KR20190110470A - 질소와 황이 도핑된 그래핀 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents
질소와 황이 도핑된 그래핀 섬유 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190110470A KR20190110470A KR1020190031647A KR20190031647A KR20190110470A KR 20190110470 A KR20190110470 A KR 20190110470A KR 1020190031647 A KR1020190031647 A KR 1020190031647A KR 20190031647 A KR20190031647 A KR 20190031647A KR 20190110470 A KR20190110470 A KR 20190110470A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- graphene oxide
- fiber
- fibers
- nitrogen
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 139
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 134
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 106
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 9
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- -1 NH 4 + ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910021387 carbon allotrope Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
Abstract
질소와 황이 도핑된 그래핀 섬유 제조방법을 제공한다. 그래핀 섬유 제조방법은, 다수의 그래핀 옥사이드 시트가 분산된 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계, 분산액을 NH4SCN을 포함하는 응고욕 내로 방사하여 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 제조하는 단계 및 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 우수한 전기전도도 특성을 갖는 그래핀 섬유 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 그래핀 섬유에 관한 것이다.
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되며, 그래핀을 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
종래 그래핀 섬유의 제조 방법은 그래핀 산화물(Graphene oxide) 또는 그래핀 분산액을 방사용액으로 하여 습식 방사법을 통해 제조되는 데, 일반적으로 이러한 습식 방사시에 응고액으로 금속 이온을 사용하게 된다. 그러나, 이러한 방식은 전기 전도도를 부여하기 위하여 추후 HI 등을 이용한 환원 공정을 필요로 하는데 이때, 잔류하는 금속 이온들이 여러가지 부반응을 일으켜 그래핀 섬유의 기계적 물성에 영향을 주는 문제점이 있다. 따라서, 최종 형성되는 그래핀 섬유의 기계적 물성과 전기 전도도를 동시에 향상시키기 위한 연구가 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 전기전도도 특성을 갖는 그래핀 섬유 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 그래핀 섬유 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀 섬유 제조방법은, 다수의 그래핀 옥사이드 시트가 분산된 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계, 상기 분산액을 티오시안산 암모늄(NH4SCN)을 포함하는 응고욕 내로 방사하여 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 제조하는 단계 및 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 응고욕은 0.5M 내지 2M의 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)를 함유하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액은 0.1mg/ml 내지 10mg/ml의 농도의 수분산액인 것일 수 있다. 상기 열처리는 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유에 질소 및 황을 도핑하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 적어도 일부 환원시키는 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 그래핀 섬유를 제공한다. 상기 그래핀 섬유는, 질소와 황이 도핑되고, 적어도 일부 환원된 그래핀 옥사이드 섬유일 수 있다. 상기 그래핀 섬유는, 적어도 일부에 기공구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 전기전도도 특성을 갖는 그래핀 섬유 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 제조방법을 나타낸 모식도 및 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유의 단면을 각각 저배율 및 고배율로 확대한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유 내 원소를 확인하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따른 그래핀 섬유의 전기적 특성을 측정한 그래프이다.
도 7a는 본 발명에 따른 그래핀 섬유를 오실레이터로 사용하기 위하여 제작된 장비의 모식도이고, 도 7b 및 도 7c는 본 발명의 제조예 및 비교예의 그래핀 섬유에 레이저 변위센서(laser displacement sensor)를 사용하여 전류를 가한 후 변위를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 도 7a의 모식도로 나타낸 구성을 실제 장비로 사용한 것을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유의 단면을 각각 저배율 및 고배율로 확대한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유 내 원소를 확인하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따른 그래핀 섬유의 전기적 특성을 측정한 그래프이다.
