CN109574001A

CN109574001A - 一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法

Info

Publication number: CN109574001A
Application number: CN201910018411.6A
Authority: CN
Inventors: 顾大明
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2039-01-09
Also published as: CN109574001B

Abstract

一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，它涉及可膨胀石墨的制法。它是要解决现有的无硫可膨胀石墨的制备过程需加热、反应时间长、产品含有重金属杂质的技术问题。本方法：将鳞片石墨与高氯酸溶液在温度为‑25℃～30℃的条件下混合，得到初级可膨胀石墨；再向其中加入醇，搅拌均匀，得到可膨胀石墨。制备过程不产生废水。此可膨胀石墨在室温下的保质期1年以上，便于运输存储，有利于异地膨化。该可膨胀石墨在420～1100℃膨化，得到无硫、无重金属膨胀石墨，膨化过程不产生烟雾，绿色环保。膨化石墨容积在280ml/g～800ml/g内可控调节，产品的品质优良。可用于石油化工、航空、机械、核工业领域。

Description

一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法

技术领域

本发明涉及可膨胀石墨的制备方法。

背景技术

膨胀石墨，也称柔性石墨，它是一种疏松的、似蠕虫的炭材料，在石油、化工、航空、机械、核工业有广泛的应用，并且其应用范围在不断扩大。

膨胀石墨的原料是鳞片石墨，鳞片石墨具有石墨的层状晶体结构，层内的碳-碳(C-C)以sp²杂化相互结合、键角为120o形成六方结构，C-C间还有π-π键相连，形成超大层状结构，由于层内超大的离域π的存在，使其层内具有良好的导电性。同时，鳞片石墨中C-C间的σ键和离域大π键的共同作用结果，使其具有超高的稳定性。石墨层间以较弱分子间力相互结合，所以层间可以剥离或插层。因为层间的作用力较弱，在力的作用也可以使鳞片石墨膨化至数百倍至上千倍。

现有的可膨胀石墨的制备方法有电化学法、化学氧化法等。

申请号为200410027920.9的中国专利公开的一种可膨胀石墨的制备方法，该方法是将鳞片石墨放置在反应槽中平行的电极板之间，将石墨浸泡于由有机酸、浓硝酸、KMnO₄和FeCl₃配制而成的混合液中，在两电极之间加直流电流，进行反应，然后取出水洗，干燥，制得可膨胀石墨。再经高温膨化后得到膨胀石墨，该方法得到的膨胀石墨中含有有害重金属成分、设备复杂、产量低。

申请号为CN03124260的中国专利公开了一种无硫膨化石墨的制备方法，该方法是将高氯酸、高锰酸钾、天然鳞片石墨按天然鳞片石墨∶高锰酸钾∶高氯酸＝1∶(0.05～0.5)∶(1～7)的质量比混合后，在反应温度30～70℃条件下，反应30～90分钟，制备出无硫可膨胀石墨，再在200～1000℃下可以膨胀成高倍石墨。该方法具有工艺简单，易操作，制备的膨胀石墨不含硫，在200℃低温下可以膨胀成高倍石墨蠕虫。该方法制备的产品含有杂质，含有重金属，反应过程需加热，且需要反应半小时以上，加高锰酸钾容易产生焦化现象，即过氧化。

申请号为201510788840的中国专利公开了一种无硫可膨胀石墨的制备方法，该方法是将石墨与酸在温度为30～45℃的条件下进行接触反应20～60分钟，得到混合物；所述酸为高氯酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；在保护气体存在下将混合物在200～400℃的条件进行第一膨胀反应15～60分钟；最后在催化剂存在下，在600～800℃的条件下进行第二膨胀反应，得到无硫可膨胀石墨，所述催化剂为高氯酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。该方法通过将石墨与酸进行接触反应并通过二次膨胀制备的无硫可膨胀石墨。但该方法加温反应时间长，步骤复杂。

发明内容

本发明是要解决现有的无硫可膨胀石墨制备方法的产品含有重金属杂质、制备方法复杂的技术问题，而提供一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法。

