JP6316778B2 - ガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置 - Google Patents
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Description
実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性を確保するために以下のような方法が知られている。非対称膜(Asymmetric Membrane)として分離に寄与する部分をスキン(Skin)層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械強度を有する支持体の上にガス分離に寄与する薄膜層(Selective Layer)を設ける薄層複合膜(Thin Film composite)を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸(Hollow fiber)を用いる方法などが知られている。
なお、この文献には親水性改質処理の一例としてUVオゾン照射処理と並列的にプラズマ処理が記載されているが、この文献の実施例にはプラズマ処理を用いた例は開示されていなかった。また、この文献にはプラズマ処理の例として、プロセス室内にアルゴンガスを主体としたガスを導入し、大気圧プラズマ処理をする方法が挙げられている。
非特許文献2には、ポリジメチルシロキサン膜表面を高温大気圧プラズマで処理することが記載されているが、高いガス分離選択性は得られていない。
一方、天然ガスのサイトによっては圧力が高い上、圧力がさらに高くなるなどの変動が起こるサイトもある。そこで、本発明者らが特許文献1〜4、非特許文献1および2に記載のガス分離膜をロールに巻き付けた場合のガス透過性能の耐圧性を検討したところ、耐圧性も悪いことがわかった。
なお、特許文献1〜4、非特許文献1および2に記載の方法で製造したガス分離膜は、本発明で規定するSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値の範囲から外れていた。
[1] シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有するガス分離膜であって、
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が1〜40%であるガス分離膜。
[2] [1]に記載のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0を有する位置から10nmの深さにおけるSi2+およびSi3+のピークの全Siに対する割合Si10と、Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0との差Δ1が50〜90%であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0を有する位置から20nmの深さにおけるSi2+およびSi3+のピークの全Siに対する割合Si20と、Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0との差Δ2が55〜90%であることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚みが150〜900nmであることが好ましい。
[5] さらに支持体を含む[1]〜[4]のいずれか一つに記載のガス分離膜。
[6] [1]〜[5]のいずれか一つに記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
[7] [6]に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。
本明細書における置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有するガス分離膜であって、
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が1〜40%である。
このような構成により、本発明のガス分離膜は高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高く、かつ、耐圧性に優れる。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が上限値以下である場合ガス透過性能、および、耐圧性が良好となる。一方、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が下限値以上である場合、耐圧性はあまり変わらないがガス透過性能が良好となる。
従来はガス分離膜の分離選択性を有する層としてはポリイミド化合物を有する層がよく用いられてきており、酸素原子浸透処理をされたシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有することによってポリイミド化合物を有する層を有さずに高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方が高い本発明のガス分離膜の構成は従来知られていない。
ここで、ガス分離膜のガス透過性とガス分離選択性は一般的にトレードオフの関係にある。すなわち、ガス分離膜は、ガス透過性が高まるとガス分離選択性は低下する傾向にあり、ガス透過性が低下するとガス分離選択性は高まる傾向にある。そのため、従来のガス分離膜はガス透過性とガス分離選択性をともに高くすることが困難であった。それに対して本発明のガス分離膜は、ガス透過性とガス分離選択性をともに高くすることができ、かつ、耐圧性に優れる。
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が1〜40%である。図6(B)は本発明のガス分離膜の一例における、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の模式図を表す。例えば、ガス分離膜が図6(B)に示すような表面からグラデーションを持って酸素原子が導入された構造のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層3を有する場合、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が1〜40%としやすい。酸素原子が導入された部位はシロキサン結合により孔を形成する。また酸素が導入されることにより、ポリマーの熱運動は減少している。このため、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が1〜40%である本発明のガス分離膜は、ガスを選択的に、多く透過させることができる孔が生成している。一方、図6(A)に示すような酸素原子浸透処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜11は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0は40%を超える。このため、表面を処理する前のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層(図6(A)に示すような酸素原子浸透処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜11)と異なり、本発明のガス分離膜の構成によって高いガス分離選択性を得ることが出来る。
さらに本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が40%以下であることで、さらに耐圧性に優れる。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が40%以下であると耐圧性が優れるメカニズムは、以下なる理論に拘泥するものではないが以下のとおりであると本発明者らは推測している。
