WO2011122901A2 - 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2011122901A2
WO2011122901A2 PCT/KR2011/002272 KR2011002272W WO2011122901A2 WO 2011122901 A2 WO2011122901 A2 WO 2011122901A2 KR 2011002272 W KR2011002272 W KR 2011002272W WO 2011122901 A2 WO2011122901 A2 WO 2011122901A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
graphene oxide
nanocomposite
solvent
modified graphene
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/002272
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2011122901A3 (ko
Inventor
하창식
최면천
김광연
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to EP11763073.1A priority Critical patent/EP2554568B1/en
Publication of WO2011122901A2 publication Critical patent/WO2011122901A2/ko
Publication of WO2011122901A3 publication Critical patent/WO2011122901A3/ko
Priority to US13/604,782 priority patent/US8828476B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide nanocomposite containing graphene oxide nanosheets or graphene nanosheets and a method of manufacturing the same.
  • Sasha Stankovich has modified graphene oxide obtained from graphite in "Graphene-based composite materials" (Nature, 2006: 282-286) with phenyl isocyanate and dispersing it in polystyrene polymers. The preparation of materials superior to basic physical properties has been described.
  • the polyimide resin in the polymer material exhibits excellent heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance and weather resistance, etc. based on the chemical stability of the imide ring, and also exhibits low thermal expansion rate, low breathability, and excellent electrical properties.
  • it has been widely used in high temperature adhesives, engineering plastics, aerospace, microelectronics, chemicals, etc., using various applicable properties, and various developments of monomers and synthesis methods suitable for specific purposes are more diverse.
  • the application range is gradually expanding with the elaborate progress.
  • polyimide having low dielectric constant and high dimensional stability has attracted much attention in order to increase circuit speed and minimize stress between the support and the film in the electronic industry.
  • the polymer nanocomposite refers to a method of improving physical properties by peeling and dispersing nano-sized particles in a polymer material.
  • Polymer nanocomposites are dispersed and added to the polymer material in nano-level units to improve impact resistance tensile strength, strength and stiffness, and are being applied to next-generation composite materials.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide nanocomposite having excellent thermal and mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the nanocomposite.
  • the above object is achieved by a polyimide nanocomposite formed by mixing a modified graphene oxide and a polyamic acid with a solvent to form a mixed solution and thermally curing the mixed solution.
  • the above object to prepare a mixed solution by mixing the modified graphene oxide, polyamic acid and a solvent; Coating the mixture on an object; And it is achieved by a polyimide nanocomposite manufacturing method comprising the step of thermally curing the coated liquid mixture.
  • the modified graphene oxide is prepared by modifying the upper and lower portions of the graphene oxide plate with an amine-containing negatively charged material.
  • the graphene oxide may be prepared by oxidizing graphite under a strong acid and a strong oxidizing agent.
  • the negatively charged material includes an organic material capable of releasing negative charges by releasing hydrogen such as -COOH and -SO 3 H groups.
  • the solvent is a bipolar aprotic amide solvent such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidinone (NMP), tetramethylurea (TMU), dimethylsulfoxide (DMSO) dipolar aprotic amide solvent).
  • DMAC N, N-dimethylacetamide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • TNU tetramethylurea
  • DMSO dimethylsulfoxide dipolar aprotic amide solvent
  • the polyimide may also include wholly aromatic polyimides, wholly aromatic polyimides, and semiaromatic polyimides.
  • the modified graphene oxide may be mixed with a mixed polyamic acid solution, or the polyamic acid may be mixed on a solvent in which the modified graphene oxide is dispersed.
  • Figure 2 illustrates the degree of dispersion in accordance with the solvent of the graphene oxide and the modified graphene oxide.
  • FIG. 3 shows a polyimide film obtained by mixing modified graphene oxide with polyamic acid at a mass ratio of 0%, 1%, and 2% depending on the content.
  • Figure 4 shows a photograph obtained through an electron microscope to the cross section of the polyimide film containing the modified graphene oxide.
  • thermogravimetric analysis curve of the nanocomposite is a thermogravimetric analysis curve of the nanocomposite.
  • a polyimide nanocomposite is prepared by dispersing graphene oxide having high strength and high heat resistance at the nano level and mixing it with polyimide to produce a polyimide nanocomposite, which has good durability and thermal and mechanical properties. To be applied.
  • graphene oxide is used to improve thermal and mechanical properties, and a method of uniformly distributing these graphene sheets in a polyimide resin is proposed.
