WO2011078178A1 - ハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法 - Google Patents

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今日子 山本
澁谷　崇
庚薫 閔
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin substrate with a hard coat film and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 proposes a technique of using a polysiloxane-based crosslinked rubber as a primer layer for the purpose of improving the impact resistance of the primer layer and the adhesion with the silicone-based hard coat layer.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and in a resin substrate with a hard coat film in which a silicone-based hard coat layer is provided on a resin substrate via a primer layer, the scratch resistance is improved. It aims at providing the resin substrate with a hard-coat film which is excellent, and is excellent also in weather resistance, such as the weather-proof adhesion concerning a hard-coat layer, and a weather-cracking property, and its manufacturing method.
  • the resin substrate with a hard coat film of the present invention is a resin substrate with a hard coat film having a primer layer, an intermediate layer and a hard coat layer in order from the resin substrate side on at least one surface of the resin substrate, the primer layer Contains an acrylic polymer as a main component, the hard coat layer contains a cured product of an organopolysiloxane as a main component, and the intermediate layer mainly contains a cured product of the acrylic polymer and the organopolysiloxane.
  • the ratio of the film thickness of the intermediate layer and the hard coat layer represented by Mt / Ht when the film thickness of the intermediate layer is Mt and the film thickness of the hard coat layer is Ht. 0.05 to 1.0.
  • the method for producing a resin substrate with a hard coat film according to the present invention comprises the acrylic polymer as a main component on at least one surface of the resin substrate in producing the resin substrate with a hard coat film according to the present invention.
  • the primer composition is applied and dried to form the primer layer, and the ratio of the thickness of the intermediate layer and the hard coat layer indicated by Mt / Ht is 0.00 on the primer layer.
  • the resin substrate with a hard coat film of the present invention is excellent in scratch resistance and weather resistance such as weather adhesion and weather crack resistance related to the hard coat layer. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, while being excellent in abrasion resistance, the resin substrate with a hard-coat film which is excellent also in the weather resistance concerning a hard-coat layer is obtained.
  • the resin substrate with a hard coat film of the present invention may be a primer layer containing an acrylic polymer as a main component in order from the resin substrate side (hereinafter referred to as “acrylic primer layer”) on at least one surface of the resin substrate.
  • acrylic primer layer an acrylic polymer as a main component in order from the resin substrate side
  • An intermediate layer, and a hard coat film-containing resin substrate having a hard coat layer (hereinafter also referred to as “silicone-based hard coat layer”) containing a cured product of organopolysiloxane as a main component,
  • the layer contains, as main components, a cured product of an acrylic polymer contained in the primer layer and an organopolysiloxane contained in the hard coat layer, and has the following characteristics.
  • the resin substrate 1 with a hard coat film of the present invention has an acrylic primer layer 3 and an intermediate layer 4 on a resin substrate 2.
  • the relationship between the film thickness Mt of the intermediate layer 4 and the film thickness Ht of the silicone hard coat layer 5 is 0.05-1. 0.
  • the intermediate layer of the resin substrate with a hard coat film of the present invention is an intermediate layer composed of components of both layers formed between an acrylic primer layer and a silicone hard coat layer. More specifically, the intermediate layer is a layer in which a component constituting a primer layer mainly composed of an acrylic polymer and a component constituting a hard coat layer mainly composed of a cured product of organopolysiloxane are mixed. is there.
  • This intermediate layer does not necessarily have a uniform composition in the thickness direction within the layer, but the composition is clearly different even in the vicinity of the interface with the adjacent acrylic primer layer and silicone hard coat layer, and therefore adjacent to each other. The interface with both layers is substantially distinguishable.
  • the intermediate layer is a reflected electron composition image (COMP image) of a hard coat film cross section by a scanning electron microscope, and a SiK ⁇ ray intensity measurement of a hard coat film cross section by a field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA).
  • the composition analysis in the depth direction of the hard coat film by a scanning X-ray photoelectron spectrometer ( ⁇ -ESCA), etc., the acrylic primer layer and the silicone hard coat layer are clearly distinguished as layers having different compositions.
  • the “hard coat film” refers to a single layer or multilayer film including a hard coat layer formed on a resin substrate. That is, in the resin substrate with a hard coat film of the present invention, the entire film having the acrylic primer layer, the intermediate layer, and the silicone hard coat layer is referred to as a “hard coat film”.
  • the presence of the intermediate layer imparts weather resistance adhesion between the silicone hard coat layer and the acrylic primer layer.
  • the mixed state of each component in the intermediate layer is not clarified, for example, when polymethyl methacrylate is used as an acrylic polymer, it is partially hydrolyzed, and the side-chain methyl carboxylate group is carboxylated.
  • the compatibility between the silicone hard coat layer and the acrylic primer layer is improved to form an intermediate layer composed of the components of both layers, and as a result, the weather resistance adhesion is improved. Conceivable.
  • the intermediate layer and the hard coat indicated by Mt / Ht the intermediate layer and the hard coat indicated by Mt / Ht
  • the ratio of the layer thickness is 0.05 to 1.0, preferably 0.1 to 0.95.
  • the presence of the intermediate layer between the silicone-based hard coat layer and the acrylic primer layer provides weather resistance adhesion between the two layers.
  • the selected film thickness ratio, Mt / Ht is 1.0 or less.
  • Mt / Ht is preferably 0.95 or less as described above.
  • the intermediate layer may be present in such a film thickness that the value of Mt / Ht is 0.05 or more.
  • Mt / Ht The film thicknesses of the silicone-based hard coat layer and the intermediate layer are controlled so that the value of is set to 0.1 or more.
  • the intermediate layer is not usually formed alone, for example, on the acrylic primer layer previously formed on the resin substrate, It is formed when the silicone hard coat layer is formed while adjusting the conditions so that the film thickness of the hard coat layer and the intermediate layer satisfy the above range. Therefore, the method for forming the intermediate layer is performed in the description of the hard coat layer described later.
  • the resin that is the material of the resin substrate used in the present invention includes polycarbonate resin, polystyrene resin, aromatic polyester resin, acrylic resin, polyester resin, polyarylate resin, and the weight of halogenated bisphenol A and ethylene glycol.
  • examples include condensates, acrylic urethane resins, and halogenated aryl group-containing acrylic resins.
  • polycarbonate resins such as aromatic polycarbonate resins and acrylic resins such as polymethyl methacrylate acrylic resins are preferable, and polycarbonate resins are more preferable.
  • bisphenol A-based polycarbonate resin is particularly preferable among polycarbonate resins.
  • the resin substrate may contain two or more types of thermoplastic resins as described above, or may be a laminated substrate in which two or more layers are laminated using these resins.
  • the shape of the resin substrate is not particularly limited, and may be a flat plate or curved.
  • the color tone of the resin substrate is preferably colorless and transparent or colored and transparent.
  • the resin substrate with a hard coat film of the present invention has a primer layer mainly composed of an acrylic polymer on at least one surface of the resin substrate.
  • the primer layer is a layer provided in order to improve the adhesion between the resin substrate and a silicone hard coat layer to be described later.
  • the primer layer in the resin substrate with a hard coat film of the present invention is between the resin substrate and the resin layer. The adhesiveness between the silicone hard coat layer and the silicone hard coat layer is ensured through the intermediate layer.
  • the acrylic polymer that mainly constitutes the primer layer is usually an acrylic polymer used for forming a primer layer for adhering a resin substrate and a silicone hard coat layer, and is an acrylic polymer that can form the intermediate layer.
  • a base polymer is used without particular limitation.
  • the acrylic polymer used in the present invention is preferably a homopolymer or copolymer having a monomer selected from monomers having an acryloyl group or a methacryloyl group as a main monomer unit.
  • Specific examples of the monomer include (meth) acrylic acid esters.
  • a monomer having a methacryloyl group is preferable.
  • the monomer having a methacryloyl group is preferably at least one selected from methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group with an alkyl group having 6 or less carbon atoms. That is, as the acrylic polymer, at least one selected from methacrylic acid alkyl ester (alkyl group having 6 or less carbon atoms) is “main monomer” (specifically, 90 to 100 moles relative to the whole raw material monomer). %, The same shall apply hereinafter) and copolymers of these monomers are preferred. Further, a copolymer of the above main monomer and at least one other acrylic ester or methacrylic ester is also preferable.
  • Examples of the other monomers include acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an alkyl group having 7 or more carbon atoms and a cycloalkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • acrylic acid ester or methacrylic acid ester for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • (meth) acrylic acid having a functional group-containing alkyl group for example, hydroxyalkyl group
  • cycloalkyl group examples include a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyloxyethyl group.
  • acrylic polymer used in the present invention examples include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid, among alkyl methacrylates having an alkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • a homopolymer obtained by polymerizing one or more selected from isobutyl and the like as a main monomer and a copolymer of these monomers are preferred, and a homopolymer such as methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, ethyl methacrylate, More preferred are copolymers of methyl methacrylate with one or more selected from n-butyl methacrylate, ethyl methacrylate, and isobutyl methacrylate.
  • an acrylic polymer obtained by polymerizing / copolymerizing at least one selected from acrylic monomers in which a hydrolyzable silyl group and / or SiOH group is bonded via a C—Si bond can also be employed.
  • acrylic monomer examples include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyl.
  • examples include methyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • these acrylic polymers used for forming the primer layer preferably have a mass average molecular weight of 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and preferably 1 million or less.
  • An acrylic polymer having a mass average molecular weight in this range is preferable because it exhibits sufficient adhesion and strength performance as a primer layer, and is excellent in hydrolysis characteristics and solubility in the formation of an intermediate layer.
  • the mass average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • acrylic polymers are also commercially available.
  • these commercially available products such as acrylic primer SHP470 (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials, polymethyl methacrylate (PMMA) ), Mass average molecular weight: 270,000), Dianal LR269 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate (PMMA), mass average molecular weight: 100,000), etc.
  • acrylic primer SHP470 trade name, manufactured by Momentive Performance Materials, polymethyl methacrylate (PMMA)
  • Dianal LR269 trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate (PMMA), mass average molecular weight: 100,000
  • Commercially available products can be used.
  • Dianal BR80 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate (PMMA), mass average molecular weight: 90,000)
  • Dianal BR88 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., polymethyl methacrylate (PMMA)
  • Acrylic polymers such as mass average molecular weight: 430,000
  • M-4003 (trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., polymethyl methacrylate (PMMA), mass average molecular weight: 71.3 million) are dissolved in an appropriate solvent. Can be used.
  • the primer layer may contain an ultraviolet absorber in order to suppress yellowing of the resin substrate.
  • an ultraviolet absorber the same ultraviolet absorbers contained in the hard coat agent composition of the present invention can be used. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the ultraviolet absorber in the primer layer is preferably 1 to 50 parts by mass, particularly preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a resin component such as an acrylic polymer.
  • the primer layer may further contain a light stabilizer and the like.
  • the light stabilizer include hindered amines; nickel complexes such as nickel bis (octylphenyl) sulfide, nickel complex-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyldithiocarbamate. Two or more of these may be used in combination.
  • the content of the light stabilizer in the primer layer is preferably from 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of a resin component such as an acrylic polymer.
  • a method for forming a primer layer on at least one surface of the resin substrate is not particularly limited, but preferably a primer containing an acrylic polymer, an ultraviolet absorber, and a solvent.
  • a method of forming the composition by applying the composition on a resin substrate and drying it is used.
  • the primer composition used for forming the primer layer usually contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the acrylic polymer stably. Specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol, 1 Alcohols such as methoxy-2-propanol and diacetone alcohol; hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, isoctane, benzen
  • the amount of the solvent is preferably 50 to 10000 parts by mass, particularly preferably 100 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component such as acrylic polymer.
  • the content of the nonvolatile component (solid content) in the primer composition is preferably 0.5 to 75% by mass, particularly preferably 1 to 40% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the primer composition may further contain additives such as a leveling agent, an antifoaming agent and a viscosity modifier.
  • the method for applying the primer composition onto the resin substrate is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, dip coating, and flow coating.
  • the heating conditions for drying are not particularly limited, but are preferably 50 to 140 ° C. and 5 minutes to 3 hours.
  • the film thickness of the primer layer formed on the resin substrate using the above primer composition (the film thickness before forming the intermediate layer and the silicone-based hard coat layer on the primer layer) is the finally obtained hard If it is a film thickness that satisfies the requirements required as a primer layer in a resin substrate with a coat film, it is not particularly limited, but the silicone-based hard coat layer and intermediate layer described below are formed on the primer layer. It adjusts suitably in consideration of a film thickness.
  • the film thickness of the acrylic primer layer in the resin substrate with a hard coat film finally obtained by forming the intermediate layer and the silicone hard coat layer on the primer layer is as follows.
  • the film thickness of the primer layer before forming the intermediate layer and the silicone-based hard coat layer on the primer layer may be smaller than that of the resin substrate and the hard film.
  • the film thickness may be sufficient to adhere the coat layer sufficiently and maintain the necessary amount of the additive, and is sufficient to form the intermediate layer.
  • the film thickness of the acrylic primer layer formed on the resin substrate is the film thickness after the primer layer is formed and before the intermediate layer and the silicone hard coat layer are formed thereon.
  • the thickness of the acrylic primer layer before the intermediate layer and the silicone hard coat layer are formed is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. preferable.
  • the film thickness of the acrylic primer layer in the resin substrate with a hard coat film of the present invention after the formation of the silicone hard coat layer and the intermediate layer is finally completed is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Is preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the resin substrate with a hard coat film of the present invention has the intermediate layer on a primer layer containing as a main component an acrylic polymer formed on at least one surface of the resin substrate.
  • a hard coat layer containing a cured product of organopolysiloxane as a main component is provided thereon.
  • the intermediate layer is not formed by itself, but is formed simultaneously with the formation of the hard coat layer described below.
  • the hard coat layer according to the present invention contains a cured product of organopolysiloxane as a main component.
  • the organopolysiloxane that forms the cured product may be a curable organopolysiloxane.
  • it can be used without particular limitation.
  • Organopolysiloxane is composed of silicon-containing bond units called M units, D units, T units, and Q units.
  • curable organopolysiloxane is an oligomeric polymer mainly composed of T units or Q units, a polymer composed only of T units, a polymer composed only of Q units, T units and Q units.
  • a polymer composed of These polymers may further contain a small amount of M units and D units.
  • the T unit has one silicon atom, one hydrogen atom or monovalent organic group bonded to the silicon atom, and an oxygen atom bonded to another silicon atom or It is a unit having three functional groups capable of bonding to other silicon atoms.
  • the monovalent organic group bonded to the silicon atom is a monovalent organic group in which the atom bonded to the silicon atom is a carbon atom.
  • the functional group that can be bonded to another silicon atom is a hydroxyl group or a group that becomes a hydroxyl group by hydrolysis (hereinafter referred to as a hydrolyzable group).
  • the total number of oxygen atoms bonded to other silicon atoms and functional groups that can bond to other silicon atoms is three, and the number of functional groups that can bond to oxygen atoms bonded to other silicon atoms and other silicon atoms is different.
  • the T unit is classified into three types of units called T1, T2, and T3.
  • T1 has one oxygen atom bonded to another silicon atom
  • T2 has two oxygen atoms
  • T3 has three oxygen atoms.
  • an oxygen atom bonded to another silicon atom is represented by O *
  • a monovalent functional group that can be bonded to another silicon atom is represented by Z.
  • O * representing an oxygen atom bonded to another silicon atom is an oxygen atom bonded between two silicon atoms, and is an oxygen atom in a bond represented by Si—O—Si. Accordingly, one O * exists between the silicon atoms of two silicon-containing bond units. In other words, O * represents an oxygen atom shared by two silicon atoms of two silicon-containing bond units. In the chemical formula of the silicon-containing bond unit described later, it is expressed as O * is bonded to one silicon atom, but this O * is an oxygen atom shared with the silicon atom of another silicon-containing bond unit, It does not mean that two silicon-containing bond units are bonded by a bond represented by Si—O * —O * —Si.
  • the M unit is a unit having 3 organic groups and 1 O *
  • the D unit is a unit having 2 organic groups and 2 O * (or 1 O * and 1 Z group)
  • the Q unit is This is a unit having 0 organic groups and 4 O * s (or 4 units of 1 to 3 O * s and 3 to 1 Z groups).
  • Each silicon-containing bond unit is formed from a compound (hereinafter also referred to as a monomer) that does not have an oxygen atom (O * ) bonded to another silicon atom (has only a Z group).
  • the monomer forming the T unit is hereinafter referred to as T monomer.
  • Monomers that form M units, D units, and Q units are also referred to as M monomers, D monomers, and Q monomers.
  • the monomer is represented by (R′—) a Si (—Z) 4-a .
  • a represents an integer of 0 to 3
  • R ′ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Z represents a monovalent functional group capable of bonding to a hydroxyl group or another silicon atom.
  • the Z group is usually a hydrolyzable group.
  • R ′ is preferably in the same category as R described later.
  • the curable organopolysiloxane is obtained by a reaction in which a part of the Z group of the monomer is converted to O * .
  • the organopolysiloxane is a copolymer containing two or more silicon-containing bond units, these copolymers are usually obtained from a mixture of corresponding monomers.