本发明的低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，按以下步骤进行：

一、将鳞片石墨与质量百分浓度为50％～78％的高氯酸溶液在温度-25℃～30℃的条件下混合搅拌均匀，得到初级可膨胀石墨；

二、将多元醇或多元醇溶液加入到初级可膨胀石墨中，在温度-25℃～30℃的条件下搅拌均匀，得到可膨胀石墨；其中多元醇为乙二醇或丙三醇，多元醇溶液是将质量百分数为10％～30％的水、甲醇或乙醇加入多元醇中配制而成的溶液。

上述的可膨胀石墨的膨胀方法是：将可膨胀石墨放在温度为420～1100℃的炉中即可膨化，得到膨胀石墨。

本发明采用鳞片石墨与高氯酸在-25℃～30℃的低温条件下混合后，再加入醇继续在低温下搅拌混合，即得到可膨胀石墨。该可膨胀石墨在420～1100℃的条件下膨化而得到的膨胀石墨中即无硫又无重金属杂质，产品纯净，制备过程不用水洗，不产生废水、废气、废渣，膨化过程不产生烟雾，可膨胀石墨在室温下可长期保持达1年以上，便于运输存储，实现异地膨化。该可膨胀石墨在420～1100℃的条件下即可快速、连续膨化，膨化后的石墨容积在280ml/g～800ml/g范围内可控调节，是一种绿色环保的方法，适用于规模化工业化生产。可用于应用于石油、化工、航空、机械、核工业领域。

附图说明

图1是实施例1制备的膨胀石墨的照片；

图2是实施例2制备的膨胀石墨的照片；

图3是实施例3制备的膨胀石墨的照片；

图4是实施例5制备的膨胀石墨的照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，按以下步骤进行：

二、将多元醇或多元醇溶液加入到初级可膨胀石墨中，在温度-25℃～30℃的条件下搅拌均匀，得到可膨胀石墨；其中多元醇为乙二醇或丙三醇，醇溶液是将质量百分数为10％～30％的水、甲醇或乙醇加入多元醇中配制而成的溶液。

本实施例中，步骤二中当温度≥－10℃时，将多元醇加入到加入到初级可膨胀石墨中；当温度＜－10℃，将多元醇溶液加入到初级可膨胀石墨中。向初级可膨胀石墨中加入多元醇或多元醇溶液，一方面降低高氯酸的烟雾，降低环境污染，另一方面还能提高膨化效果，使石墨片层膨化均匀，同时，也能提高可膨胀石墨的稳定性，利于异地膨化。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的鳞片石墨的粒度为30目～100目；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中1g鳞片石墨加入≥0.5g的质量百分浓度为50％～78％的高氯酸水溶液；其他与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中，当1g鳞片石墨加入少量高氯酸水溶液时，鳞片石墨与高氯酸水溶液混合均匀即可，当高氯酸水溶液过量时，相当于将鳞片石墨浸入到高氯酸水溶液中，将鳞片石墨从高氯酸水溶液中过滤出来即可。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中1.0g鳞片石墨加入1.0～5.0g的质量百分浓度为50％～78％的高氯酸水溶液：其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中所述的搅拌，搅拌时间为1～5分钟；其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中鳞片石墨与步骤二中多元醇或多元醇溶液的质量比为1.0∶(0.2～0.5)；其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中所述的搅拌，搅拌时间为1～5分钟；其它与具体实施方式一至六之一相同。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，按以下步骤进行：

一、将1g粒度为80目鳞片石墨与2g质量百分浓度为70％的高氯酸在温度为-20℃的条件下混合搅拌5分钟，得到初级可膨胀石墨；

二、按水的质量百分浓度为10％将水加入到乙二醇中配制醇溶液，再向步骤一得到的初级可膨胀石墨加入0.5mL醇溶液，在温度为-20℃的条件下搅拌2分钟，得到可膨胀石墨。

将本实施例得到的可膨胀石墨在温度为650℃的条件下膨化1分钟，得到无硫无重金属膨胀石墨。得到的膨胀石墨的照片如图1所示，其容积约为680ml/g。

将本实施例得到的可膨胀石墨在-10℃～30℃的条件下稳定，保质期长达1年以上，且腐蚀性低，易于储存运输、异地膨化。

实施例2：本实施例的低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，按以下步骤进行：

一、将1g粒度为80目鳞片石墨与1g质量百分浓度为60％的高氯酸在温度为-25℃的条件下混合搅拌1分钟混匀，得到初级可膨胀石墨；

二、按水的质量百分浓度为30％将水加入乙二醇中配制成醇溶液，再向步骤一得到的初级可膨胀石墨中加入0.5mL醇溶液，在温度为-25℃的条件下搅拌5分钟，得到可膨胀石墨。

