WO2015178236A1 - アクリルアミド構造とアクリル酸エステル構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

アクリルアミド構造とアクリル酸エステル構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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resist underlayer
resist
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forming composition
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涼 柄澤
安信 染谷
貴文 遠藤
登喜雄 西田
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • a resist underlayer film forming composition containing a polymer having a hydroxyacrylamide unit structure is disclosed (see Patent Document 2).
  • An antireflection film-forming composition containing a polymer containing a unit structure of hydroxyalkylene methacrylamide and a unit structure of aromatic alkylene methacrylate has been disclosed (see Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. Another object of the present invention is to provide an excellent resist pattern without intermixing with an inorganic hard mask layer, and a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist. An object of the present invention is to provide a lithography resist underlayer film having an etching rate selectivity and a lithography resist underlayer film having a dry etching rate selectivity lower than that of a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a crosslinkable compound (B) having at least two groups selected from alkoxymethyl groups of 5 and a solvent (C), wherein the polymer (A) has the formula (1)
  • R 1 and R 4 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 and X 2 each represent an NH group or an oxygen atom
  • R 2 represents an aromatic ring.
  • R 3 represents a hydroxyl group or a carboxyl group
  • Y represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect in which R 2 is a benzene ring
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect or the second aspect in which the crosslinkable compound (B) is contained in a proportion of 1 to 40% by mass with respect to the mass of the polymer (A)
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention can form an excellent resist pattern shape without causing intermixing with the inorganic hard mask layer on the resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention has a dry etching rate selectivity close to that of the resist, a dry etching rate selectivity lower than that of the resist, and a dry etching rate selectivity lower than that of the semiconductor substrate.
  • An excellent resist underlayer film can be provided. Therefore, the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention can transfer the resist pattern transferred to the upper inorganic hard mask layer to the resist underlayer film by dry etching.
  • the resist pattern transferred to the resist underlayer film can be processed into a semiconductor substrate by dry etching.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can also impart to the resist underlayer film formed thereby the performance of efficiently suppressing reflection from the substrate, and the resist underlayer film can reflect exposure light. It can also have an effect as a prevention film. Therefore, the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can be used as a planarization film, a resist layer contamination preventive film, and a film having dry etch selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has high thermal stability, the resist underlayer film formed therefrom is an upper layer film formed by decomposition products during vacuum deposition for forming an inorganic hard mask layer or during baking. Contamination can be prevented, and the temperature margin of the firing process can be given a margin. Furthermore, the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can be removed with an alkaline aqueous solution after the semiconductor substrate is processed.
  • the present invention relates to a polymer (A) comprising a unit structure represented by the following formula (1) and a unit structure represented by the following formula (2), a blocked isocyanate group, a methylol group, or an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a crosslinkable compound (B) having at least two groups selected from the above, and a solvent (C), wherein the polymer (A) is a unit structure represented by the formula (1)
  • the unit structure represented by the formula (1) in the mol% unit structure represented by the formula (2): the unit structure represented by the formula (2) copolymerization at a ratio of 25 to 60:75 to 40
  • the composition is characterized by being a polymer.
  • the resist underlayer film forming composition of this invention can contain additives, such as an acid generator and surfactant, as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of the remaining components obtained by removing the solvent (C) from the resist underlayer film forming composition.
  • the polymer (A) can be contained in the solid content in a proportion of 1 to 99.9% by mass, 1 to 99% by mass, or 50 to 98% by mass.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) can be, for example, in the range of 1,000 to 1,000,000, or 1,000 to 100,000, or 1000 to 50,000.
  • R 1 and R 4 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 and X 2 each represent an NH group or an oxygen atom
  • R 2 represents an aromatic ring
  • R 3 represents a hydroxyl group or a carboxyl group
  • Y represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a biphenyl ring, and a benzene ring is particularly preferable.
  • Examples of the substituent in the alkyl group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen group, a nitro group, and an amino group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t- Butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n -Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1 -
  • the structure of the polymer (A) used for this invention can be illustrated below.
  • the crosslinkable compound (B) used in the present invention is a crosslinkable compound having at least two blocked isocyanate groups, methylol groups, or alkoxymethyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • the crosslinkable compound (B) is contained in the resist underlayer film forming composition in a proportion of 1 to 40% by mass, preferably 1 to 30% by mass with respect to the polymer (A).
  • the blocked isocyanate group is an organic group in which an isocyanate group (—N ⁇ C ⁇ O) is blocked with a suitable protecting group.
