WO2015141576A1 - 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 - Google Patents

酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 Download PDF

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separation membrane
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separation
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智彦 倉橋
蔵岡 孝治
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東洋ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane for treating an acid gas-containing gas that treats a mixed gas containing an acid gas and another gas and separates the gas into respective gas components, and a method for producing the same.
  • methane gas has been studied as an energy resource to replace petroleum.
  • Methane gas is mainly obtained as natural gas, but in recent years, methane gas has been used to produce methane hydrate, deep-sea methane hydrate, digestion gas generated when biological waste is processed biologically, off-gas generated as a by-product in petroleum refining, etc. It is considered to be a source.
  • these methane gas sources may contain acidic gas (carbon dioxide, hydrogen sulfide, etc.) in addition to methane gas.
  • exhaust gas discharged from factories and power plants contains nitrogen gas and acid gas. If the mixed gas containing the nitrogen gas and the acid gas is also appropriately treated and separated into the respective gas components, the utility value of the gas is increased.
  • carbon dioxide which is an acidic gas
  • it can be commercialized as liquefied carbon dioxide gas.
  • the permeability coefficient ratio A / methane between gas A and methane is 5 or more and gas A
  • An inorganic porous film having a characteristic of a transmittance of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 (mol ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 ⁇ Pa ⁇ 1 ) or more is used. It is said that by using such a separation membrane, a gas having a high methane concentration can be recovered in a high yield.
  • the methane concentrator of Patent Document 1 uses a separation membrane that separates the gas A having a molecular diameter smaller than that of methane gas, and the gas A includes carbon dioxide. According to the example of the same document, values of 3.3 to 20 are shown as the permeability coefficient ratio CO 2 / CH 4 between carbon dioxide and methane.
  • the gas separation filter of Patent Document 2 intends to improve the carbon dioxide separation performance by introducing a functional group containing basic nitrogen (N) and silicon (Si) on the surface of the separation membrane. It is. In order to exhibit sufficient carbon dioxide separation performance, it is important to form a uniform membrane while introducing a sufficient number of functional groups on the surface of the separation membrane.
  • the number of functional groups that can be introduced is determined by the molecular structure of the raw material (the number of reaction sites), and the carbon dioxide separation performance is improved only by improving the separation membrane itself. Has its limits.
  • the number of functional groups introduced into the separation membrane increases, steric hindrance is likely to occur in the molecular structure, which may adversely affect uniform membrane formation.
  • the separation membrane used in Patent Document 1 and Patent Document 2 is prepared by applying a liquid (sol-like) separation membrane forming material to a support and heat-treating it.
  • a liquid (sol-like) separation membrane forming material is provided in advance on the support.
  • the technical idea of selecting the intermediate layer forming material in consideration of the constituent material of the separation membrane is not seen, and the basis weight on the support is not examined. .
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and optimizes the intermediate layer provided on the support and treats a mixed gas containing acid gas and methane gas and / or nitrogen gas to thereby provide each gas component. It is an object of the present invention to provide an acid gas-containing gas treatment separation membrane capable of efficiently obtaining acid gas or methane gas and / or nitrogen gas and a method for producing the same.
  • the characteristic structure of the separation membrane for acid gas-containing gas treatment according to the present invention for solving the above-mentioned problems is An inorganic porous support; An intermediate layer containing a polysiloxane network formed on the surface of the inorganic porous support; A separation layer comprising a hydrocarbon group-containing polysiloxane network formed on the intermediate layer; It is in having.
  • the polysiloxane network structure contained in the intermediate layer and the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure contained in the separation layer are the same material. Since the molecular structures are similar, the polysiloxane network structure and the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure have a high affinity for each other. Therefore, when an intermediate layer is formed on the surface of the inorganic porous support and a separation layer is formed thereon, no interfacial delamination or cracking occurs between the intermediate layer and the separation layer, and the two adhere firmly.
  • a stable separation membrane for acid gas-containing gas treatment can be configured.
  • the acidic gas in the mixed gas is selectively converted into a hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure. It will be attracted to the surface and will pass through the separation membrane as it is. As a result, the methane gas component and / or nitrogen gas component in the mixed gas is concentrated, and high-concentration methane gas and / or nitrogen gas can be obtained efficiently. Moreover, since the acidic gas that has passed through the separation membrane is also highly pure, the utility value is high.
  • the polysiloxane network structure is a single structure obtained by a sol-gel reaction of tetraalkoxysilane
  • the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure is preferably a composite structure obtained by a sol-gel reaction of tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane.
  • the polysiloxane network structure forming the intermediate layer uses tetraalkoxysilane as a raw material, and forms a single structure by a sol-gel reaction. Since this single structure has a stable structure derived from tetraalkoxysilane, the inorganic porous support can be stabilized. As a result, the separation layer forming material (sol) applied to the surface of the inorganic porous support when forming the separation layer can be prevented from excessively penetrating into the inorganic porous support.
  • the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure forming the separation layer is made from tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane as raw materials, and these are subjected to sol-gel reaction to form a composite structure. ing.
  • This composite structure has a characteristic that combines a stable structure derived from tetraalkoxysilane and a high acid gas affinity derived from hydrocarbon group-containing trialkoxysilane. Therefore, when a mixed gas containing acid gas and methane gas and / or nitrogen gas is passed through the composite structure, the acid gas is selectively attracted and passes through the separation membrane as it is.
  • the methane gas component and / or nitrogen gas component in the mixed gas is concentrated, and high-concentration methane gas and / or nitrogen gas can be obtained efficiently.
  • the acidic gas that has passed through the separation membrane is also highly pure, the utility value is high.
  • the tetraalkoxysilane is tetramethoxysilane or tetraethoxysilane
  • the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane is preferably one in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group is bonded to the Si atom of trimethoxysilane or triethoxysilane.
  • the separation membrane for acid gas-containing gas treatment of this configuration since the above significant combination is selected as tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, a single structure having a stable structure, In addition, a composite structure having both a stable structure and high acid gas affinity can be obtained efficiently.
  • the acidic gas-containing gas treatment separation membrane using the single structure and the composite structure can be used as one having excellent separation performance for acid gas or methane gas and / or nitrogen gas and having high reliability.
  • a metal salt having an affinity for acidic gas is added to at least one of the intermediate layer and the separation layer.
  • the affinity of the separation membrane for acid gas is synergistically added to at least one of the intermediate layer and the separation layer by adding a metal salt having affinity for acid gas. Can be enhanced.
  • the metal salt is an acetate, nitrate, carbonate, borate, or phosphoric acid of at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ni, Fe, and Al.
  • a salt is preferred.
  • the separation membrane for treatment of acid gas containing gas of this configuration since the significant metal salt is selected as the metal salt having affinity with the acid gas, the acid gas and methane gas and / or nitrogen are used in the separation membrane.
  • the acidic gas in the mixed gas is surely attracted, and the acidic gas selectively permeates the separation membrane.
  • the methane gas component and / or nitrogen gas component in the mixed gas is concentrated, and high-concentration methane gas and / or nitrogen gas can be obtained.
  • the acidic gas that has passed through the separation membrane is also highly pure, the utility value is high.
  • the basis weight of the intermediate layer is 0.1 to 5.0 mg / cm 2
  • the basis weight of the separation layer is preferably 0.1 to 3.0 mg / cm 2 .
  • the basis weight of the intermediate layer and the separation layer is set in the above appropriate range, so the stabilization of the separation membrane by the intermediate layer and the acidity by the separation layer Excellent separation performance of gas or methane gas and / or nitrogen gas can be achieved at a high level.
  • the inorganic porous support preferably has fine pores of 4 to 200 nm.
  • the separation membrane for gas treatment containing an acidic gas of this configuration since the inorganic porous support has fine pores of the appropriate size, it is easy to form a stable intermediate layer, and the separation performance of the separation layer It is possible to constitute a separation membrane that is not impaired.
  • the distance that the tetraalkoxysilane or the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane soaks in the depth direction from the surface of the inorganic porous support is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the inorganic porous support since the penetration amount of tetraalkoxysilane or hydrocarbon group-containing trialkoxysilane into the inorganic porous support is suppressed, the inorganic porous support The micropores are not clogged excessively. Therefore, when a mixed gas containing acid gas and methane gas and / or nitrogen gas is passed through the separation membrane, the gas passage amount (mixed gas processing amount) can be maintained. In addition, the amount of the intermediate layer and separation layer forming material (sol) applied to the inorganic porous support can be reduced, which can contribute to the reduction of the manufacturing cost of the separation membrane.
  • the characteristic configuration of the method for producing a separation membrane for acid gas-containing gas treatment is as follows: (A) The 1st liquid mixture which mixed the tetraalkoxysilane, the acid catalyst, water, and the organic solvent, and the 2nd mixture which mixed the tetraalkoxysilane, the hydrocarbon group containing trialkoxysilane, the acid catalyst, water, and the organic solvent A preparation step of adjusting the liquid; (B) a first coating step of coating the first mixed liquid on the surface of the inorganic porous support; (C) an intermediate layer forming step of heat-treating the inorganic porous support after the first coating step is completed, and forming an intermediate layer including a polysiloxane network structure on the surface of the inorganic porous support; (D) a second coating step of coating the second mixed solution on the intermediate layer; (E) a separation layer forming step of heat-treating the inorganic porous support having undergone the
  • the polysiloxane network structure contained in the intermediate layer and the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure contained in the separation layer are higher than each other. Since it has affinity, an intermediate layer is formed on the surface of the inorganic porous support by the first coating step and the intermediate layer forming step, and further separated on the intermediate layer by the second coating step and the separation layer forming step. When the layer is formed, no interfacial peeling, cracking, or the like occurs between the intermediate layer and the separation layer, and the two are firmly adhered to each other, and a stable separation membrane for acid gas-containing gas treatment can be configured.
  • the acidic gas in the mixed gas is selectively converted into a hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure. It will be attracted to the surface and will pass through the separation membrane as it is. As a result, the methane gas component and / or nitrogen gas component in the mixed gas is concentrated, and high-concentration methane gas and / or nitrogen gas can be obtained efficiently. Moreover, since the acidic gas that has passed through the separation membrane is also highly pure, the utility value is high.
  • the first coating step and the intermediate layer forming step are preferably repeated a plurality of times with both steps as a set.
  • a stronger and more stable intermediate layer is formed by repeating the first coating step and the intermediate layer forming step multiple times with both steps as a set. can do.
  • the second coating step and the separation layer forming step are preferably repeated a plurality of times with both steps as a set.
  • the second coating step and the separation layer forming step are repeated multiple times with both steps as a set, so that the separation layer is stronger and has higher separation performance. Can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a gas permeation rate measuring apparatus used in a separation performance confirmation test.
  • the separation membrane for treatment of acid gas-containing gas of the present invention uses a mixed gas containing acid gas and methane gas and / or nitrogen gas (hereinafter sometimes referred to as “acid gas-containing gas”) as a treatment target.
  • a mixed gas of acid gas and methane gas will be described as an example.
  • the acidic gas is a gas that shows acidity when dissolved in water, and examples thereof include carbon dioxide and hydrogen sulfide.
  • carbon dioxide is assumed as the acidic gas, and the following description will be given.
