WO2015163595A1 - 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법 - Google Patents

층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법 Download PDF

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WO2015163595A1
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WO
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graphene
nanocarbon
assembly
polyamine
carbon
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PCT/KR2015/003158
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Inventor
박종래
김연승
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서울대학교산학협력단
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like

Definitions

  • the present invention relates to a graphene-based nanocarbon fiber manufacturing method using interlayer self-assembly, more specifically graphene and graphene-based graphene nanoribbon, carbon nanotubes including nanocarbon and polyamine molecules It relates to a method for producing nanocarbon fibers using miracle attraction.
  • Nano carbon including graphene and carbon nanotubes
  • Such excellent nano carbon properties are currently realized in carbon nanotubes and graphene in molecular units using chemical vapor deposition, but due to the difficulty in realizing large-area and large-scale synthesis and uniform nanocarbon crystal structure in bulk units, Excellent characteristics are not effectively expressed.
  • nanocarbon fiber spinning technology has been spotlighted as a technology capable of maximizing the electrical and thermal properties as well as the mechanical properties of nanocarbon by maximizing the orientation and interaction of graphene layers.
  • the fiberization of nanocarbon can be realized by spinning in a coagulation bath which can generally reduce the repulsive force between the nanocarbon dispersion graphene layers to linearly aggregate the nanocarbon.
  • the graphene fibers of the nano carbon fiber is a positively charged molecule (CTAB) or [Sci. Rep. 2012, 2, 613.] Polymers (chitosan) [Adv. Func. Mater. 2013, 23, 5345.), high concentration of salt (CaCl2) (Adv. Mater. 2013, 25, 188.), weak reducing agent (NaOH) [Nat. Comm. 2011, 2, 571.] using a coagulation bath in which a flocculant is dissolved, or adjusting the environment of the coagulation bath temperature, pH, etc. Comm. 2011, 47, 8650.].
  • CTAB positively charged molecule
  • an object of the present invention is to provide a nanocarbon fiber having excellent mechanical and electrical properties through self-assembly and reduction through a polyamine crosslinking rule and a method for quickly and simply manufacturing the same.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method that can reduce the production process and the resulting cost, and can easily control the physical properties of the nano-carbon fibers.
  • graphene-based nanocarbon fiber manufacturing method using an interlayer self-assembly providing a nano-carbon oxide, and the nano-carbon oxide dispersion containing polyamine Spinning into a coagulation bath to produce oxidized nanocarbon gel fibers crosslinked with the polyamine.
  • the method may further include preparing the oxide nanocarbon fiber by washing and drying the oxide nanocarbon gel fiber.
  • the method may further include reducing the oxidized nanocarbon fiber.
  • the nano carbon oxide may include one of carbon nanotube oxide, graphene oxide, and graphene oxide nanoribbons.
  • the dispersion of nano carbon oxide is distilled water, dimethylformamide (N, N dimethylforamide), methanol (methanol), ethanol (ethyleneol), ethylene glycol (ethyleneglycol), n-butanol, tert- butyl alcohol (tert polyamine, including one of -butylalchole, isopropyl alchol, n-propanol, n-propanol, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran Can be used.
  • the concentration of the nano-carbon oxide solution is 1 mg / mL to 50 mg / mL, polyamine can be used.
  • the polyamine may use a polyamine, including a molecule containing two or more amine functional groups.
  • the concentration in the coagulation bath of the polyamine can be 0.001M to 1M.
  • the solvent in the coagulation bath of the polyamine is distilled water, dimethylformamide (N, N dimethylforamide), methanol (methanol), ethanol (ethanol), ethyleneglycol, n-butanol, tert- Butyl alcohol alcohol (tert-butylalchole), isopropyl alcohol (isopropyl alchol), n-propanol (n-propanol), ethyl acetate (ethyl acetate), dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran (tetrahydrofuran) can do.
  • Reducing the oxidized nanocarbon fibers may further include performing thermal reduction or performing chemical reduction.
  • the step of performing the thermal reduction can be carried out at room temperature 200 ° C to 1000 ° C at a rate of 0.1 ° C / min to 10 ° C / min.
  • the step of performing the chemical reduction, hydrazine, hydrinic acid (Hydroiodic acid), hydrobromic acid (hydrobromic acid), sodium borohydride (sodiumborohyride), lithium aluminum hydride or sulfuric acid (surfuric acid) It can be carried out using any one of a reducing reagent comprising a.