  • a blocked isocyanate group can be formed by reacting an isocyanate group with a blocking agent.
  • the blocking agent When reacting with the hydroxyl group or carboxyl group in the polymer (A), the blocking agent is eliminated, and the hydroxyl group or carboxyl group reacts with the isocyanate group to form a crosslinked structure.
  • the blocking agent is an active hydrogen-containing compound capable of reacting with isocyanate, such as alcohol, phenol, polycyclic phenol, amide, imide, imine, thiol, oxime, lactam, active hydrogen-containing heterocyclic ring, and active methylene-containing compound. Can be mentioned.
  • alcohols having 1 to 40 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, ethylene chlorohydrin, 1,3-dichloro-2- Propanol, t-butanol, t-pentanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, lauryl alcohol, ethylene glycol, butylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, benzine Alcohols and the like.
  • alcohols having 1 to 40 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butano
  • phenols having 6 to 20 carbon atoms such as phenol, chlorophenol, and nitrophenol.
  • examples of the phenol derivative as the blocking agent include phenol derivatives having 6 to 20 carbon atoms such as para-t-butylphenol, cresol, xylenol, resorcinol and the like.
  • polycyclic phenols examples include polycyclic phenols having 10 to 20 carbon atoms, which are aromatic condensed rings having a phenolic hydroxy group, and examples thereof include hydroxynaphthalene and hydroxyanthracene.
  • amides having 1 to 20 carbon atoms such as acetanilide, hexaneamide, octanediamide, succinamide, benzenesulfonamide, ethanediamide and the like.
  • imide as the blocking agent examples include imides having 6 to 20 carbon atoms, such as cyclohexane dicarboximide, cyclohexaene dicarboximide, benzene dicarboximide, cyclobutane dicarboximide, and carbodiimide.
  • imines having 1 to 20 carbon atoms such as hexane-1-imine, 2-propaneimine, ethane-1,2-imine and the like.
  • thiols having 1 to 20 carbon atoms, such as ethanethiol, butanethiol, thiophenol, 2,3-butanedithiol, and the like.
  • the oxime as the blocking agent is, for example, an oxime having 1 to 20 carbon atoms, and is acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, dimethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, formamide oxime, acetaldoxime, diacetyl mono Examples include oxime, benzophenone oxime, and cyclohexane oxime.
  • the lactam as the blocking agent is, for example, a lactam having 4 to 20 carbon atoms, and examples thereof include ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propyllactam, ⁇ -pyrrolidone, and lauryllactam.
  • the active hydrogen-containing heterocyclic compound as the blocking agent is, for example, an active hydrogen-containing heterocyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, and includes pyrrole, imidazole, pyrazole, piperidine, piperazine, morpholine, pyringin, indole, indazole, purine, and carbazole. Etc. are exemplified.
  • Examples of the active methylene-containing compound as the blocking agent are active methylene-containing compounds having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone.
  • crosslinkable compound (B) having at least two blocked isocyanate groups include Takenate (registered trademark) B-830 and B-870N (manufactured by Mitsui Chemicals), VESTANAT (registered trademark). B1358 / 100 (Evonik Degussa) may be mentioned.
  • crosslinkable compound (B) having at least two methylol groups or alkoxymethyl groups having 1 to 5 carbon atoms examples include melamine type, substituted urea type, and polymer type thereof.
  • melamine type substituted urea type
  • polymer type thereof methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or Compounds such as methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • a catalyst for promoting the crosslinking reaction p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid And / or thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • DisperseViolet 43; C.I. I. DisperseBlue 96; C.I. I. FluorescentesBrightening Agent 112, 135 and 163; I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. PigmentGreen 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming
  • the adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film and preventing the resist from being peeled off particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxys
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without occurrence of pinholes and setups.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan
  • Rimmer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the compounding amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent (C) for dissolving the polymer, the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like is ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoester.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • a photoresist As the resist used in the present invention, a photoresist, an electron beam resist or the like can be used.
  • both a negative type and a positive type can be used, and a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonate ester can be used.
  • a positive photoresist composed of: a chemically amplified photoresist composed of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator; an alkali-soluble binder and an acid dissolved by decomposition with an acid.