  • the Z group of the monomer is a hydrolyzable group, the Z group is converted into a hydroxyl group by a hydrolysis reaction, and then two silicon atoms are converted by a dehydration condensation reaction between two hydroxyl groups bonded to separate silicon atoms. Bonding through an oxygen atom (O * ).
  • hydroxyl groups (or Z groups that have not been hydrolyzed) remain, and when the curable organopolysiloxane is cured, these hydroxyl groups and Z groups react and cure as described above.
  • the cured product of the curable organopolysiloxane is a three-dimensionally crosslinked polymer, and the cured product of the curable organopolysiloxane having many T units and Q units is a cured product having a high crosslinking density.
  • the Z group of the curable organopolysiloxane is converted to O * , but a part of the Z group (particularly hydroxyl group) remains and is considered to be a cured product having a hydroxyl group.
  • the curable organopolysiloxane is cured at a high temperature, it may be a cured product in which almost no hydroxyl groups remain.
  • the Z group of the monomer is a hydrolyzable group
  • examples of the Z group include an alkoxy group, a chlorine atom, an acyloxy group, and an isocyanate group.
  • a monomer in which the Z group is an alkoxy group is used as the monomer.
  • the alkoxy group is a hydrolyzable group having a relatively low reactivity as compared with a chlorine atom and the like, and in the curable organopolysiloxane obtained by using a monomer in which the Z group is an alkoxy group, it is not present together with the hydroxyl group as a Z group. Often an alkoxy group of the reaction is present.
  • the Z group of the monomer is a hydrolyzable group having a relatively high reactivity (for example, a chlorine atom)
  • most of the Z groups in the curable organopolysiloxane obtained using the monomer are hydroxyl groups. Therefore, in a normal curable organopolysiloxane, the Z group in each unit constituting it is often composed of a hydroxyl group or a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • curable organopolysiloxanes having T units as main silicon-containing bond units are preferably used.
  • curable organopolysiloxane is simply referred to as organopolysiloxane.
  • organopolysiloxane (T) refers to an M unit, a D unit, a T unit, and An organopolysiloxane in which the ratio of the number of T units to the total number of Q units is from 50 to 100%.
  • an organopolysiloxane having a ratio of the number of T units of from 70 to 100% is particularly preferred. Uses an organopolysiloxane having a T-unit ratio of 90 to 100%. Moreover, as other units contained in a small amount other than T units, D units and Q units are preferable, and Q units are particularly preferable.
  • the ratio of the number of M units, D units, T units, and Q units in the organopolysiloxane can be calculated from the value of the peak area ratio by 29 Si-NMR.
  • the organopolysiloxane (T) preferably used in the present invention is an organopolysiloxane having T units represented by the following T1 to T3.
  • T1 R—Si (—OX) 2 (—O * —)
  • T2 R—Si (—OX) (— O * ⁇ ) 2
  • T3 R—Si (—O * ⁇ ) 3
  • R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • O * represents an oxygen atom connecting silicon atoms
  • R in the above chemical formula is not limited to one type, and T1, T2, and T3 may each include a plurality of types of R.
  • —OX represents a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • -OX may be the same or different between T1 and T2.
  • the two —OX in T2 may be different.
  • one may be a hydroxyl group and the other may be an alkoxy group.
  • the alkoxy groups may be different alkoxy groups. However, as described later, usually, the two alkoxy groups are the same alkoxy group.
  • T0 The T unit having no oxygen atom (O * ) for bonding two silicon atoms and having only three —OX is hereinafter referred to as T0.
  • T0 actually corresponds to an unreacted T monomer contained in the organopolysiloxane and is not a silicon-containing bond unit. This T0 is measured in the same manner as T1 to T3 in the analysis of units of T1 to T3.
  • T0 to T3 in the organopolysiloxane can be analyzed by measuring the bonding state of silicon atoms in the organopolysiloxane by nuclear magnetic resonance analysis ( 29 Si-NMR). The ratio of the number of T0 to T3 is determined from the peak area ratio of 29 Si-NMR. -OX in the organopolysiloxane molecule can be analyzed by infrared absorption analysis. The ratio of the number of hydroxyl groups and alkoxy groups bonded to silicon atoms is determined from the peak area ratio of the infrared absorption peaks of the two.
  • the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the dispersity Mw / Mn of the organopolysiloxane are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • the characteristics of such an organopolysiloxane do not refer to the characteristics of one molecule but are determined as the average characteristics of each molecule.
  • T two or more different T1, T2, and T3 may be present in each molecule.
  • two or more types of T2 with different R may exist.
  • Such organopolysiloxanes are obtained from a mixture of two or more T monomers.
  • an organopolysiloxane obtained from a mixture of two or more T monomers having different R it is considered that two or more T1, T2, and T3 having different R exist.
  • the ratio of the number of different R in the organopolysiloxane obtained from a mixture of a plurality of T monomers having different R reflects the composition ratio of the T monomer mixture having different R as a whole T unit.
  • the ratio of the number of units with different R in each of T1, T2, and T3 does not necessarily reflect the composition ratio of T monomer mixtures with different R. This is because the reactivity of the T monomer, T1, and T2 may differ depending on the difference in R even if the three —OXs in the T monomer are the same.
  • the organopolysiloxane (T) is preferably produced from at least one T monomer represented by R—Si (—OY) 3 .
  • R is the same as R described above, and Y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y may be a substituted alkyl group such as an alkoxy-substituted alkyl group in addition to an unsubstituted alkyl group.
  • Three Y in one molecule may be different. However, usually three Y are the same alkyl group.
  • Y is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms. Specific examples of Y include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a 2-methoxyethyl group.
  • R is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group means an organic group in which the atom bonded to the silicon atom is a carbon atom as described above.
  • Examples of the unsubstituted monovalent organic group include hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups and alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 or 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and 7 carbon atoms. ⁇ 10 aralkyl groups are preferred.
  • Examples of the substituted monovalent organic group include a hydrocarbon group in which a ring hydrogen atom such as a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group is substituted with an alkyl group, and the hydrogen atom of the hydrocarbon group is a halogen atom or a functional group And a substituted organic group substituted with a functional group-containing organic group.
  • a hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, amino group, cyano group and the like are preferable.
  • an alkyl group having a chlorine atom or a fluorine atom such as a chloroalkyl group or a polyfluoroalkyl group is preferable.
  • the functional group-containing organic group include an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, and an N-aminoalkyl-substituted aminoalkyl group. preferable.
  • T monomer having a substituted organic group substituted with a functional group or a functional group-containing organic group contains a category of compounds called silane coupling agents.
  • substituted organic group examples include the following organic groups. 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-mercaptopropyl group, p-mercaptomethylphenylethyl group, 3-acryloyloxypropyl group, 3-methacryloyloxypropyl group, 3-glycidoxy Propyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl group, 2-cyanoethyl Group.
  • a particularly preferred monovalent organic group as R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organopolysiloxane (T) is preferably an organopolysiloxane obtained by using a T monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms alone or two or more thereof.
  • An organopolysiloxane obtained by using one or more T monomers having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a small amount of other T monomers as the organopolysiloxane (T) is also preferable.
  • the proportion of other T monomers is preferably 30 mol% or less, particularly preferably 15 mol% or less, based on the total amount of T monomers.
  • a T monomer having a substituted organic group substituted with a functional group, a functional group-containing organic group, or the like in a category called a silane coupling agent is preferable.
  • T monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. In particular, methyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane are preferable.
  • T monomer having a substituted organic group and the like include the following compounds.
  • R-Si (-OY) other than T monomer represented by 3 (R'-) a Si (-Z ) T monomers represented by 4-a (a 3) , for example, methyltrichlorosilane, Examples thereof include ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, 3-glycidoxypropyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, and ethyltriacetoxysilane.
  • the Z group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acetoxy group, or the like. Examples of the D monomer include the following compounds.
  • the four Z groups may be different but are usually the same.
  • the Z group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • Examples of the Q monomer include the following compounds.
  • the organopolysiloxane (T) used in the present invention is obtained by subjecting the above T monomer and the like to partial hydrolysis condensation. Usually, this reaction is performed by heating T monomer or the like and water in a solvent. A catalyst is preferably present in the reaction system.
  • the desired organopolysiloxane can be produced by adjusting the reaction conditions such as the type of monomer, the amount of water, the heating temperature, the type and amount of catalyst, and the reaction time. In some cases, a commercially available organopolysiloxane can be used as it is as a target organopolysiloxane, or a target organopolysiloxane can be produced using a commercially available organopolysiloxane.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, p- An organic acid such as toluenesulfonic acid may be mentioned. In particular, acetic acid is preferred.
  • the solvent is preferably a hydrophilic organic solvent, and particularly preferably an alcohol solvent.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2- Examples include butoxyethanol.
  • the reaction temperature can be reacted at room temperature when a catalyst is present. Usually, an appropriate temperature is adopted from the reaction temperature of 20 to 80 ° C. according to the purpose.
  • the hydrolysis condensation reaction is a reaction in which T1 is generated from T0 (T monomer), T2 is generated from T1, and T3 is generated from T2.
  • Condensation reaction in which at least one hydrolyzable group is converted to a hydroxyl group from T0 to T1, a condensation reaction in which at least one of two —OX is a hydroxyl group, T1 to T2 is generated, and T2 in which —OX is a hydroxyl group It is considered that the reaction rate of the condensation reaction in which T3 is generated from the reaction becomes slower in this order. Even considering the hydrolysis reaction of the hydrolyzable group, it is considered that the peak of the abundance of each unit moves from T0 to T3 as the reaction proceeds.
  • the reaction conditions are relatively mild, the movement of the abundance peak is considered to proceed relatively orderly.
  • the reaction conditions are relatively severe, the reaction proceeds at random, and the distribution of the abundance of each unit becomes flat, and the abundance of T0 and T1 tends to increase with respect to the abundance of T2 and T3.
  • the organopolysiloxane (a) has a small amount of T0 and T1, and the ratio of the amounts of T2 and T3 is in a specific range. It is a relatively high molecular weight organopolysiloxane, and such an organopolysiloxane can be produced by selecting relatively mild reaction conditions.
  • the reactivity of the above condensation reaction varies depending on R, and when R is different, the reactivity of the hydroxyl group also varies.
  • R for example, when R is an alkyl group, the smaller the number of carbon atoms in the alkyl group), the higher the reactivity of the hydroxyl group. Accordingly, it is preferable to select the T monomer in consideration of the relationship between the reactivity of the hydrolyzable group and the reactivity of the hydroxyl group.
  • the rate of hydrolysis reaction of a hydrolyzable group to a hydroxyl group varies depending on the type of hydrolyzable group, and it is preferable to consider the relationship with the rate of condensation reaction. For example, when the OX group of T2 is an alkoxy group, if the rate of the hydrolysis reaction is too slow, T2 in which the OX group is a hydroxyl group decreases. Similarly, when the rate of the hydrolysis reaction is too slow, T1 in which the OX group is a hydroxyl group decreases. For this reason, it becomes difficult to obtain a high ratio of the amount of hydroxyl groups to alkoxy groups in the organopolysiloxane.
  • the alkoxy group which is an OX group is preferably a highly reactive alkoxy group, that is, an alkoxy group having a low carbon number, and most preferably a methoxy group.
  • the reactivity of the hydrolyzable group is sufficiently high, an organopolysiloxane having a high proportion of hydroxyl groups can be obtained from an organopolysiloxane having a high proportion of hydrolyzable groups without much progress of the condensation reaction.
  • the hard coat layer in the resin substrate with a hard coat film of the present invention may contain, as a main component, a cured product obtained by using one of the curable organopolysiloxanes (T) thus obtained. It is also possible to contain the hardened
  • a composition hereinafter referred to as “hard coat” that is usually used and contains a material before curing of the components constituting the hard coat layer.
  • An agent composition is prepared and used.
  • the curable organopolysiloxane (T) preferably used in the present invention can also be incorporated into such a hard coat agent composition as a cured product in the resulting hard coat layer in the production process. It becomes possible.
  • organopolysiloxane (a) and organopolysiloxane (b) will be described below as a particularly preferred combination of organopolysiloxane (T) from the viewpoint of scratch resistance and weather resistance.
  • Polysiloxane is not limited to these. Further, the organopolysiloxane (a) and the organopolysiloxane (b) are not precluded from being used in the present invention alone as the organopolysiloxane (T).
  • the organopolysiloxane (a) has a mass average molecular weight of 800 to 8000.
  • the organopolysiloxane (a) does not substantially contain T0 which is a T monomer.
  • (T2 + T3) / (T1 + T2 + T3) is preferably in the range of 0.85 to 1.00. More preferably, it is 90 or more and less than 1.00. For T3 / T2, the preferred range is 2.0 to 4.0.
  • the organopolysiloxane (a) and the organopolysiloxane (b) described later can be obtained.
  • the hard coat layer obtained by curing these can improve the scratch resistance and weather resistance. It becomes possible.
  • (B) / (A) in the organopolysiloxane (a) is a parameter indicating condensation reactivity. The larger this value, that is, the greater the proportion of hydroxyl groups compared to the alkoxy groups, the greater the organopolysiloxane (a).
  • organopolysiloxane (b) is used in combination in a hard coat agent composition, the curing reaction during the formation of the hard coat layer is accelerated.
  • the alkoxy group remaining unreacted during the formation of the hard coat layer may cause a decrease in the scratch resistance of the hard coat layer, and if post-curing progresses, it may cause micro cracks.
  • (B) / (A) in the organopolysiloxane (a) is 12.0 or more, preferably 16.0 or more. Note that (A) may be zero.
  • the mass average molecular weight of the organopolysiloxane (a) is 800 to 8000, preferably 1000 to 6000.
  • the scratch resistance and weather resistance of the resulting hard coat layer can be sufficiently improved.
  • the organopolysiloxane (a) used in the hard coat agent composition for forming a hard coat layer particularly excellent in scratch resistance as a raw material hydrolyzable silane compound, 70% by mass or more is preferably methyltrialkoxysilane, preferably 1 to 4 carbon atoms of the alkoxy group.
  • a small amount of T monomer other than methyltrialkoxysilane can be used in combination for the purpose of improving the adhesion, hydrophilicity, water repellency and the like.
  • a T monomer or the like is subjected to a hydrolysis condensation reaction in a solvent in the presence of an acid catalyst.
  • the water required for hydrolysis is usually 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, and more preferably 3 to 5 equivalents of water with respect to 1 equivalent of the monomer.
  • the monomer is hydrolyzed and condensed, it can also be carried out in a reaction system in which colloidal silica (described later) is present.
  • colloidal silica described later
  • water-dispersed colloidal silica is used as the colloidal silica, water is supplied from this dispersion. Is done.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably from 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably from 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the solvent the alcohol solvent is preferable, and methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol are particularly preferable from the viewpoint of good solubility of the resulting organopolysiloxane (a). preferable.
  • the reaction temperature is 20 to 40 ° C., and the reaction time is 1 hour to several days.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the monomer is an exothermic reaction, it is preferable that the temperature of the system does not exceed 60 ° C. It is also preferable to allow the hydrolysis reaction to proceed sufficiently under such conditions, and then to proceed the condensation reaction at 40 to 80 ° C. for 1 hour to several days in order to stabilize the resulting organopolysiloxane.
  • Organopolysiloxane (a) can also be produced from commercially available organopolysiloxane. Since the commercially available organopolysiloxane is usually an organopolysiloxane having a higher proportion of alkoxy groups than the hydroxyl group, in particular, except for the above (B) / (A), commercially available similar to the desired organopolysiloxane (a). It is preferable to produce the organopolysiloxane (a) by increasing the proportion of hydroxyl groups by hydrolysis reaction using the above organopolysiloxane.
  • organopolysiloxane examples include the following organopolysiloxanes, which are partially hydrolyzed condensates of methyltrimethoxysilane. It should be noted that “ND” is not more than a detected amount when the 29 Si-NMR peak area ratio is measured using a nuclear magnetic resonance analyzer, manufactured by JEOL Ltd., ECP400 (trade name). Shown (the same applies below).
  • the organopolysiloxane (a) When producing the organopolysiloxane (a) from the above-mentioned commercially available organopolysiloxane, it is preferable to hydrolyze the alkoxy group of the commercially available organopolysiloxane mainly in the presence of an acid catalyst. For example, 0 to 10 times (mass) of a solvent is added to a commercially available organopolysiloxane, stirred well, and then an acid aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 70% by mass is added, and 15 to 80 ° C., preferably And a method of stirring at a temperature of 20 to 70 ° C. for 1 to 24 hours.
  • an aqueous solvent can be used, and in addition, the above alcohol solvent to which water has been added can also be used.
  • organopolysiloxane (b) used in combination with the organopolysiloxane (a) in the hard coat agent composition for forming the hard coat layer according to the present invention has a mass average molecular weight of the organopolysiloxane (a).
  • the organopolysiloxane (b) is an organopolysiloxane having a mass average molecular weight smaller than that of the combined organopolysiloxane (a), and has the T1 to T3 units.
  • the ratio of the numbers of T1, T2, and T3, the ratio of T3 / T2, and the ratio of (B) / (A) are not particularly limited.
  • the mass average molecular weight of the organopolysiloxane (b) is preferably 1/8 to 1 / 1.5 times that of the combined organopolysiloxane (a).
