WO2015146409A1 - 誘電膜およびその製造方法、並びにそれを用いたトランスデューサ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a transducer using an elastomer material, and more particularly to a dielectric film used for the transducer and a method for manufacturing the dielectric film.
- transducers include actuators, sensors, power generation elements, etc. that convert mechanical energy and electrical energy, or speakers, microphones, etc. that convert acoustic energy and electrical energy.
- Polymer materials such as dielectric elastomers are useful for constructing a highly flexible, small and lightweight transducer.
- a transducer can be configured by arranging a pair of electrodes on both sides in the thickness direction of a dielectric film made of a dielectric elastomer.
- Patent Document 1 discloses a dielectric film in which metal oxide nanoparticles are dispersed in an elastomer.
- the dielectric film since the flow of electrons is blocked by the metal oxide nanoparticles, the dielectric breakdown strength of the dielectric film is improved.
- the dielectric constant of the dielectric film is not large. In order to enable driving with a low voltage and further improve the performance of the transducer, it is required to increase the dielectric constant of the dielectric film.
- Patent Documents 2 and 3 disclose dielectric films in which dielectric particles having a large relative dielectric constant are dispersed in an elastomer.
- dielectric particles tend to aggregate due to their high crystallinity. For this reason, it is difficult to uniformly disperse the dielectric particles in the elastomer.
- the agglomerates start as dielectric breakdown.
- Patent Documents 2 and 3 describe using particles subjected to silane coupling treatment as dielectric particles. The silane coupling treatment is performed for the purpose of improving the compatibility of the dielectric particles with the elastomer and integrating the dielectric particles with the elastomer. That is, in the dielectric films described in Patent Documents 2 and 3, since particles having a high relative dielectric constant are originally blended, the relative dielectric constant of the particles is not increased by silane coupling treatment.
- Patent Document 4 discloses a dielectric film in which a polar compound such as diallyl dicarbonate is grafted to an elastomer polymer chain. Diallyl dicarbonate has an ether bond. For this reason, there is a risk that the electrical resistance of the dielectric film may be reduced due to ionization by moisture entering the dielectric film.
- Patent Document 5 describes that by introducing a polar group such as a cyano group directly into a polymer side chain, the orientation of the dielectric film can be improved and the relative dielectric constant can be increased. However, it is difficult to introduce polar groups directly into the polymer. Further, when the content of the polar group in the polymer becomes a certain level or more, the crystallinity increases and the glass transition temperature (Tg) increases. As a result, the dielectric constant of the dielectric film is reduced and flexibility is reduced.
- Tg glass transition temperature
- the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a dielectric film that is flexible and has a high relative dielectric constant and high dielectric breakdown strength. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing the dielectric film. It is another object of the present invention to provide a transducer that has excellent dielectric breakdown resistance and can output a large force.
- the dielectric film of the present invention includes an elastomer and nanoparticles dispersed in the elastomer in a state of being chemically bonded to the elastomer, the nanoparticles having a cyano group, and an organometallic compound. It is manufactured by the sol-gel method used.
- Nanoparticles are produced by a sol-gel method using an organometallic compound. That is, the nanoparticles are mainly composed of metal oxide particles generated by hydrolysis and polycondensation of an organometallic compound.
- the nanoparticles have a cyano group (—CN).
- the cyano group is disposed on either or both of the surface and the inside of the metal oxide particle. Since it has a highly polar cyano group, the relative dielectric constant of the nanoparticles is larger than the relative dielectric constant of the metal oxide particles produced simply by the sol-gel method. By including nanoparticles having a large relative dielectric constant, the relative dielectric constant of the dielectric film of the present invention is increased.
- the nanoparticles are chemically bonded to the elastomer. For this reason, the nanoparticles are less likely to aggregate. Moreover, the metal oxide particle which is the main body of a nanoparticle has insulation. Therefore, the flow of electrons is blocked by the insulating network formed by the elastomer and the nanoparticles. This increases the volume resistivity of the dielectric film of the present invention.
- particles having a maximum length of 100 nm or less are defined as nanoparticles.
- the particle diameter of a nanoparticle it can measure by observing the cross section of a dielectric film with a transmission electron microscope (TEM), for example.
- TEM transmission electron microscope
- the particle diameter of the particles (metal oxide particles having a cyano group) in the sol in the manufacturing process of the dielectric film is equal to the particle diameter of the nanoparticles in the dielectric film. Presumed. Therefore, the particle diameter of the particles in the sol may be adopted as the particle diameter of the nanoparticles in the dielectric film.
- the particle diameter of the particles in the sol can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle diameter / particle size distribution measuring apparatus. Alternatively, the sol can be dried and measured by observation using a scanning electron microscope (SEM).
- SEM scanning electron microscope
- the dielectric constant can be improved while maintaining the flexibility and dielectric breakdown strength of the dielectric film.
- the dielectric film of the present invention since the relative dielectric constant is large, the electrostatic attractive force with respect to the applied voltage is increased.
- the volume resistivity is large, a large amount of charges can be accumulated near the interface between the dielectric film and the electrode. Therefore, according to the transducer including the dielectric film of the present invention, a large force and displacement can be obtained even when the applied voltage is small. Further, the dielectric breakdown strength of the dielectric film of the present invention is large. For this reason, a larger voltage and displacement can be obtained by applying a larger voltage.
- the dielectric film manufacturing method of the present invention is the above-described dielectric film manufacturing method of the present invention, in which a chelating agent is added to an organometallic compound to produce a chelated product of the organometallic compound. And adding a silane coupling agent having a cyano group, an organic solvent, and water to the chelate to hydrolyze the organometallic compound and reacting with the silane coupling agent, thereby oxidizing the metal having a cyano group
- a sol production process for obtaining a sol of product particles, a sol of the metal oxide particles having a cyano group, and a polymer solution containing a rubber polymer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group are mixed to prepare a mixed solution It has a mixed liquid preparation process, and the film-forming process which apply
- a mixed liquid obtained by mixing a sol of metal oxide particles having a cyano group and a polymer solution containing a rubber polymer is formed to produce the dielectric film of the present invention.
- a raw material organometallic compound is chelated using a chelating agent.
- the organometallic compound reacts with water and hydrolyzes.
- the organometallic compound is hydrolyzed, and the reaction between the hydrolyzed organometallic compound and the silane coupling agent having a cyano group proceeds.
- a metal oxidation produced by reacting a hydroxyl group (—OH) of a hydrolyzed organometallic compound with a silanol group (Si—OH) obtained by hydrolyzing an alkoxy group of a silane coupling agent having a cyano group.
- Si—OH silanol group
- a sol of metal oxide particles having a cyano group and a polymer solution containing a rubber polymer are mixed to prepare a mixed solution. Hydroxyl groups remain in the metal oxide particles in the sol.
- the rubber polymer has a functional group capable of reacting with a hydroxyl group.
- the coating film formed from the mixed solution is cured, and the hydroxyl group and the functional group react to chemically bond the metal oxide particles having a cyano group and the rubber polymer.
- the metal oxide particles (nanoparticles) having a cyano group are uniformly dispersed in the cured rubber polymer (elastomer).
- the dielectric film of the present invention can be easily manufactured.
- a transducer according to the present invention includes the dielectric film according to the present invention, and a plurality of electrodes disposed via the dielectric film.
- the transducer of the present invention includes the above dielectric film of the present invention.
- the relative dielectric constant of the dielectric film of the present invention is large. For this reason, the electrostatic attraction with respect to the applied voltage is large.
- the dielectric film of the present invention is flexible. Therefore, according to the transducer of the present invention, a large force and displacement can be obtained even when the applied voltage is small. Further, the dielectric film of the present invention has a high dielectric breakdown strength. Therefore, according to the transducer of the present invention, a larger voltage and amount of displacement can be obtained by applying a larger voltage.
- FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II in FIG. It is a front side view of the actuator attached to the measuring device.
- FIG. 4 is a sectional view taken along line IV-IV in FIG. 3. It is a graph which shows the measurement result of the dielectric constant of a dielectric film. It is a graph which shows the measurement result of the generated stress of an actuator.
- 2 speaker (transducer), 20: vibrating member, 21a to 21c: dielectric film, 22a to 22d: electrode, 23a, 23b: insulating film, 220a to 220d: terminal portion, 30a: front frame, 30b: rear frame, 31: bolt, 32: nut.
- Actuator (transducer) 50: Dielectric film, 51a, 51b: Electrode, 52: Upper chuck, 53: Lower chuck
- dielectric film, the manufacturing method thereof, and the transducer of the present invention will be described.
- the dielectric film, the manufacturing method thereof, and the transducer of the present invention are not limited to the following embodiments, and are subjected to changes, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It can be implemented in various forms.
- the dielectric film of the present invention includes an elastomer and nanoparticles.
