JP4789032B2 - リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用の新規な高容量の負極活物質粒子およびその製造方法に関し、特に、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子であって、低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面の全部または一部にシリコン又は錫の全部または一部が他の金属元素と合金化した非晶質領域を有する合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料が固着されており、かつ、前記低融点金属粒子又は低融点合金粒子は、少なくとも全部または一部が合金化した非晶質領域を有する前記シリコン又は錫の合金粒子より大きな平均粒子径を有していることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法に関する。

リチウム二次電池は、特に携帯用機器に使用される。昨今の携帯用機器に代表される携帯電話および携帯用電子機器、パソコン、ＰＤＡにおいて多くの機能が付加されて使用される電池には、その機器の作動電圧に応じた出力電圧と、使用時間に影響する電池容量を大きくする要求がある。特に、使用時間を長くするための電池容量の増加については、限られた電池スペースでは電気エネルギーを蓄える活物質のエネルギー密度を高める以外に電池の容量を増加させることはできない。

従来から使用されている代表的なリチウム二次電池の正極活物質はコバルト酸リチウムであり、負極活物質は黒鉛である。このような電池材料構成で容積エネルギー効率を４００Ｗｈ／Ｌ以上にするのは困難である。特に、負極活物質としての黒鉛の理論エネルギー量は３７２ｍＡｈ／ｇであるために電池容量のさらなる向上を図るためには限界があり、他の種類の負極活物質の利用が各研究機関や電池製造メーカーで研究開発されている。

そのような中で考えられている負極活物質材としてはシリコン、錫、金属リチウムなどがあり、金属リチウムについてはリチウムデンドライトの発生、シリコン及び錫についてはリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張収縮による結晶構造の破壊および微粒子化による孤立化などによる利用率低下が問題としてあり、それらの改善が色々となされている。
特開平８−５０９２２号公報 特開平８−２１３００８号公報 特開２００１−３３２２５４号公報 特開２００３−７７５２９号公報 特開２００３−１０９５８９号公報 特開２００２−８３５９４号公報 ＷＯ００／１７９４９号国際公開公報 ＷＯ０１／０２９９１２号国際公開公報

負極活物質としてのシリコン及び錫は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張・収縮の比率が大きく、また、粒子の微粒子化が起こり易いために電気的な繋がりが阻害され、充放電サイクルと共に充電放電ができ難くなるといった問題がある。

また、負極活物質はスパッタリング、真空蒸着、メッキなど方法により、負極集電体表面に被覆されているが、このような表面処理方法で形成できる被覆層の厚みはせいぜい数μｍ程度であり、被覆層の厚みを厚くし過ぎるとリチウムイオンを吸蔵・放出する際の体積変化で被覆層にクラックが発生し微粉砕化してしまうといった問題があった。

さらに、リチウム二次電池の電池容量を大きくするためには被覆される負極活物質の被覆量を大きくする必要があるが、上記表面処理方法では形成できる被覆層の厚みには限界がある上に製造時間が極めて長くなるなど実用的でないといった問題があった。

一方、被覆される負極活物質の量を大きくするためには、負極活物質粒子を導電材およびバインダーなどと混錬した塗工液で塗工するといった他の表面処理方法が用いられてきたが、この方法では、前記表面処理方法に比べて塗工された被覆層の導電性が悪く、微粉砕化した場合には各粒子間の電気的伝導が遮断されてリチウム二次電池の電池容量が急速に低下させてしまうという問題があった。

そこで、本発明は、以上のような問題を解決することを目的に開発されたものであり、その主な目的は、（１）負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子の微細化からくる孤立化の抑制と、（２）負極集電体への負極活物質粒子の被覆量を増大させながら表面処理負荷の低減を図ることができる、リチウム二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法を提供することにある。

本発明による負極活物質粒子およびその製造方法は、低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面の全部または一部にシリコン又は錫の全部または一部が他の金属元素と合金化した非晶質領域を有する合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料で表面改質したことおよびその製造方法に特徴があり、特に、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子であって、低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面の全部または一部にシリコン又は錫の全部または一部が他の金属元素と合金化した非晶質領域を有する合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料が固着されており、かつ、前記低融点金属粒子又は低融点合金粒子は、少なくとも全部または一部が合金化した非晶質領域を有する前記シリコン又は錫の合金粒子より大きい平均粒子径を有しているもので表面処理することにより、電気的特性の良好な負極活物質粒子およびその製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明による負極活物質粒子およびその製造方法によれば、低融点金属粒子又は低融点合金粒子を母材として、さらに、その表面の全部または一部に前記低融点金属粒子又は低融点合金粒子より小さな平均粒子径を有するシリコン又は錫からなる非晶質領域を有する合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料とを粒子形状又は繊維状のまま固着させたり層状に被覆させたりすることにより、複雑化した形状を有する負極活物質粒子が提供される。

この負極活物質粒子の表面に被覆されたシリコン又は錫からなる合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料は、低融点金属粒子又は低融点合金粒子に強く結合しているため、それぞれの核となる低融点金属粒子又は低融点合金粒子が負極集電体およびこれに隣接する負極活物質粒子との電気的な直接接触を保証し、さらには、それらの周囲に存在するカーボン繊維などの導電材が負極集電体およびこれに隣接する負極活物質粒子との間接的接触を保証する働きをする。

このような形態は、核となる低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面にシリコン又は錫を主体とする合金が負極活物質粒子として結合しているために、リチウム二次電池の充放電時の体積膨張・収縮に際して逆に各負極活物質粒子間の距離を縮ませ、これにより各負極活物質粒子同士の接触が充放電を行う前よりも良好となる。

また、負極活物質として機能する非晶質組織を有するシリコン又は錫からなる合金粒子自体は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化による構造変化の歪疲労から微細化が進み、孤立化による電気的接触の低下を招くことになるが、低融点金属粒子又は低融点合金粒子からなる導電性金属粒子を核として表面上にシリコン又は錫を主体とする非晶質組織を有する合金粒子が被覆（固着）された負極活物質粒子の場合は、シリコン又は錫からなる合金粒子自体の大きさをリチウムイオンを吸蔵していない状態で５μｍ以下に抑えれば、微細化の進行割合を極めて少なくすることができる。

さらに、このような負極活物質粒子の形態は、該負極活物質粒子が負極集電体上に所定の厚みを持って被覆されることにより各粒子および負極集電体との間に適当な空隙を形成すると共に、負極活物質粒子を支えている低融点金属粒子又は低融点合金粒子の変形のし易さと相まって、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う被覆層の体積変化を吸収するように作用し、その結果、本発明による負極活物質粒子は充放電に伴う被覆層自体の体積変化を軽減するためにも貢献する。

このとき、本発明による負極活物質粒子により負極表面に形成された被覆層の空隙率は、３０〜６５％の範囲内にあることが好ましい。

このような空隙率は、空隙率３０％より小さくなると、負極活物質粒子により形成された被覆層の中への電解液の浸透を困難にして、電解液の真空含浸に多大な時間を必要とさせたり含浸量不足で電池性能を悪化させたりし、また、限られた容積内での電極の動きにより内部短絡を発生し易くしたりする。逆に、空隙率６５％より大きくなると、限られた容積内に所定量の負極活物質を配置できなくなり電池容量が低減してしまうといった問題を生じさせることとなる。

