JP2004275943A - 流体分離フィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水分の影響を低減して耐水性に優れた流体分離フィルタを提供する。
【解決手段】少なくとも2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程(a)と、該工程(a)において作製した前駆体ゾルを多孔質支持体の表面の少なくとも一方に塗布して乾燥した後、前記多孔質支持体の少なくとも一方の表面に炭化水素が残存するように還元雰囲気で焼成し、複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程(b)とを具備することを特徴とする。
【選択図】図2
【解決手段】少なくとも2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程(a)と、該工程(a)において作製した前駆体ゾルを多孔質支持体の表面の少なくとも一方に塗布して乾燥した後、前記多孔質支持体の少なくとも一方の表面に炭化水素が残存するように還元雰囲気で焼成し、複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程(b)とを具備することを特徴とする。
【選択図】図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製における特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、石油や天然ガス油田から二酸化炭素や硫化水素、メタン等特定のガスの分離を行うプラント、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと酸素ガスを燃料として発電する燃料電池の酸素分離膜や水素分離膜として好適に使用できる流体分離フィルタの製造方法および流体フィルタに関するものである。
【0002】
【従来技術】
従来から、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定のガスの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている。しかし一方で、膜材質は一般に高分子を用いることが多いため耐熱性の問題があった。そのため最近では無機膜を使ったフィルタが注目されてきている。
【0003】
ところが、無機材質を用いると、図3にその構造を示したように、Si−OH基の存在により膜への水の吸着現象により繰り返し測定における透過特性の劣化や親水性物質の吸着による分離特性劣化の現象がしばしば起こる。
【0004】
そこで、疎水性を高め、親水性物質の膜への吸着を防ぐためにガラス多孔質膜においてシリル化剤により膜表面,内部に存在するSi−OHを化学変換してシロキサン結合を生成し、かつ膜に残存するシリル化剤の濃度を0.60mg/m2とすることが提案されている。これにより膜に存在する水の吸着点となるSi−OH基が減少し水の吸着が抑制され、分離特性の劣化が抑制される(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
また本発明者らは、疎水性を高めるために600℃以上の高温焼成することでSi−OH基をSi−O−Si基(シロキサン結合)として、耐水性の向上を試みてきた(例えば、特許文献2参照)。
【0006】
【特許文献1】
特開平8−24600号公報
【0007】
【特許文献2】
特願2001−363643号
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献2に記載のフィルタでは、膜のSi−OH(シラノール)基をシリル化剤によってシロキサン結合を生成し材質改善を行っているものの、全てのSi−OH基をシロキサン結合にすることは事実上難しく、一端シロキサン結合になった部位においても水の存在によって再度Si−OH基に変換してしまうため透過特性劣化という問題があった。
【0009】
また、特許文献2に記載のフィルタでは、高温焼成によって作製されたシロキサン結合によって初期特性は大幅に改善されるものの、長い時間が経過するうちに、水の存在によりシロキサン結合がシラノール基へ変換し、経時変化によって同様の現象が発生するという問題があった。
【0010】
従って本発明の目的は、水分の影響を低減して耐水性に優れた流体分離フィルタを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シロキサン結合中に有機成分を残存させて、例えば−Si−CmHn−Si−結合をシロキサン結合と組合せることによって、導入した有機成分が疎水性を高めることができるという知見に基づき、多数の細孔を有する流体分離フィルタに応用することで、水分の影響を低減し、耐水性に優れた流体分離フィルタを実現できる。
【0012】
即ち、本発明の流体分離フィルタは、少なくとも、シロキサン結合と、2つのSi元素と化学結合した炭化水素基とを含む流体分離膜が多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成され、前記流体分離膜の流体と接する部位に前記炭化水素基が備えられてなることを特徴とするものである。
【0013】
このように二つのSiと結合した炭素を含む有機官能基をシロキサン結合中に含ませることで、フィルタの疎水性を高めることができるとともに、流体分離フィルタとして流体の選択性を顕著に改善し、耐水性と分離特性に優れた流体分離フィルタを実現することができる。
【0014】
また、水との接触角が20°以上であることが好ましい。これにより、さらに高い疎水性を有し、水や水蒸気の存在下でもより安定した透過特性を示す流体分離フィルタを得ることができる。
【0015】
さらに、核磁気共鳴(NMR)法による分析にてCnHm(n、mは1以上の整数)のピークが検出されることが好ましい。このように、核磁気共鳴(NMR)法による分析にてCnHm(n、mは1以上の整数)のピークを検出する程度に存在させると、疎水性をより高め、経時変化の少ない流体分離フィルタを実現することができる。
【0016】
また、本発明の流体分離フィルタの製造方法は、少なくとも2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程(a)と、該工程(a)において作製した前駆体ゾルを多孔質支持体の表面の少なくとも一部に塗布して乾燥した後、前記表面に炭化水素が残存するように還元雰囲気で焼成し、複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程(b)とを具備することを特徴とするものである。