Si4+のみからなる結晶性のガラス膜との比較から考えたとき、Si2+およびSi3+の割合が増加することで膜の緻密性が低下してくる。そのため、本発明のガス分離膜においても、Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が40%以下となることで、充分な耐圧性となる膜の緻密さが得られるためと考えられる。
また、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等を用い、膜厚方向に酸素原子導入のグラデーションを有さず、図6(C)に示すような膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜を作製することは可能である。このような膜と、本発明のガス分離膜のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層3とを比較すると、図6(C)に示すような膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0は1%を下回る。可能性が高く、制御するのが困難となる。
また、本発明のガス分離膜のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層3中、酸素原子が密に導入された部位は、膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜12と比較して薄いことが好ましい。膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜を、本発明のガス分離膜のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層3中、酸素原子が密に導入された部位の厚みと同等に薄くすることは困難である。
このため本発明のガス分離膜の方が、膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜よりも極めて高いガス透過性と、耐圧性を両立することができる。
なお、本発明のガス分離膜を、ガス透過性を大幅に高くして、ガス分離選択性を低くするように設計することもできる。また、本発明のガス分離膜を、ガス透過性を低くして、ガス分離選択性を大幅に高くするように設計することもできる。これらの場合であっても、本発明のガス分離膜を従来のガス分離膜と同じガス透過性の性能にすれば本発明のガス分離膜の方が従来のガス分離膜よりもガス分離選択性は高くなり、また、本発明のガス分離膜を従来のガス分離膜と同じガス分離選択性性能にすれば本発明のガス分離膜の方が従来のガス分離膜よりもガス透過性は高くなる。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
本発明のガス分離膜は、薄層複合膜(ガス分離複合膜と言われることもある)、非対称膜または中空糸であることが好ましく、薄層複合膜であることがより好ましい。
以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。
図2に示した本発明のガス分離膜10の他の一例は、支持体4とシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層3に加えて、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層3の支持体4とは反対側にポリイミド化合物を含む層(後述の追加樹脂層)1をさらに有する。
本発明のガス分離膜はシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を1層のみ有していても、2層以上有していてもよい。本発明のガス分離膜はシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を1〜5層有することが好ましく、1〜3層有することがより好ましく、製造コストの観点から1〜2層有することが特に好ましく、1層のみ有することがより特に好ましい。図3に示した本発明のガス分離膜10の他の一例は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層3を2層有する。
また、図4中、dが10nmである場合、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層3の表面から(支持体方向へ)10nmの深さにおける、「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」6と平行な面が、符号7で表される「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から(支持体方向へ)10nmの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面」である。
本発明のガス分離膜は、支持体を含むことが好ましく、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が支持体上に形成されることがより好ましい。支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保する上で好ましい。
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有する。
また、本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が1〜40%である。なお、全Siのピークとは、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+、Si3+およびSi4+のピークの合計(all Siとも言う)のことである。
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が3〜35%であることが好ましく、4〜30%であることがより好ましい。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が上限値以下である場合ガス透過性能、および、耐圧性が良好となる。一方、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が下限値以上である場合、耐圧性はあまり変わらないがガス透過性能が良好となる。
Si2+ピークとSi3+ピークの全Siのピークに対する割合を制御する方法として、例えばプラズマ処理による表面改質を行う場合は、プラズマ投入電力(W数)、プラズマ処理時間(照射時間)、導入O2ガス流量を調整することで制御することができる。
本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0を有する位置から20nmの深さにおけるSi2+およびSi3+のピークの全Siに対する割合Si20と、Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0との差Δ2が55〜90%であることが好ましく、60〜85%であることがより好ましく、65〜80%であることが特に好ましい。
Δ1またはΔ2について、上記の好ましい範囲にあることで良好なガス透過性能を有したまま、耐圧性を保持することができる。上記の好ましい範囲の下限値以上である場合、耐圧性はあまり変わらないがガス透過性能が良好となる。一方、上記の好ましい範囲の上限値以下である場合、耐圧性が良好となる。
