇ How to graphite screen processes have been developed (hereinafter, referred to as "polymer speech graphite").
  • the polymer film used for this purpose include polyoxadiazoles, polyimides, polyphenylenevinylenes, polybenzoimidazoles, Polybenzoxazole, polythiazole, a polyamide film, etc. are mentioned.
  • the polymer graphitization method is much simpler than the conventional expanded graphite method, and it is a method that does not induce impurities such as acid in essence, and also has excellent heat conductivity and electrical conductivity close to single crystal graphite.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 60-181129 Japanese Laid-Open Patent Publication No.
  • the graphite requires a long heat treatment at a very high temperature.
  • a heat treatment of 30 minutes or more is required in the temperature range of 2900 ° C or more.
  • the method of mixing additives such as carbon nanotubes can improve the tensile strength or the peeling strength in the thickness direction, but there is a limit in improving the flexibility.
  • the examples seek to provide a method for easily preparing graphite powder or sheets with improved thermal and mechanical properties.
  • the embodiment is to provide a method for producing a graphite powder or sheet excellent in both thermal conductivity and flexibility.
  • the embodiment is to provide a new graphite powder or sheet manufacturing method that can be heat-treated at a low temperature and low production cost by using the inexpensive expandable graphite particles as a seed (Seed).
  • the graphite manufacturing method according to the embodiment forms an organic-inorganic complex comprising an inorganic source and an organic source, and heat-treat the mixture to produce graphite.
  • the inorganic source comprises an expandable nibble /
  • one of the main components, graphite is prepared using an inorganic source such as an expandable abyss. Accordingly, the inorganic source facilitates the graphitization of the organic source, thereby providing a new graphite production method capable of graphite at low temperature and low production cost.
  • the graphite manufacturing method according to the embodiment can be easily produced graphite at a very low production cost.
  • the graphite according to the embodiment can produce a graphite sheet having excellent flexibility by using an expandable abyss as the inorganic source. Accordingly, according to the method for manufacturing a graphite, according to the embodiment, it is possible to produce graphite powder or sheet having improved mechanical properties. In addition, the graphite formed according to the embodiment may have excellent thermal diffusivity and thermal conductivity. Therefore, according to the grapha art manufacturing method according to the embodiment, it is possible to produce a graphite powder or sheet having an improved thermal characteristics.
  • a graphite manufacturing method may include providing an inorganic source for forming graphite; Providing an organic source comprising a polymeric resin; Said inorganic—source and said organic source »mixing to form an organic-inorganic complex; And heat treating the organic-inorganic complex.
  • Inorganic sources include inflatable nibbles.
  • Graphite manufacturing method may be provided in the form of graphite powder or sheet.
  • the method for producing the graphite powder omits the compression process after producing the graphite sheet, or pulverizing it after producing the graphite sheet.
  • Raw materials can be prepared by heat treatment in a powder state without undergoing sheeting or filming, and those skilled in the art can easily infer the method. Explain.
  • the forming of the organic-inorganic complex may include preparing a slurry including the organic source, the inorganic source, a binder, and a solvent; Casting the slurry; And removing the solvent included in the slurry.
  • an organic-inorganic complex is formed.
  • the organic-inorganic complex may include other additives such as an organic source, an inorganic source, a binder and a solvent, and a dispersant, as necessary.
  • the organic-inorganic complex may have a film or sheet shape.
  • the organic-inorganic complex may have a plate-like shape, or may be rolled, that is, the organic-inorganic complex may be an organic-inorganic composite sheet.
  • There is no limitation on the thickness of the organic-inorganic complex it may be a few / ounce to a few mm. In more detail, the thickness of the organic-inorganic complex may be about 5 to about 1000 zm. In more detail, the thickness of the organic-inorganic complex may be about 10 / m to about 500 / m. In more detail, the thickness of the organic-inorganic complex may be about 20 ⁇ to about 300.
  • the organic-inorganic complex may have various shapes in addition to the film or sheet shape.
  • it may be in the form of powder or agglomerated powder.
  • the inorganic source is a raw material for forming the graphite sheet according to the embodiment.
  • the inorganic source includes an expandable graphi te.
  • the expandable nib may be treated with an insert such as sulfuric acid, which may be expanded by heat.
  • the expandable abyss may be expanded several to several thousand times by the heat applied.
  • the expandable nib can be prepared by the following method.
  • Natural graphite is a crystalline form of carbon that contains atoms bonded in a flat stacked plane with weak bonds between planes.
  • an intercal ant of sulfuric acid and nitric acid solution By treating natural alum and particles with, for example, an intercal ant of sulfuric acid and nitric acid solution, the crystal structure of the graphite reacts to form a blend of graphite and the intercalant. Grinding, milling and other mechanical treatments of natural graphite can change the crystal orientation of the abyss and the efficiency of the insert.
  • intercalator treated graphite particles are known as "expandable nibbles" and may be commercially available. Upon exposure to high temperatures, intercalated graphite , particles can swell and expand in the c-direction, ie perpendicular to the crystal plane of the plane, in the form of accordion to dimensions greater than 80 times their original volume. have. Unstripped, ie, expanded graphite particles are worm-shaped in appearance and are therefore commonly referred to as worms.
  • intercalants such as oxidants known in the art can be used in the form of solutions.
  • intercalants include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, perchloric acid, chromate, chlorate (e.g. potassium chlorate), permanganate (e.g. potassium permanganate), chromate (e.g. potassium chromate), dichromate (e.g. Potassium dichromate), hydrogen peroxide, iodic acid,
  • an organic strong acid such as periodic acid, trifluoroacetic acid, and include those of the common compounds have.
  • a mixture of nitric acid and chlorate, a mixture of citric acid and phosphoric acid, a mixture of sulfuric acid and nitric acid, and a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid can be used in the form of a solution.
  • the intercalant solution may further comprise a metal (eg ferric chloride), a halide (eg bromine), a metal halide, or the like.
  • the inorganic source may further comprise a natural ambush in addition to the expandable ambush.
  • the inorganic source may further comprise an impression abbreviation. That is, the inorganic source may further include a non-insertable abyss. That is, the inorganic source may be a mixture of expandable graphite and non-insertable graphite.
  • the weight ratio of the expandable graphite and the non-treatment treatment may be 10: 1 to 1:10.
  • the weight ratio of the expandable bar and the insert untreated bar may be 5: 1 to 1:10.
  • the weight ratio of the expandable and uninserted adducts may be 2: 1 to 1: 5.
  • the inorganic source may be provided in the form of particles. That is, the inorganic source may be in powder form.
  • the inorganic source may include a plate-shaped, polyhedral or spherical-shaped inorganic particles.
  • the average particle diameter of the inorganic particles contained in the inorganic source there is no limitation on the average particle diameter of the inorganic particles contained in the inorganic source.
  • the average particle diameter (3 ⁇ 4 0 ) of the inorganic particles may be in the range of about 0.1 to about 1,000, more specifically, about ⁇ . ⁇ ⁇ to about 500, and more specifically about to about 300, More specifically, it may be about 1 kPa to about.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be about 1 to about 200.
  • the size of the inorganic particles is too large, the dispersion degree of the inorganic particles may be reduced in the process of forming the complex.
  • the size of the inorganic particles is too small, in the process of forming the complex, it is difficult to control the inorganic particles, and after heat treatment.
  • the particle size of the graphite particles is small, the thermal conductivity may be lowered.
  • the content of the inorganic source may be about 10 parts by weight or more, more specifically, 30 parts by weight, more specifically, 50 parts by weight, more specifically, 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the organic source.
  • the content of the inorganic source may be 900 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the organic source.
  • Organic Source may be a raw material that can be converted into graphite by heat treatment.
  • the organic source may include a polymer resin.
  • the organic source may include an aromatic polymer.
  • the organic source may consist almost of the polymer number.
  • the polymer resin is polyimide, polyamide, polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyethylene naphthalate, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole , Polybenzoxazole, Polybenzobisoxazole, Polypiromellit It may include one or more selected from the group consisting of imides, aromatic polyamides, polyphenylene benzoimitazor, polyphenylene benzobisimitazor, polythiazole and polyparaphenylene vinylene, homo It may be a polymer or a copolymer.