【0017】
このように、特定の金属アルコキシドを原料として用い、還元雰囲気にて焼成することによって、有機成分をセラミック分離フィルタに共存させたハイブリッド膜にすることができ、これまで、無機材質を用いて作製された流体分離フィルタの課題であった耐水性を顕著に改善することができる。
【0018】
特に、前記工程(a)において、前駆体ゾルが、炭化水素を含まない金属アルコキシドと炭化水素を含む金属アルコキシドとを用いて作製されることが好ましい。炭化水素を含まない金属アルコキシドを使うことでフィルタの細孔径を容易に制御することができる。
【0019】
また、前記炭化水素を含まない金属アルコキシドの金属成分がSi、Ti、Zrの少なくとも1種であることが好ましい。これらは耐熱性、耐食性も高いため過酷な環境下においても優れた分離特性を有する分離膜の作製を可能とする。
【0020】
さらに、前記工程(b)の還元雰囲気の酸素濃度が1%以下であることが好ましい。これにより焼成においても疎水基を示す有機成分が飛散せずに焼成後の膜が疎水化を示すことが可能となる。
【0021】
さらにまた、前記工程(b)の焼成温度が200℃〜500℃であることが好ましい。これにより有機成分が残存したまま高い分離性能を示す流体分離フィルタの作製が可能となる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明のガス分離膜の一例について、その拡大断面図を図1に示す。本発明のガス分離フィルタ1は、多孔質支持体2(以下、多孔質支持体と略す)と、多孔質支持体2の少なくとも一方の表面に形成された多数の細孔4を有するシリカ質多孔質体からなる分離膜3(以下、分離膜と略す)とからなるものである。
【0023】
(分離膜)
分離膜3は、その結合状態の一例を模式的に示した図2のように、基本的に−Si−O−で表される環状のシロキサン結合によって形成される細孔4を複数有する非晶質の酸化物からなるが、本発明によれば前記細孔を形成する少なくとも細孔の内壁面に存在する一部に2つのSiと結合した炭素を含む有機官能基が存在していることが重要である。
【0024】
このような有機官能基は、疎水性を示すからフィルタも疎水性が大幅に改善する。また、上記の有機官能基は、2つのSiと結合した炭素を含むため、細孔の分布を均一にすると考えられ、その結果、分離特性が改善する。具体的には、2種以上の流体から特定の流体を分離する際の流体の選択比を高めることができ、効率の高い流体分離の可能な流体分離フィルタを実現することができる。
【0025】
疎水性に関し、水との接触角が20°以上、特に30°以上、さらには40°以上、より公的には50°以上であることが、フィルタの経時変化をさらに一層低減するために好ましい。水との接触角は、平板上に水滴をのせ、接触部の写真から角度を判定することができる。
【0026】
また、核磁気共鳴(NMR)法では高分子構成モノマーの定性やその構成比を直接求めることが可能であり、CmHnのピークが観察されれば十分な疎水性と判断することができる。
【0027】
分離膜は、耐熱性および耐水性を高めるため、Siの一部をZrで置換したシロキサン結合を含むことが重要であり、その量はSiO2 1molに対してZrO2 として0.05〜1.0mol、特に0.1〜1.0molの割合であることが、耐熱性及び耐水性を高め、ゾルの安定性が高く沈殿を生じ難いという効果が期待できる。
【0028】
分離膜3は、コロイド粒子の凝集体として存在してもよく、この場合でもコロイド粒子間に形成される細孔内、すなわち、コロイド粒子表面の一部のSiの側鎖に前記化1で表される官能基が存在し、コロイド粒子間に形成される細孔の平均細孔径が0.4〜5nm、特に、0.4〜1.5nmであることが望ましい。
【0029】
(多孔質支持体)
多孔質支持体2の表面に被着形成される分離膜3は、多孔質支持体2との界面に反応生成物を生じることがなく、多孔質支持体2の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましく、分離膜の厚みは分離性能の向上の点で0.01〜5μmであることが望ましい。
【0030】
多孔質支持体2としては、ガスを透過でき、かつ構造体として必要な強度を有するとともに、分離膜3の成膜性を高める点で、0.05〜2μmの細孔径を有することが望ましい。また、分離膜3の成膜性を高める上で、多孔質支持体2は平滑な表面を有することが望ましい。
【0031】
また、高い圧力をかけることなく混合ガスが多孔質支持体2中を透過するためには、多孔質支持体2は20%以上の気孔率を有することが望ましく、また、多孔質支持体2の強度を確保し、フィルタ1を組み立てる際に、多孔質支持体が破損することや、操作中に多孔質支持体2を構成する粒子が脱粒することを防止するためには、多孔質支持体2の気孔率が30〜50%であることが望ましい。
【0032】
多孔質支持体2としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス( 分相ガラス)等によって形成できるが、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。
【0033】
分離膜3の成膜性を高める上で、多孔質支持体2は表面粗さ(Ra)が0.1〜2.0μmの平滑な表面を得有することが望ましい。
【0034】
(中間層)
多孔質支持体2と分離膜3との間には通気性を有する中間層( 以下、中間層と略す。)5が介在することが望ましい。これにより、分離膜3の多孔質支持体2への成膜性が向上することから、分離膜3の厚みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上する。
【0035】
中間層5は、多孔質支持体2および分離膜3との間に反応生成物を生じず、多孔質支持体2の表面を層状に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。かかる中間層5としては、例えば、多孔質支持体2としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ−アルミナが好適である。
【0036】
また、中間層5としては、の平均細孔径は、ガスの透過速度および分離膜3の成膜性の点で、多孔質支持体2の平均細孔径よりも小さく、かつ分離膜3の平均細孔径よりも大きいことが望ましく、具体的には1〜50nm、特に1〜15nmであることが望ましい。