Δ1またはΔ2が大きいほど、酸素原子がシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層(このシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、ガス分離選択性が高いいわゆる分離選択性を有する層として機能する)の厚み方向へ内部まで浸透していることになる。ここで、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層がガス分離膜の最外層である場合、図4における「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」6(シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の支持体4とは反対側の表面)がSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値(Si0)を有する位置となることが好ましい。また、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層がガス分離膜の最外層ではなく、例えば図2における追加樹脂層1などの他の層が最外層である場合も、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層と他の層(図2における追加樹脂層1など)の界面、すなわち「シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面」(シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の支持体4とは反対側の表面)がSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値(Si0)を有する位置となることが好ましい。これらの場合、表面を改質し密着性改善だけを目的にしたコロナ処理やプラズマ処理ではシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面、すなわちSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値(Si0)を有する位置、から10nmの深さや20nmの深さまで、ガス分離選択性を有するほど十分に酸素は入り込まない。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層がΔ1またはΔ2の好ましい範囲を満たすようにすることで、高圧下でのガス透過性およびガス分離選択性の少なくとも一方をより高くすることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸素原子がシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面だけでなく、厚み方向に内部まで取り込まれることで分離選択性をより発現できると考えられる。
ガス分離膜の面内には、上記を満たすシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の他の領域が存在してもよい。他の領域としては、例えば接着剤や粘着材が設けられた領域や、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に対して特定の処理(好ましくは酸素原子浸透処理)が十分ではない領域などを挙げることができる。
本発明のガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物が少なくとも下記一般式(2)で表される繰り返し単位または下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式(2)中のR11が表すヒドロキシル基やカルボキシル基は、任意の塩を形成していてもよい。
一般式(2)および一般式(3)中、*は一般式(2)または一般式(3)中の#との結合部位を表し、#は一般式(2)または一般式(3)中の*との結合部位を表す。なお、*は後述の一般式(1)における酸素原子との結合部位であってもよく、#は後述の一般式(1)におけるケイ素原子との結合部位であってもよい。
一般式(1)
このようなシロキサン結合を有する化合物を、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の材料として用い、上述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成した場合、高圧下での高いガス透過性およびガス分離選択性を発現することができる。
また、シロキサン結合を有する化合物を、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の材料として用い、上述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成した場合、いかなる理論に拘泥するものでもないが、酸素原子がシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面だけでなく、厚み方向へ内部まで取り込まれてSiOxの組成となることで高圧下での高いガス透過性およびガス分離選択性を発現していると考えられる。特に、ガス透過性が高いことで知られているポリジメチルシロキサンを用いた場合も上述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層とすることで高圧下での高いガス透過性および分離選択性を発現することができる。酸素原子がシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面だけでなく、厚み方向へ内部まで取り込まれて、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面およびシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚み方向へ内部において、シロキサン結合を有する化合物が少なくとも一般式(2)で表される繰り返し単位または一般式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式(1)におけるRが表す炭素数1以上のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Rが表す炭素数1以上のアルキル基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式(1)におけるRが表すアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
一般式(1)におけるRが表すフッ化アルキル基としては、炭素数1〜10のフッ化アルキル基が好ましく、炭素数1〜3のフッ化アルキル基がより好ましく、トリフロロメチル基が特に好ましい。Rが表すフッ化アルキル基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式(1)におけるRが表すアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Rが表す炭素数1以上のアルコキシ基は、直鎖でも分枝でも環状であってもよい。
一般式(1)におけるnは2以上の整数を表し、40〜800であることが好ましく、50〜700であることがより好ましく、60〜500であることが特に好ましい。
本発明のガス分離膜では、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面が含む前述のシロキサン結合を有する化合物における、前述の一般式(3)で表される繰り返し単位の前述の一般式(2)で表される繰り返し単位および前述の一般式(1)で表される繰り返し単位に対する比率が100〜600モル%であることが好ましく、200〜600モル%であることがより好ましく、300〜600モル%であることが特に好ましい。