- the elastomer is not particularly limited as long as it can be chemically bonded to the nanoparticles and can be dissolved in a polar solvent as a component of the sol solution in the production process of the dielectric film. From the viewpoint of increasing the electrostatic attractive force with respect to the applied voltage, it is desirable to employ an elastomer having a large polarity, that is, a high relative dielectric constant. Specifically, those having a relative dielectric constant of 2.8 or more (measurement frequency 100 Hz) are suitable.
- Examples of the elastomer having a large relative dielectric constant include nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer, Examples include epichlorohydrin rubber, chloroprene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, and urethane rubber.
- NBR nitrile rubber
- H-NBR hydrogenated nitrile rubber
- acrylic rubber ethylene-vinyl acetate copolymer
- ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer examples include epichlorohydrin rubber, chloroprene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, and urethane rubber.
- elastomer one kind can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.
- the dielectric film of the present invention is manufactured using a rubber polymer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group of a nanoparticle.
- the functional group capable of reacting with a hydroxyl group include a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH), and an epoxy group. Therefore, it is preferable to use an elastomer modified by introducing these functional groups.
- carboxyl group-modified nitrile rubber (X-NBR), carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (XH-NBR) and the like are suitable.
- X-NBR and XH-NBR preferably have an acrylonitrile content (bonded AN amount) of 33% by mass or more.
- the amount of bonded AN is the mass ratio of acrylonitrile when the total mass of the rubber is 100% by mass.
- the nanoparticles are produced by a sol-gel method using an organometallic compound and mainly contain metal oxide particles.
- the metal oxide particles constituting the nanoparticles desirably include one or more elements selected from titanium, zirconium, and silicon from the viewpoint of high insulation.
- titanium oxide (TiO 2), zirconium dioxide (ZrO 2), silica (SiO 2), etc., each of single oxide particles, or composite particles thereof (TiO 2 / ZrO 2, TiO 2 / SiO 2, etc.) can be mentioned.
- the nanoparticle has a cyano group.
- the cyano group should just be arrange
- the nanoparticles are chemically bonded to the elastomer by the reaction between its own hydroxyl group and the functional group of the elastomer, and dispersed in the elastomer.
- the nanoparticles contained in the elastomer may be one kind or two or more kinds having different kinds of metal oxides.
- the content of the nanoparticles may be appropriately determined according to the amount of cyano groups contained in the nanoparticles so that a desired dielectric constant and flexibility can be realized in the dielectric film.
- the content of the nanoparticles may be 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
- the amount of cyano groups introduced is small, so that not only the effect of improving the relative dielectric constant is small but also the effect of improving the volume resistivity is small. 10 parts by mass or more is preferable.
- the content of the nanoparticles exceeds 70 parts by mass, the elastic modulus of the dielectric film increases and the flexibility is hindered.
- the nanoparticles have a smaller particle size.
- the median diameter of the nanoparticles in the elastomer is desirably 10 nm or more and 50 nm or less.
- the median diameter is more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less.
- the dielectric film of the present invention may contain other components in addition to the elastomer and the nanoparticles.
- other components include a crosslinking agent, a reinforcing material, a plasticizer, an antiaging agent, and a coloring agent.
- a crosslinking agent for example, when insulating inorganic particles or the like are blended as the reinforcing material, the mechanical strength and dielectric breakdown strength of the dielectric film can be further improved.
- the thickness of the dielectric film of the present invention is not particularly limited. When used for a transducer, it is desirable that the thickness of the dielectric film is small from the viewpoints of downsizing, driving with a low voltage, and increasing the amount of displacement.
- the thickness of the dielectric film is preferably set to 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less in consideration of dielectric breakdown resistance and the like. More preferably, it is 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
- the dielectric constant of the dielectric film of the present invention is preferably 13 or more.
- the elastic modulus of the dielectric film of the present invention is preferably 50 MPa or less.
- a static shear modulus calculated by measuring a tensile force with a strain of 25% in a tensile test defined in JIS K 6254: 2010 is adopted as the elastic modulus.
- the manufacturing method of the dielectric film of this invention has a chelation process, a sol manufacturing process, a liquid mixture preparation process, and a film-forming process. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
- a chelating agent is added to the organometallic compound to produce a chelated product of the organometallic compound.
- a metal oxide raw material of one metal oxide constituting the composite particle is chelated,
- an organometallic compound as a raw material of another metal oxide may be added to the chelate.
- the organometallic compound may be appropriately selected from metal alkoxide compounds and metal acylate compounds according to the type of the target metal oxide particles.
- the metal alkoxide compound include tetra-n-butoxy titanium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-n-butoxy silane, tetraisopropoxy titanium, tetraethoxy silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium butoxide dimer, and the like.
- the metal acylate compound include polyhydroxy titanium stearate and zirconium tributoxy monostearate.
- the chelating agent examples include ⁇ -diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane, ⁇ -ketoacid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate, triethanolamine, lactic acid, 2-ethylhexane-1,3 Diol, 1,3 hexanediol and the like can be used.
- the chelating agent is preferably the same as the solvent for dissolving the rubber polymer in the mixed solution preparation step.
- a silane coupling agent having a cyano group, an organic solvent, and water are added to the resulting chelated product to hydrolyze the organometallic compound and to react with the silane coupling agent.
- a sol of metal oxide particles having a group is obtained.
- a hydroxyl group (—OH) of the hydrolyzed organometallic compound reacts with a silanol group (Si—OH) obtained by hydrolyzing the alkoxy group of the silane coupling agent having a cyano group.
- Si—OH silanol group
- the silane coupling agent having a cyano group may be appropriately selected from the group of compounds having a cyano functional group at the end in consideration of reactivity with the organometallic compound.
- compounds represented by the following formulas (1) to (6) are suitable.
- trimethoxysilane having a short alkoxy group such as the compounds represented by the formulas (1), (4), and (6), is more preferable because it has good reactivity with the organometallic compound.
- a silane coupling agent having a cyano group may be used alone or in combination of two or more.
- a silane coupling agent having a cyano group it is desirable to add a silane coupling agent having a cyano group before water.
- a silane coupling agent having a cyano group is added after adding water, a silane coupling agent that does not react with the organometallic compound tends to remain. Unreacted silane coupling agents react with each other to form particulate aggregates. If the aggregate is present in the dielectric film, it becomes a starting point and tends to cause dielectric breakdown.
- alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK), ethers such as tetrahydrofuran (THF) and the like may be used.
- IPA methanol, ethanol and isopropyl alcohol
- MEK methyl ethyl ketone
- MIBK methyl isobutyl ketone
- ethers such as tetrahydrofuran (THF) and the like
- THF tetrahydrofuran
- acetic acid formic acid or the like for the purpose of promoting the hydrolysis reaction of the silane coupling agent having a cyano group and making the silanol group have a stable pH range.
- the crystallinity of the metal oxide particles can be increased and the relative dielectric constant can be increased.
- the sol is heated to a high temperature, the hydroxyl groups of the metal oxide particles are reduced. For this reason, it becomes difficult to chemically bond with the rubber polymer in a later step.
- the polymer solution is prepared by dissolving a predetermined rubber polymer in a solvent. As described above, it is desirable to use the same solvent as the chelating agent obtained by chelating an organometallic compound as the solvent.
- the blending amount of the sol may be appropriately determined in consideration of the amount of nanoparticles contained in the elastomer.
- other components such as a crosslinking agent and an insulating inorganic particle, may be mix
- an organometallic compound is suitable.
- the reaction residue of the crosslinking agent becomes an impurity and contributes to a decrease in the dielectric breakdown strength of the dielectric film. When an organometallic compound is used, a reaction residue is hardly generated. For this reason, the fall of the dielectric breakdown strength of a dielectric film can be suppressed.
- the prepared mixed liquid is applied onto a substrate, and the coating film is cured to obtain a dielectric film.
- the method for applying the mixed liquid is not particularly limited.
- the curing temperature of the coating film may be appropriately determined in consideration of the type of solvent used and the reaction rate. For example, it is desirable to set it above the boiling point of the solvent.
- the hydroxyl group remains in the metal oxide particles in the sol.
- the rubber polymer has a functional group capable of reacting with a hydroxyl group. For this reason, in this process, while the coating film formed from the liquid mixture hardens
- the transducer of the present invention includes the dielectric film of the present invention and a plurality of electrodes disposed via the dielectric film.
- the transducer of the present invention may be configured by alternately laminating a plurality of dielectric films and a plurality of electrodes. When a laminated structure is employed, a greater force can be generated.
- the configuration and manufacturing method of the dielectric film of the present invention are as described above. Therefore, the description is omitted here. In the transducer according to the present invention, it is desirable to adopt a preferable aspect of the dielectric film according to the present invention.
- the material of the electrode is not particularly limited. It is desirable that the electrode can be expanded and contracted following the deformation of the dielectric film. In this case, the deformation of the dielectric film is not easily regulated by the electrode. Therefore, it becomes easy to obtain a desired output in the transducer of the present invention.