【0037】
次に、本発明のガス分離フィルタを製造する方法の一例について説明する。まず、金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドを準備する。シリコンアルコキシドは、化1に示すような2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドで表されるアルコキシシランを加水分解して前駆体ゾルを作製することが重要である。
【0038】
これにより、分離膜の分離性能と疎水化の両立が行なえる。
【0039】
【化1】
【0040】
ただし、R1〜R5はCnHmもしくはOCnHmで表され、R6、R7はCnHmで表される炭化水素基である。なお、n、mは1以上の整数である。
【0041】
2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドには、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタンおよびビス(トリメトキシシリル)エチレン等が挙げられ、分離特性の点でビス(トリエトキシシリル)エチレンを用いることが望ましい。
【0042】
金属アルコキシドは、上述した化合物を単独で用いてゾル前駆体を作製しても良いが、炭化水素を含まない金属アルコキシドと、炭化水素を含む金属アルコキシドとを組合せて用いることが、分離に最適な細孔径を得ることが出来、疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作成が可能となる点で好ましい。
【0043】
また、炭化水素を含まない金属アルコキシドの金属成分が、Si、Ti及びZrのうち少なくとも1種であることで、耐熱的にも安定な膜を得ることができる。さらに、金属アルコキシドとして、テトラ金属アルコキシドを混合させることが好ましい。分離に最適な細孔径を得ることが出来、これにより疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作成が可能となる。
【0044】
具体的なテトラ金属アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシラン等が挙げられ、原料コストおよび成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを用いることが望ましい。
【0045】
また、高い分離特性を示し欠陥のない分離膜が充分な疎水化を示すためには、前記化1で表されるアルコキシシランの含有量量1molに対してテトラアルコキシシランが、0〜10.0molであることが望ましい。テトラアルコキシシランを10.0mol以上入れると、膜中の有機成分比率が低くなり疎水化作用が低下する。
【0046】
また、上記シリコンアルコキシドに対して、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも1種を添加することが望ましく、中でもアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点から、中でもテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましく、ジルコニウムの含有量は、耐熱性および耐水性向上と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアルコキシド1molに対して0.05〜1.0mol、特に0.1〜1.0molの割合からなることが望ましい。ジルコニウムを入れることで更に耐水性を向上することが出来る。
【0047】
次に、上記それぞれのアルコキシドを溶媒に溶解させる。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性およびゲルの多孔質支持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。
【0048】
また、化1のアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランについては、溶媒とともにテトラアルコキシシラン1molに対して1〜100mol、好ましくは1〜20molの水を酸等とともに添加し、加水分解することが望ましく、これにより化1のアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランの加水分解された部分がジルコニウムアルコキシドと反応することによって溶液中の組成の均質性を高めることができる。
【0049】
すなわち、前記水の量が1molより少ないと加水分解が十分でなく、シロキサン結合が進行しないために成膜性が悪く、膜内にクラックが生じたり、膜の剥離が生じるためであり、前記水の量が20molより多いと、加水分解が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができないからである。
【0050】
また、作製手順においては、テトラアルコキシドを先に加水分解した後、化1で示すアルコキシシランの加水分解を行う方法で作製しても良い。
【0051】
一方、多孔質支持体としては、前述した材質、気孔率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ(Ra)0.1〜2μmの平坦な表面を有することが望ましく、また、内径1〜5mm、肉厚0.3〜1mmの管状体であることが望ましい。
【0052】
また、中間層を形成する方法としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベーマイトゾルを被着形成する。
【0053】
前記多孔質支持体表面に前記ベーマイトゾルを被着する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布または注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に前記多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いられる。
【0054】
その後、前記被着形成したベーマイトゾルを乾燥しゲル化し、これを大気中、400〜900℃、特に400〜600℃で熱処理することにより多孔質支持体表面に中間層を被着形成することができる。焼成温度については、400℃より低いと中間層の多孔質支持体への結合力が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、900℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができないためである。