したがって、このような適当な空隙を負極の被覆層に保持するためには、表面処理後、リチウム二次電池用の負極を適度に加圧成形することによりリチウム二次電池用の負極を形成させることが重要である。必要以上に加圧することにより空隙率を低下させた状態でリチウム二次電池を作製すると、充放電を繰り返すことにより負極の厚みが増加し、最終的には設計通りの負極厚みを維持することができなくなってリチウム二次電池を破壊してしまうことになる。

本発明による負極活物質粒子の表面に存在するシリコン又は錫からなる合金粒子自体の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下の平均粒子径を有する前記合金粒子が、リチウムイオンを吸蔵および放出する際の体積変化に対応して応力歪を効果的に抑制し微細化を抑制することが判明した。また、このとき組み合せられる核となっている低融点金属粒子又は低融点合金粒子の平均粒子径が１５μｍ以下に抑えられると、さらに応力歪の発生を効果的に防止し微細化を抑制できることが判明した。

一方、負極活物質粒子の平均粒子径は低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面にシリコン又は錫からなる合金粒子が固着してることから、粒子全体としての平均粒子径は３５μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５μm以下であると負極集電体への均質な被覆が可能となるとともに、リチウムイオンを吸蔵および放出する際の粒子の体積変化に対しても電気的な接触が維持できることが判った。

シリコン又は錫からなる合金粒子自体の平均粒子径が５μｍより大きくなると、負極被覆面に凹凸が発生し、また、核となる低融点金属粒子又は低融点合金粒子の平均粒子径までもが１５μｍより大きくなると負極集電体に被覆された被覆層の厚みが必要以上に大きくなってしまい、この結果、特に一部に角部を有する負極集電体上に負極活物質粒子が表面処理される負極を使用した場合には、約１６％程度の割合で内部短絡を起こしてセパレーターを損傷することが破損されたリチウムイオン電池を解体調査することにより確認された。

このように、シリコン又は錫からなる合金粒子を低融点金属粒子又は低融点合金粒子の外表面に固着させた負極活物質粒子全体の平均粒子径が３５μmより大きくなると、外表面に固着されたシリコン又は錫からなる合金粒子の固着厚みが大きくなり過ぎて、充放電サイクルを経るに従いシリコン又は錫からなる合金粒子が剥がれて孤立化することが判明した。

一方、２μｍ以下の平均粒径を有する合金粒子を使用すると、各粒子間に形成された空隙がリチウムイオンの吸蔵および放出時の応力歪を吸収するようになることから、合金粒子の微細化をより一層効果的に抑制できることが判明した。特に、核となる低融点金属元素又は低融点合金元素の平均粒子径を３μｍ以下に抑えた場合はこの効果はより一層顕著となる。

すなわち、負極活物質粒子全体でその平均粒子径を１５μm以下に抑えると、シリコン又は錫からなる合金粒子は核となる低融点金属粒子又は低融点合金粒子の外表面に最大で３〜４層に積み重なった状態で固着され、シリコン又は錫からなる合金粒子の膨張収縮に耐えて形状が崩れないことが判明した。さらに、低融点金属粒子又は低融点合金粒子の外表面にシリコン又は錫からなる合金粒子が１層に積み重なった状態で固着した場合は、負極活物質粒子全体の平均粒子径が７μm以下となると複合化した負極活物質粒子の安定性がより一層増すことが判った。

また、非晶質領域を有するシリコン又は錫からなる合金粒子の形状は、リチウムイオンの吸蔵および放出時に発生する応力歪の偏った分布を緩和し均一化を図るために球状に近い粒子形状であることが好ましく、より球状に近い粒子形状であればあるほど粒子の微細化が進み難いことが判明した。

次に、本発明によるシリコン又は錫と他の金属元素よりなるシリコン又は錫からなる合金粒子自体は、その全部または一部に非晶質領域を有することが好ましい。

また、本発明によるシリコン又は錫からなる合金粒子はその全部または一部に非晶質領域を有すればよいから、他の金属元素はシリコン又は錫の全部と合金化されている必要はなく、シリコン又は錫の一部と合金化しているものであってもよい。

この非晶質領域の形成は、以下に説明する方法によって作製される。

シリコン又は錫を非晶質化するために添加される他の金属元素としては、その添加する目的および工程の違いによりシリコン又は錫の非晶質化を促進するために添加される第１の他の金属元素と、シリコン又は錫の非晶質化および被覆するために添加される第２の他の金属元素とに大別される。

まず、シリコン又は錫の非晶質化を促進するためには、一般的な合金製造方法を用いて第１の他の金属元素が最終的な負極活物質粒子全体の重量の０．１ｗｔ％以下となるようにプレ・シリコン又は錫合金粒子が作製される。

このように、シリコン又は錫にあらかじめ０．１ｗｔ％程度の他の金属元素を添加してプレ・シリコン又は錫合金粒子を作製しておくことは、例えば、この後の非晶質化工程で遊星ボールミルなどを用いて加工処理する場合にシリコン又は錫の非晶質化が第１の他の金属元素を添加しない場合には３０〜４８時間程度かかっていたのが、数時間程度の短い時間で非晶質化することもできた。

なお、上述されたプレ・シリコン又は錫合金粒子が後述される第２の他の金属元素と合金化および非晶質化した後の合金組成は、第２の他の金属元素の添加により、第１の金属元素が非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子全体の重量の０．１ｗｔ％よりさらに低率となって含有されることになる。また、シリコン合金粒子において鉄が第１の他の金属元素として使用されている場合は、鉄には微量のシリコンが含まれているために０．１ｗｔ％以上の含有率を示して含有されることがある。

このように、シリコン又は錫の非晶質化を促進させるためにあらかじめ添加すべき適当な第１の他の金属元素としては、鉄、アルミニウム、クロム、アンチモン及びマグネシウムなどがある。また、ここでシリコン又は錫と第１の他の金属元素よりなるプレ・シリコン又は錫合金粒子は、シリコン又は錫と、複数の異なる第１の他の合金元素を添加することによって合金化されたものであってもよい。

つぎに、例えば上記プレ・シリコン又は錫合金粒子は、第２の他の金属元素と混合され、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、液体急冷法及び気体急冷法より選ばれた１又は２以上の製法により非晶質化され、全部または一部に非晶質領域を有するシリコン又は錫からなる合金粒子が作製される。

また、作製されたシリコン又は錫からなる合金粒子は、その全部または一部に非晶質領域を有すればよいから、他の金属元素はシリコン又は錫の全部と合金化されている必要はなく、シリコン又は錫の一部と合金化しているものであってもよい。さらに、後述される非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子を表面改質化するためには、前記これらの異なる製法によって作製されたシリコン又は錫からなる合金粒子の混合粉を使用することもできる。

このように、シリコン又は錫を非晶質化するためにプレ・シリコン又は錫からなる合金粒子と混合される第２の他の金属元素としては、鉄、アルミニウム、コバルト、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、亜鉛、ビスマス及びアンチモンがあり、さらに、シリコンを非晶質化する場合に有効な金属元素としては錫が挙げられる。また、非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子は、第１の他の金属元素と同じ又は複数の異なる前記第２の他の合金元素を混合することによって非晶質化させたものであってもよい。

ここでシリコンの場合、前記製法により作製された非晶質領域を有するシリコンとしては、シリコンの結晶構造の違いにより非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンが存在するが、本発明においては、非晶質領域を有するシリコンの他、微結晶領域を有するシリコンを含む。

また、非晶質シリコンとは、ラマン分光分析において非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークが検出される一方、結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-１近傍のピークが実質的に検出されないものである。また、微結晶シリコンとは、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークとの両方が実質的に検出されるものであり、微結晶シリコンは結晶領域と非晶質領域とから実質的に構成されるものである。一方、多結晶シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークが検出される一方、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に検出されないものである。