  • Graphene refers to a single layer peeled off from graphite (graphite), and graphene oxide refers to a plate-shaped nanoparticle prepared by chemically oxidizing graphite powder.
  • graphene oxide may be prepared by oxidizing graphite under strong acid and strong oxidizing agent.
  • graphene oxide In the case of graphene oxide, it has a plurality of epoxy groups, alcohol groups, or carbonyl groups in the planar surface portion and consists of a carboxyl group at the end of the plate.
  • graphene has a stable plate-like structure, whereas graphene oxide forms a plate-like structure having irregular and various shapes as compared with graphene.
  • the above-mentioned epoxy group, alcohol group, or carbonyl group keeps the distance between the plate and the plate wider than the graphene to facilitate the penetration of solvents and other organic substances, so that the solvent and polymer Compatibility with the material can be improved.
  • the alcohol group and the carboxyl group mentioned above have hydrophilicity, and thus have excellent dispersibility in water or polar solvents compared to graphene having no such functional group.
  • the graphene oxide also has a plate-like structure, so it shows a dispersibility for a certain time in the solvent phase, but shows a phenomenon of flocculation due to interactions and gradually precipitates with time.
  • an amine such as gamma-aminobutyric acid capable of forming a covalent bond with an epoxy group present on the plate to modify the graphene oxide of the plate-like structure, and also includes -COOH, -SO 3 H
  • organic matter having a functional group capable of negatively charged can be reacted to improve dispersibility by interacting with an amide solvent such as dimethylacetamide (DMAC), which is mainly used as a solvent for polyimide synthesis.
  • DMAC dimethylacetamide
  • the polyimide precursor has a structure similar to -COOH distributed in a large amount in the polyamic acid, dispersibility was greatly improved not only with the solvent but also with the polymer polyamic acid.
  • the prepared polyimide nanocomposite contains 0.5 to 20% by weight of graphene or graphene oxide in the nanocomposite, and preferably 0.5 to 5%.
  • the polyimide includes wholly aromatic polyimide, full aliphatic polyimide, and semiaromatic polyimide.
  • a solvent, a polyamic acid and a modified graphene oxide mixed solution are prepared, and the mixture is thermally cured.
  • the solvent is a dipolar aprotic amide solvent
  • dipolar aprotic such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidinone (NMP), tetramethylurea (TMU), dimethylsulfoxide (DMSO) amide solvent.
  • the modified graphene oxide may be prepared by introducing a material having a large amount of negative charge on the upper and lower surfaces of the graphene oxide sheet plate.
  • the material having a negative charge includes an organic material capable of taking off a negative charge by emitting H, such as -COOH, -SO 3 H group, preferably a material having a -COOH group.
  • Graphene oxide prepared by Hummer's method is modified by gamma-aminobutyric acid. As described above, the graphene oxide is well dispersed in dimethylacetamide, which is a solvent of polyamic acid.
  • the modified graphene oxide and polyamic acid are mixed at a blending ratio of ⁇ Table 1>.
  • Table 1 shows the content of the sample made according to the weight percent of the modified graphene oxide.
  • the blended mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and then coated on a glass substrate, followed by 2 hours at 80 ° C, 1 hour at 140 ° C, 1 hour at 200 ° C, 30 minutes at 250 ° C, and 300 ° C under nitrogen atmosphere. Heat for 1 hour.
  • Figure 2 illustrates the degree of dispersion in accordance with the solvent of the graphene oxide and the modified graphene oxide.
  • FIG. 3 shows a polyimide film obtained by mixing modified graphene oxide with polyamic acid at a mass ratio of 0%, 1%, and 2% depending on the content.
  • Figure 4 shows a photograph obtained through an electron microscope to the cross section of the polyimide film containing the modified graphene oxide.
  • the graphene sheets are uniformly layered and dispersed on the polyimide film cross section.
  • thermogravimetric analysis curve of the nanocomposite is a thermogravimetric analysis curve of the nanocomposite.
  • a nanocomposite film having a mass ratio of typically 1% modified graphene oxide was used.
  • the temperature when the mass of the pure polyimide film was reduced by 2% from the initial mass was 559 ° C. However, the temperature rose to 575 ° C. with the addition of modified graphene oxide. This indicates that the thermal stability is improved by the modified graphene in the nanocomposite. This indicates that the graphene sheets uniformly dispersed inhibit polyimide degradation.
  • nanocomposite films containing modified graphene oxide with a mass ratio of 1% and pure polyimide films are shown.