【0055】
次に、上記の多孔質支持体または中間層の表面に前記Siを含む前駆体ゾルを中間層形成方法と同様の方法により被着形成し、これを乾燥しゲル化する。
【0056】
そして、前記Siを含むゲルを被着形成した多孔質支持体を、還元雰囲気中、200〜500℃、特に300〜450℃で熱処理することことが好ましい。これによりゲル内でSi−Oのシロキサン結合が進行し、さらに強固な膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により除去されることなく疎水化を示す細孔が生成する。
【0057】
還元雰囲気のガスとしては、酸素濃度が1%以下雰囲気、具体的なガスとしては窒素、水素、ヘリウム、塩素などを用いることが出来る。酸素濃度が1%以上あると有機成分が酸化してしまい、充分な疎水化を示さなくなる。
【0058】
【実施例】
内径2.3mm、肉厚0.4mm、長さ250mmの管状体で、平均粒径0.2μm、気孔率39%、表面粗さ(Ra)が0.3μm以下のα−アルミナ質多孔質支持体を作製した。
【0059】
また、水110molに対してアルミニウムセカンダリーブトキシドを1mol添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、16時間還流してベーマイトゾルを作製した。そして、上記の多孔質支持体の先端部に栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して60秒間保持し、5mm/秒の速度で取り出し、室温で2時間乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被着形成した多孔質支持体を大気中、500℃で焼成する工程を4回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。
【0060】
一方、テトラエトキシシラン(A)1molに対して、水1molおよびHClを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これに表1に示すアルコキシシラン(B)のエタノール溶液をシリコンアルコキシド全量((A)+(B))が1molとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、次いでシリコンアルコキシド1molに対してジルコニウムアルコキシドであるテトラプロポキシジルコニウムを表1(表中ではZrO2として記載)に示す割合でエタノール溶液として添加して複合アルコキシドを作製した。
【0061】
次に、上記複合アルコキシドに水9.3molとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。そして、得られた分離膜前駆体ゾル溶液中に、前記中間層を被着形成した多孔質支持体を30秒間浸漬し、5mm/秒の速度で引き上げ、室温で1時間乾燥した後、引き続いて表1に示す条件で1時間焼成し、またこの浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を4回繰り返し、γ−アルミナ層上にSiを含有する有機成分が残存した酸化物膜を被着形成した。
【0062】
得られたフィルタ1本を用いて前述のガス分離モジュールを作成し,該モジュール内を表1に示す温度に加熱すると共に、管内側を大気開放として100kPa(大気圧)にした状態で、管外側に二酸化炭素200kPa(2.0気圧)を100ml/分の割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、二酸化炭素ガスの透過量/(膜面積×差圧×時間)で表される透過率を算出した。
【0063】
また、上記と同様にしてメタンガスの透過率を求め、透過係数比α(二酸化炭素の透過率/メタンの透過率)を選択率として算出した。また、透過率変化率は5mol%の水蒸気導入後での透過率に対する乾燥状態での透過率の変化を表し、乾燥状態での透過率をAとして水蒸気導入後の透過率をBとした時にB/A×100(%)で表される。
【0064】
また、平面状のガラス板に上記管状体と同様の成膜を行って、得られた試料に対して、水との接触角を求めた。さらに、NMRによる分析では、炭化水素基のピークが検出されたものを○、検出されなかったものを×で示した。結果を表1に示した。
【0065】
【表1】
【0066】
本発明の試料No.2〜32は、接触角が41°以上と大きく、疎水性に優れ、耐水性が大幅に改善された。また、透過率の変化率も48.8%以上であった。さらに、選択率は17以上と高く、特定の元素のみ選択的に透過させる性質に優れていた。
【0067】
一方、2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを添加しない本発明の範囲外のNo.1は水蒸気導入後の透過率変化率が大きく膜への水の吸着によって細孔が閉塞されていっていることが考えられる。
【0068】
また、1つのSi元素に結合した有機官能基を用いた本発明の範囲外のNo.40及び41は、選択率が1.6以下と低く、分離性能が劣った。
【0069】
【発明の効果】
本発明の流体分離フィルタは、非晶質シリカを主成分とする分離膜に、2つのSi元素と結合した有機成分を残存させることで疎水性を発現させることができ、特定の流体に対する分離性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガス分離フィルタの拡大断面図である。
【図2】本発明のガス分離フィルタの分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【図3】従来のガス分離フィルタの分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【符号の説明】
1・・・ガス分離フィルタ
2・・・多孔質支持体
3・・・分離膜
4・・・細孔
5・・・中間層
R・・・炭化水素(疎水基)
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製における特定のガスを濃縮するプラント、混合溶剤からの特定物質の濃縮するプラント、アルコールからの脱水を行うプラント、水の純度を高める水処理プラントや淡水化プラント、工場排ガスや発電所から酸素や二酸化炭素等の特定ガスの分離を行う装置、石油や天然ガス油田から二酸化炭素や硫化水素、メタン等特定のガスの分離を行うプラント、食品関係又は医療関係の分離装置、水素ガスと酸素ガスを燃料として発電する燃料電池の酸素分離膜や水素分離膜として好適に使用できる流体分離フィルタの製造方法および流体フィルタに関するものである。