  • the organic source may be a raw material which is converted into graphite by heat treatment, and may perform a binder function to prevent the inorganic source from falling off.
  • the organic source may be provided in the form of particles. That is, the organic source may be in powder form.
  • the organic source may include plate-shaped, polyhedral or spherical organic particles.
  • grains polymer resin particle contained in the said organic source.
  • grains may have a size of several hundred nanometers to several tens of millimeters, but embodiments are not limited thereto.
  • the average particle diameter of the polymer resin indenter may range from about 0.01 / aii to about 1,000, about 0.01 / mi to about 500, and about 0.01 mi to about It can be 200 / m.
  • the average particle diameter of the organic particles may be about 1 m to about 100 / m. ⁇
  • the size of the organic particles is too large, the dispersion degree of the organic particles may be reduced in the process of forming the complex. In addition, if the size of the organic particles is too small, it is difficult to control the inorganic particles in the process of forming the complex.
  • the organic source may be provided in the form of a liquid prepolymer. After the preplymer is uniformly mixed with the inorganic source, it can be chemically reacted by a crosslinking agent or a catalyst, and as a result, a sheet- or film-like organic-inorganic mixture can be formed.
  • the organic source may be mixed with the inorganic source in a molten state. That is, after the organic source and the inorganic source are mixed with each other, the organic source may be melted by heat and an organic-inorganic complex in the form of a chip may be formed.
  • the organic-inorganic complex of the chip form is a sheet-like through an extruder It can be extruded into an organic-inorganic mixture.
  • Organic Binder The organic-inorganic complex may further include an organic binder. The organic binder may perform a function of mechanically bonding the organic source and the inorganic source to each other.
  • the organic binder may be converted into graphite by heat treatment, and may be removed during the debinder process, the drying process and the carbonization process.
  • organic binder examples include polyvinyl resins such as polyvinyl alcohol; Polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral; Acrylic resins; polyurethane resins; Rubber-based resins such as ethylene-propylene-diene monomer (EPDM, e t hy 1 ene-p r opy 1 ene-d i ene monomer), silicone and butadiene; Or these mixtures etc. are mentioned.
  • polyvinyl butyral resin may be used as the organic binder.
  • the additive organic binder may be included in an amount of about 200 parts by weight or less, more specifically 100 parts by weight or less, and more specifically 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organic source. It may be included in about 30 parts by weight or less as a reference.
  • Method for producing organic-inorganic complex When the organic source is supplied in the form of particles, a slurry may be prepared by uniformly mixing the organic source, the non-valent source, the binder and the solvent. The slurry is then cast in sheet or film form. Thereafter, the solvent may be removed through a drying process to form an organic-inorganic complex.
  • the drying process may proceed at a temperature between about 80 ° C and about 200 ° C.
  • the drying process may proceed for about 30 seconds to about 2 hours.
  • the solvent an alcohol such as ethanol or an organic solvent such as toluene Can be used.
  • the solvent may be used in an amount such that the slurry has an appropriate viscosity and can be easily cast.
  • the solvent may be included in about 20wt3 ⁇ 4 to about 70% based on the weight of the slurry.
  • the slurry may further include an additive such as a dispersant or an antifoaming agent to improve dispersibility and fairness.
  • the organic source When the organic source is supplied in the form of a liquid prepolymer, the prepolymer, the inorganic source and the solvent may be uniformly mixed. Thereafter, the prepolymer may be chemically reacted by a crosslinking agent or a catalyst, and an organic-inorganic complex may be formed.
  • the organic-inorganic complex may be processed in sheet or film form.
  • the organic source may be a polyamic acid solution
  • an inorganic source may be mixed with the polyamic acid solution, applied to a carrier film, and dried to form an organic-inorganic mixture.
  • the carrier film may be a metal foil such as aluminum foil.
  • the organic source may be melted by heat, and an organic-inorganic complex in a chip form may be formed.
  • the organic-inorganic mixture in the form of chips can be extruded into a sheet-like organic-inorganic mixture through an extruder or the like.
  • the thickness of the organic-inorganic mixture may be about 2 / ⁇ to about. More specifically, the thickness of the organic-inorganic complex may be about 5 / m to about 500 / im. In more detail, the thickness of the organic-inorganic complex may be about 10 / m to about 200.
  • organic-inorganic complex is prepared in the form of a sheet or film is provided in the form wound around the cylindrical, it may be subjected to the following carbonization process or derivatization process.
  • the organic-inorganic complex is subjected to a heat treatment process that undergoes a carbonization process and a decalcification process. Accordingly, the organic source is carbonized and a carbonaceous sheet is formed. Thereafter, the carbonaceous sheet is subjected to a graphitization process Graphite sheets are formed.
  • Intumescent Particle Expansion The organic-inorganic complex may be heat-treated at a temperature of about 200 ° C. to about 1000 ° C., and expandable graphite particles in the organic-inorganic complex may be thermally expanded. In more detail, the abyss particle expansion process may be performed at a temperature of about 200 ° C to about 500 ° C. In more detail, the graphite particle expansion process may be performed at a temperature of about 250 ° C to about 400 ° C.
  • the graphite particle expansion process may be performed for about 1 minute to about 30 minutes.
  • the thickness of the organic-inorganic complex may be expanded by about 1.2 times to about 100 times.
  • the thickness of the organic-inorganic complex may be expanded by about 1.5 times to about 60 times.
  • the thickness of the organic-inorganic complex may be expanded by about 2 to about 10 times.
  • the organic-inorganic complex may be subjected to physical pressure.
  • the organic-inorganic complex may be sandwiched by two alumina plates or a lamellar plate, or may be expanded after stacking the organic-inorganic complex and the alumina plate or graphite plate alternately in the several hundreds to several hundreds.
  • the expansion of the graphite particles may exist as a separate process, and the expansion of the expandable graphite particles may be performed in the carbonization process described later. When the carbonization process and the graphitization process are performed at the same time, the expansion may be performed in the carbonization process or the graphitization process. It may be done.
  • Carbonization Process The organic-inorganic complex that has undergone the expansion of the particles may be subjected to a carbonization process.
  • the carbonization process according to the present embodiment is an organic-inorganic complex that has undergone the expansion of the particle by the ablation process or an organic-inorganic complex that has not undergone the expansion of the particle by a particle It may proceed by a method of heat treatment in an inert gas.
  • the temperature of the carbonization process may be about 4 (xrc or more. More specifically, the temperature of the carbonization process may be about 600 ° C. or more.
  • 400 ° C or more may be less than 2000.
  • the carbonization process is heated to a rate of about 0.5 ° C / min to about 20 ° C 7 minutes, 800 ° C ⁇ 160 ( temperature range of rC, more specifically 100 CTC to 1400 ° C.
  • the organic source included in the organic-inorganic complex may be carbonized by maintaining the region for about 30 minutes to about 4 hours.
  • the organic source in the organic-inorganic complex is carbonized, and a carbonaceous sheet is formed.
  • the organic-inorganic complex may be sandwiched with two alumina plates or graphite plates, or may be subjected to a carbonization process after laminating the organic-inorganic complex and the alumina plate or the lamellar plate in alternating order of several hundreds of sheets.
  • the organic-inorganic complex when it is in the form of a roll, it may be wound around the cylindrical seam and then subjected to the above-described carbonization process.
  • the cylindrical shim may be a graphite shim, and may be thermally treated after winding a sheet in which a polymer film and the organic-inorganic complex are laminated in a roll form.
  • the organic-inorganic complex wound around the cylindrical seam may be subjected to a carbonization process, the organic-inorganic complex may be removed on one side, and the carbon-inorganic complex, that is, the carbonaceous sheet, may be removed on the other roll.
  • the carbonization process may be carried out while winding.
  • the intumescent particle expansion process and the carbonization process may proceed continuously in the same reaction period.
  • the graphitization process to be described later may be continuously performed in the same reaction period, each process may be performed in a different reaction period.
  • the carbonization process may include a debinder process in which the binder is burned out. Alternatively, there may be a separate debinder process.
  • Decalcification Process The carbonaceous sheet is subjected to heat treatment in an inert gas to form a graphite sheet.