  • the glass transition temperature value of the pure polyimide film is 384.83 ° C. and the nanocomposite is 392.45 ° C., indicating that the dynamic mechanical properties increase as the modified graphene oxide is mixed with the pure polyimide. This is due to the interaction between the graphene sheet and the polyimide chain. And it can be seen that the peak is wide, which indicates that the chain fluidity by the graphene sheet is suppressed as the temperature increases.
  • ⁇ Table 2> is a tensile modulus analysis chart of the nanocomposites according to the graphene oxide content. As the modified graphene oxide content increases by 2%, the tensile modulus increases by 40%. This indicates that the nanocomposite becomes hard as the graphene sheet is uniformly dispersed in the polyimide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산을 용매와 혼합하여 혼합액을 형성하고 이 혼합액을 열 경화하여 형성한 폴리이미드 나노복합체가 개시된다.

Description

폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법
본 발명은 그래핀옥사이드 나노 시트(graphene oxide nano sheets) 또는 그래핀 나노 시트(graphene nano sheets)를 함유하는 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근에 고분자 나노복합체가 가지는 우수한 성질 때문에 신규 물질로 각광받고 있다. 그 중 탄소를 기반으로 하는 그래핀, 탄소나노튜브의 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 물질은 전기적, 열적, 그리고 기계적 성질이 우수하여 센서, 배터리, 또는 수소 저장 등 다양한 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
앞선 연구자들에 의해서, 고분자 사슬 사이에 그래핀옥사이드 시트를 골고루 분산시켜 첨가하는 것이 고분자의 열적, 기계적 물성을 향상시켜 주는 적절한 방법임이 증명되었다.
가령, 사샤 스탄코비치(Sasha Stankovich)는 "Graphene-based composite materials"(Nature, 2006: 282-286)에서 그래파이트로부터 얻은 그래핀옥사이드를 페닐 아이소시아네이트로 개질하여 폴리스티렌 고분자 내에 분산시켜 기존의 폴리스티렌이 가지고 있는 기본 물성보다 뛰어난 물질의 제조에 대해 기술하였다.
한편, 고분자 물질 중에서 폴리이미드 수지는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 보이며, 그 외에도 낮은 열팽창률, 저 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다. 이와 같이, 다방면에 적용 가능한 물성들을 활용하여 고온 접착제, 엔지니어링 플라스틱 소재, 우주항공 분야, 미소 전자 분야, 화학 분야 등에 이르기까지 널리 사용되어 왔으며, 세부 목적에 적합한 단량체들과 합성법 등의 개발이 더욱 다양하고 정교하게 진전되면서 그 응용 범위가 점차 확대되고 있다. 최근에는, 전자 산업에서 회로 속도를 높이고, 지지체와 필름 간의 응력을 최소화하기 위해서 낮은 유전상수와 높은 차원의 안정성을 가지는 폴리이미드가 많은 관심을 끌고 있다.
고분자 나노복합체는 고분자 물질에 나노 사이즈의 입자를 박리 분산시킴으로써 그 물성을 향상시키는 방법을 말한다. 고분자 나노복합체는 고분자 물질에 나노 수준 단위로 분산시켜 첨가함으로써 내 충격성 인장 및 강도와 강성도 등이 향상되어 차세대 복합 소재로 응용되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 열적, 기계적 성질이 우수한 폴리이미드 나노복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적은, 개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산을 용매와 혼합하여 혼합액을 형성하고 이 혼합액을 열 경화하여 형성한 폴리이미드 나노복합체에 의해 달성된다.
또한, 상기의 목적은, 개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산 및 용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 대상물에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 혼합액을 열 경화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게, 그래핀옥사이드 판상의 상하면 부분을 아민을 포함하고 음전하를 띠는 물질로 개질하여 상기 개질된 그래핀옥사이드가 제조된다.
특히, 상기 그래핀옥사이드는 그래파이트를 강산과 강산화제 하에서 산화시켜 제조할 수 있다.
바람직하게, 상기 음전하를 가지는 물질은 -COOH, -SO3H기와 같이 수소를 방출하여 음전하를 띨 수 있는 유기물질을 포함한다.
바람직하게, 용매는, N,N-dimethylacetamide(DMAC), N,N-dimethylformamide(DMF), N-methylpyrrolidinone(NMP), tetramethylurea(TMU), dimethylsulfoxide(DMSO)와 같이 이중극성 비양성자성 아미드 용매(dipolar aprotic amide solvent)를 포함한다.