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane (b) exceeds 1 / 1.5 times the weight average molecular weight of the organopolysiloxane (a), in other words, the weight average molecular weight of the organopolysiloxane (a) If the mass average molecular weight of b) is less than 1.5 times, the toughness of the resulting hard coat layer is lowered, which causes cracks.
  • the mass average molecular weight of the organopolysiloxane (b) is less than 1/10 times the mass average molecular weight of the organopolysiloxane (a), in other words, the mass average molecular weight of the organopolysiloxane (a) is the organopolysiloxane (b).
  • the weight average molecular weight exceeds 10 times, the scratch resistance of the resulting hard coat layer is lowered, and a hard coat layer having sufficient scratch resistance cannot be obtained.
  • a large ratio of T0 and T1 in the organopolysiloxane (b) generally indicates that the hydrolysis reaction or condensation reaction of the raw material monomer was insufficient when the organopolysiloxane was produced.
  • organopolysiloxane (b) when the ratio of T0 and T1 is large, a hard coat agent composition containing this and the organopolysiloxane (a) is used, and at the time of thermosetting when forming a hard coat layer, Cracks tend to increase.
  • the organopolysiloxane when the organopolysiloxane is produced, if the condensation reaction of the raw material monomer is advanced too much, the ratio of T3 of the obtained organopolysiloxane increases.
  • the organopolysiloxane (b) when the ratio of T3 becomes higher than necessary, it is appropriate at the time of thermosetting when forming a hard coat layer using the hard coat agent composition containing this and the organopolysiloxane (a). As a result, it is difficult to form a hard coat layer, and a hard coat layer having sufficient scratch resistance may not be obtained.
  • the organopolysiloxane (b) can be produced from a T monomer or the like in the same manner as the organopolysiloxane (a).
  • Commercially available organopolysiloxane can be used as organopolysiloxane (b) as it is.
  • Examples of commercially available organopolysiloxanes that can be used as the organopolysiloxane (b) include the following organopolysiloxanes.
  • the notation of “trace” is 0.01 or more and 0.25 when the 29 Si-NMR peak area ratio is measured using a nuclear magnetic resonance analyzer, manufactured by JEOL Ltd., and ECP400 (trade name). Indicates the following (the same applies hereinafter).
  • T0: T1: T2: T3 ND: 2: 36: 62.
  • T0: T1: T2: T3 trace: 21: 58: 21.
  • the ratio of the content of the organopolysiloxane (b) to the organopolysiloxane (a) is a mass ratio. Therefore, it is preferably 1.5 to 30 times, more preferably 2 to 15 times.
  • the organopolysiloxane three-dimensional crosslinked structure formed by the curing reaction becomes an organopolysiloxane (b )
  • the component (a) organopolysiloxane is partially incorporated in the main three-dimensional crosslinked structure, and the resulting hard coat layer can have good weather resistance and scratch resistance.
  • a hard coating composition containing an organopolysiloxane, preferably an organopolysiloxane (T) is used.
  • the content of the organopolysiloxane in the hard coat agent composition is preferably 50 to 100% by mass with respect to the total amount of the composition excluding the solvent (hereinafter referred to as “nonvolatile component” if necessary), preferably 60 to More preferably, it is 95 mass%.
  • the “nonvolatile component” refers to mass% calculated based on a mass change after being held at 150 ° C. for 45 minutes.
  • the pH of the hard coat agent composition is adjusted in the present invention, and a specific method is as described later.
  • the hard coat agent composition used in the present invention may contain various additives in addition to the organopolysiloxane.
  • the hard coat layer preferably contains silica fine particles, and therefore, the hard coat containing the silica fine particles is contained.
  • An agent composition is preferably used.
  • blend colloidal silica refers to silica fine particles dispersed in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, isobutanol, or propylene glycol monomethyl ether.
  • the silica fine particles can be blended with the raw material monomer in the process of producing the organopolysiloxane.
  • organopolysiloxane in a reaction system containing colloidal silica, an organopolysiloxane containing silica fine particles can be obtained.
  • a T monomer and, if necessary, water or an acid catalyst are added to colloidal silica, and the organopolysiloxane can be produced in the colloidal silica dispersion medium as described above.
  • a hard coat agent composition used in the present invention containing silica fine particles can be produced.
  • the silica fine particles used in the hard coat agent composition according to the present invention preferably have an average particle size (BET method) of 1 to 100 nm. If the average particle diameter exceeds 100 nm, the particles diffusely reflect light, and thus the value of the haze value of the obtained hard coat layer becomes large, which may be undesirable in terms of optical quality. Further, the average particle size is particularly preferably 5 to 40 nm. This is for imparting scratch resistance to the hard coat layer and maintaining the transparency of the hard coat layer.
  • colloidal silica can be used in both a water dispersion type and an organic solvent dispersion type, and it is preferable to use a water dispersion type.
  • colloidal silica dispersed in an acidic aqueous solution.
  • the colloidal silica may contain inorganic fine particles other than silica fine particles such as alumina sol, titanium sol, and ceria sol.
  • the content of the silica fine particles in the hard coat agent composition used in the present invention is preferably 1 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the composition (nonvolatile components) excluding the solvent. Is more preferable. If the content of the silica fine particles in the non-volatile component in the hard coat agent composition used in the present invention is less than 1% by mass, sufficient scratch resistance may not be ensured in the resulting hard coat layer, and the content is 50% by mass.
  • the proportion of the organopolysiloxane in the non-volatile component becomes too low, making it difficult to form a hard coat layer by thermosetting the organopolysiloxane, and cracking occurs in the resulting hard coat layer, silica fine particles Aggregation of the hard coat layers may occur due to aggregation between them.
  • the hard coat agent composition used in the present invention may further contain additives such as an antifoaming agent and a viscosity modifier for the purpose of improving coating properties, and adhesion for the purpose of improving adhesion to the primer layer.
  • An additive such as an imparting agent may be included, and a leveling agent may be included as an additive for the purpose of improving the coatability and the smoothness of the resulting coating film.
  • the amount of these additives is preferably 0.01 to 2 parts by mass for each additive component with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
  • the hard-coat agent composition used for this invention may contain dye, a pigment, a filler, etc. in the range which does not impair the objective of this invention.
  • the hard coat agent composition used in the present invention may further contain a curing catalyst.
  • Curing catalysts include aliphatic carboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid, etc.), alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt; benzyltrimethylammonium salt, tetramethylammonium salt Quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts; metal alkoxides and chelates such as aluminum, titanium and cerium; ammonium perchlorate, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium acetate, imidazoles and their salts, ammonium trifluoromethylsulfonate, Bis (tolufluoromethylsulfonyl) bromomethylammonium and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
  • the content of the curing catalyst is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to obtain a sufficient curing rate, and when the content is more than 10 parts by mass, the storage stability of the hard coat agent composition is lowered or a precipitate is formed. There is.
  • the hard coat agent composition used in the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber in order to suppress yellowing of the resin substrate.
  • an ultraviolet absorber benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, benzimidazole UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, salicylate UV absorbers, benzylidene malonate UV absorbers, triazine UV An absorbent etc. are mentioned. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in order to suppress the bleeding out of the said ultraviolet absorber from a hard-coat layer, you may use the ultraviolet absorber which has a trialkoxy silyl group.
  • Ultraviolet absorbers having trialkoxysilyl groups are converted into hydroxyl groups by hydrolysis reaction during the hard coat layer formation by thermosetting organopolysiloxane, and then incorporated into the hard coat layer by dehydration condensation reaction. Bleed out of the agent from the hard coat layer can be suppressed.
  • Specific examples of such trialkoxysilyl groups include trimethoxysilyl groups and triethoxysilyl groups.
  • the content of the ultraviolet absorber in the hard coat agent composition is preferably 0.1 to 50 parts by mass, particularly 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane. preferable.
  • the hard coat agent composition is preferably adjusted to pH 3.5 to 6.0 in order to prevent gelation of the hard coat agent composition at room temperature and increase storage stability. It is more preferable to adjust to 3.5 to 5.0. Under conditions where the pH is 2.0 or lower or 7.0 or higher, the hydroxyl group bonded to the silicon atom is extremely unstable, and thus is not suitable for storage.
  • the pH is adjusted in consideration of not only providing storage stability but also forming an intermediate layer. By adjusting the pH of the hard coat agent composition, it is possible to adjust the presence / absence of the intermediate layer and the film thickness.
  • the pH range in the hard coat agent composition used in the present invention is such that the film thickness (Mt) of the intermediate layer finally obtained by taking a part of the acrylic primer layer as an intermediate layer is this.
  • the value of Mt / Ht is in the range of 0.05 to 1.0.
  • Such pH ranges include the type of acrylic polymer used in the primer layer, the weight average molecular weight, the solubility of the acrylic polymer in the hard coat agent composition, the type of organopolysiloxane contained in the hard coat agent composition, and the primer.
  • the coating method of the hard coat agent composition, the drying and curing method of the hard coat agent composition, etc. A preferable pH range can be obtained.
  • Examples of the pH adjustment method include addition of an acid and adjustment of the content of the curing catalyst.
  • Acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, p-toluene
  • Examples include organic acids such as sulfonic acid, among which acetic acid and hydrochloric acid are preferable.
  • organopolysiloxane (a) as an organopolysiloxane in a hard-coat agent composition, since this itself shows the effect
  • the hard coat agent composition used in the present invention is usually prepared in a form in which an organopolysiloxane that is an essential component and various additives that are optional components are dissolved and dispersed in a solvent. It is necessary for all the non-volatile components in the hard coat agent composition to be stably dissolved and dispersed in a solvent. For this reason, the solvent contains at least 20% by mass, preferably 50% by mass or more of alcohol.
  • alcohols used in such solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and 2-ethoxyethanol. 4-methyl-2-pentanol, 2-butoxyethanol and the like are preferable.
  • the boiling point is 80 to 160 ° C. from the viewpoint of good solubility of the organopolysiloxane and good coating property.
  • the alcohol is preferred.
  • ethanol 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2- Pentanol and 2-butoxyethanol are preferred.
  • the solvent used in the hard coat agent composition according to the present invention includes a lower alcohol generated by hydrolyzing a raw material monomer, for example, an alkyltrialkoxysilane, and water when producing an organopolysiloxane,
  • a raw material monomer for example, an alkyltrialkoxysilane
  • water when producing an organopolysiloxane the dispersed organic solvent is also included.
  • a solvent other than those described above a solvent other than alcohol that can be mixed with water / alcohol may be used in combination.
  • ketones such as acetylacetone; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and diisopropyl ether.
  • the amount of the solvent used in the hard coat agent composition according to the present invention is preferably 50 to 3000 parts by mass, and 150 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all nonvolatile components in the hard coat agent composition. More preferably.
  • the resin substrate with a hard coat film of the present invention is obtained by applying the hard coat agent composition of the present invention on the acrylic primer layer obtained above. It can be produced by forming a film and curing a curable compound mainly composed of organopolysiloxane in the coating film to form a hard coat layer. At that time, an intermediate layer having a desired film thickness is formed by using the hard coat agent composition whose pH is appropriately adjusted.
  • the method for applying the hard coat agent composition is not particularly limited, and examples thereof include ordinary coating methods such as a spray coating method, a dip coating method, and a flow coating method. It is preferable to appropriately adjust the viscosity, solid content concentration and the like of the hard coat agent composition by the coating method.
  • the hard coating composition applied onto the acrylic primer layer is usually cured by heating after the solvent is dried and removed under normal temperature to a temperature lower than the heat deformation temperature of the resin substrate and the acrylic primer layer.
  • the solvent drying conditions include 0 to 60 ° C. and 10 minutes to 10 hours.
  • the thermosetting reaction is preferably performed at a high temperature within a range where there is no problem in the heat resistance of the resin substrate and the acrylic primer layer because the curing can be completed more quickly.
  • an organopolysiloxane having a methyl group as a monovalent organic group is used, if the temperature during heat curing is 250 ° C.
  • the methyl group is eliminated by thermal decomposition, which is not preferable.
  • the curing temperature is preferably 50 to 200 ° C., particularly preferably 80 to 160 ° C., and particularly preferably 100 to 140 ° C.
  • the curing time is preferably 10 minutes to 4 hours, particularly preferably 20 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the film thickness (film thickness before curing) of the coating film formed by applying the hard coat agent composition to the surface of the acrylic primer layer depends on the solid content concentration in the composition.
  • the relationship between the film thickness of the silicone-based hard coat layer and the intermediate layer formed after the hard coat agent composition is cured is the relationship of the present invention, and the actual film thickness is within a predetermined range, preferably within the following range. Thus, it is preferable to appropriately adjust the solid content concentration.
  • the film thickness (Mt) of the intermediate layer formed simultaneously with the silicone-based hard coat layer is adjusted by adjusting the pH of the hard coat agent composition as described above.
  • the relationship with the film thickness (Ht) of the hard coat layer shown below is in the range of 0.05 to 1.0 as the value of Mt / Ht. 1 to 0.95.
  • the film thickness of the silicone hard coat layer applied on the acrylic primer layer via the intermediate layer is the state after curing, that is, after the formation of the silicone hard coat layer and the intermediate layer is finally completed.
  • the value of the hard coat layer alone in the state of the resin substrate with a hard coat film of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Particularly preferred.
  • the film thickness of the hard coat layer in the state of the resin substrate with a hard coat film of the present invention is too small, the structure of the acrylic primer layer-intermediate layer-silicone hard coat layer according to the present invention is sufficient. It is difficult to ensure good scratch resistance. On the other hand, if the thickness of the hard coat layer is too large, cracks and peeling may occur easily. Therefore, in order to suppress the occurrence of cracks and peeling while ensuring sufficient scratch resistance, the film thickness of the hard coat layer is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a top coat layer whose main component is SiO 2 is formed on the hard coat layer of the resin substrate with a hard coat film. You may give it.
  • a method for forming the top coat layer whose main component is SiO 2 it is preferable to apply a technique of applying poly (perhydro) silazane on the hard coat layer and curing, or a technique such as vapor deposition or sputtering.
  • the resin substrate with a hard coat film of the present invention has an acrylic primer layer, an intermediate layer, and a silicone hard coat layer in order from the resin substrate side, and the intermediate layer includes the acrylic primer.
  • the component which the layer and the said silicone type hard-coat layer contain is contained,
  • the relationship between the film thickness (Mt) and the film thickness (Ht) of the said silicone-type hard coat layer is set to 0. It is characterized by being in the range of 05 to 1.0.
  • Such a method for producing a resin substrate with a hard coat film of the present invention comprises at least the following steps (1) and (2) in order.
  • Step of forming an acrylic primer layer by applying and drying a primer composition containing the acrylic polymer as a main component on at least one surface of a resin substrate
  • a primer composition containing the acrylic polymer as a main component on at least one surface of a resin substrate
  • the ratio between the thickness of the intermediate layer and the thickness of the hard coat layer (Mt) / the thickness of the hard coat layer (Ht) is 0.05 to 1.0.
  • the intermediate layer containing the acrylic polymer and the cured product of the organopolysiloxane as main components and the silicone-based hard coat layer by applying and curing the hard coat agent composition containing the organopolysiloxane adjusted in pH Forming process
  • organopolysiloxane was analyzed by the following method.
  • Infrared absorption spectrometer (FT-IR, Thermo Fisher Scientific Co., Model: Avatar / Nicolet FT-IR360) using, Si absorption and 900cm around -1 derived from SiO-CH 3 in the vicinity of 2860Cm -1
  • the ratio of Si—OH / SiO—CH 3 was determined from the area ratio of absorption derived from —OH.
  • M unit to Q unit M unit: 15 to 5 ppm, D unit: -15 to -25 ppm, T unit: -35 to -75 ppm, Q unit: -90 to -130 ppm.
  • T0 to T3 T0: ⁇ 40 to ⁇ 41 ppm, T1: -49 to -50 ppm, T2: -57 to -59 ppm, T3: -66 to -70 ppm.
  • MSi-1 was compared with the raw material KR-500 by FT-IR. As a result, a decrease in the peak derived from the SiO—CH 3 group and the appearance of a peak derived from the Si—OH group were confirmed. .
  • the resulting organopolysiloxane is almost free of monomeric T0 form [R—Si (OH) 3 ] (R is a monovalent organic group), and the raw material methyltrimethoxysilane is an oligomeric organopolysiloxane. It was confirmed that it was almost completely converted.
  • Mn of the obtained organopolysiloxane (b) PSi-1 was 400, Mw was 670, and Mw / Mn was 1.68.
  • organopolysiloxane (b) PSi-1 solution containing silica fine particles (c) obtained above, and the mixture was aged at 25 ° C. for 24 hours or more.
  • an organopolysiloxane (b) PSi-1 composition solution having a non-volatile component of 25 mass% (150 ° C., 45 minutes) and a viscosity of 4.4 mPa ⁇ s was prepared. The pH of the composition was stabilized at 5.0.
  • a resin substrate sample with a hard coat film of each example was produced as follows.
  • Examples 1 to 5 are examples, and examples 6 to 8 are comparative examples.
  • [Example 1] A 3 mm thick polycarbonate resin plate (Carboglass (registered trademark) polished clear (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)) and an acrylic primer SHP470 (manufactured by Momentive Performance Materials) in a dip method, a film after drying Apply the coating to a thickness of 4-5 ⁇ m and heat dry at 120 ° C for 30 minutes to form a primer layer using a hot air circulation dryer (CONVECTION OVEN MOV-202F, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.).