【0002】
【従来技術】
従来から、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを濾過分離するフィルタを始め、触媒担持体や電解隔壁等として多孔質体が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、多孔質体を用いた特定のガスの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている。しかし一方で、膜材質は一般に高分子を用いることが多いため耐熱性の問題があった。そのため最近では無機膜を使ったフィルタが注目されてきている。
【0003】
ところが、無機材質を用いると、図3にその構造を示したように、Si−OH基の存在により膜への水の吸着現象により繰り返し測定における透過特性の劣化や親水性物質の吸着による分離特性劣化の現象がしばしば起こる。
【0004】
そこで、疎水性を高め、親水性物質の膜への吸着を防ぐためにガラス多孔質膜においてシリル化剤により膜表面,内部に存在するSi−OHを化学変換してシロキサン結合を生成し、かつ膜に残存するシリル化剤の濃度を0.60mg/m2とすることが提案されている。これにより膜に存在する水の吸着点となるSi−OH基が減少し水の吸着が抑制され、分離特性の劣化が抑制される(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
また本発明者らは、疎水性を高めるために600℃以上の高温焼成することでSi−OH基をSi−O−Si基(シロキサン結合)として、耐水性の向上を試みてきた(例えば、特許文献2参照)。
【0006】
【特許文献1】
特開平8−24600号公報
【0007】
【特許文献2】
特願2001−363643号
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献2に記載のフィルタでは、膜のSi−OH(シラノール)基をシリル化剤によってシロキサン結合を生成し材質改善を行っているものの、全てのSi−OH基をシロキサン結合にすることは事実上難しく、一端シロキサン結合になった部位においても水の存在によって再度Si−OH基に変換してしまうため透過特性劣化という問題があった。
【0009】
また、特許文献2に記載のフィルタでは、高温焼成によって作製されたシロキサン結合によって初期特性は大幅に改善されるものの、長い時間が経過するうちに、水の存在によりシロキサン結合がシラノール基へ変換し、経時変化によって同様の現象が発生するという問題があった。
【0010】
従って本発明の目的は、水分の影響を低減して耐水性に優れた流体分離フィルタを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シロキサン結合中に有機成分を残存させて、例えば−Si−CmHn−Si−結合をシロキサン結合と組合せることによって、導入した有機成分が疎水性を高めることができるという知見に基づき、多数の細孔を有する流体分離フィルタに応用することで、水分の影響を低減し、耐水性に優れた流体分離フィルタを実現できる。
【0012】
即ち、本発明の流体分離フィルタは、少なくとも、シロキサン結合と、2つのSi元素と化学結合した炭化水素基とを含む流体分離膜が多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成され、前記流体分離膜の流体と接する部位に前記炭化水素基が備えられてなることを特徴とするものである。
【0013】
このように二つのSiと結合した炭素を含む有機官能基をシロキサン結合中に含ませることで、フィルタの疎水性を高めることができるとともに、流体分離フィルタとして流体の選択性を顕著に改善し、耐水性と分離特性に優れた流体分離フィルタを実現することができる。
【0014】
また、水との接触角が20°以上であることが好ましい。これにより、さらに高い疎水性を有し、水や水蒸気の存在下でもより安定した透過特性を示す流体分離フィルタを得ることができる。
【0015】
さらに、核磁気共鳴(NMR)法による分析にてCnHm(n、mは1以上の整数)のピークが検出されることが好ましい。このように、核磁気共鳴(NMR)法による分析にてCnHm(n、mは1以上の整数)のピークを検出する程度に存在させると、疎水性をより高め、経時変化の少ない流体分離フィルタを実現することができる。
【0016】
また、本発明の流体分離フィルタの製造方法は、少なくとも2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程(a)と、該工程(a)において作製した前駆体ゾルを多孔質支持体の表面の少なくとも一部に塗布して乾燥した後、前記表面に炭化水素が残存するように還元雰囲気で焼成し、複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程(b)とを具備することを特徴とするものである。
【0017】
このように、特定の金属アルコキシドを原料として用い、還元雰囲気にて焼成することによって、有機成分をセラミック分離フィルタに共存させたハイブリッド膜にすることができ、これまで、無機材質を用いて作製された流体分離フィルタの課題であった耐水性を顕著に改善することができる。
【0018】
特に、前記工程(a)において、前駆体ゾルが、炭化水素を含まない金属アルコキシドと炭化水素を含む金属アルコキシドとを用いて作製されることが好ましい。炭化水素を含まない金属アルコキシドを使うことでフィルタの細孔径を容易に制御することができる。
【0019】
また、前記炭化水素を含まない金属アルコキシドの金属成分がSi、Ti、Zrの少なくとも1種であることが好ましい。これらは耐熱性、耐食性も高いため過酷な環境下においても優れた分離特性を有する分離膜の作製を可能とする。
【0020】
さらに、前記工程(b)の還元雰囲気の酸素濃度が1%以下であることが好ましい。これにより焼成においても疎水基を示す有機成分が飛散せずに焼成後の膜が疎水化を示すことが可能となる。
【0021】