또한, 상기 폴리이미드는 전방향족 폴리이미드, 전지방족 폴리이미드, 및 반방향족 폴리이미드를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 혼합액을 제조하기 위해서, 기합성된 폴리아믹산 용액에 상기 개질된 그래핀옥사이드를 혼합하거나, 상기 개질된 그래핀옥사이드가 분산된 용매 상에서 폴리아믹산을 혼합할 수 있다.
상기의 구성에 의하면, 내구성과 열적 및 기계적 물성이 좋은 필름 또는 코팅 재료를 제조할 수 있다.
도 1은 그래핀옥사이드의 개질 과정을 나타낸다.
도 2는 그래핀옥사이드와 개질된 그래핀옥사이드의 용매에 따른 분산 정도를 설명하고 있다.
도 3은 개질된 그래핀옥사이드를 함량에 따라 0%, 1%, 및 2%의 질량비로 폴리아믹산에 혼합하여 얻은 폴리이미드 필름을 보여주고 있다.
도 4는 개질된 그래핀옥사이드를 포함하는 폴리이미드 필름 단면을 전자현미경을 통해 얻은 사진을 보여주고 있다.
도 5는 나노복합체의 열 중량 분석곡선이다.
도 6은 나노복합체의 동적 기계적 분석 곡선을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시 예를 설명한다.
본 발명에서는 고강도와 고내열성을 동시에 가지는 그래핀옥사이드(graphene oxide)를 나노 수준 단위로 분산시켜 폴리이미드와 혼합함으로써 폴리이미드 나노복합체를 제조하며, 이를 내구성과 열적 및 기계적 물성이 좋은 필름 또는 코팅 재료로 응용한다.
본 발명에서는 열적, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 그래핀옥사이드를 사용하고 있으며, 이들 그래핀 시트를 폴리이미드 수지 내부에 균일하게 분포시키는 방법을 제시하고 있다.
그래핀(graphene)은 그래파이트(graphite; 흑연)로부터 분리하여 벗겨진 단일층을 말하며, 그래핀옥사이드는 그래파이트 파우더를 화학적으로 산화시켜 합성하여 제조한 판상의 나노입자를 말한다.
바람직하게, 그래핀옥사이드는 그래파이트를 강산과 강산화제 하에서 산화시켜 제조될 수 있다.
그래핀옥사이드의 경우, 판상의 면 부분에 다수의 에폭시기, 알콜기, 또는 카보닐기를 가지고 있으며 판상의 끝 부분에는 카르복실기로 이루어져 있다.
따라서, 그래핀이 안정된 판상 구조를 이루고 있는데 반하여 그래핀옥사이드는 그래핀에 비하여 불규칙적이고 다양한 모양의 판상 구조를 형성한다. 또한, 그래핀옥사이드의 경우, 상기 언급된 에폭시기, 알콜기, 또는 카보닐기에 의하여 판상과 판상 사이의 거리를 그래핀에 비하여 넓게 유지하고 있어 용매 및 다른 유기물의 침투를 용이하게 하기 때문에 용매 및 고분자 물질과의 상용성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기에 언급된 알콜기 및 카르복실기의 경우 친수성을 가지기 때문에 이러한 관능기를 가지고 있지 않은 그래핀에 비하여 물이나 극성용매에 대하여 우수한 분산성을 보인다.
하지만, 이러한 그래핀옥사이드의 경우에도 판상 구조를 가지고 있어서 용매상에 일정시간 분산성을 보이지만 시간이 흐름에 따라 상호작용에 의한 응집현상을 보이고 점차 침전하는 특성을 보인다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 판상구조에 의한 응집현상을 억제하여 분산성을 향상시키기 위하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 판상의 면 부분에 유기물 공유결합으로 도입하여 그래핀옥사이드를 개질함으로써 판상 사이의 거리를 넓혀 주었으며, 또한 판상구조 사이의 상호작용을 억제하였다.
도 1을 참조하면, 판상 구조의 그래핀옥사이드를 개질하기 위하여 판상에 존재하는 에폭시 그룹과 공유결합을 형성할 수 있는 감마-아미노부트릭산과 같은 아민을 포함하고, 또한 -COOH, -SO3H기와 같이 수소를 방출하여 음전하를 띨 수 있는 관능기를 가진 유기물을 반응시켜 폴리이미드 합성의 용매로서 주로 사용되고 있는 디메틸아세트아마이드(DMAC)와 같은 아미드계 용매와 서로 상호작용을 하여 분산성을 향상시킬 수 있으며 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산에 다량으로 분포하는 -COOH와 유사한 구조를 가지고 있기 때문에 용매뿐만 아니라 고분자인 폴리아믹산과도 분산성을 크게 향상시켰다.