  • the temperature of the deepening process may be about 2000 ° C. or more. In more detail, the temperature of the graphitization process may be about 2400 ° C or more.
  • the decalcification process may be performed for about 30 minutes to about 4 hours at a temperature of about 24001 to 3000 ° C.
  • the carbonaceous sheet may be sandwiched by two graphite plates, or may be subjected to a graphitization process after alternating several to hundreds of carbonaceous sheets and faced plates.
  • the carbonaceous sheet when the carbonaceous sheet is in the form of a roll, the carbonaceous sheet may be wound around a cylindrical seam and then subjected to a derivatization process.
  • the cylindrical shim may be made of graphite.
  • the derivatization process may be carried out in the other semi-unggi to take out the carbonaceous sheet, or may be carried out continuously in the same reaction.
  • Compression Process The graphite sheet formed through the decalcification process is compressed, and the graphite sheet according to the present embodiment may be manufactured.
  • the graphite sheet in the foamed state immediately after the graphitization process may be compressed to produce a graphite sheet having improved flexibility (flex resistance).
  • the graphite particles (graphite layer) that have undergone the above-mentioned decalcification process may be greatly inclined with respect to the horizontal direction of the sheet. As described above, the abruptly inclined layer can lower the thermal conductivity in the horizontal direction and reduce the flex resistance.
  • the graphite sheet according to the present embodiment may have improved thermal conductivity and flex resistance.
  • a post rolling process may be applied.
  • a metal roller such as a ceramic roller, copper or stainless steel, Polyurethane rollers, rubber rollers and the like can compress the graphite sheet in the foamed state.
  • the graphite sheet in the foamed state can be compressed by a press device or the like.
  • the pressure applied to the graphite sheet in the foamed state may be about 2 to about 2000 kg / cm.
  • the pressure of the rolling process may be about 20 to 1000 kg / cm.
  • the pressure of the rolling process may be about 50 to about 500 kg / cm.
  • the graphite sheet formed according to this embodiment may have improved thermal diffusivity and thermal conductivity.
  • the graphite sheet according to the present embodiment may have improved flexibility (flexibility) and density.
  • the thickness of the graphite sheet according to the present embodiment may be about 5 / m to about 500. In more detail, the thickness of the graphite sheet according to the present embodiment may be about 5 to about 400.
  • the density of the graphite sheet according to the present embodiment may be about 0.7 g / cn or more. Seen in more detail .
  • the density of the graphite sheet according to the embodiment is about 0.8g / cm 3 to about 2.5g / cm ! Can be.
  • the carbonization process and the graphitization process is performed. Before the carbonization process or in the carbonization process, the expandable agglomerate particles expand and a graphite sheet having improved flex resistance is formed through the compression process.
  • this embodiment can provide a graphite sheet having improved mechanical performance and thermal properties.
  • the present invention will be described in more detail by presenting preferred embodiments to aid in understanding the present invention.
  • the following examples illustrate the present invention.
  • the scope of the present invention is not limited or limited to the following examples.
  • the slurry was prepared by mixing.
  • the slurry was coated to a thickness of 0.1 mm on a PET film and dried at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes to form a composite sheet of 100 thickness.
  • the composite sheet was heated to a temperature of 10 ° C./min to a temperature of 1200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and carbonized by preparing a carbonaceous sheet by maintaining it at a process temperature of 1200 ° C. for 2 hours. Expandable graphite particles were expanded during the carbonization process. -The carbonaceous sheet was then brought to a temperature of 2500 ° C in an argon atmosphere.
  • the uncompressed graphite sheet was prepared by heating and heating at a rate of 10 ° C./min and maintaining it for 4 hours at a process temperature of 2500 ° C. After that, the uncompressed graphite sheet was compressed to have a thickness of about 60 / tong. Graphite sheets were prepared.
  • Example 2 In place of 50 parts by weight of expandable agglomerate particles of Example 1, except that 100 parts by weight of expandable agglomerate particles (GK, ES100) were used, the same process as in Example 1 was carried out to compress a thickness of about 60 / mm 3. Graphite sheets were prepared.
  • Example 3 The same process as in Example 1 was carried out, except that 50 parts by weight of the expandable ambition particles were used, except that 20 parts by weight of the expandable agglomerate particles and 30 parts by weight of the impression agglomerate particles (GK, NGR25) were used. To produce a compressed graphite sheet having a thickness of about 60 m.
  • Example 4 The same process as in Example 1 was carried out, except that 50 parts by weight of the expandable ambition particles were used, except that 20 parts by weight of the expandable agglomerate particles and 30 parts by weight of the impression agglomerate particles (GK, NGR25) were used. To produce a compressed graphite sheet having a thickness of about 60 m.
  • Example 4 The same process as in Example 1 was carried out, except that 50 parts by weight of the expandable ambition particles were used, except that 20 parts by weight of the expandable agglomerate particles and 30 parts by weight of the impression agglomerate particles (GK, NGR25) were used. To produce a compressed
  • Example 5 The same process as in Example 1 was carried out except that polyacrylonitrile particles (Al dr i ch, 181315-100G) were used in place of the polyimide particles of Example 1, and the thickness was about 60 / m. Compressed graphite sheets were prepared. Results Relative 3 ⁇ 4 relative to the graphite sheets prepared in Examples 1-5 above Thermal conductivity was measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Relative thermal conductivity was evaluated by heat-sensitive stickers. After attaching a commercially available natural graphite sheet (Graphtech, eGraftech) and the graphite sheets of Examples 1 to 5 to the heat-sensitive sticker having a length of 10 cm, the end of the sheet and the graphite sheet were heated to change the temperature at the other end (blue). Yellow) was visually observed.
  • the heat conduction time of Table 1 below shows the relative heat conduction time when the temperature change time of the heat-adhesive sticker to which the natural sheet is attached is 100.
  • Example 1 Classification Commercial natural abrasion sheet
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 Heat conduction time 100 30 35 33 38 57
  • the graphitic sheet according to the implementation ⁇ 1 1 to 5 exhibits much better thermal conductivity than commercially available natural graphite sheets. It can also be seen that it is produced in a much more economical way (lower production cost) than conventional artificial graphite sheets.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 실시예는 그라파이트의 제조방법에 관한 것으로서, 그라파이트를 형성하기 위한 무기 소스를 제공하는 단계; 고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 제공하는 단계; 상기 무기 소스 및 상기 유기 소스를 혼합하여 유무기 혼합체를 형성하는 단계; 및 상기 유무기 혼합체를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연을 포함하는, 본 실시예의 제법에 따르면, 향상된 기계적 성능 및 열적 특성을 가지는 그라파이트 분말 또는 시트를 제조할 수 있다.

Description

명세서
그라파이트의 제조방법
발명의 분야 실시예는 그라파이트의 제조방법에 관한 것이다.구체적으로，그라파이트 분말 또는 시트 등의 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
'
그라파이트는 우수한 내열성， 내약품성， 고열 전도성 및 고전기 전도성을 갖기 때문에 공업 재료로서 중요하고， 방열 재료， 내열 실링재, 개스킷， 발열체, X선 모노크로미터 등의 방사선 광학소자， 연료전지 세퍼레이터, 음향진동판 등으로 사용되고 있다. 그라파이트만을 이용한 용도는 물론 수지와의 복합체 형성 등에 의해 방열 소재， 전자기기 케이스， 항공기 소재 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
인공적인 필름 형상 그라파이트의 제조 방법의 대표예로서， 「익스팬드 (팽창) 그라파이트법」 이라고 불리는 방법이 있다. 이 방법에서는， 천연 그라파이트를 진한 황산과 진한 초산와 흔합액에 침지시킨 후 급격히 가열함으로써 인공적 그라파이트를 제조한다. 이 인공적 그라파이트는， 세정에 의하여 산이 제거된 후에， 고압 프레스에 의하여 필름 형상으로 가공된다. 그러나， 이렇게 하여 제조된 필름 형상 그라파이트는 강도가 약하고， 다른 물리적 특성치도 우수하지 않으며， 또한 잔류 산의 영향이 우려되는 등의 분제점을 갖는다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여， 특수한 고분자 필름을 직접
< 처리하여 그라파이트화하는 방법이 개발되었다 (이하， 「고분자 그라파이트화법」 이라고 부른다) . 이 목적으로 사용되는 고분자 필름으로는， 예를 들어 폴리옥사디아졸， 폴리미미드， 폴리페닐렌비닐렌， 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸， 폴리티아졸, 및 폴리아미드 필름 등을 들 수 있다. 고분자 그라파이트화법은, 종래의 익스팬드 그라파이트법과 비교하여 훨씬 간략한 방법으로， 본질적으로 산 등의 불순물의 흔입을 일으키지 않는 방법이고， 또한 단결정 그라파이트에 가까운 우수한 열전도성이나 전기전도성이 얻어진다는 특징이 있다 (일본 공개특허공보 소 60-181129ᅳ 일본공개특허공보 평 7-109171， 일본 공개특허공보 소 61-275116 참조) . 또한， 고분자 그라파이트화법에서 기계적 특성을 향상시키기 위해 탄소나노튜브 등의 첨가제를 고분자 필름과 흔합하는 방법이 알려져 있다 (일본 등록특허공보 5275721 참조) .