도 7a는 본 발명에 따른 그래핀 섬유를 오실레이터로 사용하기 위하여 제작된 장비의 모식도이고, 도 7b 및 도 7c는 본 발명의 제조예 및 비교예의 그래핀 섬유에 레이저 변위센서(laser displacement sensor)를 사용하여 전류를 가한 후 변위를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 도 7a의 모식도로 나타낸 구성을 실제 장비로 사용한 것을 나타낸 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 제조방법을 나타낸 모식도 및 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 그래핀 옥사이드 분산액이 준비될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 그래핀 옥사이드 수 분산액이되, 구체적으로, 예를 들어, 수nm 내지 수십nm 범위의 두께(thickness)를 갖는 그래핀 옥사이드 시트(Graphene oxide sheet, GO Sheet)의 면-내 축(in-plane axis)들이 불규칙하게 배열되되 축들 사이의 사이각이 비교적 크지 않아 일정 범위 내에서 서로 대략적으로 정렬된 상태인 예를 들어, 네마틱 액정상(nematic)을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 방사가 가능한 0.1mg/ml 내지 10mg/ml의 농도를 가질 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 시트는 예를 들어, 1nm 내지 100nm 의 두께를 갖고, 단위 그래핀들이 수 내지 수십층 적층된 것으로, 상기 그래핀 옥사이드 시트의 에지(edge)부분 및 상하부분에 결합된 -OH, -COOH의 작용기를 구비할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액을 노즐을 통해 질소 및 황 원소를 구비하는 화합물을 포함하는 응고욕(coagulating bath)내에 방사(spinning)시킬 수 있다. 상기 질소 및 황 원소를 구비하는 화합물은 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)일 수 있다. 구체적으로, 상기 응고욕은 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)을 포함하는 수용액일 수 있으며, 상기 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)은 0.5M 내지 2M, 일 예로 1M로 함유될 수 있다. 상기 응고욕은 약산성의 상기 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN) 수용액 외에 염기성의 암모니아수(Ammonium hydroxide) 용액을 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액, 구체적으로, 그래핀 옥사이드 액정(graphene oxide liquid crystal, GOLC)용액들을 상기 응고욕 내에 방사시키면, 상기 그래핀 옥사이드 액정들은 겔화(gelation)되어 그래핀 옥사이드 겔 섬유(graphene oxide gel fiber)를 형성할 수 있다.
이때, 상기 응고욕 내의 상기 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)은 NH4 + 및 SCN-로 각각 이온화되고, 상기 이온들, 특히, NH4 + 이온은 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 삽입되어 상기 그래핀 옥사이드 시트들을 바인딩(binding)시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 응고욕 내의 NH4 + 이온은 상기 그래핀 옥사이드 시트의 에지(edge)부분 및 상하부분에 결합된 -OH, -COOH의 작용기들과 정전기적 인력을 형성하여, 상기 그래핀 옥사이드 시트들을 바인딩 시킬 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의하여 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유는 그래핀 섬유, 구체적으로, 적어도 일부 환원된 그래핀 옥사이드 섬유를 형성하고, 상기 그래핀 섬유는, 섬유의 두께 방향으로는 다수의 그래핀 옥사이드 시트들이 적층되고, 섬유의 길이 방향으로는 상기 그래핀 옥사이드 시트들이 중첩된 구조를 형성할 수 있다. 섬유 내에서 상기 그래핀 옥사이드 시트들은 접혀 있을 수 있다. 그 결과, 섬유의 단면에서는 그래핀 옥사이드 시트들의 단면들이 관찰될 수 있고 또한 그래핀 옥사이드 시트들 사이에 위치하는 기공들이 관찰될 수 있다. 또한, 섬유의 길이방향 표면에서는 그래핀 옥사이드 시트들의 주름진 면 표면(plane surface)을 관찰할 수 있다.