  • the polyamine molecule is an oxide nano having a high strength, high modulus of elasticity by binding the graphene layer in the nano-oxide oxide by ionic bonds and covalent bonds effectively bind the orientation of the graphene layer due to shear stress Nanocarbon fibers with excellent carbon and electrical properties can be produced.
  • the prepared nano-carbon oxide fiber can be obtained by drying in the air according to simple spinning, and subsequent processing such as stretching and high temperature vacuum drying is unnecessary, thereby simplifying the whole process.
  • FIG. 1 is a flow chart of a graphene-based nanocarbon fiber manufacturing method using an interlayer self-assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM image of (a) the surface and (b) cross section of graphene oxide fibers in the nanocarbon oxide fibers prepared according to the manufacturing method of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a C1s XPS result of the graphene oxide fibers produced by the manufacturing method of FIG.
  • Figure 4 is a graph showing the results of analyzing the XRD pattern of the graphene oxide fibers crosslinked by (a) graphene oxide film and (b) different amine-based materials prepared according to the manufacturing method of FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing a tensile test result curve of the graphene oxide fiber prepared by the manufacturing method of FIG.
  • FIG. 1 is a flow chart of a graphene-based nanocarbon fiber manufacturing method using an interlayer self-assembly according to an embodiment of the present invention.
  • the step of preparing a nano-carbon oxide dispersion (S10), solidification of the nano-carbon oxide dispersion containing polyamine may include the step of spinning in a bath (S20), the step of washing and drying the spun oxide nanocarbon fibers (S30), and the step of reducing the oxide nanocarbon fibers to nanocarbon fibers (S40).
  • the nano-carbon oxide for fiber production may be carbon nanotubes, graphene oxide, graphene oxide nanoribbons, but is not limited thereto. Materials having a nano-size structure may be included without limitation.
  • Dispersion of the nano-carbon oxide for spinning may have a concentration of 1mg / mL to 50mg / mL, the solvent is distilled water, dimethylformamide (N, N dimethylforamide), methanol (methanol), ethanol (ethanol), ethylene glycol (ethyleneglycol), n-butanol, tert-butylalchole, isopropyl alcohol, isopropanol, n-propanol, ethyl acetate, dimethyl It may include one of sulfoxide (dimethyl sulfoxide), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran).
  • the polyamine contained in the coagulation bath for coagulation of the spun nanocarbon oxide can use any molecule including two or more primary or secondary amine groups.
  • a polyamine molecule is a weak base molecule containing two or more primary or secondary amines (each -NH 2 , or NH-), which receives hydrogen ions from acidic functional groups such as graphene oxide and carboxyl groups (-COOH) in carbon nanotubes. Produces an amine salt, an acid. This amine salt forms an ionic pair having a strong electrical attraction with the carboxyl salt which is the base carboxyl group. Therefore, when the nanocarbon oxide dispersion having a large amount of acidic functional groups is spun into the coagulation bath including polyamine, the attraction force of the polyamine and nanocarbon is strengthened, and the graphene layer is aggregated within a short time, and the orientation state is extended even during drying. It is maintained without a separate subsequent process.
  • the remaining polyamine forms covalent bonds through ring-opening polymerization with the epoxy (-O-) functional group of the nanocarbon oxide, thereby strengthening the binding between the graphene layers.
  • the polyamine according to the present embodiment may include ethylenekenamine (aminekenediamine), 1,3 diaminopropane, 1,2 diaminopropane, 1,2 diaminopropane, in which an amine functional group is linked to an alkyl chain, 1,4 diaminobutane (1,4 diaminobutane), 1,5 diaminopentane (1,5 diaminopentane), hexamethylenediamine, 1,7 diaminoheptane (1,7 diaminoheptan), 1,8 dia Aliphatic polyamines containing minooctane (1,8 diaminooctane), p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenedia with amine functional groups linked to benzene rings (o-phenylenediamine), one of aromatic polyamines including benzidine may be used.
  • aminekenediamine 1,3 diaminopropane, 1,2 diamino
  • the concentration of the polyamine solution for spinning can be set from 0.001M to 1M. If the concentration of the polyamine is less than 0.001 M, the amount of polyamine crosslinked is small, so that no crosslinked fibers are formed between the nanocarbons. In contrast, if the concentration of the polyamine is greater than 1 M, only one of the terminal functional groups of the polyamine is used for the functional group of the nanocarbon. Because of the adhesion, no crosslinked fibers are formed.