  • Chemically amplified photoresist consisting of a low-molecular-weight compound that increases the speed and a photoacid generator, a binder having a group that increases the alkali dissolution rate by decomposition with acid and an acid, and increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with acid
  • Chemical amplification type consisting of low molecular weight compound and photoacid generator
  • Photoresists there is a photoresist or the like having a Si atom in the backbone, for example, Rohm & Hertz Corporation include trade name APEX-E.
  • the electron beam resist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography formed from the composition of the present invention includes, for example, a resin and an electron beam containing a Si—Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal.
  • Composition comprising an acid generator that generates an acid upon irradiation, or acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam and poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxy group substituted with an organic group containing N-carboxyamine
  • the composition which consists of, etc. are mentioned.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxy group and exhibits alkali solubility, thus exhibiting alkali development. It dissolves in the liquid to form a resist pattern.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • aqueous ammonia Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butyl
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by various coating methods, it is baked and cured to form a coating type resist underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 400 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • one or several layers of coating material are formed on the resist underlayer film directly on the resist underlayer film as necessary, and then the resist is applied and irradiated with light or an electron beam through a predetermined mask.
  • a good resist pattern can be obtained by performing development, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), 157 nm (F 2 laser). Light) and other wavelengths are used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • a resist pattern is formed by forming the resist underlayer film from the resist underlayer film forming composition of the present invention on a semiconductor substrate, forming a resist film thereon, light or electron beam irradiation and development.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step, a step of etching the resist underlayer film with the formed resist pattern, and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process
  • the substrate is processed using the lower layer film as a mask
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process
  • the process of transferring the pattern transferred to the lower layer film to the lower layer film using a different gas composition is repeated, and finally the substrate is processed.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention and the resist underlayer film formed therefrom are effective in this process.
  • the substrate after forming the resist underlayer film of the present invention on a substrate, directly or optionally forming one to several layers of coating material on the resist underlayer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming the resist underlayer film from the resist underlayer film forming composition of the present invention on a semiconductor substrate a step of forming an inorganic hard mask layer with a coating material containing a silicon component, etc.
  • Forming a resist film on the substrate forming a resist pattern by light and electron beam irradiation and development, etching the inorganic hard mask layer with the resist pattern, forming the resist underlayer film with the patterned inorganic hard mask layer
  • a semiconductor device can be manufactured through an etching process and a process of processing a semiconductor substrate with a patterned resist underlayer film.
  • a resist underlayer film is formed on the substrate from this resist underlayer film forming composition, an inorganic hard mask layer is formed thereon, a resist film is formed thereon, and a resist pattern is formed by exposure and development.
  • the resist underlayer film of the present invention The forming composition is advantageous in the following respects.
  • the inorganic hard mask layer may be formed by a coating type composition containing an organic polymer or an inorganic polymer and a solvent, or by vacuum deposition of an inorganic substance.
  • the deposited material is deposited on the resist underlayer film surface.
  • the temperature of the resist underlayer film surface may rise to around 400 ° C.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has high thermal stability, the resist underlayer film formed therefrom is a decomposition product during vacuum vapor deposition or baking for forming an inorganic hard mask. It is possible to prevent contamination of the upper layer film due to, and to provide a margin for the temperature margin of the firing process.
  • the diffsorption site is incorporated in the skeleton, the diffused material in the photoresist is not heated during drying.
  • the light absorption part has a sufficiently large light absorption performance, the reflected light prevention effect is high.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a function of preventing light reflection depending on process conditions, and further a function of preventing interaction between the substrate and the photoresist or a material used for the photoresist.
  • it can be used as a material for forming a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated upon exposure to a photoresist.
  • the resist underlayer film by the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can be used as a planarizing film, a resist layer anti-contamination film, and a film having dry etch selectivity.
  • resist pattern formation in the lithography process of semiconductor manufacture can be performed easily and accurately.
  • the resist underlayer film formed from the composition of this invention can be removed by alkaline aqueous solution.
  • the weight average molecular weight described the measurement result by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation was used, and the measurement conditions were as follows.
  • Flow rate 0.6 mL / min
  • Standard sample Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Synthesis example 1 N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide 20.0 g (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 11.3 g, 2,2-azobis (isobutylnitrile) (Tokyo Chemical Industry) 3.7 g of Kogyo Co., Ltd.) was added to 140.2 g of propylene glycol monomethyl ether and dissolved. This solution was added dropwise into a 300 mL flask in which 58.5 g of propylene glycol monomethyl ether was heated to 85 ° C., and stirred for about 15 hours after the completion of the addition.