さらに本発明のガス分離膜では、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から20nmの深さにおける前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が、前述の一般式(1)で表される繰り返し単位、及び、少なくとも前述の一般式(2)で表される繰り返し単位または前述の一般式(3)で表される繰り返し単位を有するシロキサン結合を有する化合物を含むことが好ましい。本発明のガス分離膜では、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から20nmの深さにおける前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が含む前述のシロキサン結合を有する化合物における、前述の一般式(3)で表される繰り返し単位の前述の一般式(2)で表される繰り返し単位および前述の一般式(1)で表される繰り返し単位に対する比率が2.0〜400モル%であることが好ましく、2.5〜350モル%であることがより好ましく、3.0〜300モル%であることが特に好ましい。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のその他の材料としては、UV9380C(Momentive社製のビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロアンチモネート)などを好ましく用いることができる。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚み(膜厚と同義)としては特に制限はないが、0.1μm以上であることが製膜の容易性の観点から好ましい。本発明のガス分離膜は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚みが150〜900nmであることが好ましい、0.1〜4μmであることが特に好ましく、0.3〜3μmであることがより特に好ましい。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚みが上記の好ましい範囲にあることで良好なガス透過性能を有したまま、耐圧性を保持することができる。上記の好ましい範囲の下限値以上である場合、耐圧性はあまり変わらないがガス透過性能が良好となる。一方、上記の好ましい範囲の上限値以下である場合、耐圧性が良好となる。支持体上にシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を有するガス分離膜において、SEMにより各層の厚みを評価することは困難である。そこで、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚みの測定についてはTOF−SIMSの深さ方向の解析から確認する。深さ方向のプロファイルにおいて、シリコーン由来のピーク強度(Si3+およびSi4+のピーク強度)の最大強度に対して、そのピーク位置から連続して存在するピーク強度が90%以上の範囲を膜厚として定義した。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。また、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚みを制御する方法として、塗布の方式に合わせて、以下のパラメーターを調整することで制御することができる。組成物(塗布液)の粘度、固形分濃度、塗布後硬化させるまでの時間など。例えばスピンコート法により塗布する場合は、塗布液量、スピンコート回転数を調整することによってもシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚みを制御することができる。
本発明のガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の他に追加の樹脂層を含んでも良い(以下、追加樹脂層)。
本発明において、反応性基を有するポリイミド化合物は、反応性基を有するポリマーが、ポリイミド単位と、側鎖に反応性基(好ましくは求核性の反応性基であり、より好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基)を有する繰り返し単位とを含むことが好ましい。
より具体的に説明すれば、反応性基を有するポリマーが、下記式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位の少なくとも1種とを含むことが好ましい。
さらに、反応性基を有するポリマーは、下記式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記式(II−a)又は(II−b)で表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記式(III−a)又は(III−b)で表される繰り返し単位の少なくとも1種とを含むことがより好ましい。
本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を100としたときに、20以下であることが好ましく、0〜10であることがより好ましい。本発明に用いることができる反応性基を有するポリイミドは、下記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
X1、X2、X3は、単結合又は2価の連結基を示す。これらの2価の連結基としては、−C(Rx)2−(Rxは水素原子又は置換基を示す。Rxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい)、−O−、−SO2−、−C(=O)−、−S−、−NRY−(RYは水素原子、アルキル基(好ましくはメチル基又はエチル基)又はアリール基(好ましくはフェニル基))、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−C(Rx)2−がより好ましい。Rxが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Zが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
Lは−CH2=CH2−又は−CH2−を示し、好ましくは−CH2=CH2−である。
R1、R2は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。R1およびR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
R3はアルキル基又はハロゲン原子を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Zで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。R3の数を示すl1は0〜4の整数であるが、1〜4が好ましく、3〜4がより好ましい。R3はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
R4、R5はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してX2と共に環を形成する基を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Zで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。R4、R5が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−O−又は−S−が好ましい。R4、R5の数を示すm1、n1は0〜4の整数であるが、1〜4が好ましく、3〜4がより好ましい。
R4、R5はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
R6、R7、R8は置換基を示す。ここでR7とR8が互いに結合して環を形成してもよい。これらの置換基の数を示すl2、m2、n2は0〜4の整数であるが、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