그러나， 고분자 그라파이트화법의 경우， 익스팬드 그라파이트법과 비교하여， 두꺼운 필름 형상의 그라파이트를 얻는 것이 어렵다. 이와 같은 문제를 개량하기 위하여 다양한 방법이 시도되었지만， 현재로는， 50 까지의 두께를 갖는 출발 원료 필름 정도만이 양질의 그라파이트 필름으로의 변환이 가능하다.
또한， 그라파이트화를 위해서는 매우 고온에서 장시간의 열처리가 필요하다. 일반적으로， 양질의 그라파이트로의 변환을 위해서는， 2900°C 이상의 온도 영역에서 30 분 이상의 열처리가 필요하다.
또한， 열전도율과 유연성은 서로 상층적 관계에 있기 때문에 열전도율과 유연성이 모두우수한 그라파이트 시트를 얻기 어렵다.
나아가， 탄소나노튜브 등의 첨가제를 흔합하는 방법은 인장강도 또는 두께 방향의 박리강도를 향상시킬 수는 있어도 유연성의 향상에는 한계가 있다. 발명의 요약
따라서， 실시예는 향상된 열적 및 기계적 특성을 가지는 그라파이트 분말 또는 시트를 용이하게 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 구체적으로， 실시예는 열전도율과 유연성이 모두 우수한 그라파이트 분말 또는 시트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한， 실시예는 가격이 매우 저렴한 팽창 가능 혹연 입자를 시드 (Seed)로 이용함으로써 생산단가가 낮고 저온에서 열처리가 가능한 새로운 그라파이트 분말 또는 시트 제조방법을 제공하고자 한다. ' 실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 무기 소스 및 유기 소스를 포함하는 유무기 흔합체를 형성하고， 상기.흔합체를 열처리하여 그라파이트를 제조한다. 특히， 상기 무기 소스는 팽창 가능 혹연올 포함한다/
즉， 실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 주 성분 중 하나로， 팽창 가능 혹연 등의 무기 소스를 사용하여 그라파이트를 제조한다. 이에 따라서， 상기 무기 소스는 상기 유기 소스의 그라파이트화를 촉진시켜 저온에서 그라파이트화가 가능하고 생산단가가 낮은 새로운 그라파이트 제조방법을 제공한다.
따라서， 실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 매우 낮은 생산단가로 용이하게 그라파이트를 제조할 수 있다.
또한， 실시예쎄 따른 그라파이트는 상기 무기 소스로 팽창 가능한 혹연을 사용함으로써 우수한 유연성을 갖는 그라파이트 시트를 제조할수 있다. 따라서， 실시예에 따른 ϋ라파이트 쩨조방법에 의하면， 향상된 기계적 특성을 가지는 그라파이트 분말 또는 시트를 제조할 수 있다. 또한， 실시예에 따라서 형성된 그라파이트는 우수한 열확산도 및 열전도도를 가질 수 있다. 따라서， 실시예에 따른 그라파아트 제조방법에 의하면， 향상된 열적 특성을 가지는 그라파이트 분말또는 시트를 제조할 수 있다. 발명의 상세한설명 실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 그라파이트를 형성하기 위한 무기 소스를 제공하는 단계; 고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 제공하는 단계; 상기 무기— 소스 및 상기 유기 소스 » 흔합하여 유무기 흔합체를 형성하는 단계; 및 상기 유무기 흔합체를 열처리하는 단계를 포함하고， 상기 무기 소스는 팽창 가능 혹연을 포함한다.
실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 그라파이트 분말 또는 시트 등의 형태로 제공될 수 있다
그라파이트 분말의 제조방법은 그라파이트 시트를 제조한 후 압축 공정을 생략하거나， 그라파이트 시트 제조 후 이를 분쇄하거나. 시트화 또는 필름화를 거치지 않고 원재료를 분말 상태에서 열처리하는 등의 방법으로 제조할 수 있으며， 당업자라면 용이하게 그 방법을 유추할 수 있으므로 이하에서는 특별한 사정이 없는 한 그라파이트 시트의 제조방법을 기준으로 설명하도록 한다.
상기 유무기 흔합체를 형성하는 단계는 상기 유기 소스，상기 무기 소스， 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 캐스팅하는 단계; 및 상기 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예에 따른 그라파이트 시트를 제조하기 위해서， 먼저， 유무기 흔합체가 형성된다. 상기 유무기 흔합체는 유기 소스， 무기 소스， 바인더 및 용매， 및 필요에 따라 분산제 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유무기 흔합체는 필름 또는 시트 형상을 가질 수 있다. 상기 유무기 흔합체는 판 형상올 가질 수도 있고， 두루마리 형상일 수도 있다 즉 상기 유무기 흔합체는 유무기 복합 시트일 수 있다. 상기 유무기 흔합체의 두께에 제한은 없다. 예를 들어， 수/加 내지 수 mm일 수 있다. 더 자세하게 상기 유무기 흔합체의 두께는 약 5 내지 약 1000 zm일 수 있다. 더 자세하게, 상기 유무기 흔합체의 두께는 약 10/ m 내지 약 500/ m일 수 있다. 더 자세하게， 상기 유무기 흔합체의 두께는 약 20 ΛΙΙ 내지 약 300 일 수 있다.
상기 유무기 흔합체는 필름 또는 시트 형상 이외에도 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어， 분말 또는 분말이 웅집된 덩어리 형태일 수도 있다.
무기 소스 상기 무기 소스는 실시예에 따른 그라파이트 시트를 형성하기 위한 원료이다.상기 무기 소스는 팽창 가능 혹연 (expandable graphi te)을 포함한다. 상기 팽창 가능 혹연은 황산 등의 삽입제에 의해서 처리되어， 열에 의해서 팽창될 수 있는 혹연일 수 있다. 상기 팽창 가능 혹연은 가해지는 열에 의해서 수배 내지 수천배 이상 팽창될 수 있다.
더 자세하게，상기 팽창 가능 혹연은 다음과 같은 방법에 의해서 제조될 수 있다.
천연 흑연은 평면들 사이에 약한 결합을 갖는 평평한 적층된 평면에서 결합된 원자를 포함하는 탄소의 결정 형태이다. 천연 혹연와 입자를 예를 들어 황산 및 질산 용액의 삽입제 ( intercal ant )로 처리함으로써， 흑연의 결정 구조가 반웅하여 흑연과 삽입제의 배합물을 형성한다. 천연 흑연의 분쇄， 밀링 및 다른 기계적 처리는 혹연의 결정 배향 및 삽입제의 효율을 변동시킬 수 있다.
삽입제 처리된 흑연 입자는 "팽창 가능 혹연"으로서 공지되어 있으며， 시판용일 수 있다. 고온에 대한 노출 시에， 삽입제 처리된 흑연, 입자는 팽창을 일으키고, c-방향으로， 즉 혹연의 결정면에 대해 수직인 방향으로， 아코디언 형태로 원래의 부피의 80배 이상의 치수로 팽창할 수 있다. 벗겨지지 않은， 즉 팽창된 흑연 입자는 외관상 벌레 모양이고， 따라서 워엄 (worm)으로서 언급되는 것이 통상적이다.