  • Synthesis example 2 N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide 16.0 g (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 21.1 g, 2,2-azobis (isobutylnitrile) (Tokyo Chemical Industry) 4.3 g of Kogyo Co., Ltd.) was added to 165.5 g of propylene glycol monomethyl ether and dissolved. This solution was dropped into a 300 mL flask in which 68.9 g of propylene glycol monomethyl ether was heated to 85 ° C., and stirred for about 15 hours after the completion of dropping.
  • cation exchange resin product name: Dowex (registered trademark) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite (registered trademark) 15 JWET, organo
  • the structure of the obtained polymer corresponded to the structure represented by the formula (A-1).
  • the N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide unit: methyl methacrylate unit in the polymer was 30 mol%: 70 mol%.
  • the polymer content (solid content) of the polymer solution was 13.7%.
  • the weight average molecular weight Mw was 9,000 in standard polystyrene conversion.
  • cation exchange resin product name: Dowex (registered trademark) 550A, Muromachi Technos) 6.4 g, anion exchange resin (product name: Amberlite (registered trademark) 15 JWET, organo) 6.4 g was added and subjected to ion exchange treatment at room temperature for 4 hours, and then the ion exchange resin was removed.
  • the structure of the obtained polymer corresponded to the structure represented by the formula (A-1).
  • the N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide unit: methyl methacrylate unit in the polymer was 80 mol%: 20 mol%.
  • the polymer content (solid content) of the polymer solution was 12.6%.
  • the weight average molecular weight Mw was 4,700 in standard polystyrene conversion.
  • cation exchange resin product name: Dowex (registered trademark) 550A, Muromachi Technos Co., Ltd.
  • anion exchange resin product name: Amberlite (registered trademark) 15 JWET, organo
  • the structure of the obtained polymer corresponded to the structure represented by the formula (A-1).
  • the N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide unit: methyl methacrylate unit in the polymer was 10 mol%: 90 mol%.
  • the polymer content (solid content) of the polymer solution was 13.5%.
  • the weight average molecular weight Mw was 4,300 in standard polystyrene conversion.
  • Example 1 52.7 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 1 (N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide unit: polymer solution containing methyl methacrylate unit at 50 mol%: 50 mol%), blocked isocyanate crosslinking agent ( Product name: VESTANAT (registered trademark) B1358, block polyisocyanate protected with an oxime group based on isophorone diisocyanate structure, 1.6 g of surfactant and surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: A resist used in a lithography process using a multilayer film by dissolving 0.06 g of MegaFace (registered trademark) R-40) in 22.4 g of pyrene glycol monomethyl ether acetate, 31.5 g of propylene glycol monomethyl ether, and 11.2 g of gamma butyl lactone. Lower layer formation group The solution of things was prepared.
  • Example 2 3.9 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 2 (N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide unit: a polymer solution containing methyl methacrylate units at 30 mol%: 70 mol%), a blocked isocyanate crosslinking agent ( Product name: VESTANAT (registered trademark) B1358, block polyisocyanate protected with oxime group based on isophorone diisocyanate structure, 0.15 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: A resist used in a lithography process using a multilayer film by dissolving 0.05 g of MegaFace (registered trademark) R-40) in 1.8 g of pyrene glycol monomethyl ether acetate, 2.8 g of propylene glycol monomethyl ether, and 0.9 g of gamma butyl lactone. Underlayer film forming composition Liquid was prepared.
  • N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide unit a
  • Comparative Example 1 8.9 g of the polymer solution obtained in Comparative Synthesis Example 1 (N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide unit: polymer solution containing methyl methacrylate unit at 80 mol%: 20 mol%), blocked isocyanate crosslinking agent (Degussa Japan Co., Ltd., trade name: VESTANAT [registered trademark] B1358, block polyisocyanate protected with oxime group based on isophorone diisocyanate structure) 0.3 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name) : Megafax (registered trademark) R-40) (0.001 g) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether (10.7 g) to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process using a multilayer film.
  • Comparative Example 2 8.3 g of the polymer solution obtained in Comparative Synthesis Example 2 (N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide unit: polymer solution containing methyl methacrylate unit at 10 mol%: 90 mol%), blocked isocyanate crosslinking agent (Degussa Japan Co., Ltd., trade name: VESTANAT [registered trademark] B1358, block polyisocyanate protected with oxime group based on isophorone diisocyanate structure) 0.3 g, and surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name) : Megafax (registered trademark) R-40) (0.001 g) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether (11.3 g) to prepare a resist underlayer film forming composition solution for use in a lithography process using a multilayer film.