- the electrode can be formed from a conductive paste or conductive paint in which a conductive material is mixed with a binder such as oil or elastomer.
- a conductive material carbon material such as carbon black, ketjen black, carbon nanotube, graphene, or metal powder such as silver may be used.
- the electrodes may be formed by knitting carbon fibers or metal fibers in a mesh shape.
- FIG. 1 is a perspective view of the speaker of this embodiment.
- FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
- the front insulating film is shown in a transparent manner.
- the speaker 2 includes a vibration member 20, a front frame 30a, and a rear frame 30b.
- the front frame 30a and the rear frame 30b are each made of resin and have a ring shape.
- the front frame 30a and the rear frame 30b are disposed to face each other with the peripheral edge portion of the vibration member 20 interposed therebetween.
- the front frame 30 a and the rear frame 30 b are fixed by eight bolts 31 and eight nuts 32.
- the set of “bolt 31 and nut 32” is arranged in the circumferential direction of the speaker 2 with a predetermined interval.
- the bolt 31 penetrates from the front surface of the front frame 30a to the rear surface of the rear frame 30b.
- the nut 32 is screwed to the penetrating end of the bolt 31.
- the vibration member 20 is interposed between the front frame 30a and the rear frame 30b.
- the vibration member 20 includes three dielectric films 21a to 21c, four electrodes 22a to 22d, and two insulating films 23a and 23b. In the vibration member 20, the dielectric films 21a to 21c and the electrodes 22a to 22d are alternately stacked.
- Each of the dielectric films 21a to 21c includes a carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber and nanoparticles, and has a circular thin film shape.
- the nanoparticles are composed of TiO 2 particles having a cyano group.
- the nanoparticles are produced by a sol-gel method using titanium alkoxide and a silane coupling agent having a cyano group represented by the above chemical formula (1).
- the thickness of the dielectric films 21a to 21c is 20 ⁇ m.
- the dielectric films 21a to 21c are included in the dielectric film of the present invention. All of the electrodes 22a to 22d contain silicone rubber and silver particles.
- the electrodes 22a to 22d each have a circular thin film shape having a smaller diameter than the dielectric films 21a to 21c.
- the electrodes 22a to 22d are arranged substantially concentrically with the dielectric films 21a to 21c, respectively.
- the electrodes 22a to 22d have terminal portions 220a to 220d, respectively.
- the terminal portions 220a to 220d protrude from the outer peripheral edge above the electrodes 22a to 22d in the diameter increasing direction, respectively.
- Each of the terminal portions 220a to 220d has a strip shape.
- a voltage is applied to the terminal portions 220a to 220d from the outside via wiring (not shown).
- the insulating films 23a and 23b are both made of acrylic rubber and have a circular thin film shape having the same size as the dielectric films 21a to 21c.
- dielectric films 21a to 21c are prepared.
- a conductive paint in which silver powder is mixed with silicone rubber is printed on both front and rear surfaces of the dielectric film 21a to form electrodes 22a and 22b.
- an insulating paint containing acrylic rubber is printed on the front surface of the formed electrode 22a and the entire front surface of the dielectric film 21a where the electrode 22a is not formed, thereby forming the insulating film 23a.
- conductive paint is printed on both the front and rear surfaces of the dielectric film 21c to form the electrodes 22c and 22d.
- the dielectric film 21a having the electrodes 22a and 22b and the insulating film 23a, the dielectric film 21b, and the dielectric film 21c having the electrodes 22c and 22d and the insulating film 23b are laminated to produce the vibration member 20.
- the peripheral part of the produced laminated body is clamped by the front frame 30a and the rear frame 30b. In this state, the front frame 30 a and the rear frame 30 b are fixed by eight bolts 31 and eight nuts 32. In this way, the speaker 2 is manufactured.
- a predetermined bias voltage is applied to the electrodes 22a to 22d via a wiring (not shown).
- an alternating voltage as a sound electric signal is applied to the electrodes 22a to 22d.
- the vibration member 20 vibrates in the front-rear direction as indicated by the white arrow in FIG. Thereby, air vibrates and a sound is generated.
- the dielectric films 21a to 21c are flexible and excellent in stretchability.
- the dielectric constants of the dielectric films 21a to 21c are large.
- the electrodes 22a to 22d are also flexible and can be expanded and contracted integrally with the dielectric films 21a to 21c. Therefore, in the speaker 2, the amount of deformation of the vibration member 20 with respect to the applied voltage increases, and the output sound pressure increases. Further, the dielectric breakdown strength of the dielectric films 21a to 21c is high. For this reason, the speaker 2 is excellent in durability.
- the vibration member 20 includes three dielectric films 21a to 21c stacked via electrodes 22a to 22d. For this reason, compared with the form which has arrange
- the speaker 2 is light and small, and is relatively inexpensive.
- CN-containing coupling agent 20 wt /% of the silane coupling agent having a cyano group represented by the above chemical formula (1) (hereinafter referred to as “CN-containing coupling agent”). A vol% methanol solution was prepared.
- a sol of TiO 2 particles to which the containing coupling agent was bound was obtained.
- the obtained sol was allowed to stand at room temperature overnight and then concentrated by an evaporator until the mass was reduced to half.
- the concentrated sol was allowed to stand overnight at room temperature.
- the sol thus produced is hereinafter referred to as “concentrated sol”.
- the particle size of the particles contained in the concentrated sol was measured using a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd. As a result, the median size was 8 nm.
- carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (“Terban (registered trademark) XT8889" manufactured by LANXESS) was dissolved in acetylacetone to prepare a polymer solution having a polymer concentration of 12% by mass.
- the concentrated sol and a 20 mass% acetylacetone solution of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, an organometallic compound as a crosslinking agent were mixed with the prepared polymer solution to prepare a mixed solution.
- the concentrated sol was blended so that the amount of TiO 2 was 6.6 parts by mass and the amount of CN-containing coupling agent was 52 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the crosslinking agent was blended so that the amount of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the prepared mixed solution was applied onto a substrate, dried, and then heated at 150 ° C. for 1 hour to produce a dielectric film having a thickness of 20 ⁇ m.
- Example 2 A dielectric film was produced in the same manner as in Example 1 except that, in the production of the sol, the addition amount of the 20 wt / vol% methanol solution of the CN-containing coupling agent to the chelated product was changed to 16 g.
- the amount of TiO 2 is 6.6 parts by mass and the amount of CN-containing coupling agent is 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- Example 3 A dielectric film was produced in the same manner as in Example 1 except that, in the production of the sol, the addition amount of the 20 wt / vol% methanol solution of the CN-containing coupling agent to the chelated product was changed to 8 g.
- the amount of TiO 2 is 6.6 parts by mass and the amount of CN-containing coupling agent is 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the crosslinking agent was blended so that the amount of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- the prepared liquid mixture was heated at 150 degreeC for 1 hour, and manufactured the 20-micrometer-thick dielectric film.
- the sol of TiO 2 particles produced in this manner was added to and mixed with the same polymer solution of the carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber used in Example 1, and tetrakis (2-ethylhexyloxy as a crosslinking agent).
- a 20 mass% acetylacetone solution of titanium was added and mixed to prepare a mixed solution.
- the crosslinking agent was blended so that the amount of tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
- volume resistivity of the dielectric film was measured according to the parallel terminal electrode method defined in JIS K6271: 2008. The measurement was performed by applying a DC voltage of 100V.
- the dielectric film is placed in a sample holder (Solartron, type 12962A), and a dielectric constant measurement interface (made by the company, type 1296) and a frequency response analyzer (made by the company, type 1255B) was measured in combination.
- a sample holder Silicontron, type 12962A
- a dielectric constant measurement interface made by the company, type 1296
- a frequency response analyzer made by the company, type 1255B
- an actuator which is one form of the transducer was manufactured, and the actuator characteristics were evaluated.
- a conductive paint was prepared by mixing and dispersing carbon black in an acrylic rubber polymer solution.
- the conductive paint was screen-printed on both sides of the manufactured dielectric film in the thickness direction to form electrodes.
- An actuator including the dielectric film of the embodiment is included in the transducer of the present invention.
- FIG. 3 shows a front side view of the actuator attached to the measuring device.
- FIG. 4 shows a sectional view taken along the line IV-IV in FIG.
- the upper end of the actuator 5 is gripped by the upper chuck 52 in the measuring device.
- the lower end of the actuator 5 is gripped by the lower chuck 53.
- the actuator 5 is attached between the upper chuck 52 and the lower chuck 53 in a state in which the actuator 5 is previously stretched in the vertical direction (stretching ratio 25%).
- a load cell (not shown) is disposed above the upper chuck 52.
- the actuator 5 includes a dielectric film 50 and a pair of electrodes 51a and 51b.
- the dielectric film 50 is in a natural state and has a rectangular thin film shape with a length of 50 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 20 ⁇ m.