  • the fine properties may vary.
  • the shorter the polyamine the narrower the gap between the nanocarbon layers and the shorter the range within which the molecules can move, resulting in greater modulus and tensile strength, and aromatin.
  • the mechanical strength may be improved.
  • the solvent of the coagulation bath for spinning is distilled water, dimethylformamide (N, N dimethylforamide), methanol (methanol), ethanol, ethylene glycol (ethyleneglycol), n-butanol, tert-butyl alcohol dissolve polyamine molecules, including tert-butylalchole, isopropylalchol, n-propanol, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide and tetrahydrofuran All solvents that may be used are available.
  • Spinning of the nano-carbon oxide is made through a spinning nozzle having an inner diameter of 0.00725mm to 0.15mm, it can be made in a flow rate of 0.1mL / min to 100mL / min by immersing the nozzle in a coagulation bath or placed in the upper 0cm to 1cm .
  • the spun nanocarbon oxide can be recovered by rollers and the remaining polyamine can be washed with the solvent of the coagulation bath described above. More preferably, it is possible to wash with an alcohol-based solvent that evaporates at room temperature.
  • the nano carbon fiber washed through the above process can be dried at room temperature and normal pressure, but there is no particular limitation as long as the temperature and pressure range in which the reduction of the nano carbon oxide does not occur.
  • the nanocarbon fiber in the step S20 of spinning the nanocarbon oxide dispersion into a coagulant containing polyamine may be a nanocarbon oxide gel fiber, and the nanocarbon oxide gel The step of washing and drying the fibers to produce the nanocarbon fibers may be further performed.
  • Oxidized nanocarbon fibers crosslinked with a polyamine prepared through the above process may be reduced to nanocarbon fibers by a thermal reduction method and / or a chemical reduction method.
  • the thermal reduction method may be achieved by heating up at a rate of 0.1 ° C./min to 10 ° C./min to 200 ° C. to 1000 ° C. at room temperature.
  • Chemical reduction methods include hydrazine, hydrinic acid, hydrobromic acid, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, and sulfuric acid. By using a reducing reagent included.
  • This example relates to the production of reduced graphene oxide fibers in the nanocarbon fibers presented in the present invention.
  • the modified Hummer's method [Chem. Mater. 1999, 11, 771.] prepared 10 mg / mL aqueous solution of graphene oxide.
  • 2.4 g of graphite flakes (from Sigma-aldrich) are mixed with 10 mL of sulfuric acid in which 2.0 g of potassium persulfate (from Sigma-aldrich) and 2.0 g of phosphorus pentoxide (from Sigma-aldrich) are dissolved.
  • the reaction was carried out at 80 ° C. for 72 hours.
  • reaction mixture was centrifuged for 10 minutes at a speed of 10,000rpm and then centrifuged three times or more by adding 1.0M hydrochloric acid aqueous solution, the process was centrifuged for 40 minutes at the speed of 13,000rpm by adding water
  • the graphene oxide aqueous solution was obtained by repeating 5 times or more.
  • a graphene oxide gel fiber cross-linked with a polyamine was prepared.
  • the aqueous solution of graphene oxide obtained in step S10 was diluted with an aqueous solution at 10 mg / mL and added to a 5 mL syringe, and then 0.1M aqueous solution of hexamethylenediamine (manufactured by Sigma-aldrich) at a rate of 10 mL / min through a nozzle having an internal diameter of 0.413 mm It is possible to obtain a graphene oxide fiber in the form of a gel by injecting into a gel.
  • step S30 the graphene oxide gel fibers injected to prepare the graphene oxide fibers crosslinked with polyamine were washed in methanol, and then dried at room temperature and atmospheric pressure for 24 hours.
  • FIG. 2 is a (a) surface and (b) cross-sectional photograph of a polyamine crosslinked graphene oxide fiber prepared according to Example 1 of the present experiment. It is confirmed through FIG. 2 that the orientation and densification of the graphene layer were made in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of analyzing the C1s XPS of (a) graphene oxide film and (b) graphene oxide fiber prepared according to Example 1 of the present invention, the ring-opening reaction result of the amine group and the epoxy group graphene oxide film It can be seen that the CO bond was converted to the CN bond as a result of the ring-opening reaction of the epoxy functional group.