  • a hot air circulation dryer CONVECTION OVEN MOV-202F, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.
  • a hard coat agent composition HC-2 was coated on the obtained primer layer by a dip method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then cured at 120 ° C. for 1 hour to give a sample of a resin substrate with a hard coat film Was made.
  • the film thickness of the layer formed on the primer layer was 3.6 ⁇ m.
  • this sample is a sample in which an acrylic primer layer, an intermediate layer, and a hard coat layer are formed on both surfaces of a polycarbonate plate.
  • Examples 2 to 3 The hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hard coat agent compositions HC-3 and HC-6 prepared in [3] were coated by the dip method so as to have the film thicknesses shown in Table 2. A sample of the attached resin substrate was produced. As a result of judging the presence or absence of abnormality by visual observation, there was no problem in initial appearance in all samples.
  • Example 4 A 3 mm thick polycarbonate resin plate (Carboglass (registered trademark) polished clear (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)) and acrylic primer SHP470 (manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.) using a flow method with a film thickness of 4 ⁇ Coating was performed to 5 ⁇ m. Next, the hard coat agent composition HC-3 was coated by a flow method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a resin substrate sample with a hard coat film.
  • Carboglass registered trademark
  • acrylic primer SHP470 manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.
  • this sample is a sample in which an acrylic primer layer, an intermediate layer, and a hard coat layer are formed on one side of a polycarbonate plate.
  • Example 5 A 3 mm thick polycarbonate resin plate (Carboglass (registered trademark) polished clear (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)) and an acrylic primer SHP470 (manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.) in a dip method with a film thickness of 4 to 4 Coating was performed to 5 ⁇ m. Next, the hard coat agent composition HC-3 was coated by a spray method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a resin substrate sample with a hard coat film.
  • Carboglass registered trademark
  • SHP470 manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.
  • this sample is a sample in which an acrylic primer layer, an intermediate layer, and a hard coat layer are formed on one side of a polycarbonate plate.
  • Example 6 The hard coat agent composition HC-1, HC-4 and HC-5 prepared in [3] above was coated to the thickness shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 above. A sample of a resin substrate with a coating was prepared. There was no problem with the initial appearance in all samples.
  • a field emission electron probe microanalyzer (FE-EPMA, manufactured by JEOL Ltd.) was used to confirm the composition of the intermediate layer. The intensity of SiK ⁇ rays was measured. The acceleration voltage / current was 15 kV-30 nA.
  • the intensity counts of two SiK ⁇ rays were measured using FE-EPMA.
  • the intensity counts of the two SiK ⁇ rays in the hard coat layer were 495536 and 484174, and the average value was 498855.
  • the intensity counts of the two SiK ⁇ rays in the intermediate layer were 438864 and 443286, and the average value was 441025.
  • the intensity of SiK ⁇ rays was different between the hard coat layer and the intermediate layer, and the intermediate layer was lower than the hard coat layer. This supports the observation result of the intermediate layer having a different contrast observed in the COMP image, and it was revealed that the intermediate layer is a layer in which the hard coat layer and the primer layer are compatible. .
  • the composition ratio of Si atoms in the hard coat layer and the intermediate layer was calculated to be 10: 9.
  • the sample of the resin substrate with a hard coat film obtained in Example 2 above was measured with a scanning X-ray photoelectron spectrometer ( ⁇ -ESCA, Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI). Depth direction analysis was performed.
  • the X-ray source uses AlK ⁇ rays monochromatized by a monochromator, the degree of vacuum is Ar + sputter etching:> 7.0 ⁇ 10 ⁇ 8 Torr, measurement:> 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 Torr, acceleration voltage: 4 kV Raster: 2 mm ⁇ 2 mm, interval: 1 min, sputter etching rate: 105 nm / min.
  • the intermediate layer clearly has a different compositional behavior compared to the hard coat layer, and is an intermediate layer composed of Si atoms, C atoms, and O atoms. This supports the observation result of the intermediate layer with different contrast observed in the COMP image.
  • Example 7 With respect to the sample of the resin substrate with a hard coat film obtained in Example 7, as a result of SEM observation of the sample cross section, an intermediate layer was observed between the primer layer and the hard coat layer. The film thickness was 1.6 ⁇ m for the hard coat layer and 2.1 ⁇ m for the intermediate layer. Table 2 shows the measurement results of the film thickness. About the sample of the resin substrate with a hard coat film obtained in Example 7, the ratio of the intermediate layer thickness (Mt) / hard coat layer thickness (Ht) exceeds 1.0, and is outside the scope of the present invention. .
  • the haze was measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model: HGM-2) according to JIS K7105 (6.4). As a criterion, if ⁇ H 500 ⁇ + 10, the test was accepted.
  • ⁇ 3> Weather resistance test Using an accelerated weather resistance tester using a metal halide lamp as the light source (Daipura Wintes; Daipura Metal Weather KU-R4), the light irradiation, condensation, and dark conditions were continuously loaded. The presence or absence of cracks after 600 hours and peeling were visually evaluated as follows (weather resistance cracking). In addition, the adhesion after 600 hours was evaluated as follows (weather resistance adhesion).
  • the irradiation condition is that light is irradiated for 4 hours under the conditions of an illuminance of 90 mW / cm 2 , a black panel temperature of 63 ° C., and a relative humidity of 70%
  • the condensation condition is that no light is irradiated.
  • the black panel temperature is naturally cooled from 70 ° C. to 30 ° C. and maintained for 4 hours under the condition of 98% relative humidity.
  • the dark condition is that the black panel temperature is 70 ° C. and the relative humidity is not irradiated with light. It is held for 4 hours under 90% condition.
  • Adhesion after weathering test weather resistance adhesion
  • JIS K5600 5.6
  • a razor blade is used for the sample after 600 hours, and 25 hard grids are made by cutting 6 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals in the hard coat film.
  • a cellulotape registered trademark
  • Example 7 As shown in Table 2, in the samples of Examples 6 to 8 obtained by the dip coating method, cracks occurred in the hard coat film in 600 hours of the weather resistance test, or the adhesion determination after the weather resistance test was “x”. Fail. In the samples obtained in Examples 6 and 8, no intermediate layer was seen. Further, in the sample obtained in Example 7, the intermediate layer was observed by cross-sectional SEM observation, but was “x” in the weather cracking judgment after the weather resistance test. The sample obtained in Example 7 has an intermediate layer thickness (Mt) / hard coat layer thickness (Ht) ratio exceeding 1.0, which is outside the scope of the present invention.
  • Mt intermediate layer thickness
  • Ht hard coat layer thickness
  • the samples of Examples 1 to 3 obtained by the dip coating method were used to determine the appearance of the hard coat film after 600 hours of the weather resistance test and the adhesion test after the weather resistance test. Although it was “x”, the evaluation result was “ ⁇ ”, which indicates that the weather cracking resistance and the adhesion were excellent.
  • the composition constituting the intermediate layer was determined from the intensity count of the SiK ⁇ ray, the composition ratio of Si atoms in the hard coat layer and the intermediate layer was 10: 9, and the intermediate layer film The ratio of thickness (Mt) / hard coat layer thickness (Ht) is within the range of the present invention of 0.05 to 1.0.
  • Example 4 and Example 5 obtained by the flow coating method or the spray method, no crack was generated in the hard coat film in 600 hours of the weather resistance test, and the adhesion determination after the weather resistance test was “ ⁇ ”. , Pass.
  • the intermediate layer film thickness (Mt) / hard coat layer film thickness (Ht) ratio was 0.05 to 1.0 as in the samples of Examples 1 to 3. It is within the scope of the invention. This suggests that the weather resistance can be improved by optimizing the ratio of the intermediate layer thickness to the hard coat layer thickness regardless of the coating method.
  • the ratio of the intermediate layer thickness (Mt) / hard coat layer thickness (Ht) is within the range of the present invention of 0.05 to 1.0.
  • the hard coat agent composition used in the preparation of the intermediate layer and the hard coat layer had a pH of 3.9 to 4.2, and Mt / Ht was well within the scope of the present invention. It was adjusted.
  • the pH of the hard coat agent composition used in Examples 6 and 8 was as high as 5.0 and 4.9, and the pH of the hard coat agent composition used in Example 7 was as low as 3.0.
  • the hard coat film that retains scratch resistance is superior in weather cracking and adhesion after the weather resistance test, and has improved weather resistance. It becomes a resin substrate. This is because the presence of the intermediate layer between the hard coat layer and the primer layer depends on the composition of the layer and the ratio of the intermediate layer film thickness (Mt) / hard coat layer film thickness (Ht) during the weather resistance test. This is considered to be because the generation of thermal stress on the hard coat film accompanying thermal expansion of the material and expansion due to moisture can be alleviated, and as a result, cracks after the weather resistance test are suppressed and adhesion is further improved.
  • the resin substrate with a hard coat film of the present invention can be used as a window glass for vehicles attached to automobiles and various transportation facilities, and a window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings.
  • a window glass for vehicles attached to automobiles and various transportation facilities and a window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings.
  • SYMBOLS 1 Resin substrate with hard coat film, 2 ... Resin substrate, 3 ... Acrylic primer layer, 4 ... Intermediate layer, 5 ... Silicone hard coat layer Mt ... Film thickness of intermediate layer 4, Ht ... Silicone hard coat layer 5 Film thickness

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Abstract

　シリコーン系ハードコート層がプライマー層を介して樹脂基板に設けられたハードコート被膜付き樹脂基板において、耐擦傷性に優れるとともに、ハードコート層に係る耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れるハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法を提供する。　アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層とオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層との間に両層の構成成分の混合物からなる中間層を、ハードコート層の膜厚をＨｔとし、中間層の膜厚をＭｔとしたときの両者の膜厚の比、Ｍｔ／Ｈｔが０．０５～１．０となる範囲の膜厚で有する、ハードコート被膜付き樹脂基板。

Description

ハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法
　本発明は、ハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法に関する。
　近年、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして、これまでの無機ガラス板に代わって透明樹脂板の需要が高まっている。特に、自動車等の車両では軽量化のために、窓材に透明樹脂板を用いることが提案されており、とりわけ芳香族ポリカーボネート系の透明樹脂板は、耐破壊性、透明性、軽量性、易加工性などに優れるため、有望な車両用窓材としてその使用が検討されている。しかしながら、このような透明樹脂板は、ガラス板の代わりに使用するには耐擦傷性や耐候性の点で問題があった。そこで、透明樹脂板の耐擦傷性および耐候性を向上させる目的で、種々のハードコート剤、特にシリコーン系ハードコート剤を用いて透明樹脂板の表面に被膜を形成することが提案されている。また、シリコーン系ハードコート剤を用いて透明樹脂板上に被膜（ハードコート層）を形成させる際には、ハードコート層と透明樹脂板との密着性を向上させるために、プライマー層を用いることが提案されている。