- the electrodes 51a and 51b are arranged to face each other in the front and back direction with the dielectric film 50 interposed therebetween.
- the electrodes 51a and 51b are in a natural state and each have a rectangular thin film shape with a length of 40 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 10 ⁇ m.
- the electrodes 51a and 51b are arranged in a state shifted by 10 mm in the vertical direction.
- the electrodes 51a and 51b overlap with each other through the dielectric film 50 in a range of 30 mm length and 25 mm width.
- a wiring (not shown) is connected to the lower end of the electrode 51a.
- a wiring (not shown) is connected to the upper end of the electrode 51b.
- the electrodes 51a and 51b are connected to a power source (not shown) through each wiring.
- Table 1 summarizes the types and amounts of raw materials used in the production of the dielectric film and the evaluation results of the dielectric film and actuator characteristics.
- FIG. 5 shows the measurement result of the relative dielectric constant of the dielectric film.
- FIG. 6 shows the measurement result of the generated stress of the actuator.
- the transducer using the dielectric film of the present invention can be widely used as an actuator, a sensor, etc. for converting mechanical energy and electric energy, or a speaker, a microphone, a noise canceller, etc. for converting acoustic energy and electric energy. .
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Abstract
誘電膜は、エラストマーと、該エラストマーに化学結合した状態で該エラストマー中に分散されるナノ粒子と、を含み、該ナノ粒子は、シアノ基を有し、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造される。誘電膜の製造方法は、有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、該キレート化物にシアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加して、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、シアノ基を有する該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する混合液調製工程と、該混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させる成膜工程と、を有する。
Description
本発明は、エラストマー材料を用いたトランスデューサに関し、特に、該トランスデューサに用いられる誘電膜およびその製造方法に関する。
トランスデューサとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が知られている。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。例えば、誘電体エラストマーからなる誘電膜の厚さ方向両面に一対の電極を配置して、トランスデューサを構成することができる。
トランスデューサから出力される力および変位量を大きくするためには、印加電圧に対する静電引力を大きくしたり、大きな電圧を印加できるように誘電膜の絶縁破壊強度を大きくすることが必要である。このため、誘電膜の比誘電率や体積抵抗率を大きくする試みが種々なされている(例えば、特許文献1~5参照)。
特許文献1には、エラストマーに金属酸化物のナノ粒子を分散させた誘電膜が開示されている。該誘電膜においては、金属酸化物のナノ粒子により電子の流れが遮断されるため、誘電膜の絶縁破壊強度は向上する。しかし、誘電膜の比誘電率は大きくない。低電圧による駆動を可能にし、トランスデューサのさらなる性能向上を図るためには、誘電膜の比誘電率を大きくすることが求められる。
この点、特許文献2、3には、エラストマーに比誘電率が大きい誘電性粒子を分散させた誘電膜が開示されている。しかし、誘電性粒子は結晶性が高いため凝集しやすい。このため、誘電性粒子をエラストマー中に均一に分散させることは難しい。誘電性粒子が凝集すると、凝集塊が起点となり絶縁破壊を招いてしまう。特許文献2、3においては、誘電性粒子として、シランカップリング処理が施された粒子を用いることが記載されている。該シランカップリング処理は、エラストマーに対する誘電性粒子の相溶性を向上させて、誘電性粒子をエラストマーに一体化させることを目的としてなされている。すなわち、特許文献2、3に記載の誘電膜においては、もともと比誘電率が大きい粒子を配合するため、シランカップリング処理により粒子の比誘電率を大きくしているわけではない。
また、特許文献4には、エラストマーのポリマー鎖に二炭酸ジアリル等の極性化合物がグラフト結合されている誘電膜が開示されている。二炭酸ジアリルはエーテル結合を有する。このため、誘電膜に侵入した水分によりイオン化して、誘電膜の電気抵抗を低下させるおそれがある。特許文献5には、ポリマーの側鎖にシアノ基等の極性基を直接導入することにより、誘電膜の配向性を向上させて比誘電率を大きくすることができることが記載されている。しかし、ポリマーに直接極性基を導入することは難しい。また、ポリマー中の極性基の含有量が一定以上になると、結晶性が高くなり、ガラス転移温度(Tg)が上昇する。これにより、誘電膜の比誘電率は小さくなり、柔軟性が低下してしまう。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、柔軟で、比誘電率および絶縁破壊強度が大きい誘電膜を提供することを課題とする。また、該誘電膜の製造方法を提供することを課題とする。また、耐絶縁破壊性に優れ、大きな力を出力することができるトランスデューサを提供することを課題とする。
(1)本発明の誘電膜は、エラストマーと、該エラストマーに化学結合した状態で該エラストマー中に分散されるナノ粒子と、を含み、該ナノ粒子は、シアノ基を有し、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造されることを特徴とする。
ナノ粒子は、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造される。すなわち、ナノ粒子は、有機金属化合物の加水分解および重縮合により生成した金属酸化物粒子を主体とする。ナノ粒子は、シアノ基(-CN)を有する。シアノ基は、金属酸化物粒子の表面および内部のいずれか、あるいは両方に配置される。極性が大きいシアノ基を有するため、ナノ粒子の比誘電率は、単にゾルゲル法により製造される金属酸化物粒子の比誘電率と比較して、大きくなる。比誘電率が大きいナノ粒子を含むことにより、本発明の誘電膜の比誘電率は大きくなる。
ナノ粒子は、エラストマーに化学結合される。このため、ナノ粒子は凝集しにくい。また、ナノ粒子の主体である金属酸化物粒子は絶縁性を有する。よって、エラストマーおよびナノ粒子で形成される絶縁ネットワークにより、電子の流れが遮断される。これにより、本発明の誘電膜の体積抵抗率は大きくなる。
本明細書においては、最大長さが100nm以下の粒子をナノ粒子とする。ナノ粒子の粒子径については、例えば、誘電膜の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより測定することができる。また、後に製造方法を詳しく説明するが、誘電膜の製造過程におけるゾル中の粒子(シアノ基を有する金属酸化物粒子)の粒子径と、誘電膜中のナノ粒子の粒子径と、は等しいと推定される。したがって、ゾル中の粒子の粒子径を、誘電膜中のナノ粒子の粒子径として採用してもよい。ゾル中の粒子の粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができる。あるいは、ゾルを乾固して、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた観察により測定することができる。
本発明の誘電膜においては、極性を有するシアノ基が、絶縁性を有する金属酸化物粒子を介して間接的にエラストマーに導入される。これにより、誘電膜の柔軟性および絶縁破壊強度を維持しつつ、比誘電率を向上させることができる。本発明の誘電膜によると、比誘電率が大きいため、印加電圧に対する静電引力が大きくなる。加えて、体積抵抗率が大きいため、誘電膜と電極との界面付近に多くの電荷を溜めることができる。したがって、本発明の誘電膜を備えるトランスデューサによると、印加電圧が小さい場合においても、大きな力および変位量を得ることができる。また、本発明の誘電膜の耐絶縁破壊強度は大きい。このため、より大きな電圧を印加して、より大きな力および変位量を得ることができる。
(2)本発明の誘電膜の製造方法は、上記本発明の誘電膜の製造方法であって、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、該キレート化物にシアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加して、該有機金属化合物を加水分解させると共に該シランカップリング剤と反応させて、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、シアノ基を有する該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する混合液調製工程と、該混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る成膜工程と、を有することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルと、ゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合した混合液を成膜して、上記本発明の誘電膜を製造する。まず、キレート化工程においては、キレート剤を用いて、原料の有機金属化合物をキレート化する。有機金属化合物は、水と反応して加水分解する。有機金属化合物を予めキレート化しておくことにより、次工程において、有機金属化合物と水との急激な反応を抑制し、粒子径の小さな金属酸化物粒子を、凝集させることなく製造することができる。