  • the interlayer spacing (d 002 ) of the (002) plane representing the distance between the graphene layers increases with the length of the alkyl chain of the polyamine, thereby increasing the structure of the graphene oxide fiber to the polyamine type. It can be seen that it can be changed according to (Table 1).
  • FIG. 5 is a representative diagram of strain-stress curves showing tensile test results of graphene oxide fibers crosslinked with three kinds of polyamines mentioned in Experimental Example 3.
  • FIG. 5 It can be seen that the mechanical properties of the polyamine crosslinked graphene oxide fibers change according to the type of the crosslinked polyamine through FIG. 5, and the preparation of graphene oxide or reduced graphene oxide fibers of desired physical properties by introducing various polyamines. Is possible.
  • the average Young's Modulus and Tensile strength of each graphene oxide fiber are shown in Table 2.

Abstract

층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법은, 산화 나노탄소를 제공하는 단계, 및 상기 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 겔 섬유를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법
본 발명은 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀과 그래핀을 기반으로한 그래핀 나노리본, 탄소나노튜브를 비롯한 나노탄소와 폴리아민 분자의 정전기적 인력을 이용하여 나노탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀 및 탄소나노튜브를 비롯한 나노탄소는 전기적, 열적, 기계적 특성등을 포함한 다양한 특성이 우수하여 전자 재료, 방열 재료, 및 초고강도 구조 재료로 활용 가능한 차세대 첨단 소재로 부상하고 있다. 이러한 우수한 나노탄소의 물성을 현재 화학 기상 증착법등을 활용한 분자 단위의 탄소나노튜브 및 그래핀에서는 실현되고 있으나, 벌크 단위에서는 대면적 및 대량 합성, 균일한 나노탄소 결정 구조 실현의 어려움으로 인하여 그 우수한 특성이 효과적으로 발현되지 못하는 실정이다.
상기 문제를 해결하기 위하여 대량 생산된 그래핀 옥사이드 및 산화 탄소나노튜브를 연결 매체 혹은 그래핀 층간의 반데르발스 힘을 통해 대면적화 및 조밀화하여 그래핀의 우수한 물성을 벌크 단위로 확장하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 기술 중에서 나노탄소 섬유 방사기술은 그래핀 층의 배향성과 상호작용을 극대화함으로서 나노탄소의 기계적 물성뿐만 아니라 전기적, 열적 특성을 극대화할 수 있는 기술로 각광받고 있다. 여기에서 나노탄소의 섬유화는 일반적으로 나노탄소 분산액 그래핀 층간의 반발력을 줄일 수 있는 응고욕에 방사하여 나노탄소를 선형으로 응집시킴으로써 실현될 수 있다.
특히 나노탄소 섬유 중 그래핀 섬유는 대량 생산된 그래핀 옥사이드 분산액을 그래핀 층간의 상호인력을 극대화할 수 있는 양전하로 대전된 분자(CTAB)나 [Sci. Rep.2012, 2, 613.] 고분자(키토산)[Adv. Func. Mater.2013, 23, 5345.), 고농도의 염(CaCl2) (Adv. Mater.2013, 25, 188.), 약한 환원재(NaOH) [Nat. Comm.2011, 2, 571.] 등의 응집매를 용해시킨 응고욕를 사용하거나, 응고욕의 온도, pH 등의 환경을 조절함[Chem. Comm.2011, 47, 8650.]으로써 제조되고 있다.
그러나 위와 같은 방법들은 단순히 그래핀 층 사이의 정전기적 척력을 약화하거나 반데르발스 힘을 강화시킴으로써 그래핀 층간의 조립을 유도하여 그래핀의 배향 및 상호인력을 충분히 유도할 수 없기 때문에 즉각적인 섬유 방사가 어렵다. 이에 따라 방사된 그래핀 옥사이드 섬유를 응고욕안에 장시간 동안 응고시켜야 한다는 점, 회전판을 이용하여 추가적으로 섬유를 연신해야한다는 점, 에탄올 등의 보조 응집매를 사용해야 한다는 점 등의 단점이 있어 산업계로의 적용에 한계가 있다.