J1は単結合又は2価の連結基を表す。連結基としては*−COO-N+RbRcRd−**(Rb〜Rdは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Zで説明するものと同義である。)、*−SO3 -N+ReRfRg−**(Re〜Rgは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Zで説明するものと同義である。)、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。*はフェニレン基側の結合部位、**はその逆の結合部位を表す。J1は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
A1は架橋反応をし得る基であれば特に制限はないが、求核性の反応性基であることが好ましく、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、及び−S(=O)2OHから選ばれる基を示すことがより好ましい。前述のアミノ基の好ましい範囲は、後記置換基群Zで説明するアミノ基の好ましい範囲と同義である。A1は特に好ましくはカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基であり、より特に好ましくはカルボキシル基又はヒドロキシル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、パラ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
追加樹脂層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
なお、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の上記追加樹脂層の厚さは通常には0.01μm以上であり、実用上、製膜の容易性の観点から0.03μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。
本発明のガス分離膜は、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層上または追加樹脂層上に形成された保護層(Protective Layer)を具備するものでもよい。保護層は前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層または追加樹脂層の上に設置される層のことである。ハンドリング時や使用時に前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層または追加樹脂層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
前述の保護層の材料としては特に制限はないが、前述の保護層に用いられる材料の好ましい範囲は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層に用いられる好ましい材料の範囲と同様である。特に前述の保護層が、ポリジメチルシロキサン、ポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ(1−トリメチルシリル−1−プロピン)であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
前述の保護層の膜厚は、20nm〜3μmであることが好ましく、50nm〜2μmであることがより好ましく、100nm〜1μmであることが特に好ましい。
本発明の分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも1種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物(SOx)であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
前述の非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
なお、1GPUは1×10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、特に制限は無い。
本発明のガス分離膜を製造する方法では、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に対して特定の処理を施すことが好ましい。シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に対して施す特定の処理としては、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に酸素原子を浸透させる酸素原子浸透処理であることが好ましく、プラズマ処理であることがより好ましい。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に対して酸素原子を浸透させる酸素原子浸透処理工程を含み、前述の酸素原子浸透処理工程が酸素流量10cm3(STP)/min以上のキャリアガスを用い、かつ、投入電力23W以上のプラズマ処理であることが好ましい。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、図5に示すように、支持体4と、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体2の積層体に対し、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体2の一方の表面側から特定の処理(酸素原子浸透処理5)を施す工程を含むことが好ましい。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、その後、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に特定の処理(酸素原子浸透処理5)を施した表面上に追加樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい(不図示)。
本発明のガス分離膜を製造する方法は、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を前述の支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。
組成物の固形分濃度(粘度)が1〜50質量%であることが好ましく、2〜40質量%であることがより好ましく、3〜11質量%であることが特に好ましい。組成物の固形分濃度が高いほど、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を薄くしやすい。
組成物の滴下量としては、0.001〜1ml/cm2であることが好ましく、0.002〜0.5ml/cm2であることがより好ましく、0.005〜0.05ml/cm2であることが特に好ましい。組成物の滴下量が少ないほど、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を薄くしやすい。