このように、負極活物質に非晶質化されたシリコン又は錫を使用する理由としては、従来より有望視されていたシリコン又は錫などの負極活物質では、リチウムイオンを吸蔵したり放出したりした場合の体積膨張変化が３倍から４倍と非常に大きくなることが欠点の一つで、その結果、結晶がその体積変化に耐え切れなくなって微粉砕され、負極中で電気的な接続経路が遮断されて電気化学反応に寄与しなくなってしまうのに対して、非晶質化されたシリコン又は錫は、他の金属元素と合金化されることによる各元素同士の強い結合力のために前記膨張・収縮に対する耐久性が高まると共に、非晶質化により粒子自体の体積変化をも小さくでき、その結果、粒子が微粉砕されることによる負極中での電気的な接続経路の遮断を抑制する上で極めて有効であるからである。

また、負極と接触する界面において固体電解質を用いる場合には、このような非晶質化されたシリコン又は錫を用いると該電解質に含まれる成分が負極活物質粒子からなる負極表面処理層に拡散して固溶され、その結果、負極活物質粒子で表面処理された負極と固体電解質との密着性が向上することも考えられる。

また、負極と固体電解質との密着性が高まると、イオン伝導性が向上してより高い充放電容量が得られるようになると共に、充放電を繰り返した場合に、負極活物質粒子の体積変化による固体電解質との接触性が低下することも抑制されて、さらに優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。さらに、上述のように負極と固体電解質とが接触する界面において固体電解質に含まれる成分が負極活物質粒子の中に固溶された状態になると、あたかも金属間化合物を形成したかのように、充放電によって固体電解質に含まれる成分と負極活物質とが分離されて密着性が低下するということもなく、一層優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。

このように、負極内の負極活物質の膨張・収縮に対する耐久性を高め、微粉砕化を抑制し、さらには負極と固体電解質との密着性を高めることによりリチウム二次電池の充放電サイクル特性の向上を図るためには、少なくともシリコン又は錫からなる合金粒子全体の重量に占める非晶質領域の割合が８０ｗｔ％以上にすることが必要である。

シリコン又は錫からなる合金粒子全体の重量に占める非晶質領域の割合を８０ｗｔ％以上にすると、合金粒子の体積膨張・収縮による構造破壊が抑制されることによりリチウム二次電池の充放電５０サイクル後の容量減衰率が約１／２０まで改善され、非晶質化が進んでいないシリコン粒子またはシリコン合金粒子を用いた場合に比べてリチウム二次電池容量の減衰抑制効果を一層高めることができる。

また、本発明によれば、低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面にその粒子より小さな平均粒子径を有するシリコン又は錫からなる合金粒子を被覆（固着）させているため、前記各合金粒子はその核となる低融点金属粒子又は低融点合金粒子の間にできた空隙を一定の接触を保ちながら効率よく埋める働きをし、さらにはリチウムイオンの吸蔵・放出に際しても、シリコン又は錫からなる合金粒子のみがその核となる低融点金属粒子又は低融点合金粒子の相対位置を殆ど変化させることなく各粒子間にできた空隙の中でその体積を膨張および収縮させることにより、負極活物質粒子全体としての各粒子間の接触、すなわち、負極活物質粒子同士の電気抵抗はリチウムイオンの吸蔵・放出に際して殆ど変化することはなく、したがって、安定したリチウム二次電池の充放電サイクル特性が得られるようになる。

さらに、作製された負極活物質粒子が酸化してしまうことより生じるリチウムイオンに対する不活性化を防止するために、プレ・シリコン又は錫合金粒子の非晶質化や非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子による被覆（固着）は不活性ガス雰囲気の中で実施されることが好ましい。

プレ・シリコン又は錫合金粒子と第２の金属元素、およびシリコン又は錫からなる合金粒子と低融点金属粒子又は低融点合金粒子との固着・表面処理を不活性ガス雰囲気の中で実施すると、生成される金属酸化物を所定量以下に抑えることが可能であり、また、このような不活性ガス雰囲気下における金属酸化物生成の抑制は、本発明による負極活物質粒子を構成する各金属粒子が雰囲気ガスと反応して他の金属生成物を生成してしまうことをも排除する。

また、このとき生成される金属酸化物の負極活物質粒子全体の重量に占める割合が１ｗｔ％より大きくなると、初期負極活物質粒子の利用率が相乗効果で９０％以下になってしまうため、負極活物質粒子全体の重量に占める金属酸化物の割合は１ｗｔ％以下に抑えられていることが好ましい。

さらに、本発明による負極活物質粒子は、低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面の全部または一部を非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料で被覆（接着、結着、融着、結合、圧着など）することより、極めて複雑な形状が与えられる。

この複合化された負極活物質粒子の形状は、負極集電体に表面処理された後、各粒子間に形成された適度な空隙により負極活物質粒子により形成された被覆層が充放電に伴い体積変化することを吸収すると共に、体積変化した場合であっても、それにより生じた各粒子間の隙間を埋めて各粒子間の電気的な繋がりを保証し、その結果、以下に述べるような多くのさらなる作用効果をもたらす。

例えば、銅箔や銅メッキされたフィルムからなる負極集電体の表面に、本発明による負極活物質粒子とケッチェンブラックなどのカーボン又はリチウムイオンを吸蔵し難い導電性材料およびバインダーを加え、さらに希釈液を加えて混錬して得られた塗工液を所定の膜厚になるように塗工・乾燥することにより作製された負極の場合について説明すると、第１の作用効果として本発明による負極活物質粒子は、低融点金属粒子又は低融点合金粒子に対して小さな粒子径を有するシリコン又は錫からなる合金粒子をリチウムイオンの吸蔵および放出するための負極活物質としてその表面に被覆（固着）させていることから、シリコン又は錫からなる合金粒子を介した導電経路が短くなり、各負極活物質粒子間およびこの負極活物質粒子が適用された負極の電気抵抗を低減することができた。

第２の作用効果としては、本発明による負極活物質粒子は高い導電性を示す低融点金属粒子又は低融点合金粒子の体積が負極活物質粒子全体の体積に占める割合を大きくしたために、負極活物質粒子のおよびこの負極活物質粒子が適用された負極の電気抵抗は低融点金属元素又は低融点合金元素の物性に依存することとなり、より小さな体積を有するシリコン又は錫からなる合金粒子による影響は最小限に抑えられてほぼ均一な電気抵抗とすることができた。

また、第３の作用効果としては、従来は電極内に充填された負極活物質粒子同士の電気的な繋がりを与えるために、ナノ単位の超微細な形状を有するケッチェンブラックやアセチレンブラックなどといった導電材料が使用されていたのに対して、本発明による負極活物質粒子では、これら超微細な形状を有する導電材料を低温焼成炭素や黒鉛などといった大きな粒子径を有する粒子に置き換えることができ、その結果、負極容量が増大すると共に電気抵抗を低減することができた。なお、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどと併用すればさらに電導性は向上する。

さらに、第４の作用効果としては、本発明による負極活物質粒子が適用された負極を用いると、特にリチウム二次電池を充電した場合に核となる低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面に被覆（固着）したシリコン又は錫からなる合金粒子が各負極活物質粒子間にできた空隙を埋めるようにリチウムイオンの吸蔵に伴い大きくなることから、各負極活物質粒子同士の電気的な繋がりをより一層強固なものとすることができた。