  • N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide unit polymer solution containing methyl methacrylate unit at 10 mol%: 90 mol%
  • each resist underlayer film was placed on a spin coater under rotation of 2000 rpm, OK solvent as a solvent was dropped for 60 seconds, and immediately rotated at 3000 rpm for 30 seconds.
  • the results are shown in Table 1.
  • the remaining film rate is a result of calculation of (film thickness after immersion) / (film thickness before immersion) ⁇ 100.
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were applied onto a stepped substrate using a spin coater.
  • the stepped substrate used (manufactured by Advantech Co., Ltd.) is a substrate having a step height of 400 nm, holes having an opening diameter / height of 120 nm / 120 nm, and a silicon oxide film covered. Thereafter, the cross section of the sample baked at 240 ° C. for 60 seconds was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in Table 2. Those that were coated without voids were judged as good, and those with voids in the holes were judged as bad.
  • the present invention can be used in a resist pattern forming method using a resist underlayer film forming composition, and can be dry-etched during pattern transfer from an upper layer or processing a substrate, and removed with an alkaline aqueous solution after substrate processing.
  • a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film that can be used.

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Abstract

【課題】　上層からのパターン転写や基板の加工時にドライエッチングが可能であり、基板加工後はアルカリ水溶液で除去が可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　下記式（１）で表される単位構造と下記式（２）で表される単位構造を含むポリマー（Ａ）、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基より選ばれる少なくとも２つの基を有する架橋性化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含むレジスト下層膜形成組成物であって、該ポリマー（Ａ）は該式（１）で表される単位構造と該式（２）で表される単位構造がモル％で式（１）で表される単位構造：式（２）で表される単位構造＝２５乃至６０：７５乃至４０の割合で共重合しているポリマーであることを特徴とする該組成物。

Description

アクリルアミド構造とアクリル酸エステル構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。例えば、アクリルアミド構造を含むポリマーを含む感光性レジスト下層膜形成用組成物が開示されている（特許文献１参照）。
　ヒドロキシアクリルアミドの単位構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成用組成物が開示されている（特許文献２参照）。
　ヒドロキシアルキレンメタクリルアミドの単位構造と芳香族アルキレンメタクリレートの単位構造とを含むポリマーを含む反射防止膜形成用組成物が開示されている（特許文献３参照）。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
　アクリルアミド構造を有し、アルカリ水溶液で除去可能な有機ハードマスク層形成用組成物が開示されている（特許文献４参照）。
国際出願パンフレットＷＯ２００５／１１１７２４ 特開２００９－０２５６７０ 特開２００１－０２７８１０ 国際出願パンフレットＷＯ２０１２／１６１１２６
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明の目的は、無機ハードマスク層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明の目的は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能をレジスト下層膜に付与することにある。さらに、本発明の目的はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。そして、上層からのパターン転写や基板の加工時にドライエッチングが可能であり、基板加工後はアルカリ水溶液で除去が可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
本願発明は第１観点として、下記式（１）で表される単位構造と下記式（２）で表される単位構造を含むポリマー（Ａ）、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基より選ばれる少なくとも２つの基を有する架橋性化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含むレジスト下層膜形成組成物であって、該ポリマー（Ａ）は、該式（１）で表される単位構造と該式（２）で表される単位構造がモル％で式（１）で表される単位構造：式（２）で表される単位構造＝２５乃至６０：７５乃至４０の割合で共重合しているポリマーであることを特徴とする該組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002



（式（１）、式（２）中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＮＨ基又は酸素原子を示し、Ｒ２は芳香族環を示し、Ｒ３はヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｙは置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。）
第２観点として、Ｒ２がベンゼン環である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、架橋性化合物（Ｂ）が、前記ポリマー（Ａ）の質量に対して１乃至４０質量％の割合で含まれる第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、更に架橋触媒を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、半導体基板上に第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法、及び
第６観点として、半導体基板上に第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜上に無機ハードマスク層を形成する工程、更に無機ハードマスク層上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより無機ハードマスク層をエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスク層によりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、その上層にある無機ハードマスク層とインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。　
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