さらにまた、前記工程(b)の焼成温度が200℃〜500℃であることが好ましい。これにより有機成分が残存したまま高い分離性能を示す流体分離フィルタの作製が可能となる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明のガス分離膜の一例について、その拡大断面図を図1に示す。本発明のガス分離フィルタ1は、多孔質支持体2(以下、多孔質支持体と略す)と、多孔質支持体2の少なくとも一方の表面に形成された多数の細孔4を有するシリカ質多孔質体からなる分離膜3(以下、分離膜と略す)とからなるものである。
【0023】
(分離膜)
分離膜3は、その結合状態の一例を模式的に示した図2のように、基本的に−Si−O−で表される環状のシロキサン結合によって形成される細孔4を複数有する非晶質の酸化物からなるが、本発明によれば前記細孔を形成する少なくとも細孔の内壁面に存在する一部に2つのSiと結合した炭素を含む有機官能基が存在していることが重要である。
【0024】
このような有機官能基は、疎水性を示すからフィルタも疎水性が大幅に改善する。また、上記の有機官能基は、2つのSiと結合した炭素を含むため、細孔の分布を均一にすると考えられ、その結果、分離特性が改善する。具体的には、2種以上の流体から特定の流体を分離する際の流体の選択比を高めることができ、効率の高い流体分離の可能な流体分離フィルタを実現することができる。
【0025】
疎水性に関し、水との接触角が20°以上、特に30°以上、さらには40°以上、より公的には50°以上であることが、フィルタの経時変化をさらに一層低減するために好ましい。水との接触角は、平板上に水滴をのせ、接触部の写真から角度を判定することができる。
【0026】
また、核磁気共鳴(NMR)法では高分子構成モノマーの定性やその構成比を直接求めることが可能であり、CmHnのピークが観察されれば十分な疎水性と判断することができる。
【0027】
分離膜は、耐熱性および耐水性を高めるため、Siの一部をZrで置換したシロキサン結合を含むことが重要であり、その量はSiO2 1molに対してZrO2 として0.05〜1.0mol、特に0.1〜1.0molの割合であることが、耐熱性及び耐水性を高め、ゾルの安定性が高く沈殿を生じ難いという効果が期待できる。
【0028】
分離膜3は、コロイド粒子の凝集体として存在してもよく、この場合でもコロイド粒子間に形成される細孔内、すなわち、コロイド粒子表面の一部のSiの側鎖に前記化1で表される官能基が存在し、コロイド粒子間に形成される細孔の平均細孔径が0.4〜5nm、特に、0.4〜1.5nmであることが望ましい。
【0029】
(多孔質支持体)
多孔質支持体2の表面に被着形成される分離膜3は、多孔質支持体2との界面に反応生成物を生じることがなく、多孔質支持体2の表面に層状に被覆され、平滑な表面を形成することが望ましく、分離膜の厚みは分離性能の向上の点で0.01〜5μmであることが望ましい。
【0030】
多孔質支持体2としては、ガスを透過でき、かつ構造体として必要な強度を有するとともに、分離膜3の成膜性を高める点で、0.05〜2μmの細孔径を有することが望ましい。また、分離膜3の成膜性を高める上で、多孔質支持体2は平滑な表面を有することが望ましい。
【0031】
また、高い圧力をかけることなく混合ガスが多孔質支持体2中を透過するためには、多孔質支持体2は20%以上の気孔率を有することが望ましく、また、多孔質支持体2の強度を確保し、フィルタ1を組み立てる際に、多孔質支持体が破損することや、操作中に多孔質支持体2を構成する粒子が脱粒することを防止するためには、多孔質支持体2の気孔率が30〜50%であることが望ましい。
【0032】
多孔質支持体2としては、α−アルミナや安定化ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラス( 分相ガラス)等によって形成できるが、耐熱性が高いこと、容易に作製できること、コストの点でα−アルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。
【0033】
分離膜3の成膜性を高める上で、多孔質支持体2は表面粗さ(Ra)が0.1〜2.0μmの平滑な表面を得有することが望ましい。
【0034】
(中間層)
多孔質支持体2と分離膜3との間には通気性を有する中間層( 以下、中間層と略す。)5が介在することが望ましい。これにより、分離膜3の多孔質支持体2への成膜性が向上することから、分離膜3の厚みを薄くすることができ、ガス分離の処理速度が向上する。
【0035】
中間層5は、多孔質支持体2および分離膜3との間に反応生成物を生じず、多孔質支持体2の表面を層状に覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。かかる中間層5としては、例えば、多孔質支持体2としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ−アルミナが好適である。
【0036】
また、中間層5としては、の平均細孔径は、ガスの透過速度および分離膜3の成膜性の点で、多孔質支持体2の平均細孔径よりも小さく、かつ分離膜3の平均細孔径よりも大きいことが望ましく、具体的には1〜50nm、特に1〜15nmであることが望ましい。
【0037】
次に、本発明のガス分離フィルタを製造する方法の一例について説明する。まず、金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドを準備する。シリコンアルコキシドは、化1に示すような2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドで表されるアルコキシシランを加水分解して前駆体ゾルを作製することが重要である。
【0038】
これにより、分離膜の分離性能と疎水化の両立が行なえる。
【0039】
【化1】
【0040】
ただし、R1〜R5はCnHmもしくはOCnHmで表され、R6、R7はCnHmで表される炭化水素基である。なお、n、mは1以上の整数である。
【0041】
2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドには、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタンおよびビス(トリメトキシシリル)エチレン等が挙げられ、分離特性の点でビス(トリエトキシシリル)エチレンを用いることが望ましい。
【0042】
金属アルコキシドは、上述した化合物を単独で用いてゾル前駆体を作製しても良いが、炭化水素を含まない金属アルコキシドと、炭化水素を含む金属アルコキシドとを組合せて用いることが、分離に最適な細孔径を得ることが出来、疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作成が可能となる点で好ましい。