このように表面改質複合化された負極活物質プレ粒子の形成は、低融点金属粒子又は低融点合金粒子を焼結法、表面改質複合化法（高速で複数種類の粉体同士が衝突しながら容器内を循環することにより合金化、表面処理する製法で、ハイブリダイジング法とも呼ばれる方法や容器内壁と中心軸との間隙で粉体が押し付けられる時の摩砕熱と加圧力を利用して合金化、表面処理するメカノフュージョン製法などがある。）を用いて非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子で表面処理することにより行われる。また、本発明による負極活物質粒子は、これらの異なる製法によって作製された負極活物質プレ粒子の混合粉を用いたものであってもよい。

さらに、非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子で表面処理された低融点金属粒子又は低融点合金粒子、すなわち負極活物質プレ粒子の表面に比較的粒子径の大きな低温焼成炭素や黒鉛などの炭素材料を固着させるためには、前記表面処理された負極活物質金属粒子の表面を高分子有機材料溶液で被覆して不活性ガス雰囲気の中で焼成し、前記高分子有機材料溶液をカーボン化または揮発化させることにより行われる。

前記製法の中で、特にメカニカルアロイング法、またはメカニカルグラインディング法などを用いて低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面に非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子を被覆し、さらに低温焼成により低温焼成炭素や黒鉛などの炭素材料が固着された本発明による負極活物質粒子を作製すると、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い粒子形状が破壊した場合でも、これらのシリコン又は錫からなる合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料が低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面に凹凸を形成しながら残存し、網の目状に形成された電導性ネットワークを維持することから、固着されたシリコン又は錫からなる合金粒子と、および／または炭素材料を媒体として各粒子間の電気的な繋がりが維持され、リチウムイオン電池の電池容量の減少が抑制される。

この結果、このような表面処理がなされていない場合の負極の表面抵抗は９Ωｃｍであったものに対して、１．５Ωｃｍ以下まで低減され改善することができた。

このように、低融点金属粒子又は低融点合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料は、上述したように負極集電体への結合と各粒子間の導電性を確保するためなどに寄与するものであるから、かかる目的を達成するための低融点合金粒子としては、鉛半田、鉛フリー半田、導体ペーストなどの金属自身が柔らかく、かつ、約８５０℃以下の低温で処理できるものが好ましく、具体的には、Ｓｎ−Ｐｂ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ合金よりなる群から選ばれた１種以上の鉛半田、鉛フリー半田であることが好ましい。

また、これと同様に好ましい低融点金属粒子としては、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、鉛及び亜鉛よりなる群から選ばれた１種以上の金属元素が挙げられる。

また、網の目状に形成された電導性ネットワークの機能を補完し、自らも負極活物質として機能できる炭素材料としては、約３００℃〜１，０００℃の間で焼成された低温焼成カーボン、カーボン繊維及び黒鉛よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭素材料が低融点金属粒子又は低融点合金粒子からなる粒子の複合化による表面改質ために使用できる。

さらに、本発明による上記目的を達成するためには、負極活物質粒子を構成するシリコン又は錫からなる合金粒子に含まれる第１および第２の他の金属元素の前記合金粒子全体の重量に占める割合が１０〜８３ｗｔ％の範囲内にあることが好ましい。

第１および第２の他の金属元素がシリコン又は錫からなる合金粒子全体の重量に占める割合が１０ｗｔ％より少ないと、リチウムイオンの吸蔵および放出時の体積膨張・収縮に伴う構造変化歪の疲労からシリコン又は錫からなる合金粒子の微細化が進み、孤立化により電気的接触が乏しくなる傾向を示す。また、８３ｗｔ％より多い場合は、リチウムイオン吸蔵および放出に対してシリコン又は錫からなる合金粒子の体積膨張・収縮による微細化が抑制されることにより、孤立化により電気的接触が乏しくなるといった問題点は改善されるものの、負極活物質粒子としての電池容量が極めて小さくなるといった問題点を生ずることになる。

このように、本発明による負極活物質粒子は、軟化点（又は融点）の低い金属粒子又は合金粒子を母材として、その表面に母材粒子より小さな平均粒子径を有するシリコン又は錫からなる合金粒子（実質的には、負極活物質粒子としてリチウムイオンの吸蔵・放出に寄与する合金粒子）を被覆（固着）させたものであるから、前記低融点金属粒子又は低融点合金粒子とシリコン又は錫からなる合金粒子との金属間結合が進行し易くなり、強固な被覆（固着）がなされた負極活物質粒子を提供することができる。

また、上記本発明による負極活物質粒子の構成は低温下での負極集電体表面への負極活物質粒子の被覆を可能とするため、熱履歴による負極集電体の変形や変質することなどを防止し、かつ、負極集電体と被覆層およびその被覆層の中にできた各負極活物質粒子同士の強固な結合により、高い導電性を有する電気的なネットワークを形成することができる。

次に、本発明による負極活物質粒子およびそれを用いたリチウム二次電池用の負極の形成方法について説明する。

本発明によるリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法は、電気的化学にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子を製造する方法であって、
シリコン又は錫の全部または一部と第１の他の金属元素とを合金化させてシリコン又は錫からなる合金粒子を製造するための第１のステップと、
前記シリコン又は錫からなる合金粒子表面の全部または一部を第２の他の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン又は錫からなる合金粒子に改質するための第２のステップと、
前記シリコン又は錫からなる合金粒子を低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面に固着させて負極活物質プレ粒子を形成させるための第３のステップと、
前記負極活物質プレ粒子の表面を高分子有機材料溶液で被覆して不活性ガス雰囲気の中で焼成し、前記高分子有機材料溶液をカーボン化または揮発化させることにより炭素材料を固着させて負極活物質粒子を形成させるための第４のステップとを含み、そして
前記第３のステップは、前記低融点金属粒子又は低融点合金粒子が少なくとも全部または一部が合金化した非晶質領域を有する前記シリコン又は錫からなる合金粒子より大きな平均粒子径を有しており、かつ、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、メカノフュージョン法、ハイブリダイジング法及び焼結法より選ばれた１又は２以上の製法により前記シリコン又は錫からなる合金粒子を固着させることを特徴とする。

また、本発明によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、
シリコン又は錫の全部または一部と第１の他の金属元素とを合金化させてシリコン又は錫からなる合金粒子を製造するための第１のステップと、
前記シリコン又は錫からなる合金粒子表面の全部または一部を第２の他の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン又は錫からなる合金粒子に改質するための第２のステップと、
前記シリコン又は錫からなる合金粒子を低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面に固着させて負極活物質プレ粒子を形成させるための第３のステップと、
前記負極活物質プレ粒子の表面を高分子有機材料溶液で被覆して不活性ガス雰囲気の中で焼成し、前記高分子有機材料溶液をカーボン化または揮発化させることにより炭素材料を固着させて負極活物質粒子を形成させるための第４のステップと、
前記負極活物質粒子を含む被覆材料を負極集電体に表面処理し、負極を形成させるための第５のステップとを含み、そして
前記第３のステップは、前記低融点金属粒子又は低融点合金粒子が少なくとも全部または一部が合金化した非晶質領域を有する前記シリコン又は錫からなる合金粒子より大きな平均粒子径を有しており、かつ、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、メカノフュージョン法、ハイブリダイジング法及び焼結法より選ばれた１又は２以上の製法により前記シリコン又は錫からなる合金粒子を固着させることを特徴とする。