팽창성 혹연 입자를 제조하기 위한 통상적인 방법은 셰인 (Shane) 등와 미국 특허 제 3，404，061호에 기술되어 있다. 상기 방법의 전형적인 실시에서， 천연 혹연 플레이크 ( f l ake)를 산화제， 예를 들어 질산과 황산의 흔합물을 함유하는 용액 중에 분산시킴으로써 삽입제 처리한다.
삽입제로는 당 분야에 공지된 삽입제， 예컨대 산화제를 용액의 형태로 사용할 수 있다. 삽입제의 예로는， 질산， 황산， 인산， 초산, 과염소산， 크롬산， 염소산염 (예 : 염소산 칼륨) , 과망간산염 (예 : 과망간산 칼륨)， 크롬산염 (예 : 크롬산 칼륨) , 이크롬산염 (예: 이크롬산 칼륨)， 과산화수소， 요오드산，
'과요오드산，트리플루오로아세트산과 같은 유기강산， 및 이들의 흔합물을 들 수 있다. 예를 들어， 질산과 염소산염의 흔합물， 크름산과 인산의 흔합물， 황산과 질산의 흔합물， 황산과 인산의 흔합물 등을 용액의 형태로 사용할 수 있다. 필요에 따라， 삽입제 용액은 금속 (예: 염화 제 2철), 할라이드 (예: 브롬)， 금속 할라이드 등을 추가로 포함할 수 있다.
혹연 플레이크를 상술한 바와 같이 삽입제 처리하면 과량의 용액이 플레이크로부터 배출된다. 이 삽입제 처리된 혹연 플레이크를 물로 세척한 후 건조함으로써 팽창 가능 혹연을 얻을 수 있다. 시판용 팽창 가능 혹연은 유카 카본 컴퍼니 인코포레이티드 JCAR Carbon Company Inc.)로부터 입수될 수 있다. 상기 무기 소스는 상기 팽창 가능ᅳ 혹연 이외에도 천연 혹연을 더 포함할 수 있다. 더 자세하게， 상기 무기 소스는 인상 혹연을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 무기 소스는 상기 삽입제 처리되지 않는 혹연을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 무기 소스는 팽창 가능 혹연 및 삽입제 처리되지 않는흑연의 흔합물일 수 있다.
이때， 상기 팽창 가능 흑연 및 상기 삼입제 처리되지 않는 혹연 (예를 들어， 인상 혹연)의 중량비는 10:1 내지 1:10일 수 있다. 더 자세하게， 상기 팽창 가능 혹연 및 상기 삽입제 처리되지 않는 혹연의 중량비는 5:1 내지 1:10일 수 있다. 더 자세하게， 상기 팽창 가능 혹연 및 상기 삽입제 처리되지 않는 혹연의 중량비는 2:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 팽창 가능 혹연 및 상기 삽입제 처리되지 않는 흑연의 조성을 적절하게 조절하여， 상기 유무기 흔합체의 열처리 공정에서의 팽창율을 적절하게 제어할 수 있고， 이를 통해 열전도도, 밀도 및 유연성올 제어할 수 있다.
상기 무기 소스는 입자 형태로 제공될 수 있다. 즉， 상기 무기 소스는 파우더 형태일 수 있다. 더 자세하게， 상기 무기 소스는 판 형상， 다면체 형상 또는 구 형상의 무기 입자 등을 포함할 수 있다.
상기 무기 소스에 포함되는 무기 입자의 평균 입경에 제한은 없다. 예를 들어 , 상기 무기 입자의 평균 입경 (¾0)은 약 0.1 내지 약 1,000 ， 더 자세하게는 약 Ο.ΐ ιη 내지 약 500 ， 더 자세하게는 약 내지 약 300 , 더 자세하게는 약 1迎 내지 약 일 수 있다. 더 자세하게， 상기 무기 입자의 평균 입경은 약 1 내지 약 200 일 수 있다.
상기 무기 입자의 크기가 너무 크면， 상기 흔합체를 형성하는 과정에서 상기 무기 입자의 분산도가 감소될 수 있다. 또한， 상기 무기 입자의 크기가 너무 작으면， 상기 흔합체를 형성하는 과정에서， 상기 무기 입자를 제어하는 것이 어렵고， 열처리 후의. 그라파이트 입자의 입경이 작아 열전도도가 저하될 수 있다.
상기 무기 소스의 함량은 상기 유기 소스 100 중량부에 대해 약 10 증량부 이상， 더 자세하게는， 30중량부 이상， 더 자세하게는， 50중량부 이상， 더 자세하게는， 100 중량부 이상일 수 있다.
상기 무기 소스의 함량은 상기 유기 소스 100중량부에 대해 900중량부 이하일 수 있다.
상기 무기 소스의 함량이 너무 낮은 경우， 상기 흔합체가 열처리되는 과정에서 더 많은 에너지가 소요될 수 있고 저가격화를 달성할 수 없다. 상기 무기 소스의 함량이 너무 높은 경우， 상기 흔합체는 원하는 형상으로 용이하게 제조될 수 없다. 또한， 상기 무기 소스의 함량이 너무 높은 경우， 수평 방향으로의 열 전도율이 현저하게 감소될 수 있다. 유기 소스 상기 유기 소스는 열처리에 의해서， 그라파이트로 전환될 수 있는 원료일 수 있다.상기 유기 소스는 고분자 수지를 포함할 수 있다.더 자세하게， 상기 유기 소스는 방향족 폴리머를 포함할 수 있다. 더 자세하게， 상기 유기 소스는 상기 고분자 수자로 거의 구성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리이미드， 폴리아미드， 폴리아크릴로니트릴， 폴리에틸렌테레프탈레이트， 폴리부틸렌테레 B탈레이트， 폴리프로필렌， 폴리에틸렌， 폴리에틸렌나프탈레이트， 폴리옥사디아졸， 폴리벤조티아졸， 폴리벤조비스티아졸， 폴리벤족사졸， 폴리벤조비스옥사졸， 폴리 피로메리트 이미드， 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌벤조이미타조르， 폴리페닐렌벤조비스이미타조르, 폴리티아졸 및 폴리파라페닐렌비닐렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
상기 유기 소스는 열처리에 의해서，그라파이트로 전환되는 원료일 뿐만 아니라， 상기 무기 소스의 탈락을 방지하는 바인더 기능을 수행할 수 있다. 상기 유기 소스는 입자 형태로 제공될 수 있다. 즉， 상기 유기 소스는 파우더 형태일 수 있다. 더 자세하게， 상기 유기 소스는 판 형상, 다면체 형상 또는 구 형상의 유기 입자 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 소스에 포함되는 유기 입자 (고분자 수지 입자)의 입경에 제한은 없다. 일례로 수백 나노미터에서 수십 밀리미터의 크기를 가질 수 있으나 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어 , 상기 고분자 수지 압자의 평균 입경 (¾0 , 일차입자 기준)은 약 0. 1/aii 내지 약 1 , 000^， 약 0. 1/mi 내지 약 500 , 약 0. 1 mi 내지 약 200 /m일 수 있다. 더 자세하게， 상기 유기 입자의 평균 입경은 약 1 m 내지 약 100 /m일 수 있다. ^
상기 유기 입자의 크기가 너무 크면, 상기 흔합체를 형성하는 과정에서 상기 유기 입자의 분산도가 감소될 수 있다. 또한， 상기 유기 입자의 크기가 너무 작으면， 상기 흔합체를 형성하는 과정에서， 상기 무기 입자를 제어하는 것이 어렵다.
이와는 다르게， 상기 유기 소스는 액상의 프리 폴리머의 형태로 제공될 수 있다. 상기 프리 플리머는 상기 무기 소스와 균일하게 흔합된 후， 가교제 또는 촉매 둥에 의해서 화학 반응될 수 있으며， 결과적으로 시트 또는 필름 형상의 유무기 흔합체가 형성될 수 있다.