  • the acidic gas-containing gas treatment separation membrane of the present invention will be described as a carbon dioxide separation membrane for separating carbon dioxide, but a methane gas separation membrane for separating methane gas, a nitrogen gas separation membrane for separating nitrogen gas, or carbon dioxide It is also possible to configure as a carbon dioxide / (methane gas and / or nitrogen gas) separation membrane capable of simultaneously separating methane gas and / or nitrogen gas.
  • the separation membrane for treatment of acid gas-containing gas may be simply referred to as “separation membrane”.
  • the acidic gas-containing gas treatment separation membrane is formed by forming an intermediate layer on a base inorganic porous support and further forming a separation layer thereon.
  • a separation layer thereon.
  • the inorganic porous support is made of, for example, a material such as silica-based ceramics, silica-based glass, alumina-based ceramics, stainless steel, titanium, or silver.
  • the inorganic porous support is provided with an inflow portion into which gas flows and an outflow portion from which gas flows out.
  • the gas inflow portion is an opening provided in the inorganic porous support
  • the gas outflow portion is the outer surface of the inorganic porous support. It is also possible to use the outer surface of the inorganic porous support as a gas inflow portion and the opening provided in the inorganic porous support as a gas outflow portion.
  • an inorganic porous support may be configured by preparing a solid flat plate or a bulk body made of an inorganic porous material and forming a gas flow path by hollowing out a part thereof. .
  • the fine pore size of the inorganic porous support is preferably 4 to 200 nm.
  • middle layer An intermediate
  • middle layer is provided in order to stabilize the surface of an inorganic porous support body, and to make it easy to form the below-mentioned separated layer.
  • a liquid mixture (sol) containing a material for forming a separation layer which will be described later
  • the liquid mixture penetrates excessively into the micropores.
  • the surface of the inorganic porous support is equalized by the intermediate layer, separation and cracking of the separation layer can be suppressed.
  • the intermediate layer is configured to contain a silane compound.
  • the intermediate layer of this embodiment includes a polysiloxane network structure.
  • the polysiloxane network structure is obtained by a sol-gel reaction of tetraalkoxysilane.
  • Tetraalkoxysilane is a tetrafunctional alkoxysilane represented by the following formula (1).
  • a preferred tetraalkoxysilane in the formula (1) is tetramethoxysilane (TMOS) in which R 1 to R 4 are the same methyl group or tetraethoxysilane (TEOS) in which the same ethyl group is used.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a polysiloxane network structure in which siloxane bonds (Si—O bonds) are three-dimensionally connected is obtained.
  • the polysiloxane network structure is referred to as a “single structure” in order to distinguish it from a composite polysiloxane network structure described later.
  • the single structure forms an amorphous inorganic porous body having a dense polysiloxane network structure. It is preferable to add (dope) a metal salt having an affinity for carbon dioxide to the single structure.
  • a metal salt acetate, nitrate, carbonate, borate, or phosphoric acid of at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ni, Fe, and Al Salt. Of these, magnesium acetate or magnesium nitrate is preferred.
  • the metal salts such as magnesium acetate are effective in improving the carbon dioxide separation efficiency because of their good affinity with carbon dioxide.
  • the method of adding the metal salt is performed by, for example, an impregnation method in which a single structure is immersed in an aqueous solution containing the metal salt, and the metal salt is impregnated alone or with other substances inside the single structure.
  • a metal salt may be added in advance to the raw material of the single structure.
  • the separation layer has a function of selectively attracting and separating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane gas.
  • the separation layer includes a hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure.
  • the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure is obtained by a sol-gel reaction of tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane.
  • R 1 to R 4 are tetramethoxysilane (TMOS) having the same methyl group or tetraethoxysilane (TEOS) having the same ethyl group. It is.
  • the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane containing a hydrocarbon group is a trifunctional alkoxysilane represented by the following formula (2).
  • a preferred hydrocarbon group-containing trialkoxysilane is a trimethoxysilane in which R 6 to R 8 in the formula (2) are the same methyl group or a triethoxysilane in which the same ethyl group is a Si atom of 1 to 6 carbon atoms. In which an alkyl group or a phenyl group is bonded.
  • Examples include silane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • composite polysiloxane network structure represented by the following formula (3) is obtained.
  • composite structure is referred to as “composite structure”.
  • the hydrocarbon group R 5 is present in the polysiloxane network structure, and forms a certain organic-inorganic composite.
  • the trifunctional alkoxysilane of the formula (2) has different characteristics due to the difference in R 5 .
  • methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane (having a hydrocarbon group with 1 carbon atom) has an affinity mainly for carbon dioxide, and the number of carbon atoms in the Si atom of trimethoxysilane or triethoxysilane Those having 2 to 6 alkyl groups or phenyl groups bonded thereto (hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms) have an affinity mainly for methane gas.
  • a tetrafunctional alkoxysilane (this A) and a trifunctional alkoxysilane (referred to as B) are set to an optimum blending ratio, whereby a separation membrane having excellent carbon dioxide or methane gas separation performance can be formed.
  • a suitable blending ratio is A / B in a molar ratio of 1/9 to 9/1
  • a preferred blending ratio is A / B in a molar ratio of 3/7 to 7/3, and a more preferable blending ratio.
  • the composition of the trifunctional alkoxysilane (B) of the formula (2) that is one of the raw materials For example, when increasing the selectivity (affinity) for carbon dioxide, increase the content of methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane in the trifunctional alkoxysilane to increase the selectivity (affinity) for methane gas.
  • the content of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms or a phenyl group bonded to the Si atom of trimethoxysilane or triethoxysilane contained in the trifunctional alkoxysilane is increased.
  • the trifunctional alkoxysilane (B) Methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane (referred to as B1), and a C2-C6 alkyl group or phenyl group bonded to the Si atom of trimethoxysilane or triethoxysilane (referred to as B2).
  • B1 Methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane
  • B2 a C2-C6 alkyl group or phenyl group bonded to the Si atom of trimethoxysilane or triethoxysilane
  • An appropriate blending ratio in such a trifunctional alkoxysilane (B) is 1/9 to 9/1 in terms of a molar ratio of B1 / B2, and a preferable blending ratio is 3/7 to 7 in a molar ratio of B1 / B2.
  • a more preferable blending ratio is such that B1 / B2 is 4/6 to 6/4 in molar ratio.
  • a metal salt having an affinity for carbon dioxide to the composite structure of the above formula (3) as in the case of the intermediate layer.
  • the metal salt the same metal salt that can be added to the intermediate layer can be selected.
  • magnesium acetate or magnesium nitrate is preferred. Since metal salts such as magnesium acetate have a good affinity for carbon dioxide, synergy with the hydrocarbon group R 5 (particularly when R 5 is a methyl group) contained in the polysiloxane network structure. The effect makes it possible to separate carbon dioxide with high efficiency.
  • the method for adding the metal salt can be performed in the same manner as the method for adding the metal salt to the intermediate layer.
  • the acidic gas-containing gas treatment separation membrane of the present invention is produced by performing the following steps (a) to (e). Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the 1st liquid mixture which mixed the tetraalkoxysilane, the acid catalyst, water, and the organic solvent is prepared.
  • the first liquid mixture is used in the “first coating step” of the next step.
  • the compounding amounts of tetraalkoxysilane, acid catalyst, water, and organic solvent are 0.005 to 0.1 mol of acid catalyst, 0.5 to 10 mol of water, and 5% of organic solvent with respect to 1 mol of tetraalkoxysilane. It is preferable to adjust to ⁇ 60 mol.
  • the compounding amount of the acid catalyst is less than 0.005 mol, the hydrolysis rate becomes low and the time required for producing the separation membrane becomes long.
  • the hydrolysis rate becomes excessive, and it becomes difficult to obtain a uniform separation membrane.
  • the amount of water is less than 0.5 mol, the hydrolysis rate decreases and the sol-gel reaction described later does not proceed sufficiently.
  • the amount of water is more than 10 mol, the hydrolysis rate becomes excessive, and the pore size is enlarged, so that it is difficult to obtain a dense separation membrane.
  • the blending amount of the organic solvent is less than 5 mol, the concentration of the first mixed solution becomes high and it becomes difficult to obtain a dense and uniform separation membrane.
  • the concentration of the first mixed solution is lowered, the number of coating times (number of steps) of the mixed solution is increased, and the production efficiency is lowered.
  • the acid catalyst for example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like are used. Of these, nitric acid or hydrochloric acid is preferred.
  • the organic solvent for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, benzene, toluene and the like are used. Of these, methanol or ethanol is preferred.
  • a metal salt having affinity with carbon dioxide it is also possible to blend a metal salt having affinity with carbon dioxide. The compounding amount of the metal salt is adjusted to 0.01 to 0.3 mol in the above compounding conditions.
  • the metal salt having an affinity for carbon dioxide those described in the above item “Separation membrane for treatment of acid gas-containing gas” can be used.
  • a sol-gel reaction in which tetraalkoxysilane repeats hydrolysis and polycondensation starts.
  • tetraalkoxysilane those described in the above-mentioned item “Separation membrane for treatment of acid gas-containing gas” can be used.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the sol-gel reaction is considered to proceed as shown in Scheme 1 below. Note that Scheme 1 is a model representing the progress of the sol-gel reaction and does not necessarily reflect the actual molecular structure as it is.
  • silanol groups or ethoxy groups exist in a state of being dispersed substantially evenly in the siloxane skeleton.
  • a metal salt is added, it is considered that the metal salt taken into the polysiloxane during the sol-gel reaction is also dispersed substantially uniformly in the polysiloxane bond.
  • the molecular weight of the siloxane is not very high and is in an oligomer rather than a polymer. Therefore, the silanol group or ethoxy group-containing siloxane oligomer is in a state of being dissolved in the first mixed liquid containing the organic solvent.
  • a finely divided polysiloxane network structure is in a suspension state dispersed in the liquid.
  • a second mixed liquid is further prepared by mixing tetraalkoxysilane, hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, acid catalyst, water, and organic solvent.
  • a 2nd liquid mixture is used in the below-mentioned "2nd application
  • the compounding amounts of tetraalkoxysilane, hydrocarbon group-containing trialkoxysilane, acid catalyst, water, and organic solvent are 0 for the total amount of 1 mol of tetraalkoxysilane and hydrocarbon group-containing trialkoxysilane. It is preferable to adjust to 0.005 to 0.1 mol, water 0.5 to 10 mol, and organic solvent 5 to 60 mol.
  • the hydrolysis rate becomes low and the time required for producing the separation membrane becomes long.
  • the hydrolysis rate becomes excessive, and it becomes difficult to obtain a uniform separation membrane.
  • the amount of water is less than 0.5 mol, the hydrolysis rate decreases and the sol-gel reaction described later does not proceed sufficiently.
  • the amount of water is more than 10 mol, the hydrolysis rate becomes excessive, and the pore size is enlarged, so that it is difficult to obtain a dense separation membrane.
  • the blending amount of the organic solvent is less than 5 mol, the concentration of the second mixed solution becomes high, and it becomes difficult to obtain a dense and uniform separation membrane.
  • the blending amount of the organic solvent is more than 60 mol, the concentration of the second mixed solution is lowered, the number of coating times (number of steps) of the mixed solution is increased, and the production efficiency is lowered.
  • the acid catalyst and the organic solvent those similar to the first mixed liquid can be used.
  • a metal salt having an affinity for carbon dioxide can be blended. The compounding amount of the metal salt is adjusted to 0.01 to 0.3 mol in the above compounding conditions.