이러한 개질된 그래핀옥사이드 시트를 포함한 용액을 폴리아믹산에 나노 수준 단위로 분산시킨 후 이를 열처리하여 폴리아믹산을 폴리이미드 전환시킴과 동시에 개질된 그래핀옥사이드를 그래핀으로 열적 환원시켜 최종적으로 폴리이미드 수지 내에 그래핀이 잘 분산됨에 따라 열적, 기계적 성질이 뛰어난 폴리이미드 나노복합체를 제조한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 나노복합체의 경우 열적, 기계적 물성이 순수 폴리이미드에 비해 향상된 특성을 보인다.
바람직하게, 제조된 폴리이미드 나노복합체는 나노복합체 내에 그래핀 또는 그래핀옥사이드가 중량비로 0.5 ~ 20%를 포함하며, 바람직하게는 0.5 ~ 5%를 포함한다.
또한, 바람직하게, 폴리이미드는 전방향족 폴리이미드, 전지방족 폴리이미드, 및 반방향족 폴리이미드를 포함한다.
상기한 바와 같이, 폴리이미드 나노 복합체를 제조하기 위하여 용매, 폴리아믹산과 개질된 그래핀옥사이드 혼합액을 제조한 후 이 혼합액을 열경화시키는데, 폴리아믹산과 개질된 그래핀옥사이드 혼합액을 제조하기 위한 방법으로는, 기합성된 폴리아믹산 용액에 개질된 그래핀옥사이드를 혼합하는 방법과 개질된 그래핀옥사이드가 분산된 용매 상에서 폴리아믹산을 합성하여 혼합액을 만드는 방법이 있을 수 있다.
여기서, 용매는 N,N-dimethylacetamide(DMAC), N,N-dimethylformamide(DMF), N-methylpyrrolidinone(NMP), tetramethylurea(TMU), dimethylsulfoxide(DMSO)와 같이 이중극성 비양성자성 아미드 용매(dipolar aprotic amide solvent)를 포함한다.
바람직하게, 상기 개질된 그래핀옥사이드는 그래핀옥사이드 시트 판상 상하면에 다량의 음전하를 가지는 물질을 도입하여 제조할 수 있다.
여기서, 음전하를 가지는 물질은 -COOH, -SO3H기와 같이 H를 방출하여 음전하를 띨 수 있는 유기물질을 포함하며, 바람직하게는 -COOH기를 가지는 물질이다.
<실시 예>
그래핀을 함유한 폴리이미드 나노복합체 제조
휴머 방법(Hummer's method)에 의하여 제조된 그래핀옥사이드를 감마-아미노부트릭산(gamma-aminobutyric acid)에 의해 개질한다. 상기한 바와 같이, 개질에 의해 그래핀옥사이드는 폴리아믹산의 용매인 디메틸아세트아마이드에 잘 분산된다.
이어, 개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산을 <표 1>의 배합비로 섞는다. <표 1>에는 개질된 그래핀옥사이드의 중량%에 따라 만들어진 시료의 함량을 나타내었다. 상기 배합된 혼합물을 상온에서 6시간 교반한 후, 유리기판에 코팅한 후 질소분위기 하에서 80℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 30분, 그리고 300℃에서 1시간 동안 열을 가한다.
표 1
개질된 그래핀옥사이드(g) 폴리아믹산(g) 디메틸아세트아마이드(g)
0.003 0.3 2.7
0.006 0.3 2.7
0.009 0.3 2.7
0.012 0.3 2.7
비교 예
실시 예에서 개질된 그래핀옥사이드를 제외하고 폴리아믹산을 유리기판에 코팅한 후, 질소분위기 하에서 80℃에서 2시간, 140℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 30분, 그리고 300℃에서 1시간 동안 열을 가한다.
결과 설명
도 2는 그래핀옥사이드와 개질된 그래핀옥사이드의 용매에 따른 분산 정도를 설명하고 있다.
폴리이미드 합성에 이용되는 용매인 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)에 그래핀옥사이드와 개질된 그래핀옥사이드를 분산시킨 결과, 3개월이 지난 후 개질되지 않은 그래핀옥사이드는 전부 침전된 반면, 개질된 그래핀옥사이드는 콜로이드 형태로 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 3은 개질된 그래핀옥사이드를 함량에 따라 0%, 1%, 및 2%의 질량비로 폴리아믹산에 혼합하여 얻은 폴리이미드 필름을 보여주고 있다.