이와는 다르게,상기 유기 소스는 용융 상태로 상기 무기 소스와 흔합될 수 있다. 즉， 상기 유기 소스 및 상기 무기 소스가 서로 흔합된 후, 열에 의해서 상기 유기 소스가 용융되고， 칩 형태의 유무기 흔합체가 형성될 수 있다. 상기 칩 형태의 유무기 흔합체는 압출기 등을 통하여 시트 형상의 유무기 흔합체로 압출될 수 있다. 유기 바인더 상기 유무기 흔합체는 유기 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 바인더는 상기 유기 소스 및 상기 무기 소스를 서로 기계적으로 결합시키는 기능을 수행할 수 있다.
상기 유기 바인더는 열 처리에 의해서 그라파이트로 전환될 수도 있고， 탈바인더 공정， 건조 공정 및 탄소화 공정 중에 제거될 수도 있다.
상기 유기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜 등의 폴리비닐계 수지; 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈계 수지; 아크릴계 수지;폴라우레탄 수지; 에틸렌-프로필렌 -디엔 모노머 (EPDM, e t hy 1 ene-p r opy 1 ene-d i ene monomer ) , 실리콘, 부타디엔 등의 고무계 수지; 또는 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 더 자세하게， 상기 유기 바인더로 폴리비닐부티랄 수지가 사용될 수 있다. 상가 유기 바인더는 상기 유기 소스 100 중량부를 기준으로 약 200 중량부 이하， 더 자세하게 100중량부 이하，더 자세하게는 50중량부 아하로 포함될 수 있다.더 자세하게， 상기 유기 바인더는 상기 유기 소스 100 증량부를 기준으로 약 30 중량부 이하로 포함될 수 있다. 유무기 흔합체의 제조방법 상기 유기 소스가 입자 형태로 공급되는 경우， 상기 유기 소스， 상기 무가 소스， 바인더 및 용매가 균일하게 흔합되어 슬러리가 제조될 수 있다. 이후， 상기 슬러리는 시트 또는 필름 형태로 캐스팅된다. 이후， 건조 공정을 통하여 상기 용매는 제거되고, 유무기 흔합체가 형성될 수 있다.
상기 건조 공정은 약 80°C 내지 약 200°C 사이의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 건조 공정은 약 30초 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다.
상기 용매로 에탄올 등과 같은 알콜 또는 를루엔 등의 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 슬러리가 적절한 점성을 가지고， 용이하게 캐스팅될 수 있을 정도의 함량으로 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 용매는 상기 슬러리의 중량을 기준으로 약 20wt¾ 내지 약 70 %로 포함될 수 있다. 또한， 상기 슬러리는 분산성 및 공정성을 향상시키기 위해 분산제 또는 소포제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 소스가 액상의 프리 폴리머 형태로 공급되는 경우，상기 프리 폴리머， 상기 무기 소스 및 용매는 균일하게 흔합될 수 있다. 이후， 상기 프리 폴리머는 가교제 또는 촉매 등에 의해서 화학 반응되고， 유무기 흔합체가 형성될 수 있다. 상기 유무기 흔합체는 시트 또는 필름 형태로 가공될 수 있다. 일례로， 상기 유기 소스는 폴리아미드산 용액일 수 있으며， 상기 폴리아미드산 용액에 무기 소스를 흔합한 후 캐리어 필름에 도포한 후 건조 과정을 거쳐 유무기 흔합체가 형성될 수 있다. 상기 캐리어 필름은 알루미늄박 등의 금속박일 수 있다.
또한， 상기 유기 소스 및 상기 무기 소스가 서로 흔합된 후， 열에 의해서 상기 유기 소스가 용융되고， 칩 형태의 유무기 흔합체가 형성될 수 있다. 상기 칩 형태의 유무기 혼합체는 압출기 등을 통하여 시트 형상의 유무기 흔합체로 압출돨수 있다. - 상기 유무기 흔합체가 시트 또는 필름 형상으로 제조되는 경우， 상기 유무기 흔합체의 두께에 제한은 없다. 예를들어，상기 유무기 흔합체의 두께는 약 2/皿 내지 약 일 수 있다. 더 자세하게， 상기 유무기 흔합체의 두께는 약 5/ m 내지 약 500/im일 수 있다. 더 자세하게， 상기 유무기 흔합체의 두께는 약 10/ m 내지 약 200 일 수 있다.
또한， 상기 유무기 흔합체는 시트 또는 필름 형상으로 제조되어 원통형 를에 감긴 형태로 제공되어， 이후의 탄소화 공정 내지 혹연화 공정 등을 거칠 수 있다.
이후, 상기 유무기 흔합체는 탄소화 공정 및 혹연화 공정을 거치는 열처리 공정을 거치게 된다. 이에 따라서， 상기 유기 소스는 탄소화되고， 탄소질 시트가 형성된다. 이후， 상기 탄소질 시트는 흑연화 공정을 거쳐 그라파이트 시트가 형성된다 . 혹연 입자 팽창 상기 유무기 흔합체는 약 200 °C 내지 약 1000 °C의 온도에서 열처리되고， 상기 유무기 흔합체 내의 팽창 가능 혹연 입자가 열에 의해서 팽창될 수 있다. 더 자세하게， 상기 혹연 입자 팽창 공정은 약 200°C 내지 약 500°C의 온도에서 진행될 수 있다. 더 자세하게， 상기 흑연 입자 팽창 공정은 약 250°C 내지 약 400°C의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 흑연 입자 팽창 공정은 약 1분 내지 약 30분 동안 진행될 수 있다. 상기 혹연 입자 팽창 공정에 의해서， 상기 유무기 흔합체의 두께는 약 1.2배 내지 약 100배로 팽창될 수 있다. 더 자세하게， 상기 유무기 흔합체의 두께는 약 1.5배 내지 약 60배로 팽창될 수 있다. 더 자세하게， 상기 유무기 흔합체의 두께는 약 2배 내지 약 10배로 팽창될 수 있다.
상기 혹연 입자 팽창 공정에서, 상기 유무기 흔합체에는 물리적인 압력이 가해질 수 있다. 예를 들어， 상기 유무기 흔합체는 2장의 알루미나판 또는 혹연판 등에 꾀해서 샌드위치되거나， 상기 유무기 흔합체와 알루미나판 또는 흑연판을 수장 내지 수백장 교대로 적층한 후 팽창될 수 있다.
상기. 혹연 입자 팽창 공정은 별도의 공정으로 존재할 수도 있으며 후술하는 탄소화 공정에서 팽창 가능 흑연 입자의 팽창이 이루어질 수도 있으며， 탄소화 공정과 혹연화 공정이 동시에 이루어지는 경우 탄소화 공정 또는 흑연화 공정에서 팽창이 이루어질 수도 있다. 탄소화 공정 상기 혹연 입자 팽창 공정을 거친 유무기 흔합체는 탄소화 공정을 거칠 수 있다. 본 실시예에 따른 탄소화 공정은 상기 혹연 입자 팽창 공정을 거친 유무기 흔합체 또는 혹연 입자 팽창 공정을 거치지 않은 유무기 흔합체를 불활성 가스 중에서 가열 처리하는 방법으로 진행될 수 있다.
상기 탄소화 공정의 온도는 약 4(xrc 이상일 수 있다. 더 자세하게， 탄소화 공정의 온도는 약 600°C 이상일 수 있다. 상기 탄소화 공정의 온도는
400 °C 이상， 2000 미만일 수 있다. ^다 구체적으로， 상기 탄소화 공정은 약 0.5°C /분 내지 약 20°C7분의 속도로 승온한 후， 800°C~160(rC의 온도 영역， 더 자세하게는 100CTC 내지 1400 °C의 온도 영역에서 약 30분 내지 약 4시간 정도 유지시켜 상기 유무기 흔합체에 포함된 유기 소스를 탄화시킬 수 있다.
상기 탄소화 공정을 통하여， 상기 유무기 흔합체 내의 유기 소스가 탄화되고， 탄소질 시트가 형성된다.
또한,상기 유무기 흔합체는 2장의 알루미나판 또는 흑연판 등에 와해서 샌드위치되거나， 상기 유무기 흔합체와 알루미나판 또는 혹연판을 수장 내지 수백장 교대로 적층한 후 탄소화 공정을 거칠 수 있다.