ここで、本発明による負極活物質粒子およびそれを用いたリチウム二次電池用の負極の形成方法の特徴としては、第３のステップにおいて用いられる特定の材料が本ステップにおいて用いられる製法と組み合されることによって、初めて所望の形状および結合状態を有する本発明による負極活物質粒子が提供されることである。

すなわち、第３のステップにおいて用いられる低融点金属粒子又は低融点合金粒子は、非晶質領域を有するシリコン又は錫からなる合金粒子より大きい平均粒子径を有しており、これが後述する被覆（固着）方法と組み合わされることにより、低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面にシリコン又は錫からなる合金粒子を強く固着させ、しかも全体として複雑形状を呈するようにして負極活物質プレ粒子を生成させる。

さらに、第４のステップにおいては、前記負極活物質プレ粒子の表面を高分子有機材料溶液で被覆して不活性ガス雰囲気の中で焼成し、前記高分子有機材料溶液をカーボン化または揮発化させることにより、比較的粒子径の大きな低温焼成炭素や黒鉛などの炭素材料を負極活物質プレ粒子の表面に強固に固着させたことである。

前記第１のステップは、シリコン又は錫と第１の他の金属元素とを、例えば、溶解法などの一般的な合金化方法を用いることにより、プレ・シリコン又は錫合金粒子を作製することができる。

前記第２のステップは、前記プレ・シリコン又は錫合金粒子と第２の他の金属元素とを混合し、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、液体急冷法及び気体急冷法より選ばれた１又は２以上の製法を用いることによりプレ・シリコン又は錫合金粒子を非晶質化し、その全部または一部に非晶質領域を有するシリコン又は錫からなる合金粒子が作製される。

また、作製されたシリコン又は錫からなる合金粒子はその全部または一部に非晶質領域を有すればよいから、他の金属元素はシリコン又は錫の全部と合金化されている必要はなく、シリコン又は錫の一部と合金化しているものであってもよい。さらに、後述される非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子をその核となる低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面に被覆（固着）させるための第３のステップにおいては、前記これらの異なる製法によって作製されたシリコン又は錫からなる合金粒子の混合粉を使用することもできる。

さらに、作製された負極活物質粒子が酸化してしまうことよるリチウムイオンに対する不活性化を防止するために、第２のステップにおけるプレ・シリコン又は錫合金粒子の非晶質化処理、および第３ステップにおける非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子による低融点金属粒子又は低融点合金粒子の被覆（固着）処理は、不活性ガス雰囲気の中で実施されることが好ましい。

プレ・シリコン又は錫合金粒子と第２の金属元素、およびシリコン又は錫からなる合金粒子と低融点金属粒子又は低融点合金粒子との固着・表面処理を不活性ガス雰囲気の中で行うと、生成される金属酸化物を所定量以下に抑えることが可能であり、また、このような不活性ガス雰囲気下における金属酸化物生成の抑制は、本発明による負極活物質粒子を構成する各金属粒子が雰囲気ガスと反応して他の金属生成物を生成してしまうことをも排除する。

また、このとき生成される金属酸化物の負極活物質粒子全体の重量に占める割合が１ｗｔ％より大きくなると、初期負極活物質粒子の利用率が相乗効果で９０％以下となるため、負極活物質粒子全体の重量に占める金属酸化物の割合は１ｗｔ％以下に抑えられていることが好ましい。

第３のステップにおける複雑形状を有する負極活物質プレ粒子の形成は、低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面の全部または一部に、遊星ボールミルなどを用いたメカニカルアロイング法、焼結法、およびその他の表面改質複合化法（高速で複数種類の粉体同士が衝突しながら容器内を循環することにより合金化、表面処理する製法で、ハイブリダイジング法とも呼ばれる方法や、容器内壁と中心軸との間隙で粉体が押し付けられる時の摩擦熱と加圧力を利用して合金化、表面処理する製法で、メカニカルグライディング法、またはメカノフュージョン法と呼ばれているものなどがある。）を用いて、非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子を表面処理することにより行われる。また、本発明による負極活物質粒子は、これらの異なる製法によって作製された負極活物質プレ粒子の混合粉を用いたものであってもよい。

さらに、第４のステップにおいて非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子で表面処理された低融点金属粒子又は低融点合金粒子、すなわち負極活物質プレ粒子の表面に比較的粒子径の大きな低温焼成炭素や黒鉛などの炭素材料を固着させるためには、前記表面処理された負極活物質プレ粒子の表面を高分子有機材料溶液で被覆して不活性ガス雰囲気の中で焼成し、前記高分子有機材料溶液をカーボン化または揮発化させることにより行われる。

前記製法の中で、特にメカニカルアロイング法、またはメカニカルグラインディング法などを用いて低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面を非晶質化されたシリコン又は錫からなる合金粒子で被覆（固着）し、さらに低温焼成により低温焼成炭素や黒鉛などの炭素材料が固着された本発明による負極活物質粒子を作製すると、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い粒子形状が破壊した場合でも、これらのシリコン又は錫からなる合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料が低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面に凹凸を形成しながら残存し、網の目状に形成された電導性ネットワークを維持することから、固着されたシリコン又は錫からなる合金粒子と、および／または炭素材料を媒体として各粒子間の電気的な繋がりが維持され、リチウムイオン電池の電池容量の減少が抑制される。

第５のステップにおける負極活物質粒子を用いた負極の形成は、銅箔などからなる負極集電体に本発明による負極活物質粒子の他、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、鉛、錫、錫半田、亜鉛及び導電性炭素材料よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の導電性材料とバインダーとを含む被覆材料を塗工し熱乾燥させ、所定の厚みまでロールプレスすることにより、所定の空隙率を有する被覆層で表面処理されたリチウム二次電池用の負極を作製することができる。

このような本発明による負極集電体への塗工方法は、それ以外で他の特許に説明されているような負極集電体表面を粗面化したところに数μｍの厚さに柱状シリコンをイオンスパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ、メッキなどの方法により形成させる表面処理方法に対して被覆層の厚みを厚くし、しかも多孔質層の被覆層を形成できることから、電極容量を大きくして容積効率を高めることができる。

また、前記第５のステップにおける負極活物質粒子を用いた負極の形成は、導電性材料およびバインダーを用いずに銅箔や銅メッキされた樹脂フィルムなどからなる負極集電体の表面に本発明による負極活物質粒子を直接に配置し、これを冷間圧延法、塗工法、焼結法、溶融滴下法又は溶射法により負極集電体に表面処理した後プレス処理するか、または加熱・プレス処理を同時に行う製法（加熱プレス法）により表面処理することもできる。

この場合の本発明による負極集電体への塗工方法は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う負極活物質粒子の体積変化を効果的に吸収することを可能とする所定の空隙を有する多孔質性の被覆層を形成させるために特に有益であり、また、バインダーおよび導電材料を混錬した溶液を塗工し乾燥する被覆方法に対してバインダーを省略できる分、負極の厚み変えずに負極活物質粒子の充填密度を高めることができる結果、単位容積あたりの電池容量を増大させることも可能となる。

また、第４のステップにおける負極活物質プレ粒子への炭素材料による被覆（固着）は、第５ステップにおいて本発明による負極活物質プレ粒子と高分子有機材料溶液とを含む被覆材料を不活性ガス雰囲気の中で負極集電体に加熱プレス法で表面処理することにより、前記高分子有機材料溶液を負極活物質プレ粒子の表面へカーボン化または揮発化させて負極の形成と同時に行うこともできる。