　しかし、プライマー層を用いる場合には、プライマー層の耐衝撃性の問題や、プライマー層とハードコート層の間の密着性の問題、さらに被膜全体として長期使用後のクラックの発生や密着性の低下など耐候性の問題があった。そこで、特許文献１には、プライマー層の耐衝撃性やシリコーン系ハードコート層との密着性の向上を目的として、プライマー層としてポリシロキサン系架橋ゴムを用いる技術が提案されている。
特開平６－３５０４号公報
　本発明は、上記の従来技術が有する問題を解消すべくなされたものであり、シリコーン系ハードコート層がプライマー層を介して樹脂基板に設けられたハードコート被膜付き樹脂基板において、耐擦傷性に優れるとともに、ハードコート層に係る耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れるハードコート被膜付き樹脂基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、樹脂基板の少なくとも一方の面上に、樹脂基板側から順にプライマー層、中間層およびハードコート層を有するハードコート被膜付き樹脂基板であって、前記プライマー層が、アクリル系ポリマーを主成分として含有し、前記ハードコート層が、オルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有し、前記中間層が、前記アクリル系ポリマーと前記オルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有し、かつ、前記中間層の膜厚をＭｔとし前記ハードコート層の膜厚をＨｔとしたときに、Ｍｔ／Ｈｔで示される前記中間層と前記ハードコート層の膜厚の比が、０．０５～１．０であることを特徴とする。
　また、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法は、上記本発明のハードコート被膜付き樹脂基板を製造するにあたって、前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に前記アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー組成物を塗布し乾燥させて、前記プライマー層を形成する工程と、前記プライマー層の上に、前記Ｍｔ／Ｈｔで示される前記中間層と前記ハードコート層の膜厚の比が０．０５～１．０となるように、ｐＨを調整した前記オルガノポリシロキサンを含有するハードコート剤組成物を塗布し硬化させて、前記中間層と前記ハードコート層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、耐擦傷性に優れるとともに、ハードコート層に係る耐候密着性、耐候クラック性等の耐候性にも優れる。また、本発明の製造方法によれば、耐擦傷性に優れるとともに、ハードコート層に係る耐候性にも優れるハードコート被膜付き樹脂基板が得られる。
本発明のシリコーン系ハードコート被膜付き樹脂基板の断面模式図である。
　本発明の実施の形態を以下に説明する。
［本発明のハードコート被膜付き樹脂基板］
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、樹脂基板の少なくとも一方の面上に、樹脂基板側から順にアクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層（以下、「アクリル系プライマー層」ということもある）、中間層、およびオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層（以下、「シリコーン系ハードコート層」ということもある）を有するハードコート被膜付き樹脂基板であって、前記中間層は、前記プライマー層が含有するアクリル系ポリマーと前記ハードコート層が含有するオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するものであって、以下の特性を有する。
　図１に示す本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の断面模式図を用いて説明すると、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板１は、樹脂基板２上に、アクリル系プライマー層３、中間層４、シリコーン系ハードコート層５が順に積層された構成を有し、中間層４の膜厚Ｍｔと、シリコーン系ハードコート層５の膜厚Ｈｔとの関係Ｍｔ／Ｈｔは、０．０５～１．０である。
（１）中間層
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板が有する中間層は、アクリル系プライマー層とシリコーン系ハードコート層の間に形成された両層の成分からなる中間層である。より具体的には、上記中間層は、アクリル系ポリマーを主成分とするプライマー層を構成する成分と、オルガノポリシロキサンの硬化物を主成分とするハードコート層を構成する成分が混合した層である。この中間層は、層内では必ずしも厚さ方向に均一な組成を有するものではないが、隣接するアクリル系プライマー層およびシリコーン系ハードコート層とは界面付近においても組成が明らかに異なり、したがって隣接する両層との界面は実質的に区別できるものである。中間層は、具体的には、走査型電子顕微鏡によるハードコート被膜断面の反射電子組成像（ＣＯＭＰ像）、電界放射型電子プローブマイクロアナライザー（ＦＥ－ＥＰＭＡ）によるハードコート被膜断面のＳｉＫα線強度測定分析、走査型Ｘ線光電子分光装置（μ－ＥＳＣＡ）によるハードコート被膜の深さ方向組成分析等で、アクリル系プライマー層およびシリコーン系ハードコート層とは明らかに組成が異なる層として区別される。
　ここで、本明細書において、「ハードコート被膜」とは、樹脂基板上に形成されたハードコート層を含む単層または多層からなる被膜をいう。すなわち、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、上記アクリル系プライマー層、中間層、およびシリコーン系ハードコート層を有する被膜全体を「ハードコート被膜」という。
　本発明においては、上記中間層が存在することにより、シリコーン系ハードコート層とアクリル系プライマー層間に耐候密着性が付与されるものである。上記中間層内の各構成成分の混合状態は明らかにされていないが、例えば、アクリル系ポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを用いると、これが部分的に加水分解し、側鎖のカルボン酸メチル基がカルボン酸に変換することで、シリコーン系ハードコート層とアクリル系プライマー層との間の相溶性が向上して両層の成分からなる中間層を形成し、その結果、耐候密着性が向上するものと考えられる。
　ここで、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、中間層の膜厚をＭｔとし、シリコーン系ハードコート層の膜厚をＨｔとしたときに、Ｍｔ／Ｈｔで示される中間層とハードコート層の膜厚の比が０．０５～１．０であり、好ましくは、０．１～０．９５である。
　本発明においては、上記の通りシリコーン系ハードコート層とアクリル系プライマー層との間に中間層が存在することで、両層間に耐候密着性が付与されるが、中間層の膜厚がシリコーン系ハードコート層の膜厚に対して必要以上に大きくなると、耐候クラック性に影響を与える。そこで選択された膜厚の比、Ｍｔ／Ｈｔが上記１．０以下である。なお、Ｍｔ／Ｈｔは、上記の通り好ましくは、０．９５以下である。
　また、耐候密着性を向上させるためには、上記中間層はＭｔ／Ｈｔの値が０．０５以上となるような膜厚で存在していればよいが、本発明において好ましくは、Ｍｔ／Ｈｔの値を上記０．１以上とするようにシリコーン系ハードコート層および中間層の膜厚を制御する。これにより、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板において、シリコーン系ハードコート層とアクリル系プライマー層との間に十分な耐候密着性が付与できる。
　ここで、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板において、上記中間層は、通常、単独で形成されるものではなく、例えば、予め樹脂基板上に形成されたアクリル系プライマー層の上に、シリコーン系ハードコート層および中間層の膜厚が上記範囲を満たすように条件を調整しながら、シリコーン系ハードコート層を形成する際に共に形成される。したがって、中間層の形成方法については、後述のハードコート層の説明において合わせて行うものとする。
　以下、このような中間層を有する本発明のハードコート被膜付き樹脂基板を構成する中間層以外の各構成要素について詳細に説明する。
（２）樹脂基板
　本発明に用いる樹脂基板の材料である樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールとの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
　これらのなかでも芳香族系ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート系アクリル樹脂等のアクリル樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂のなかでも特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。なお、樹脂基板は、上記のような熱可塑性樹脂を２種以上含んでもよいし、これらの樹脂を用いて、２層以上積層された積層基板であってもよい。また、樹脂基板の形状は、特に限定されず、平板であってもよいし、湾曲していてもよい。さらに、樹脂基板の色調は無色透明または着色透明であることが好ましい。
（３）プライマー層
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、上記樹脂基板の少なくとも一方の面上にアクリル系ポリマーを主成分とするプライマー層を有する。プライマー層は、樹脂基板と後述のシリコーン系ハードコート層との密着性を向上させるために設けられる層であるが、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板におけるプライマー層は、上記樹脂基板との間の密着性は直接接することで確保され、シリコーン系ハードコート層との間の密着性は、上記中間層を介して確保される。
　上記プライマー層を主として構成するアクリル系ポリマーとしては、通常、樹脂基板とシリコーン系ハードコート層を密着するためのプライマー層形成に用いるアクリル系ポリマーであって、上記中間層の形成を可能とするアクリル系ポリマーが、特に制限なく用いられる。このような観点から本発明に用いるアクリル系ポリマーとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーから選ばれるモノマーを主なモノマー単位とするホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。また、上記モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、本発明においては、メタクリロイル基を有するモノマーが好ましい。
　ここで、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル等の「（メタ）アクリル……」なる表記は、「アクリル……」と「メタクリル……」の両方を意味する。
　さらに、上記メタクリロイル基を有するモノマーとしては、アルキル基の炭素数が６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。つまり、アクリル系ポリマーとしては、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が６以下）から選ばれる少なくとも１種を「主なモノマー」（具体的には、原料モノマー全体に対して９０～１００モル％、以下同じ）とするホモポリマーやそれらモノマー同士のコポリマーが好ましい。また、上記主なモノマーと、それ以外のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの少なくとも１種とのコポリマーも好ましい。前記それ以外のモノマーとしては炭素数７以上のアルキル基や炭素数１２以下のシクロアルキル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。また、これらモノマーとともに、官能基含有アルキル基（例えば、ヒドロキシアルキル基）を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル）、または（メタ）アクリル酸を共重合させて得られるコポリマーも使用できる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などが挙げられる。
　本発明に用いるアクリル系ポリマーとしては、アルキル基の炭素数が６以下のメタクリル酸アルキルエステルのなかでも特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等から選ばれる１種または２種以上を主なモノマーとして重合して得られるホモポリマーやそれらモノマー同士のコポリマーが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸エチル等のホモポリマー、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルから選ばれる１種または２種以上とのコポリマーがより好ましい。
　その他に、加水分解性シリル基および／またはＳｉＯＨ基がＣ－Ｓｉ結合を介して結合したアクリル系単量体から選ばれる１種以上を重合／共重合して得られるアクリル系ポリマーも採用できる。
　前記アクリル系単量体としては、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　また、プライマー層形成に用いられるこれらのアクリル系ポリマーは、質量平均分子量が２０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上がより好ましく、１百万以下のものが好ましく使用される。質量平均分子量がこの範囲にあるアクリル系ポリマーは、プライマー層としての密着性や強度の性能が十分に発揮され、さらに中間層の形成における加水分解特性と溶解性の点に優れ好ましい。なお、本明細書において質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。
　なお、このようなアクリル系ポリマーは市販もされており、本発明においては、これらの市販品、例えば、アクリル系プライマーＳＨＰ４７０（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：２７万）、ダイヤナールＬＲ２６９（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：１０万）等のようなあらかじめ適当な溶媒に溶かした溶液として市販しているものが使用できる。また、ダイヤナールＢＲ８０（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：９万）、ダイヤナールＢＲ８８（商品名、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：４３万）、Ｍ－４００３（商品名、根上工業社製、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、質量平均分子量：７０－１３０万）等のようなアクリル系ポリマーを適当な溶媒で溶かして使用することが可能である。さらに、これらのアクリル系ポリマーを２種以上を混合して使用することも可能である。
　プライマー層には、樹脂基板の黄変を抑制するために、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。紫外線吸収剤としては、上記本発明のハードコート剤組成物に含まれる紫外線吸収剤と同様のものを用いることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プライマー層中の紫外線吸収剤の含有量は、アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、１～３０質量部が特に好ましい。
　プライマー層は、さらに光安定剤等を含んでもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。プライマー層中の光安定剤の含有量は、アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部が特に好ましい。
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板において、上記樹脂基板の少なくとも一方の面上にプライマー層を形成させる方法は、特に限定されないが、好ましくは、アクリル系ポリマー、紫外線吸収剤、および溶媒を含むプライマー組成物を樹脂基板上に塗布し乾燥させることによって形成する方法が用いられる。
　プライマー層形成に用いるプライマー組成物には、通常、溶媒が含まれる。溶媒としては、前記アクリル系ポリマーを安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
　溶媒の量は、アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、５０～１００００質量部であることが好ましく、１００～１００００質量部が特に好ましい。なお、プライマー組成物中の不揮発成分（固形分）の含有量は、組成物全量に対して０．５～７５質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることが特に好ましい。
　上記プライマー組成物は、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　プライマー組成物を樹脂基板上に塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法等が挙げられる。また、乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、５０～１４０℃で５分～３時間であることが好ましい。
　上記プライマー組成物を用いて樹脂基板上に形成されるプライマー層の膜厚（プライマー層上に中間層とシリコーン系ハードコート層を形成させる前の状態の膜厚）は、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板においてプライマー層として必要とされる要件を満たすような膜厚であれば、特に制限されないが、プライマー層上に形成される、以下に説明するシリコーン系ハードコート層および中間層の膜厚を考慮して適宜調整される。
　最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板において、アクリル系プライマー層の膜厚が薄すぎると、樹脂基板自身の耐候劣化による黄変を防ぎきれず、ハードコート被膜付き樹脂基板の黄変、耐候クラック、耐候密着性が低下し、その結果、ハードコート被膜付き樹脂基板の耐候性が低下する。プライマー層上への中間層とシリコーン系ハードコート層の形成により、最終的に得られるハードコート被膜付き樹脂基板におけるアクリル系プライマー層の膜厚は、プライマー層上に中間層とシリコーン系ハードコート層を形成させる前の状態の膜厚に比べて薄くなる可能性もあるため、プライマー層上に中間層とシリコーン系ハードコート層を形成させる前の状態のプライマー層の膜厚は、樹脂基板とハードコート層とを十分に接着し、前記添加剤の必要量を保持するのに必要な膜厚であって、中間層を形成させるために十分な膜厚であればよい。
　ここで、樹脂基板上に形成されるアクリル系プライマー層の膜厚については、上記プライマー層を形成した後であって、その上に中間層とシリコーン系ハードコート層が形成される前の膜厚としては、ハードコート層形成時に、プライマー層の一部が使用されて、これと同時に形成される中間層の膜厚について考慮する必要がある。このような中間層とシリコーン系ハードコート層が形成される前のアクリル系プライマー層の膜厚として、具体的には、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、最終的にシリコーン系ハードコート層と中間層の形成が完了した後の、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板におけるアクリル系プライマー層の膜厚としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることが特に好ましい。
（４）ハードコート層
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、上記樹脂基板の少なくとも一方の面上に形成されたアクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー層の上に上記中間層を有しその上にオルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有するハードコート層を有する。
　なお上記の通り中間層は、それ単独で形成されるものではなく、以下に説明するハードコート層の形成に伴い、これと同時に形成される。
（４－１）オルガノポリシロキサン
　本発明に係るハードコート層は主成分としてオルガノポリシロキサンの硬化物を含有するが、この硬化物を形成するオルガノポリシロキサンとしては、硬化性のオルガノポリシロキサンであれば、特に制限なく用いることができる。
　オルガノポリシロキサンはＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と呼ばれる含ケイ素結合単位から構成される。この内、硬化性のオルガノポリシロキサンは主としてＴ単位またはＱ単位から構成されるオリゴマー状のポリマーであり、Ｔ単位のみから構成されるポリマー、Ｑ単位のみから構成されるポリマー、Ｔ単位とＱ単位から構成されるポリマーがある。
　またそれらポリマーはさらに少量のＭ単位やＤ単位を含むこともある。
　硬化性のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または１価の有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子または他のケイ素原子に結合できる官能基３個とを有する単位である。ケイ素原子に結合した１価の有機基はケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。他のケイ素原子に結合できる官能基は水酸基または加水分解により水酸基となる基（以下加水分解性基という）である。他のケイ素原子に結合した酸素原子と他のケイ素原子に結合できる官能基の合計は３個であり、他のケイ素原子に結合した酸素原子と他のケイ素原子に結合できる官能基の数の違いにより、Ｔ単位はＴ１、Ｔ２、Ｔ３と呼ばれる３種の単位に分類される。Ｔ１は他のケイ素原子に結合した酸素原子の数が１個、Ｔ２はその酸素原子の数が２個、Ｔ３はその酸素原子の数が３個である。本明細書等においては、他のケイ素原子に結合した酸素原子をＯ＊で表し、他のケイ素原子に結合できる１価の官能基をＺで表す。
　なお、他のケイ素原子に結合した酸素原子を表すＯ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで表される結合中の酸素原子である。したがって、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位のケイ素原子間に１個存在する。言い換えれば、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位の２つのケイ素原子に共有される酸素原子を表す。後述含ケイ素結合単位の化学式において、１つのケイ素原子にＯ＊が結合している様に表現するが、このＯ＊は他の含ケイ素結合単位のケイ素原子と共有している酸素原子であり、２つの含ケイ素結合単位がＳｉ－Ｏ＊－Ｏ＊－Ｓｉで表される結合で結合することを意味するものではない。
　前記Ｍ単位は上記有機基３個とＯ＊１個を有する単位、Ｄ単位は上記有機基２個とＯ＊２個（またはＯ＊１個とＺ基１個）を有する単位、Ｑ単位は上記有機基０個とＯ＊４個（またはＯ＊１～３個とＺ基３～１個の計４個）を有する単位である。それぞれの含ケイ素結合単位は、他のケイ素原子に結合した酸素原子（Ｏ＊）を有しない（Ｚ基のみを有する）化合物（以下モノマーともいう）から形成される。Ｔ単位を形成するモノマーを以下Ｔモノマーという。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位を形成するモノマーも同様にＭモノマー、Ｄモノマー、Ｑモノマーという。
　モノマーは、（Ｒ’－）ａＳｉ（－Ｚ）４－ａで表される。ただし、ａは０～３の整数、Ｒ’は水素原子または１価の有機基、Ｚは水酸基または他のケイ素原子に結合できる１価の官能基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、Ｚ基は通常加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。Ｒ’としては、後述の好ましいＲと同じ範疇のものが好ましい。
　硬化性オルガノポリシロキサンは、モノマーのＺ基の一部をＯ＊に変換する反応により得られる。オルガノポリシロキサンが２種以上の含ケイ素結合単位を含むコポリマーの場合、通常、これらコポリマーはそれぞれ対応するモノマーの混合物から得られる。モノマーのＺ基が加水分解性基の場合、Ｚ基は加水分解反応により水酸基に変換され、次いで別々のケイ素原子に結合した２個の水酸基の間における脱水縮合反応により、２個のケイ素原子が酸素原子（Ｏ＊）を介して結合する。硬化性オルガノポリシロキサン中には水酸基（または加水分解しなかったＺ基）が残存し、硬化性オルガノポリシロキサンの硬化の際にこれら水酸基やＺ基が上記と同様に反応して硬化する。硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物は３次元的に架橋したポリマーであり、Ｔ単位やＱ単位の多い硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物は架橋密度の高い硬化物となる。硬化の際、硬化性オルガノポリシロキサンのＺ基がＯ＊に変換されるが、Ｚ基（特に水酸基）の一部は残存し、水酸基を有する硬化物となると考えられる。硬化性オルガノポリシロキサンを高温で硬化させた場合は水酸基がほとんど残存しない硬化物となることもある。
　モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、塩素原子、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用される。アルコキシ基は塩素原子などと比較すると反応性の比較的低い加水分解性基であり、Ｚ基がアルコキシ基であるモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中にはＺ基として水酸基とともに未反応のアルコキシ基が存在することが多い。モノマーのＺ基が反応性の比較的高い加水分解性基（例えば塩素原子）の場合、そのモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中のＺ基はそのほとんどが水酸基となる。したがって、通常の硬化性オルガノポリシロキサンにおいては、それを構成する各単位におけるＺ基は、水酸基からなるかまたは水酸基とアルコキシ基からなることが多い。
　本発明においては、これら硬化性のオルガノポリシロキサンのうちでも、Ｔ単位を主な含ケイ素結合単位として構成される硬化性のオルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。以下、特に言及しない限り、硬化性のオルガノポリシロキサンを単にオルガノポリシロキサンという。ここで、本明細書において、Ｔ単位を主な構成単位とするオルガノポリシロキサン（以下、必要に応じて「オルガノポリシロキサン（Ｔ）」という。）とは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の合計数に対するＴ単位数の割合が５０～１００％のオルガノポリシロキサンをいうが、本発明においてより好ましくは、該Ｔ単位数の割合が７０～１００％のオルガノポリシロキサンを、特に好ましくは該Ｔ単位数の割合が９０～１００％のオルガノポリシロキサンを用いるものである。また、Ｔ単位以外に少量含まれる他の単位としてはＤ単位とＱ単位が好ましく、特にＱ単位が好ましい。
　すなわち、本発明においては、これら硬化性のオルガノポリシロキサンのうちでも、Ｔ単位とＱ単位のみで構成され、その個数の割合がＴ：Ｑ＝９０～１００：１０～０であるオルガノポリシロキサンが特に好ましく用いられる。
　なお、オルガノポリシロキサンにおけるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の数の割合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
　本発明に好ましく用いられるオルガノポリシロキサン（Ｔ）は、下記Ｔ１～Ｔ３で表されるＴ単位を有するオルガノポリシロキサンである。
　Ｔ１：Ｒ－Ｓｉ（－ＯＸ）２（－Ｏ＊－）
　Ｔ２：Ｒ－Ｓｉ（－ＯＸ）（－Ｏ＊－）２
　Ｔ３：Ｒ－Ｓｉ（－Ｏ＊－）３
（式中、Ｒは水素原子または炭素数が１～１０の置換または非置換の１価の有機基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す）
　上記化学式におけるＲは、１種に限定されず、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ複数種のＲを含んでいてもよい。また、上記化学式における－ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を表す。－ＯＸはＴ１およびＴ２の間で同一であっても異なっていてもよい。Ｔ２における２つの－ＯＸは異なっていてもよく、例えば、一方が水酸基で他方がアルコキシ基であってもよい。また、２つの－ＯＸがいずれもアルコキシ基である場合、それらのアルコキシ基は異なるアルコキシ基であってもよい。ただし、後述のように、通常は２つのアルコキシ基は同一のアルコキシ基である。
　なお、２個のケイ素原子を結合する酸素原子（Ｏ＊）を有しない、－ＯＸのみを３個有するＴ単位を以下Ｔ０という。Ｔ０は、実際には、オルガノポリシロキサン中に含まれる未反応のＴモノマーに相当し、含ケイ素結合単位ではない。このＴ０は、Ｔ１～Ｔ３の単位の解析においてＴ１～Ｔ３と同様に測定される。
　オルガノポリシロキサン中のＴ０～Ｔ３は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ－ＮＭＲ）によりオルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態を測定して解析できる。Ｔ０～Ｔ３の数の比は、２９Ｓｉ－ＮＭＲのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサン分子中の－ＯＸは、赤外吸光分析により解析できる。ケイ素原子に結合した水酸基とアルコキシ基の数の比は両者の赤外吸収ピークのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサンの質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。このようなオルガノポリシロキサンの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。
　オルガノポリシロキサン（Ｔ）中には、１分子中に複数存在するＴ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ異なる２種以上が存在していてもよい。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴ２が存在していてもよい。このようなオルガノポリシロキサンは２種以上のＴモノマーの混合物から得られる。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴモノマーの混合物から得られるオルガノポリシロキサン中には、Ｒが異なるそれぞれ２種以上のＴ１、Ｔ２、Ｔ３が存在すると考えられる。Ｒが異なる複数のＴモノマーの混合物から得られたオルガノポリシロキサン中の異なるＲの数の比は、Ｔ単位全体として、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映している。しかし、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３それぞれにおけるＲが異なる単位の数の比は、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映しているとは限らない。なぜならば、たとえＴモノマーにおける３個の－ＯＸが同一であっても、Ｔモノマー、Ｔ１、Ｔ２の反応性がＲの相違によって異なる場合があるからである。
　オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、Ｒ－Ｓｉ（－ＯＹ）３で表されるＴモノマーの少なくとも１種から製造されることが好ましい。この式において、Ｒは前記のＲと同一であり、Ｙは炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｙは非置換のアルキル基以外に、アルコキシ置換アルキル基などの置換アルキル基であってもよい。１分子中の３個のＹは異なっていてもよい。しかし、通常は３個のＹは同一のアルキル基である。Ｙは、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１または２であることがより好ましい。具体的なＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－メトキシエチル基などが挙げられる。
　Ｒは水素原子または炭素数が１～１０の置換または非置換の１価の有機基である。有機基とは、前記のようにケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基をいう。
　非置換の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などの炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基やアルキニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアルアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　置換の１価の有機基としては、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などの環の水素原子がアルキル基で置換された炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、官能基、官能基含有有機基などで置換された置換有機基などがある。官能基としては水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基などが好ましい。ハロゲン原子置換有機基としては、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基などの塩素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましい。官能基含有有機基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ－アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。特に、塩素原子、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、アルキルアミノ基、Ｎ－アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有するＴモノマーはシランカップリング剤と呼ばれる範疇の化合物を含む。
　置換有機基の具体例としては、以下の有機基が挙げられる。３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メルカプトプロピル基、ｐ－メルカプトメチルフェニルエチル基、３－アクリロイルオキシプロピル基、３－メタクリロイルオキシプロピル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基、２－シアノエチル基。
　上記Ｒとして特に好ましい１価有機基は、炭素数１～４のアルキル基である。オルガノポリシロキサン（Ｔ）としては、炭素数１～４のアルキル基を有するＴモノマーの単独またはその２種以上を使用して得られるオルガノポリシロキサンが好ましい。また、オルガノポリシロキサン（Ｔ）として炭素数１～４のアルキル基を有するＴモノマーの１種以上と少量の他のＴモノマーを使用して得られるオルガノポリシロキサンもまた好ましい。他のＴモノマーの割合はＴモノマー全量に対し３０モル％以下、特に１５モル％以下が好ましい。他のＴモノマーとしては、シランカップリング剤と呼ばれる範疇の、官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有するＴモノマーが好ましい。
　炭素数１～４のアルキル基を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが挙げられる。特に、メチルトリメトキシシランとエチルトリメトキシシランが好ましい。置換有機基等を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
　ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－シアノエチルトリメトキシシラン。
　Ｒ－Ｓｉ（－ＯＹ）３で表されるＴモノマー以外の（Ｒ’－）ａＳｉ（－Ｚ）４－ａで表されるＴモノマー（ａ＝３）としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３－グリシドキシプロピルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
　（Ｒ’－）ａＳｉ（－Ｚ）４－ａで表されるＤモノマー（ａ＝２）において、２個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。同一の場合は、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。異なる場合は、一方のＲ’が炭素数１～４のアルキル基であり、他方のＲ’が前記官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基であることが好ましい。また、Ｚ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基等が好ましい。Ｄモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
　ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－シアノエチルメチルジメトキシシラン。
　（Ｒ’－）ａＳｉ（－Ｚ）４－ａで表されるＱモノマー（ａ＝０）において、４個のＺ基は異なっていてもよいが、通常は同一である。Ｚ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。Ｑモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
　テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン。
　本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ｔ）は、上記Ｔモノマー等を部分加水分解縮合させることによって得られる。通常、Ｔモノマー等と水とを溶媒中で加熱することによりこの反応を行う。反応系には触媒を存在させることが好ましい。モノマーの種類、水の量、加熱温度、触媒の種類や量、反応時間等の反応条件を調節して目的のオルガノポリシロキサンを製造することができる。また、場合によっては市販のオルガノポリシロキサンをそのまま目的のオルガノポリシロキサンとして使用することや、市販のオルガノポリシロキサンを使用して目的とするオルガノポリシロキサンを製造することも可能である。
　上記触媒としては、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。特に、酢酸が好ましい。上記溶媒としては親水性の有機溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－エトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ブトキシエタノール等が挙げられる。反応温度は、触媒が存在する場合室温で反応させることができる。通常は、２０～８０℃の反応温度から目的に応じて適切な温度を採用する。
　加水分解縮合反応はＴ０（Ｔモノマー）からＴ１が生成し、Ｔ１からＴ２が生成し、Ｔ２からＴ３が生成する反応である。加水分解性基の１個以上が水酸基変換されたＴ０からＴ１が生成する縮合反応、２個の－ＯＸの少なくとも一方が水酸基であるＴ１からＴ２が生成する縮合反応、－ＯＸが水酸基であるＴ２からＴ３が生成する縮合反応、の反応速度はこの順に遅くなると考えられる。加水分解性基の加水分解反応を考慮しても、反応が進むにしたがって各単位の存在量のピークはＴ０からＴ３へ移動していくと考えられる。反応条件が比較的温和である場合には存在量のピークの移動は比較的整然と進行すると考えられる。一方、反応条件が比較的激しい場合には反応がランダムに進行し各単位の存在量の分布は平板なものになり、Ｔ２やＴ３の存在量に対しＴ０やＴ１の存在量が多くなりやすい。後述のように、本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ｔ）のうちでもオルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ０やＴ１の存在量が少なく、かつＴ２とＴ３の存在量の比が特定の範囲にある比較的高分子量のオルガノポリシロキサンであり、このようなオルガノポリシロキサンは比較的温和な反応条件を選択することにより製造することができる。
　上記縮合反応の反応性はＲによって変化し、Ｒが異なると水酸基の反応性も変化する。通常Ｒが小さいほど（例えば、Ｒがアルキル基の場合、アルキル基の炭素数が少ないほど）、水酸基の反応性は高い。したがって、加水分解性基の反応性と水酸基の反応性の関係を考慮して、Ｔモノマーを選択することが好ましい。
　さらに、加水分解性基の水酸基への加水分解反応の速度は、加水分解性基の種類により変化し、縮合反応の速度との関係を考慮することが好ましい。例えば、Ｔ２のＯＸ基がアルコキシ基である場合、その加水分解反応の速度が遅すぎると、ＯＸ基が水酸基であるＴ２が少なくなる。同様に、加水分解反応の速度が遅すぎるとＯＸ基が水酸基であるＴ１が少なくなる。このため、オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基に対する水酸基の存在量の比が高いものを得ることが困難となる。このため、ＯＸ基であるアルコキシ基は反応性の高いアルコキシ基、すなわち炭素数の低いアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がもっとも好ましい。加水分解性基の反応性が充分高い場合、加水分解性基の割合の高いオルガノポリシロキサンから、縮合反応をあまり進めることなく、水酸基の割合の高いオルガノポリシロキサンを得ることができる。
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板におけるハードコート層は、このようにして得られる硬化性のオルガノポリシロキサン（Ｔ）の１種を単独で用いた硬化物を主成分として含有することも、２種以上を併用した硬化物を主成分として含有することも可能である。なお、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、ハードコート層を形成するために、通常用いられる、ハードコート層を構成する成分の硬化前の材料を含有する組成物（以下、「ハードコート剤組成物」という。）を調製しこれを用いる。本発明に好ましく用いられる硬化性のオルガノポリシロキサン（Ｔ）についても、製造過程において、このようなハードコート剤組成物に配合することで、得られるハードコート層にその硬化物として含有させることが可能となる。
　耐擦傷性、耐候性の観点から特に好ましいオルガノポリシロキサン（Ｔ）の組合せとして、オルガノポリシロキサン（ａ）およびオルガノポリシロキサン（ｂ）の組合せについて以下に説明するが、本発明に用いる硬化性オルガノポリシロキサンがこれらに限定されるものではない。また、オルガノポリシロキサン（ａ）およびオルガノポリシロキサン（ｂ）が、それぞれ単独でオルガノポリシロキサン（Ｔ）として本発明に使用されることを妨げるものでもない。
（オルガノポリシロキサン（ａ））
　オルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ１～Ｔ３の各単位を、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０～５：１５～４０：５５～８５、かつＴ３／Ｔ２＝１．５～４．０の割合で含む。また、オルガノポリシロキサン（ａ）中のＯＸ基について、それがアルコキシ基である個数（Ａ）とそれが水酸基である個数（Ｂ）との割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０以上である。かつ、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量は８００～８０００である。
　なお、オルガノポリシロキサン（ａ）は、ＴモノマーであるＴ０を実質的に含まない。
　オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合については、上記条件に加えて、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）が０．８５～１．００の範囲にあることが好ましく、０．９０以上１．００未満であることがより好ましい。また、Ｔ３／Ｔ２については、好ましい範囲は２．０～４．０である。
　オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合を、各分子の平均組成でこのような範囲にすることで、オルガノポリシロキサン（ａ）と後述するオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて、これを本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート剤組成物に配合した際に、これらが硬化して得られるハードコート層の耐擦傷性および耐候性を向上させることが可能となる。
　オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、縮合反応性を示すパラメータであり、この値が大きいほど、つまりアルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほど、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせてハードコート剤組成物に用いた際に、ハードコート層形成時の硬化反応が促進される。また、ハードコート層形成時に未反応で残ったアルコキシ基は、ハードコート層の耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行すればマイクロクラックの原因ともなるため、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほどよい。オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、１２．０以上であるが、好ましくは１６．０以上である。なお、（Ａ）は０であってもよい。
　（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が少なすぎて、硬化反応促進の効果が得られず、またアルコキシ基の影響により耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行してマイクロクラックの原因となる。つまり、（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、ハードコート層形成に際して、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）の硬化反応により形成される三次元架橋構造（ネットワーク）に、オルガノポリシロキサン（ａ）の一部が組み込まれずブリードアウトしやすくなること等に起因して、架橋密度が低下し、耐摩耗性が得られない、硬化が十分に進行しにくくなる等の問題が発生する。
　オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量は８００～８０００であり、好ましくは、１０００～６０００である。オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量がこの範囲にあることで、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート剤組成物に用いた際に、得られるハードコート層の耐擦傷性および耐候性を十分に向上させることができる。
　本発明において、特に耐擦傷性に優れたハードコート層を形成するためのハードコート剤組成物に用いるオルガノポリシロキサン（ａ）を得るには、原料の加水分解性シラン化合物として、全Ｔモノマー中７０質量％以上がメチルトリアルコキシシラン、好ましくはアルコキシ基の炭素数は１～４を用いることが好ましい。ただし、密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外のＴモノマーを併用することもできる。
　オルガノポリシロキサン（ａ）を製造する方法としては、上記のように、溶媒中で酸触媒存在下にＴモノマー等を加水分解縮合反応させる。ここで加水分解に必要な水は、モノマー１当量に対して通常、水１～１０当量、好ましくは１．５当量～７当量、さらに好ましくは３～５当量である。モノマーを加水分解および縮合する際に、コロイダルシリカ（後述する）が存在する反応系で行うこともでき、このコロイダルシリカとして水分散型のコロイダルシリカを使用した場合は、水はこの分散液から供給される。酸触媒の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、１～２０質量部が特に好ましい。溶媒としては、前記アルコール系溶媒が好ましく、得られるオルガノポリシロキサン（ａ）の溶解性が良好な点から、具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールが特に好ましい。
　通常、反応温度は２０～４０℃、反応時間は１時間～数日間が採用される。モノマーの加水分解縮合反応は発熱反応であるが、系の温度は６０℃を超えないことが好ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させ、ついで、得られるオルガノポリシロキサンの安定化のため４０～８０℃で１時間～数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
　オルガノポリシロキサン（ａ）は、また、市販のオルガノポリシロキサンから製造することができる。市販のオルガノポリシロキサンは通常水酸基に比較してアルコキシ基の割合が高いオルガノポリシロキサンであるので、特に、前記（Ｂ）／（Ａ）以外は目的とするオルガノポリシロキサン（ａ）に類似した市販のオルガノポリシロキサンを使用して加水分解反応で水酸基の割合を高めて、オルガノポリシロキサン（ａ）を製造することが好ましい。
　オルガノポリシロキサン（ａ）の原料として使用できる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物である以下のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ＮＤ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子株式会社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ－ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、検出量以下であることを示す（以下同様）。