이와 같이, 상기의 그래핀 및 탄소나노튜브를 비롯한 나노탄소 섬유를 방사하는 데에 포함된 문제를 해결하기 위해서 보다 근본적으로 그래핀 층간의 인력을 극대화함으로써 간소하면서 안전한 방사 공정의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리아민 가교룰 통한 자기조립 및 환원을 통해 기계적, 전기적 물성이 우수한 나노탄소 섬유 및 이를 빠르고 간소하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 생산공정 및 이에 따른 비용을 절감할 수 있고, 나노탄소 섬유의 물성을 용이하게 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법은, 산화 나노탄소를 제공하는 단계, 및 상기 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 겔 섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 산화 나노탄소 겔 섬유를 세척 및 건조하여 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 나노탄소 섬유를 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 나노탄소는 산화 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 산화 그래핀 나노리본 중 하나를 포함할 수 있다.
산화 나노탄소의 분산액은 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 하나를 포함하는, 폴리아민을 이용할 수 있다.
상기 산화 나노탄소 용액의 농도는 1mg/mL 내지 50mg/mL으로 하는, 폴리아민을 이용할 수 있다.
상기 폴리아민은 아민 관능기를 두 개 이상 포함하는 분자를 포함하는, 폴리아민을 이용할 수 있다.
상기 폴리아민의 상기 응고욕 내의 농도는 0.001M 내지 1M 으로 할 수 있다.
상기 폴리아민의 상기 응고욕 내의 용매로는 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올알코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)를 포함할 수 있다.
상기 산화 나노탄소 섬유를 환원하는 단계는, 열적 환원을 실행하는 단계 또는 화학적 환원을 실행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
*상기 열적 환원을 실행하는 단계는, 상온에서 200°C 내지 1000°C 로 0.1°C/분 내지 10°C/분 의 속도로 승온하여 실행될 수 있다.
상기 화학적 환원을 실행하는 단계는, 히드라진 (hydrazine), 아이오딘산 (Hydroiodic acid), 브로민산 (hydrobromic acid), 수소화붕소소듐 (sodiumborohyride), 수소화리튬알루미늄 (lithium aluminum hydride) 또는 황산 (surfuric acid)을 포함하는 환원 시약 중 어느 하나의 시약을 이용하여 실행될 수 있다.
기타 실시예 들의 구체적인 사항은 후술하는 상세한 설명 및 도면에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 폴리아민 분자가 산화나노 탄소 내의 그래핀 층을 이온 결합 및 공유 결합으로 효과적으로 방사에 따른 전단 응력에 의한 그래핀 층의 배향을 결속시킴으로써 고강도, 고탄성률을 갖는 산화 나노탄소 및 전기적 성질이 뛰어난 나노탄소 섬유를 제조할 수 있다.
또한 제조된 산화 나노탄소 섬유는 단순 방사에 따른 대기 중 건조에 의해 수득할 수 있으며, 연신 및 고온 진공 건조 등의 후속 처리가 불필요하여 전체 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 도입된 폴리아민의 사슬 길이, 구조 특성에 따라 나노탄소 내 그래핀의 층간 간격 및 계층 구조를 변화시킴으로써 용도 맞춤형 나노탄소 섬유의 제조가 가능하다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법의 순서도이다.
도 2은 도 1의 제조 방법에 따라 제조된 산화 나노탄소 섬유 중 그래핀 옥사이드 섬유의 (a) 표면 및 (b) 단면의 SEM 이미지이다.
도 3은 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 섬유의 C1s XPS 결과이다.
도 4는 (a) 그래핀 옥사이드 필름과 (b) 도 1의 제조 방법에 따라 제조된 서로 다른 아민계열 물질에 의해 가교된 그래핀 옥사이드 섬유의 XRD 패턴을 분석한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 섬유의 인장 시험 결과 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법의 순서도이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법은, 산화 나노탄소 분산액을 제조하는 단계(S10), 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민을 함유한 응고욕에 방사하는 단계(S20), 방사된 산화 나노탄소 섬유를 세척 및 건조하는 단계(S30), 그리고 산화 나노탄소 섬유를 나노탄소 섬유로 환원하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
섬유 제조를 위한 산화 나노탄소는 산화 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 산화 그래핀 나노리본일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 나노 사이즈의 구조를 가지는 물질은 제한없이 포함될 수 있다.
방사를 위한 산화 나노탄소의 분산액은 1mg/mL 내지 50mg/mL의 농도를 가질 수 있고, 용매로는 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 하나를 포함할 수 있다.
방사된 산화 나노탄소의 응집을 위한 응고욕에 함유된 폴리아민은 두 개 이상의 일차 혹은 이차 아민기를 포함한 모든 분자를 사용할 수 있다.