【0043】
また、炭化水素を含まない金属アルコキシドの金属成分が、Si、Ti及びZrのうち少なくとも1種であることで、耐熱的にも安定な膜を得ることができる。さらに、金属アルコキシドとして、テトラ金属アルコキシドを混合させることが好ましい。分離に最適な細孔径を得ることが出来、これにより疎水性を保持したまま更に高い分離性能を示す膜の作成が可能となる。
【0044】
具体的なテトラ金属アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシラン等が挙げられ、原料コストおよび成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを用いることが望ましい。
【0045】
また、高い分離特性を示し欠陥のない分離膜が充分な疎水化を示すためには、前記化1で表されるアルコキシシランの含有量量1molに対してテトラアルコキシシランが、0〜10.0molであることが望ましい。テトラアルコキシシランを10.0mol以上入れると、膜中の有機成分比率が低くなり疎水化作用が低下する。
【0046】
また、上記シリコンアルコキシドに対して、ジルコニウムアルコキシド、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等から選ばれる少なくとも1種を添加することが望ましく、中でもアルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点から、中でもテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムが望ましく、ジルコニウムの含有量は、耐熱性および耐水性向上と製造時に生じるゾルの安定性の点で、シリコンアルコキシド1molに対して0.05〜1.0mol、特に0.1〜1.0molの割合からなることが望ましい。ジルコニウムを入れることで更に耐水性を向上することが出来る。
【0047】
次に、上記それぞれのアルコキシドを溶媒に溶解させる。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性およびゲルの多孔質支持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。
【0048】
また、化1のアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランについては、溶媒とともにテトラアルコキシシラン1molに対して1〜100mol、好ましくは1〜20molの水を酸等とともに添加し、加水分解することが望ましく、これにより化1のアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランの加水分解された部分がジルコニウムアルコキシドと反応することによって溶液中の組成の均質性を高めることができる。
【0049】
すなわち、前記水の量が1molより少ないと加水分解が十分でなく、シロキサン結合が進行しないために成膜性が悪く、膜内にクラックが生じたり、膜の剥離が生じるためであり、前記水の量が20molより多いと、加水分解が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができないからである。
【0050】
また、作製手順においては、テトラアルコキシドを先に加水分解した後、化1で示すアルコキシシランの加水分解を行う方法で作製しても良い。
【0051】
一方、多孔質支持体としては、前述した材質、気孔率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ(Ra)0.1〜2μmの平坦な表面を有することが望ましく、また、内径1〜5mm、肉厚0.3〜1mmの管状体であることが望ましい。
【0052】
また、中間層を形成する方法としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマイトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベーマイトゾルを被着形成する。
【0053】
前記多孔質支持体表面に前記ベーマイトゾルを被着する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布または注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に前記多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いられる。
【0054】
その後、前記被着形成したベーマイトゾルを乾燥しゲル化し、これを大気中、400〜900℃、特に400〜600℃で熱処理することにより多孔質支持体表面に中間層を被着形成することができる。焼成温度については、400℃より低いと中間層の多孔質支持体への結合力が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、900℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができないためである。
【0055】
次に、上記の多孔質支持体または中間層の表面に前記Siを含む前駆体ゾルを中間層形成方法と同様の方法により被着形成し、これを乾燥しゲル化する。
【0056】
そして、前記Siを含むゲルを被着形成した多孔質支持体を、還元雰囲気中、200〜500℃、特に300〜450℃で熱処理することことが好ましい。これによりゲル内でSi−Oのシロキサン結合が進行し、さらに強固な膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により除去されることなく疎水化を示す細孔が生成する。
【0057】
還元雰囲気のガスとしては、酸素濃度が1%以下雰囲気、具体的なガスとしては窒素、水素、ヘリウム、塩素などを用いることが出来る。酸素濃度が1%以上あると有機成分が酸化してしまい、充分な疎水化を示さなくなる。
【0058】
【実施例】
内径2.3mm、肉厚0.4mm、長さ250mmの管状体で、平均粒径0.2μm、気孔率39%、表面粗さ(Ra)が0.3μm以下のα−アルミナ質多孔質支持体を作製した。
【0059】