  • the metal salt having an affinity for carbon dioxide those described in the above item “Separation membrane for treatment of acid gas-containing gas” can be used.
  • Scheme 2 is a model representing the progress of the reaction, and does not necessarily reflect the actual molecular structure as it is.
  • the silanol group or ethoxy group of the siloxane oligomer reacts with the ethoxy group of methyltriethoxysilane, and the dealcoholization is performed to form a polysiloxane bond.
  • the silanol group or ethoxy group of the siloxane oligomer is dispersed almost uniformly in the siloxane skeleton as described above, the reaction between the silanol group or ethoxy group of the siloxane oligomer and the ethoxy group of methyltriethoxysilane ( (Dealcoholization) is also considered to proceed substantially evenly.
  • siloxane bonds derived from methyltriethoxysilane are formed almost evenly in the generated polysiloxane bond, and therefore, ethyl groups derived from methyltriethoxysilane are also present almost uniformly in the polysiloxane bond.
  • the metal salt taken into the polysiloxane during the sol-gel reaction is also dispersed substantially uniformly in the polysiloxane bond.
  • the finely divided hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure is in the state of a suspension dispersed in the liquid.
  • the composition is prepared so that the pH of the mixed solution always falls within the range of 0.8 to 2.5.
  • the pH of the second mixed solution does not vary greatly, hydrolysis of the hydrocarbon group-containing trialkoxysilane does not proceed rapidly, and the sol-gel reaction can proceed in a stable state.
  • miniaturized polysiloxane network structure) obtained at the preparation process is apply
  • the method for applying the first mixed liquid to the inorganic porous support include a dipping method, a spray method, and a spin method.
  • the dipping method is a preferable coating method because the mixed solution can be uniformly and easily applied to the surface of the inorganic porous support. A specific procedure of the dipping method will be described. First, the inorganic porous support is immersed in the first mixed solution.
  • the dipping time is preferably 5 seconds to 10 minutes so that the first mixed solution is sufficiently adhered to the inorganic porous support. If the immersion time is shorter than 5 seconds, the film thickness is not sufficient, and if it exceeds 10 minutes, the film thickness becomes too large.
  • the inorganic porous support is pulled up from the first mixed solution.
  • the pulling speed is preferably 0.1 to 2 mm / second. When the pulling speed is slower than 0.1 mm / second, the film thickness becomes too large, and when it is faster than 2 mm / second, the film thickness is not sufficient.
  • the pulled up inorganic porous support is dried. The drying conditions are preferably 15 to 40 ° C. and 0.5 to 3 hours.
  • the drying time is less than 0.5 hours, sufficient drying cannot be performed, and the drying state hardly changes even if the drying time exceeds 3 hours.
  • miniaturized polysiloxane network structure to an inorganic porous support body can be increased by repeating a series of procedures of immersion of an inorganic porous support body, pulling up, and drying several times.
  • the first mixed liquid can be uniformly applied to the inorganic porous support by repeating a series of procedures, the finally obtained separation membrane for treatment of acid gas-containing gas can be further stabilized. .
  • (C) Intermediate layer forming step As the intermediate layer forming step, the inorganic porous support that has been subjected to the first coating step is heat-treated, and the refined polysiloxane network structure is fixed to the surface of the inorganic porous support.
  • An intermediate layer containing a polysiloxane network is formed by fusing.
  • a heating means such as a calciner is used. A specific procedure for the heat treatment will be described. First, the inorganic porous support is heated up to a heat treatment temperature described later. The temperature raising time is preferably 1 to 24 hours.
  • the temperature rising time is shorter than 1 hour, it is difficult to obtain a uniform film due to a rapid temperature change, and if it is longer than 24 hours, the film may be deteriorated by heating for a long time.
  • heat treatment (firing) is performed for a certain time.
  • the heat treatment temperature is preferably 30 to 300 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. If the heat treatment temperature is lower than 30 ° C., sufficient heat treatment cannot be performed, so that a dense film cannot be obtained. If the heat treatment temperature is higher than 300 ° C., the film may be deteriorated by heating at a high temperature.
  • the heat treatment time is preferably 0.5 to 6 hours.
  • the heat treatment time is shorter than 0.5 hours, sufficient heat treatment cannot be performed, so that a dense film cannot be obtained. If the heat treatment time is longer than 6 hours, the film may be deteriorated by heating for a long time. After the heat treatment is finished, the inorganic porous support is cooled to room temperature. The cooling time is preferably 5 to 10 hours. If the cooling time is shorter than 5 hours, the film may be cracked or peeled off due to a rapid temperature change, and if it is longer than 10 hours, the film may be deteriorated. An intermediate layer is formed on the surface of the inorganic porous support after cooling (including the inner surfaces of some of the micropores).
  • the intermediate layer has a basis weight adjusted to 0.1 to 5.0 mg / cm 2 , preferably 0.5 to 3.0 mg / cm 2 .
  • the process returns to the “first applying step” described above, and the first applying step and the intermediate layer forming step are repeated as a set.
  • an intermediate layer having a denser and uniform film quality can be formed.
  • (D) Second coating step As the second coating step, a second mixed solution (hang of the refined hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure is applied to the inorganic porous support on which the intermediate layer has been formed by the intermediate layer forming step. Apply turbid liquid. Since the 2nd liquid mixture apply
  • the fine pores of the inorganic porous support are not clogged excessively.
  • the throughput of the mixed gas can be maintained.
  • the amount of the intermediate layer and separation layer forming material (sol) applied to the inorganic porous support can be reduced, the production cost of the separation membrane for acid gas-containing gas treatment can be reduced.
  • the method and conditions for applying the second mixed solution are the same as in the first application step.
  • the inorganic porous support contains finely divided hydrocarbon groups
  • the adhesion amount of the polysiloxane network structure can be increased.
  • the second mixed liquid can be uniformly applied to the inorganic porous support by repeating a series of procedures, the separation performance of the finally obtained separation membrane for treatment of acid gas-containing gas is further improved. be able to.
  • (E) Separation layer forming step As the separation layer forming step, the inorganic porous support having been subjected to the second coating step is heat-treated, and the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure refined on the surface of the inorganic porous support is obtained. The body is fixed or fused to form a separation layer containing a hydrocarbon group-containing polysiloxane network. The heat treatment method and conditions are the same as those in the intermediate layer forming step. A separation layer is formed on the intermediate layer by the separation layer forming step. The separation layer has a basis weight adjusted to 0.1 to 3.0 mg / cm 2 , preferably 0.5 to 2.0 mg / cm 2 .
  • the process returns to the “second application step” described above, and when the second coating step and the separation layer forming step are repeated as a set, the surface of the inorganic porous support is obtained.
  • the separation membrane for acid gas-containing gas treatment of the present invention is produced.
  • a separation layer having a site (methyl group) that attracts a specific gas (carbon dioxide in this embodiment) is formed on an inorganic porous support as a base.
  • the separation layer is formed on the surface of the inorganic porous support via the intermediate layer.
  • the polysiloxane network structure contained in the intermediate layer and the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure contained in the separation layer are the same family of materials and have similar molecular structures.
  • the network structure and the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure have high affinity for each other.
  • a stable separation membrane for acid gas-containing gas treatment can be constituted.
  • carbon dioxide in the mixed gas is selectively attracted to the surface of the hydrocarbon group-containing polysiloxane network structure. As such, it will permeate the separation membrane as it is.
  • the methane gas component in the mixed gas is concentrated, and high-concentration methane gas can be obtained efficiently.
  • the concentrated methane gas can be used as a raw material for city gas and a raw material for hydrogen used in fuel cells.
  • the separation layer has a site that attracts methane gas (hydrocarbon group having an ethyl group or more carbon number)
  • methane gas is selected for the gas induction layer.
  • the methane gas permeates through the pores as it is. Therefore, in this case, methane gas that has permeated through the separation membrane can be recovered and used as a raw material for city gas or a raw material for hydrogen used in a fuel cell.
  • a carbon dioxide separation membrane as a separation membrane was produced according to the “method for producing a separation membrane for treatment of acid gas-containing gas” described in the above embodiment.
  • tetraethoxysilane Shin-Etsu Chemical LS-2430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • methyltriethoxysilane Silane-Etsu Chemical
  • “Mol” in Table 1 represents the ratio of mol concentration of each material when the compounding amount of tetraethoxysilane is 1 in the intermediate layer forming alkoxide solution, and in the separation layer forming alkoxide solution, , The ratio of the mol concentration of each material when the total amount of tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane is 1.
  • Example 1 Prior to the production of the separation membrane, an intermediate layer forming alkoxide solution (first mixed solution) and a separating layer forming alkoxide solution (second mixed solution) were prepared. According to the composition shown in Table 1, a mixed solution of water, nitric acid and ethanol was stirred for 30 minutes, then tetraethoxysilane was added and stirred for 2 hours to prepare an alkoxide solution for forming an intermediate layer. The pH of the alkoxide solution for forming the intermediate layer was 3.85.
  • An alumina ceramic tubular body was used as the inorganic porous support.
  • the intermediate layer forming alkoxide solution was applied to the surface of the tubular body by a dipping method.
  • the lifting speed of the dipping method was 5 mm / s, and after the lifting, drying was performed at room temperature for 1 hour.
  • middle layer formation twice it heat-processed with the baking machine.
  • the heat treatment was performed by heating from room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. over 5 hours, holding at 150 ° C. for 2 hours, and cooling to 25 ° C. over 5 hours.
  • the above operation (coating) was repeated three times to form an intermediate layer on the surface of the tubular body.
  • the coating amount of the intermediate layer was 39.2 mg, and the basis weight was 2.08 mg / cm 2 .
  • the separation layer forming alkoxide solution was applied to the surface of the tubular body on which the intermediate layer was formed by the dipping method.
  • the lifting speed of the dipping method was 5 mm / s, and after the lifting, the film was dried at room temperature for 1 hour.
  • heat treatment was performed in a calciner. The heat treatment was performed by heating from room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. over 5 hours, holding at 150 ° C. for 2 hours, and cooling to 25 ° C. over 5 hours.
  • the above operation (coating) was repeated twice to form a separation layer on the intermediate layer.
  • the coating amount of the separation layer was 13.7 mg, and the basis weight was 0.73 mg / cm 2 .
  • the separation membrane of Example 1 was completed.
  • the amount of penetration of the alkoxide solution into the tubular body (tetraalkoxysilane or hydrocarbon group-containing trialkoxy in the depth direction from the surface of the inorganic porous support) was determined by SEM-EDS Si component analysis. The distance by which silane soaked was 13 ⁇ m.
  • Example 2 Prepare an alkoxide solution for forming an intermediate layer (first mixed solution) and an alkoxide solution for forming a separating layer (second mixed solution), and apply and heat-treat them on an alumina-based ceramic tubular body that is an inorganic porous support.
  • a carbon dioxide separation membrane comprising the intermediate layer and separation layer of Example 2 was prepared.
  • the alkoxide solution for forming an intermediate layer and the alkoxide solution for forming a separation layer used in Example 2 were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • the pH of the alkoxide solution for forming the intermediate layer was 3.86, and the pH of the alkoxide solution for forming the separation layer was 1.59.
  • the intermediate layer coating operation was performed twice and the separation layer coating operation was performed twice to complete the separation membrane of Example 2.
  • the coating amount of the intermediate layer was 40.6 mg
  • the basis weight was 2.15 mg / cm 2
  • the coating of the separation layer was 12.6 mg
  • the basis weight was 0.67 mg / cm 2. It was.
