CN105939991B - 酯化合物,包含其的增塑剂组合物,该组合物的制备方法和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是基于间苯二甲酸酯的酯化合物、包含该酯化合物的增塑剂组合物、所述增塑剂组合物的制造方法、以及包含所述增塑剂组合物的树脂组合物。当用于树脂组合物时,所述新型酯化合物是环境友好的,并可以提供优异的物理性能,如优异的增塑效率、拉伸强度和伸长率,以及耐迁移性和耐挥发性。
Description
技术领域
本发明涉及基于间苯二甲酸酯的酯化合物、包括该酯化合物的增塑剂组合物、该增塑剂组合物的制备方法以及包括所述增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术
聚合物树脂根据各自特征而用于多种领域,如日常供给、家用电器、衣服、交通工具、建筑材料或包装材料等。
迄今,塑料树脂,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)等已被广泛使用。特别地,因为PVC树脂具有坚硬和柔软的性能,能够模塑成多种形状,具有良好的价格竞争力,因此具有广泛的使用性,所述PVC树脂被应用于从日常供给至建筑材料的多种应用领域。
PVC树脂与增塑剂一同使用以实现多种物理性能而不是单独使用。所述PVC树脂通过所述增塑剂被赋予了挠性,从而改善它的可加工性和应用性。然而,随着工业发展,增塑剂的作用变得多种多样,并且,在应用领域需要的性能变得多种多样,除挠性之外,其还包括耐挥发性、抗迁移性、耐老化性、耐冷性、耐油性、耐水性、耐热性等。
作为近来用作所述增塑剂的酯化合物,广泛使用了邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯(DPHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。然而,这些化合物是扰乱内分泌***的环境激素而且对人体有害,并且在改善树脂的可加工性、树脂的吸收速率、挥发损失、迁移损失程度和热稳定性上有限制。
因此,需要开发环境友好的、充分改善所有的物理性能(包括树脂的可加工性、树脂的吸收速率、硬度、拉伸强度、伸长率、挥发损失、迁移损失的程度、热稳定性等)的酯化合物及其制备方法。
发明内容
技术问题
在本发明中意图解决的第一个技术任务是用于增塑剂的新型化合物,并且本发明提供了一种用于增塑剂的新型酯化合物,其是环境友好的,且当用于树脂组合物时改善对树脂的吸收速率和树脂的可加工性,同时具有短熔融时间,从而提供良好的物理性能,如拉伸强度、伸长率、抗迁移性、耐挥发性等。
在本发明中意图解决的第二个技术任务是提供包括所述酯化合物的增塑剂组合物。
在本发明中意图解决的第三个技术任务是提供所述增塑剂组合物的制备方法。
在本发明中意图解决的第四个技术任务是提供包括所述酯化合物的树脂组合物。
技术方案
根据本发明的一方面,提供的是下式1的酯化合物。
<式1>
在上式中,R1和R2彼此不同,并且独立地是选自无分支型或包括至少一个支链的C3-C10烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基的至少一种。
此外,在本发明中提供了包括上式1的酯化合物的增塑剂组合物。
此外,在本发明中提供了所述增塑剂组合物的制备方法,其包括在催化剂的存在下进行下式2的间苯二甲酸与下式3中的至少一种醇或该醇和其至少一种异构体的混合物的酯化反应。
<式2>
<式3>
R’OH
在上式中,R’是选自无分支型或包括至少一个支链的C3-C10烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基的至少一种。
并且,在本发明的实施方式中,提供了包括所述增塑剂组合物的聚氯乙烯树脂组合物。
此外,在本发明的实施方式中,提供了包括所述增塑剂组合物的树脂组合物。
有益效果
根据本发明实施方式的所述酯化合物是一种用于增塑剂的新型的基于间苯二甲酸酯的酯化合物,并且当用于树脂组合物时,增塑效率良好,并且可以提供良好的物理性能,如拉伸强度、伸长率、抗迁移性、耐挥发性等。
具体实施方式
以下,将详细解释本发明以有助于本发明的理解。
将要理解的是,在本公开和权利要求中使用的术语或单词不应当解释为一般或在词典中定义的意思,而应当基于发明人可以以他的最佳方法适当地定义术语的概念以解释本发明的原则,解释为与本发明的技术范围一致。
如果没有具体规定,在本发明中使用的术语“杂交型”指在苯基的对称位置上具有不同取代烷基的结构。
此外,如果没有具体规定,在本发明中使用的术语“非杂交型”指在苯基的对称位置上具有相同取代烷基的结构。
根据本发明的实施方式,提供了下式1的酯化合物。
<式1>
在上式中,R1和R2彼此不同,并且独立地是选自无分支型或包括至少一个支链的C3-C10烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基的至少一种。
在此情况下,所述支链可以是C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基。
根据本发明实施方式的所述上式1的酯化合物可优选为R1和R2彼此不同并且独立地是选自无分支型或包括至少一个C1-C4烷基支链的C4-C9烷基,以及无分支型或包括至少一个C1-C4烷基支链的苯基或苯甲基的至少一种的酯化合物。
根据本发明实施方式的所述上式1的酯化合物可更优选为选自下式中的化合物的至少一种酯化合物。
<式1-1>
<式1-2>
<式1-3>
<式1-4>
<式1-5>
<式1-6>
<式1-7>
<式1-8>
<式1-9>
<式1-10>
<式1-11>
<式1-12>
<式1-13>
<式1-14>
<式1-15>
根据本发明实施方式的所述杂交型酯化合物是一种用于增塑剂并且具有高纯度、少量残留醇和低水含量的新型化合物。在用于树脂组合物的情况下,可以提供环境友好的特征,由于对树脂的短吸收速率和短熔融时间导致的改善的树脂可加工性,以及良好的物理性能。
根据本发明实施方式的所述酯化合物是一种基于间苯二甲酸酯的酯化合物,其中酯基(-COO-)出现在苯环的1位和3位上,即在间位上,当与在其他位置(例如邻位(苯环中的1位和2位)或对位(苯环中的1位和4位))上具有酯基(-COO-)的基于苯二甲酸酯的酯化合物比较时,是更加环境友好的并具有更好的物理性能,包括拉伸强度、伸长率、抗迁移性、耐挥发性等。
尤其,用作制备在邻位具有酯基的基于苯二甲酸酯的酯化合物的原料的邻位的苯二甲酸具有限制,并且无法免除邻苯二甲酸酯问题,特别是环境污染和对人体有害的缺陷。与此同时,在对位具有酯基的基于苯二甲酸酯的酯化合物由于其直线结构具有相对劣化的与树脂的相容性和结合稳定性,并且这些缺点对于产物的可加工性和可使用性会是不利的影响因素。
在使用根据本发明实施方式的所述酯化合物作为树脂组合物的增塑剂的情况下,当与广泛用作一般增塑剂的基于邻苯二甲酸酯的化合物比较时,可以确保相当的拉伸强度和伸长率。尤其,迁移损失(%)和挥发损失(%)显著降低1/2且超过DIDP,并且该降低可意味着在样品中存在的酯化合物(增塑剂)的量的降低。换言之,可以实现等于或好于一般基于邻苯二甲酸酯的酯化合物的全部物理性能。
根据实施方式,本发明可提供一种增塑剂组合物,其进一步包括选自下式的化合物的至少一种化合物。
<式1-16>
<式1-17>
<式1-18>
<式1-19>
<式1-20>
<式1-21>
这里,当进行杂交型化合物的酯化反应时,如在上式1-16至21中的非杂交型的增塑剂化合物可能包括在最终产物中。特别地,所述增塑剂组合物可具有包括式1-1至1-15的化合物中的一种作为杂交型间苯二甲酸酯化合物和选自式1-16至21的化合物的至少两种作为非杂交型间苯二甲酸酯化合物的配置。
基于增塑剂组合物的总量,增塑剂组合物的杂交型间苯二甲酸酯化合物和非杂交型间苯二甲酸酯化合物的总量可以是5至80wt%的杂交型间苯二甲酸酯化合物和20至95wt%全部非杂交型间苯二甲酸酯化合物。优选地,可以包括10至60wt%的杂交型间苯二甲酸酯化合物和40至90wt%的总的非杂交型间苯二甲酸酯化合物。在基于杂交型间苯二甲酸酯的化合物的量在增塑剂组合物的总量中少于5wt%的情况下,物理性能(如硬度、拉伸强度、伸长率、粘度稳定性等)的改善可能并不显著,并且在所述基于杂交型间苯二甲酸酯的化合物在增塑剂组合物的总量中超过80wt%的情况下,抗迁移性、挥发减量和可加工性可能劣化。
根据本发明的另一个实施方式,可以提供包括下式的化合物的增塑剂组合物。
<式1-1>
<式1-20>
和
<式1-21>
此外,所述增塑剂组合物可包括下式的化合物。<式1-2>
<式1-17>
和
<式1-21>
或者,可以包括下式的化合物。
<式1-3>
<式1-17>
和
<式1-20>
以下,将详细描述根据本发明的实施方式的上式1的酯化合物或包括该酯化合物的增塑剂组合物的制备方法。
根据本发明实施方式的所述酯化合物或增塑剂组合物可以通过在催化剂的存在下进行下式2的间苯二甲酸与下式3的至少一种醇或该醇和它的至少一种异构体的混合物的酯化反应来获得。
<式2>
<式3>
R’OH
在上式中,R’是选自无分支型或包括至少一个支链的C3-C10烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基的至少一种。
在此情况下,在上式3的醇中,在R’中可以包括的支链可以是C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基。
根据本发明实施方式的上式3的醇可以是R’包括选自无分支型或包括至少一个C1-C4烷基支链的C4-C9烷基,以及无分支型或包括至少一个C1-C4烷基支链的苯基或苯甲基的一种的醇。
在所述酯化反应中,酯键可以通过式2的间苯二甲酸的苯基上的羧基(-COOH)与至少1种醇、优选1-3种醇中的羟基(OH)的脱水缩合反应获得。
所述酯化反应优选在80℃至270℃的温度范围下进行1至15小时。反应时间可以在升高反应物的温度之后从达到反应温度的点计算。
当特别检查时,上式2的间苯二甲酸和上式3的醇(或该醇和它的至少一种异构体的混合物)可以以1:0.01至5的摩尔比使用。此外,根据本发明的另一个实施方式,在使用至少两种不同的醇作为上式3的醇的情况下,所述摩尔比可以是1:0.1至4.9:0.1至4.9。例如,在上式2的间苯二甲酸的情况下,根据本发明的实施方式使用2-乙基己醇(2-EH)作为上式3的醇和上式6的2-丙基庚醇(2-PH)(或2-丙基庚醇和它的至少一种醇异构体的混合物),所述摩尔比可以是1:0.1至4.9:0.1至4.9。
根据本发明的实施方式,上式3的醇可以通过一般方法来制备或通过购买市售产品来使用。在购买市售产品的情况下,可以包括上式3的醇与它的至少一种醇异构体作为混合物,并且上式3的醇:它的醇异构体的量可以包括在例如50至100重量份:0至50重量份,并且优选70至100重量份:0至30重量份的数量比内。
例如,在上式3的醇是2-丙基庚烷-1-醇的情况下,可以包括下式3-1的4-甲基-2-丙基-己醇或下式3-2的5-甲基-2-丙基-己醇作为它的异构体。
<式3-1>
<式3-2>
此外,作为市售的2-丙基庚烷-1-醇,可以使用BASF公司的市售产品,包括它的异构体,如CAS第10042-59-8、66256-62-0、159848-27-8号等,并且作为异壬醇,可以使用市售产品包括它的异构体,如EXXONMOBILE公司的CAS第68526-84-1号和KYOWA公司的CAS第27458-94-2(68515-81-1)号等。然而,本发明不局限于此。
在此情况下,如果间苯二甲酸和醇的摩尔比在以上范围内,可以获得具有高纯度、产率和加工效率以及优异的可加工性改善效果的用于增塑剂的酯化合物。
投入原材料和催化剂之后,酯化反应的温度可以升高至270℃并保持1至15小时,并且在反应期间挥发的未反应的醇可以使用冷凝器凝结并再次投入用于连续再循环。为了有效移除在进行所述反应期间产生的水,作为惰性气体的氮气可以直接投入所述反应物中直到完成所述反应。因此,可以在完成所述反应后有效地获得酸值为大约0.01且转化率为99%以上的反应产物。
在完成所述反应后,可以进一步包括通过在真空条件下保持大约0.5至6小时来移除未反应的材料的过程。
此外,为了移除剩余未反应的酸,可以进行冷却过程、通过加入适量碱性水溶液的中和处理和洗涤过程。然后,可以在真空下移除水大约30至120分钟直到确保水含量至适度以下。最终,投入适量的过滤介质,接着在大约80℃至110℃下搅拌大约30分钟并且过滤以产生上式1的基于间苯二甲酸酯的酯化合物。
投入所述反应中的催化剂可包括基于锡或基于钛的有机金属催化剂,基于磺酸或基于硫酸的催化剂,或者它们的混合物。
所述有机金属催化剂可包括,例如,选自四烷氧基钛[Ti(OR)4](如钛酸四异丁酯和钛酸四异丙酯)、烷氧基锡[Sn(OR)2](如,二丁基氧化锡)等的至少一种。
此外,所述酸催化剂可包括,例如,选自对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和硫酸的至少一种。相对于100重量份的间苯二甲酸反应物质,可以以0.01至5.0重量份的量包括所述反应催化剂。在使用少于下限的催化剂的情况下,反应效率可能下降,并且在超过上限的情况下,产物可能脱色。
此外,本发明可提供包括上式1的酯化合物的增塑剂组合物和包括聚氯乙烯树脂的聚氯乙烯(PVC)树脂组合物。在所述PVC树脂组合物中,所述酯化合物作为增塑剂加入。
相对于100重量份的聚氯乙烯,所述增塑剂组合物可以以10至150重量份的量包括,并且可优选以20至100重量份的量包括。
根据本发明的实施方式,在所述量的范围内,可以改进树脂的硬度、拉伸强度、伸长率和可加工性(如短吸收速率和短熔融时间),并且尤其是,迁移损失和挥发损失可以减至最低。
此外,本发明可提供包括所述增塑剂组合物和除了所述PVC树脂之外的树脂的树脂组合物,并且所述树脂可以是本领域中已知的树脂。例如,可以不受限制地包括选自乙烯乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑弹性体、聚乳酸、合成橡胶(如SBR、NBR、BR)等的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述树脂组合物可进一步包括填料。
基于100重量份的所述树脂,所述填料可以为0至300重量份,优选为50至200重量份,并且更优选为100至200重量份。
根据本发明的实施方式,所述填料可以是本领域中已知的填料,而没有特殊限制。例如,可以使用选自氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬质木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡的至少一种的混合物。
此外,根据本发明的实施方式,当需要时,所述树脂组合物可进一步包括其他添加剂,如稳定剂。
基于100重量份的所述树脂,可以以0至20重量份并且优选以1至15重量份的量包括各个其他添加剂,如所述稳定剂。
根据本发明的实施方式使用的稳定剂可以是基于钙-锌的稳定剂,如钙-锌的复合硬脂酸盐,而没有特殊限制。
此外,根据本发明的实施方式,所述树脂组合物可进一步包括选自对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)、己二酸二辛酯(DOA)、对苯二甲酸丁辛酯(BOTP)、琥珀酸二辛酯(DOSx)、基于新戊二醇的产物、基于三羟甲基丙烷的产物、基于二乙二醇的产物、基于三乙二醇的产物的至少一种增塑剂组合物。基于100重量份的所述树脂,所述增塑剂组合物的量可以为0至150重量份并且优选为5至100重量份。
所述树脂组合物的酯化合物的吸收速率为3至10分钟、3至8分钟,并且更优选为4至7分钟。在所述范围内,可使用性和可加工性良好。
所述吸收速率可以通过测量在77℃和60rpm的条件下使用混合器(产品名称:Brabender,P600)混合所述树脂和所述酯化合物直到混合器的转矩稳定的时间段来评价。
根据本发明实施方式的所述酯化合物相对于所述树脂具有低吸收速率和短熔融时间,并且可以改善树脂的可加工性,并且当成型为片材和复合物(如电缆、车辆的内部材料、薄膜、片材、管道、墙纸、玩具、地板材料等)时,可以提供良好的物理性能。
以下,将详细描述实施方式来特别解释本发明。然而,本发明可以以不同的形式表现,并且不应当解释为局限于在此所述的实施方式。相反地,提供这些实施方式以使得本公开是彻底的和完整的,并且将对本领域中的技术人员完整传达本发明概念的范围。
实施例
以下,将进一步解释实施例和实验实施例,然而本发明不局限于以下实施例和实验实施例。
实施例1
向装备冷却器、水汽提塔、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的四口3升反应器投入498.0g纯化的间苯二甲酸(PIA)、586g的2-乙基己醇(2-EH)、721g的2-丙基庚醇(2-PH,BASF公司)(PIA:2-EH:2-PH的摩尔比是1.0:1.5:1.5)和1.54g作为基于钛的催化剂的钛酸四异丙酯(TIPT)(0.31重量份,基于100重量份的PIA),接着缓慢升高温度至大约170℃。在大约170℃下开始产生水。在连续注入氮气大约4.5小时的同时,在大气压下在大约220℃的反应温度下进行酯化反应,并且当酸值达到0.01时终止所述反应。
在完成所述反应后,进行减压下的蒸馏提取0.5至4小时以移除未反应的原料。为移除所述未反应的原料至一定量的程度以下,在减压下使用蒸汽进行汽提0.5至3小时。冷却反应物,并且使用碱性溶液进行中和处理。此外,可以进行洗涤,接着是反应物脱水以移除水。将一种过滤介质投入到脱水后的反应物中,接着搅拌一定时间并过滤以获得包括49wt%的式1-1的间苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚酯(EHPIP)、17wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和34wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物(产率99.0%)。
实施例2-13
在实施例2至13中,在改变醇的种类的同时,通过使用相同的间苯二甲酸和醇的摩尔比应用实施例1的相同条件来获得下表1的增塑剂组合物。
对比实施例1
使用LG化学的LGflex DPHP(商品名)。
对比实施例2
使用邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;LGfex DIDP,LG化学)作为增塑剂。
对比实施例3
通过实施例1的相同制备方法制备间苯二甲酸二(十一烷基)酯作为增塑剂。
对比实施例4
通过进行实施例1的相同制备方法来制备包括50wt%的间苯二甲酸十一烷基-异十三烷基酯、24wt%的间苯二甲酸二(十一烷基)酯和26wt%的间苯二甲酸二(异十三烷基)酯的增塑剂组合物。
[表1]
<使用聚氯乙烯树脂组合物制造样品(片材)>
实施例14
相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC,LS 130s),将50重量份的在实施例1中制备的基于间苯二甲酸酯的组合物(其包括47wt%的式1-1的间苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯(EHPIP)、17wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和36wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP))、5重量份的作为添加剂的RUP稳定剂(RUP144,Adeka Korea公司)、40重量份的碳酸钙(Omya 1T,BSH)和0.3phr的作为稳定剂的硬脂酸(ST/A)混合并人工混合。进行如下过程:使用辊磨机在160℃下进行4分钟,并且使用挤压机在180℃下进行2.5分钟(低压)和2分钟(高压)以制造厚度为1-3mm的片材。
实施例15-26
除了使用实施例2-13的组合物作为增塑剂之外,通过进行实施例14中所述的相同步骤来制造片材。
对比实施例5
除了使用对比实施例1的DPHP作为增塑剂之外,通过进行实施例14中所述的相同步骤来制造片材。
对比实施例6
除了使用对比实施例2的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP;LGfex DIDP,LG化学)作为增塑剂之外,通过进行实施例14中所述的相同步骤来制造片材。
对比实施例7
除了使用对比实施例3的间苯二甲酸二(十一烷基)酯作为增塑剂之外,通过进行实施例14中所述的相同步骤来制造片材。
对比实施例8
除了使用对比实施例4的50wt%的间苯二甲酸十一烷基-异十三烷基酯、24wt%的间苯二甲酸二(十一烷基)酯和26wt%的间苯二甲酸二(异十三烷基)酯作为增塑剂之外,通过进行实施例14中所述的相同步骤来制造片材。
实验实施例1:物理性能的评估
对实施例14至26和对比实施例5至8中制备的片材进行关于硬度、拉伸强度、伸长率、迁移损失、片材挥发损失和增塑剂吸收速率的性能的评估。结果在下表2中显示。
各个性能评估的条件如下。
测量硬度
使用ASTM D2240测量在25℃,3T 10s的肖氏硬度。
测量拉伸强度
通过ASTM D638法,使用U.T.M的试验仪器(制造商:Instron,型号:4466)以200mm/min(1T)的十字头速度牵拉样品,并且测量样品断裂处的点。拉伸强度如下计算。
拉伸强度(kgf/cm2)=负载值(kgf)/厚度(cm)x宽度(cm)
测量伸长率
通过ASTM D638法,使用U.T.M的试验仪器以200mm/min(1T)的十字头速度牵拉样品,并且测量样品断裂处的点。伸长率如下计算。
伸长率(%)=伸长后的长度/初始长度x 100
测量迁移损失
根据KSM-3156,得到厚度为2mm以上的样品,将PS板粘附在该样品的两面上,并且施加1kgf/cm2的负荷。所述样品于热空气循环型烘箱(80℃)中静置72小时然后被取出并在室温冷却4小时。然后,移除粘附在样品两面的PS板,测量置于所述烘箱中之前和之后的重量,并且通过以下等式计算迁移损失。
迁移损失(%)={(室温下样品的初始重量–于烘箱中静置之后样品的重量)/室温下样品的初始重量}x 100
测量片材挥发损失
由此制造的样品在100℃下处理168小时,并且测量样品的重量。
挥发损失(wt%)=样品的初始重量–(在100℃下处理168小时后样品的重量)/样品的初始重量x 100
[表2]
使用根据本发明实施方式的所述增塑剂组合物(实施例1至13)作为增塑剂的实施例14至26的片材具有对树脂来说适合的物理性能,并且被确保用于适当用途。当与对比实施例比较时,使用具有低分子量的醇的间苯二甲酸酯显示出相对良好的硬度和伸长性能,以及当与对比实施例比较时,使用具有大分子量的醇的间苯二甲酸酯显示出相同或更好的迁移损失和挥发损失的物理性能。当包括混合醇的新型化合物根据用途适当应用时,可以预期良好的加工物理性能和满足所需性能的物理作用。
<测量增塑剂组合物的物理性能>
实施例27-31
实施例27
向装备冷却器、水汽提塔、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的四口3升反应器投入498.0g纯化的间苯二甲酸(PIA)、586g的2-乙基己醇(2-EH)、721g的2-丙基庚醇(2-PH,BASF公司,其包括85-100wt%的2-PH,0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA:2-EH:2-PH的摩尔比是1.0:1.5:1.5)和1.24g的钛酸四正丁酯(TNBT)作为基于钛的催化剂(0.25重量份,基于100重量份的PIA),接着缓慢升高温度至大约170℃。在大约170℃下开始产生水。在连续注入氮气大约3.5小时的同时,在大气压下在大约220℃的反应温度下进行酯化反应,并且当酸值达到0.3时终止所述反应。
在完成所述反应后,进行减压下的蒸馏提取0.5至2小时以移除未反应的原料。为移除所述未反应的原料至一定量的程度以下,在减压下使用蒸汽进行汽提0.5至3小时。反应物的温度降低至大约90℃,并且使用碱性溶液进行中和处理。此外,可以进行洗涤,接着使反应物脱水以移除水。将过滤介质投入到脱水后的反应物中,接着搅拌一定时间并过滤以获得包括48wt%的式1-1的间苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯(EHPIP)、17wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和35wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例28
向装备冷却器、水汽提塔、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的四口3升反应器投入498.0g纯化的间苯二甲酸(PIA)、820g的2-乙基己醇(2-EH,LG化学)、428g的2-丙基庚醇(2-PH,BASF公司,其包括85-100wt%的2-PH,0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA:2-EH:2-PH的摩尔比是1.0:2.1:0.9)和1.24g的钛酸四正丁酯(TNBT)作为基于钛的催化剂(0.25重量份,基于100重量份的PIA),接着缓慢升高温度至大约170℃。在大约170℃下开始产生水。在连续注入氮气大约3小时的同时,在大气压下在大约220℃的反应温度下进行酯化反应,并且当酸值达到0.3时终止所述反应。
在完成所述反应后,如移除未反应的原料、中和、洗涤、脱水等的后处理如实施例27中进行。最终获得包括41wt%的式1-1的间苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯(EHPIP)、46wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和13wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例29
向装备冷却器、水汽提塔、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的四口3升反应器投入498.0g纯化的间苯二甲酸(PIA)、1,055g的2-乙基己醇(2-EH,LG化学)、143g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF公司,其包括85-100wt%的2-PH,0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA:2-EH:2-PH的摩尔比是1.0:2.7:0.3)和1.24g的钛酸四正丁酯(TNBT)作为基于钛的催化剂(0.25重量份,基于100重量份的PIA),接着缓慢升高温度至大约170℃。在大约170℃下开始产生水。在连续注入氮气大约3小时的同时,在大气压下在大约220℃的反应温度下进行酯化反应,并且当酸值达到0.3时终止所述反应。
在完成所述反应后,如移除未反应的原料、中和、洗涤、脱水等的后处理如实施例27进行。最终获得包括77wt%的式1-1的间苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯(EHPIP)、22wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和1wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例30
向装备冷却器、水汽提塔、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的四口3升反应器投入498.0g纯化的间苯二甲酸(PIA)、352g的2-乙基己醇(2-EH,LG化学)、997g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF公司,其包括85-100wt%的2-PH,0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA:2-EH:2-PH的摩尔比是1.0:0.9:2.1)和1.24g的钛酸四正丁酯(TNBT)作为基于钛的催化剂(0.25重量份,基于100重量份的PIA),接着缓慢升高温度至大约170℃。在大约170℃下开始产生水。在连续注入氮气大约4小时的同时,在大气压下在大约220℃的反应温度下进行酯化反应,并且当酸值达到0.3时终止所述反应。
在完成所述反应后,如移除未反应的原料、中和、洗涤、脱水等的后处理如实施例27进行。最终获得包括37wt%的式1-1的间苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯(EHPIP)、6wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和57wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例31
向装备冷却器、水汽提塔、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的四口3升反应器投入498.0g纯化的间苯二甲酸(PIA)、117g的2-乙基己醇(2-EH,LG化学)、1,287g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF公司,其包括85-100wt%的2-PH,0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇)(PIA:2-EH:2-PH的摩尔比是1.0:0.3:2.7)和1.24g的钛酸四正丁酯(TNBT)作为基于钛的催化剂(0.25重量份,基于100重量份的PIA),接着缓慢升高温度至大约170℃。在大约170℃下开始产生水。在连续注入氮气大约3小时的同时,在大气压下在大约220℃的反应温度下进行酯化反应,并且当酸值达到0.3时终止所述反应。
在完成所述反应后,如移除未反应的原料、中和、洗涤、脱水等的后处理如实施例27进行。最终获得包括13.5wt%的式1-1的间苯二甲酸2-乙基己基2-丙基庚基酯(EHPIP)、0.5wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和86.0wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
对比实施例10
使用Exxonmobil的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。
<使用聚氯乙烯树脂组合物制造样品(片材)>
实施例32-36与对比实施例11
相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC,LS 130s),将50重量份的实施例27至31和对比实施例10中制备的增塑剂组合物或化合物、5重量份的作为添加剂的RUP稳定剂(RUP144,Adeka Korea公司)、40重量份的碳酸钙(Omya1T,BSH)和0.3phr的作为稳定剂的硬脂酸(ST/A)混合。进行如下过程:使用辊磨机在160℃下进行4分钟,并且使用挤压机在180℃下进行2.5分钟(低压)和2分钟(高压)以制造厚度为1.3mm的片材。使用实施例27至31的增塑剂组合物制造的片材顺序认为是实施例32至36,并且使用对比实施例10的增塑剂组合物制造的片材认为是对比实施例11。
实验实施例2:物理性能的评估
对在实施例32至36和对比实施例11中制造的片材进行硬度、拉伸强度、伸长率、迁移损失、片材挥发损失和增塑剂吸收速率的性能的评估。结果在下表3中显示。
[表3]
如上表3所示,当比较通过使用对比实施例10的增塑剂DIDP得到的对比实施例的片材的物理性能与使用本发明实施例的增塑剂的实施例32至36的片材的物理性能时,实施例中的硬度等于或好于对比实施例11中的硬度,并且实施例27至31中的增塑剂的增塑效率比对比实施例10的增塑剂的增塑效率好。实施例32至36的片材的拉伸强度显示出比对比实施例11的片材的拉伸强度更好的效率,并且实施例的片材的迁移损失比对比实施例11的片材的迁移损失好三倍。
当与使用对比实施例10的增塑剂的对比实施例11的片材比较时,量得实施例35至36的片材的挥发损失降低到良好程度。确认实施例32至34的片材显示与对比实施例11的片材相同的程度。因此,使用实施例27至31的增塑剂的实施例32至36的片材显示出比使用对比实施例10的一般增塑剂的对比实施例11的片材更好的物理性能。
实施例37-40
实施例37
向装备冷却器、水汽提塔、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的四口3升反应器投入498.0g纯化的间苯二甲酸(PIA)、712.5g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF公司,其包括85-100wt%的2-PH,0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇)和649.4g的异壬醇(INA)(PIA:2-PH:INA的摩尔比是1.0:1.5:1.5)以及1.54g的钛酸四异丙酯(TIPT)作为基于钛的催化剂(0.31重量份,基于100重量份的PIA),接着缓慢升高温度至大约170℃。在大约170℃下开始产生水。在连续注入氮气大约4.5小时的同时,在大气压下在大约220℃的反应温度下进行酯化反应,并且当酸值达到0.01时终止所述反应。
在完成所述反应后,反应物中未反应的醇通过蒸馏移除,并且中和/洗涤所述反应物,并且过滤以最终产生基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物,其包括42wt%的式1-2的间苯二甲酸2-丙基庚基异壬酯(PINIP)、31wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)和27wt%的式1-17的间苯二甲酸二异壬基酯(DINIP)。
实施例38
除了使用427.4g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF公司,其包括85-100wt%的2-PH,0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇)和909.1g的异壬醇(INA)作为醇(PIA:2-PH:INA的摩尔比是1.0:0.9:2.1)之外,通过进行实施例37中描述的相同步骤和过滤来最终获得包括42wt%的式1-2的间苯二甲酸2-丙基庚基异壬酯(PINIP)、21wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)和37wt%的式1-17的间苯二甲酸二异壬基酯(DINIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例39
除了使用142.5g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF公司,其包括85-100wt%的2-PH,0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇)和1,168.8g的异壬醇(INA)作为醇(PIA:2-PH:INA的摩尔比是1.0:0.3:2.7)之外,通过进行实施例37中描述的相同步骤和过滤来最终获得包括23wt%的式1-2的间苯二甲酸2-丙基庚基异壬酯(PINIP)、10wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)和67wt%的式1-17的间苯二甲酸二异壬基酯(DINIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例40
除了使用997.3g的2-丙基庚醇(2-PH)(BASF公司,其包括85-100wt%的2-PH,0-15wt%的4-甲基-2-丙基-己醇和0-15wt%的5-甲基-2-丙基-己醇)和389.6g的异壬醇(INA)作为醇(PIA:2-PH:INA的摩尔比是1.0:2.1:0.9)之外,通过进行实施例37中描述的相同步骤和过滤来最终获得包括37wt%的式1-2的间苯二甲酸2-丙基庚基异壬酯(PINIP)、55wt%的式1-21的间苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPIP)和8wt%的式1-17的间苯二甲酸二异壬基酯(DINIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
对比实施例12
使用Exxonmobil的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。
<使用聚氯乙烯树脂组合物制造样品(片材)>
实施例41-44与对比实施例13
相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC,LS 130s),将50重量份的实施例37至40和对比实施例12中制备的增塑剂组合物或化合物、5重量份的作为添加剂的RUP稳定剂(RUP144,Adeka Korea公司)、40重量份的碳酸钙(Omya 1T,BSH)和0.3phr的作为稳定剂的硬脂酸(ST/A)混合。进行如下过程:使用辊磨机在160℃下进行4分钟,并且使用挤压机在180℃下进行2.5分钟(低压)和2分钟(高压)以制造厚度为1mm和3mm的片材。使用实施例37至40的增塑剂组合物制造的片材顺序被认为是实施例41至44,并且使用对比实施例12的增塑剂组合物制造的片材被认为是对比实施例13。
实验实施例3:物理性能的评估
对在实施例41至44和对比实施例13中制造的片材进行硬度、拉伸强度、伸长率、迁移损失、片材挥发损失和增塑剂吸收速率的性能的评估。结果在下表4中显示。
[表4]
如上表4所示,当比较通过使用对比实施例12的增塑剂DIDP得到的对比实施例13的片材的物理性能与使用本发明实施例的增塑剂的实施例41至44的片材的物理性能时,实施例中的硬度等于或好于对比实施例13中的硬度,并且实施例的增塑剂的增塑效率比一般产品好。
实施例41至44的片材的拉伸强度显示出与对比实施例13相同或比对比实施例13的拉伸强度更好的效率,并且实施例41至44的片材的迁移损失比对比实施例13的片材的迁移损失好五倍。
当与使用对比实施例12的增塑剂的对比实施例13的片材比较时,确认实施例41至44的片材的挥发损失降低至良好程度。
因此,使用实施例37至40的增塑剂的实施例41至44的片材显示出比使用对比实施例12的一般增塑剂的对比实施例13的片材更好的物理性能。
实施例45-49
实施例45
向装备冷却器、水汽提塔、冷凝器、滗析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的四口3升反应器投入498.0g纯化的间苯二甲酸(PIA)、117.2g的2-乙基己醇(2-EH)、1,168.4g的异壬醇(INA)(PIA:2-EH:INA的摩尔比是1.0:0.3:2.7)和1.54g的钛酸四异丙酯(TIPT)作为基于钛的催化剂(0.31重量份,基于100重量份的PIA),接着缓慢升高温度至大约170℃。在大约170℃下开始产生水。在连续注入氮气大约4.5小时的同时,在大气压下在大约220℃的反应温度下进行酯化反应,并且当酸值达到0.2时终止所述反应。
在完成所述反应后,进行减压下的蒸馏提取0.5至4小时以移除未反应的原料。为移除所述未反应的原料至一定量的程度以下,在减压下使用蒸汽进行汽提0.5至3小时。反应物的温度降低至大约90℃,并且使用碱性溶液进行中和处理。此外,可以进行洗涤,接着使反应物脱水以移除水。将过滤介质投入到脱水后的反应物中,接着搅拌一定时间并过滤以获得包括16wt%的式1-3的间苯二甲酸2-乙基己基异壬酯(EHINIP)、1wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和83wt%的式1-17的间苯二甲酸二-异壬酯(DINIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例46
除了使用351.6g的2-乙基己醇(2-EH)和908.8g的异壬醇(INA)作为醇(PIA:2-PH:INA的摩尔比是1.0:0.9:2.1)之外,通过进行实施例45中描述的相同步骤和过滤来最终获得包括44wt%的式1-3的间苯二甲酸2-乙基己基异壬酯(EHINIP)、7wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和49wt%的式1-17的间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例47
除了使用586.0g的2-乙基己醇和649.1g的异壬醇(INA)作为醇(PIA:2-PH:INA的摩尔比是1.0:1.5:1.5)之外,通过进行实施例45中描述的相同步骤和过滤来最终获得包括55wt%的式1-3的间苯二甲酸2-乙基己基异壬酯(EHINIP)、20wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和25wt%的式1-17的间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例48
除了使用820.5g的2-乙基己醇和389.5g的异壬醇(INA)作为醇(PIA:2-PH:INA的摩尔比是1.0:2.1:0.9)之外,最终通过进行实施例45中描述的相同步骤和过滤来获得包括46wt%的式1-3的间苯二甲酸2-乙基己基异壬酯(EHINIP)、44wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和10wt%的式1-17的间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
实施例49
除了使用1,054.9g的2-乙基己醇(2-EH)和129.8g的异壬醇(INA)作为醇(PIA:2-PH:INA的摩尔比是1.0:2.7:0.3)之外,通过进行实施例45中描述的相同步骤和过滤来最终获得包括20wt%的式1-3的间苯二甲酸2-乙基己基异壬酯(EHINIP)、79wt%的式1-20的间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHIP)和1wt%的式1-17的间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)的基于间苯二甲酸酯的增塑剂组合物。
对比实施例14
使用Exxonmobil的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。
<使用聚氯乙烯树脂组合物制造样品(片材)>
实施例50-54与对比实施例15
相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC,LS 130s),将50重量份的实施例45至49和对比实施例14中制备的增塑剂组合物或化合物、5重量份的作为添加剂的RUP稳定剂(RUP144,Adeka Korea公司)、40重量份的碳酸钙(Omya 1T,BSH)和0.3phr的作为稳定剂的硬脂酸(ST/A)混合。所述混合使用3L高速混合器(韩国EM)以200rpm进行2分钟并以500rpm进行3分钟,并且在进行混合的同时增加至700rpm和100℃,以产生最终混合物。进行如下过程:使用辊磨机在160℃下进行4分钟,并且使用挤压机在180℃下进行2.5分钟(低压)和2分钟(高压)以制造厚度为1mm和3mm的片材。由此制造的片材被认为是实施例50至54和对比实施例15。
实验实施例4:物理性能的评估
对在实施例50至54和对比实施例15中制造的片材进行硬度、拉伸强度、伸长率、迁移损失、片材挥发损失和增塑剂吸收速率的性能评估。结果在下表5中显示。
[表5]
2-EH:INA表示制备增塑剂期间加入的2-乙基己基醇(2-EH):异壬醇(INA)的摩尔比。
如上表5所示,可以确认的是使用本发明的实施例45至49的增塑剂的实施例50至54的片材具有比通过使用对比实施例14的增塑剂获得的对比实施例15的片材低的硬度。
当检查根据实施例50至54的片材的2-EH:INA的摩尔比的物理性能的差异时,当制备所述增塑剂期间增加2-EH的比例时,增塑效率增加。此外,可以确认的是迁移损失根据制备所述增塑剂期间的INA的比例的增加而改善。
当与对比实施例15的片材比较时,实施例50至54的片材的拉伸强度和伸长率略高并且显示出相似程度而无太大差异。
当与对比实施例15的迁移损失比较时,实施例50至54的片材的迁移损失良好,并且因此,可以确认的是,当与使用对比实施例14的一般增塑剂的对比实施例15的片材比较时,在使用实施例45至49的增塑剂的实施例50至54的片材中显示出良好的物理性能。
Claims (13)
1.一种增塑剂组合物,其由式1-1至1-15的化合物中的一种作为杂交型间苯二甲酸酯化合物和选自式1-16至1-21的化合物的至少两种作为非杂交型间苯二甲酸酯化合物组成,
其中,基于增塑剂组合物的总量,增塑剂组合物的杂交型间苯二甲酸酯化合物和非杂交型间苯二甲酸酯化合物的总量是10至60wt%的杂交型间苯二甲酸酯化合物和40至90wt%全部非杂交型间苯二甲酸酯化合物,
<式1-1>
<式1-2>
<式1-3>
<式1-4>
<式1-5>
<式1-6>
<式1-7>
<式1-8>
<式1-9>
<式1-10>
<式1-11>
<式1-12>
<式1-13>
<式1-14>
<式1-15>
<式1-16>
<式1-17>
<式1-18>
<式1-19>
<式1-20>
<式1-21>
2.如权利要求1所述的增塑剂组合物,其中,所述增塑剂组合物由下式的化合物组成:
<式1-1>
<式1-20>
<式1-21>
3.如权利要求1所述的增塑剂组合物,其中,所述增塑剂组合物由下式的化合物组成:
<式1-2>
<式1-17>
<式1-21>
4.如权利要求1所述的增塑剂组合物,其中,所述增塑剂组合物由下式的化合物组成:
<式1-3>
<式1-17>
<式1-20>
5.一种制备权利要求1所述的增塑剂组合物的方法,所述方法包含:
在催化剂的存在下进行下式2的间苯二甲酸与下式3中的至少一种醇或所述醇和其至少一种异构体的混合物的酯化反应:
<式2>
<式3>
R’OH
在上式中,R’包括选自无分支型或包括至少一个C1-C4烷基支链的C4-C9烷基,以及无分支型或包括至少一个C1-C4烷基支链的苯基或苯甲基的一种。
6.如权利要求5所述的制备增塑剂组合物的方法,其中,所述酯化反应在80℃至270℃下进行。
7.如权利要求5所述的制备增塑剂组合物的方法,其中,所述催化剂是包含基于锡或基于钛的催化剂的有机金属催化剂、包含基于磺酸或基于硫酸的催化剂的酸性催化剂或它们的混合物。
8.如权利要求5所述的制备增塑剂组合物的方法,其中,上式2的间苯二甲酸与上式3中的至少一种醇或所述醇与它的至少一种异构体的混合物以1:0.01至5的摩尔比使用。
9.一种聚氯乙烯树脂组合物,其包含权利要求1所述的增塑剂组合物和聚氯乙烯树脂。
10.如权利要求9所述的聚氯乙烯树脂组合物,其中,基于100重量份的所述聚氯乙烯树脂,以10至150重量份的量包含所述增塑剂组合物。
11.一种树脂组合物,其包含权利要求1所述的增塑剂组合物和树脂。
12.如权利要求11所述的树脂组合物,其中,所述树脂包含选自乙烯乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑弹性体、聚乳酸、SBR、NBR和BR的至少一种。
13.如权利要求11所述的树脂组合物,其中,基于100重量份的所述树脂,以10至150重量份的量包含所述增塑剂组合物。
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