상기 열처리 과정에서 상기 티오시안산 암모늄은 분해되고, 이로부터 발생한 질소 및 황 원소는 상기 그래핀 옥사이드 시트 사이에 남아 상기 그래핀 섬유는 질소 및 황으로 도핑될 수 있다. 이러한, 상기 그래핀 섬유는 도핑된 질소 및 황 원소에 의하여 기존 그래핀 섬유에 비하여 4배 내지 5배 이상의 높은 전기전도도 특성을 발휘할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 그래핀 섬유는 질소 및 황이 모두 도핑되어 예를 들어, CaCl2와 같은 기존의 응고욕이나, 예를 들어, (NH4)2CrO4 또는 CaSO4 와 같은 질소 또는 황이 첨가된 응고욕에 비해 높은 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 이로써, 본 발명의 그래핀 섬유는 질소 및 황을 모두 함유하는 응고욕, NH4SCN을 사용함으로써, 상기 방사 과정, 방사 후 및 상기 겔섬유의 열처리 과정 중 어디에서도 섬유의 높은 기계적 강도를 유지하는 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 500℃ 내지 700℃, 일 예로 600℃에서, 30분 내지 90분, 일 예로 60분 동안 Ar 등의 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 그래핀 섬유는 질소와 황이 도핑되고, 적어도 일부 환원된 그래핀 옥사이드 섬유일 수 있다. 이를 위하여, 본 발명에서는 질소 및 황을 포함하는 화합물, 구체적으로, 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN) 용액을 응고욕으로 사용함으로써, 별도의 환원처리 없이 열처리만으로도 질소와 황이 도핑된 그래핀 섬유를 제조할 수 있다. 이러한 그래핀 섬유는 기존 그래핀 섬유, 즉, 질소 및 황이 도핑되지 않은 그래핀 섬유에 비하여 4배 내지 5배 이상의 높은 전기 전도도 특성을 발휘할 수 있으며, 상기 방사 과정, 방사 후 및 상기 겔섬유의 열처리 과정 중 어디에서도 섬유의 높은 기계적 강도를 유지하는 효과를 발휘할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유를 예를 들어, 전자-기계 액추에이터(electromechanical actuator), 즉, 전류를 가함에 따라 물질의 열팽창에 의한 움직임을 유도하는 것을 이용하여 일 예로, 인공근육 등 인위적인 움직임을 구현하는 소자 등에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 섬유 제조방법은 그래핀 섬유 내에 잔존하는 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)이 없어 제조되는 그래핀 섬유 내에서 부반응이 발생할 우려를 없앨 수 있으며, 열처리시에 제거되는 가스로 인해 최종 그래핀 섬유 내에서는 약간의 기공 구조가 형성되어 섬유 내에 탄성을 높이는 효과를 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예: 그래핀 섬유 제조(응고욕: NH
4
SCN)>
그라파이트 분말로부터 그래핀 옥사이드 분말을 얻은 후, 그래핀 옥사이드 분말을 정제수(DI water)에 분산시킨 그래핀 옥사이드 수분산액(5mg/ml)을 제조한다. 그래핀 옥사이드 수분산액을 1M의 NH4SCN 수용액인 응고욕 내로 방사시켜 그래핀 옥사이드 섬유를 제조하였다. 그래핀 옥사이드 섬유를 정제수(DI water)에 세척한 후 600℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
<비교예: 그래핀 섬유 제조(응고욕: CaCl
2
)>
응고욕으로 CaCl2 수용액을 사용하였고, 방사 후 HI 환원 공정을 수행한 것을 제외하고는 전술된 제조예와 동일한 방법으로 그래핀 섬유를 제조하였다. 추가적으로, 응고욕으로, MnSO4, NH4SCN, (NH4)2CrO4, CaSO4, CoSO4, Fe2(SO4)3, Li2SO4, CuSO4, MgSO4 및 Al2(SO4)3 을 사용하여 섬유를 제조하였다.
제조예 및 비교예들의 응고욕의 종류와, 제조된 그래핀 섬유의 기계적 물성을 하기의 표로 정리하였다.
| 응고욕 | 방사가능성 | 섬유 강도 | 섬유회수 가능성 |
| MnSO4 | O | 약함 | X |
| NH4SCN (제조예) | O | 강함 | O |
| (NH4)2CrO4 | O | 약함 | X |
| CaSO4 | O | 약함 | X |
| CoSO4 | O | 약함 | X |
| Fe2(SO4)3 | O | 약함 | X |
| Li2SO4 | O | 약함 | X |
| CuSO4 | O | 약함 | X |
| MgSO4 | O | 약함 | X |
| Al2(SO4)3 | O | 약함 | X |
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유의 단면을 각각 저배율 및 고배율로 확대한 SEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, 제조된 그래핀 섬유 내부에 기공구조를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리에 의하여 티오시안산 암모늄 내 질소 및 황은 그래핀 섬유에 도핑되고, 질소 및 황을 제외한 나머지 원소들(C, H)이 가스(gas)로 증발된 자리에 기공이 형성된 것으로 해석된다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 그래핀 섬유 내 원소를 확인하기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산형 분광분석법(EDS, Energy dispersive spectromeopy)) 매핑(mapping) 이미지들이다.