　このため本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、上層の無機ハードマスク層に転写されたレジストパターンをドライエッチングでレジスト下層膜に転写可能である。更にレジスト下層膜に転写されたレジストパターンはドライエッチングにより半導体基板の加工が可能である。
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物はそれにより形成されるレジスト下層膜に基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、該レジスト下層膜は露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
　従って、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
　また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は熱安定性が高いため、それから形成されるレジスト下層膜では、無機ハードマスク層形成のための真空蒸着時や、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は半導体基板を加工した後、アルカリ水溶液による除去が可能である。
　本発明は下記式（１）で表される単位構造と下記式（２）で表される単位構造を含むポリマー（Ａ）、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基より選ばれる少なくとも２つの基を有する架橋性化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含むレジスト下層膜形成組成物であって、該ポリマー（Ａ）は該式（１）で表される単位構造と該式（２）で表される単位構造がモル％で式（１）で表される単位構造：式（２）で表される単位構造＝２５乃至６０：７５乃至４０の割合で共重合しているポリマーであることを特徴とする該組成物である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤（Ｃ）を除いた残りの成分の含有割合である。
固形分中に上記ポリマー（Ａ）を１乃至９９．９質量％、または１乃至９９質量％、または５０乃至９８質量％の割合で含有することができる。上記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は例えば１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００、又は１０００乃至５００００の範囲にすることができる。
式（１）、式（２）中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＮＨ基又は酸素原子を示し、Ｒ２は芳香族環を示し、Ｒ３はヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｙは置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
前記芳香族環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環等が挙げられるが、特にベンゼン環が好ましい。
前記アルキル基における置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
前記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
本発明に用いられるポリマー（Ａ）の構造は以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003




Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004



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本発明に用いられる架橋性化合物（Ｂ）は、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物である。
架橋性化合物（Ｂ）がポリマー（Ａ）に対して１乃至４０質量％、好ましくは１乃至３０質量％の割合でレジスト下層膜形成組成物に含まれる。
　前記ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が適当な保護基によりブロックされた有機基である。
ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基とブロック化剤を反応させてブロックイソシアネート基を形成することができる。
　ポリマー（Ａ）中のヒドロキシル基又はカルボキシル基と反応する時にはブロック化剤が脱離して、ヒドロキシル基又はカルボキシル基とイソシアネート基が反応し架橋構造を形成する。
ブロック化剤としては、イソシアネートと反応可能な活性水素含有化合物であり、例えばアルコール、フェノール、多環フェノール、アミド、イミド、イミン、チオール、オキシム、ラクタム、活性水素含有複素環、活性メチレン含有化合物が挙げられる。
ブロック化剤としてのアルコールは例えば炭素原子数１乃至４０のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等が例示される。
　ブロック化剤としてのフェノールは例えば炭素原子数６乃至２０のフェノール類が挙げられ、フェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール等が例示される。
ブロック化剤としてのフェノール誘導体は例えば炭素原子数６乃至２０のフェノール誘導体が挙げられ、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等が例示される。
　ブロック化剤としての多環フェノールは例えば炭素原子数１０乃至２０の多環フェノールが挙げられ、それらはフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族縮合環であり、ヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン等が例示される。
　ブロック化剤としてのアミドは例えば炭素原子数１乃至２０のアミドが挙げられ、アセトアニリド、ヘキサンアミド、オクタンジアミド、スクシンアミド、ベンゼンスルホンアミド、エタンジアミド等が例示される。
　ブロック化剤としてのイミドは例えば炭素原子数６乃至２０のイミドが挙げられ、シクロヘキサンジカルボキシイミド、シクロヘキサエンジカルボキシイミド、ベンゼンジカルボキシイミド、シクロブタンジカルボキシイミド、カルボジイミド等が例示される。
　ブロック化剤としてのイミンは例えば炭素原子数１乃至２０のイミンが挙げられ、ヘキサン－１－イミン、２－プロパンイミン、エタン－１，２－イミン等が例示される。
ブロック化剤としてのチオールは例えば炭素原子数１乃至２０のチオールが挙げられ、エタンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、２，３－ブタンジチオール等が例示される。
　ブロック化剤としてのオキシムは例えば炭素原子数１乃至２０のオキシムであり、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジメチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等が例示される。
　ブロック化剤としてのラクタムは例えば炭素原子数４乃至２０のラクタムであり、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピルラクタム、γ－ピロリドン、ラウリルラクタム等が例示される。
　ブロック化剤としての活性水素含有複素環化合物は例えば炭素原子数３乃至３０の活性水素含有複素環化合物であり、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリンジン、インドール、インダゾール、プリン、カルバゾール等が例示される。
　ブロック化剤としての活性メチレン含有化合物としては例えば炭素原子数３乃至２０の活性メチレン含有化合物であり、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が例示される。
ブロックイソシアネート基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ）は、その具体例としては、例えばタケネート〔登録商標〕Ｂ－８３０、同Ｂ－８７０Ｎ（三井化学（株）製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００（エボニックデグサ社製）が挙げられる。
メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ）は、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。例えばメトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４０ＬＭ（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤（Ｃ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　本発明に用いられるレジストはフォトレジストや電子線レジスト等を用いることができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