また、水110molに対してアルミニウムセカンダリーブトキシドを1mol添加して加水分解し、さらに硝酸を添加した後、16時間還流してベーマイトゾルを作製した。そして、上記の多孔質支持体の先端部に栓をして、前記ベーマイトゾル溶液内に含浸して60秒間保持し、5mm/秒の速度で取り出し、室温で2時間乾燥してベーマイトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被着形成した多孔質支持体を大気中、500℃で焼成する工程を4回繰り返して前記α−アルミナ質多孔質支持体の外表面にγ−アルミナからなる中間層を被着形成した。
【0060】
一方、テトラエトキシシラン(A)1molに対して、水1molおよびHClを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水分解ゾルを作製し、これに表1に示すアルコキシシラン(B)のエタノール溶液をシリコンアルコキシド全量((A)+(B))が1molとなるように添加し、窒素気流下で攪拌し、次いでシリコンアルコキシド1molに対してジルコニウムアルコキシドであるテトラプロポキシジルコニウムを表1(表中ではZrO2として記載)に示す割合でエタノール溶液として添加して複合アルコキシドを作製した。
【0061】
次に、上記複合アルコキシドに水9.3molとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、攪拌し、前駆体ゾルを作製した。そして、得られた分離膜前駆体ゾル溶液中に、前記中間層を被着形成した多孔質支持体を30秒間浸漬し、5mm/秒の速度で引き上げ、室温で1時間乾燥した後、引き続いて表1に示す条件で1時間焼成し、またこの浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を4回繰り返し、γ−アルミナ層上にSiを含有する有機成分が残存した酸化物膜を被着形成した。
【0062】
得られたフィルタ1本を用いて前述のガス分離モジュールを作成し,該モジュール内を表1に示す温度に加熱すると共に、管内側を大気開放として100kPa(大気圧)にした状態で、管外側に二酸化炭素200kPa(2.0気圧)を100ml/分の割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガスについて、透過流量を測定し、さらに、二酸化炭素ガスの透過量/(膜面積×差圧×時間)で表される透過率を算出した。
【0063】
また、上記と同様にしてメタンガスの透過率を求め、透過係数比α(二酸化炭素の透過率/メタンの透過率)を選択率として算出した。また、透過率変化率は5mol%の水蒸気導入後での透過率に対する乾燥状態での透過率の変化を表し、乾燥状態での透過率をAとして水蒸気導入後の透過率をBとした時にB/A×100(%)で表される。
【0064】
また、平面状のガラス板に上記管状体と同様の成膜を行って、得られた試料に対して、水との接触角を求めた。さらに、NMRによる分析では、炭化水素基のピークが検出されたものを○、検出されなかったものを×で示した。結果を表1に示した。
【0065】
【表1】
【0066】
本発明の試料No.2〜32は、接触角が41°以上と大きく、疎水性に優れ、耐水性が大幅に改善された。また、透過率の変化率も48.8%以上であった。さらに、選択率は17以上と高く、特定の元素のみ選択的に透過させる性質に優れていた。
【0067】
一方、2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを添加しない本発明の範囲外のNo.1は水蒸気導入後の透過率変化率が大きく膜への水の吸着によって細孔が閉塞されていっていることが考えられる。
【0068】
また、1つのSi元素に結合した有機官能基を用いた本発明の範囲外のNo.40及び41は、選択率が1.6以下と低く、分離性能が劣った。
【0069】
【発明の効果】
本発明の流体分離フィルタは、非晶質シリカを主成分とする分離膜に、2つのSi元素と結合した有機成分を残存させることで疎水性を発現させることができ、特定の流体に対する分離性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のガス分離フィルタの拡大断面図である。
【図2】本発明のガス分離フィルタの分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【図3】従来のガス分離フィルタの分離膜における細孔付近の結合状態を示す模式図である。
【符号の説明】
1・・・ガス分離フィルタ
2・・・多孔質支持体
3・・・分離膜
4・・・細孔
5・・・中間層
R・・・炭化水素(疎水基)
Claims (8)
- 少なくとも、シロキサン結合と、2つのSi元素と化学結合した炭化水素基とを含む流体分離膜が多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成され、前記流体分離膜の流体と接する部位に前記炭化水素基が備えられてなることを特徴とする流体分離フィルタ。
- 水との接触角が20°以上であることを特徴とする請求項1記載の流体分離フィルタ。
- 核磁気共鳴(NMR)法による分析にてCnHm(n、mは1以上の整数)のピークが検出されることを特徴とする請求項1又は2記載の流体分離フィルタ。
- 少なくとも2つのSi元素と化学結合した炭化水素を含む金属アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程(a)と、該工程(a)において作製した前駆体ゾルを多孔質支持体の表面の少なくとも一部に塗布して乾燥した後、前記表面に炭化水素が残存するように還元雰囲気で焼成し、複数の細孔を有する酸化物膜を形成する工程(b)とを具備することを特徴とする流体分離フィルタの製造方法。
- 前記工程(a)において、前駆体ゾルが、炭化水素を含まない金属アルコキシドと炭化水素を含む金属アルコキシドとを用いて作製されることを特徴とする請求項4記載の流体分離フィルタ製造方法。
- 前記炭化水素を含まない金属アルコキシドの金属成分がSi、Ti、Zrの少なくとも1種であることを特徴とする請求項5記載の流体分離フィルタの製造方法。
- 前記工程(b)の還元雰囲気の酸素濃度が1%以下であることを特徴とする請求項4乃至6のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
- 前記工程(b)の焼成温度が200℃〜500℃であることを特徴とする請求項4乃至7のいずれかに記載の流体分離フィルタの製造方法。
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