  • the amount of the alkoxide solution soaked into the tubular body was 19 ⁇ m.
  • Example 3 Prepare an alkoxide solution for forming an intermediate layer (first mixed solution) and an alkoxide solution for forming a separating layer (second mixed solution), and apply and heat-treat them on an alumina-based ceramic tubular body that is an inorganic porous support.
  • a carbon dioxide separation membrane comprising the intermediate layer and separation layer of Example 3 was prepared.
  • the alkoxide solution for forming an intermediate layer and the alkoxide solution for forming a separation layer used in Example 3 were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • the pH of the alkoxide solution for forming the intermediate layer was 3.82, and the pH of the alkoxide solution for forming the separation layer was 1.59.
  • the separation membrane of Example 3 has an intermediate layer coating amount of 43.8 mg and a basis weight of 2.32 mg / cm 2 , a separation layer coating amount of 15.1 mg and a basis weight of 0.80 mg / cm 2 . there were.
  • the amount of the alkoxide solution soaked into the tubular body was 31 ⁇ m.
  • Example 4 Prepare an alkoxide solution for forming an intermediate layer (first mixed solution) and an alkoxide solution for forming a separating layer (second mixed solution), and apply and heat-treat them on an alumina-based ceramic tubular body that is an inorganic porous support.
  • a carbon dioxide separation membrane comprising the intermediate layer and separation layer of Example 4 was prepared.
  • the alkoxide solution for forming an intermediate layer and the alkoxide solution for forming a separation layer used in Example 4 were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • the pH of the alkoxide solution for forming the intermediate layer was 3.95, and the pH of the alkoxide solution for forming the separation layer was 1.59.
  • the intermediate layer coating operation was performed twice and the separation layer coating operation was performed three times to complete the separation membrane of Example 4.
  • the coating amount of the intermediate layer is 41.8 mg and the basis weight is 2.22 mg / cm 2.
  • the coating amount of the separation layer is 19.1 mg and the basis weight is 1.01 mg / cm 2 . there were.
  • the amount of the alkoxide solution soaked into the tubular body was 23 ⁇ m.
  • Example 5 Prepare an alkoxide solution for forming an intermediate layer (first mixed solution) and an alkoxide solution for forming a separating layer (second mixed solution), and apply and heat-treat them on an alumina-based ceramic tubular body that is an inorganic porous support.
  • a carbon dioxide separation membrane comprising the intermediate layer and separation layer of Example 5 was prepared.
  • the alkoxide solution for forming an intermediate layer and the alkoxide solution for forming a separation layer used in Example 5 were prepared in the same procedure as in Example 1.
  • the pH of the alkoxide solution for forming the intermediate layer was 3.44, and the pH of the alkoxide solution for forming the separation layer was 1.59.
  • the intermediate layer coating operation was performed three times and the separation layer coating operation was performed once, whereby the separation membrane of Example 5 was completed.
  • the coating amount of the intermediate layer was 31.5 mg
  • the basis weight was 1.67 mg / cm 2
  • the coating amount of the separation layer was 12.8 mg
  • the basis weight was 0.68 mg / cm 2 there were.
  • the amount of the alkoxide solution soaked into the tubular body was 14 ⁇ m.
  • Example 6 Prepare an alkoxide solution for forming an intermediate layer (first mixed solution) and an alkoxide solution for forming a separating layer (second mixed solution), and apply and heat-treat them on an alumina-based ceramic tubular body that is an inorganic porous support.
  • a carbon dioxide separation membrane comprising the intermediate layer and separation layer of Example 6 was prepared.
  • the mixture of water, nitric acid and ethanol was stirred for 30 minutes, then tetraethoxysilane was added and stirred for 2 hours, then magnesium acetate tetrahydrate was added and stirred for 2 hours. Then, an alkoxide solution for forming an intermediate layer (first mixed solution) was prepared.
  • the pH of the alkoxide solution for forming an intermediate layer was 5.83. Also, according to the formulation shown in Table 1, a mixture of water, nitric acid and ethanol was stirred for 30 minutes, then tetraethoxysilane was added and stirred for 1 hour, then methyltriethoxysilane was added and stirred for 2.5 hours. Then, magnesium nitrate hexahydrate was added and stirred for 2 hours to prepare a separation layer forming alkoxide solution (second mixed solution). The pH of the alkoxide solution for forming the separation layer was 1.59. According to the same production procedure and production conditions as in Example 1, the intermediate layer coating operation was performed three times and the separation layer coating operation was performed twice, thereby completing the separation membrane of Example 6.
  • the coating amount of the intermediate layer is 46.8 mg
  • the basis weight is 2.48 mg / cm 2
  • the coating amount of the separation layer is 10.9 mg
  • the basis weight is 0.58 mg / cm 2 . there were.
  • the amount of the alkoxide solution soaked into the tubular body was 11 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 A separation layer forming alkoxide solution was prepared, and this was applied and heat-treated on an alumina-based ceramic tubular body, which was an inorganic porous support, to produce a carbon dioxide separation membrane of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 is a separation membrane having no intermediate layer. According to the formulation of Table 1, a mixture of water, nitric acid and ethanol was stirred for 30 minutes, then tetraethoxysilane was added and stirred for 1 hour, then methyltriethoxysilane was added and stirred for 2.5 hours, Magnesium nitrate hexahydrate was added and stirred for 2 hours to prepare a separation layer forming alkoxide solution.
  • the pH of the alkoxide solution for forming the separation layer was 1.59.
  • An alkoxide solution for forming a separation layer was applied to the surface of the tubular body by a dipping method.
  • the lifting speed of the dipping method was 5 mm / s, and after the lifting, drying was performed at room temperature for 1 hour.
  • heat treatment was performed in a calciner. The heat treatment was performed by heating from room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. over 5 hours, holding at 150 ° C. for 2 hours, and cooling to 25 ° C. over 5 hours.
  • the above operation (coating) was repeated 5 times to form a separation layer on the surface of the tubular body.
  • the separation membrane of Comparative Example 1 was completed.
  • the coating amount of the separation layer was 68.3 mg, and the basis weight was 3.62 mg / cm 2 .
  • the penetration amount of the alkoxide solution into the tubular body was 132 ⁇ m, and the penetration amount was larger than those in Examples 1 to 6.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a gas permeation rate measuring apparatus 10 used in a separation performance confirmation test.
  • the gas transmission rate measuring device 10 includes a gas cylinder 1, a pressure gauge 2, a chamber 3, and a mass flow meter 4.
  • the separation membrane 5 is installed inside the chamber 3.
  • the separation membrane 5 to be tested is a tubular body (Examples 1 to 6) in which an intermediate layer and a separation layer are formed on the surface of an alumina tube, or a tubular body (Comparative Example 1) in which only a separation layer is formed.
  • Carbon dioxide or nitrogen which is a measurement gas, is filled in the gas cylinder 1 in advance.
  • the pressure of the carbon dioxide discharged from the gas cylinder 1 is adjusted by the pressure gauge 2 and supplied to the chamber 3 on the downstream side.
  • the supply pressure of carbon dioxide was adjusted to 0.1 MPa at room temperature.
  • the separation membrane 5, which is a tubular body, has one end (front end side) 5 a sealed and the other end (base end side) 5 b connected to the heat resistant glass tube 6.
  • a Pyrex (registered trademark) tube an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 10 mm manufactured by Corning was used.
  • one end side of the heat-resistant glass tube 6 is reduced in diameter so that the outer diameter is 7 mm or less so that it can be inserted into the separation membrane 5 (inner diameter 7 mm).
  • the connection between the separation membrane 5 and the heat-resistant glass tube 6 is bonded with an adhesive (adhesive “Cemedine (registered trademark) C” manufactured by Cemedine Co., Ltd.), and further an epoxy resin (two liquid manufactured by Nagase ChemteX Corporation). Adhesive epoxy adhesives “AV138” and “HV998”).
  • mass flow meter 4 As the mass flow meter 4, a thermal mass flow meter (mass flow meter “5410”) manufactured by Cofrock was used. The measurement conditions were a flow rate range of 10 mL / min and an accuracy with respect to the full-scale (FS) maximum flow rate of ⁇ 1% (20 ° C.). From the flow rate [mL / min] of carbon dioxide measured with the mass flow meter 4, the gas permeation rate of carbon dioxide [P (CO 2 )] (m 3 / (m 2 ⁇ s (seconds) ⁇ Pa)) was calculated. . For nitrogen, the gas permeation rate [P (N 2 )] (m 3 / (m 2 ⁇ s (seconds) ⁇ Pa)) was calculated by the same procedure as described above.
  • FS full-scale
  • the separation membrane provided with the intermediate layer and the separation layer of Examples 1 to 6 had excellent carbon dioxide permeability to nitrogen.
  • the permeability of carbon dioxide with respect to nitrogen was not sufficient for the separation membrane of Comparative Example 1 provided with only the separation layer without providing the intermediate layer.
  • the separation membrane for treatment of acid gas-containing gas of the present invention is excellent in at least carbon dioxide separation performance, for example, biological treatment of methane hydrate, garbage, etc. present in the deep sea floor It was suggested that carbon dioxide can be efficiently separated from digestion gas obtained by this, off-gas generated as a by-product in petroleum refining, etc., and methane gas can be concentrated to a useful concentration.
  • the separation membrane for treatment of acid gas-containing gas and the production method thereof of the present invention can be used in city gas production facilities, hydrogen supply facilities for fuel cells, factory exhaust gas purification facilities, liquefied carbon dioxide production facilities, and the like. .