また本発明の組成物から形成されるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型レジスト下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型レジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　本発明では、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物から該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　そのような薄膜レジストを用いるプロセスでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行う。本発明のレジスト下層膜形成用組成物及びそれから形成されるレジスト下層膜はこのプロセスに有効であり、本発明の組成物からのレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。　
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板上に本発明のレジスト下層膜形成組成物から該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料による無機ハードマスク層を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより無機ハードマスク層をエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスク層により該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　このレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を基板上に形成し、その上に無機ハードマスク層を形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンを無機ハードマスク層に転写し、無機ハードマスク層に転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスにおいて、本発明のレジスト下層膜形成組成物は以下の点で有利である。このプロセスで無機ハードマスク層は有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する場合がある。　これに対し、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高いため、それから形成されるレジスト下層膜では、無機ハードマスクを形成するための真空蒸着時や焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用を防止する機能或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜を形成する材料としての使用が可能である。
　従って、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができる。　
　そして、半導体基板を加工した後、本発明の組成物から形成されたレジスト下層膜はアルカリ水溶液による除去が可能である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定結果を記載した。
測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
合成例１
　Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド２０．０ｇ（大阪有機化学工業株式会社製）、メタクリル酸メチル（東京化成工業株式会社製）１１．３ｇ、２，２－アゾビス（イソブチルニトリル）（東京化成工業株式会社製）３．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０．２ｇに加えて溶解させた。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル５８．５ｇが８５℃に加熱されている、３００ｍＬフラスコ中に滴下し、滴下終了後約１５時間撹拌した。反応終了後、この溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））４５ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））４５ｇを加えて室温で４時間イオン交換処理した後、イオン交換樹脂を取り除いた。得られたポリマーの構造は式（Ａ－１）に示される構造に相当した。ポリマー中のＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド単位：メタクリル酸メチル単位は５０モル％：５０モル％であった。ポリマー溶液のポリマー含有量（固形分）は１２．０％であった。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗは、５，０００であった。
合成例２
　Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１６．０ｇ（大阪有機化学工業株式会社製）、メタクリル酸メチル（東京化成工業株式会社製）２１.１ｇ、２，２－アゾビス（イソブチルニトリル）（東京化成工業株式会社製）４．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．５ｇに加えて溶解させた。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル６８．９ｇが８５℃に加熱されている、３００ｍＬフラスコ中に滴下し、滴下終了後約１５時間撹拌した。反応終了後、この溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））４２．０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））４２．０ｇを加えて室温で４時間イオン交換処理した後、イオン交換樹脂を取り除いた。得られたポリマーの構造は式（Ａ－１）に示される構造に相当した。ポリマー中のＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド単位：メタクリル酸メチル単位は３０モル％：７０モル％であった。ポリマー溶液のポリマー含有量（固形分）は１３．７％であった。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗは、９，０００であった。
比較合成例１
　Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド５．０ｇ（大阪有機化学工業株式会社製）、メタクリル酸メチル（東京化成工業株式会社製）０.７ｇ、２，２－アゾビス（イソブチルニトリル）（東京化成工業株式会社製）０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．５ｇに加えて溶解させた。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．６ｇが８５℃に加熱されている、１００ｍＬフラスコ中に滴下し、滴下終了後約１５時間撹拌した。反応終了後、この溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６．４ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６．４ｇを加えて室温で４時間イオン交換処理した後、イオン交換樹脂を取り除いた。得られたポリマーの構造は式（Ａ－１）に示される構造に相当した。ポリマー中のＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド単位：メタクリル酸メチル単位は８０モル％：２０モル％であった。ポリマー溶液のポリマー含有量（固形分）は１２．６％であった。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗは、４、７００であった。
比較合成例２
　Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１．０ｇ（大阪有機化学工業株式会社製）、メタクリル酸メチル（東京化成工業株式会社製）５.１ｇ、２，２－アゾビス（イソブチルニトリル）（東京化成工業株式会社製）０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．１ｇに加えて溶解させた。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３ｇが８５℃に加熱されている、１００ｍＬフラスコ中に滴下し、滴下終了後約１５時間撹拌した。反応終了後、この溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６．８ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６．８ｇを加えて室温で４時間イオン交換処理した後、イオン交換樹脂を取り除いた。得られたポリマーの構造は式（Ａ－１）に示される構造に相当した。ポリマー中のＮ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド単位：メタクリル酸メチル単位は１０モル％：９０モル％であった。ポリマー溶液のポリマー含有量（固形分）は１３．５％であった。得られた化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗは、４、３００であった。
実施例１
合成例１で得たポリマー溶液（Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド単位：メタクリル酸メチル単位を５０モル％：５０モル％で含有するポリマーの溶液）５２．７ｇ、ブロックイソシアネート系架橋剤（デグザジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）１．６ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ－４０）０．０６ｇを、ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１．５ｇ、ガンマブチルラクトン１１．２ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例２
合成例２で得たポリマー溶液（Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド単位：メタクリル酸メチル単位を３０モル％：７０モル％で含有するポリマーの溶液）３．９ｇ、ブロックイソシアネート系架橋剤（デグザジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）０．１５ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ－４０）０．０５ｇを、ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８ｇ、ガンマブチルラクトン０．９ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例１
　比較合成例１で得たポリマー溶液（Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド単位：メタクリル酸メチル単位を８０モル％：２０モル％で含有するポリマーの溶液）８．９ｇ、ブロックイソシアネート系架橋剤（デグザジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）０．３ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ－４０）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．７ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例２
　比較合成例２で得たポリマー溶液（Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド単位：メタクリル酸メチル単位を１０モル％：９０モル％で含有するポリマーの溶液）８．３ｇ、ブロックイソシアネート系架橋剤（デグザジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８、イソホロンジイソシアネート構造に基づき、オキシム基で保護されたブロックポリイソシアネート）０．３ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ－４０）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．３ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至２、及び比較例１乃至２で調整したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜のレジストに使用する溶剤であるＯＫシンナー（製品名、東京応化工業（株）、プロピレングリコールモノメチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを容積比で７：３）に対する浸漬試験を行った。残膜率はレジスト下層膜をそれぞれスピンコーター上２０００ｒｐｍの回転下に置き、それぞれ溶剤であるＯＫシンナーを６０秒間滴下し、すぐに３０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。結果を表１に示した。残膜率は（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００にて計算した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006



（段差被覆性の評価）
　実施例１乃至２、及び比較例１乃至２で調整したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターにより、段差基板上に塗布した。使用した段差基板（（株）アドバンテック製）は、段差の高さは４００ｎｍ、ホールは開口部径／高さが１２０ｎｍ／１２０ｎｍであり、酸化珪素膜が被覆された基板である。その後、２４０℃で６０秒間ベークした試料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を表２に示した。ボイドなく被覆されているものを良好、ホール内にボイドが見られたものを不良と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007


本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に用いることができ、そして、上層からのパターン転写や基板の加工時にドライエッチングが可能であり、基板加工後はアルカリ水溶液で除去が可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。

Claims (6)

  1. 下記式（１）で表される単位構造と下記式（２）で表される単位構造を含むポリマー（Ａ）、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基より選ばれる少なくとも２つの基を有する架橋性化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含むレジスト下層膜形成組成物であって、該ポリマー（Ａ）は、該式（１）で表される単位構造と該式（２）で表される単位構造がモル％で式（１）で表される単位構造：式（２）で表される単位構造＝２５乃至６０：７５乃至４０の割合で共重合しているポリマーであることを特徴とする該組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001



    （式（１）、式（２）中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＮＨ基又は酸素原子を示し、Ｒ２は芳香族環を示し、Ｒ３はヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｙは置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。）
  2. Ｒ２がベンゼン環である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 架橋性化合物（Ｂ）が、前記ポリマー（Ａ）の質量に対して１乃至４０質量％の割合で含まれる請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 更に架橋触媒を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 半導体基板上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
  6. 半導体基板上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜上に無機ハードマスク層を形成する工程、更に無機ハードマスク層上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより無機ハードマスク層をエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスク層によりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
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