組成物の塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法やディップコート法、バーコート法を適宜用いることができる。スピンコート回転数は100〜10000rpm(round per minite)であることが好ましく、500〜2500rpmであることがより好ましく、700〜1500rpmであることが特に好ましい。スピンコート回転数が大きいほど、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を薄くしやすい。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の材料および有機溶媒を含む組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。組成物の塗布後、硬化させるまでの時間が0.01〜60分間であることが好ましく、0.02〜50分間であることがより好ましく、0.5〜2分間であることが特に好ましい。組成物の塗布後、硬化させるまでの時間が好ましい範囲であると、支持体との良好な密着性、および、良好な硬化膜の表面平滑性を得やすい。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線(UV)、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は1〜30秒であることが好ましい。
放射エネルギー(放射線強度)は10〜2000mW/cm2であることが好ましい。
本発明のガス分離膜を製造する方法はシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に対して(好ましくは一方の表面側から)酸素原子を浸透させる特定の処理(酸素原子浸透処理)を施す工程を含むことが好ましく、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0、好ましくはさらにΔ1およびΔ2がそれぞれ上述の範囲となるまで上述の特定の処理を行うことがより好ましい。
本発明のガス分離膜の製造方法では、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体に対して酸素原子を浸透させる酸素原子浸透処理工程を含み、
前述の酸素原子浸透処理工程が酸素流量10cm3(STP)/min以上のキャリアガスを用い、かつ、投入電力23W以上のプラズマ処理であることが好ましい。
例えば、前述のプラズマ処理を以下の条件で5〜30秒間行う方法を挙げることができる。
プラズマ処理条件:酸素流量10cm3(STP)/min以上、アルゴン流量100cm3(STP)/min、投入電力(放電出力)23W以上。
一方、前述のプラズマ処理が、上記の条件で1000秒間以下であることが好ましい。上述の特定の処理がプラズマ処理である場合、短時間処理で十分な効果が発現するため、ロール トゥ ロールでの製造への応用も可能である。前述のプラズマ処理が、上記の条件で40秒間以下であることがより好ましく、30秒間以下であることが特に好ましい。
また、プラズマ処理による積算エネルギー量は25〜500000J/cm2が好ましく、2500〜100000J/cm2がより好ましい。
プラズマ処理条件としては、アルゴン流量が5〜500cm3(STP)/分であることが好ましく、50〜200cm3(STP)/分であることがより好ましく、80〜120cm3(STP)/分であることが特に好ましい。本発明のガス分離膜の製造方法では、酸素流量が10cm3(STP)/min以上であり、10〜100cm3(STP)/分であることが好ましく、15〜100cm3(STP)/分であることがより好ましく、20〜50cm3(STP)/分であることが特に好ましい。
プラズマ処理条件としては、真空度が0.6〜100Paであることが好ましく、1〜60Paであることがより好ましく、2〜40Paであることが特に好ましい。
本発明のガス分離膜の製造方法では、プラズマ処理条件としては、投入電力(放電出力)が23W以上であり、23〜1000Wであることが好ましく、40〜1000Wであることがより好ましく、110〜500Wであることが特に好ましい。
プラズマ処理の変わりにコロナ処理などを用いることもできる。
前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の追加樹脂層の調製方法としては特に制限はなく、公知の材料を商業的に入手しても、公知の方法で形成しても、特定の樹脂を用いて後述の方法で形成してもよい。
本発明のガス分離膜の前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層以外の追加樹脂層を形成する条件に特に制限はないが、温度は−30〜100℃が好ましく、−10〜80℃がより好ましく、5〜50℃が特に好ましい。
本発明のガス分離膜の製造方法は、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含んでいてもよい。
前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の表面処理を行った表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はないが、前述の保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、前述のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線(UV)、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は1〜30秒であることが好ましい。
放射エネルギーは10〜2000mW/cm2であることが好ましい。
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。
すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として5〜50%であることが好ましく、更に好ましくは10〜40%である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は3MPa〜10MPaであることが好ましく、4MPa〜7MPaであることがより好ましく、5MPa〜7MPaであることが特に好ましい。また、ガス分離温度は、−30〜90℃であることが好ましく、15〜70℃であることがさらに好ましい。
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開2007−297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離回収装置に適用してもよい。
なお、文中「部」及び「%」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
<シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を形成するための、重合性の放射線硬化性組成物の調製>
20℃まで冷却したKF−102(信越化学社製、側鎖型/脂環式エポキシ変性の反応性シリコーンオイル)に対して、固形分が10質量%になるようにn−ヘプタンで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるIO591(東京化成社製)0.5gおよびチタンイソポロポキシド(aldrich社製)0.1gを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
PAN(ポリアクリロニトリル)多孔質膜(不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約180μm)を支持体として重合性の放射線硬化性組成物を3000rpm、滴下量0.03ml/cm2の条件でスピンコートした後、1min室温保管した。その後、重合性の放射線硬化性組成物にUV強度24kW/m2、UV照射時間10秒のUV処理条件でUV処理(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D−バルブ)を行い、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を硬化させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有するシロキサン結合を有する化合物を含み、厚み120nmのシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を形成した。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体を形成した多孔質支持体をデスクトップ真空プラズマ装置(ユーテック社製)に入れ、キャリアガス条件を酸素流量20cm3(STP)/min、アルゴン流量100cm3(STP)/minとし、真空度30Pa、投入電力を400Wとし、処理時間7秒でプラズマ処理を行った。