도시된 바와 같이, 함량이 증가함에 따라 필름의 색깔은 그래핀의 고유의 색을 띠게 되었으며 필름 내의 입자는 보이지 않고 균일하게 혼합되었음을 알 수 있다.
도 4는 개질된 그래핀옥사이드를 포함하는 폴리이미드 필름 단면을 전자현미경을 통해 얻은 사진을 보여주고 있다.
도면에서 알 수 있듯이, 폴리이미드 필름 단면에 그래핀 시트들이 매우 균일하게 층층이 배열되어 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 나노복합체의 열 중량 분석곡선이다.
여기서는 대표적으로 개질된 그래핀옥사이드 함량이 1%의 질량비를 가진 나노복합체 필름을 사용하였다. 순수한 폴리이미드 필름의 질량이 초기 질량에서 2% 감소될 때의 온도는 559℃를 나타내었다. 하지만, 개질된 그래핀옥사이드를 첨가함에 따라 온도는 575℃로 상승하였다. 이는 나노복합체 내의 개질된 그래핀에 의해 열적 안정성이 향상되었음을 나타낸다. 이것은 균일하게 분산된 그래핀 시트가 폴리이미드 열화를 억제함을 나타낸다.
도 6은 나노복합체의 동적 기계적 분석 곡선을 나타낸다.
대표적으로 질량비가 1%인 개질된 그래핀옥사이드를 함유하는 나노복합체 필름과 순수한 폴리이미드 필름을 보여주고 있다. 순수한 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 값은 384.83℃이며 나노복합체는 392.45℃로 순수한 폴리이미드에 개질된 그래핀옥사이드가 혼합됨에 따라 동적 기계적 물성이 증가함을 나타낸다. 이것은 그래핀 시트와 폴리이미드 사슬 간의 상호작용에 기인함을 나타낸다. 그리고 피크가 넓어짐을 확인할 수 있는데, 이것은 온도가 증가함에 따라 그래핀 시트에 의한 사슬 유동성이 억제됨을 나타낸다.
<표 2>는 그래핀옥사이드 함량에 따른 나노복합체의 인장 탄성률 분석 도표이다. 개질된 그래핀옥사이드 함량이 2%정도까지 증가함에 따라 인장 탄성률은 40%까지 증가함을 나타낸다. 이것은 폴리이미드에 그래핀 시트가 균일하게 분산됨에 따라 나노복합체가 단단해짐을 나타낸다.
표 2
폴리아믹산에 대한 개질된 그래핀옥사이드 질량(%) 인장 탄성율(MPa)
0.0 1239
0.5 1331
1.0 1365
1.5 1456
2.0 1577
2.5 1798
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경과 변형을 가할 수 있으며, 이러한 변경과 변형은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한, 본 발명에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
전기적, 열적, 그리고 기계적 성질이 우수하여 센서, 배터리, 또는 수소 저장 등 다양한 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (12)

  1. 개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산을 용매와 혼합하여 혼합액을 형성하고 이 혼합액을 열 경화하여 형성한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    그래핀옥사이드 판상의 상하면 부분을 아민을 포함하고 음전하를 띠는 물질로 개질하여 상기 개질된 그래핀옥사이드가 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드는 그래파이트를 강산과 강산화제 하에서 산화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 음전하를 가지는 물질은 -COOH, -SO3H기와 같이 수소를 방출하여 음전하를 띨 수 있는 유기물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는, N,N-dimethylacetamide(DMAC), N,N-dimethylformamide(DMF), N-methylpyrrolidinone(NMP), tetramethylurea(TMU), dimethylsulfoxide(DMSO)와 같이 이중극성 비양성자성 아미드 용매(dipolar aprotic amide solvent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리이미드는 전방향족 폴리이미드, 전지방족 폴리이미드, 및 반방향족 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체.
  7. 개질된 그래핀옥사이드와 폴리아믹산 및 용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액을 대상물에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 혼합액을 열 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    그래핀옥사이드 판상의 상하면 부분을 아민을 포함하고 음전하를 띠는 물질로 개질하여 상기 개질된 그래핀옥사이드를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 음전하를 가지는 물질은 -COOH, -SO3H기와 같이 수소를 방출하여 음전하를 띨 수 있는 유기물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매는, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide(DMF), N-methylpyrrolidinone(NMP), tetramethylurea(TMU), dimethylsulfoxide(DMSO)와 같이 이중극성 비양성자성 아미드 용매(dipolar aprotic amide solvent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 폴리이미드는 전방향족 폴리이미드, 전지방족 폴리이미드, 및 반방향족 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합액을 제조하기 위해서, 기합성된 폴리아믹산 용액에 상기 개질된 그래핀옥사이드를 혼합하거나, 상기 개질된 그래핀옥사이드가 분산된 용매 상에서 폴리아믹산을 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 제조방법.