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Abstract

 支持体に設ける中間層を最適化するとともに、酸性ガスとメタンガス及び/又は窒素ガスとを含む混合ガスを処理して夫々のガス成分に分離し、酸性ガスあるいはメタンガス及び/又は窒素ガスを効率よく得ることが可能な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を提供する。 無機多孔質支持体と、無機多孔質支持体の表面に形成されるポリシロキサン網目構造体を含む中間層と、中間層の上に形成される炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層と、を備える。

Description

酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
 本発明は、酸性ガスとその他のガスとを含む混合ガスを処理して夫々のガス成分に分離する酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法に関する。
 石油に代わるエネルギー資源として、メタンガスの利用が従来から検討されている。メタンガスは、主に天然ガスとして得られるが、近年では、深海底に存在するメタンハイドレート、生ごみ等を生物学的処理したときに発生する消化ガス、石油精製において副生するオフガス等をメタンガス源とすることが検討されている。ところが、これらのメタンガス源には、メタンガスの他に酸性ガス(二酸化炭素や硫化水素等)が含まれていることがある。そこで、酸性ガスとメタンガスとを含む混合ガスを都市ガスの原料や燃料電池に使用する水素の原料に利用するためには、混合ガスからメタンガスのみを分離するか、あるいは混合ガス中のメタンガス濃度を高めることが必要となる。
 また、工場や発電所から排出される排ガスには、窒素ガスと酸性ガスとが含まれている。この窒素ガスと酸性ガスとを含む混合ガスについても適切な処理を行い、夫々のガス成分に分離できれば、ガスの利用価値が高まる。例えば、工場の排ガスから酸性ガスである二酸化炭素を効率よく回収できれば、液化炭酸ガスとして製品化することも可能である。
 従来、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスからメタンガスを分離する技術として、分離膜を二段に配置し、各段の分離膜に混合ガスを通過させることにより、混合ガス中のメタンガス以外のガスを段階的に分離してメタンガスの濃度を高めるメタン濃縮装置があった(例えば、特許文献1を参照)。特許文献1のメタン濃縮装置は、混合ガスからメタンガスより分子径の小さい気体Aを分離するものであるが、分離膜として、気体Aとメタンとの透過係数比A/メタンが5以上且つ気体Aの透過率が1×10-9(mol・m-2・s-1・Pa-1)以上の特性を有する無機多孔質膜を使用している。このような分離膜を使用することで、メタン濃度が高いガスを高収率で回収できるとされている。
 二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスから高濃度のメタンガスを得るにあたっては、混合ガスから二酸化炭素を分離すれば、混合ガス中のメタンガスの濃度が相対的に高まることになるため、結果として高濃度のメタンガスを得ることが可能となる。混合ガスから二酸化炭素を分離する技術として、環状のシロキサン結合によって形成された複数の細孔を有する非晶質酸化物からなる分離膜において、Siの側鎖に塩基性を有する窒素(N)とシリコン(Si)とを含有する官能基を結合させたものを使用したガス分離フィルタがあった(例えば、特許文献2を参照)。特許文献2のガス分離フィルタによれば、二酸化炭素等の酸性ガスが狭い細孔内を効率よく通過するため、分離性能を高めることができるとされている。
特開2008-260739号公報 特開2000-279773号公報
 分離膜を使用して混合ガスを二酸化炭素とその他のガス(メタンガス、窒素ガス)とに分離するためには、混合ガスに含まれる二酸化炭素を効率よく透過させることが可能な分離膜を開発する必要がある。この点、特許文献1のメタン濃縮装置は、メタンガスより分子径の小さい気体Aを分離する分離膜を使用しており、気体Aには二酸化炭素も含まれる。そして、同文献の実施例によれば、二酸化炭素とメタンとの透過係数比CO/CHとして、3.3~20の値が示されている。しかしながら、この程度の透過係数比ではメタンガスのロスが大きく、特許文献1のように分離膜を二段に構成し、さらに非透過ガスを再循環させる等の複雑な装置構成としなければ、実用レベルでメタンガスの濃縮を十分に行うことは困難であった。
 特許文献2のガス分離フィルタは、分離膜の表面に塩基性を有する窒素(N)とシリコン(Si)とを含有する官能基を導入することにより、二酸化炭素の分離性能を高めようとするものである。十分な二酸化炭素の分離性能を発揮させるためには、分離膜の表面に十分な数の官能基を導入しつつ、均一な膜を形成することが重要となる。しかしながら、特許文献2の分離膜は、原材料の分子構造(反応サイトの数)によって導入可能な官能基の数が決まるものであり、分離膜自体の改良のみで二酸化炭素の分離性能を向上させることには限界がある。また、分離膜に導入される官能基の数が多くなると、その分子構造中に立体障害が生じ易くなり、均一な膜形成に悪影響を及ぼす虞がある。
 また、特許文献1及び特許文献2において使用される分離膜は、支持体に液状(ゾル状)の分離膜形成材料を塗布し、これを熱処理して作製されるものである。ここで、支持体への分離膜の成膜性を向上させるため、支持体には予め中間層が設けられている。この場合、中間層は、分離膜の構成材料及び支持体との関係を十分に考慮し、中間層形成材料や支持体への目付量を適切に選択することが重要となる。しかしながら、特許文献1及び特許文献2においては、中間層形成材料を分離膜の構成材料を考慮して選択するという技術思想は見られず、さらに、支持体への目付量についても検討されていない。
 本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、支持体に設ける中間層を最適化するとともに、酸性ガスとメタンガス及び/又は窒素ガスとを含む混合ガスを処理して夫々のガス成分に分離し、酸性ガスあるいはメタンガス及び/又は窒素ガスを効率よく得ることが可能な酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の特徴構成は、
 無機多孔質支持体と、
 前記無機多孔質支持体の表面に形成されるポリシロキサン網目構造体を含む中間層と、
 前記中間層の上に形成される炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層と、
を備えたことにある。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、中間層に含まれるポリシロキサン網目構造体と、分離層に含まれる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体とは、同じ系統の材料であって分子構造が類似しているため、ポリシロキサン網目構造体及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、互いに対して高い親和性を有している。従って、無機多孔質支持体の表面に中間層を形成し、その上に分離層を形成すると、中間層と分離層との間で界面剥離やひび割れ等が発生せず、両者は強固に密着し、安定な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を構成することができる。この酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガスとメタンガス及び/又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させると、混合ガス中の酸性ガスが選択的に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の表面に誘引され、そのまま分離膜を透過することになる。その結果、混合ガス中のメタンガス成分及び/又は窒素ガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガス及び/又は窒素ガスを効率的に得ることができる。また、分離膜を通過した酸性ガスも高純度になっているため、利用価値が高いものとなる。
 本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
 前記ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランのゾル-ゲル反応によって得られる単一構造体であり、
 前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランのゾル-ゲル反応によって得られる複合構造体であることが好ましい。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、中間層を形成するポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランを原料としており、ゾル-ゲル反応により単一構造体を形成している。この単一構造体は、テトラアルコキシシラン由来の安定した構造を有しているため、無機多孔質支持体を安定化することができる。その結果、分離層を形成するときに無機多孔質支持体の表面に塗布する分離層形成材料(ゾル)が無機多孔質支持体の内部に過度に染み込むことを抑制することができる。また、分離層を形成する炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランと、炭化水素基含有トリアルコキシシランとを原料としており、これらをゾル-ゲル反応させて複合構造体を形成している。この複合構造体は、テトラアルコキシシラン由来の安定した構造と、炭化水素基含有トリアルコキシシラン由来の高い酸性ガス親和性とを併せ持った特性を有している。従って、この複合構造体に酸性ガスとメタンガス及び/又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させると、酸性ガスが選択的に誘引され、そのまま分離膜を透過する。その結果、混合ガス中のメタンガス成分及び/又は窒素ガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガス及び/又は窒素ガスを効率的に得ることができる。また、分離膜を通過した酸性ガスも高純度になっているため、利用価値が高いものとなる。
 本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
 前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであり、
 前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのSi原子に炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基が結合したものであることが好ましい。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、テトラアルコキシシラン、及び炭化水素基含有トリアルコキシシランとして上記の有意な組み合わせを選択しているため、安定した構造を有する単一構造体、及び安定した構造と高い酸性ガス親和性とを併せ持った複合構造体を効率よく得ることができる。この単一構造体及び複合構造体を用いた酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、酸性ガスあるいはメタンガス及び/又は窒素ガスの分離性能に優れ、且つ高い信頼性を備えたものとして利用され得る。
 本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
 前記中間層及び前記分離層の少なくとも一方に、酸性ガスと親和性を有する金属塩を添加してあることが好ましい。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、中間層及び分離層の少なくとも一方に、酸性ガスと親和性を有する金属塩を添加することにより、分離膜の酸性ガスに対する親和性を相乗的に高めることができる。
 本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
 前記金属塩は、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ni、Fe、及びAlからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩であることが好ましい。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、酸性ガスと親和性を有する金属塩として上記の有意な金属塩を選択しているため、この分離膜に酸性ガスとメタンガス及び/又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させると、混合ガス中の酸性ガスが確実に誘引され、酸性ガスが選択的に分離膜を透過する。その結果、混合ガス中のメタンガス成分及び/又は窒素ガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガス及び/又は窒素ガスを得ることができる。また、分離膜を通過した酸性ガスも高純度になっているため、利用価値が高いものとなる。
 本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
 前記中間層の目付量は、0.1~5.0mg/cmであり、
 前記分離層の目付量は、0.1~3.0mg/cmであることが好ましい。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、中間層及び分離層の目付量を上記の適切な範囲に設定してあるため、中間層による分離膜の安定化と、分離層による酸性ガスあるいはメタンガス及び/又は窒素ガスの優れた分離性能とを高い次元で両立させることができる。
 本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
 前記無機多孔質支持体は、4~200nmの微細孔を有することが好ましい。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、無機多孔質支持体が上記の適切なサイズの微細孔を有しているため、安定した中間層を形成させ易く、分離層の分離性能が損なわれない分離膜を構成することができる。
 本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
 前記無機多孔質支持体の表面から深さ方向に前記テトラアルコキシシラン又は前記炭化水素基含有トリアルコキシシランが染み込む距離は、50μm以下であることが好ましい。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、無機多孔質支持体の内部へのテトラアルコキシシラン又は炭化水素基含有トリアルコキシシランの染み込み量が抑えられているため、無機多孔質支持体の微細孔が過度に塞がれることがない。従って、この分離膜に酸性ガスとメタンガス及び/又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させた場合、ガス通過量(混合ガスの処理量)を維持することができる。また、無機多孔質支持体に塗布する中間層及び分離層の形成材料(ゾル)の塗布量を低減することができるため、分離膜の製造コストの削減にも寄与し得る。
 上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法の特徴構成は、
 (a)テトラアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液、並びにテトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調整する準備工程と、
 (b)前記第一混合液を無機多孔質支持体の表面に塗布する第一塗布工程と、
 (c)前記第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面にポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
 (d)前記第二混合液を前記中間層の上に塗布する第二塗布工程と、
 (e)前記第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、前記中間層の上に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層を形成する分離層形成工程と、
を包含することにある。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、中間層に含まれるポリシロキサン網目構造体と、分離層に含まれる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体とが互いに対して高い親和性を有しているため、第一塗布工程及び中間層形成工程によって無機多孔質支持体の表面に中間層を形成し、さらに第二塗布工程及び分離層形成工程によって中間層の上に分離層を形成すると、中間層と分離層との間で界面剥離やひび割れ等が発生せず、両者は強固に密着し、安定な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を構成することができる。この酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、酸性ガスとメタンガス及び/又は窒素ガスとを含有する混合ガスを通過させると、混合ガス中の酸性ガスが選択的に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の表面に誘引され、そのまま分離膜を透過することになる。その結果、混合ガス中のメタンガス成分及び/又は窒素ガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガス及び/又は窒素ガスを効率的に得ることができる。また、分離膜を通過した酸性ガスも高純度になっているため、利用価値が高いものとなる。