得られた複合膜を実施例1のガス分離膜とした。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層中の深さ方向でのSi2+ピークとSi3+ピークの合計と、その全Siのピークに対する割合については、C60イオンによるエッチング処理を進めた樹脂に対してESCA(Electron Spectroscopy FOR Chemical Analysis)を使用して算出した。
すなわち、Physical Electronics, Inc.社製 QuanteraSXM付属C60イオン銃にて、イオンビーム強度はC60 +:10keV、10nAとし、2mm×2mmの領域をエッチング速度10nm/minでエッチングを進めながら、ESCA装置を用いて、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面におけるSi2pスペクトルを測定し、得られたピークのカーブフィッティングから、Siの価数(Si2+、Si3+およびSi4+)を分離・定量することで、深さ方向の各ピーク強度のプロファイルを測定した。
そして、各深さにおける定量した全Siのピーク(Si2+、Si3+およびSi4+)の合計に対するSi2+ピークとSi3+ピークの割合を算出し、これをSi2+およびSi3+の深さ方向のプロファイルとすることで、その最小値(Si0)を導出した。なお、実施例1〜13のガス分離膜では、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の最外層(支持体とは反対側)の表面が、Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値(Si0)を有する位置であった。
Si2+およびSi3+のピークの全Siに対する割合(Si2++Si3+/all Si)の最小値(Si0)を有する位置から10nmの深さにおけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合(Si10)(Si2++Si3+/all Si)と、Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合(Si2++Si3+/all Si)の最小値(Si0)との差(Si10)−(Si0)をΔ1とした。
同様にSi2+および、Si3+のピークの全Siに対する割合(Si2++Si3+/all Si)の最小値(Si0)を有する位置から20nmの深さにおけるSi2+および、Si3+のピークの全Siのピークに対する割合(Si20)(Si2++Si3+/all Si)と、Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合(Si2++Si3+/all Si)の最小値(Si0)との差(Si20)−(Si0)をΔ2とした。
また、Si0、Si10、Si20の算出については測定場所違いでの測定回数(N数)5回の平均値を採用した。
さらに、Si2+、Si3+およびSi4+のピークから、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面におけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物における、一般式(3)で表される繰り返し単位の一般式(2)で表される繰り返し単位および一般式(1)で表される繰り返し単位に対する比率が実施例1、および、4〜13では3〜500モル%であり、一方で実施例2、および、3では5〜400モル%であることを同様の方法で確認した。
また、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から10nmの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物における、一般式(3)で表される繰り返し単位の一般式(2)で表される繰り返し単位および一般式(1)で表される繰り返し単位に対する比率が実施例1および4〜13では3〜500モル%であり、一方で実施例2および3では5〜400モル%であることを同様の方法で確認した。
また、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から20nmの深さにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層が含むシロキサン結合を有する化合物における、一般式(3)で表される繰り返し単位の一般式(2)で表される繰り返し単位および一般式(1)で表される繰り返し単位に対する比率が実施例1および4〜13では3〜400モル%であり、一方で実施例2および3では5〜300モル%であることを同様の方法で確認した。
各実施例および比較例のガス分離膜のシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚みは以下のように測定した。
アルバック・ファイ製Ar−GCIB銃搭載のTOF−SIMS(Time−of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry、TRIFT V nano TOF)を用いて測定を行った。一次イオン源として、Bi3++(30kV)を用いた。帯電中和に20eV電子銃を併用した。深さ方向解析にはAr−GCIB(Ar2500+、15kV)を用いた。
実施例1において、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体の製造条件とプラズマ処理条件から下記表に示すとおりにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして実施例2〜13および比較例1〜3のガス分離膜を得た。
なお、実施例2、3においてはシロキサン結合を有する化合物としてKF−102(信越化学社製)に代えて、UV POLY201(荒川化学工業社製、カチオン硬化型UVシリコーン樹脂)を使用した。
<ガス分離膜のガス分離性能の評価>
得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用い、セルの温度が30℃となるように調整して評価した。二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が6:94の混合ガスをガス供給側の全圧力が5MPa(CO2の分圧:0.65MPa)となるように調整し、CO2、CH4のそれぞれのガスの透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離選択性は、この膜のCH4の透過係数PCH4に対するCO2の透過係数PCO2の割合(PCO2/PCH4)として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のCO2透過性は、この膜のCO2の透過度QCO2(単位:GPU)とした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束(透過率、透過度、Permeanceとも言う)を表すGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕または透過係数を表すbarrer(バーラー)単位〔1barrer=1×10-10cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg〕で表す。本明細書中では、GPU単位の場合は記号Qを用いて表し、barrer単位の場合は記号Pを用いて表した。