도 4를 참조하면, 그래핀 섬유(NSGF) 내에 탄소(carbon), 질소(nitrogen), 황(sulfur) 원소가 존재하는 것을 확인하였다. 이는 탄소, 일부의 산소를 포함하는 그래핀 섬유에 질소 및 황 원소가 도핑된 것으로 해석된다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따른 결과를 나타낸 이미지이다. 실험예란 전술된 제조예 및 비교예의 그래핀 옥사이드 분산액에 각각 NH4SCN 과 CaCl2를 각각 첨가한 후 분산액이 담긴 용기를 기울여서 겔화가 진행되는 과정을 관찰한 것이다. 정확한 비교를 위하여 대조군으로, 그래핀 옥사이드 분산액에 아무것도 첨가하지 않은 것을 준비하였다.
도 5를 참조하면, 대조군의 경우 겔화되지 않아 분산액이 용기를 기울인 방향대로 흐르는 것을 확인할 수 있다. 반면, NH4SCN 과 CaCl2를 각각 첨가한 경우에는 겔화가 진행된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 제조예 및 비교예에 따른 그래핀 섬유의 전기적 특성을 측정한 그래프이다. 대조군으로, 아무처리도 하지 않은 그래핀 섬유(R-GF)를 함께 비교하였다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제조예(NS-GF)의 경우, 비교예(HI-GF) 및 대조군(R-GF)보다 높은 전기전도도 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 7a는 본 발명에 따른 그래핀 섬유를 오실레이터로 사용하기 위하여 제작된 장비의 모식도이고, 도 7b 및 도 7c는 본 발명의 제조예 및 비교예의 그래핀 섬유에 레이저 변위센서(laser displacement sensor)를 사용하여 전류를 가한 후 변위(displacement)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
구체적인 실험방법으로는 두 전극 사이에 본 발명의 제조예에 따른 그래핀 섬유를 부착한 다음, 레이저 변위 센서(laser displacement sensor)를 사용하여 0.1Hz 주기의 사인(sine) 파 형태의 AC 전류를 가하였을 시의 상기 그래핀 섬유의 변위를 측정하였다(b). 정확한 비교를 위하여, 본 발명의 비교예에 따른 그래핀 섬유에 대하여도 동일한 방식으로 변위를 측정하였다(c)
도 7b를 참조하면, 상기 그래핀 섬유가 약 8μm의 폭으로 상하로 규칙적으로 움직이는 것을 확인하였다. 이는 상기 그래핀 섬유에 전류를 가하여 저항열(즉, Joule heating)이 발생하게 되는데 이때 발생하는 열이 상기 그래핀 섬유의 열팽창을 일으켜서 움직임을 발생시킨 것으로 해석된다.
반면, 도 7c를 참조하면, 비교예(GF), 즉, 질소와 황이 도핑되지 않은(CaCl2 응고액에 방사) 그래핀 섬유에 동일한 AC 전류를 가한 결과, 본 발명의 제조예(NSGF)의 경우보다 변위가 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예, 즉, 질소와 황이 도핑되지 않은 그래핀 섬유의 경우, 제조예에 비하여 전기 전도도가 더 낮으므로 전류가 많이 흐르지 않아 변위 또한 낮게 나타난 것으로 해석된다.
도 8은 도 7a의 모식도로 나타낸 구성을 실제 장비로 사용한 것을 나타낸 사진이다.
도 8을 참조하면, 도 7에 대한 설명을 근거로, 본 발명의 제조예에 따른 질소 및 황이 도핑된 그래핀 섬유는, 전자-기계 액추에이터(electromechanical actuator), 즉, AC전류를 가함에 따라 물질의 열팽창에 의한 움직임을 유도하는 것을 이용하여 예를 들어, 인공근육 등 인위적인 움직임을 구현하는 소자 등에 적용될 수 있음을 보여준다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (7)
- 다수의 그래핀 옥사이드 시트가 분산된 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계;
상기 분산액을 티오시안산 암모늄(NH4SCN)을 포함하는 응고욕 내로 방사하여 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 열처리하는 단계를 포함하는, 그래핀 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 응고욕은 0.5M 내지 2M의 티오시안산 암모늄(ammonium thiocyanate, NH4SCN)를 함유하는 것인, 그래핀 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드 분산액은 0.1mg/ml 내지 10mg/ml의 농도의 수분산액인 것인, 그래핀 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리는 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유에 질소 및 황을 도핑하는 것인, 그래핀 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리는 상기 그래핀 옥사이드 겔 섬유를 적어도 일부 환원시키는 것인, 그래핀 섬유 제조방법. - 질소와 황이 도핑되고, 적어도 일부 환원된 그래핀 옥사이드 섬유인 것인, 그래핀 섬유.