 本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法において、
 前記第一塗布工程及び前記中間層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復することが好ましい。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、第一塗布工程及び中間層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復することで、より強固で安定した中間層を形成することができる。
 本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法において、
 前記第二塗布工程及び前記分離層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復することが好ましい。
 本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、第二塗布工程及び分離層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復することで、より強固で分離性能が高い分離層を形成することができる。
図1は、分離性能確認試験に使用した気体透過速度測定装置の概略構成図である。
 以下、本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法に関する実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する構成に限定されることを意図しない。
<酸性ガス含有ガス処理用分離膜>
 本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、酸性ガスとメタンガス及び/又は窒素ガスとを含有する混合ガス(以下、「酸性ガス含有ガス」と称する場合がある。)を処理対象とするものであるが、本実施形態では、酸性ガスとメタンガスとの混合ガスを例に挙げて説明する。ここで、酸性ガスとは、水に溶解したときに酸性を示すガスであり、二酸化炭素や硫化水素等が例示される。本実施形態では、特に、酸性ガスとして二酸化炭素を想定し、以降の説明を行う。従って、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜として説明するが、メタンガスを分離するメタンガス分離膜、窒素ガスを分離する窒素ガス分離膜、あるいは二酸化炭素とメタンガス及び/又は窒素ガスとを同時に分離可能な二酸化炭素/(メタンガス及び/又は窒素ガス)分離膜として構成することも可能である。以後、酸性ガス含有ガス処理用分離膜を、単純に「分離膜」と称する場合がある。
 酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、ベースとなる無機多孔質支持体の上に中間層を形成し、さらにその上に分離層を形成することにより構成される。以下、無機多孔質支持体、中間層、及び分離層について、詳細に説明する。
〔無機多孔質支持体〕
 無機多孔質支持体は、例えば、シリカ系セラミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、ステンレス、チタン、銀等の材料で構成される。無機多孔質支持体には、ガスが流入する流入部と、ガスが流出する流出部とが設けられる。例えば、ガス流入部は無機多孔質支持体に設けられた開口部であり、ガス流出部は無機多孔質支持体の外表面である。無機多孔質支持体の外表面をガス流入部とし、無機多孔質支持体に設けられた開口部をガス流出部とすることも可能である。無機多孔質支持体の外表面には無数の微細孔が形成されているため、外表面全体からガスが通流することができる。無機多孔質体の構成例としては、内部にガス流路が設けられた円筒構造、円管構造、チューブラー構造、スパイラル構造、内部に複雑に入り組んだ連続通路が形成されたモノリス構造等が挙げられる。また、無機多孔質材料で構成される中実の平板体やバルク体を用意し、その一部を刳り抜いてガス流路を形成することで、無機多孔質支持体を構成しても構わない。無機多孔質支持体の微細孔のサイズは、4~200nmが好ましい。
〔中間層〕
 中間層は、無機多孔質支持体の表面を安定化させ、後述の分離層を形成し易くするために設けられる。例えば、微細孔のサイズが比較的大きい無機多孔質支持体の表面に後述する分離層の形成材料を含む混合液(ゾル)を直接塗布すると、混合液が微細孔の内部に過剰に浸透して無機多孔質支持体の表面に留まらず、分離層の成膜が難しくなることがある。そこで、無機多孔質支持体の表面に中間層を設けておくことで、微細孔の入口が中間層によって狭められ、混合液の塗布が容易になる。また、中間層によって無機多孔質支持体の表面が均等化されるため、分離層の剥離やひび割れを抑制することができる。
 中間層は、シラン化合物を含むように構成される。本実施形態の中間層は、ポリシロキサン網目構造体を含む。ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランのゾル-ゲル反応によって得られる。
 テトラアルコキシシランは、下記の式(1)で表される四官能性アルコキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 好ましいテトラアルコキシシランは、式(1)において、R~Rが同一のメチル基であるテトラメトキシシラン(TMOS)又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン(TEOS)である。
 式(1)の四官能性アルコキシシランをゾル-ゲル反応させると、シロキサン結合(Si-O結合)が三次元的に連なったポリシロキサン網目構造体が得られる。以下、ポリシロキサン網目構造体を、後述の複合ポリシロキサン網目構造体と区別するため「単一構造体」と称する。
 単一構造体は、緻密なポリシロキサンネットワーク構造を有する不定形の無機多孔質体を形成している。単一構造体には二酸化炭素と親和性を有する金属塩を添加(ドープ)することが好ましい。金属塩としては、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ni、Fe、及びAlからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。これらのうち、酢酸マグネシウム又は硝酸マグネシウムが好ましい。酢酸マグネシウム等を初めとする上記金属塩は、二酸化炭素との親和性が良好であるため、二酸化炭素の分離効率向上に有効となる。金属塩を添加する方法は、例えば、単一構造体を、金属塩を含む水溶液に浸漬し、単一構造体の内部に金属塩を単独又は他の物質とともに含浸させる含浸法により行われるが、単一構造体の原材料に金属塩を予め添加しておいても構わない。
〔分離層〕
 分離層は、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスから、二酸化炭素を選択的に誘引して分離する機能を有する。分離層は、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む。そして、炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランのゾル-ゲル反応によって得られる。
 テトラアルコキシシランは、中間層の形成に使用する上述の式(1)で表される四官能性アルコキシシランと同様のものを使用できる。好ましいテトラアルコキシシランについても、中間層と同様に、式(1)において、R~Rが同一のメチル基であるテトラメトキシシラン(TMOS)又は同一のエチル基であるテトラエトキシシラン(TEOS)である。
 炭化水素基を含有する炭化水素基含有トリアルコキシシランは、下記の式(2)で表される三官能性アルコキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 好ましい炭化水素基含有トリアルコキシシランは、式(2)において、R~Rが同一のメチル基であるトリメトキシシラン又は同一のエチル基であるトリエトキシシランのSi原子に炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基が結合したものである。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
 式(1)の四官能性アルコキシシランと、式(2)の三官能性アルコキシシランとをゾル-ゲル反応させると、例えば、下記の式(3)で表される複合ポリシロキサン網目構造体が得られる。以下、複合ポリシロキサン網目構造体を「複合構造体」と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(3)の複合構造体は、ポリシロキサンネットワーク構造中に炭化水素基Rが存在しており、ある種の有機-無機複合体を形成している。
 ここで、式(2)の三官能性アルコキシシランは、Rの違いにより特性が異なる。例えば、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシラン(炭化水素基の炭素数が1のもの)は主に二酸化炭素に対して親和性を有し、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのSi原子に炭素数2~6のアルキル基又はフェニル基が結合したもの(炭化水素基の炭素数が2~6のもの)は主にメタンガスに対して親和性を有する。そして、式(1)の四官能性アルコキシシランと、式(2)の三官能性アルコキシシランとの反応から、式(3)の複合構造体を合成するにあたり、四官能性アルコキシシラン(これをAとする)と、三官能性アルコキシシラン(これをBとする)とを最適な配合比率に設定すると、二酸化炭素又はメタンガスの分離性能に優れた分離膜を形成することが可能となる。そのような適切な配合比率はA/Bがモル比で1/9~9/1であり、好ましい配合比率はA/Bがモル比で3/7~7/3であり、より好ましい配合比率はA/Bがモル比で4/6~6/4である。このような配合比率とすれば、安定した構造と高い二酸化炭素親和性とを併せ持った複合構造体を効率よく得ることができる。
 二酸化炭素又はメタンガスの選択性を高めるためには、原料の一つである式(2)の三官能性アルコキシシラン(B)について、その組成を調整することも有効となる。例えば、二酸化炭素に対する選択性(親和性)を高める場合は、三官能性アルコキシシラン中に含まれるメチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランの含有量を多くし、メタンガスに対する選択性(親和性)を高める場合は、三官能性アルコキシシラン中に含まれるトリメトキシシラン又はトリエトキシシランのSi原子に炭素数2~6のアルキル基又はフェニル基が結合したものの含有量を多くする。すなわち、四官能性アルコキシシラン(A)と三官能性アルコキシシラン(B)との配合比率(A/B)を上記の適切な範囲に設定した上で、三官能性アルコキシシラン(B)のうち、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシラン(これをB1とする)と、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのSi原子に炭素数2~6のアルキル基又はフェニル基が結合したもの(これをB2とする)との配合比率(B1/B2)を最適化する。そのような三官能性アルコキシシラン(B)における適切な配合比率はB1/B2がモル比で1/9~9/1であり、好ましい配合比率はB1/B2がモル比で3/7~7/3であり、より好ましい配合比率はB1/B2がモル比で4/6~6/4である。
 二酸化炭素又はメタンガスの分離性能をさらに高めるためには、中間層と同様に、上記式(3)の複合構造体に二酸化炭素と親和性を有する金属塩を添加(ドープ)することが好ましい。金属塩としては、中間層に添加可能な金属塩と同様のものを選択することができる。金属塩のうち、酢酸マグネシウム又は硝酸マグネシウムが好ましい。酢酸マグネシウム等を初めとする金属塩は、二酸化炭素との親和性が良好であるため、ポリシロキサンネットワーク構造中に含まれる炭化水素基R(特に、Rがメチル基の場合)との相乗効果により、高い効率で二酸化炭素を分離することが可能となる。金属塩を添加する方法は、中間層への金属塩の添加方法と同様のやり方で行うことができる。
<酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法>
 本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、以下の工程(a)~(e)を実施することにより製造される。以下、各工程について詳細に説明する。
(a)準備工程
 準備工程として、テトラアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液を調製する。第一混合液は、次工程の「第一塗布工程」において使用されるものである。テトラアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒の夫々の配合量は、テトラアルコキシシラン1モルに対して、酸触媒0.005~0.1モル、水0.5~10モル、有機溶媒5~60モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が0.005モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が0.1モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。水の配合量が0.5モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル-ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が10モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、細孔径が肥大化するため緻密な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が5モルより少ない場合、第一混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が60モルより多い場合、第一混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数(工程数)が増加して生産効率が低下する。酸触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が使用される。これらのうち、硝酸又は塩酸が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン等が使用される。これらのうち、メタノール又はエタノールが好ましい。第一混合液を調製する際、二酸化炭素と親和性を有する金属塩を配合することも可能である。金属塩の配合量は、上記の配合条件の場合、0.01~0.3モルに調整される。二酸化炭素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。
 第一混合液中においては、テトラアルコキシシランが加水分解及び重縮合を繰り返すゾル-ゲル反応が開始する。テトラアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、テトラアルコキシシランの一例としてテトラエトキシシラン(TEOS)を使用した場合、ゾル-ゲル反応は下記のスキーム1のように進行すると考えられる。なお、このスキーム1は、ゾル-ゲル反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 スキーム1によれば、初めに、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基が加水分解され、脱アルコール化することによりシラノール基が生成する。また、テトラエトキシシランの一部のエトキシ基は加水分解されず、そのまま残存し得る。次いで、一部のシラノール基が近傍のシラノール基と会合し、脱水することにより重縮合する。その結果、シラノール基又はエトキシ基が残存したシロキサン骨格が形成される。上記の加水分解反応、及び脱水・重縮合反応は混合液系内で略均等に進行するため、シラノール基又はエトキシ基はシロキサン骨格中に略均等に分散した状態で存在する。金属塩を添加する場合は、ゾル-ゲル反応時にポリシロキサンに取り込まれた金属塩もポリシロキサン結合中に略均等に分散すると考えられる。この段階では、シロキサンの分子量はそれほど大きいものではなく、ポリマーよりもむしろオリゴマーの状態にある。従って、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーは、有機溶媒を含む第一混合液に溶解した状態にある。そして、反応がさらに進行すると、微細化されたポリシロキサン網目構造体が液中に分散した懸濁液の状態となる。