この結果、本発明による負極を用いたリチウム二次電池は、高率充放電に対して厚み９０μｍの電極においては、２Ｃまでは０．２Ｃの場合とほぼ同程度の電池容量を示すために、小型の電動機器へ適用することもできる。

また、負極に形成される被覆層の空孔率は、負極集電体の表裏面に負極活物質粒子を被覆した状態での前記被覆層の空隙率を好ましくは３７％〜６５％の範囲内にすることで、負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張を被覆層内部のみで吸収して負極の厚みの増加を抑制することができるため、全体としても前記負極が組み込まれたリチウム二次電池の形状変化を最小限に抑えることができる。さらに好ましくは、充電時にリチウムイオンの吸蔵を完了した状態で被覆層の空孔率が３０％程度になるようにするとリチウム二次電池の形状変化を一層少なく抑えることができ、そのためには、負極作製時の負極活物質粒子の粒度、充填量、充填密度および電極厚みを適宜選定することができる。

本発明の要旨ともいうべきシリコン又は錫からなる合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料を固着させた本発明による負極活物質粒子と、カーボンなどの導電材およびバインダーとの混合物からなる被覆材料を負極集電体の表面上に被覆することは、頑丈な電気的繋がりを保有する網目状の電導性ネットワークを電極内および負極集電体表面に形成させることに役立ち、その結果、リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う体積膨張・収縮による粒子形状崩壊を抑制すると共に、たとえ微細化したとしても電気的な繋がりを維持することからリチウム二次電池のサイクル特性を改善することができた。

この結果、本発明による負極活物質粒子は、（１）負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子の微細化の抑制と、（２）負極活物質粒子のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子の微細化が起こっても微細化された微粒子の電気的な繋がりを保持することができる。

また、本発明による負極は、（３）負極集電体面に接合した網目状の電導性ネットワークを構築しており、負極活物質粒子の微粒子化が起こったとしても、前記電導性ネットワークが存在するために各粒子間における電気的な導電性が確保されてリチウムイオンの電気化学的反応に寄与できる。

また、本発明による負極は、（４）負極集電体面上に本発明による負極活物質粒子を加熱し、低融点金属粒子又は低融点合金粒子を溶解または軟化させて圧着させるだけの比較的簡単な工程で負極活物質粒子を酸化させることなく製造でき、リチウムイオンの吸蔵および放出時における体積変化を低減できるリチウム二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法並びにその負極活物質粒子を用いた負極およびリチウム二次電池を提供することができる。

さらに、本発明による負極活物質粒子は、（５）充放電効率が高く、サイクル寿命及びエネルギー密度が低下せず、さらに、内部抵抗が増大しないリチウム二次電池を提供することができる。

なお、本発明における他の金属元素の個々の比率、原材料の粒度、および非晶質化領域を有する合金粒子とその核となる低融点金属粒子又は低融点合金粒子それぞれの粒子径及び粒子径の比率などについては、本発明の技術的思想に従う限りにおいて特に限定されるものではなく、例えば、低融点合金粒子は半田に限らず、負極活物質粒子を変質させない温度で溶解し互いに接合できる金属元素や他の導電ペーストなども利用でき、さらには電導性の乏しい正極活物質に対しても利用できるなど、リチウム二次電池の用途・容量・形態に応じて適宜選択されるものである。

以下、本発明による負極活物質粒子を用いた負極、およびその負極を用いたリチウム二次電池について実施例を用いて具体的に説明すると共に、充放電サイクル特性が向上されることを比較例を挙げて明らかにする。

図１は、本発明による負極活物質粒子５を用いた薄型のリチウム二次パック電池１の外観斜視図を示し、電池１にはそれぞれ正極端子２および負極端子３が設けられている。

図２には、図１に用いられている負極の斜視図が示されており、厚み約８μｍの銅箔からなる負極集電体４の表裏面に、本発明による負極活物質粒子５を表裏面で相対的に少し位置をずらしてそれぞれ厚みが約４０μｍになるように熱プレス成形したものである。

負極活物質粒子５は通常の溶融合金化法により、シリコンにアルミニウム０．０７％、クロム０．０１％、鉄０．１％およびマグネシウム０．０１％をあらかじめ添加させた平均粒子径２μｍを有するプレ・シリコン合金粉末粒子を作製し使用した。

つぎに、このプレ・シリコン合金粒子と平均粒子径５μｍを有するニッケル粉末粒子及びマグネシウム粉末粒子とを０．６：０．３：０．１の重量比にとなるように混合し、アルゴンガス雰囲気下で遊星ボールミル容器内に収納して前記容器を密閉した上で約１０時間高速回転させること（メカニカルアロイング法）により、プレ・シリコン合金粒子とニッケル粒子及びマグネシウム粉末粒子とを合金化し非晶質化させた。

このとき作製されたシリコン合金粒子７をＸＲＤ分析したところ、シリコン元素のピークは検出されなかったことから、すべてのシリコンが非晶質化したものと考えられる。

つぎに、非晶質化された平均粒子径２μｍの前記シリコン合金粉末粒子７と平均粒子径８μｍのＺｎ粉末粒子６との重量比が１６：１となるように配合して、メカノフュージョン機器を用いて１５分間表面改質複合化処理を行なうことにより、Ｚｎ粉末粒子６を核としてその表面にシリコン合金粉末粒子７が固着した負極活物質プレ粒子を作製し、２５μｍ以下で分級したもの次工程での原料粉末として使用した。

さらに、分級された負極活物質プレ粒子の粉末に有機高分子としてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）５％溶液を適量加えて攪拌混合することにより前記有機高分子をその表面に塗布させた後、アルゴンガスと５％水素ガスの混合ガス雰囲気内で約７５０℃に焼成することによりにその粒子表面に低温焼成炭素８を付着・形成させて、本発明による負極活物質粒子５を作製した。

このようにして作製された負極活物質粒子５には、さらに導電率を高めるための導電材としてのケッチェンブラック９とこれらを結合するためのバインダーとが重量比９２：４：４となるように添加され、これを混錬することにより得られた溶液を厚み８μmの銅箔からなる負極集電体４の表面へ塗工した後、約１４０℃で乾燥させて本発明による負極活物質粒子５が適用された負極を作製した。

この時作製された、本発明による負極活物質粒子５が適用された負極断面（ただし、粒子は表面形態を示す）の拡大模式図を図３に示す。負極集電体４の表面には、このようにＺｎ粉末粒子６を核としてその表面にシリコン合金粉末粒子７と低温焼成炭素８とが固着した負極活物質粒子５が、導電材９と共にバインダーにより連結接続して電導性ネットワークが形成されている。また、導電材９は、凝集して負極活物質粒子５同士を電気的および構造的に連結する役割も果たす。

つぎに、このような構造を有する本発明による負極活物質粒子５が適用された負極被覆層の厚みを７７μｍとなるようにプレスして、負極被覆層の空隙率が５３％となる本発明による負極を作製した。

このようにして作製されたコイル状に巻き取られた本発明による負極を所定の幅に切断した後、接着フィルムが熱接着されている負極端子２を該負極集電体４の端部の未塗工部分に超音波溶接し、真空乾燥後に正極活物質が塗工されている正極集電体とセパレーターとを介して重ね合わせながら扁平状に巻き込み、さらに、アルミラミネートフィルムを成形した電池パック内に装填して片面を残して熱シールし、未シール部分から電解液を真空含浸した後に未シール部分を真空下で熱シールすることにより真空密閉しリチウム二次電池１を作製した。

このようにして作製された、本発明による負極活物質粒子５が塗工された負極を有する薄型パック電池の設計上の理論電池容量は約１，９００ｍＡｈとなる。

他の実施例として、負極活物質粒子５は実施例１と同様に溶融合金化法により、錫に鉄０．１％、アルミニウム０．１％をあらかじめ添加させた。次に粉砕後、平均粒子径４μｍのプレ錫合金粒子と平均粒子径６μｍのコバルト粒子を重量比で８０：２０になるように混合し、アルゴンガス雰囲気下で遊星ボールミル容器内に収納して密閉した上で約９０分間１５０Ｇ印加で高速回転させる(メカニカルアロイング法)ことで非晶質化させた。得られた合金粒子をＸＲＤ分析したところ、錫元素及びコバルト元素のピークが検出されなかったことから、すべてが非晶質化したものと考えられる。

さらに、解砕した錫―コバルト合金粉末粒子７にＺｎ−Ｓｎ合金からなる低融点合金粒子６を不活性Ａｒガス雰囲気中で混合し容器内に密封した。これをハイブリダイジング機にセットし、約４分間運転し錫―コバルト合金粒子７の表面改質複合化処理を施した。このようにして作製された負極活物質粒子５は、Ｚｎ−Ｓｎ合金粒子６の表面に平均粒子径２μｍの錫―コバルト合金粒子７が点在して結合されていることが観察された。そしてさらに、負極集電体に塗工した場合の表面の凹凸を防止するため最大粒子径が１２μｍ以下となるように分級した。

分級された負極活物質粒子５は、銅箔からなる負極集電体４表面と一定の間隙を有するスリットノズルにより排出させて負極集電体４の表面に一定の厚みを有するように堆積させた後、さらに、約１７０℃に加熱された圧延ロールによりロールプレスして、本発明による負極活物質粒子５が適用された負極を作製した。このようにして作製された負極は、核となっているＺｎ−Ｓｎ合金粒子６の一部が他の粒子に押し潰されることにより図３に示される実施例１の負極活物質粒子５より少し緻密な状態で、負極活物質粒子５が負極集電体４や他の粒子と連結し結合されていることが観察された。

この負極を使用して、実施例１と同様にリチウム二次電池１を作製した。その時の設計上の理論電池容量は１，９５０ｍＡｈであった。

なお、この時作製された実施例１および２における他の主なリチウム二次電池１の作製条件は、以下のとおりである。

（１）負極

実施例１においては、負極活物質８８ｗｔ％、導電剤（ケッチェンブラック）４ｗｔ％、バインダー（ポリフッ化ビニリデン）８ｗｔ％よりなる負極合剤に溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）の適量を加えることにより溶解して溶液状とし、これを負極集電体４（厚さ８μｍの銅箔）に乾燥塗工膜の厚みが約６０μｍとなるように塗工した。また、実施例２においては、負極活物質１００ｗｔ％に、溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）の適量を加えることにより溶解して溶液状とし、これを負極集電体４（厚さ８μｍの銅箔）に乾燥塗工膜の厚みが約６０μｍとなるように塗工した。

（２）セパレーター

厚さ約２０μｍの多層ポリエチレンフィルムを用いた。

（３）正極

コバルト酸リチウム４０ｗｔ％、鉄リン酸リチウム１０ｗｔ％、ニッケル−コバルト酸リチウム４０ｗｔ％よりなる正極活物質９０ｗｔ％と、導電剤（ケッチェンブラック）５ｗｔ％とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）５ｗｔ％とを混合し、適量の溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）を加えることにより溶解して溶液状とし、これを正極集電体（厚さ約１５μｍのアルミ箔）に、プレス後の乾燥塗工膜の密度が３、厚みが約７０μｍとなるように塗工した。

（４）電解液

エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが１：１の混合液に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度となるように溶解した。

図４には、上記の本発明による負極活物質粒子および負極が適用されたリチウム二次電池の５時間率での充放電サイクルした場合の結果と、その比較例として、核としての低融点金属粒子又は低融点合金粒子を有さない非晶質領域を有するシリコン合金粒子のみからなる負極活物質粒子に導電材およびバインダーを加えて混錬した溶液を塗工機で所定厚さに塗工し、約１５０℃で約１０分間乾燥した後、プレス処理を施して作製された負極を用いたリチウム二次電池による５時間率での充放電サイクルした場合の電池の特性を示す。

ここで、図４の中のＡ１及びＡ２で示される曲線は本発明による実施例１におけるリチウム二次電池の５サイクル目の充電特性と放電特性であり、Ａ３及びＡ４で示される曲線は４５サイクル目の充電特性と放電特性である。また、Ｂ１及びＢ２は本発明による実施例２におけるリチウム二次電池の５サイクル目の充電特性と放電特性であり、Ｂ３及びＢ４で示される曲線は４５サイクル目の充電特性と放電特性である。一方、これに対し、Ｃ１及びＣ２で示される曲線は比較例２であるリチウム二次電池の５サイクル目の充電特性と放電特性であり、Ｃ３及びＣ４で示される曲線は４５サイクル目の充電特性と放電特性を示している。

図４によれば、本発明による実施例１のリチウム二次電池は、特性Ａにより当初設計値通りの電池容量１，９００ｍＡｈが得られていることが判った。また、４５サイクル目の経過後においても約１，８４０ｍＡｈの電池容量を示していることから、４５サイクル目の経過後においても当初設計値の約９６．８％の電池容量を維持できることが証明された。

また、本発明による実施例２のリチウム二次電池は、特性Ｂにより当初設計値通りの電池容量１，９５０ｍＡｈが得られていることが判った。さらに、４５サイクル目の経過後においても約１，９００ｍＡｈの電池容量を示していることから、４５サイクル目の経過後においても当初実測値の約９７．４％の電池容量を維持できることが証明された。

一方、これに対して比較例によるリチウム二次電池の特性Ｃは、当初設計電池容量値の約２，０００ｍＡｈに対して、最初の充電では約１，９５０ｍＡｈとほぼ設計値通りの電池容量を示したが、５サイクル目では約１，７４０ｍＡｈ、４５サイクル目では約９４０ｍＡｈと電池容量の減衰が著しいことが判明した。これは、リチウム二次電池の充放電サイクルと共に負極活物質粒子の表面に抵抗層が形成されたり、各粒子間での電気的な繋がりが膨張・収縮を繰り返す間に破壊されて乏しくなったものと考えられる。

このように、本発明よるリチウム二次電池の充放電サイクル経過後における電池容量の減少が小さいのは、負極内での本発明による負極活物質粒子からなる被覆層のリチウムイオン吸蔵・放出による体積膨張・収縮の変化が小さく、かつ、前記被覆層がその体積変化による応力歪に対抗できる強度を有しているからと考えられる。

さらに重要なことは、低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面の全部または一部にシリコン又は錫からなる合金粒子と、および／または低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維又は黒鉛からなる炭素材料が固着されて網目状の電導性ネットワークを形成し、個々の粒子および負極集電体との連結をシリコン又は錫からなる合金粒子と、および／または炭素材料を介して強化できたことにある。この結果、充放電サイクルに伴う膨張・収縮の繰り返しにより負極活物質粒子の微細化が進んだとしても、表面改質複合化処理効果により複雑形状化された負極活物質粒子の表面は導電機能を維持することができ、たとえ負極活物質粒子が負極集電体から離脱しても負極内での電気的接続ネットワークが確保されて、充放電時の十分な電子の移動を可能とすることができた。