次に、ゾル製造工程においては、有機金属化合物を加水分解させて、加水分解した有機金属化合物とシアノ基を有するシランカップリング剤との反応を進行させる。すなわち、加水分解した有機金属化合物の水酸基(-OH)と、シアノ基を有するシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解したシラノール基(Si-OH)と、を反応させて、生成される金属酸化物粒子にシランカップリング剤を結合してシアノ基を導入する。これにより、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルが生成される。
次に、混合液調製工程においては、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルと、ゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する。ゾル中の金属酸化物粒子には、水酸基が残存する。一方、ゴムポリマーは、水酸基と反応可能な官能基を有する。このため、次の成膜工程において、混合液から形成された塗膜が硬化すると共に、水酸基と官能基とが反応して、シアノ基を有する金属酸化物粒子とゴムポリマーとが化学結合する。これにより、シアノ基を有する金属酸化物粒子(ナノ粒子)は、硬化したゴムポリマー(エラストマー)中に均一に分散される。このように、本発明の製造方法によると、上記本発明の誘電膜を容易に製造することができる。
(3)本発明のトランスデューサは、上記本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備えることを特徴とする。
本発明のトランスデューサは、上記本発明の誘電膜を備える。上述したように、本発明の誘電膜の比誘電率は大きい。このため、印加電圧に対する静電引力が大きい。加えて、本発明の誘電膜は柔軟である。したがって、本発明のトランスデューサによると、印加電圧が小さい場合においても、大きな力および変位量を得ることができる。また、本発明の誘電膜においては、絶縁破壊強度が大きい。したがって、本発明のトランスデューサによると、より大きな電圧を印加して、より大きな力および変位量を得ることができる。
2:スピーカ(トランスデューサ)、20:振動部材、21a~21c:誘電膜、22a~22d:電極、23a、23b:絶縁膜、220a~220d:端子部、30a:前側フレーム、30b:後側フレーム、31:ボルト、32:ナット。
5:アクチュエータ(トランスデューサ)、50:誘電膜、51a、51b:電極、52:上側チャック、53:下側チャック。
5:アクチュエータ(トランスデューサ)、50:誘電膜、51a、51b:電極、52:上側チャック、53:下側チャック。
以下、本発明の誘電膜、その製造方法、およびトランスデューサの実施形態について説明する。なお、本発明の誘電膜、その製造方法、およびトランスデューサは、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
<誘電膜>
本発明の誘電膜は、エラストマーとナノ粒子とを含む。
本発明の誘電膜は、エラストマーとナノ粒子とを含む。
[エラストマー]
エラストマーは、ナノ粒子と化学結合可能なものであり、誘電膜の製造過程においてゾル液の成分の極性溶媒に溶解可能なものであれば、特に限定されない。印加電圧に対する静電引力を大きくするという観点では、極性が大きい、すなわち比誘電率が大きいエラストマーを採用することが望ましい。具体的には、比誘電率が2.8以上(測定周波数100Hz)のものが好適である。比誘電率が大きいエラストマーとしては、例えば、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H-NBR)、アクリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびウレタンゴム等が挙げられる。エラストマーとしては、一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
エラストマーは、ナノ粒子と化学結合可能なものであり、誘電膜の製造過程においてゾル液の成分の極性溶媒に溶解可能なものであれば、特に限定されない。印加電圧に対する静電引力を大きくするという観点では、極性が大きい、すなわち比誘電率が大きいエラストマーを採用することが望ましい。具体的には、比誘電率が2.8以上(測定周波数100Hz)のものが好適である。比誘電率が大きいエラストマーとしては、例えば、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H-NBR)、アクリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびウレタンゴム等が挙げられる。エラストマーとしては、一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
後の製造方法において説明するように、本発明の誘電膜は、ナノ粒子の水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを用いて製造される。水酸基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基(-COOH)、アミノ基(-NH)、エポキシ基等が挙げられる。したがって、これらの官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いるとよい。例えば、カルボキシル基変性ニトリルゴム(X-NBR)、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム(XH-NBR)等が好適である。X-NBR、XH-NBRにおいては、アクリロニトリル含有量(結合AN量)が33質量%以上のものが望ましい。結合AN量は、ゴムの全体質量を100質量%とした場合のアクリロニトリルの質量割合である。
[ナノ粒子]
ナノ粒子は、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造され、金属酸化物粒子を主体とする。ナノ粒子を構成する金属酸化物粒子は、絶縁性が高いという観点から、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含むものが望ましい。例えば、二酸化チタン(TiO2)、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、シリカ(SiO2)等、各々単独の酸化物粒子や、これらの複合粒子(TiO2/ZrO2、TiO2/SiO2等)が挙げられる。ナノ粒子は、シアノ基を有する。シアノ基は、金属酸化物粒子の表面および内部のいずれか、あるいは両方に配置されていればよい。金属酸化物粒子にシアノ基を導入する方法は、後述する誘電膜の製造方法において説明する。
ナノ粒子は、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造され、金属酸化物粒子を主体とする。ナノ粒子を構成する金属酸化物粒子は、絶縁性が高いという観点から、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含むものが望ましい。例えば、二酸化チタン(TiO2)、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、シリカ(SiO2)等、各々単独の酸化物粒子や、これらの複合粒子(TiO2/ZrO2、TiO2/SiO2等)が挙げられる。ナノ粒子は、シアノ基を有する。シアノ基は、金属酸化物粒子の表面および内部のいずれか、あるいは両方に配置されていればよい。金属酸化物粒子にシアノ基を導入する方法は、後述する誘電膜の製造方法において説明する。
ナノ粒子は、自身の水酸基とエラストマーの官能基との反応により、エラストマーに化学結合され、エラストマー中に分散される。エラストマー中に含まれるナノ粒子は、一種でも、金属酸化物の種類が異なる二種以上でもよい。
ナノ粒子の含有量は、誘電膜において所望の比誘電率と柔軟性とが実現できるよう、ナノ粒子が有するシアノ基の量に応じて、適宜決定すればよい。例えば、ナノ粒子の含有量を、エラストマーの100質量部に対して1質量部以上70質量部以下とするとよい。ナノ粒子の含有量が1質量部未満の場合には、導入されるシアノ基の量が少ないため比誘電率の向上効果が小さいだけでなく、体積抵抗率の向上効果も小さい。10質量部以上が好適である。一方、ナノ粒子の含有量が70質量部を超えると、誘電膜の弾性率が増加して柔軟性が阻害される。
誘電膜の膜質を均一にする等の観点から、ナノ粒子の粒子径は小さい方が望ましい。例えば、エラストマー中のナノ粒子のメジアン径は、10nm以上50nm以下であることが望ましい。メジアン径が、30nm以下、さらには20nm以下であるとより好適である。
[他の成分]
本発明の誘電膜は、エラストマーおよびナノ粒子に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、補強材、可塑剤、老化防止剤、着色剤等が挙げられる。例えば、補強材として、絶縁性の無機粒子等を配合すると、誘電膜の機械的強度や絶縁破壊強度をより向上させることができる。
本発明の誘電膜は、エラストマーおよびナノ粒子に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、補強材、可塑剤、老化防止剤、着色剤等が挙げられる。例えば、補強材として、絶縁性の無機粒子等を配合すると、誘電膜の機械的強度や絶縁破壊強度をより向上させることができる。
[誘電膜の物性等]
本発明の誘電膜の厚さは、特に限定されない。トランスデューサに用いる場合、小型化、低電圧による駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電膜の厚さは薄い方が望ましい。この場合、耐絶縁破壊性等をも考慮して、誘電膜の厚さを、1μm以上100μm以下にするとよい。50μm以下、さらには10μm以下にするとより好適である。印加電圧に対する静電引力を大きくするという観点から、本発明の誘電膜の比誘電率は13以上であると好適である。また、柔軟性の観点から、本発明の誘電膜の弾性率は、50MPa以下であると好適である。本明細書においては、弾性率として、JIS K 6254:2010に規定される引張試験において、歪み25%の引張力を測定して算出される静的せん断弾性率を採用する。
本発明の誘電膜の厚さは、特に限定されない。トランスデューサに用いる場合、小型化、低電圧による駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電膜の厚さは薄い方が望ましい。この場合、耐絶縁破壊性等をも考慮して、誘電膜の厚さを、1μm以上100μm以下にするとよい。50μm以下、さらには10μm以下にするとより好適である。印加電圧に対する静電引力を大きくするという観点から、本発明の誘電膜の比誘電率は13以上であると好適である。また、柔軟性の観点から、本発明の誘電膜の弾性率は、50MPa以下であると好適である。本明細書においては、弾性率として、JIS K 6254:2010に規定される引張試験において、歪み25%の引張力を測定して算出される静的せん断弾性率を採用する。
<誘電膜の製造方法>
本発明の誘電膜の製造方法は、キレート化工程と、ゾル製造工程と、混合液調製工程と、成膜工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。
本発明の誘電膜の製造方法は、キレート化工程と、ゾル製造工程と、混合液調製工程と、成膜工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。
[キレート化工程]
本工程においては、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成する。なお、TiO2/ZrO2、TiO2/SiO2等の複合粒子のゾルを製造する場合、本工程において、複合粒子を構成する一つの金属酸化物の原料の有機金属化合物をキレート化しておき、次のゾル製造工程において、当該キレート化物に、他の金属酸化物の原料の有機金属化合物を添加してもよい。