ガス透過性(CO2の透過度QCO2)が30GPU以上かつ、ガス分離選択性が40以上となる場合は評価をAAとし、
ガス透過性(CO2の透過度QCO2)が10GPU以上30GPU未満かつ、ガス分離選択性が30以上40未満となる場合は評価をAとし、
ガス透過性(CO2の透過度QCO2)が10GPU以上かつガス分離選択性が30未満、もしくは、ガス透過性(CO2の透過度QCO2)が10GPU未満かつガス分離選択性が30以上となる場合は評価をBとし、
ガス透過性(CO2の透過度QCO2)が10GPU未満かつ、ガス分離選択性が30未満となる場合、もしくは圧力がかからず(圧力を保持することが出来ず)試験が行えなかった場合は評価をCとした。
得られた結果を下記表2に記載した。
ガス分離性能評価において、評価実施後に、ガス供給側の全圧力を8MPaに昇圧して1時間保持し、5MPaに減圧して1時間保持するという工程を3回繰り返す耐圧性試験を行った後で、ガス供給側の全圧力5MPaでのガス透過性能を上述の方法で評価した。耐圧性試験を行う前に測定したガス透過性能(ガス透過性;CO2の透過度QCO2)に対する、耐圧性試験を行った後に測定したガス透過性能(ガス透過性;CO2の透過度QCO2)の割合(保持率)を計算した。得られた結果を以下の基準に基づいて評価した。耐曲げ性はAA、AまたはB評価であることが好ましく、AAまたはA評価であることがより好ましく、AA評価であることが特に好ましい。
AA:80%以上。
A:70%以上、80%未満。
B:30%以上、70%未満。
C:30%未満。
得られた結果を下記表2に記載した。
また、シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析におけるSi2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0が本発明で規定する下限値を下回る場合(比較例3)に比較し、本発明のガス分離膜は耐圧性はあまり変わらなかったものの、高圧下におけるガス透過性(CO2透過度)およびガス分離選択性の少なくとも一方が高いことが分かった。
<追加樹脂層の作製>
(ポリマー(P−101)の合成)
下記反応スキームでポリマー(P−101)を合成した。
1Lの三口フラスコにN−メチルピロリドン123ml、6FDA(東京化成株式会社製、製品番号:H0771)54.97g(0.124mol)を加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、2,3,5,6−テトラメチルフェニレンジアミン(東京化成株式会社製、製品番号:T1457)4.098g(0.0248mol)、3,5−ジアミノ安息香酸15.138g(0.0992mol)のN−メチルピロリドン84.0ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて50.5gのポリマー(P−101)を得た。なお、このポリマー(P−101)は、前掲の例示ポリイミド化合物P−100においてX:Y=20:80としたものである。
30ml褐色バイアル瓶に、ポリマー(P−101)を1.4g、メチルエチルケトン8.6gを混合して25℃で30分攪拌した。その後、実施例12と同様の条件でプラズマ処理したシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層上に、実施例12と同様にスピンコートし、厚み120nmの追加樹脂層を形成し、ガス分離膜を得た。
得られた分離膜を、実施例14のガス分離膜とした。
シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を実施例13と同様の条件でプラズマ処理したシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層を用いた以外は実施例14と同様の方法で追加樹脂層を形成し、実施例15のガス分離膜を得た。
−モジュール化−
実施例1〜15で作製したガス分離膜を用いて、特開平5−168869号公報の[0012]〜[0017]を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例101〜115のガス分離膜モジュールとした。
作製した実施例101〜115のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
作製した実施例101〜115のガス分離膜モジュールは、リーフ(リーフとはスパイラル型モジュールにおいて透過側の空間が中心管に接続されている、封筒状に折り曲げられたガス分離膜の部分のことを言う)の片面の中心の10cm×10cm内よりランダムに1cm×1cmを10点採取し、実施例1の方法に従い、表面と深さ方向の元素比を算出すると、10点中9点以上で内蔵する分離膜の通りのものであることを確認した。またスパイラルモジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
2 シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層前駆体
3 シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層
4 支持体
5 酸素原子浸透処理
6 シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面
7 シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から(支持体方向へ)深さdにおけるシロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の面
10 ガス分離膜
11 酸素原子浸透処理工程を施されていないポリジメチルシロキサン膜
12 膜厚方向に均一に酸素原子が導入されたシリカ膜
d シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の表面から(支持体方向へ)の深さ
Claims (7)
- 前記シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析における前記Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0を有する位置から10nmの深さにおけるSi2+およびSi3+のピークの全Siに対する割合Si10と、前記Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0との差Δ1が50〜90%である請求項1に記載のガス分離膜。
- 前記シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層のESCA深さ解析における前記Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0を有する位置から20nmの深さにおけるSi2+およびSi3+のピークの全Siに対する割合Si20と、前記Si2+およびSi3+のピークの全Siのピークに対する割合の最小値Si0との差Δ2が55〜90%である請求項1または2に記載のガス分離膜。
- 前記シロキサン結合を有する化合物を含む樹脂層の厚みが150〜900nmである請求項1〜3のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- さらに支持体を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
- 請求項6に記載のガス分離膜モジュールを有するガス分離装置。
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