なお、負極活物質粒子としてシリコン又は錫と他の金属元素とを混合しその全部または一部を合金化して調整する場合には、他の金属元素を複数種類混合してより高い充放電効率を示す最適な他の金属元素の組み合せがあることが認められた。

例えば、アルミニウム、銅および錫は他の金属元素と合金化し易く、鉛およびアンチモンなどは他の金属元素との合金化を促進し、かつ、マグネシウム及びコバルトはリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張・収縮に対してもシリコン又は錫からなる合金粒子の微細化を抑制して導電機構を維持する傾向、すなわち、充放電サイクル劣化抑制が強いことが判明した。

一方、これに対してアルミニウム、鉄、マグネシウムおよびニッケルは非常に活性な金属元素であるために、特にシリコン又は錫と合金化する際の雰囲気に注意を払わないと酸化による発熱が起こり、その結果、リチウム二次電池の充放電効率を低下させるのでその取り扱いには注意を要する。金属酸化物がシリコン又は錫からなる合金粒子内で一部にでも存在すると、リチウムイオンを吸蔵した場合にリチウムイオンが酸化して不活性化してしまい、惹いてはリチウムイオン電池の容量を減少させることになる。なお、リチウム二次電池に用いられる全ての材料の水分率は、１０ｐｐｍ以下とすることによりリチウム二次電池の寿命が向上することが判った。

本発明による負極活物質を用いた薄型パック電池の斜視図を示す。 本発明による負極活物質を塗工した負極の斜視図を示す。 本発明による負極の要部拡大モデル構造断面図（ただし、粒子は表面形態を示す）を示す。 本発明による負極が適用されたリチウム二次電池と比較例とのリチウム二次電池の充放電サイクル特性を示す。

符号の説明

１ 薄型パック電池
２ 負極端子
３ 正極端子
４ 負極集電体
５ 負極活物質粒子
６ 低融点合金粒子
７ シリコン合金粒子
８ 低温焼成炭素
９ 導電材

Claims (9)

1. 電気的化学にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用の負極活物質粒子を製造する方法であって、
   シリコン又は錫の全部または一部に非晶質領域を形成するために第１の他の金属元素を合金化させてシリコン又は錫からなる合金粒子を製造するための第１のステップと、
   前記シリコン又は錫からなる合金粒子表面の全部または一部を第２の他の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン又は錫からなる合金粒子に改質するための第２のステップと、
   前記シリコン又は錫からなる合金粒子を低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面に固着させて負極活物質プレ粒子を形成させるための第３のステップと、
   前記負極活物質プレ粒子の表面を、低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維及び黒鉛よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭素材料で被覆し固着させて負極活物質粒子を形成させるための第４のステップとを含み、そして
   前記第２のステップは、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、液体急冷法および気体急冷法より選ばれた１又は２以上の製法により合金化および／または表面処理するものであり、
   前記第３のステップは、前記低融点金属粒子又は低融点合金粒子が少なくとも全部または一部が合金化した非晶質領域を有する前記シリコン又は錫からなる合金粒子より大きな平均粒子径を有しており、かつ、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、メカノフュージョン法、ハイブリダイジング法及び焼結法より選ばれた１又は２以上の製法により前記シリコン又は錫からなる合金粒子を固着させるものであり、
   かつ前記第１の他の金属元素は、鉄、アルミニウム、クロム、アンチモン、マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、第２の他の金属元素は、鉄、アルミニウム、コバルト、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモンおよび錫（ただし、錫が使用されるのは第１のステップでシリコンが使用される場合）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記低融点金属元素は、錫（Ｓｎ）−鉛（Ｐｂ）合金、錫（Ｓｎ）−アンチモン（Ｓｂ）合金、錫（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）合金、錫（Ｓｎ）−ビスマス（Ｂｉ）合金、錫（Ｓｎ）−インジウム（Ｉｎ）合金、錫（Ｓｎ）−亜鉛（Ｚｎ）合金、錫（Ｓｎ）−亜鉛（Ｚｎ）−アルミニウム（Ａｌ）合金、錫（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）−インジウム（Ｉｎ）−ビスマス（Ｂｉ）合金、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、鉛、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
2. 低融点金属粒子又は低融点合金粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
3. シリコン又は錫からなる合金粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
4. 電気化学的にリチウムを吸蔵および放出するリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、シリコン又は錫の全部または一部に非晶質領域を形成するために第１の他の金属元素とを合金化させてシリコン又は錫からなる合金粒子を製造するための第１のステップと、
   前記シリコン又は錫からなる合金粒子表面の全部または一部を第２の他の金属元素でさらに合金化および／または表面処理し、非晶質領域を有するシリコン又は錫からなる合金粒子に改質するための第２のステップと、
   前記シリコン又は錫からなる合金粒子を低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面に固着させて負極活物質プレ粒子を形成させるための第３のステップと、
   前記負極活物質プレ粒子の表面を、低温焼成カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維及び黒鉛よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の炭素材料で被覆し固着させて負極活物質粒子を形成させるための第４のステップと、
   前記負極活物質粒子を含む被覆材料を負極集電体に表面処理し、負極を形成させるための第５のステップとを含み、そして
   前記第２のステップは、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、液体急冷法および気体急冷法より選ばれた１又は２以上の製法により合金化および／または表面処理するものであり、
   前記第３のステップは、前記低融点金属粒子又は低融点合金粒子が少なくとも全部または一部が合金化した非晶質領域を有する前記シリコン又は錫からなる合金粒子より大きな平均粒子径を有しており、かつ、少なくともメカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、メカノフュージョン法、ハイブリダイジング法及び焼結法より選ばれた１又は２以上の製法により前記シリコン又は錫からなる合金粒子を固着させるものであり、
   かつ前記第１の他の金属元素は、鉄、アルミニウム、クロム、アニチモン、マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、第２の他の金属元素は、鉄、アルミニウム、コバルト、銅、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉛、亜鉛、ビスマス、アンチモンおよび錫（ただし、錫が使用されるのは第１のステップでシリコンが使用される場合）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記低融点金属元素は、錫（Ｓｎ）−鉛（Ｐｂ）合金、錫（Ｓｎ）−アンチモン（Ｓｂ）合金、錫（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）合金、錫（Ｓｎ）−ビスマス（Ｂｉ）合金、錫（Ｓｎ）−インジウム（Ｉｎ）合金、錫（Ｓｎ）−亜鉛（Ｚｎ）合金、錫（Ｓｎ）−亜鉛（Ｚｎ）−アルミニウム（Ａｌ）合金、錫（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）−インジウム（Ｉｎ）−ビスマス（Ｂｉ）合金、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、鉛、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極の製造方法。
5. 第４のステップの炭素材料は、前記シリコン又は錫からなる合金粒子が固着された低融点金属粒子又は低融点合金粒子の表面を高分子有機材料溶液で被覆し不活性ガス雰囲気の中で焼成することにより、前記高分子有機材料溶液をカーボン化又は揮発化させて固着させたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質粒子または負極の製造方法。
6. 第２及び第３のステップは、不活性ガス雰囲気の下で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物粒子または負極の製造方法。
7. 第５のステップは、前記負極活物質粒子を含む被覆材料を冷間圧延法、塗工法、焼結法、溶融滴下法、ＤＬＣ法又はプラズマ・溶射法により負極集電体に表面処理した後プレス処理する製法、または加熱プレスする製法であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
8. 前記リチウム二次電池用負極の被覆層の空隙率は３０〜６５％であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
9. 請求項２〜８のいずれかに記載の方法により得られた負極を使用することを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。

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