本工程においては、有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成する。なお、TiO2/ZrO2、TiO2/SiO2等の複合粒子のゾルを製造する場合、本工程において、複合粒子を構成する一つの金属酸化物の原料の有機金属化合物をキレート化しておき、次のゾル製造工程において、当該キレート化物に、他の金属酸化物の原料の有機金属化合物を添加してもよい。
有機金属化合物は、目的とする金属酸化物粒子の種類に応じて、金属アルコキシド化合物や金属アシレート化合物の中から、適宜選択すればよい。金属アルコキシド化合物としては、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-n-ブトキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシシラン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、チタンブトキシドダイマー等が挙げられる。また、金属アシレート化合物としては、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ-ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等のβ-ケト酸エステル、トリエタノールアミン、乳酸、2-エチルヘキサンー1,3ジオール、1,3へキサンジオール等を用いることができる。キレート剤は、混合液調製工程において、ゴムポリマーを溶解する溶剤と同じものが望ましい。
[ゾル製造工程]
本工程においては、生成したキレート化物に、シアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加して、該有機金属化合物を加水分解させると共に該シランカップリング剤と反応させて、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルを得る。本工程においては、加水分解した有機金属化合物の水酸基(-OH)と、シアノ基を有するシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解したシラノール基(Si-OH)と、が反応して、生成される金属酸化物粒子にシアノ基を有するシランカップリング剤が結合される。これにより、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルが生成される。
本工程においては、生成したキレート化物に、シアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加して、該有機金属化合物を加水分解させると共に該シランカップリング剤と反応させて、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルを得る。本工程においては、加水分解した有機金属化合物の水酸基(-OH)と、シアノ基を有するシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解したシラノール基(Si-OH)と、が反応して、生成される金属酸化物粒子にシアノ基を有するシランカップリング剤が結合される。これにより、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルが生成される。
シアノ基を有するシランカップリング剤は、末端がシアノ基の官能基を有する化合物群の中から、有機金属化合物との反応性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、次式(1)~(6)で示される化合物が好適である。なかでも、式(1)、(4)、(6)で示される化合物のように、アルコキシ基が短いトリメトキシシランは、有機金属化合物との反応性が良好であるため、より好適である。シアノ基を有するシランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
本工程においては、シアノ基を有するシランカップリング剤を水よりも先に添加することが望ましい。水を添加した後に、シアノ基を有するシランカップリング剤を添加すると、有機金属化合物と反応しないシランカップリング剤が残存しやすくなる。未反応のシランカップリング剤は、互いに反応して粒子状の凝集物を生成する。凝集物が誘電膜に存在すると、それが起点となり、絶縁破壊を招きやすくなる。
有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)等のアルコール類、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン類、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類等を使用すればよい。例えば、IPAを添加すると、キレート化物と水との親和性が向上し、金属酸化物粒子の核が生成されやすくなる。また、MEKを添加すると、混合液調製工程において、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルとポリマー溶液との相溶性を、向上させることができる。
有機溶剤に加えて、シアノ基を有するシランカップリング剤の加水分解反応の促進、およびシラノール基が安定するpH領域にすることを目的として、酢酸、ギ酸等を添加することが望ましい。
キレート化物に、シアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加する際は、撹拌しながら行うとよい。また、添加した後にも、40℃以上80℃以下の温度下で撹拌を続けるとよい。こうすることにより、金属酸化物粒子の水酸基を残しつつ、金属酸化物粒子の生成反応、および、金属酸化物粒子とシアノ基を有するシランカップリング剤との反応を、促進することができる。撹拌は、1~数時間程度行えば充分である。得られたゾルは、そのまま混合液調製工程に供することができる。あるいは、室温下でしばらくの間静置してから、混合液調製工程に供してもよい。例えば、ゾルを高温下で熱処理することにより、金属酸化物粒子の結晶性を高めて比誘電率を大きくすることができる。しかし、ゾルを高温にすると、金属酸化物粒子の水酸基が減少してしまう。このため、後の工程においてゴムポリマーと化学結合しにくくなる。
[混合液調製工程]
本工程においては、製造されたシアノ基を有する該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する。
本工程においては、製造されたシアノ基を有する該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する。
ポリマー溶液は、所定のゴムポリマーを溶剤に溶解して調製される。上述したように、溶剤としては、有機金属化合物をキレート化したキレート剤と同じものを用いることが望ましい。ゾルの配合量は、エラストマー中に含有させるナノ粒子の量を勘案して、適宜決定すればよい。また、混合液には、必要に応じて、架橋剤、絶縁性の無機粒子等の他の成分が配合されていてもよい。この場合、他の成分は、予めポリマー溶液に配合されていてもよい。架橋剤としては、有機金属化合物が好適である。架橋剤の反応残渣は、不純物となり、誘電膜の絶縁破壊強度を低下させる一因となる。有機金属化合物を用いると、反応残渣が生じにくい。このため、誘電膜の絶縁破壊強度の低下を抑制することができる。
[成膜工程]
本工程においては、調製された混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る。混合液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。また、塗膜の硬化温度は、用いた溶剤の種類や、反応速度を考慮して適宜決定すればよい。例えば、溶剤の沸点以上とすることが望ましい。
本工程においては、調製された混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る。混合液の塗布方法は、特に限定されない。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。また、塗膜の硬化温度は、用いた溶剤の種類や、反応速度を考慮して適宜決定すればよい。例えば、溶剤の沸点以上とすることが望ましい。
ゾル中の金属酸化物粒子には、水酸基が残存する。一方、ゴムポリマーは、水酸基と反応可能な官能基を有する。このため、本工程においては、混合液から形成された塗膜が硬化すると共に、水酸基と官能基とが反応して、シアノ基を有する金属酸化物粒子とゴムポリマーとが化学結合する。このようにして、シアノ基を有する金属酸化物粒子(ナノ粒子)が、硬化したゴムポリマー(エラストマー)中に均一に分散された本発明の誘電膜が製造される。
<トランスデューサ>
本発明のトランスデューサは、本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備える。本発明のトランスデューサは、複数の誘電膜と複数の電極とを交互に積層させて構成してもよい。積層構造を採用すると、より大きな力を発生させることができる。本発明の誘電膜の構成および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を割愛する。なお、本発明のトランスデューサにおいても、本発明の誘電膜における好適な態様を採用することが望ましい。
本発明のトランスデューサは、本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備える。本発明のトランスデューサは、複数の誘電膜と複数の電極とを交互に積層させて構成してもよい。積層構造を採用すると、より大きな力を発生させることができる。本発明の誘電膜の構成および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を割愛する。なお、本発明のトランスデューサにおいても、本発明の誘電膜における好適な態様を採用することが望ましい。
本発明のトランスデューサにおいて、電極の材質は、特に限定されるものではない。電極は、誘電膜の変形に追従して、伸縮可能であることが望ましい。この場合、誘電膜の変形が、電極により規制されにくい。したがって、本発明のトランスデューサにおいて、所望の出力を得やすくなる。例えば、オイル、エラストマー等のバインダーに導電材を混合した導電ペーストや導電塗料から、電極を形成することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料、銀等の金属粉末を使用すればよい。また、炭素繊維や金属繊維をメッシュ状に編んで、電極を形成してもよい。
以下、本発明のトランスデューサをスピーカに具現化した実施形態を説明する。図1に、本実施形態のスピーカの斜視図を示す。図2に、図1のII-II断面図を示す。図1においては、前側の絶縁膜を透過して示す。まず、本実施形態のスピーカの構成について説明する。図1、図2に示すように、スピーカ2は、振動部材20と、前側フレーム30aと、後側フレーム30bと、を備えている。
前側フレーム30aおよび後側フレーム30bは、各々、樹脂製であり、リング状を呈している。前側フレーム30aおよび後側フレーム30bは、振動部材20の周縁部を挟んで対向して配置されている。前側フレーム30aと後側フレーム30bとは、八つのボルト31、八つのナット32により、固定されている。「ボルト31-ナット32」のセットは、スピーカ2の周方向に所定間隔ずつ離間して配置されている。ボルト31は、前側フレーム30a前面から後側フレーム30b後面までを貫通している。ナット32は、ボルト31の貫通端に螺着されている。
振動部材20は、前側フレーム30aと後側フレーム30bとの間に介装されている。振動部材20は、三つの誘電膜21a~21cと、四つの電極22a~22dと、二つの絶縁膜23a、23bと、を備えている。振動部材20において、誘電膜21a~21cと、電極22a~22dと、は交互に積層されている。
誘電膜21a~21cは、いずれも、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムとナノ粒子とを含み、円形の薄膜状を呈している。ナノ粒子は、シアノ基を有するTiO2粒子からなる。ナノ粒子は、チタンアルコキシドと上記化学式(1)で示されるシアノ基を有するシランカップリング剤とを用いたゾルゲル法により製造されている。誘電膜21a~21cの厚さは20μmである。誘電膜21a~21cは、本発明の誘電膜に含まれる。電極22a~22dは、いずれも、シリコーンゴムと銀粒子とを含んでいる。電極22a~22dは、各々、誘電膜21a~21cよりも小径の、円形の薄膜状を呈している。電極22a~22dは、各々、誘電膜21a~21cと略同心円状に配置されている。電極22a~22dは、各々、端子部220a~220dを有する。端子部220a~220dは、各々、電極22a~22dの上方の外周縁から拡径方向に突出している。端子部220a~220dは、各々、短冊状を呈している。端子部220a~220dには、配線(図略)を介して、外部から電圧が印加される。絶縁膜23a、23bは、いずれも、アクリルゴム製であり、誘電膜21a~21cと同じ大きさの円形の薄膜状を呈している。
次に、本実施形態のスピーカ2の製造方法について説明する。まず、誘電膜21a~21cを準備する。次に、誘電膜21aの前後両面に、シリコーンゴムに銀粉末を混合した導電塗料を印刷し、電極22a、22bを形成する。そして、形成した電極22aの前面、および電極22aが形成されていない誘電膜21aの前面全体に、アクリルゴムを含む絶縁塗料を印刷し、絶縁膜23aを形成する。同様に、誘電膜21cの前後両面に、導電塗料を印刷し、電極22c、22dを形成する。そして、形成した電極22dの後面、および電極22dが形成されていない誘電膜21cの後面全体に、絶縁塗料を印刷し、絶縁膜23bを形成する。それから、電極22a、22bおよび絶縁膜23aを有する誘電膜21aと、誘電膜21bと、電極22c、22dおよび絶縁膜23bを有する誘電膜21cと、を積層し、振動部材20を作製する。次に、作製された積層体の周縁部を、前側フレーム30aと後側フレーム30bとにより、挟持する。この状態で、前側フレーム30aと後側フレーム30bとを、八つのボルト31、八つのナット32により、固定する。このようにして、スピーカ2を製造する。
次に、本実施形態のスピーカ2の動きについて説明する。初期状態において、電極22a~22dには、図示しない配線を介して、所定のバイアス電圧が印加されている。この状態で、音の電気信号としての交流電圧を電極22a~22dに印加する。すると、誘電膜21a~21cの膜厚の変化により、図2に白抜き矢印で示すように、振動部材20が前後方向に振動する。これにより、空気が振動し、音声が発生する。
次に、本実施形態のスピーカ2の作用効果について説明する。本実施形態のスピーカ2において、誘電膜21a~21cは、柔軟で伸縮性に優れる。加えて、誘電膜21a~21cの比誘電率は大きい。また、電極22a~22dも、柔軟で、誘電膜21a~21cと一体となって伸縮可能である。したがって、スピーカ2においては、印加電圧に対する振動部材20の変形量が大きくなり、出力される音圧が大きくなる。また、誘電膜21a~21cの絶縁破壊強度は大きい。このため、スピーカ2は耐久性に優れる。
振動部材20は、電極22a~22dを介して積層された三つの誘電膜21a~21cを備えている。このため、一つの誘電膜の両面に電極を配置した形態と比較して、印加電圧に対する振動部材20の変形量が大きくなり、出力される音圧が大きくなる。また、スピーカ2は、軽量小型で、比較的安価である。
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
<シアノ基を有するシランカップリング剤の製造>
まず、メタノール(超脱水)70mLに、アクリロニトリル5.3g(0.10mol)と、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン21.57g(0.11mol)と、を溶解した。次に、このメタノール溶液に、アミン触媒としてのジイソプロピルアミンを添加して、室温で一晩撹拌した。ジイソプロピルアミンの添加量は、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランに対して5mol%とした。それから、減圧留去して溶媒を除去した後、メタノールを加えて、上記化学式(1)で示されるシアノ基を有するシランカップリング剤(以下、「CN含有カップリング剤」と称す)の20wt/vol%メタノール溶液を調製した。
まず、メタノール(超脱水)70mLに、アクリロニトリル5.3g(0.10mol)と、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン21.57g(0.11mol)と、を溶解した。次に、このメタノール溶液に、アミン触媒としてのジイソプロピルアミンを添加して、室温で一晩撹拌した。ジイソプロピルアミンの添加量は、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランに対して5mol%とした。それから、減圧留去して溶媒を除去した後、メタノールを加えて、上記化学式(1)で示されるシアノ基を有するシランカップリング剤(以下、「CN含有カップリング剤」と称す)の20wt/vol%メタノール溶液を調製した。
<誘電膜の製造>
[実施例1]
まず、有機金属化合物のテトライソプロポキシチタン0.01molに、アセチルアセトン0.02molを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、イソプロピルアルコール(IPA)0.083molと、CN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液32gと、を添加した。続いて、メチルエチルケトン(MEK)0.139molと、酢酸0.03molと、水0.08molと、を添加しながら撹拌し、添加終了後に40℃に昇温してさらに2時間撹拌することにより、CN含有カップリング剤が結合されたTiO2粒子のゾルを得た。得られたゾルを室温で一晩静置した後、エバポレータにより質量が半分になるまで濃縮した。そして、濃縮されたゾルを室温で一晩静置した。このようにして製造されたゾルを、以下「濃縮ゾル」と称す。なお、濃縮ゾルに含まれる粒子の粒子径を、日機装(株)製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したところ、メジアン径は8nmであった。
[実施例1]
まず、有機金属化合物のテトライソプロポキシチタン0.01molに、アセチルアセトン0.02molを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、イソプロピルアルコール(IPA)0.083molと、CN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液32gと、を添加した。続いて、メチルエチルケトン(MEK)0.139molと、酢酸0.03molと、水0.08molと、を添加しながら撹拌し、添加終了後に40℃に昇温してさらに2時間撹拌することにより、CN含有カップリング剤が結合されたTiO2粒子のゾルを得た。得られたゾルを室温で一晩静置した後、エバポレータにより質量が半分になるまで濃縮した。そして、濃縮されたゾルを室温で一晩静置した。このようにして製造されたゾルを、以下「濃縮ゾル」と称す。なお、濃縮ゾルに含まれる粒子の粒子径を、日機装(株)製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したところ、メジアン径は8nmであった。
次に、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム(ランクセス社製「テルバン(登録商標)XT8889」)を、アセチルアセトンに溶解して、ポリマー濃度が12質量%のポリマー溶液を調製した。続いて、調製したポリマー溶液に、濃縮ゾルと、架橋剤としての有機金属化合物のテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタンの20質量%アセチルアセトン溶液と、を混合して、混合液を調製した。濃縮ゾルについては、ポリマー分100質量部に対して、TiO2量が6.6質量部、CN含有カップリング剤量が52質量部となるように配合した。架橋剤については、ポリマー分100質量部に対してテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン量が5質量部となるように配合した。
それから、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で1時間加熱して、厚さ20μmの誘電膜を製造した。
[実施例2]
ゾルの製造において、キレート化物に対するCN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液の添加量を16gに変更した点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。この場合、ポリマー溶液に配合される濃縮ゾルとしては、ポリマー分100質量部に対して、TiO2量が6.6質量部、CN含有カップリング剤量が26質量部となる。
ゾルの製造において、キレート化物に対するCN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液の添加量を16gに変更した点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。この場合、ポリマー溶液に配合される濃縮ゾルとしては、ポリマー分100質量部に対して、TiO2量が6.6質量部、CN含有カップリング剤量が26質量部となる。
[実施例3]
ゾルの製造において、キレート化物に対するCN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液の添加量を8gに変更した点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。この場合、ポリマー溶液に配合される濃縮ゾルとしては、ポリマー分100質量部に対して、TiO2量が6.6質量部、CN含有カップリング剤量が13質量部となる。
ゾルの製造において、キレート化物に対するCN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液の添加量を8gに変更した点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。この場合、ポリマー溶液に配合される濃縮ゾルとしては、ポリマー分100質量部に対して、TiO2量が6.6質量部、CN含有カップリング剤量が13質量部となる。
[比較例1]
CN含有カップリング剤のみを直接ポリマー溶液に配合して、誘電膜を製造した。まず、実施例1で使用したものと同じカルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのポリマー溶液に、CN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液と、架橋剤としてのテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタンの20質量%アセチルアセトン溶液と、を混合して、混合液を調製した。CN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液については、ポリマー分100質量部に対して、CN含有カップリング剤量が52質量部となるように配合した。架橋剤については、ポリマー分100質量部に対してテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン量が5質量部となるように配合した。次に、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で1時間加熱して、厚さ20μmの誘電膜を製造した。
CN含有カップリング剤のみを直接ポリマー溶液に配合して、誘電膜を製造した。まず、実施例1で使用したものと同じカルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのポリマー溶液に、CN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液と、架橋剤としてのテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタンの20質量%アセチルアセトン溶液と、を混合して、混合液を調製した。CN含有カップリング剤の20wt/vol%メタノール溶液については、ポリマー分100質量部に対して、CN含有カップリング剤量が52質量部となるように配合した。架橋剤については、ポリマー分100質量部に対してテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン量が5質量部となるように配合した。次に、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で1時間加熱して、厚さ20μmの誘電膜を製造した。
[比較例2]
CN含有カップリング剤を用いずにTiO2粒子のゾルを製造し、該ゾルを用いて誘電膜を製造した。まず、有機金属化合物のテトライソプロポキシチタン0.01molに、アセチルアセトン0.02molを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、IPA0.083molと、MEK0.139molと、水0.08molと、を添加しながら撹拌し、添加終了後に40℃に昇温してさらに2時間撹拌することにより、TiO2粒子のゾルを得た。得られたゾルを室温で一晩静置した。このようにして製造されたTiO2粒子のゾルを、実施例1で使用したものと同じカルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのポリマー溶液に添加、混合し、さらに架橋剤としてのテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタンの20質量%アセチルアセトン溶液を添加、混合して、混合液を調製した。TiO2粒子のゾルについては、ポリマー分100質量部に対して、TiO2量が6.6質量部となるように配合した。架橋剤については、ポリマー分100質量部に対してテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン量が5質量部となるように配合した。
CN含有カップリング剤を用いずにTiO2粒子のゾルを製造し、該ゾルを用いて誘電膜を製造した。まず、有機金属化合物のテトライソプロポキシチタン0.01molに、アセチルアセトン0.02molを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、IPA0.083molと、MEK0.139molと、水0.08molと、を添加しながら撹拌し、添加終了後に40℃に昇温してさらに2時間撹拌することにより、TiO2粒子のゾルを得た。得られたゾルを室温で一晩静置した。このようにして製造されたTiO2粒子のゾルを、実施例1で使用したものと同じカルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのポリマー溶液に添加、混合し、さらに架橋剤としてのテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタンの20質量%アセチルアセトン溶液を添加、混合して、混合液を調製した。TiO2粒子のゾルについては、ポリマー分100質量部に対して、TiO2量が6.6質量部となるように配合した。架橋剤については、ポリマー分100質量部に対してテトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン量が5質量部となるように配合した。
実施例および比較例の誘電膜の製造に使用した原料の種類および配合量については、後出の表1にまとめて示す。
<誘電膜の評価>
製造した誘電膜を、以下の項目により評価した。誘電膜の評価結果については、後出の表1にまとめて示す。
製造した誘電膜を、以下の項目により評価した。誘電膜の評価結果については、後出の表1にまとめて示す。
[体積抵抗率]
誘電膜の体積抵抗率については、JIS K6271:2008に規定される平行端子電極法に準じて測定した。測定は、直流電圧100Vを印加して行った。
誘電膜の体積抵抗率については、JIS K6271:2008に規定される平行端子電極法に準じて測定した。測定は、直流電圧100Vを印加して行った。
[弾性率]
誘電膜の静的せん断弾性率については、JIS K 6254:2010に規定される引張試験において、歪み25%の引張力を測定して算出した。
誘電膜の静的せん断弾性率については、JIS K 6254:2010に規定される引張試験において、歪み25%の引張力を測定して算出した。
[比誘電率]
誘電膜の比誘電率については、誘電膜をサンプルホルダー(ソーラトロン社製、12962A型)に設置して、誘電率測定インターフェイス(同社製、1296型)、および周波数応答アナライザー(同社製、1255B型)を併用して測定した。
誘電膜の比誘電率については、誘電膜をサンプルホルダー(ソーラトロン社製、12962A型)に設置して、誘電率測定インターフェイス(同社製、1296型)、および周波数応答アナライザー(同社製、1255B型)を併用して測定した。
<アクチュエータ特性の評価>
製造した誘電膜を用いて、トランスデューサの一形態であるアクチュエータを製造し、アクチュエータ特性を評価した。まず、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電塗料を調製した。次に、導電塗料を、製造した誘電膜の厚さ方向両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。実施例の誘電膜を備えるアクチュエータは、本発明のトランスデューサに含まれる。
製造した誘電膜を用いて、トランスデューサの一形態であるアクチュエータを製造し、アクチュエータ特性を評価した。まず、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電塗料を調製した。次に、導電塗料を、製造した誘電膜の厚さ方向両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。実施例の誘電膜を備えるアクチュエータは、本発明のトランスデューサに含まれる。
製造したアクチュエータの特性として、発生応力を測定した。まず、測定装置および測定方法について説明する。図3に、測定装置に取り付けられたアクチュエータの表側正面図を示す。図4に、図3のIV-IV断面図を示す。
図3、図4に示すように、アクチュエータ5の上端は、測定装置における上側チャック52により把持されている。アクチュエータ5の下端は、下側チャック53により把持されている。アクチュエータ5は、予め上下方向に延伸された状態で、上側チャック52と下側チャック53との間に、取り付けられている(延伸率25%)。上側チャック52の上方には、ロードセル(図略)が配置されている。
アクチュエータ5は、誘電膜50と一対の電極51a、51bとからなる。誘電膜50は、自然状態で、縦50mm、横25mm、厚さ20μmの長方形の薄膜状を呈している。電極51a、51bは、誘電膜50を挟んで表裏方向に対向するよう配置されている。電極51a、51bは、自然状態で、各々、縦40mm、横25mm、厚さ10μmの長方形の薄膜状を呈している。電極51a、51bは、上下方向に10mmずれた状態で配置されている。つまり、電極51a、51bは、誘電膜50を介して、縦30mm、横25mmの範囲で重なっている。電極51aの下端には、配線(図略)が接続されている。同様に、電極51bの上端には、配線(図略)が接続されている。電極51a、51bは、各々の配線を介して、電源(図略)に接続されている。
電極51a、51b間に電圧を印加すると、電極51a、51b間に静電引力が生じて、誘電膜50を圧縮する。これにより、誘電膜50の厚さは薄くなり、延伸方向(上下方向)に伸長する。誘電膜50の伸長により、上下方向の延伸力は減少する。電圧印加前後において減少した延伸力を、ロードセルにより測定して、発生応力とした。発生応力の測定は、印加する電圧を段階的に増加させて、誘電膜50が破壊されるまで行った。
誘電膜の製造に使用した原料の種類および配合量と、誘電膜およびアクチュエータ特性の評価結果とを、表1にまとめて示す。また、図5に、誘電膜の比誘電率の測定結果を示す。図6に、アクチュエータの発生応力の測定結果を示す。
表1および図5に示すように、CN含有カップリング剤を結合させて製造したTiO2粒子(シアノ基を有するナノ粒子)を含む実施例1~3の誘電膜においては、従来のTiO2粒子を含む比較例2の誘電膜と比較して、比誘電率が大きくなった。また、結合されるCN含有カップリング剤量が多くなるほど、すなわち、誘電膜におけるシアノ基の含有量が多くなるほど、比誘電率は大きくなった。一方、比較例1の誘電膜においては、CN含有カップリング剤が配合されているにも関わらず、50~100Hz付近の実用的な周波数において、比誘電率の向上はほとんど見られなかった。
図6に示すように、実施例1~3の誘電膜を備えるアクチュエータには、大きな電圧を印加することができた。そして、誘電膜の比誘電率の大きさに比例するように、電界強度に対する発生応力が大きくなった。一方、比較例1の誘電膜を備えるアクチュエータは、電界強度が30V/μmで絶縁破壊した。これは、CN含有カップリング剤同士の反応により生成した凝集物が、絶縁破壊の起点となったことが一因と考えられる。
本発明の誘電膜を用いたトランスデューサは、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン、ノイズキャンセラ等として、広く用いることができる。
Claims (7)
- エラストマーと、該エラストマーに化学結合した状態で該エラストマー中に分散されるナノ粒子と、を含み、
該ナノ粒子は、シアノ基を有し、有機金属化合物を用いたゾルゲル法により製造されることを特徴とする誘電膜。 - 前記ナノ粒子は、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含む金属酸化物粒子を主体とする請求項1に記載の誘電膜。
- 前記エラストマーは、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル基変性ニトリルゴム、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムから選ばれる一種以上である請求項1または請求項2に記載の誘電膜。
- 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の誘電膜の製造方法であって、
有機金属化合物にキレート剤を添加して、該有機金属化合物のキレート化物を生成するキレート化工程と、
該キレート化物にシアノ基を有するシランカップリング剤、有機溶剤、および水を添加して、該有機金属化合物を加水分解させると共に該シランカップリング剤と反応させて、シアノ基を有する金属酸化物粒子のゾルを得るゾル製造工程と、
シアノ基を有する該金属酸化物粒子のゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するゴムポリマーを含むポリマー溶液と、を混合して混合液を調製する混合液調製工程と、
該混合液を基材上に塗布し、塗膜を硬化させて誘電膜を得る成膜工程と、
を有することを特徴とする誘電膜の製造方法。 - 前記ゾル製造工程において、シアノ基を有する前記シランカップリング剤を前記水よりも先に添加する請求項4に記載の誘電膜の製造方法。
- 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の誘電膜と、
該誘電膜を介して配置される複数の電極と、
を備えることを特徴とするトランスデューサ。
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