- 제6항에 있어서,
상기 그래핀 섬유는, 적어도 일부에 기공구조를 포함하는 것인, 그래핀 섬유.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2019/003268 WO2019182363A1 (ko) | 2018-03-20 | 2019-03-20 | 질소와 황이 도핑된 그래핀 섬유 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20180031889 | 2018-03-20 | ||
| KR1020180031889 | 2018-03-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190110470A true KR20190110470A (ko) | 2019-09-30 |
Family
ID=68098736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190031647A KR20190110470A (ko) | 2018-03-20 | 2019-03-20 | 질소와 황이 도핑된 그래핀 섬유 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20190110470A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220133405A (ko) * | 2021-03-25 | 2022-10-05 | 한양대학교 산학협력단 | 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150122928A (ko) | 2014-04-24 | 2015-11-03 | 서울대학교산학협력단 | 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법 |
-
2019
- 2019-03-20 KR KR1020190031647A patent/KR20190110470A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150122928A (ko) | 2014-04-24 | 2015-11-03 | 서울대학교산학협력단 | 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220133405A (ko) * | 2021-03-25 | 2022-10-05 | 한양대학교 산학협력단 | 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nguyen et al. | Stimuli‐responsive MXene‐based actuators | |
| Kim et al. | Fabrication of flexible reduced graphene oxide–TiO 2 freestanding films for supercapacitor application | |
| Wang et al. | Preparation of graphene sheets by electrochemical exfoliation of graphite in confined space and their application in transparent conductive films | |
| Kotal et al. | Highly Bendable Ionic Soft Actuator Based on Nitrogen‐Enriched 3D Hetero‐Nanostructure Electrode | |
| Kim et al. | Soft but powerful artificial muscles based on 3D graphene–CNT–Ni heteronanostructures | |
| Takahashi et al. | Synthesis and electrochemical properties of single-crystal V2O5 nanorod arrays by template-based electrodeposition | |
| Huang et al. | Temperature-dependent electrical property transition of graphene oxide paper | |
| Garg et al. | Nanowire-mesh-templated growth of out-of-plane three-dimensional fuzzy graphene | |
| Liang et al. | Deposition SnO2/nitrogen-doped graphene nanocomposites on the separator: a new type of flexible electrode for energy storage devices | |
| KR101484090B1 (ko) | 탄소나노튜브―그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브―그래핀 복합체 | |
| Zhao et al. | Ion diffusion-directed assembly approach to ultrafast coating of graphene oxide thick multilayers | |
| Cui et al. | Template-mediated growth of microsphere, microbelt and nanorod α-MoO 3 structures and their high pseudo-capacitances | |
| Bian et al. | Construction of three-dimensional graphene interfaces into carbon fiber textiles for increasing deposition of nickel nanoparticles: flexible hierarchical magnetic textile composites for strong electromagnetic shielding | |
| Barai et al. | Annealing-free synthesis of K-doped mixed-phase TiO2 nanofibers on Ti foil for electrochemical supercapacitor | |
| US20090202787A1 (en) | Method for manufacturing a nanostructure in-situ, and in-situ manufactured nanostructure devices | |
| KR20190098082A (ko) | 그래핀 옥사이드 섬유 및 이의 제조방법 | |
| Mirkhani et al. | Reduction of electrochemically exfoliated graphene films for high-performance electromagnetic interference shielding | |
| Song et al. | Recent developments in design and fabrication of graphene-based interdigital micro-supercapacitors for miniaturized energy storage devices | |
| KR20190110351A (ko) | 고강도 그래핀 복합섬유 및 이의 제조방법 | |
| Yang et al. | Flexible reduced graphene oxide supercapacitor fabricated using a nitrogen dc-pulse atmospheric-pressure plasma jet | |
| Qian et al. | Scalable Assembly of High‐Quality Graphene Films via Electrostatic‐Repulsion Aligning | |
| Kim et al. | Flexible piezoelectric energy generators based on P (VDF-TrFE) nanofibers | |
| Du et al. | Fabrication of uniform MnO2 layer-modified activated carbon cloth for high-performance flexible quasi-solid-state asymmetric supercapacitor | |
| Rasel et al. | Self-assembled functionally graded graphene films with tunable compositions and their applications in transient electronics and actuation | |
| De et al. | Graphene/reduced graphene oxide as electrode materials for supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |