WO2015119442A1 - 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 가소제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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plasticizer
composition
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이미연
문정주
김주호
정석호
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    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an isophthalate ester compound, and a plasticizer composition comprising the same, a method for preparing the plasticizer composition, and a resin composition comprising the plasticizer composition.
  • Polymer resins have been used in various fields, such as living and home appliances, clothing, automobiles, construction materials or packaging materials according to their characteristics.
  • plastic resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyurethane (PU), and polyvinyl chloride (PVC) are widely used.
  • PVC resin is hard, soft properties and various molding is possible, and excellent price competitiveness has been applied to a variety of applications from household goods to industrial materials with a universal utility.
  • plasticizers are added to implement various physical properties.
  • the plasticizer serves to impart flexibility of the PVC resin to improve processability and applicability.
  • the role of plasticizers has been diversified, and not only flexibility but also the characteristics required by the application fields such as volatility, migration resistance, aging resistance, cold resistance, oil resistance, water resistance, heat resistance, etc.
  • Ester compounds currently used as plasticizers include di- (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), diisononylphthalate (DINP), di-2-propylheptyl phthalate (DPHP), or diisodecyl phthalate (DIDP).
  • DEHP di- (2-ethylhexyl) phthalate
  • DINP diisononylphthalate
  • DPHP di-2-propylheptyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • ester compound and its manufacturing method which are environmentally friendly and can be sufficiently improved in all physical properties such as workability of resin, absorption rate with resin, hardness, tensile strength, elongation, as well as volatile loss, transition loss degree and thermal stability. Development is needed.
  • the first technical problem to be solved of the present invention is a novel compound for plasticizers, when used in a resin composition, it is environmentally friendly and has a absorption rate and a short melting time for the resin to improve the processability of the resin, as well as tensile strength and elongation, It is to provide a novel ester compound for plasticizers that can provide excellent physical properties such as migration resistance and volatility.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to provide a plasticizer composition comprising the ester compound.
  • the third technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the plasticizer composition.
  • the fourth technical problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition comprising the ester compound.
  • the present invention provides an ester compound of formula 1 according to one embodiment:
  • R 1 and R 2 are different from each other, and each independently, a group consisting of C 3 -C 10 alkyl including unbranched or one or more branched chains, and substituted or unsubstituted alkyl aryl, substituted or unsubstituted aryl Any one selected from
  • the present invention provides a plasticizer composition comprising the ester compound of Formula 1.
  • the present invention comprises the step of esterifying the isophthalic acid of the formula (2) in the presence of a catalyst with at least one alcohol of the formula (3) or a mixture of the alcohol and one or more isomers thereof, the preparation of the plasticizer composition Provide the method:
  • R ′ is any one selected from the group consisting of unbranched or C 3 -C 10 alkyl comprising one or more branched chains, and substituted or unsubstituted alkylaryl, substituted or unsubstituted aryl.
  • the present invention provides a polyvinyl chloride resin composition comprising the plasticizer composition.
  • the present invention provides a resin composition comprising the plasticizer composition.
  • the ester compound according to an embodiment of the present invention is a novel isophthalate-based ester compound for plasticizers, and when used in a resin composition, it has excellent plasticization efficiency and excellent physical properties such as tensile strength and elongation as well as resistance to migration and volatility. Can be provided.
  • hybrid type refers to a structure where the alkyl group substituted at the symmetric position of the phenyl group is different, unless otherwise specified.
  • the term "immiscible type" used in the present invention refers to a structure in which an alkyl group substituted at a symmetric position of a phenyl group is the same unless otherwise specified.
  • R 1 and R 2 are different from each other and independently from each other a group of C 3 -C 10 alkyl which includes an unbranched or one or more branched chains, and substituted or unsubstituted alkylaryl, substituted or unsubstituted aryl It may be any one selected.
  • the branched chain may be C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl.
  • Ester compound of Formula 1 preferably, R 1 and R 2 are different from each other and each independently, an unbranched or at least one C 1 -C 4 alkyl branched chain It may be an ester compound comprising any one selected from the group consisting of alkyl of C 4 -C 9 , and phenyl or benzyl including unbranched or at least one C 1 -C 4 alkyl branched chain.
  • the ester compound of Formula 1 may be more preferably at least one ester compound selected from the group consisting of:
  • the hybrid type ester compound according to an embodiment of the present invention is a novel compound for plasticizer, and has excellent purity, low residual alcohol and water content, and is environmentally friendly when used in a resin composition, and has a short absorption rate to the resin. It can have a short melting time to improve the processability of the resin and provide excellent physical properties.
  • An ester compound according to an embodiment of the present invention is an isophthalate ester compound having an ester (-COO-) group at 1,3, ie, a meta-position in a benzene ring, and an ester (-COO-) group. It is more environmentally friendly than phthalate ester compounds having ester groups in other positions, such as the Ortho-position (position 1,2 and benzene) or the Para-position (position 1 and 4). In addition to tensile strength and elongation, it can provide excellent physical properties such as migration resistance and volatility.
  • the ortho-positioned benzenedicarboxylic acid used as a raw material to prepare a phthalate ester compound having an ester group in the ortho-position is a phthalate issue, specifically a problem of environmental pollution and harmful to humans. There is a limit that cannot be free from problems.
  • the phthalate-based ester compound having an ester group in the para-position has a relatively poor compatibility and bonding stability with the resin due to the linear structure, which may act as an adverse effect on the workability and workability of the product.
  • the ester compound according to an embodiment of the present invention secures an equivalent level of tensile strength and elongation as compared to a phthalate compound mainly used as a plasticizer.
  • the transition loss (%) and heating loss (%) are significantly reduced by more than 1/2 compared to DIDP, which may mean a reduction in the loss of ester compound (plasticizer) present inside the specimen.
  • the overall physical properties can be equivalent to or more than the conventional phthalate system.
  • the present invention may provide a plasticizer composition further comprising at least one compound selected from the group consisting of the following formulas.
  • the plasticizer compound of the non-hybrid type such as Chemical Formulas 1-16 to 21, may be included in the final product during the esterification reaction process of the hybrid type compound.
  • the plasticizer composition is a hybrid type isophthalate compound, at least one selected from the group consisting of compounds of Formulas 1-1 to 1-15, non-hybrid type isophthalate compounds, and compounds of Formulas 1-16 to 21. It may be a configuration including a.
  • the total content of the hybrid type isophthalate compound and the non-hybrid type isophthalate compound of the plasticizer composition is 5 to 80% by weight of the hybrid type isophthalate compound and the total content of the non-hybrid type isophthalate compounds based on the total weight of the plasticizer composition. 20 to 95% by weight, preferably 10 to 60% by weight of the hybrid type isophthalate compound and 40 to 90% by weight of the total content of the hybrid type isophthalate compounds.
  • the content of the hybrid type isophthalate compound is less than 5% by weight of the total content of the plasticizer composition, physical properties such as hardness, tensile strength, elongation and viscosity stability may be insufficient, and the content of the hybrid type isophthalate compound When more than 80% by weight of the total content of the plasticizer composition, it is possible to reduce the migration resistance, volatile loss and workability.
  • a plasticizer composition comprising a compound of the formula.
  • plasticizer composition may include compounds of the following formula.
  • the ester compound or the plasticizer composition according to one embodiment of the present invention is a step of esterifying the isophthalic acid of Formula 2 in the presence of a catalyst with at least one alcohol of Formula 3 or a mixture of the alcohol and at least one isomer thereof: May include:
  • R ′ may be any one selected from the group consisting of unbranched or C 3 -C 10 alkyl comprising one or more branched chains, and substituted or unsubstituted alkyl aryl, substituted or unsubstituted aryl.
  • the branched chain which R ' may include may be C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, or C 2 -C 6 alkynyl.
  • the alcohol of Formula 2 is preferably C 4 -C 9 alkyl, and unbranched, wherein R ′ is unbranched or comprises at least one C 1 -C 4 alkyl branched chain. Or an alcohol including any one selected from the group consisting of phenyl or benzyl including one or more C 1 -C 4 alkyl branched chains.
  • the esterification reaction may be an ester bond by dehydration condensation reaction of a carboxyl group (-COOH) substituted with a phenyl group in isophthalic acid of Formula 2 with at least one alcohol, preferably 1 to 3 alcohols.
  • the esterification reaction is preferably carried out for 1 to 15 hours in the temperature range of 80 °C to 270 °C.
  • the reaction time may be calculated from the point of time when the reaction temperature is reached after the reaction temperature is reached.
  • the isophthalic acid of Formula 2 and the alcohol of Formula 3 may be used in an amount of 1: 0.01-5 molar ratio.
  • it when using two different alcohols of the formula (3), it can be used in an amount of 1: 0.1 to 4.9: 0.1 to 4.9 molar ratio.
  • the isophthalic acid of Formula 2 is 2-ethylhexanol (2-EH) and 2-propylheptanol of Formula 6 (2-PH ) (Or a mixture of 2-propylheptanol and one or more alcohol isomers thereof) may be used in an amount of 1: 0.1 to 4.9: 0.1 to 4.9.
  • the alcohol of Formula 3 may be prepared and used in a conventional manner, or may be purchased and used commercially.
  • the alcohol of Formula 3 may be mixed with one or more alcohol isomers thereof, and the alcohol of Formula 3 may be, for example, 50 parts by weight to 100 parts by weight: 0 parts by weight. It may be included in an amount of from 50 to 30 parts by weight, preferably 70 to 100 parts by weight: 0 to 30 parts by weight.
  • the esterification temperature is increased to a maximum of 270 ° C after the input of the raw materials and the catalyst, and maintained for 1 to 15 hours, and the unreacted alcohol evaporated during the reaction can be continuously recycled by condensation using a condenser and then reinserted. have.
  • nitrogen gas which is an inert gas, may be directly added to the reaction liquid until the reaction is completed. In this way, a reaction product having a conversion rate of 99% or more can be effectively obtained at an acid value of 0.01 after the reaction.
  • the method may further include removing unreacted raw materials by maintaining the vacuum for about 0.5 to 6 hours.
  • the catalyst added to the reaction may be an organometallic catalyst such as Sn-based or Ti-based, an acid catalyst such as sulfonic acid-based or sulfuric acid-based, or a mixed catalyst thereof.
  • the organometallic catalyst is selected from, for example, titanium tetraalkoxide [Ti (OR) 4 ] such as tetraisobutyl titanate and tetraisopropyl titanate, tin dialkoxide [Sn (OR) 2 ] such as dibutyl tin oxide, and the like. It may include one or more.
  • the acid catalyst may include one or more selected from, for example, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, sulfuric acid, and the like.
  • the reaction catalyst may be in the range of 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of isophthalic acid as a reaction raw material. If the catalyst is used in less than the above range the reaction efficiency may be lowered, the product may discolor when exceeded.
  • the present invention can provide a plasticizer composition comprising the ester compound of Formula 1, and a polyvinyl chloride (PVC) resin composition comprising a polyvinyl chloride resin.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the ester compound is added as a plasticizer.
  • the plasticizer composition may be included in an amount of 10 parts by weight to 150 parts by weight, preferably 20 parts by weight to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
  • the weight part range within the weight part range, as well as workability with a resin such as short absorption rate and melting time, it is possible to improve the hardness (hardness), tensile strength (tensile strength), elongation rate (elongation rate) In particular, it is possible to minimize migration loss and sheet volatiles loss rate.
  • the present invention can provide a resin composition comprising the plasticizer composition, and a resin, in addition to the PVC resin composition, the resin may be a resin known in the art.
  • the resin may be a resin known in the art.
  • synthetic rubbers such as ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, polylactic acid, SBR, NBR, BR, but is not limited thereto.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, it is not particularly limited.
  • it may be at least one mixture selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • Stabilizers that may be used in accordance with one embodiment of the present invention may be used, for example, calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizers such as calcium stearate salts, but is not particularly limited thereto.
  • Ca-Zn-based stabilizers such as calcium stearate salts
  • the resin composition is dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), dipropylheptyl phthalate (DPHP), triox Tyl trimellitate (TOTM), di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), dioctyl adipate (DOA), butyloctyl terephthalate (BOTP), dioctylsuccinate (DOSx), neopentyl glycol type
  • It may further comprise a plasticizer composition selected from at least one of trimethylolpropane-based, diethylene glycol-based, triethylene glycol-based products.
  • the plasticizer composition may be in the range of 0 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition has an absorption rate of 3 minutes to 10 minutes, 3 minutes to 8 minutes, more preferably 4 minutes to 7 minutes, and has excellent workability and workability within this range.
  • the absorption rate may be evaluated by measuring the time until the resin and the ester compound is mixed with each other and the torque of the mixer is stabilized using a mixer (product name: Brabender, P600) under a condition of 77 ° C. and 60 rpm.
  • the ester compound according to an embodiment of the present invention has an absorption rate and a short melting time for the resin to improve the processability of the resin, and the sheet formulation of wires, automobile interior materials, films, sheets, tubes, wallpaper, toys, flooring materials, and the like. It can provide excellent physical properties when formulating compounds.
  • Obtained isophthalic plasticizer composition comprising 17% by weight of ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) and 34% by weight of di- (2-propylheptyl) isophthalate (DPIP) of formula 1-21 .
  • LG Chem's LGflex DPHP (trade name) was used.
  • diisodecyl phthalate (DIDP; LGfex DIDP, LG Chemical) was used.
  • dioundesyl isophthalate was manufactured by the manufacturing method similar to Example 1.
  • EHPIP 2-ethylhexyl 2-propylheptyl isophthalate
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • isophthalic plasticizer composition comprising 17 weight% of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP), and 36 weight% of di- (2-propylheptyl) isophthalate (DPIP) 5 parts by weight of RUP stabilizer (RUP 144, Adeka Korea), 40 parts by weight of calcium carbonate (Omya 1T, BSH), 0.3 phr of stearic acid (ST / A) as a stabilizer (hand mixing).
  • the roll mill was used for 4 minutes at 160 ° C, and the press was used at 180 ° C for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) to produce sheets with a thickness of 1 to 3 mm. It was.
  • a sheet was manufactured in the same manner as in Example 14, except that the compositions of Examples 2 to 13 were used as the plasticizer.
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 14, except that DPHP of Comparative Example 1 was used as a plasticizer.
  • a sheet was produced in the same manner as in Example 14, except that diisodecylphthalate (DIDP; LGfex DIDP, LG Chemical), which was Comparative Example 2, was used as a plasticizer.
  • DIDP diisodecylphthalate
  • LGfex DIDP LG Chemical
  • a sheet was prepared in the same manner as in Example 14 except that Dioundesylisophthalate of Comparative Example 3 was used as the plasticizer.
  • Example 14 Same as Example 14, except that 50% by weight of undecyl-isotridecylisophthalate, 24% by weight of diundecylisophthalate, and 26% by weight of diisotridecylisophthalate as a plasticizer were used The sheet was produced by the method.
  • Elongation (%) calculated after elongation / initial length ⁇ 100.
  • Test specimens having a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156, and a PS plate was attached to both sides of the specimens, and a load of 1 kgf / cm 2 was applied thereto.
  • the test piece was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the PS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • % Of transfer loss ⁇ (initial weight of test piece at room temperature-weight of test piece after leaving the oven) / initial weight of test piece at room temperature ⁇ x 100
  • Example 14 90.7 183.4 227.8 0.11 2.09
  • Example 15 87.6 181.5 285.1 0.48 2.35
  • Example 16 86.7 179.5 282.6 0.56 3.20
  • Example 17 88.5 182.6 286.9 0.39 1.02
  • Example 18 87.2 175.6 259.4 0.55 0.88
  • Example 19 93.5 195.6 288.6 0.08 0.85
  • Example 20 91.4 194.7 268.9 0.10 0.90
  • Example 21 93.3 207.9 291.5 0.03 0.35
  • Example 22 90.3 201.7 268.5 0.15 0.55
  • Example 23 92.5 208.5 284.6 0.05 0.30
  • Example 24 91.4 201.3 251.3 0.14 0.56
  • Example 25 91.5 204.6 260.5 0.15 0.48
  • Example 26 87.6 182.4 232.5 0.14 2.53
  • Comparative Example 6 89.5 185.6 231.7 0.89 1.89
  • Comparative Example 7 90.0 183.5 241.2 0.18 1.07
  • Comparative Example 8 92.2 210.3 221.5 0.04 0.35
  • Examples 14 to 26 using the plasticizer composition (Examples 1 to 13) according to one embodiment of the present invention as a plasticizer, it could be confirmed that it can be used for a suitable use for the resin physical properties.
  • the isophthalate series using mainly alcohols with small molecular weight was able to confirm relatively superior hardness and elongation characteristics compared to the comparative examples, and when using high molecular weight alcohols, the transition loss and heating loss were equal to or higher than those of the comparative examples. Showed physical properties. If the new compound containing such a mixed alcohol is properly utilized according to the intended use, it is expected that excellent workability and physical effects that meet the required properties can be expected.
  • PIA isophthalic acid
  • 2-EH 2-ethyl hexanol
  • distillation was performed under reduced pressure for 0.5 to 2 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction was performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature was cooled to about 90 ° C, and neutralization treatment was performed using an alkali solution. .
  • washing with water may be performed, and then the reaction solution is dehydrated to remove moisture.
  • PIA isophthalic acid
  • 2-EH 2-ethyl hexanol
  • the generation of generated water began at about 170 ° C., and the reaction temperature was about 220 ° C., and nitrogen gas was continuously added at about 3 hours for about 3 hours.
  • the esterification reaction was carried out and the reaction was terminated when the acid value reached 0.3.
  • Example 27 After completion of the reaction, post-treatment methods such as removal of unreacted raw materials, neutralization, water washing, and dehydration were performed in the same manner as in Example 27. Finally 41 wt% of 2-ethylhexyl 2-propylheptyl isophthalate (EHPIP) of Formula 1, 46 wt% of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) of Formula 2, and di- ( An isophthalic plasticizer composition comprising 13% by weight of 2-propylheptyl) isophthalate (DPIP) was obtained.
  • EHPIP 2-ethylhexyl 2-propylheptyl isophthalate
  • DEHIP di- (2-ethylhexyl) isophthalate
  • DPIP 2-propylheptyl isophthalate
  • the generation of generated water began at about 170 ° C., and the reaction temperature was about 220 ° C., and nitrogen gas was continuously added at about 3 hours for about 3 hours.
  • the esterification reaction was carried out and the reaction was terminated when the acid value reached 0.3.
  • EHPIP 2-ethylhexyl 2-propylheptyl isophthalate
  • DEHIP di- (2-ethylhexyl) isophthalate
  • DPIP 2-propylheptyl isophthalate
  • EHPIP 2-ethylhexyl 2-propylheptyl isophthalate
  • DEHIP di- (2-ethylhexyl) isophthalate
  • DPIP 2-propylheptyl isophthalate
  • the generation of generated water began at about 170 ° C., and the reaction temperature was about 220 ° C., and nitrogen gas was continuously added at about 3 hours for about 3 hours.
  • the esterification reaction was carried out and the reaction was terminated when the acid value reached 0.3.
  • EHPIP 2-ethylhexyl 2-propylheptyl isophthalate
  • DEHIP di- (2-ethylhexyl) isophthalate
  • DPIP 2-propylheptyl isophthalate
  • DIDP Diisodecyl phthalate Exxonmobil
  • the plasticizer composition or compound prepared in Examples 27 to 31 and Comparative Example 10 as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS 130s)), an additive as a RUP stabilizer (RUP 144, Adeka Korea ) 5 parts by weight, 40 parts by weight of calcium carbonate (Omya 1T, BSH), 0.3 phr of stearic acid (ST / A) as a stabilizer, and work for 4 minutes at 160 °C using a roll mill Using a press, the sheet was manufactured to a thickness of 1.3 mm by working at 180 ° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure).
  • the sheets produced using the plasticizer compositions of Examples 27 to 31, respectively, were used as Comparative Examples 11, in which the sheets using the plasticizers of Examples 32 to 46 and Comparative Example 10 were sequentially used.
  • Example 32 Example 33
  • Example 34 Example 35
  • Example 36 Comparative Example 11
  • Shore "A” 89.5 88.5 87.7 90.2 90.5 89.8
  • Tensile strength (kgf / cm 2 ) 196.8 193.9 191.9 190.2 187.0 171.5 % Elongation
  • 302.8 303.0 309.1 300.1
  • Performance loss (%) 0.08 0.10 0.04 0.05 0.06 0.11 Heating loss (%) 1.1 1.6 2.5 0.5 0.3 1.4
  • Examples 35 to 36 were measured to decrease to an excellent level compared to the sheet of Comparative Example 11 using the plasticizer of Comparative Example 10, and the sheets of Examples 32 to 34 also showed an equivalent level to Comparative Example 11. I could confirm that. As a result, it could be confirmed that the sheets of Examples 32 to 36 using the plasticizers of Examples 27 to 31 according to the examples of the present invention exhibited better physical properties than the sheets of Comparative Example 11 using Comparative Example 10, which is a conventional plasticizer. .
  • PIA isophthalic acid
  • PIA isophthalic acid
  • TIPT tetra isopropyl titanate
  • DIDP Diisodecyl phthalate, Exxonmobil
  • the plasticizer composition or compound prepared in Examples 37 to 40 and Comparative Example 12 50 parts by weight of the plasticizer composition or compound prepared in Examples 37 to 40 and Comparative Example 12, respectively, as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS 130s)), and an RUP stabilizer (RUP 144, Deca Korea) 5 parts by weight, 40 parts by weight of calcium carbonate (Omya 1T, BSH), 0.3 phr of stearic acid (ST / A) as a stabilizer, 4 minutes at 160 °C using a roll mill (Roll mill)
  • the sheet was manufactured in a thickness of 1 mm and 3 mm using a press for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) at 180 ° C.
  • seat using the plasticizer of Examples 41-44 and the comparative example 12 are made into the comparative example 13 sequentially.
  • PIA isophthalic acid
  • 2-EH 2-ethyl hexanol
  • INA isononyl alcohol
  • TIPT titanium based catalyst
  • the production of water was started at about 170 ° C., and the esterification reaction was carried out for about 4.5 hours while nitrogen gas was continuously added at a reaction temperature of about 220 ° C. and atmospheric pressure. The reaction was terminated when the acid value reached 0.2.
  • distillation was performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction was performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature was cooled to about 90 ° C, and neutralization treatment was performed using an alkali solution. .
  • washing with water may be performed, and then the reaction solution is dehydrated to remove moisture.
  • the filter medium was added to the reaction solution from which the water was removed, the mixture was stirred for a predetermined time, and then filtered and finally, 16% by weight of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP) of Chemical Formula 1, di- (2-ethylhexyl) of Chemical Formula 2
  • EHINIP 2-ethylhexyl isononyl isophthalate
  • An isophthalic plasticizer composition was obtained comprising 1% by weight of isophthalate (DEHIP) and 83% by weight of di-isononyl isophthalate (DINIP).
  • Example 45 except that 351.6 g of 2-ethyl hexanol (2-EH) and 908.8 g of isononyl alcohol (INA) (molar ratio of PIA: 2-PH to INA 1.0: 0.9: 2.1) were used. Similarly, the filtrate was finally 44% by weight of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP) of Formula 1, 7% by weight of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) of Formula 2, and An isophthalic plasticizer composition comprising 49% by weight of diisononyl isophthalate (DINIP) was obtained.
  • EHINIP 2-ethylhexyl isononyl isophthalate
  • DEHIP di- (2-ethylhexyl) isophthalate
  • DINIP diisononyl isophthalate
  • Example 45 except that 586.0 g of 2-ethyl hexanol (2-EH) and 649.1 g of isononyl alcohol (INA) (molar ratio of PIA: 2-PH to INA of 1.0: 1.5: 1.5) were used. Similarly, the filtrate was finally 55% by weight of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP) of Formula 1, 20% by weight of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) of Formula 2, and An isophthalic plasticizer composition comprising 25% by weight of diisononyl isophthalate (DINIP) was obtained.
  • EHINIP 2-ethylhexyl isononyl isophthalate
  • DEHIP di- (2-ethylhexyl) isophthalate
  • DINIP diisononyl isophthalate
  • Example 45 except that 820.5 g of 2-ethyl hexanol (2-EH) and 389.5 g of isononyl alcohol (INA) (molar ratio of PIA: 2-PH to INA of 1.0: 2.1: 0.9) were used. Similarly, the filtrate was finally 46% by weight of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP) of Formula 1, 44% by weight of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) of Formula 2, and An isophthalic plasticizer composition comprising 10% by weight of diisononyl isophthalate (DINIP) was obtained.
  • EHINIP 2-ethylhexyl isononyl isophthalate
  • DEHIP di- (2-ethylhexyl) isophthalate
  • DINIP diisononyl isophthalate
  • Example 45 except that 1054.9 g of 2-ethyl hexanol (2-EH) and 129.8 g of isononyl alcohol (INA) (molar ratio of PIA: 2-PH to INA 1.0: 2.7: 0.3) were used. Similarly, the resultant was filtered and finally 20% by weight of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP) of Formula 1, 79% by weight of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) of Formula 2, and The isophthalic plasticizer composition containing 1 weight% of diisononyl isophthalates (DINIP) was obtained.
  • EHINIP 2-ethylhexyl isononyl isophthalate
  • DEHIP di- (2-ethylhexyl) isophthalate
  • DIDP Diisodecyl phthalate Exxonmobil
  • plasticizer composition or compound prepared in Examples 45 to 49 and Comparative Example 14 as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS 100s)) as an additive, RUP stabilizer (RUP 144, Adeka Korea) 5 parts by weight, calcium carbonate (Omya 1T, BSH) 40 parts by weight, 2 minutes at 200rpm using a 3L super mixer (EM) incorporating 0.3 phr of stearic acid (ST / A; stearic acid) as a stabilizer, After blending at 500 rpm for 3 minutes, the mixture was raised to 700 rpm until it reached 100 ° C to obtain a final blend.
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • RUP stabilizer RUP stabilizer
  • calcium carbonate Omya 1T, BSH
  • Example 50 (1: 9)
  • Example 51 (3: 7)
  • Example 52 (5: 5)
  • Example 53 (7: 3)
  • Example 54 (9: 1) Comparative Example 15 Shore "A” 89.2 88.7 88.5 88.0 87.7 90.0
  • Tensile strength (kgf / cm 2 )
  • 188.7 189.9 194.2 192.5 190.2 183.5
  • Elongation 298.2 294.9 297.0 303.5 295.5
  • Performance loss (%) 0.12 0.12 0.14 0.15 0.17 0.18 Heating loss (%) 1.03 1.34 1.97 2.40 2.70 1.07
  • the 2-EH: INA is a molar ratio of (2-EH (2-ethylhexyl alcohol): INA (isononyl alcohol) introduced in the preparation of the plasticizer.

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Abstract

이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 및 이를 포함하는 가소제 조성물, 상기 가소제 조성물의 제조방법 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 상기 신규 에스테르 화합물은 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서, 우수한 가소화 효율, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Description

에스테르계 화합물, 이를 포함하는 가소제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
본 발명은 이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 및 이를 포함하는 가소제 조성물, 상기 가소제 조성물의 제조방법 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 수지들은 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설 자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 사용되어 오고 있다.
현재까지도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.
PVC 수지를 단독으로 사용하기 보다는 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를 첨가하여 사용하고 있다. 가소제는 PVC 수지의 유연성을 부여하여 가공성 및 응용성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 산업이 발전하면서 가소제의 역할도 다양화되어 유연성뿐만 아니라, 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성이 다양화 되었다.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP), 또는 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 휘발성 손실, 이행 손실 정도 및 열적 안정성을 개선시키는 데 한계가 있다.
따라서, 친환경적이면서 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발성 손실, 이행 손실 정도 및 열적 안정성 등의 모든 물성면에서 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 가소제용 신규 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있는 가소제용 신규 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000001
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 상이하고, 각각 독립적으로, 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 이소프탈산을 1종 이상의 하기 화학식 3의 알코올 또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000002
<화학식 3>
R＇ OH
상기 식에서,
R＇는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
아울러, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 가소제용 신규 이소프탈레이트계에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 가소화 효율이 우수하고, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "혼성 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가상이한 구조를 지칭한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가동일한, 구조를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000003
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 상이하고 각각 독립적으로, 비분지 또는1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 분지쇄는 C1-C6의 알킬, C2-C6의 알케닐 또는 C2-C6의 알키닐일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1의 에스테르 화합물은, 바람직하게는 상기 R1 및 R2이 서로 상이하고 각각 독립적으로, 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의알킬 분지쇄를 포함하는 C4-C9의 알킬, 및 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의 알킬 분지쇄를 포함하는 페닐 또는 벤질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 에스테르 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 에스테르 화합물은 보다 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에스테르 화합물일 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000004
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000005
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000006
<화학식 1-4>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000007
<화학식 1-5>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000008
<화학식 1-6>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000009
<화학식 1-7>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000010
<화학식 1-8>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000011
<화학식 1-9>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000012
<화학식 1-10>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000013
<화학식 1-11>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000014
<화학식 1-12>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000015
<화학식 1-13>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000016
<화학식 1-14>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000017
<화학식 1-15>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000018
.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼성 타입 에스테르 화합물은 가소제용 신규 화합물로서, 순도가 우수하고, 잔류 알코올 및 수분 함량이 낮으며, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서, 수지에 대한 짧은 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 우수한 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 이소프탈레이트계에스테르 화합물로서, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)-위치(벤젠 고리에서 1,2 위치) 또는 파라(Para)-위치(벤젠 고리에서 1,4 위치)에 에스테르기가 있는 프탈레이트계에스테르화합물에 비해 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
특히, 오르소-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 에스테르 화합물을 제조하기 위해 원료 물질로 사용되는 오르소(Ortho)-위치의 벤젠디카르복실산은 프탈레이트 이슈, 구체적으로 환경 오염의 문제 및 인체에 대한 유해성의 문제로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있다. 한편, 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계에스테르 화합물은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르화합물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물에 비해 동등수준의 인장강도와 신율을 확보한다. 특히, 이행 손실(%) 및 가열 감량(%)은 DIDP에 비해 1/2 이상 현저히 감소하고, 이러한 감소는 시편 내부에 존재하는 에스테르 화합물(가소제)의 감량 감소를 의미할 수 있다. 다시 말해, 전체적인 물성이 종래의 프탈레이트계와 대비하여 동등 이상을 구현할 수 있다.
본발명은 일 실시예에 따라, 상기 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
<화학식 1-16>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000019
<화학식 1-17>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000020
<화학식 1-18>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000021
<화학식 1-19>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000022
<화학식 1-20>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000023
<화학식 1-21>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000024
여기서, 상기 화학식 1-16 내지 21과 같은 비혼성 타입의 가소제 화합물은 상기 혼성 타입 화합물의 에스테르화 반응 제조 공정 시 최종 생성물에 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 가소제 조성물은 혼성 타입 이소프탈레이트 화합물로서, 화학식 1-1 내지 1-15 화합물 중 1종, 비혼성 타입 이소프탈레이트 화합물로서, 화학식 1-16 내지 21 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 구성일 수 있다.
상기 가소제 조성물의 혼성 타입 이소프탈레이트 화합물 및 상기 비혼성 타입 이소프탈레이트 화합물들의 합계 함량은 가소제 조성물 전체 중량을 기준으로 혼성 타입 이소프탈레이트 화합물이 5 내지 80 중량% 및 비혼성 타입 이소프탈레이트 화합물들의 합계 함량이 20 내지 95 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 혼성 타입 이소프탈레이트 화합물이 10 내지 60 중량% 및 비혼성 타입 이소프탈레이트 화합물들의 합계 함량이 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 혼성 타입 이소프탈레이트계 화합물의 함량이 상기 가소제 조성물 전체 함량 중 5 중량 % 미만인 경우, 경도, 인장강도, 신율 및 점도 안정성 등의 물성 향상이 미비할 수 있고, 상기 혼성 타입 이소프탈레이트계 화합물의 함량이 상기 가소제 조성물 전체 함량 중 80 중량 % 초과인 경우, 내이행성, 휘발감량 및 가공성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면 하기 화학식의 화합물들을 포함하는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000025
<화학식 1-20>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000026
및
<화학식 1-21>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000027
또한, 상기 가소제 조성물은 하기 화학식의 화합물들을 포함하는 것일 수 있다.
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000028
<화학식 1-17>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000029
및
<화학식 1-21>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000030
일 수 있으며, 또는 이하 화학식의 화합물들을 포함하는 것일 수 있다.
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000031
<화학식 1-17>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000032
및
<화학식 1-20>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000033
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 에스테르 화합물, 또는 이를 포함하는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일실시예 따른 상기 에스테르 화합물 또는 가소제 조성물은 하기 화학식 2의 이소프탈산을 1종 이상의 하기 화학식 3의 알코올 또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000034
<화학식 3>
R＇OH
상기 식에서,
R＇는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 화학식 3의 알코올에 있어서, R＇이 포함할 수 있는 상기 분지쇄는 C1-C6의알킬, C2-C6의 알케닐, 또는 C2-C6의 알키닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2의 알코올은, 바람직하게는 상기 R＇ 가 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의 알킬분지쇄를 포함하는 C4-C9의 알킬, 및 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의 알킬분지쇄를 포함하는 페닐 또는 벤질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 알코올일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 화학식 2의 이소프탈산 중 페닐기에 치환된 카르복시기(-COOH)와 1 이상의 알코올, 바람직하게는 1 내지 3의 알코올 중의 히드록시기(OH)가 탈수 축합 반응하여 에스테르 결합이 이루어질 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃의 온도 범위에서 1 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 2의 이소프탈산, 및 상기 화학식 3의 알코올(또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물)은 1 : 0.01 내지 5 몰비의 양으로 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 3의 알코올을 2종의 서로 상이한 알코올을 이용하는 경우, 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2의 이소프탈산, 상기 화학식 3의 알코올이 2-에틸헥사놀(2-EH) 및 상기 화학식 6의 2-프로필헵타놀(2-PH)인 경우(또는 상기 2-프로필헵타놀과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물) 몰비는 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 3의 알코올은 이의 1종 이상의 알코올 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 3의 알코올 : 이의 알코올 이성질체는 예를 들어 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3의 알코올이 2-프로필헵탄-1-올인 경우, 이의 이성질체로서, 하기 화학식 3-1의 4-메틸-2-프로필-헥사놀 또는 하기 화학식 3-2의 5-메틸-2-프로필-헥사놀을 포함할 수 있다.
<화학식 3-1>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000035
<화학식 3-2>
Figure PCTKR2015001202-appb-I000036
더하여, 시판되는 2-프로필헵탄-1-올의 경우 이의 이성질체를 포함하는 BASF사의 CAS No.10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8 등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있고, 이소노닐 알코올인 경우 이의 이성질체를 포함하는 EXXONMOBILE 사의 CAS No.68526-84-1, KYOWA사의 CAS No.27458-94-2(68515-81-1)등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 이소프탈산과 상기 알코올의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 순도, 수율 및 공정 효율이 높으며, 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제용 에스테르 화합물을 수득하는 효과가 있다.
에스테르화 반응 온도는 원료와 촉매 투입 후, 최대 270℃ 까지 승온하여 1시간 내지 15시간 정도를 유지시키며, 반응 중에 증발되는 미반응 알코올은 콘덴서를 이용해 응축시킨 후, 재투입 함으로써 계속적으로 재순환시킬 수 있다. 반응 진행중에 생성되는 반응 생성수를 효과적으로 제거하기 위하여 반응이 완료될 때까지 불활성 기체인 질소 가스를 반응액에 직접 투입할 수 있다. 이렇게 해서 반응 후 산가 0.01 수준에 전환율 99% 이상의 반응 생성물을 효과적으로 얻을 수 있다.
반응 완료 후, 진공 조건에서 약 0.5 시간 내지 6 시간 정도 유지시켜 미반응 원료를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 잔류한 미반응산을 제거하기 위하여 냉각하고, 알카리 수용액을 적당량 투입하여 중화 처리한 후, 수세를 실시할 수 있다. 그 후,약 30 분 내지 120 분 동안 진공하에서 적정 수준 미만의 수분함량이 확보될 때까지 수분을 제거할 수 있다. 마지막으로, 여재를 적당량 투입하고 약 80℃ 내지 110℃에서 30분 정도 교반한 후, 여과를 실시하여 상기 화학식 1의 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
반응에 투입되는 촉매는 Sn계 또는 Ti계 등의 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계 등의 산촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있다.
상기 유기금속 촉매는 일례로, 테트라이소부틸티타네이트 및 테트라이소프로필티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4], 디부틸틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2] 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 산 촉매는 일례로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 반응 촉매는 반응 원료인 이소프탈산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부 범위 내일 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위 미만에서 사용될 경우 반응효율이 떨어질 수 있고, 범위 초과시 제품이 변색될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 폴리염화비닐 수지를 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 PVT 수지 조성물에 있어서, 상기 에스테르 화합물은 가소제로서 첨가된다.
상기 가소제 조성물은 폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중량부 범위 내에서 짧은 흡수속도 및 용융 시간 등의 수지와의 가공성뿐만 아니라, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate)을 향상시킬 수 있고, 특히 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열 감량(volatiles loss)율을 최소화 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 PVC 수지 조성물 외에도, 상기 가소제 조성물, 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산, SBR, NBR, BR 등의 합성고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 디옥틸아디페이트(DOA), 부틸옥틸테레프탈레이트(BOTP), 디옥틸숙시네이트(DOSx), 네오펜틸글리콜계, 트리메틸올프로판계, 디에틸렌글리콜계, 트리에틸렌글리콜계제품중에서 1종 이상 선택된 가소제 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준으로 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 상기 에스테르 화합물의 흡수속도가 3분 내지 10분, 3분 내지 8분, 더욱 바람직하게는 4분 내지 7분이고, 이 범위 내에서 작업성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 흡수속도는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, 믹서기(제품명: Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기까지의 시간을 측정하여 평가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 586 g, 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 721 g (BASF사), (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 1.5 : 1.5), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 화학식 1-1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 49 중량%, 화학식1-20의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 17 중량%, 및 상기 화학식 1-21의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 34 중량%를 포함하는 이소프탈계가소제 조성물(수율 99.0%)을 얻었다.
실시예 2 내지 13
실시예 2 내지 13의 경우, 실시예 1의 제조방법과 동일한 조건으로 상기 이소프탈산과 및 알코올의 몰비를 동일하게 하고, 상기 알코올의 종류만을 달리하여 이하 표1의 가소제 조성물들을 얻었다.
비교예 1
LG화학의 LGflex DPHP(상품명)을 사용하였다.
비교예2
가소제로서, 디이소데실프탈레이트(DIDP;LGfex DIDP, LG화학)울 사용하였다.
비교예3
가소제로서, 실시예 1과 마찬가지의 제조방법으로 디운데실이소프탈레이트를 제조하였다.
비교예4
가소제로 실시예 1과 마찬가지의 제조방법으로 운데실-이소트리데실이소프탈레이트50 중량%, 디운데실이소프탈레이트23 중량%, 디이소트리데실이소프탈레이트27 중량% 가소제 조성물을 제조하였다.
표 1
에스테르계조성물(중량%)
실시예1 화학식 1-1(47%) 화학식 1-20(17%) 화학식 1-21(36%)
실시예2 화학식 1-4(53%) 화학식 1-16(15%) 화학식 1-21(32%)
실시예3 화학식 1-5(50 %) 화학식 1-16(20%) 화학식 1-17(30%)
실시예4 화학식 1-6(48%) 화학식 1-16(16%) 화학식 1-18(36%)
실시예5 화학식 1-7(47%) 화학식 1-19(35%) 화학식 1-16(18%)
실시예6 화학식 1-8(44%) 화학식 1-20(24%) 화학식 1-18(32%)
실시예7 화학식 1-9(47%) 화학식 1-19(28%) 화학식 1-20(25%)
실시예8 화학식 1-10(49%) 화학식 1-21(26%) 화학식 1-18(25%)
실시예9 화학식 1-11(50%) 화학식 1-21(30%) 화학식 1-19(20%)
실시예10 화학식 1-12(47%) 화학식 1-17(25%) 화학식 1-18(38%)
실시예11 화학식 1-13(49%) 화학식 1-19(19%) 화학식 1-17(32%)
실시예12 화학식 1-14(46%) 화학식 1-19(17%) 화학식 1-18(37%)
실시예 13 화학식 1-15(45%) 화학식 1-16(21%) 화학식 1-20(34%)
비교예 1 DPHP(100%)
비교예 2 DIDP(100%)
비교예 3 디운데실이소프탈레이트(100%)
비교예 4 운데실, 이소트리데실이소프탈레이트( 50%) 디운데실이소프탈레이트(24%) 디이소트리데실이소프탈레이트(26%)
<폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편 제작(시트) >
실시예14
폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제로서 실시예 1에서 제조된 화학식 1-1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 47 중량%, 화학식1-20의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 17 중량%, 및 상기 화학식 1-21의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 36 중량%를 포함하는 이소프탈계가소제 조성물 50 중량부, 첨가제로 RUP 안정화제(RUP 144, 아데카코리아) 5 중량부, 칼슘 카보네이트(Omya 1T, BSH) 40 중량부, 안정제로 스테아린산(ST/A; stearic acid)을 0.3 phr을 배합하여 핸드믹싱(hand mixing) 하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 1~3mm의 두께로 시트를 제작하였다.
실시예 15~26
가소제로서 상기 실시예 2 내지 13의 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예5
가소제로서 상기 비교예 1의 DPHP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예14와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예6
가소제로서 비교예 2인 디이소데실프탈레이트(DIDP;LGfex DIDP, LG화학) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예14와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예7
가소제로서 비교예3인 디운데실이소프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예14와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예8
가소제로서 비교예5인 운데실-이소트리데실이소프탈레이트 50 중량%, 디운데실이소프탈레이트 24 중량%, 디이소트리데실이소프탈레이트 26 중량% 가소제 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예14와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
실험예1 : 물성 평가
상기 실시예 14 내지 26, 및 비교예 4 내지 8에서 제조된 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열 감량(volatile loss) 및 가소제 흡수속도에 대한 성능 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도 (tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm)×폭(cm)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 × 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량(volatile loss) 측정
상기 제작된 시편을 100℃ 에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
표 2
경도(Shore “A”) 인장강도(kg/cm2) 신율(%) 이행손실(%) 가열감량(%)
실시예 14 90.7 183.4 227.8 0.11 2.09
실시예 15 87.6 181.5 285.1 0.48 2.35
실시예 16 86.7 179.5 282.6 0.56 3.20
실시예 17 88.5 182.6 286.9 0.39 1.02
실시예 18 87.2 175.6 259.4 0.55 0.88
실시예 19 93.5 195.6 288.6 0.08 0.85
실시예 20 91.4 194.7 268.9 0.10 0.90
실시예 21 93.3 207.9 291.5 0.03 0.35
실시예 22 90.3 201.7 268.5 0.15 0.55
실시예 23 92.5 208.5 284.6 0.05 0.30
실시예 24 91.4 201.3 251.3 0.14 0.56
실시예 25 91.5 204.6 260.5 0.15 0.48
실시예 26 87.6 182.4 232.5 0.14 2.53
비교예 6 89.5 185.6 231.7 0.89 1.89
비교예 7 90.0 183.5 241.2 0.18 1.07
비교예 8 92.2 210.3 221.5 0.04 0.35
비교예 9 93.8 214.9 216.5 0.02 0.25
가소제로 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물(실시예 1 내지 13)를 사용한 실시예 14 내지 26의 경우, 수지 물성에 적절한 용도로 사용 가능함을 확인할 수 있었다. 주로 분자량이 작은 알코올을 사용한 이소프탈레이트 계열은 비교예들에 비해 상대적으로 우수한 경도 및 신율 특성을 확인할 수 있었으며, 분자량이 큰 알코올들을 사용하는 경우에는 이행손실 및 가열감량이 비교예들에 비하여 동등이상의 물성을 보였다. 이러한 혼성 알코올을 포함하는 신규한 화합물을 사용 용도에 맞게 적절히 활용하는 경우, 그 요구 특성에 맞는 우수한 가공물성과 물리적 효과를 기대할 수 있을 것으로 보인다.
<가소제 조성물들의 물성 측정>
실시예 27 내지 31
실시예27
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 586 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 721 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 1.5 : 1.5), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 3.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 2시간 동안 실시하였다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시하였다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 48 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 17 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 35 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예28
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 820 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 428 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 2.1 : 0.9), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료의 제거 및 중화, 수세, 탈수 등의 후처리 방법은 실시예 27과 마찬가지로 하였다. 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 41 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 46 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 13 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예29
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 1055 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 143 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 2.7 : 0.3), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료의 제거 및 중화, 수세, 탈수 등의 후처리 방법은 실시예 27과 마찬가지로 하였다. 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 77 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 22 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 1 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예30
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 352 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 997 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 0.9 : 2.1), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료의 제거 및 중화, 수세, 탈수 등의 후처리 방법은 실시예 27과 마찬가지로 하였다. 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 37 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 6 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 57 중량%를 포함하는 이소프탈레이트계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예31
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 117 g(LG Chem), 및 2-프로필 헵타놀(2-PH) 1287 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량%, 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% (PIA : 2-EH : 2-PH의 몰비 1.0: 0.3 : 2.7), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TNBT tetra n-butyl titanate)를 1.24 g(PIA 100 중량부에 대해 0.25 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.3에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료의 제거 및 중화, 수세, 탈수 등의 후처리 방법은 실시예 27과 마찬가지로 하였다. 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 2-프로필헵틸 이소프탈레이트(EHPIP) 13.5 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 0.5 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-(2-프로필헵틸) 이소프탈레이트(DPIP) 86.0 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 10
프탈레이트계 가소제인 DIDP(Diisodecyl phthalate Exxonmobil)을 이용하였다.
<폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편 제작(시트) >
실시예 32 내지 36 및 비교예 11
폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제로서 실시예 27 내지 31 및 비교예 10에서 제조된 가소제 조성물 또는 화합물 50 중량부, 첨가제로 RUP 안정화제(RUP 144, 아데카코리아) 5 중량부, 칼슘 카보네이트(Omya 1T, BSH) 40 중량부, 안정제로 스테아린산(ST/A; stearic acid)을 0.3 phr을 배합하고, 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 1.3mm의 두께로 시트를 제작하였다. 상시 실시예 27 내지 31의 가소제 조성물을 각각 이용하여 제작한 시트를 순차적으로 실시예 32 내지 46, 비교예 10의 가소제를 이용한 시트를 비교예 11로 한다.
실험예2 : 물성 평가
상기 실시예 32 내지 36 및 비교예 11에서 제조된 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열 감량(volatile loss) 및 가소제 흡수속도에 대한 성능 평가를 수행하였다. 그 결과를 이하 표 3에 나타내었다.
표 3
실시예32 실시예33 실시예34 실시예35 실시예36 비교예 11
경도(Shore "A") 89.5 88.5 87.7 90.2 90.5 89.8
인장강도(kgf/cm2) 196.8 193.9 191.9 190.2 187.0 171.5
신율(%) 302.8 303.0 309.1 300.1 300.1 282.6
이행손실(%) 0.08 0.10 0.04 0.05 0.06 0.11
가열감량(%) 1.1 1.6 2.5 0.5 0.3 1.4
상기 표 3에서 나타나듯이 기존의 제품인 비교예 10의 가소제(DIDP)를 이용한 비교예 11의 시트와 본 발명의 실시예에 따른 가소제를 이용한 실시예 32 내지 의 36시트의 물성을 비교하여 보면, 경도는 동등 또는 비교예 11 보다 낮은 수준인 것으로 가소화 효율이 비교예 10의 가소제 대비 실시예 27 내지 31의 가소제가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
인장강도는 실시예 32 내지 36의 시트가 비교예 11의 시트보다 모두 우수한 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 이행손실의 경우 비교예 11 대비 3배 수준의 우수한 결과를 나타내었다.
가열감량의 경우 실시예 35 내지 36의 경우 비교예 10의 가소제를 이용한 비교예11의 시트 대비 우수한 수준으로 감소하고 있는 것으로 측정되었으며, 실시예 32 내지 34의 시트도 비교예 11 대비 동등 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 본 발명의 실시예에 따른 실시예 27 내지 31의 가소제를 이용한 실시예 32 내지 36의 시트가 기존 가소제인 비교예 10을 이용한 비교예 11의 시트보다 우수한 물성적 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 37 내지 40
실시예37
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-프로필 헵타놀(2-PH) 712.5 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 및 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 포함) 및 이소노닐 알코올(INA) 649.4 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 1.5 : 1.5), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 반응액 중의 미반응 알코올을 증류하여 제거하고, 반응액을 중화/수세, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP) 42 중량%, 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP) 31 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 27 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예38
상기 알코올을 2-프로필 헵타놀(2-PH) 427.4 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 및 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 포함) 및 이소노닐 알코올(INA) 909.1 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 0.9 : 2.1)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 37과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP) 42 중량%, 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP) 21 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 37 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예39
상기 알코올을 2-프로필 헵타놀(2-PH) 142.5 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 및 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 포함) 및 이소노닐 알코올(INA) 1168.8 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 0.3 : 2.7)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 37과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP) 23 중량%, 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP) 10 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 67 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예40
상기 알코올을 2-프로필 헵타놀(2-PH) 997.3 g (BASF사, 2-PH 85 ~100 중량%, 4-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 및 5-메틸-2-프로필-헥사놀 0~15 중량% 포함) 및 이소노닐 알코올(INA) 389.6 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 2.1 : 0.9)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 37과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-프로필헵틸 이소노닐 이소프탈레이트(PINIP) 37 중량%, 화학식 2의 디-2-프로필헵틸 이소프탈레이트(DPIP) 55 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 8 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 12
프탈레이트계 가소제인 DIDP(Diisodecyl phthalate, Exxonmobil)을 이용하였다.
<폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편 제작(시트) >
실시예41 내지 44 및 비교예 13
폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제로서 실시예 37 내지 40 및 비교예 12에서 제조된 가소제 조성물 또는 화합물을 각각 50 중량부, 첨가제로 RUP 안정화제(RUP 144, 아데카코리아) 5 중량부, 칼슘 카보네이트(Omya 1T, BSH) 40 중량부, 안정제로 스테아린산(ST/A; stearic acid)을 0.3 phr을 배합하고, 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 1mm, 3mm의 두께로 시트를 제작하였다. 상시 실시예 37 내지 40의 가소제 조성물을 각각 이용하여 제작한 시트를 순차적으로 실시예 41 내지 44, 비교예 12의 가소제를 이용한 시트를 비교예 13로 한다.
실험예3 : 물성 평가
상기 실시예 41 내지 44 및 비교예 13에서 제조된 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열 감량(volatile loss) 및 가소제 흡수속도에 대한 성능 평가를 수행하였다. 그 결과를 이하 표 4에 나타내었다.
표 4
실시예 41 실시예 42 실시예43 실시예44 비교예13
경도(Shore "A") 91 91.5 90 91.5 91
인장강도(kgf/cm2) 194.1 189.4 173.8 198.9 193.3
신율(%) 293.8 295.2 289.8 300.2 278.2
이행손실(%) 0.04 0.08 0.07 0.02 0.10
가열감량(%) 1.03 1.06 1.08 0.97 1.2
상기 표 4에서 나타나듯이 기존의 제품인 비교예 12의 가소제(DIDP)를 이용한 비교예 13의 시트와 본 발명의 실시예에 따른 가소제를 이용한 실시예 41 내지 44의 시트의 물성을 비교하여 보면, 경도는 동등 또는 그 이상을 나타내는 경우도 있으며, 이는 가소화 효율이 기존 제품 대비 우수함을 나타내는 것이다.
인장강도는 실시예 41 내지 44의 시트가 비교예 13의 시트보다 동등 수준이거나 우수한 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 실시예 41 내지 44에서 이행손실의 경우 비교예 13 대비 최대 5배 수준의 우수한 결과를 나타내었다.
가열감량의 경우 실시예 41 내지 44의 경우 비교예 12의 가소제를 이용한 비교예13의 시트 대비 감소하여 모두 우수한 수준을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로 본 발명의 실시예에 따른 실시예 37 내지 40의 가소제를 이용한 실시예 41 내지 44의 시트가 기존 가소제인 비교예 12을 이용한 비교예 13의 시트보다 우수한 물성적 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 45 내지 49
실시예 45
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 117.2 g 및 이소노닐 알코올(INA) 1168.4 (PIA: 2-EH : INA의 몰비 1.0: 0.3 : 2.7), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.2에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시하였다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시하였다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP) 16 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 1 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 83 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 46
상기 알코올을 2-에틸 헥사놀(2-EH) 351.6 g 및 이소노닐 알코올(INA) 908.8 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 0.9 : 2.1)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 45와 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP) 44 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)7 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 49 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예 47
상기 알코올을 2-에틸 헥사놀(2-EH) 586.0 g 및 이소노닐 알코올(INA) 649.1 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 1.5 : 1.5)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 45와 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP) 55 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)20 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 25 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예48
상기 알코올을 2-에틸 헥사놀(2-EH) 820.5 g 및 이소노닐 알코올(INA) 389.5 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 2.1 : 0.9)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 45와 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP)46 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)44 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 10 중량%를 를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
실시예49
상기 알코올을 2-에틸 헥사놀(2-EH) 1054.9 g 및 이소노닐 알코올(INA) 129.8 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 2.7 : 0.3)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 45와 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP) 20 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)79 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 1 중량%를 를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 14
프탈레이트계 가소제인 DIDP(Diisodecyl phthalate Exxonmobil)을 이용하였다.
<폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편 제작(시트) >
실시예 50 내지 54, 비교예 15
폴리염화비닐 수지(PVC(LS 100s)) 100 중량부에 대해 가소제로서 실시예 45 내지 49 및 비교예 14에서 제조된 가소제 조성물 또는 화합물을 50 중량부, 첨가제로 RUP 안정화제(RUP 144, 아데카코리아) 5 중량부, 칼슘 카보네이트(Omya 1T, BSH) 40 중량부, 안정제로 스테아린산(ST/A; stearic acid)을 0.3 phr을 배합하여 3L super mixer(한국 이엠)을 이용하여 200rpm에서 2분, 500rpm에서 3분 동안 배합 후 700 rpm으로 올려 100℃가 될 때까지 배합하여 최종 배합물을 얻었다. 그 후, 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 1mm, 3mm의 두께로 시트를 제작하였다. 이를 각각 순차적으로 실시예 50 내지 54 비교예 15로 한다.
실험예 4 : 물성 평가
상기 실시예 50 내지 54 및 비교예 15에서 제조된 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열 감량(volatile loss) 및 가소제 흡수속도에 대한 성능 평가를 수행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
(2-EH : INA) 실시예 50(1:9) 실시예 51(3:7) 실시예52(5:5) 실시예53(7:3) 실시예54(9:1) 비교예15
경도(Shore "A") 89.2 88.7 88.5 88.0 87.7 90.0
인장강도(kgf/cm2) 188.7 189.9 194.2 192.5 190.2 183.5
신율(%) 298.2 294.9 297.0 303.5 295.5 281.2
이행손실(%) 0.12 0.12 0.14 0.15 0.17 0.18
가열감량(%) 1.03 1.34 1.97 2.40 2.70 1.07
상기 2-EH : INA는, 가소제 제조 시 투입한 (2-EH(2-에틸헥실 알코올) : INA(이소노닐 알코올) 몰비를 나타낸다.
상기 표 5에 나타나듯이, 본 발명의 실시예 45 내지 49의 가소제를 이용한 실시예 50 내지 54의 시트는 비교예 14를 가소제로 이용한 비교예 15의 시트보다 모두 경도가 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 50 내지 54의 시트 중, 2-EH : INA의 몰비에 따른 물성 차이를 살펴보면 가소제 제조시 2-EH의 비율이 높을수록 가소화 효율은 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한 가소제 제조시 INA의 비율이 높을수록 이행성이 양호해짐을 확인할 수 있었다.
인장강도 및 신율은 비교예 15의 시트 대비 다소 높게 나타났으나, 실시예 50 내지 54의 시트의 경우, 유사 수준으로 큰 차이를 나타내지 않았다.
이행손실은 비교예 15의 시트 대비 실시예 50 내지 54의 시트는 모두 양호한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 결과적으로 본 발명의 실시예에 따른 실시예 45 내지 49의 가소제를 이용한 실시예 50 내지 54의 시트가 기존 가소제인 비교예 14를 이용한 비교예 15의 시트보다 우수한 물성적 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 에스테르 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000037
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 상이하고 각각 독립적으로, 비분지또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분지쇄는 C1-C6의 알킬, C2-C6의 알케닐, 또는 C2-C6의 알키닐인 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    R1 및 R2는서로 상이하고 각각 독립적으로, 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의알킬분지쇄를 포함하는 C4-C9의 알킬, 및 비분지 또는 1 이상의 C1-C4의 알킬 분지쇄를 포함하는 페닐 또는 벤질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 에스테르 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000038
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000039
    <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000040
    <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000041
    <화학식 1-5>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000042
    <화학식 1-6>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000043
    <화학식 1-7>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000044
    <화학식 1-8>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000045
    <화학식 1-9>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000046
    <화학식 1-10>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000047
    <화학식 1-11>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000048
    <화학식 1-12>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000049
    <화학식 1-13>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000050
    <화학식 1-14>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000051
    <화학식 1-15>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000052
  5. 청구항 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 가소제 조성물.
    <화학식 1-16>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000053
    <화학식 1-17>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000054
    <화학식 1-18>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000055
    <화학식 1-19>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000056
    <화학식 1-20>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000057
    <화학식 1-21>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000058
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 화학식의 화합물들을 포함하는 가소제 조성물.
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000059
    <화학식 1-20>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000060
    <화학식 1-21>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000061
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 화학식의 화합물들을 포함하는 가소제 조성물.
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000062
    <화학식 1-17>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000063
    <화학식 1-21>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000064
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 화학식의 화합물들을 포함하는 가소제 조성물.
    <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000065
    <화학식 1-17>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000066
    <화학식 1-20>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000067
  10. 하기 화학식 2의 이소프탈산을 1종 이상의 하기 화학식 3의 알코올 또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 청구항 5의 가소제 조성물의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2015001202-appb-I000068
    <화학식 3>
    R'OH
    상기 식에서,
    R'는 비분지 또는 1 이상의 분지쇄를 포함하는 C3-C10의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 알킬 아릴, 치환 또는 비치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임.
  11. 청구항10에 있어서,
    상기 분지쇄는 C1-C6의 알킬, C2-C6의 알케닐 또는 C2-C6의 알키닐인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 청구항10에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  13. 청구항10에 있어서,
    상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  14. 청구항10에 있어서,
    상기 화학식 2의 이소프탈산, 및 상기 화학식 3의 알코올 또는 상기 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물은 1 : 0.01 내지 5 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 5의 가소제 조성물, 및 폴리염화비닐 수지를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
  17. 청구항 5의 가소제 조성물, 및 수지를 포함하는 수지 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산, SBR, NBR, BR 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3096364A (en) * 1958-12-08 1963-07-02 Monsanto Chemicals Production of benzyl alkyl phthalates by ester interchange
US3324040A (en) * 1965-09-17 1967-06-06 Wallace & Tiernan Inc Homogeneous benzoyl peroxide paste
JP2012089287A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Yamazol Co Ltd 電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物
KR20130035493A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 주식회사 엘지화학 에스터 가소제 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3096364A (en) * 1958-12-08 1963-07-02 Monsanto Chemicals Production of benzyl alkyl phthalates by ester interchange
US3324040A (en) * 1965-09-17 1967-06-06 Wallace & Tiernan Inc Homogeneous benzoyl peroxide paste
JP2012089287A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Yamazol Co Ltd 電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物
KR20130035493A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 주식회사 엘지화학 에스터 가소제 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3293172A4 (en) * 2016-04-22 2019-01-23 LG Chem, Ltd. SOFTMAKER COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US10633511B2 (en) 2016-04-22 2020-04-28 Lg Chem Ltd. Plasticizer composition and method of preparing the same

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