 準備工程では、さらに、テトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調製する。第二混合液は、後述の「第二塗布工程」において使用されるものである。テトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒の夫々の配合量は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランの合計量1モルに対して、酸触媒0.005~0.1モル、水0.5~10モル、有機溶媒5~60モルに調整することが好ましい。酸触媒の配合量が0.005モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、分離膜の製造に要する時間が長くなる。酸触媒の配合量が0.1モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、均一な分離膜が得られ難くなる。水の配合量が0.5モルより少ない場合、加水分解速度が小さくなり、後述のゾル-ゲル反応が十分に進行しない。水の配合量が10モルより多い場合、加水分解速度が過大となり、細孔径が肥大化するため緻密な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が5モルより少ない場合、第二混合液の濃度が高くなり、緻密で均一な分離膜が得られ難くなる。有機溶媒の配合量が60モルより多い場合、第二混合液の濃度が低くなり、混合液のコーティング回数(工程数)が増加して生産効率が低下する。酸触媒及び有機溶媒は、第一混合液と同様のものを使用することができる。第二混合液を調製する際、二酸化炭素と親和性を有する金属塩を配合することも可能である。金属塩の配合量は、上記の配合条件の場合、0.01~0.3モルに調整される。二酸化炭素と親和性を有する金属塩としては、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。
 第二混合液中においては、先ず、上述のスキーム1と同様に、テトラアルコキシシランが加水分解及び重縮合を繰り返すゾル-ゲル反応が進行し、シラノール基又はエトキシ基含有シロキサンオリゴマーが有機溶媒を含む第二混合液に溶解した状態となる。次に、シロキサンオリゴマーと炭化水素基含有トリアルコキシシランとの反応が開始する。炭化水素基含有トリアルコキシシランは、上述の「酸性ガス含有ガス処理用分離膜」の項目で説明したものを使用することができる。例えば、炭化水素基含有トリアルコキシシランの一例としてメチルトリエトキシシランを使用した場合、反応は下記のスキーム2のように進行すると考えられる。なお、このスキーム2は、反応の進行を表す一つのモデルであり、実際の分子構造をそのまま反映しているとは限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 スキーム2によれば、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基と、メチルトリエトキシシランのエトキシ基とが反応し、脱アルコール化することによりポリシロキサン結合が生成する。ここで、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基は、上述のようにシロキサン骨格中に略均等に分散しているため、シロキサンオリゴマーのシラノール基又はエトキシ基とメチルトリエトキシシランのエトキシ基との反応(脱アルコール化)も略均等に進行すると考えられる。その結果、生成したポリシロキサン結合中にはメチルトリエトキシシラン由来のシロキサン結合が略均等に生成し、従って、メチルトリエトキシシラン由来のエチル基もポリシロキサン結合中に略均等に存在する。金属塩を添加する場合は、ゾル-ゲル反応時にポリシロキサンに取り込まれた金属塩もポリシロキサン結合中に略均等に分散すると考えられる。そして、反応がさらに進行すると、微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体が液中に分散した懸濁液の状態となる。
 第二混合液の調製においては、酸触媒を複数回に分けて混合したり、加水分解し易い炭化水素基含有トリアルコキシシランを最後に混合する等の工夫を行うことが好ましい。例えば、混合液のpHが常に0.8~2.5の範囲に収まるように、組成を調製する。この場合、第二混合液のpHが大きく変動しないため、炭化水素基含有トリアルコキシシランの加水分解が急激に進行せず、安定した状態でゾル-ゲル反応を進行させることができる。
(b)第一塗布工程
 第一塗布工程として、準備工程で得られた第一混合液(微細化されたポリシロキサン網目構造体の懸濁液)を無機多孔質支持体に塗布する。無機多孔質支持体に第一混合液を塗布する方法は、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピン法等が挙げられる。これらのうち、ディッピング法は、無機多孔質支持体の表面に混合液を均等且つ容易に塗布できるため、好ましい塗布方法である。ディッピング法の具体的な手順について説明する。
 先ず、無機多孔質支持体を第一混合液に浸漬する。浸漬時間は、無機多孔質支持体に第一混合液が十分に付着するように5秒~10分とすることが好ましい。浸漬時間が5秒より短いと十分な膜厚にならず、10分を超えると膜厚が大きくなり過ぎてしまう。次いで、第一混合液から無機多孔質支持体を引き上げる。引き上げ速度は、0.1~2mm/秒とすることが好ましい。引き上げ速度が0.1mm/秒より遅くなると膜厚が大きくなり過ぎてしまい、2mm/秒より速いと十分な膜厚にならない。次いで、引き上げた無機多孔質支持体を乾燥させる。乾燥条件は、15~40℃で0.5~3時間とすることが好ましい。乾燥時間が0.5時間未満では十分な乾燥ができず、3時間を超えても乾燥状態は殆ど変化しない。乾燥が終わると、無機多孔質支持体の表面(一部の微細孔の内面を含む)に微細化されたポリシロキサン網目構造体が付着したものが得られる。なお、無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化されたポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第一混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸性ガス含有ガス処理用分離膜をより安定させることができる。
(c)中間層形成工程
 中間層形成工程として、第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化されたポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させてポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する。熱処理は、例えば、焼成器等の加熱手段が用いられる。熱処理の具体的な手順について説明する。
 先ず、無機多孔質支持体を後述の熱処理温度に達するまで昇温する。昇温時間は、1~24時間が好ましい。昇温時間が1時間より短いと急激な温度変化により均一な膜が得られ難く、24時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。昇温後、一定時間で熱処理(焼成)を行う。熱処理温度は、30~300℃が好ましく、50~200℃がより好ましい。熱処理温度が30℃より低いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、300℃より高いと高温の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理時間は、0.5~6時間が好ましい。熱処理時間が0.5時間より短いと十分な熱処理を行えないため緻密な膜が得られず、6時間より長いと長時間の加熱により膜が劣化する虞がある。熱処理が終わったら、無機多孔質支持体を室温まで冷却する。冷却時間は、5~10時間が好ましい。冷却時間が5時間より短いと急激な温度変化により膜に亀裂や剥離が発生する虞があり、10時間より長いと膜が劣化する虞がある。冷却後の無機多孔質支持体の表面(一部の微細孔の内面を含む)には中間層が形成される。中間層は、目付量が0.1~5.0mg/cmに調整され、好ましくは0.5~3.0mg/cmに調整される。なお、「中間層形成工程」の後、上述した「第一塗布工程」に戻り、第一塗布工程と中間層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の中間層を形成することができる。
(d)第二塗布工程
 第二塗布工程として、中間層形成工程によって中間層が形成された無機多孔質支持体に第二混合液(微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の懸濁液)を塗布する。第二塗布工程で塗布される第二混合液は、中間層を介して無機多孔質支持体に塗布されるため、無機多孔質支持体への第二混合液の染み込み量(無機多孔質支持体の表面から深さ方向にテトラアルコキシシラン又は炭化水素基含有トリアルコキシシランが染み込む距離)を50μm以下に抑えることができる。従って、無機多孔質支持体の微細孔が過度に塞がれることがなく、後述の分離層形成工程により完成した酸性ガス含有ガス処理用分離膜に混合ガスを通過させた場合、ガス通過量(混合ガスの処理量)を維持することができる。また、無機多孔質支持体に塗布する中間層及び分離層の形成材料(ゾル)の塗布量を低減することができるため、酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造コストの削減にも寄与し得る。第二混合液を塗布する方法及び条件は、第一塗布工程と同様である。第二塗布工程においても、第二混合液への無機多孔質支持体の浸漬、引き上げ、乾燥の一連の手順を複数回繰り返すことにより、無機多孔質支持体への微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の付着量を増加させることができる。また、一連の手順を繰り返すことで、無機多孔質支持体に第二混合液を均一に塗布することができるため、最終的に得られる酸性ガス含有ガス処理用分離膜の分離性能をより向上させることができる。
(e)分離層形成工程
 分離層形成工程として、第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面に微細化された炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を固着又は融着させて炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層を形成する。熱処理の方法及び条件は、中間層形成工程と同様である。分離層形成工程により、中間層の上に分離層が形成される。分離層は、目付量が0.1~3.0mg/cmに調整され、好ましくは0.5~2.0mg/cmに調整される。なお、「分離層形成工程」の後、上述した「第二塗布工程」に戻り、第二塗布工程と分離層形成工程とをセットとして、これを複数回繰り返すと、無機多孔質支持体の表面に、より緻密で且つ均一な膜質の分離層を形成することができる。
 以上の工程(a)~(e)を実施することにより、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜が製造される。この分離膜は、ベースとなる無機多孔質支持体に、特定のガス(本実施形態の場合、二酸化炭素)を誘引するサイト(メチル基)を有する分離層が形成されたものである。分離層は、中間層を介して無機多孔質支持体の表面に形成されている。ここで、中間層に含まれるポリシロキサン網目構造体と、分離層に含まれる炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体とは、同じ系統の材料であって分子構造が類似しているため、ポリシロキサン網目構造体及び炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、互いに対して高い親和性を有している。従って、中間層と分離層との間で界面剥離やひび割れ等が発生せず、両者は強固に密着し、安定な酸性ガス含有ガス処理用分離膜を構成することができる。この酸性ガス含有ガス処理用分離膜に、二酸化炭素とメタンガスとを含有する混合ガスを通過させると、混合ガス中の二酸化炭素が選択的に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体の表面に誘引され、そのまま分離膜を透過することになる。その結果、混合ガス中のメタンガス成分が濃縮され、高濃度のメタンガスを効率的に得ることができる。濃縮されたメタンガスは、都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。なお、分離層がメタンガスを誘引するサイト(エチル基以上の炭素数を有する炭化水素基)を有する場合は、二酸化炭素とメタンガスとを含有する混合ガスを通過させると、ガス誘引層にメタンガスが選択的に誘引され、メタンガスは細孔をそのまま透過する。従って、この場合は、分離膜を透過したメタンガスを回収し、これを都市ガスの原料や、燃料電池に使用する水素の原料に利用することができる。
 以下、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜に関する実施例について説明する。
<分離膜の作製>
 上述の実施形態で説明した「酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法」に従って、分離膜である二酸化炭素分離膜を作製した。全ての実施例及び比較例に共通で、テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 信越シリコーンLS-2430)を使用し、炭化水素基含有トリアルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製 信越シリコーンLS-1890)を使用し、酸触媒として硝酸(和光純薬工業株式会社製 試薬特級 69.5%)を使用し、有機溶媒としてエタノール(和光純薬工業株式会社製 試薬特級 99.5%)を使用した。実施例1~6及び比較例1で使用した原材料の配合を表1に示す。なお、表1中の「mol」は、中間層形成用アルコキシド溶液においては、テトラエトキシシランの配合量を1とした場合における各材料のmol濃度の比率を表し、分離層形成用アルコキシド溶液においては、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの合計配合量を1とした場合における各材料のmol濃度の比率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例1〕
 分離膜の作製に先立ち、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び分離層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備した。表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して2時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のpHは3.85であった。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、分離層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。分離層形成用アルコキシド溶液のpHは1.59であった。
 上記のように調製した中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を無機多孔質支持体に塗布し、中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。無機多孔質支持体として、アルミナ系セラミックス管状体を使用した。先ず、管状体の表面に中間層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は5mm/sとし、引き上げ後は室温で1時間乾燥させた。中間層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を2回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温(25℃)から150℃まで5時間かけて加熱し、150℃で2時間保持し、25℃まで5時間かけて冷却した。上記の作業(コーティング)を3回繰り返し、管状体の表面に中間層を形成した。中間層のコーティング量は39.2mgであり、目付量は2.08mg/cmであった。次に、中間層を形成した管状体の表面に分離層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は5mm/sとし、引き上げ後は室温で1時間乾燥させた。分離層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を2回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温(25℃)から150℃まで5時間かけて加熱し、150℃で2時間保持し、25℃まで5時間かけて冷却した。上記の作業(コーティング)を2回繰り返し、中間層の上に分離層を形成した。分離層のコーティング量は13.7mgであり、目付量は0.73mg/cmであった。以上により、実施例1の分離膜を完成させた。実施例1の分離膜について、SEM-EDSによるSiの成分分析より、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量(無機多孔質支持体の表面から深さ方向にテトラアルコキシシラン又は炭化水素基含有トリアルコキシシランが染み込む距離)を求めたところ、13μmであった。
〔実施例2〕