폴리아민 분자는 두 개 이상의 일차 혹은 이차 아민(각각 -NH2, 혹은 NH-)기를 포함한 약염기 분자로, 그래핀 옥사이드 및 산화 탄소나노튜브의 카르복실기(-COOH) 등의 산성 관능기의 수소 이온을 받아 짝산인 아민염을 만들어낸다. 이 아민염은 카르복실기의 짝염기인 카르복실염과 강한 전기적 인력을 갖는 이온쌍을 형성하게 된다. 따라서 폴리아민을 포함한 응고욕에 다량의 산성 관능기를 지니고 있는 산화 나노탄소 분산액을 방사하게 되면 폴리아민과 나노탄소의 인력이 강화되어 단시간 내에 그래핀 층이 응집되고, 그 배향 상태가 건조 과정에서도 연신 등의 별도의 후속 공정 없이 유지된다. 또한 건조 과정에서 잔여 폴리아민이 산화 나노탄소의 에폭시(-O-) 관능기와 개환 중합을 통한 공유 결합이 형성되어 그래핀 층간의 결속이 강화된다. 이러한 이온쌍 형성 및 공유 결합 형성에 의해 뛰어난 기계적 물성의 산화 나노탄소 섬유의 제조가 가능하고, 이를 열적 혹은 화학적 방법으로 환원시킴으로써 환원 나노탄소 섬유의 제조가 가능하다.
예를 들어, 본 실시예에 따른 폴리아민에는 아민 관능기가 알킬 사슬에 연결된 에틸렌디아민(ethylkenediamine), 1,3 디아미노프로판(1,3 diaminopropane), 1,2 디아미노프로판(1,2 diaminopropane), 1,4 디아미노뷰탄(1,4 diaminobutane), 1,5 디아미노펜탄(1,5 diaminopentane), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 1,7 디아미노헵탄 (1,7 diaminoheptan), 1,8 디아미노옥탄 (1,8 diaminooctane)을 포함하는 알리파틱 폴리아민, 그리고 아민 관능기가 벤젠고리에 연결된 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), o-페닐렌디아(o-phenylenediamine), 벤지딘(benzidine)을 포함하는 아로마틱 폴리아민 중 하나를 사용할 수 있다.
방사를 위한 폴리아민 용액의 농도는 0.001M 내지 1M로 설정할 수 있다. 폴리아민의 농도가 0.001M 미만인 경우, 가교되는 폴리아민의 양이 적기 때문에 나노탄소 간의 가교섬유가 형성되지 않으며, 반대로 폴리아민의 농도가 1M을 초과하는 경우, 폴리아민의 말단 작용기 중 하나만이 나노탄소의 작용기에 붙기 때문에 마찬가지로 가교섬유가 형성되지 않는다.
폴리아민의 종류에 따라서 미세 물성이 달라질 수 있다. 예를 들어, 알리파틱아민의 경우 폴리아민의 길이가 짧을수록 나노탄소 층 사이의 간격이 좁아지고 분자가 움직일 수 있는 범위가 짧아지기 때문에 탄성(modulus)과 인장강도(tensile strength)가 커지며, 아로마틴 아민의 경우 알리파틱 아민에 비해 분자의 강성률(rigidity)이 높기 때문에 기계적 강도가 향상될 수 있다.
방사를 위한 응고욕의 용매는 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올(isopropylalchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 포함하여 폴리아민 분자를 녹일 수 있는 모든 용매는 사용 가능하다.
산화 나노탄소의 방사는 0.00725mm 내지 0.15mm의 내경을 갖는 방사 노즐을 통해 이루어지며, 노즐을 응고욕에 담그거나 상부 0cm 내지 1cm의 위치하여 0.1mL/분 내지 100mL/분의 유량으로 이루어질 수 있다.
방사된 산화 나노탄소는 롤러에 의하여 회수될 수 있으며 잔여 폴리아민은 상기에서 기술된 응고욕의 용매로 세척이 가능하다. 더욱 바람직하게는 상온에서 증발하는 알코올 계열의 용매로 세척이 가능하다.
상기의 과정을 통해 세척된 산화 나노탄소 섬유는 상온 상압에서 건조가 가능하나 산화 나노탄소의 환원이 일어나지 않는 온도 및 압력 범위라면 특별한 제한은 없다.
몇몇 다른 실시예에서, 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민을 함유한 응고욕에 방사하는 단계(S20)에서의 산화 나노탄소 섬유는 산화 나노탄소 겔(gel) 섬유일 수 있으며, 산화 나노탄소 겔(gel) 섬유를 세척 및 건조하여 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기의 과정을 통해 제조된 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 섬유는 열적 환원 방법 및/또는 화학적 환원 방법에 의해 나노탄소 섬유로 환원될 수 있다.
열적 환원 방법은 상온에서 200°C 내지 1000°C 로 0.1°C/분 내지 10°C/분 의 속도로 승온하여 이루어질 수 있다.
화학적 환원 방법은 히드라진 (hydrazine), 아이오딘산 (Hydroiodic acid), 브로민산 (hydrobromic acid), 수소화붕소소듐 (sodiumborohyride), 수소화리튬알루미늄 (lithium aluminum hydride) 그리고 황산 (surfuric acid)을 중 어느 하나를 포함한 환원 시약을 사용함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징은 후술될 실험예에 의해 명확하게 기술될 것이나 본 실시예는 통상 기술 및 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 이해할 수 있도록 하기 위해 제시되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에서 제시한 나노탄소 섬유 중 환원 그래핀 옥사이드 섬유의 제조에 관한 것이다.
S10 단계에 따라, 변형된 Hummer s method [Chem. Mater.1999, 11, 771.]으로 그래핀 옥사이드 수용액 10mg/mL를 제조하였다. 이를 위하여 우선 흑연 플레이크(Sigma-aldrich사 제품) 2.4 g을 과황산포타슘 (Sigma-aldrich사 제품) 2.0g, 오산화인(Sigma-aldrich사 제품) 2.0g이 용해되어 있는 10mL의 황산에 혼합한 후 80°C 에서 72시간 동안 반응시켰다.
그 후, 반응한 흑연을 물에 희석시킨 후 진공 여과를 통해 수득한 후, 24시간동안 진공에서 상온 건조시킴으로써 팽창 흑연(expanded graphite)를 수득하였다.
수득된 팽창 흑연을 92mL의 황산에 분산시킨 후, 과망간산포타슘 (Sigma-aldrich사 제품) 12.0g을 녹여 35°C에서 2시간 30분동안 반응시킨 다음 증류수 1.0L를 전체 분산액의 온도가 45°C를 넘지 않도록 30분간 첨가한 후, 20mL의 30% 과산화수소수(대정케미칼 제품)를 첨가함으로써 반응을 종결시켰다.
이후 반응 혼합물을 10,000rpm의 속도로 10분 간 원심분리시킨 후 1.0M 염산 수용액을 첨가하여 원심분리하는 과정을 3회 이상 반복한 후, 물을 첨가하여 13,000rpm의 속도로 40분간 원심분리하는 과정을 5회 이상 반복함으로써 그래핀 옥사이드 수용액을 수득하였다.
S20 단계에 따라, 폴리아민으로 가교된 그래핀 옥사이드 gel 섬유를 제조하였다. S10 단계에서 수득한 그래핀 옥사이드 수용액을 10mg/mL로 수용액으로 희석하여 5mL 시린지에 투입한 후 내경 0.413mm의 노즐을 통하여 10mL/분의 속도로 헥사메틸렌디아민(Sigma-aldrich사 제품) 0.1M 수용액에 사출시킴으로써 gel 형태의 그래핀 옥사이드 섬유를 얻을 수 있다.
S30 단계에 따라, 폴리아민으로 가교된 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하기 위하여 사출된 그래핀 옥사이드 gel 섬유를 메탄올에 세정한 후, 상온 그리고 상압 에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
본 발명에서 제공하는 나노탄소 섬유 중 환원 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하기 위하여 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 섬유를 0.1°C/분의 속도로 200°C로 승온한 후 1시간 동안 열처리하였다 (S40).
실시예 3
본 발명의 또 다른 실시예에 의하여 환원 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하기 위하여 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 그래핀 옥사이드 섬유를 아이오딘산(Sigma-aldrich 제품)에서 12시간 동안 반응시킨 후 메탄올로 세척 후 건조하였다.
실험예 1 - 주사 전자 현미경 (SEM) 분석
도 2는 본 실험의 실시예 1에 따라 제조된 폴리아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유의 (a) 표면과 (b) 단면 사진이다. 도 2를 통하여 본 발명의 실시예에 따라 그래핀 층의 배향과 조밀화가 이루어졌음이 확인된다.