将本实施例得到的可膨胀石墨在温度为800℃的条件下膨化1分钟，得到无硫无重金属膨胀石墨。得到的膨胀石墨的照片如图2所示，其容积约为580ml/g。

实施例3：本实施例的低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，按以下步骤进行：

将1克粒度为80目鳞片石墨与2克质量百分浓度为75％的高氯酸在温度为0℃的条件下混合搅拌5分钟，得到初级可膨胀石墨。

直接将本实施例得到的初级可膨胀石墨在温度为420℃的条件下膨化20秒，得到无硫无重金属膨胀石墨，在膨胀过程中有烟雾，污染工作环境。得到的膨胀石墨的照片如图3所示，其容积约为500ml/g。本实施例得到的初级可膨胀石墨在室温下保存过程中腐蚀容器，不利于运输及异地膨化。

实施例4：本实施例的低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，按以下步骤进行：

一、将1g粒度为80目鳞片石墨与0.8g质量百分浓度为75％的高氯酸在温度为0℃的条件下混合搅拌3分钟，得到初级可膨胀石墨；

二、再向步骤一得到的初级可膨胀石墨中加入0.5mL乙二醇，在温度为0℃的条件下搅拌3分钟，得到可膨胀石墨。

将本实施例得到的可膨胀石墨在温度为420℃的条件下膨化2分钟，得到无硫无重金属膨胀石墨，该膨胀石墨的容积约为320ml/g。

实施例5：本实施例的低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，按以下步骤进行：

一、将1g粒度为80目鳞片石墨与4g质量百分浓度为75％的高氯酸在温度为0℃的条件下混合搅拌5分钟，将鳞片石墨从高氯酸中过滤出来，得到初级可膨胀石墨；

二、再向步骤一得到的初级可膨胀石墨中加入0.5mL乙二醇，在温度为30℃的条件下搅拌3分钟，得到可膨胀石墨。

将本实施例得到的可膨胀石墨在温度为250℃的条件下膨化5分钟，得到无硫无重金属膨胀石墨，膨胀石墨的照片如图4所示，该膨胀石墨的容积为260ml/g。

实施例6：本实施例的低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，按以下步骤进行：

一、将1克粒度为80目鳞片石墨与1.5克质量百分浓度为65％的高氯酸在温度为0℃的条件下混合搅拌5分钟，得到初级可膨胀石墨；

二、按乙醇的质量百分浓度为20％将乙醇加入到丙三醇中配制成醇溶液，再向步骤一得到的混合物加入0.3mL醇溶液，在温度为-10℃的条件下搅拌3分钟，得到可膨胀石墨。

将本实施例得到的可膨胀石墨在温度为550℃的条件下膨化1分钟，得到无硫无重金属膨胀石墨，该膨胀石墨的容积为575ml/g。将本实施例得到的可膨胀石墨在-10℃～30℃的条件下稳定，保质期长达3年，且腐蚀性降低。

Claims

1.一种低温、无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤一中所述的鳞片石墨的粒度为30目～100目。

3.根据权利要求1或2所述的一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤一中1g鳞片石墨加入≥0.5g的质量百分浓度为50％～78％的高氯酸水溶液。

4.根据权利要求1或2所述的一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，其特征在于1.0g鳞片石墨加入1.0～5.0g的质量百分浓度为50％～78％的高氯酸水溶液。

5.根据权利要求1或2所述的一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤一中所述的搅拌，搅拌时间为1～5分钟。

6.根据权利要求1或2所述的一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤一中的鳞片石墨与步骤二中多元醇或多元醇溶液的质量比为1.0∶(0.2～0.5)。

7.根据权利要求1或2所述的一种低温无硫、无重金属可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤二中所述的搅拌，搅拌时间为1～5分钟。