PCT/KR2011/002272 2010-04-02 2011-04-01 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법 WO2011122901A2 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11763073.1A EP2554568B1 (en) 2010-04-02 2011-04-01 Polyimide nanocomposite and method for preparing same
US13/604,782 US8828476B2 (en) 2010-04-02 2012-09-06 Polyimide nanocomposite and method for preparing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2010-0030269 2010-04-02
KR1020100030269A KR101140196B1 (ko) 2010-04-02 2010-04-02 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/604,782 Continuation US8828476B2 (en) 2010-04-02 2012-09-06 Polyimide nanocomposite and method for preparing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2011122901A2 true WO2011122901A2 (ko) 2011-10-06
WO2011122901A3 WO2011122901A3 (ko) 2012-03-08

Family

ID=44712793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/002272 WO2011122901A2 (ko) 2010-04-02 2011-04-01 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8828476B2 (ko)
EP (1) EP2554568B1 (ko)
KR (1) KR101140196B1 (ko)
WO (1) WO2011122901A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150240118A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Enerage Inc. Graphene composite coating layer
CN108822317A (zh) * 2018-04-11 2018-11-16 杭州牛墨科技有限公司 一种石墨烯聚酰亚胺发热膜的制备方法
CN110982103A (zh) * 2019-12-27 2020-04-10 桂林电子科技大学 一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101247125B1 (ko) * 2011-10-19 2013-04-01 한국세라믹기술원 파괴강도가 개선된 세라믹 복합체의 제조방법
KR101465300B1 (ko) * 2012-06-15 2014-11-28 경북대학교 산학협력단 그라핀 옥사이드를 포함하는 폴리아믹산 조성물 및 그 제조방법
KR101429241B1 (ko) * 2013-07-11 2014-08-13 중앙대학교 산학협력단 그래핀 일함수 감소를 위한 아민기 유기물 코팅법
KR101535915B1 (ko) * 2013-08-08 2015-07-10 한국과학기술연구원 환원 및 기능화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 고분자 복합재료 및 그 제조방법
CN103589152A (zh) * 2013-10-21 2014-02-19 江苏大学 一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法
CN103589154A (zh) * 2013-11-08 2014-02-19 天津工业大学 一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料制备方法
KR102186244B1 (ko) * 2014-05-14 2020-12-03 엘지전자 주식회사 그래핀 방열 시트 및 그 제조 방법
WO2016032299A1 (ko) * 2014-08-29 2016-03-03 연세대학교 원주산학협력단 단량체 염을 이용한 폴리이미드 제조방법
CN104861651B (zh) * 2015-03-27 2017-03-01 华东理工大学 改性氧化石墨烯与聚酰亚胺原位接枝的复合材料的制备方法
CN107189431A (zh) * 2015-04-23 2017-09-22 天津大学 聚酰亚胺各向异性材料
CN104788676A (zh) * 2015-04-27 2015-07-22 重庆大学 低介电常数聚酰亚胺/多层氧化石墨烯复合薄膜的制备方法
KR101718489B1 (ko) * 2015-08-12 2017-03-21 울산과학기술원 그래핀 옥사이드-폴리이미드 복합재료 및 이의 제조 방법
CN106750435B (zh) * 2016-12-28 2019-08-16 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109485981A (zh) * 2017-09-12 2019-03-19 丹阳市丹达防腐设备有限公司 一种钢衬塑氟塑料材料及其制备方法
US20220145010A1 (en) * 2019-03-07 2022-05-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin composition
CN110128654A (zh) * 2019-06-11 2019-08-16 慧迈材料科技(广东)有限公司 一种新型含石墨烯的聚酰亚胺薄膜
CN110194896A (zh) * 2019-07-05 2019-09-03 渤海船舶职业学院 一种聚酰亚胺和氧化石墨烯复合材料及其制备方法
CN113321844B (zh) * 2021-06-02 2023-01-31 江南大学 一种具有取向孔结构的石墨烯/聚酰亚胺复合泡沫吸波材料及其制备方法
CN114395252A (zh) * 2021-12-30 2022-04-26 西北大学 一种多级结构石墨烯/聚酰亚胺复合海绵的制备方法
CN114874440B (zh) * 2022-05-27 2022-12-27 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5013817A (en) 1987-11-05 1991-05-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing a polyimide and a composite material containing the same
US5397863A (en) * 1991-09-13 1995-03-14 International Business Machines Corporation Fluorinated carbon polymer composites