실험예 2 - XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석
도 3은 (a) 그래핀 옥사이드 필름과 (b) 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 섬유의 C1s XPS를 분석한 결과를 도시하며, 아민기와 에폭시기의 개환반응 결과 그래핀 옥사이드 필름의 C-O 결합이 에폭시 관능기의 개환 반응 결과 C-N 결합으로 전환되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3 - X선 회절 (X-ray diffraction) 분석
도 4는 그래핀 옥사이드 필름, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유, 그리고 본 발명의 실시예에 따라 폴리아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하였을 때, 폴리아민으로 헥사메틸렌디아민 대신 에틸렌디아민(Sigma-aldrich사 제품) 혹은 1,8-디아미노옥탄(Sigma-aldrich사 제품)을 사용한 그래핀 옥사이드 섬유의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
그래핀 필름과 비교하였을 때 그래핀 층사이의 거리를 나타내는 (002)면의 층간 간격(d002)이 폴리아민의 알킬 사슬의 길이가 길어질수록 증가함으로써 그래핀 옥사이드 섬유의 구조를 폴리 아민의 종류에 따라 변화시킬 수 있음을 알 수 있다 (표 1).
표 1
Sample d002 (Å)
그래핀 옥사이드 필름 8.35
에틸렌디아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유 8.84
헥사메틸렌디아민 가교그래핀 옥사이드 섬유 10.1
1,8 디아미노옥탄 가교그래핀 옥사이드 섬유 13.8
실험예 4 - 인장 실험
도 5는 실험예 3에서 언급된 세 가지 종류의 폴리 아민으로 가교된 그래핀 옥사이드 섬유의 인장 실험 결과를 나타내는 strain-stress 곡선 대표도이다. 도 5를 통하여 가교된 폴리 아민의 종류에 따라 폴리 아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유의 기계적 물성이 변화함을 알 수 있고, 다양한 폴리 아민을 도입함으로써 원하는 물성의 그래핀 옥사이드 혹은 환원 그래핀 옥사이드 섬유의 제조가 가능하다. 각 그래핀 옥사이드 섬유의 평균적인 탄성률(Young's Modulus)과 인장강도(Tensile strength)를 표 2에 나타내었다.
표 2
Sample Young's Modulus (GPa) Tensile Strength (MPa)
에틸렌디아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유 26.5 397.9
헥사메틸렌디아민 가교그래핀 옥사이드 섬유 21.5 316.6
1,8 디아미노옥탄 가교그래핀 옥사이드 섬유 17.4 265.3
실험예 5 - 전기전도도 측정
본 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 환원 그래핀 옥사이드 섬유의 환원 방식에 따른 전기전도도는 표 3에 나타내었다.
표 3
Sample 전기전도도 (S/cm)
폴리아민 가교 그래핀 옥사이드 섬유(실시예 1) -
환원 그래핀 옥사이드 섬유(실시예 2) 21.6
환원 그래핀 옥사이드 섬유(실시예 3) 155
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 산화 나노탄소를 제공하는 단계; 및
    상기 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계는,
    상기 산화 나노탄소 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 겔 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 산화 나노탄소 겔 섬유를 세척 및 건조하여 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계를 더 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소 섬유를 환원하는 단계를 더 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소는 산화 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드, 산화 그래핀 나노리본 중 하나를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    산화 나노탄소의 분산액은 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 하나를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소 용액의 농도는 1mg/mL 내지 50mg/mL으로 하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아민은 아민 관능기를 두 개 이상 포함하는 분자를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아민의 상기 응고욕 내의 농도는 0.001M 내지 1M 으로 하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아민의 상기 응고욕 내의 용매로는 증류수, 디메틸폼아마이드(N,N dimethylforamide), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올알코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 산화 나노탄소 섬유를 환원하는 단계는, 열적 환원을 실행하는 단계 또는 화학적 환원을 실행하는 단계를 더 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 열적 환원을 실행하는 단계는, 상온에서 200°C 내지 1000°C 로 0.1°C/분 내지 10°C/분 의 속도로 승온하여 실행되는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 화학적 환원을 실행하는 단계는, 히드라진 (hydrazine), 아이오딘산 (Hydroiodic acid), 브로민산 (hydrobromic acid), 수소화붕소소듐 (sodiumborohyride), 수소화리튬알루미늄 (lithium aluminum hydride) 또는 황산 (surfuric acid)을 포함하는 환원 시약 중 어느 하나의 시약을 이용하여 실행되는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법.
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