 中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び分離層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例2の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
 表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例2で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のpHは3.86であり、分離層形成用アルコキシド溶液のpHは1.59であった。実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、分離層のコーティング作業を2回実施し、実施例2の分離膜を完成させた。実施例2の分離膜は、中間層のコーティング量が40.6mg、目付量が2.15mg/cmであり、分離層のコーティングが12.6mg、目付量が0.67mg/cmであった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は19μmであった。
〔実施例3〕
 中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び分離層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例3の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
 表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例3で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のpHは3.82であり、分離層形成用アルコキシド溶液のpHは1.59であった。実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を3回、分離層のコーティング作業を2回実施し、実施例3の分離膜を完成させた。実施例3の分離膜は、中間層のコーティング量が43.8mg、目付量が2.32mg/cmであり、分離層のコーティング量が15.1mg、目付量が0.80mg/cmであった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は31μmであった。
〔実施例4〕
 中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び分離層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例4の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
 表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例4で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のpHは3.95であり、分離層形成用アルコキシド溶液のpHは1.59であった。実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を2回、分離層のコーティング作業を3回実施し、実施例4の分離膜を完成させた。実施例4の分離膜は、中間層のコーティング量が41.8mg、目付量が2.22mg/cmであり、分離層のコーティング量が19.1mg、目付量が1.01mg/cmであった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は23μmであった。
〔実施例5〕
 中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び分離層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例5の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
 表1の配合に従って、実施例1と同様の手順で、実施例5で使用する中間層形成用アルコキシド溶液及び分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のpHは3.44であり、分離層形成用アルコキシド溶液のpHは1.59であった。実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を3回、分離層のコーティング作業を1回実施し、実施例5の分離膜を完成させた。実施例5の分離膜は、中間層のコーティング量が31.5mg、目付量が1.67mg/cmであり、分離層のコーティング量が12.8mg、目付量が0.68mg/cmであった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は14μmであった。
〔実施例6〕
 中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)及び分離層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を準備し、これらを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、実施例6の中間層及び分離層を備える二酸化炭素分離膜を作製した。
 表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して2時間攪拌し、次いで酢酸マグネシウム四水和物を添加して2時間攪拌することにより、中間層形成用アルコキシド溶液(第一混合液)を調製した。中間層形成用アルコキシド溶液のpHは5.83であった。また、表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、分離層形成用アルコキシド溶液(第二混合液)を調製した。分離層形成用アルコキシド溶液のpHは1.59であった。実施例1と同様の作製手順及び作製条件により、中間層のコーティング作業を3回、分離層のコーティング作業を2回実施し、実施例6の分離膜を完成させた。実施例6の分離膜は、中間層のコーティング量が46.8mg、目付量が2.48mg/cmであり、分離層のコーティング量が10.9mg、目付量が0.58mg/cmであった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は11μmであった。
〔比較例1〕
 分離層形成用アルコキシド溶液を準備し、これを無機多孔質支持体であるアルミナ系セラミックス管状体に塗布及び熱処理し、比較例1の二酸化炭素分離膜を作製した。比較例1は、中間層を有さない分離膜である。
 表1の配合に従って、水、硝酸、エタノールの混合液を30分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して1時間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して2.5時間攪拌し、次いで硝酸マグネシウム六水和物を添加して2時間攪拌することにより、分離層形成用アルコキシド溶液を調製した。分離層形成用アルコキシド溶液のpHは1.59であった。
 管状体の表面に分離層形成用アルコキシド溶液をディッピング法によって塗布した。ディッピング法の引き上げ速度は5mm/sとし、引き上げ後は室温で1時間乾燥させた。分離層形成用アルコキシド溶液の塗布及び乾燥を2回繰り返した後、焼成器で熱処理を行った。熱処理条件は、室温(25℃)から150℃まで5時間かけて加熱し、150℃で2時間保持し、25℃まで5時間かけて冷却した。上記の作業(コーティング)を5回繰り返し、管状体の表面に分離層を形成した。以上により、比較例1の分離膜を完成させた。比較例1の分離膜は、分離層のコーティング量が68.3mg、目付量が3.62mg/cmであった。また、管状体へのアルコキシド溶液の染み込み量は132μmであり、実施例1~6と比べて染み込み量が大きいものであった。
<分離性能確認試験>
 実施例1~6及び比較例1の分離膜について、二酸化炭素の分離性能に関する確認試験を行った。この確認試験では、分離膜に二酸化炭素を透過させたときの気体透過速度〔P(CO)〕、及び同じ分離膜に窒素を透過させたときの気体透過速度〔P(N)〕を測定した。ここで、窒素の気体分子径は3.64Åであり、二酸化炭素の気体分子径は3.3Åである。このため、窒素よりも気体分子径が小さい二酸化炭素は分離膜を透過し易い。従って、このような気体によって異なる性質を利用し、さらに膜の構成を適切に設定すれば、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離することが可能となる。なお、この確認試験では、分離膜にメタンガスを透過させたときの気体透過速度〔P(CH)〕の測定は行っていないが、メタンガスの気体分子径(3.8Å)は窒素の気体分子径(3.64Å)よりも若干大きいため、本発明の分離膜によって二酸化炭素と窒素との分離が可能であることが確認できれば、二酸化炭素とメタンガスとの分離も可能であると推定される。
 図1は、分離性能確認試験に使用した気体透過速度測定装置10の概略構成図である。気体透過速度測定装置10は、ガスシリンダー1、圧力ゲージ2、チャンバー3、及び質量流量計4を備える。分離膜5は、チャンバー3の内部に設置される。試験対象の分離膜5は、アルミナ管の表面に中間層及び分離層を形成した管状体(実施例1~6)、又は分離層のみを形成した管状体(比較例1)である。
 測定ガスである二酸化炭素又は窒素をガスシリンダー1に予め充填しておく。ここでは、二酸化炭素をガスシリンダー1に充填したものとして説明する。ガスシリンダー1から排出された二酸化炭素は、圧力ゲージ2によって圧力が調整され、下流側のチャンバー3に供給される。本確認試験では、二酸化炭素の供給圧を室温で0.1MPaに調整した。管状体である分離膜5は、一端(先端側)5aが封止され、他端(基端側)5bに耐熱ガラス管6が接続される。耐熱ガラス管6は、コーニング社製のパイレックス(登録商標)管(外径8mm、内径6mm、長さ10mm)を使用した。ただし、耐熱ガラス管6の一端側は、分離膜5(内径7mm)に内挿できるように、外径が7mm以下に縮径加工されている。分離膜5と耐熱ガラス管6との接続箇所は、接着剤(セメダイン株式会社製の接着剤「セメダイン(登録商標)C」)で接着し、さらにエポキシ樹脂(ナガセケムテックス株式会社製の二液性エポキシ系接着剤「AV138」及び「HV998」)によってシールした。チャンバー3が二酸化炭素で充満されると、二酸化炭素は管状体である分離膜5の表面から管内に透過し、耐熱ガラス管6を通過して質量流量計4に流入する。質量流量計4には、コフロック社製の熱式質量流量計(マスフローメーター「5410」)を使用した。測定条件は、流量レンジを10mL/分、フルスケール(FS)最大流量に対する精度は±1%(20℃)とした。質量流量計4で測定した二酸化炭素の流量〔mL/min〕から、二酸化炭素の気体透過速度〔P(CO)〕(m/(m×s(秒)×Pa))を算出した。窒素についても上記と同様の手順により気体透過速度〔P(N)〕(m/(m×s(秒)×Pa))を算出した。そして、二酸化炭素の気体透過速度〔P(CO)〕と窒素の気体透過速度〔P(N)〕との比率である透過速度比〔α(CO/N)〕から二酸化炭素の分離性能を評価した。分離性能確認試験の結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表2に示されるように、実施例1~6の中間層及び分離層を備える分離膜は、窒素に対する二酸化炭素の透過性が優れたものとなっていた。これに対し、中間層を設けずに分離層のみを備える比較例1の分離膜は、窒素に対する二酸化炭素の透過性は十分ではなかった。実施例と比較例とを比べると、二酸化炭素と窒素との透過速度比において約3~10倍の差が確認された。
 以上より、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、少なくとも二酸化炭素の分離性能に優れたものであるため、例えば、深海底に存在するメタンハイドレート、生ごみ等を生物学的処理することによって得られる消化ガス、石油精製において副生するオフガス等から二酸化炭素を効率よく分離し、メタンガスを有用な濃度にまで濃縮し得ることが示唆された。
 本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法は、都市ガスの製造設備、燃料電池への水素供給設備、工場排ガスの浄化設備、及び液化炭酸ガス製造設備等において利用可能である。
 1  ガスシリンダー
 2  圧力ゲージ
 3  チャンバー
 4  質量流量計
 5  分離膜
 6  耐熱ガラス管
 10 気体透過速度測定装置

Claims (11)

  1.  無機多孔質支持体と、
     前記無機多孔質支持体の表面に形成されるポリシロキサン網目構造体を含む中間層と、
     前記中間層の上に形成される炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層と、
    を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  2.  前記ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシランのゾル-ゲル反応によって得られる単一構造体であり、
     前記炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体は、テトラアルコキシシラン及び炭化水素基含有トリアルコキシシランのゾル-ゲル反応によって得られる複合構造体である請求項1に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  3.  前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであり、
     前記炭化水素基含有トリアルコキシシランは、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランのSi原子に炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基が結合したものである請求項2に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  4.  前記中間層及び前記分離層の少なくとも一方に、酸性ガスと親和性を有する金属塩を添加してある請求項1~3の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  5.  前記金属塩は、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ni、Fe、及びAlからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩である請求項4に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  6.  前記中間層の目付量は、0.1~5.0mg/cmであり、
     前記分離層の目付量は、0.1~3.0mg/cmである請求項1~5の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  7.  前記無機多孔質支持体は、4~200nmの微細孔を有する請求項1~6の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  8.  前記無機多孔質支持体の表面から深さ方向に前記テトラアルコキシシラン又は前記炭化水素基含有トリアルコキシシランが染み込む距離は、50μm以下である請求項2~7の何れか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
  9.  (a)テトラアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第一混合液、並びにテトラアルコキシシラン、炭化水素基含有トリアルコキシシラン、酸触媒、水、及び有機溶媒を混合した第二混合液を調整する準備工程と、
     (b)前記第一混合液を無機多孔質支持体の表面に塗布する第一塗布工程と、
     (c)前記第一塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、当該無機多孔質支持体の表面にポリシロキサン網目構造体を含む中間層を形成する中間層形成工程と、
     (d)前記第二混合液を前記中間層の上に塗布する第二塗布工程と、
     (e)前記第二塗布工程が完了した無機多孔質支持体を熱処理し、前記中間層の上に炭化水素基含有ポリシロキサン網目構造体を含む分離層を形成する分離層形成工程と、
    を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
  10.  前記第一塗布工程及び前記中間層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復する請求項9に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
  11.  前記第二塗布工程及び前記分離層形成工程を、両工程をセットとして複数回反復する請求項9又は10に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
PCT/JP2015/057459 2014-03-18 2015-03-13 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 WO2015141576A1 (ja)

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