CA2450014A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Eikos, Inc. Nanocomposite dielectrics
JP2004339485A (ja) * 2003-04-24 2004-12-02 Showa Denko Kk 炭素繊維含有樹脂分散液及び樹脂複合材
US7914844B2 (en) * 2005-11-18 2011-03-29 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
US8110026B2 (en) * 2006-10-06 2012-02-07 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-polymer nanocomposites for gas barrier applications
US8309645B2 (en) * 2007-10-04 2012-11-13 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermally stable composite material formed of polyimide
WO2011120008A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 University Of Hawaii Nanomaterial-reinforced resins and related materials
KR101093140B1 (ko) * 2011-05-25 2011-12-13 한국과학기술연구원 환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Graphene-based composite materials", NATURE, 2006, pages 282 - 286

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150240118A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-27 Enerage Inc. Graphene composite coating layer
CN108822317A (zh) * 2018-04-11 2018-11-16 杭州牛墨科技有限公司 一种石墨烯聚酰亚胺发热膜的制备方法
CN108822317B (zh) * 2018-04-11 2021-04-06 杭州牛墨科技有限公司 一种石墨烯聚酰亚胺发热膜的制备方法
CN110982103A (zh) * 2019-12-27 2020-04-10 桂林电子科技大学 一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2554568B1 (en) 2017-05-03
WO2011122901A3 (ko) 2012-03-08
KR20110110955A (ko) 2011-10-10
EP2554568A4 (en) 2014-10-22
US20120328785A1 (en) 2012-12-27
EP2554568A2 (en) 2013-02-06
US8828476B2 (en) 2014-09-09
KR101140196B1 (ko) 2012-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011122901A2 (ko) 폴리이미드 나노복합체 및 그 제조방법
WO2017052064A1 (ko) 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
US5302652A (en) Process for preparing a pigmented polyimide shaped article
US20030158323A1 (en) Electrically conductive, optically transparent polymer/carbon nanotube composites and process for preparation thereof
WO2015099415A1 (ko) 나노금속-판상흑연 복합체 및 이의 제조방법
CN103589152A (zh) 一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法
WO2010059008A2 (ko) 복합탄소소재를 포함하는 전도성 수지조성물
WO2017115921A1 (ko) 그래핀 분산액 및 그래핀-고분자 복합체 제조방법, 및 이를 이용한 배리어 필름 제조방법
WO2014148705A1 (ko) 탄소나노튜브 복합체의 제조방법
WO2011112016A2 (ko) 정렬된 카본 나노튜브와 고분자 복합체를 사용한 열전도성 플라스틱 및 그 제조방법
KR20130068436A (ko) 탄소나노입자가 도입된 에폭시수지기반 전기 발열 복합필름 및 그 제조방법
CN115806685B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN101177527B (zh) 一种碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法
Fan et al. Enhancing multiwalled carbon nanotubes/poly (amide-imide) interfacial strength through grafting polar conjugated polymer on multiwalled carbon nanotubes
WO2016171486A1 (ko) 술폰화된 폴리에테르-에테르-케톤으로 기능화된 그래핀 옥사이드/고분자 복합재료 및 이를 포함하는 가스차단막
KR20120063853A (ko) 아라미드/그래핀 복합체 및 그 제조 방법
CN108841003B (zh) 一种聚酰亚胺电介质薄膜及其制备方法与应用
CN114516959B (zh) 聚酰胺膜、其制备方法和石墨膜
KR20050022096A (ko) 팽창흑연/에폭시 나노복합재 조성물
WO2020105821A1 (ko) 그래핀 잉크 조성물 및 그 제조방법
KR20130092234A (ko) 아라미드／그래핀／탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 그에 따라 제조된 아라미드／그래핀／탄소나노튜브 복합체
CN115010974B (zh) 耐弯折黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN1246370C (zh) 苯胺齐聚物/聚酰亚胺梯度膜的制备方法
WO2014069866A1 (ko) 인쇄전자용 구리 페이스트 조성물
CN115368734B (zh) 一种高导热聚酰亚胺复合薄膜材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11763073

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011763073

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011763073

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE