JP6249852B2 - 誘電膜の製造方法 - Google Patents
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Description
(A)走査型電子顕微鏡により撮影された膜厚方向の断面写真に、該断面写真の膜厚方向長さの1/2以上の長さを持ち膜厚方向に延びる三本の直線を膜展開方向に500nmずつ離間して描き、各々の該直線ごとに、該直線と交わる該誘電性粒子の個数を数えて、該個数を該直線の長さで除することにより該直線1μm当たりの基準個数を算出した場合に、三本の該直線における該基準個数の平均値が0.8個/μm以上である。
(B)(A)において三本の該直線と交わる該誘電性粒子のうち、粒子径が誘電膜の膜厚の1/10よりも大きい大粒子の個数を各々の該直線ごとに数えて、該個数を該直線の長さで除することにより該直線1μm当たりの大粒子個数を算出した場合に、三本の該直線における該大粒子個数の平均値が0.2個/μm以下である。
(C)走査型電子顕微鏡により撮影された膜厚方向の断面写真に、200nm四方の単位領域が100個連なって形成される測定領域を設け、該単位領域ごとに該エラストマーが占める面積を測定した場合に、該測定領域における該エラストマーの面積割合が30%以下である該単位領域の個数が10個以下である。
本発明の誘電膜は、エラストマーと、誘電性粒子と、を含み、上記(A)、(B)、(C)の条件を満たす。
エラストマーには、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーが含まれる。これらの一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。エラストマーは、トランスデューサに要求される性能に応じて、適宜選択すればよい。例えば、印加電圧に対する静電引力を大きくするという観点では、極性が大きい、すなわち比誘電率が大きいエラストマーを採用することが望ましい。具体的には、比誘電率が2.8以上(測定周波数100Hz)のものが好適である。比誘電率が大きいエラストマーとしては、例えば、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびウレタンゴム等が挙げられる。また、比誘電率が小さくても、電気抵抗が大きいエラストマーは、電圧印加時に絶縁破壊しにくいという点で望ましい。電気抵抗が大きいエラストマーとしては、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。また、官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いてもよい。変性エラストマーとしては、例えば、カルボキシル基変性ニトリルゴム(X−NBR)、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム(XH−NBR)等が好適である。X−NBR、XH−NBRにおいては、アクリロニトリル含有量(結合AN量)が33質量%以上のものが望ましい。結合AN量は、ゴムの全体質量を100質量%とした場合のアクリロニトリルの質量割合である。
誘電性粒子は、マトリクスのエラストマーよりも、比誘電率が大きい粒子であれば、材質、製造方法等は特に限定されない。例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ランタンドープチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ビスマスバリウム等の無機粒子が好適である。誘電性粒子としては、これらの一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。また、極性が高い官能基で表面が修飾された無機粒子を用いてもよい。極性が高い官能基としては、ハロゲン、アミド、シアノ基、アミン、リン酸、スルホン酸等を含む官能基が挙げられる。官能基による修飾は、脱水反応、エン−チオール反応、加水分解反応等、公知の方法を用いればよい。誘電性粒子として有機粒子を用いる場合にも、無機粒子と同様に、表面を極性が高い官能基で修飾することができる。
本発明の誘電膜は、上記エラストマーおよび誘電性粒子に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、補強材、可塑剤、老化防止剤、着色剤等が挙げられる。例えば、補強材として、絶縁性の無機粒子等を配合すると、誘電膜の機械的強度および電気抵抗を大きくすることができる。これにより、誘電膜の絶縁破壊強度がより大きくなり、変形を繰り返した場合における耐久性が向上する。
本発明の誘電膜の厚さは、特に限定されないが、トランスデューサに用いる場合には、1μm以上100μm以下にするとよい。本発明の誘電膜によると、50μm以下、さらには10μm以下に薄膜化した場合においても、絶縁破壊強度が大きい。印加電圧に対する静電引力を大きくするという観点から、本発明の誘電膜の比誘電率は大きい方が望ましい。例えば、比誘電率が13以上であると好適である。また、柔軟性の観点から、本発明の誘電膜の弾性率は、100MPa以下であると好適である。より好適な弾性率は、50MPa以下である。加えて、本発明の誘電膜の切断時伸びは、250%以上であると好適である。本明細書においては、弾性率を、JIS K7127:1999に規定される引張試験により得られる応力−伸び曲線から算出する(試験片には、試験片タイプ2を使用)。切断時伸びを、JIS K6251:2010に規定される引張試験により測定する(試験片には、ダンベル状5号形を使用)。
本発明の誘電膜の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、エラストマーポリマー、誘電性粒子の粉末、および必要に応じて配合される他の成分を、ロールや混練機により混練りして、所定の条件下で薄膜状に成形すればよい。あるいは、エラストマーポリマー、誘電性粒子、および必要に応じて配合される他の成分を含む液状原料を、基材上に塗布して、所定の条件下で硬化させればよい。
本発明のトランスデューサは、本発明の誘電膜と、該誘電膜を介して配置される複数の電極と、を備える。本発明のトランスデューサは、複数の誘電膜と複数の電極とを交互に積層させて構成してもよい。誘電膜と電極との間に、これらの中間の電気抵抗を有する中間層を介在させてもよい。積層構造を採用すると、より大きな力を発生させることができる。本発明の誘電膜の構成および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。なお、本発明のトランスデューサにおいても、本発明の誘電膜における好適な態様を採用することが望ましい。
本発明のトランスデューサをスピーカに具現化した実施形態を説明する。図4に、本実施形態のスピーカの斜視図を示す。図5に、図4のV−V断面図を示す。図4においては、前側の絶縁膜を透過して示す。まず、本実施形態のスピーカの構成について説明する。図4、図5に示すように、スピーカ2は、振動部材20と、前側フレーム30aと、後側フレーム30bと、を備えている。
本発明のトランスデューサをアクチュエータに具現化した実施形態を説明する。図6に、本実施形態のアクチュエータの断面模式図を示す。(a)は電圧オフ状態、(b)は電圧オン状態を示す。
本発明のトランスデューサを静電容量型センサに具現化した実施形態を説明する。まず、本実施形態の静電容量型センサの構成について説明する。図7に、静電容量型センサの上面図を示す。図8に、図7のVIII−VIII断面図を示す。図7、図8に示すように、静電容量型センサ4は、誘電膜40と、一対の電極41a、41bと、配線42a、42bと、カバーフィルム43a、43bと、を備えている。
本発明のトランスデューサを発電素子に具現化した実施形態を説明する。図9に、本実施形態の発電素子の断面模式図を示す。(a)は伸長時、(b)は収縮時を示す。
[実施例1]
まず、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム(ランクセス社製「テルバン(登録商標)XT8889」)を、アセチルアセトンに溶解して、固形分濃度が12質量%のポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液に、ポリマー分100質量部に対して、架橋剤Aとして有機金属化合物のテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン5質量部と、補強材として二酸化チタン(TiO2)ゾル5質量部と、を混合した。続いて、この溶液に、チタン酸バリウム粒子の分散液を加えて、液状原料を調製した。チタン酸バリウム粒子の分散液は、ポリマー分100質量部に対して、チタン酸バリウム粒子が20質量部になるように加えた。それから、調製した液状原料を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で約60分間加熱して、誘電膜を得た。誘電膜としては、厚さが3μm、10μm、50μmの三種類を製造した。
チタン酸バリウム粒子の分散液の配合量、すなわち、チタン酸バリウム粒子の配合量を変えた点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。
チタン酸バリウム粒子の粉末として、堺化学工業(株)製「KZM−50」(水熱合成法により製造、c/a比=1.005)を用いた点、およびチタン酸バリウム粒子の配合量を60質量部にした点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。使用したチタン酸バリウム粒子の粉末を、粉末Bと称す。製造されたチタン酸バリウム粒子の分散液中のチタン酸バリウム粒子の個数平均粒子径は50nm、95%径は300nmであった。
まず、シリコーンゴム(信越化学工業(株)製「KE−1935」)のA液に、チタン酸バリウム粒子の分散液を加えて、攪拌機で攪拌した。ここに、シリコーンゴム(同上)のB液を加えてさらに攪拌し、液状原料を調製した。チタン酸バリウム粒子の分散液は、ポリマー分100質量部に対して、チタン酸バリウム粒子が150質量部になるように加えた。次に、調製した液状原料を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で約60分間加熱して、誘電膜を得た。誘電膜としては、厚さが3μm、10μm、50μmの三種類を製造した。
まず、ウレタンゴム(日本ポリウレタン工業(株)製「N5230」)を、アセチルアセトンに溶解して、固形分濃度が12質量%のポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液に、ポリマー分100質量部に対して、架橋剤Bとしてポリイソシアネート(同社製「コロネート(登録商標)L」)1質量部を混合した。続いて、この溶液に、実施例1と同じチタン酸バリウム粒子の分散液を加えて、液状原料を調製した。チタン酸バリウム粒子の分散液は、ポリマー分100質量部に対して、チタン酸バリウム粒子が150質量部になるように加えた。それから、調製した液状原料を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で約60分間加熱して、誘電膜を得た。誘電膜としては、厚さが3μm、10μm、50μmの三種類を製造した。
チタン酸バリウム粒子の分散液を製造する際に、チタン酸バリウム粒子の表面処理を行った点以外は、実施例5と同様にして誘電膜を製造した。チタン酸バリウム粒子の分散液は、次のようにして製造した。まず、実施例5と同じ粉末Bをアセチルアセトンに投入して予備分散液を調製すると共に、表面修飾剤のトリ−n−オクチルホスフィンオキシド(東京化成工業(株)製)を加えて、チタン酸バリウム粒子の表面処理を行った。トリ−n−オクチルホスフィンオキシドの添加量は、チタン酸バリウム粒子1molに対して0.01molとした。次に、予備分散液を湿式ビーズミル(同上)を用いてメカノケミカル処理した。処理後の液を、フィルター(同上)に通して分散液とした。製造されたチタン酸バリウム粒子の分散液中のチタン酸バリウム粒子の個数平均粒子径は48nm、95%径は180nmであった。
チタン酸バリウム粒子の分散液を配合しない点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。
チタン酸バリウム粒子の分散液の配合量、すなわち、チタン酸バリウム粒子の配合量を変えた点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。
チタン酸バリウム粒子の配合量を60質量部にした点、およびチタン酸バリウム粒子の分散液の製造において、予備分散液を湿式ビーズミルではなく超音波分散機(シャープ(株)製、超音波発振機「UT304R」、超音波発振子「UI304R」)を用いて処理し、処理後の液のフィルター処理を行わなかった点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。製造されたチタン酸バリウム粒子の分散液中のチタン酸バリウム粒子の個数平均粒子径は24nm、95%径は3800nmであった。
チタン酸バリウム粒子の分散液の製造において、処理後の液のフィルター処理を行わなかった点以外は、実施例5と同様にして誘電膜を製造した。製造されたチタン酸バリウム粒子の分散液中のチタン酸バリウム粒子の個数平均粒子径は50nm、95%径は2480nmであった。
チタン酸バリウム粒子の粉末として、共立マテリアル(株)製「BT−HP9DX−100」(固相反応法により製造、c/a比=1.005)を用いた点、およびチタン酸バリウム粒子の配合量を60質量部にした点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。使用したチタン酸バリウム粒子の粉末を、粉末Cと称す。製造されたチタン酸バリウム粒子の分散液中のチタン酸バリウム粒子の個数平均粒子径は180nm、95%径は1000nmであった。
チタン酸バリウム粒子の粉末として、共立マテリアル(株)製「BT−HP9DX−400」(固相反応法により製造、c/a比=1.005)を用いた点、チタン酸バリウム粒子の配合量を60質量部にした点、および処理後の液のフィルター処理を行わなかった点以外は、実施例1と同様にして誘電膜を製造した。使用したチタン酸バリウム粒子の粉末を、粉末Dと称す。製造されたチタン酸バリウム粒子の分散液中のチタン酸バリウム粒子の個数平均粒子径は590nm、95%径は6000nmであった。
チタン酸バリウム粒子の分散液を配合しない点以外は、実施例6と同様にして誘電膜を製造した。
チタン酸バリウム粒子の粉末として比較例6と同じ粉末Cを用いた点以外は、実施例6と同様にしてチタン酸バリウム粒子の分散液を製造し、誘電膜を製造した。製造されたチタン酸バリウム粒子の分散液中のチタン酸バリウム粒子の個数平均粒子径は280nm、95%径は1985nmであった。
チタン酸バリウム粒子の分散液を配合しない点以外は、実施例7と同様にして誘電膜を製造した。
粉末Cを用いた比較例6と同じチタン酸バリウム粒子の分散液を配合した点以外は、実施例7と同様にして誘電膜を製造した。
まず、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「jER(登録商標)828」)100質量部に、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(昭和電工(株)製「BRG#558」)4.8質量部を加えて、ポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液に、実施例5と同じチタン酸バリウム粒子の分散液を加えて、液状原料を調製した。チタン酸バリウム粒子の分散液は、ポリマー分100質量部に対して、チタン酸バリウム粒子が60質量部になるように加えた。それから、調製した液状原料を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で約60分間加熱して、誘電膜を得た。誘電膜としては、厚さが3μm、10μm、50μmの三種類を製造した。
製造した誘電膜を、以下の項目により評価した。誘電膜の評価結果については、後出の表1、表2にまとめて示す。
製造した誘電膜について、膜厚方向断面のSEM写真を撮影し、条件(A)、(B)、(C)を満たすか否かを調べた。まず、各誘電膜をエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームにより膜厚方向の断面を切り出した。次に、該断面のSEM写真を撮影した(倍率1000〜5000倍)。SEM写真の一例として、図10に、膜厚10μmの実施例2の誘電膜の膜厚方向断面のSEM写真を示す。図10に示すように、実施例2の誘電膜においては、エラストマー中に微小なチタン酸バリウム粒子が略均一に分散されていることが確認された。
図10に示すように、まず、SEM写真の右側の領域に、膜厚方向に延びる長さ2μmの三本の直線を、500nm間隔で描いた。次に、各々の直線ごとに、直線と交わるチタン酸バリウム粒子の個数を数えた(図10中、黒線で囲んで示す)。続いて、得られた個数を直線の長さで除して、各々の直線ごとに基準個数を算出した。そして、三つの基準個数の平均値を算出した。
条件(A)において三本の直線と交わるチタン酸バリウム粒子のうち、粒子径が誘電膜の膜厚の1/10よりも大きい、すなわち粒子径が1μmを超える大粒子の個数を数えた。次に、得られた個数を直線の長さで除して、各々の直線ごとに大粒子個数を算出した。そして、三つの大粒子個数の平均値を算出した。
図10に示すように、まず、SEM写真の左側の領域に、2μm四方の正方形の測定領域を設けた。次に、測定領域を、200nm四方の正方形の単位領域100個(縦10個×横10個)に分割した。続いて、バイナリ画像解析ソフトを用いて、各単位領域を白黒のビットマップに変換した。そして、単位領域ごとに、エラストマーおよびチタン酸バリウム粒子の画素数から、エラストマーの占める面積割合を算出した。
誘電膜の比誘電率については、誘電膜をサンプルホルダー(ソーラトロン社製、12962A型)に設置して、誘電率測定インターフェイス(同社製、1296型)、および周波数応答アナライザー(同社製、1255B型)を併用して測定した(周波数100Hz)。
誘電膜の弾性率については、JIS K7127:1999に規定される引張試験を行い、得られた応力−伸び曲線から算出した。試験片には、試験片タイプ2を使用した。
誘電膜の切断時伸びについては、JIS K6251:2010に規定される引張試験を行って測定した。試験片には、ダンベル状5号形を使用した。
誘電膜の体積抵抗率については、JIS K6271:2008に規定される平行端子電極法に準じて測定した。測定は、直流電圧100Vを印加して行った。
製造した誘電膜を用いて、トランスデューサの一形態であるアクチュエータを製造し、アクチュエータ特性を評価した。まず、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電塗料を調製した。次に、導電塗料を、製造した誘電膜の厚さ方向両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。実施例の誘電膜を備えるアクチュエータは、本発明のトランスデューサに含まれる。
アクチュエータの評価において、最大発生応力が2.8MPa以上であり、膜厚10μmの場合の絶縁破壊強度が70V/μm以上である誘電膜については、スピーカに用いると、優れた音圧特性を発揮し耐久性にも優れる。したがって、最大発生応力および絶縁破壊強度の観点から、誘電膜のスピーカへの適用性を評価した。すなわち、上記特性を満足する場合を適用可能(後出表1、表2中、○印で示す)、満足しない場合を適用不可(後出表1、表2中、×印で示す)とした。
2:スピーカ(トランスデューサ)、20:振動部材、21a〜21c:誘電膜、22a〜22d:電極、23a、23b:絶縁膜、220a〜220d:端子部、30a:前側フレーム、30b:後側フレーム、31:ボルト、32:ナット。
4:静電容量型センサ(トランスデューサ)、40:誘電膜、41a、41b:電極、42a、42b:配線、43a、43b:カバーフィルム、44:コネクタ。
5:アクチュエータ(トランスデューサ)、50:誘電膜、51a、51b:電極、52:上側チャック、53:下側チャック。
6:発電素子(トランスデューサ)、60:誘電膜、61a、61b:電極、62a〜62c:配線。
100:断面写真、101:エラストマー、102:誘電性粒子、E:単位領域、M:測定領域。
Claims (6)
- エラストマーと、誘電性粒子と、を含み、次の(A)、(B)、(C)の条件を満たす誘電膜の製造方法であって、
水熱合成法により製造された誘電性粒子の粉末を溶剤に分散させた予備分散液を、メカノケミカル処理した後、さらにフィルター処理して、誘電性粒子の分散液を製造する工程と、
エラストマーポリマーが溶剤に溶解しているポリマー溶液に該分散液を加えて液状原料を調製する工程と、
該液状原料を硬化して誘電膜を得る工程と、
を有し、
該分散液中の該誘電性粒子の体積累積分布における95%径は、該誘電膜の膜厚の1/10以下であることを特徴とする誘電膜の製造方法。
(A)走査型電子顕微鏡により撮影された膜厚方向の断面写真に、該断面写真の膜厚方向長さの1/2以上の長さを持ち膜厚方向に延びる三本の直線を膜展開方向に500nmずつ離間して描き、各々の該直線ごとに、該直線と交わる該誘電性粒子の個数を数えて、該個数を該直線の長さで除することにより該直線1μm当たりの基準個数を算出した場合に、三本の該直線における該基準個数の平均値が0.8個/μm以上である。
(B)(A)において三本の該直線と交わる該誘電性粒子のうち、粒子径が誘電膜の膜厚の1/10よりも大きい大粒子の個数を各々の該直線ごとに数えて、該個数を該直線の長さで除することにより該直線1μm当たりの大粒子個数を算出した場合に、三本の該直線における該大粒子個数の平均値が0.2個/μm以下である。
(C)走査型電子顕微鏡により撮影された膜厚方向の断面写真に、200nm四方の単位領域が100個連なって形成される測定領域を設け、該単位領域ごとに該エラストマーが占める面積を測定した場合に、該測定領域における該エラストマーの面積割合が30%以下である該単位領域の個数が10個以下である。 - 前記誘電膜の膜厚は、1μm以上100μm以下である請求項1に記載の誘電膜の製造方法。
- 前記誘電膜の弾性率は、100MPa以下である請求項1または請求項2に記載の誘電膜の製造方法。
- 前記誘電膜における前記誘電性粒子の含有量は、前記エラストマーの100質量部に対して20質量部以上200質量部以下である請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の誘電膜の製造方法。
- 前記誘電性粒子は、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ランタンドープチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ビスマスバリウムから選ばれる一種以上である請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の誘電膜の製造方法。
- 前記エラストマーは、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、アクリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、およびウレタンゴムから選ばれる一種以上である請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の誘電膜の製造方法。
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