　メチル系シリコーンレジンＫＲ－２２０Ｌ（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：ＮＤ：２８：７２、Ｓｉ－ＯＨ／ＳｉＯ－ＣＨ３＝１１．７、質量平均分子量Ｍｗ＝４７２０、数平均分子量Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９３。
　メチル系シリコーンレジンＫＲ－５００（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｓｉ－ＯＨ基由来のピークはＦＴ－ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ－ＣＨ３のみ存在。Ｍｗ＝１２４０、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７。
　上記のような市販のオルガノポリシロキサンからオルガノポリシロキサン（ａ）を製造する場合、市販のオルガノポリシロキサンを、酸触媒存在下で主にアルコキシ基の加水分解を行うことが好ましい。例えば、市販のオルガノポリシロキサンに０～１０倍量（質量）の溶媒を加え、よく撹拌し、次いで０．１～７０質量％程度の濃度の酸水溶液を添加して、１５～８０℃、好ましくは２０～７０℃の温度で１～２４時間撹拌する等の方法が挙げられる。用いる溶媒としては水溶媒が使用でき、そのほか水を添加した前記アルコール系溶媒も使用できる。
（オルガノポリシロキサン（ｂ））
　本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート剤組成物に、上記オルガノポリシロキサン（ａ）と組合わせて用いるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０～１／１．５倍の質量平均分子量を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）は、組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）よりも質量平均分子量の小さいオルガノポリシロキサンであり、前記Ｔ１～Ｔ３単位を有する。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の数の比、Ｔ３／Ｔ２の割合、（Ｂ）／（Ａ）の比は特に限定されない。
　オルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）の１／８～１／１．５倍である。オルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１．５倍を超えると、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量の１．５倍未満では、得られるハードコート層の靱性が低下し、クラックの発生の要因となる。また、オルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０倍未満では、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量の１０倍を超えると、得られるハードコート層の耐擦傷性が低くなり、十分な耐擦傷性を有するハードコート層を得ることができない。
　より好ましいオルガノポリシロキサン（ｂ）は、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２およびＴ３で示される各含ケイ素結合単位が、これらの単位の個数の割合で、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０～５：０～５０：５～７０：１０～９０の範囲にあるオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）中のＴ０およびＴ１の割合が大きいということは、一般にそのオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの加水分解反応や縮合反応が不充分であったことを示す。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ０およびＴ１の割合が大きいと、これとオルガノポリシロキサン（ａ）とを含有するハードコート剤組成物を用いて、ハードコート層を形成させる際の熱硬化時に、クラックの発生が多くなる傾向となる。また、一般にオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの縮合反応を進行させすぎると得られるオルガノポリシロキサンのＴ３の割合が高くなる。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ３の割合が必要以上に高くなると、これとオルガノポリシロキサン（ａ）を含むハードコート剤組成物を用いて、ハードコート層を形成させる際の熱硬化時に、適切な架橋反応が困難になるため、ハードコート層を形成できなくなるおそれがあり、また十分な耐擦傷性を有するハードコート層を得ることができないことがある。
　オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、オルガノポリシロキサン（ａ）と同様にＴモノマー等から製造することができる。また、市販のオルガノポリシロキサンをそのままオルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる。オルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ｔｒａｃｅ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子株式会社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ－ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、０．０１以上０．２５以下であることを示す（以下同様）。
　トスガード５１０（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；分子量：Ｍｎ＝１３７０、Ｍｗ＝１３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１。Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：３６：６２。
　ＫＰ８５１（商品名、信越化学工業社製）；分子量：Ｍｎ＝１３９０、Ｍｗ＝１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１、Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ｔｒａｃｅ：２１：５８：２１。
　ここで、以下に説明する本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート剤組成物においては、上記オルガノポリシロキサン（ａ）に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の含有量の割合は、質量比で、１．５～３０倍であることが好ましく、２～１５倍であることがより好ましい。本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート剤組成物において、このような割合で両者を含有すれば、硬化反応により形成されるオルガノポリシロキサン三次元架橋構造が、オルガノポリシロキサン（ｂ）主体の三次元架橋構造中に(ａ)成分オルガノポリシロキサンが部分的に組み込まれた構成となり、得られるハードコート層の耐候性および耐擦傷性を良好なものとすることができる。
（４－２）ハードコート剤組成物
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板が有するハードコート層を形成する、およびこれに併せて中間層を形成するために、本発明においては、上記硬化性のオルガノポリシロキサン、好ましくはオルガノポリシロキサン（Ｔ）を含有するハードコート剤組成物を用いる。ハードコート剤組成物におけるオルガノポリシロキサンの含有量は、溶媒を除く組成物（以下、必要に応じて「不揮発成分」という）全量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましい。本明細書において、「不揮発成分」とは、１５０℃で４５分間保持した後の質量変化に基づいて算出された質量％をいう。
　ここで、上記中間層を形成させるために、本発明においてはハードコート剤組成物のｐＨを調整するが、具体的方法については後述の通りである。
　本発明に用いるハードコート剤組成物には、上記オルガノポリシロキサンの他に、種々の添加剤が含まれていてもよい。たとえば、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板のハードコート層の耐擦傷性をさらに向上させるためには、ハードコート層がシリカ微粒子を含有することが好ましく、そのために、シリカ微粒子が含まれるハードコート剤組成物が好ましく用いられる。ハードコート剤組成物にシリカ微粒子を配合するために具体的には、コロイダルシリカを配合することが好ましい。なお、コロイダルシリカとは、シリカ微粒子が、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中に分散されたものをいう。
　また、シリカ微粒子は、上記オルガノポリシロキサンの製造過程で、原料のモノマーに配合することもできる。コロイダルシリカを含む反応系中でオルガノポリシロキサンを製造することにより、シリカ微粒子を含むオルガノポリシロキサンが得られる。例えば、コロイダルシリカにＴモノマーと必要により水や酸触媒を添加し、コロイダルシリカの分散媒中で前記のようにオルガノポリシロキサンを製造することができる。このようにして得られたオルガノポリシロキサンを使用して、シリカ微粒子を含む本発明に用いるハードコート剤組成物を製造することができる。
　本発明に係るハードコート剤組成物に用いる上記シリカ微粒子は、平均粒径（ＢＥＴ法）が１～１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られるハードコート層の曇価の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は５～４０ｎｍであることが特に好ましい。これは、ハードコート層に耐擦傷性を付与しつつ、かつハードコート層の透明性を保持するためである。また、コロイダルシリカは水分散型および有機溶剤分散型のどちらも使用でき、水分散型を使用することが好ましい。さらには、酸性水溶液中で分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタンゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の無機質微粒子を含有させることもできる。
　本発明に用いるハードコート剤組成物におけるシリカ微粒子の含有量としては、溶媒を除く組成物（不揮発成分）全量に対して１～５０質量％となる量が好ましく、５～４０質量％となる量がより好ましい。本発明に用いるハードコート剤組成物における不揮発成分中のシリカ微粒子の含有量が１質量％未満では、得られるハードコート層において十分な耐擦傷性を確保できないことがあり、前記含有量が５０質量％を越えると、不揮発成分中の、オルガノポリシロキサンの割合が低くなりすぎて、オルガノポリシロキサンの熱硬化によるハードコート層形成が困難になる、得られるハードコート層にクラックが発生する、シリカ微粒子同士の凝集が起こってハードコート層の透明性が低下するなどのおそれがある。
　本発明に用いるハードコート剤組成物はさらに、塗工性向上の目的で、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤を含んでいてもよく、プライマー層への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよく、また、塗工性および得られる塗膜の平滑性を向上させる目的でレベリング剤を添加剤として含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、各添加剤成分毎に０．０１～２質量部となる量が好ましい。また、本発明に用いるハードコート剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラーなどを含んでいてもよい。
　本発明に用いるハードコート剤組成物は、さらに硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等）のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；アルミニウム、チタン、セリウム等の金属アルコキシドやキレート；過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、イミダゾール類及びその塩、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、ビス（トルフルオルメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウム等が挙げられる。また、硬化触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。硬化触媒の含有量が０．０１質量部より少ないと十分な硬化速度が得られにくく、１０質量部より多いとハードコート剤組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすることがある。
　また、本発明に用いるハードコート剤組成物は、樹脂基板の黄変を抑制するために、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンジリデンマロネート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、ハードコート層からの上記紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制するために、トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤を用いてもよい。トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤は、オルガノポリシロキサンの熱硬化によるハードコート層形成の際に、加水分解反応により水酸基に変換され、次いで脱水縮合反応によりハードコート層中に組み込まれ、紫外線吸収剤のハードコート層からのブリードアウトを抑制することができるものである。このようなトリアルコキシシリル基として、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。ハードコート剤組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．１～３０質量部であることが特に好ましい。
　通常の使用においてハードコート剤組成物は、常温でのハードコート剤組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すために、ｐＨを３．５～６．０に調整することが好ましく、３．５～５．０に調整することがより好ましい。ｐＨが２．０以下あるいは７．０以上の条件下では、ケイ素原子に結合した水酸基が極めて不安定であるため保存に適さない。ここで、本発明においては、保存安定性の付与だけでなく、中間層を形成させることを考慮してｐＨを調整する。ハードコート剤組成物のｐＨを調整することにより、中間層の形成の有無および膜厚を調整することが可能である。本発明に用いるハードコート剤組成物におけるｐＨの範囲は、具体的には、上記アクリル系プライマー層の一部を中間層として取り込んで最終的に得られる中間層の膜厚（Ｍｔ）が、この中間層と同時に形成されるハードコート層の膜厚（Ｈｔ）との関係において、Ｍｔ／Ｈｔの値として、０．０５～１．０の範囲となるような範囲である。このようなｐＨの範囲は、プライマー層に用いるアクリル系ポリマーの種類、質量平均分子量、アクリル系ポリマーのハードコート剤組成物に対する溶解性、ハードコート剤組成物が含有するオルガノポリシロキサンの種類、プライマー層の膜厚、最終的に得られるハードコート層の膜厚、ハードコート剤組成物の塗工方法、ハードコート剤組成物の乾燥および硬化方法等によるが、概ね３．５～４．５を好ましいｐＨの範囲とすることができる。
　ｐＨ調整の手法としては、酸の添加、硬化触媒の含有量の調整等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、この中でも酢酸、塩酸が好ましい。
　なお、ハードコート剤組成物にオルガノポリシロキサンとして、上記オルガノポリシロキサン（ａ）を用いる場合には、これ自体が酸と同様の作用を示すので、ｐＨ調整はこの点を考慮して行う。
　本発明に用いるハードコート剤組成物は、通常、必須成分であるオルガノポリシロキサン、および任意成分である種々の添加剤等が溶媒中に溶解、分散した形態で調製される。
　前記ハードコート剤組成物中の全不揮発成分が溶媒に安定に溶解、分散することが必要であり、そのために溶媒は、少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のアルコールを含有する。
　このような溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、および２－ブトキシエタノール等が好ましく、これらのうちでも、オルガノポリシロキサンの溶解性が良好な点、塗工性が良好な点から、沸点が８０～１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、４－メチル－２－ペンタノール、および２－ブトキシエタノールが好ましい。
　また、本発明に係るハードコート剤組成物に用いる溶媒としては、オルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマー、例えばアルキルトリアルコキシシランを加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や、水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、有機溶媒分散系のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散有機溶媒も含まれる。
　さらに、本発明に用いるハードコート剤組成物においては、上記以外の溶媒として、水／アルコールと混和することができるアルコール以外の他の溶媒を併用してもよく、このような溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
　本発明に係るハードコート剤組成物において用いる溶媒の量は、ハードコート剤組成物中の全不揮発成分１００質量部に対して、５０～３０００質量部であることが好ましく、１５０～２０００質量部であることがより好ましい。
（４－３）ハードコート層および中間層の形成
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、上記本発明のハードコート剤組成物を、上記で得られたアクリル系プライマー層上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜中のオルガノポリシロキサンを主成分とする硬化性化合物を硬化させてハードコート層とすることにより製造することができる。その際、上記適宜ｐＨが調整されたハードコート剤組成物を用いることにより、所望の膜厚の中間層が形成される。
　ハードコート剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法等の通常の塗工方法が挙げられる。塗工方法によってハードコート剤組成物の粘度、固形分濃度等を適宜調整することが好ましい。
　アクリル系プライマー層上に塗布されたハードコート剤組成物は、通常、常温から樹脂基板とアクリル系プライマー層の熱変形温度未満の温度条件下で溶媒が乾燥、除去された後、加熱硬化される。溶媒の乾燥条件としては、例えば０～６０℃、１０分～１０時間の条件が挙げられる。また、減圧度を調整しながら真空乾燥などを用いてもよい。熱硬化反応は、樹脂基板およびアクリル系プライマー層の耐熱性に問題がない範囲において高い温度で行う方がより早く硬化を完了させることができ好ましい。しかし、例えば、１価の有機基としてメチル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた場合、加熱硬化時の温度が２５０℃以上では、熱分解によりメチル基が脱離するため、好ましくない。よって、硬化温度としては、５０～２００℃が好ましく、８０～１６０℃が特に好ましく、１００℃～１４０℃がとりわけ好ましい。硬化時間は１０分間～４時間が好ましく、２０分間～３時間が特に好ましく、３０分間～２時間がとりわけ好ましい。
　ハードコート剤組成物をアクリル系プライマー層の表面に塗布して形成される塗膜の膜厚は（硬化前の膜厚）は、組成物における固形分濃度による。ハードコート剤組成物が硬化した後に形成される、シリコーン系ハードコート層および中間層の膜厚の関係が本発明の関係となり、実際の膜厚が所定の範囲内、好ましくは以下の範囲内になるように、固形分濃度を勘案する等して、適宜調整することが好ましい。
　ここで、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、シリコーン系ハードコート層と同時に形成される中間層の膜厚（Ｍｔ）は、上述した通りハードコート剤組成物のｐＨを調整することにより、以下に示されるハードコート層の膜厚（Ｈｔ）との関係が、Ｍｔ／Ｈｔの値として、０．０５～１．０の範囲であり、Ｍｔ／Ｈｔの値は、好ましくは、０．１～０．９５である。
　アクリル系プライマー層上に中間層を介するかたちで施されるシリコーン系ハードコート層の膜厚は、硬化後の状態、すなわち、最終的にシリコーン系ハードコート層と中間層の形成が完了した後の、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の状態でハードコート層単体の値として、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。
　上記本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の状態でのハードコート層の膜厚が小さすぎると、本発明に係るアクリル系プライマー層－中間層－シリコーン系ハードコート層の構成であっても、十分な耐擦傷性を確保することは困難である。一方、上記ハードコート層の膜厚が大きすぎると、クラックや剥離が発生しやすくなるおそれがある。よって、十分な耐擦傷性を確保しつつ、クラックや剥離の発生を抑制するためには、ハードコート層の膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板においては、さらなる耐擦傷性や膜強度向上のために、上記ハードコート被膜付き樹脂基板のハードコート層の上に、主成分がＳｉＯ２となるトップコート層を施してもよい。主成分がＳｉＯ２となるトップコート層の形成方法としては、上記ハードコート層上にポリ（パーヒドロ）シラザンを塗工し硬化する手法や、蒸着、スパッタなどの手法を適用することが好ましい。
［本発明のハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法］
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、上記の通り、樹脂基板側から順にアクリル系プライマー層、中間層、およびシリコーン系ハードコート層を有するものであって、前記中間層は、前記アクリル系プライマー層と前記シリコーン系ハードコート層が含有する構成成分を含有し、その膜厚（Ｍｔ）と前記シリコーン系ハードコート層の膜厚（Ｈｔ）との関係が、Ｍｔ／Ｈｔの値として、０．０５～１．０の範囲にあることを特徴とする。このような本発明のハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法としては、少なくとも以下の（１）の工程、（２）の工程を順に含むものである。
（１）樹脂基板の少なくとも一方の面上に上記アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー組成物を塗布し乾燥させて、アクリル系プライマー層を形成する工程
（２）上記で得られたアクリル系プライマー層の上に、中間層の膜厚（Ｍｔ）／ハードコート層の膜厚（Ｈｔ）で示される中間層とハードコート層の膜厚の比が０．０５～１．０となるように、ｐＨを調整した上記オルガノポリシロキサンを含有するハードコート剤組成物を塗布し硬化させて、上記アクリル系ポリマーと上記オルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有する中間層とシリコーン系ハードコート層を形成する工程
　なお、上記（１）の工程については、上記（３）プライマー層において記載した通りであり、上記（２）の工程については、上記（４）ハードコート層において記載した通りである。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。また、オルガノポリシロキサンの分析を以下に示す方法によって行った。
（１）ケイ素原子結合水酸基の個数（Ｂ）／ケイ素原子結合アルコキシ基の個数（Ａ）
　以下、実施例において用いたオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アルコキシ基として、ケイ素原子結合メトキシ基（ＳｉＯ－ＣＨ３）を有するもののみであったため、上記（Ｂ）／（Ａ）として、以下の方法により求めたＳｉ－ＯＨ／ＳｉＯ－ＣＨ３の比を用いた。赤外吸光分析装置（ＦＴ－ＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式：Ａｖａｔａｒ／Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＦＴ－ＩＲ３６０）を用い、２８６０ｃｍ－１付近のＳｉＯ－ＣＨ３に由来する吸収と９００ｃｍ－１付近のＳｉ－ＯＨに由来する吸収の面積比からＳｉ－ＯＨ／ＳｉＯ－ＣＨ３の比を求めた。
（２）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態の解析
　オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態、具体的には、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の存在の割合、およびＴ０～Ｔ３の存在比を、核磁気共鳴分析装置（２９Ｓｉ－ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＥＣＰ４００）を用いて、２９Ｓｉ－ＮＭＲのピーク面積比からそれぞれ求めた。測定条件はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１０ｍｍφ試料管使用、プローブ：Ｔ１０、共鳴周波数７９．４２ＭＨｚ、パルス幅１０μｓｅｃ、待ち時間２０ｓｅｃ、積算回数１５００回、緩和試薬：Ｃｒ（ａｃａｃ）３を０．１質量％、外部標準試料：テトラメチルシランである。また、各構造に由来する２９Ｓｉ－ＮＭＲの化学シフトは、メチル系オルガノポリシロキサンの場合、以下のとおりである。
（Ｍ単位～Ｑ単位）
　Ｍ単位：１５～５ｐｐｍ、
　Ｄ単位：－１５～－２５ｐｐｍ、
　Ｔ単位：－３５～－７５ｐｐｍ、
　Ｑ単位：－９０～－１３０ｐｐｍ。
（Ｔ０～Ｔ３）
　Ｔ０：－４０～－４１ｐｐｍ、
　Ｔ１：－４９～－５０ｐｐｍ、
　Ｔ２：－５７～－５９ｐｐｍ、
　Ｔ３：－６６～－７０ｐｐｍ。
（３）数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎ
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製のＷａｔｅｒｓ２６９５、ＲＩ検出、カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ　ガードカラム＋ＨＲ１＋ＨＲ４＋ＨＲ５Ｅ、溶離液：クロロホルム）によって求めた。
［１］オルガノポリシロキサン（ａ）（ＭＳｉ－１）の合成
　０．２Ｌのフラスコに、メチル系シリコーンレジンＫＲ－５００（信越化学工業社製、Ｓｉ－ＯＨ基由来のピークはＦＴ－ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ－ＣＨ３のみである。各Ｔ単位の存在比はＴ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ＝１２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）（１０ｇ）と１－ブタノール（１０ｇ）を加えよく撹拌し、酢酸（１０ｇ）、イオン交換水（１０ｇ）を加え、さらによく撹拌した。この溶液を４０℃で１時間撹拌し、オルガノポリシロキサン（ａ）「ＭＳｉ－１」を得た。このＭＳｉ－１を含有する溶液（ＭＳｉ－１濃度：２５質量％）をそのまま後述の［３］ハードコート剤組成物の調製に用いた。
　得られたＭＳｉ－１について、ＦＴ－ＩＲにより、原料であるＫＲ－５００との比較を行ったところ、ＳｉＯ－ＣＨ３基由来のピークの減少およびＳｉ－ＯＨ基由来のピークの出現を確認した。ＦＴ－ＩＲのピーク面積比から求めたＭＳｉ－１のＳｉ－ＯＨ／ＳｉＯ－ＣＨ３の比は４１．０であった。ＭＳｉ－１はＴ単位からなり、２９Ｓｉ－ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１．１：３０．１：６８．８であった。ＭＳｉ－１のＭｎは５２０、Ｍｗは１１５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。
［２］オルガノポリシロキサン（ｂ）（ＰＳｉ－１）の合成およびオルガノポリシロキサン（ｂ）組成物溶液の調製
　１Ｌのフラスコに、約１５ｎｍの平均粒子径をもつ水分散シリカゾル（ｐＨ３．１、シリカ微粒子固形分３５質量％）２００ｇと酢酸０．２ｇを仕込み、メチルトリメトキシシラン１３８ｇを添加した。１時間撹拌した後、この組成物を２５℃で４日間熟成してシリカ・メタノール－水分散液中で部分加水分解縮合を確実に形成させた。
　この組成物は不揮発成分が４０質量％で、得られたオルガノポリシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ｂ）「ＰＳｉ－１」という）はＴ単位を主とした結合構造（Ｔ単位の個数：Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量＝１００：０）をもち、２９Ｓｉ－ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：５４：４４であった。得られたオルガノポリシロキサンには、モノマー状のＴ０体［Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）３］（Ｒは１価有機基）がほぼ存在せず、原料のメチルトリメトキシシランはオリゴマー状のオルガノポリシロキサンにほぼ完全に転換されていることが確認された。得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ－１のＭｎは４００、Ｍｗは６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
　上記で得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ－１溶液（シリカ微粒子（ｃ）含有）１００質量部に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤４質量部を加え、２５℃で２４時間以上熟成した。希釈溶媒として１－ブタノール、イソプロパノールを用いて、不揮発成分が２５質量％（１５０℃、４５分）、粘度が４．４ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ－１組成物溶液を調製した。組成物のｐＨは５．０で安定化した。
［３］ハードコート剤組成物の調製
　上記［２］で得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ－１を含むオルガノポリシロキサン（ｂ）組成物溶液、上記［１］で得られたオルガノポリシロキサン（ａ）ＭＳｉ－１を含む溶液、および表１に示すｐＨ調整用の添加剤を用いて、表１に示す組成およびｐＨのハードコート剤組成物ＨＣ－１～ＨＣ－６を得た。
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［４］ハードコート被膜付き樹脂基板サンプルの作製
　上記［３］で得られたハードコート剤組成物を用いて、以下のようにして各例のハードコート被膜付き樹脂基板サンプルを作製した。なお、例１～例５が実施例であり、例６～８が比較例である。
［例１］
　厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュ　クリヤー（商品名、旭硝子社製））に、アクリル系プライマーＳＨＰ４７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）をディップ方式で、乾燥後の膜厚が４～５μｍになるように塗工し、熱風循環式乾燥器（三洋電機社製、ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ　ＯＶＥＮ　ＭＯＶ－２０２Ｆ）を使用して、１２０℃で３０分間の加熱乾燥を行いプライマー層を形成させた。つぎに、得られたプライマー層上に、ハードコート剤組成物ＨＣ－２をディップ方式でコーティングし、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間硬化させてハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルを作製した。これによりプライマー層上に形成された層（後述のＳＥＭ観察で中間層とハードコート層で構成されることが確認された）の膜厚は、３．６μｍであった。このサンプルは、後述のＳＥＭ観察によれば、ポリカーボネート板の両面にアクリル系プライマー層と中間層とハードコート層が形成されたサンプルである。目視による異常の有無を判定した結果、サンプルの初期外観に問題はなかった。
［例２～３］
　上記［３］で調製したハードコート剤組成物ＨＣ－３およびＨＣ－６を表２に示した膜厚になるようにディップ方式でコーティングした以外は、上記例１と同様の方法でハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルを作製した。目視による異常の有無を判定した結果、すべてのサンプルで初期外観に問題はなかった。
［例４］
　厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュ　クリヤー（商品名、旭硝子社製））に、アクリル系プライマーＳＨＰ４７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）をフロー方式で膜厚が４～５μｍになるようにコーティングした。つぎに、ハードコート剤組成物ＨＣ－３をフロー方式でコーティングし、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間硬化させてハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルを作製した。これによりプライマー層上に形成された層（後述のＳＥＭ観察で中間層とハードコート層で構成されることが確認された）の膜厚は、８．４μｍであった。このサンプルは、後述のＳＥＭ観察によれば、ポリカーボネート板の片面にアクリル系プライマー層と中間層とハードコート層が形成されたサンプルである。目視による異常の有無を判定した結果、サンプルの初期外観に問題はなかった。
［例５］
　厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュ　クリヤー（商品名、旭硝子社製））に、アクリル系プライマーＳＨＰ４７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）をディップ方式で膜厚が４～５μｍになるようにコーティングした。つぎに、ハードコート剤組成物ＨＣ－３をスプレー方式でコーティングし、２５℃で２０分間放置後、１２０℃で１時間硬化させてハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルを作製した。これによりプライマー層上に形成された層（後述のＳＥＭ観察で中間層とハードコート層で構成されることが確認された）の膜厚は、６．７μｍであった。このサンプルは、後述のＳＥＭ観察によれば、ポリカーボネート板の片面にアクリル系プライマー層と中間層とハードコート層が形成されたサンプルである。目視による異常の有無を判定した結果、サンプルの初期外観に問題はなかった。
［例６～８］
　上記［３］で調製したハードコート剤組成物ＨＣ－１、ＨＣ－４およびＨＣ－５を表２に示した膜厚になるようにコーティングした以外は、上記例１と同様の方法でハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルを作製した。すべてのサンプルで初期外観に問題はなかった。
［５］ハードコート被膜付き樹脂基板のハードコート被膜における層構成観察
　上記各例で得られたサンプルを精密切断機により１ｍｍ厚程度に切断し、液体窒素中で冷却後割切した。次に、クロスセクションポリッシャー（日立製作所社製、Ｅ－３５００）により断面作製後、カーボンコート（サンユー電子社製 カーボンコーター：３０ｎｍ相当）を行い、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて、サンプル断面のＳＥＭ観察を行なった。加速電圧・電流は８ｋＶ－０．１ｎＡとし、二次電子像（ＳＥ像）および反射電子組成像（ＣＯＭＰ像）の両者を比較した。
　上記例２で得られたハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルの断面ＳＥＭ像からプライマー層とハードコート層間において、コントラストの異なる中間層が見られた。ＣＯＭＰ像より各層の組成コントラストを比較すると、この層はプライマー層とハードコート層の中間であり、両層の成分が相溶した中間層と推察され、その膜厚はそれぞれハードコート層が２．２μｍ、中間層が１．９μｍであった。
　このようにして上記例１～５で得られたサンプルについては、上記サンプル断面のＳＥＭ観察の結果、全てのサンプルで、プライマー層とハードコート層間において、コントラストの異なる中間層を確認した。確認された中間層の膜厚は０．７μｍから１．９μｍであった。表２にハードコート層の膜厚と中間層の膜厚をまとめた。上記例１～５で得られたサンプルについては、全てのサンプルで中間層膜厚（Ｍｔ）／ハードコート層膜厚（Ｈｔ）比が０．０５～１．０の本発明の範囲内であることが確認された。
　また、上記例２で得られたハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルについて、この中間層の組成の確認のため、電界放射型電子プローブマイクロアナライザー（日本電子社製、ＦＥ－ＥＰＭＡ）を用いて、ＳｉＫα線の強度測定を行った。加速電圧・電流は１５ｋＶ－３０ｎＡとした。
　まず、ハードコート層および中間層について、それぞれ２点のＳｉＫα線の強度カウントをＦＥ－ＥＰＭＡを用いて測定した。ハードコート層における２点のＳｉＫα線の強度カウントは４９５５３６と４８４１７４であり、その平均値は４８９８５５であった。中間層における２点のＳｉＫα線の強度カウントは４３８７６４と４４３２８６であり、その平均値は４４１０２５であった。ＳｉＫα線の強度はハードコート層、中間層で異なり、ハードコート層に比べ、中間層が低い結果となった。これはＣＯＭＰ像で観察されたコントラストの異なる中間層の観察結果を支持しているものであり、中間層は、ハードコート層とプライマー層が相溶している層であることが明らかとなった。さらにＳｉＫα線の強度カウント（平均値）から、ハードコート層と中間層のＳｉ原子の組成比は１０：９と計算された。
　さらに、中間層を詳細に確認するため、上記例２で得られたハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルについて、走査型Ｘ線光電子分光装置（μ－ＥＳＣＡ、アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ）による深さ方向分析を行った。Ｘ線源はモノクロメータにより単色化したＡｌＫα線を用い、真空度はＡｒ＋スパッタエッチング時：＞７．０×１０－８Ｔｏｒｒ、測定時：＞５．０×１０－８Ｔｏｒｒであり、加速電圧：４ｋＶ、ラスター：２ｍｍ×２ｍｍ、インターバル：１ｍｉｎ、スパッタエッチングレート：１０５ｎｍ／ｍｉｎとした。
　深さ方向プロファイルの結果から、ハードコート層と比較して、中間層は明らかに組成挙動が異なり、Ｓｉ原子、Ｃ原子およびＯ原子からなる中間層であることが示唆された。これはＣＯＭＰ像で観察されたコントラストの異なる中間層の観察結果を支持している。
　一方、上記例６および例８で得られたハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルについては、上記サンプル断面のＳＥＭ観察の結果、プライマー層とハードコート層の間に中間層が見られなかった。
　また、上記例７で得られたハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルについては、上記サンプル断面のＳＥＭ観察の結果、プライマー層とハードコート層の間に中間層が観察された。その膜厚はそれぞれハードコート層が１．６μｍ、中間層が２．１μｍであった。膜厚の測定結果を表２に示す。例７で得られたハードコート被膜付き樹脂基板のサンプルについては、中間層膜厚（Ｍｔ）／ハードコート層膜厚（Ｈｔ）比が１．０を超える、本発明の範囲外のものである。
［６］ハードコート被膜付き樹脂基板サンプルの評価
　上記［４］の各例で得られたハードコート被膜付き樹脂基板サンプルについて、下記項目の評価を行った。表２に、ハードコート被膜を構成する各層の膜厚とともに、初期における密着性、耐擦傷性および耐候性試験後の耐候クラック性、耐候密着性の結果を示す。
＜１＞膜厚
＜１－１＞ハードコート層およびプライマー層の膜厚
　各サンプルにおけるハードコート層と中間層の合計膜厚、およびプライマー層膜厚を干渉膜厚測定装置（スペクトラ・コープ社製、Ｓｏｌｉｄ　Ｌａｍｂｄａ　Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を用いて測定した。このとき、屈折率はｎ＝１．４６（ハードコート層と中間層）およびｎ＝１．５６（プライマー層）の値を用いた。さらに、サンプルの断面ＳＥＭ観察からハードコート層膜厚を見積もった。
＜１－２＞中間層の膜厚
　各サンプルにおける中間層の膜厚を断面ＳＥＭ観察から見積もった。
＜２＞初期サンプル評価
＜２－１＞初期耐擦傷性
　ＪＩＳ　Ｋ５６００（５．９）に準拠し、テーバー磨耗試験機（東洋精機製作所社製、型式：ＲＯＴＡＲＹ　ＡＢＲＡＳＩＯＮ　ＴＥＳＴＥＲ）に磨耗輪　ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ（登録商標）ＣＳ－１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ社製）を装着し、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘーズ（曇価）を測定し、試験後と試験前の曇価差ΔＨ５００を耐擦傷性とした。ヘーズはＪＩＳ　Ｋ７１０５（６．４）に準拠し、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ－２）にて測定した。判定基準として、ΔＨ５００≦＋１０であれば合格とした。
＜２－２＞初期密着性
　ＪＩＳ　Ｋ５６００（５．６）に準拠し、カミソリ刃を用いて、ハードコート被膜に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、ＣＴ２４）をよく付着させた後、剥離テストを行った。ハードコート被膜が剥離せずに残存したマス目数をＸとし、Ｘ＝１００であれば合格とし、「○」と表記した。
＜３＞耐候性試験
　光源にメタルハライドランプを用いた促進耐候性試験機（ダイプラ・ウインテス製；ダイプラ・メタルウェザー　ＫＵ－Ｒ４）を用い、光の照射、結露、暗黒の３条件を連続で負荷し、６００時間経過後のクラックの有無および剥離について目視で以下の通り評価した（耐候クラック性）。また、６００時間経過後の密着性を下記の通り評価した（耐候密着性）。ここで、前記照射の条件は、照度９０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％の条件下で４時間光を照射するものであり、前記結露の条件は、光を照射せずに相対湿度９８％の条件下でブラックパネル温度を７０℃から３０℃に自然冷却させて４時間保持するものであり、前記暗黒の条件は光を照射せずにブラックパネル温度７０℃、相対湿度９０％の条件下で４時間保持するものである。
＜３－１＞耐候クラック性
　耐候性試験前（初期）／耐候性試験後のハードコート被膜の外観を下記基準で目視によって観察し、異常の有無を判定した。
　○：異常なし、
　×：ハードコート被膜にクラックあり。
＜３－２＞耐候試験後の密着性（耐候密着性）
　ＪＩＳ　Ｋ５６００（５．６）に準拠し、６００時間経過後のサンプルにカミソリ刃を用いて、ハードコート被膜に１ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、ＣＴ２４）をよく付着させた後、剥離テストを行った。ハードコート被膜が剥離せずに残存したマス目数をＸとし、Ｘ＝２５であれば合格とし、「○」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２が示す通り、ディップコート法によって得られた例６～８のサンプルでは、耐候性試験６００時間でハードコート被膜にクラックが発生、または耐候性試験後の密着性判定が「×」となり、不合格である。例６および例８で得られたサンプルでは中間層が見られなかった。また、例７で得られたサンプルでは中間層が断面ＳＥＭ観察によって観察されたが、耐候性試験後の耐候クラック性判定において、「×」であった。例７で得られたサンプルは、中間層膜厚（Ｍｔ）／ハードコート層膜厚（Ｈｔ）比が１．０を超える、本発明の範囲外のものである。
　一方、ディップコート法によって得られた上記例１～３のサンプルでは、耐候性試験６００時間後のハードコート被膜の外観判定ならびに耐候性試験後の密着性試験について、上記例６～８のサンプルが「×」であったのに対して、評価結果が「○」であり、耐候クラック性ならびに密着性に優れることがわかる。上記例１～３で得られたサンプルは、中間層を構成する組成がＳｉＫα線の強度カウントから求められ、ハードコート層と中間層のＳｉ原子の組成比は１０：９であり、中間層膜厚（Ｍｔ）／ハードコート層膜厚（Ｈｔ）比が、０．０５～１．０の本発明の範囲内のものである。
　また、フローコート法あるいはスプレー法に得られた例４および例５のサンプルでも、耐候性試験６００時間でハードコート被膜にクラックが発生せず、耐候性試験後の密着性判定も「○」となり、合格である。上記例４および例５で得られたサンプルについても、例１～３のサンプル同様、中間層膜厚（Ｍｔ）／ハードコート層膜厚（Ｈｔ）比が、０．０５～１．０の本発明の範囲内のものである。これは、塗工方法にかかわらず、中間層の膜厚とハードコート層の膜厚の比を最適なものにすれば、耐候性を向上することができることを示唆している。
　ここで、上記各例のサンプルのなかで、中間層膜厚（Ｍｔ）／ハードコート層膜厚（Ｈｔ）比が、０．０５～１．０の本発明の範囲内のものである、例１～例５においては、中間層とハードコート層の作製に用いたハードコート剤組成物におけるｐＨが３．９～４．２と、Ｍｔ／Ｈｔが本発明の範囲内となるように、よく調整されていた。これに対し、例６および例８で用いたハードコート剤組成物におけるｐＨは、５．０、４．９と高く、例７で用いたハードコート剤組成物におけるｐＨは、３．０と低く、これが要因となって得られたサンプルにおけるＭｔ／Ｈｔが本発明の範囲外となる結果を招いたと言える。
　以上の結果から、本発明のハードコート被膜付き樹脂基板によれば、耐擦傷性を保持し、従来よりも耐候性試験後の耐候クラック性や密着性に優れ、耐候性が向上したハードコート被膜付き樹脂基板となる。これは、ハードコート層とプライマー層の間の中間層の存在が、その層を構成する組成と中間層膜厚（Ｍｔ）／ハードコート層膜厚（Ｈｔ）比によって、耐候性試験時の基材の熱膨張や水分による膨張に伴う、ハードコート膜への熱応力の発生を緩和でき、その結果、耐候性試験後のクラックを抑制し、さらに密着性を向上させるからであると考えられる。
　本発明のハードコート被膜付き樹脂基板は、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラス、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス、として使用できる。
　なお、２００９年１２月２５日に出願された日本特許出願２００９－２９５３４７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…ハードコート被膜付き樹脂基板、２…樹脂基板、３…アクリル系プライマー層、４…中間層、５…シリコーン系ハードコート層
Ｍｔ…中間層４の膜厚、Ｈｔ…シリコーン系ハードコート層５の膜厚

Claims (11)

  1. 　樹脂基板の少なくとも一方の面上に、樹脂基板側から順にプライマー層、中間層およびハードコート層を有するハードコート被膜付き樹脂基板であって、
    　前記プライマー層が、アクリル系ポリマーを主成分として含有し、
    　前記ハードコート層が、オルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有し、
    　前記中間層が、前記アクリル系ポリマーと前記オルガノポリシロキサンの硬化物を主成分として含有し、
    　かつ、前記中間層の膜厚をＭｔとし前記ハードコート層の膜厚をＨｔとしたときに、Ｍｔ／Ｈｔで示される前記中間層と前記ハードコート層の膜厚の比が、０．０５～１．０であることを特徴とするハードコート被膜付き樹脂基板。
  2. 　前記オルガノポリシロキサンが、Ｔ単位とＱ単位のみで構成されその個数の割合がＴ：Ｑ＝９０～１００：１０～０である、請求項１に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
  3. 　前記ハードコート層がシリカ微粒子をさらに含む、請求項１または２に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
  4. 　前記アクリル系ポリマーが、メタクリロイル基を有するモノマーを主なモノマー単位とするホモポリマーまたはコポリマーを主成分として含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
  5. 　前記メタクリロイル基を有するモノマーが、炭素数６以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルである、請求項４に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
  6. 　前記アクリル系ポリマーの質量平均分子量が、２０，０００～１，０００，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
  7. 　前記ハードコート層の膜厚が１μｍ～２０μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
  8. 　前記プライマー層の膜厚が０．１μｍ～１０μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
  9. 　前記樹脂基板の材料がポリカーボネート樹脂である請求項1～８のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のハードコート被膜付き樹脂基板を製造する方法であって、
    　前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に前記アクリル系ポリマーを主成分として含有するプライマー組成物を塗布し乾燥させて、前記プライマー層を形成する工程と、
    　前記プライマー層の上に、前記Ｍｔ／Ｈｔで示される前記中間層と前記ハードコート層の膜厚の比が０．０５～１．０となるように、ｐＨを調整した前記オルガノポリシロキサンを含有するハードコート剤組成物を塗布し硬化させて、前記中間層と前記ハードコート層を形成する工程と、
    　を含むことを特徴とするハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法。
  11. 　前記ハードコート剤組成物のｐＨが３．５～４．５である、請求項１０に記載の製造方法。
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