또한, 상기 유무기 흔합체가 두루마리 형태인 경우 원통형 심에 감겨진 후 상술한 탄소화 과정을 거칠 수도 있다. 이 경우， 상기 원통형 심은 그라파이트 심일 수 있으며， 고분자 필름과 상기 유무기 흔합체가 적층된 시트를 두루마리 형태로 감은 후 열처뫼할 수도 있다. 또한， 원통형 심에 감은 유무기 흔합체를 풀면서 탄소화 공정을 거칠 수도 있으며， 한쪽 를에서 유무기 흔합체를 풀고， 다른 쪽 롤에서 탄소화 공정을 거친 유무기 흔합체， 즉 탄소질 시트를 감으면서 탄소화 공정을 진행할 수도 있다.
상기 혹연 입자 팽창 공정 및 상기 탄소화 공정은 동일한 반웅기에서 연속적으로 진행될 수 있다. 또한， 후술하는 흑연화 공정까지 동일한 반웅기 내에서 연속적으로 진행될 수 있으며, 각각의 공정이 서로 다른 반웅기에서 진행될 수도 있다.
또한， 상기 탄소화 공정에 바인더가 번아웃 (burn out )되는 탈바인더 공정이 포함될 수 있다. 또는 별도의 탈바인더 공정이 존재할 수도 있다. 혹연화 공정 상기 탄소질 시트는 불활성 가스 중에서 가열 처리되어 혹연화되고, 그라파이트 시트가 형성된다. 상기 혹면화 공정의 온도는 약 2000°C 이상일 수 있다. 더 자세하게， 상기 흑연화 공정의 온도는 약 2400°C 이상일 수 있다. 상기 혹연화 공정은 약 24001 내지 3000 °C의 온도에서 약 30분 내지 약 4시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 탄소질 시트는 2장의 혹연판에 의해 샌드위치되거나， 탄소질 시트와 혹면판을 수장 내지 수백장 교대 적층한 후， 흑연화 공정을 거칠 수 있다.
또한， 상기 탄소질 시트가 두루마리 형태인 경우， 탄소질 시트가 원통형 심에 감겨진 후 혹연화 공정을 거칠 수 있다. 상기 원통형 심은 그라파이트로 이루어질 수 있다.
또한， 상기 혹연화 공정은 상기 탄소질 시트를 취출하여 다른 반웅기에서 진행되거나， 동일한 반웅기에서 연속적으로 진행될 수 있다. 압축 공정 상기 혹연화 공정을 통하여 형성된 그라파이트 시트는 압축되고， 본 실시예에 따른 그라파이트 시트가 제조될 수 있다.
상기 흑연화 공정 직후의 발포 상태의 그라파이트 시트를 압축하여 향상된 유연성 (내굴곡성 )을 가지는 그라파이트 시트를 제조할수 있다.
상기 혹연화 공정을 거친 흑연 입자 (혹연층)는 시트의 수평 방향에 대해 크게 기울어 있을 수 있다. 이와 같이 크게 기운 혹연층은 수평 방향의 열전도율을 저하시키고, 내굴곡성을 감소시킬 수 있다.
이때， 압축 처리에 의한 물리적인 가압으로， 수평 방향에. 대해 기울어진 혹연층을 수평 방향으로 가지런하게 할 수 있다. 이에 따라서， 본 실시예에 따른 그라파이트 시트는 향상된 열전도율과 내굴곡성을 가질 수 있다.
흑연화 처리 후 시트의 압축 방법으로서， 후 압연 공정이 적용될 수 있다. 구체적으로는， 세라믹 롤러， 구리 또는 스테인리스 등의 금속제 를러， 폴리우레탄 롤러， 고무 를러 등에 의해서，상기 발포 상태의 그라파이트 시트를 압축할 수밌다.
이와는 다르게， 상기 발포 상태의 그라파이트 시트를 프레스 장치 등에 의해서 압축할 수 있다.
이때， 상기 압연 공정에 의해서, 상기 발포 상태의 그라파이트 시트에 가해지는 압력은 약 2 내지 약 2000 kg/cm일 수 있다. 더 자세하게， 상기 압연 공정의 압력은 약 20 내지 1000 kg/cm일 수 있다. 더 자세하게， 상기 압연 공정의 압력은 약 50 내지 약 500 kg/cm일 수 있다. r 본 실시예에 따라서 형성된 그라파이트 시트는 향상된 열확산도 및 열전도도를 가질 수 있다. 또한， 본 실시예에 따른 그라파이트 시트는 향상된 유연성 (내굴곡성) 및 밀도를 가질 수 있다. '
본 실시예에 따른 그라파이트 시트의 두께는 약 5/ m 내지 약 500 일 수 있다. 더 자세하게， 본 실시예에 따른 그라파이트 시트의 두께는 약 5 내지 약 400 일 수 있다.
본 실시예에 따른 그라파이트 시트의 밀도는 약 0.7g/cn 이상일 수 있다. 더 자세하게， 본.실시예에 따른 그라파이트 시트의 밀도는 약 0.8g/cm3 내지 약 2.5g/cm!일 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이， 본 실시예에서는 팽창 가능 혹연 입자를 포함하는 유무기 복합체가 형성된 후， 탄소화 공정 및 상기 혹연화 공정을 거친다. 상기 탄소화 공정 이전 또는 탄소화 공정에서 팽창 가능 혹연 입자는 팽창하고， 압축 공정을 통하여 향상된 내굴곡성을 가지는 그라파이트 시트가 형성된다.
이에 따라서， 본 실시예는 향상된 기계적 성능 및 열적 특성을 가지는 그라파이트 시트를 제공할 수 있다. 이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.다만，하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿟， 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리이미드 입자 (에보닉사， P84®NT) 50 중량부 팽창 가능 혹연 입자 (GK사， ES100) 50 중량부， 폴리비닐부티랄 50 중량부 및 를루엔과 에탄을과의 흔합액 350 중량부를 균일하게 흔합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 PET 필름 상에 0. 1mm의 두께로 코팅하고， 100 °C의 온도에서 30분동안 건조하여， 100 두께의 복합 시트를 형성하였다.
이후， 상기 복합 시트를 질소 분위기에서 1200°C의 온도까지 10°C /분의 속도로 승온하고 1200 °C의 공정 온도에서 2시간 동안 유지하여 탄소화함으로써 탄소질 시트를 제조하였다. 상기 탄소화 공정 증에 팽창 가능 흑연 입자는 팽창되었다. - 이후， 상기 탄소질 시트를 아르곤 분위기에서 2500°C의 온도까지
10°C /분의 속도로 승온하고 2500 °C의 공정 온도에서 4시간 동안 유지하여 혹연화함으로써 미압축 그라파이트 시트를 제조하였다ᅳ 이후, 상기 미압축 그라파이트 시트를 압축하여 두께 약 60/通의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 50중량부의 팽창 가능 혹연 입자를 대신하여， 100중량부의 팽창 가능 혹연 입자 (GK사， ES100)을 사용한 것 이외에는， 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 두께 약 60/皿의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 3 실시예 1의 50 중량부의 팽창 가능 혹연 .입자를 대산하여， 20 중량부의 팽창 가능 혹연 입자 및 30중량부의 인상 혹연 입자 (GK사, NGR25)를 사용한 것 이외에는， 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 두께 약 60 m의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다. 실시예 4
4，4 ' -옥시디아닐린 3당량 및 P-페닐렌디아민 1당량을 용해한 디메틸포름아미드 (DMF) 용액에， 피로메리트산 이무수물 4당량을 용해하여 폴리아미드산을 18.5 wt% 포함한 용액을 얻었다. 상기 용액쎄 팽창 가능 혹연 입자 (GK사， ES100)를 첨가하였다. 상기 용액을 넁각하면서, 폴리아미드산에 포함되는 카르복실산에 대해， 1당량의 이소퀴놀린 및 DMF를 포함한 이미드화 촉매를 첨가해 탈포하였다.
상기 흔합 용액을 금속박에 도포한 후 건조하여 두께 100/ m의 유무가 복합 필름올 얻었다. 상기 흔합 용액에 첨가된 팽창 가능 혹연의 양은 폴리아미드산 100 중량부에 대해 팽창 가능 혹연 입자 50 중량부이었다. 이후 실시예 1과 동일하게 열처리 및 압축하여 두께 약 60 zm의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다. 실시예 5 실시예 1의 폴리이미드 입자를 대신하여， 폴리아크릴로니트릴 입자 (Al dr i ch, 181315-100G)를 사용한 것 이외에는， 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 두께 약 60/ m의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다. 결과 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그라파이트 시트에 대해 상대적 ¾ 열전도도를 측정하여， 그 결과를하기 표 1에 나타내었다.
상대적인 열전도도는 열감지 스티커를 통해 평가하였다. 길이 10cm의 열감지 스티커에 시판 중인 천연 흑연 시트 (그라프텍， eGraftech)와 실시예 1 내지 5의 그라파이트 시트 각각을 부착한 후， 상기 혹연 시트와 그라파이트 시트의 일단을 가열하여 타단의 온도변화 (청색→노란색)를 육안으로 관찰하였다. 하기 표 1의 열전도 시간은 천연 혹연 시트가 부착된 열감지 스티커의 온도변화 시간을 100으로 했을 때의 상대적인 열전도 시간을 나타낸 것이다,
【표 1】
구분 상용 천연 혹연시트 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 . 실시예 5 열전도 시간 100 30 35 33 38 57
상기 표 1에서 알 수 있듯이， 실시^ 1 1 내지 5에 따른 그라파이 시트는 상용 천연 혹연 시트보다 훨씬 우수한 열전도 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한， 종래의 인조 혹연 시트보다 훨씬 더 경제적인 방법 (낮은 생산 단가)으로 제조됨을 알 수 있다.
또한， 실시예 1내지 5에 따른 그라파이트 시트 모두 상업적으로 사용할 수 있을만큼의 유연성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims

특허청구의 범위
1. 그라파이트를 형성하기 위한 무기 소스를 제공하는 단계;
고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 제공하는 단계;
상기 무기 소스 및 상기 유기 소스를 흔합하여 유무기 흔합체를 형성하는 단계； 및
상기 유무기 흔합체를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 무기 소스는 팽창 가능 혹연 (expandable graphi te)을 포함하는 그라파이트 제조방법 .
2. 제 1 항 있어서，
상기 무기 소스는 인상 혹연을 더 포함하는 그라파이트 제조방법 .
3. 제 2 항에 있어서，
상기 유무기 흔합체가 상기 팽창 가능 혹연 및 상기 인상 흑연을 10 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 포함하는 그라파이트 제조방법 .
4. 제 1 항에 있어서,
상기 유무기 흔합체는 상기 유기 소스 100 중량부에 대해 상기 무기 소스를 30 중량부 이상으로 포함하는 그라파이트 제조방법 .
5. 제 4 항에 있어서，
상기 유무가 흔합체는 상기 유기 소스 100 중량부에 대해 무기 소스를 50 중량부 이상으로 포함하는 그라파이트 제조방법 .
6. 계 1 항에 있어서，
상기 유무기 흔합체를 형성하는 단계는 상기 유기 소스， 상기 무기 소스， 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계 ;
상기 슬러리를 캐스팅하는단계; 및
상기 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 단계를 포함하는 그라파이트 제조방법. 제 6 항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐계 수지,폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지， 폴리우레탄 수지 및 고무계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 그라파이트 제조방법 . 제 1 항에 있어서，
상기 유무기 흔합체를 열처리하는 단계는 상기 팽창 가능 혹연을 팽창시키는 단계를 포함하는 그라파이트 제조방법 . 제 1 항에 있어서，
상기 유기 소스는 플리아미드산 용액이며，
상기 유무기 흔합체를 형성하는 단계는
상기 폴리아미드산 용액에 상기 무기 소스를 흔합하여 유무기 흔합용액을 제조하는 단계;
상기 유무기 흔합용액을 캐리어 필름에 도포하는 단계; 및
상기 흔합용액을 건조하는 단계를 포함하는 그라파이트 제조방법 . 무기 소스， 및 고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 포함하고， 상기 무기 소스는 팽창 가능 혹연을 포함하는 그라파이트 제조용 유무기 흔합체.'
11. 제 10 항에 있어서，
상기 무기 소스는 인상 혹연을 더 포함하는 그라파이트 제조용 유무기 흔합체.
PCT/KR2015/005833 2014-06-13 2015-06-10 그라파이트의 제조방법 WO2015190829A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0071950 2014-06-13
KR1020140071950A KR101471397B1 (ko) 2014-06-13 2014-06-13 그라파이트의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015190829A1 true WO2015190829A1 (ko) 2015-12-17

Family

ID=52678442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/005833 WO2015190829A1 (ko) 2014-06-13 2015-06-10 그라파이트의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101471397B1 (ko)
WO (1) WO2015190829A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109574001A (zh) * 2019-01-09 2019-04-05 哈尔滨工业大学 一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101695911B1 (ko) * 2015-04-10 2017-01-12 에스케이씨 주식회사 그라파이트 히트 싱크 및 이의 제조 방법
KR101669155B1 (ko) 2015-06-30 2016-10-25 에스케이씨 주식회사 고열전도율을 갖는 그라파이트 시트의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07109171A (ja) * 1993-10-15 1995-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラファイト熱伝導体およびそれを用いたコールドプレート
KR20040085505A (ko) * 2003-03-31 2004-10-08 신영우 팽창흑연 성형품 제조방법
JP5275721B2 (ja) * 2008-08-12 2013-08-28 株式会社カネカ グラファイトフィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07109171A (ja) * 1993-10-15 1995-04-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラファイト熱伝導体およびそれを用いたコールドプレート
KR20040085505A (ko) * 2003-03-31 2004-10-08 신영우 팽창흑연 성형품 제조방법
JP5275721B2 (ja) * 2008-08-12 2013-08-28 株式会社カネカ グラファイトフィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUOHUA CHEN ET AL.: "Preparation of polystyrene/graphite nanosheet composite", POLYMER, vol. 44, 2003, pages 1781 - 1784, XP027100447 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109574001A (zh) * 2019-01-09 2019-04-05 哈尔滨工业大学 一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101471397B1 (ko) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10609810B2 (en) Method for producing heat-dissipating sheet having high thermal conductivity
JP4659827B2 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
JP5340637B2 (ja) グラファイト複合フィルム
JP5329135B2 (ja) グラファイト複合フィルム
JP5069861B2 (ja) グラファイトフィルム、およびそれを用いた熱拡散フィルム、ならびにそれを用いた熱拡散方法。
TWI690487B (zh) 石墨片之製造方法及石墨片用之聚醯亞胺膜
EP1661856A1 (en) Filmy graphite and process for producing the same
JP3129087B2 (ja) グラファイト層状体
JP2000169125A (ja) グラファイト材料およびその製造方法
WO2015190829A1 (ko) 그라파이트의 제조방법
JP5624647B2 (ja) グラファイト複合フィルムの製造方法
WO2015190881A1 (ko) 그라파이트의 제조방법
KR101554912B1 (ko) 그라파이트 제조방법 및 이에 사용되는 소성로
JP2013212938A (ja) 黒鉛薄膜およびその製造方法
KR101484304B1 (ko) 산화알루미늄이 코팅된 그라펜, 이의 제조방법과 이를 포함하는 나노복합재료
JP2004269319A (ja) 発泡グラファイトシートの製造方法
JP2010168281A (ja) フィルム状グラファイトとその製造方法
JPWO2019187620A1 (ja) グラファイトシート及びその製造方法
CN112919452A (zh) 高热通量石墨烯-聚酰亚胺碳化膜及其制备方法和用途
JP2004299919A (ja) グラファイト及びその製造方法
JP4419337B2 (ja) 高配向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法
KR101669155B1 (ko) 고열전도율을 갖는 그라파이트 시트의 제조방법
KR20200044396A (ko) 고분자 전구체를 이용한 고성능 방열 박막소재의 제조방법
JP6426582B2 (ja) 多孔質炭素
KR101612529B1 (ko) 그라파이트 제조를 위한 가압용 도가니

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15806389

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15806389

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1