WO2015081624A1

WO2015081624A1 - 一种制革工艺

Info

Publication number: WO2015081624A1
Application number: PCT/CN2014/070730
Authority: WO
Inventors: 张壮斗
Original assignee: 张壮斗
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2015-06-11
Also published as: CN104694675A

Abstract

一种制革工艺，其特征在于在预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸铬鞣、复鞣、中和及染色工序中分步进行废液循环再利用，上述所有工序的废液均实现全封闭循环再利用。该工艺实现了从预浸水到染色的废水循环再利用，减少了污水的排放。

Description

说明书一种制革工艺

技术领域

本发明涉及制革行业废水循环再利用领域。

背景技术

在制革过程中，采用大量化工原料，如酸、碱、盐、硫化物、石灰、辂鞣剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部分进入废水之中。制革废水主要来自于准备、鞣制和其他湿加工工段。从预浸水到染色的生产工序的排污量占整个制革过程中总排污量的 90%以上，其水质特点是含有大量成分复杂且有毒、有害物质。其中含有大量的石灰、盐类、油脂、氨氮化合物、蛋白质、硫化物、辂盐、染料、毛类、皮渣、泥沙等，且 COD、 BOD非常高。其污染物种类繁多，成分复杂，水质水量变化系数大且有恶臭现象，是较难治理的工业废水。

随着环保技术设备的发展，目前制革废水已经形成比较成熟的处理工艺 (见下表）。但其运行过程往往花费高、效率低、效果差无法达到真正的治污目的。

工艺名称技术优势技术缺陷

传统活性污泥法该法对 BOD₅去除率在 90 对需处理污水水质要求高，

%以上， COD在 60 %〜不适应冲击负荷，需要高的 80%间，色度在 50%〜90 动力和基建费用；占地面积 %间， S在 85 %〜98 %间。也大，一般的企业难以承受；同时对废水中的氨氮处理效果不佳。

生物接触氧化法对有机物去除率 BOD₅在容易产生堵塞，维护也比较

95%左右， COD在 92% 困难。一旦出现问题， *** 左右， S在 98%左右。就得停止运行才能进行维护。

氧化沟对 BOD₅去除率在 95%以处理效果不稳定，比较适宜上，于温度较高的南方，对于北

S在 99%〜100%，方，冬季运行可能有问题。

SS在 75%左右

双层生物滤池对 SS去除率在 95%，需要确定合适的回流比、选

BOD₅在 98 %， COD在择合适的滤料，运行费用比 90%, Cr (III)在 96%以较大。

上， S在 96%。

SBR法 SBR工艺对 COD、 S² 、运行费用比较大，规模较小

SS、 Cr的去除率分别为效率较低，维护也比较困难。

93.3% > 99.0% > 90.3% >

99.4%。

在我们之前也有人对制革废水进行了循环再利用，但只是简单地对某一工序的废水进行了循环再利用，这样对污水排放量的减少、化料的节约、生产成本的降低等都非常有限。若想实现从预浸水到染色所有工序的废水一次性全部回收利用，却是一个极其复杂难解决的问题，并经常伴随以下问题的出现：灰皮增重率、蓝皮得革率均下降 1.5%-3.5%，收缩温度下降 1.5 °C-3.5°C, 还会使蓝皮粒面受损，粒面***，颜色变深，甚至产生 "毛面" 现象，致使成革某些性能指标达不到要求。

发明内容

本发明的目的：实现从预浸水到染色所有工序的废水循环再利用，特别是浸灰和辂鞣工段，废液可以反复循环再利用，除去自然状态下的正常挥发和不可避免的撒漏外，废水的回收率可达到 100%，彻底解决了制革污水排放的难题，而且此技术工艺和设备更加简化，适用于制革厂现有大生产工艺流程。由此生产的成品革各项性能指标均达要求，并有效降低了成革松面率，提高了成革的紧实度、丰满度，并可实现节约化料 15%-55%，如节约辂粉 35%-65%，部分化料可实现节约 90%以上，个别化料如食盐可实现节约 100%。

本发明的技术方案如下：

一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于在预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸辂鞣、复鞣、中和、染色工序中分步进行废液循环再利用，各工序产生的废液可以不加特殊制剂处理，也可加入某种特殊制剂，加入量为 0%-0. 3% (以废液量为基数），上述工序全部实现全封闭循环，包括如下步骤：

( 1 ) 预浸水工序的废液循环再利用：在预浸水转鼓旁设置预浸水废液储液池或储液罐，来自预浸水工序的废液滤去废液中固形物后排入预浸水废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的预浸水；利用预浸水废液进行预浸水的工艺是：以原皮重量计， 5%-300%预浸水废液， 0%-0. 3%特殊制剂， 0. 2%-0. 4%杀菌剂，转 5-20分钟; 0. 1%-0. 8%浸水助剂， 0. 1%- 1. 0% 脱脂剂， 0. 05%-0. 5%纯碱，转 10-60分钟 /停 20-60分钟，转停结合进行 2-8 次；预浸水结束废液排入储液池或储液罐，应定期检测废液中的微生物数量，一般每循环二至三次检测一次；

( 2 ) 主浸水工序的废液循环再利用：在主浸水转鼓旁设置主浸水废液储液池或储液罐，来自主浸水工序的废液滤去废液中固形物后排入主浸水废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的主浸水；利用主浸水废液进行主浸水的工艺是：以原皮重量计， 5%-300%主浸水废液， 0%-0. 3%特殊制剂， 0. 1%-1. 0%浸水助剂， 0. 1%-0. 8%脱脂剂， 0. 1%-1. 0%纯碱， 0. 05%- 0. 3% Na₂S，转 30-80分钟 /停 10-50分钟，转停结合进行 1-4次； 0. 1%-0. 4%杀菌剂，转 5-20分钟，然后每转 3-10分钟 /停 40-70分钟，过夜；次日连续转 10-50分钟；主浸水结束废液排入储液池或储液罐，应定期检测废液中的微生物数量，一般每循环二至三次检测一次；

( 3 ) 浸灰工序的废液循环再利用：在浸灰转鼓旁设置浸灰废液储液池或储液罐，来自浸灰工序的浸灰废液滤去废液中固形物后排入浸灰废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的浸灰；利用浸灰废液进行浸灰的工艺是：以原皮重量计， 3%-200%废灰液， 0%-0. 3%特殊制剂， 0. 2%-2. 0% 浸灰助剂， 0. 05%- 1. 5% NaHS , 转 20-40分钟； 0. 3%_2. 5%石灰，转 20- 40 分钟 /停 20-40分钟； 0. 05%- 1. 5% NaHS, 转 10-30分钟 /停 10-30分钟；开始滤毛； 0. 05%- 1. 5%Na₂S, 0. 3%_2. 0%石灰， 0. 05%_0. 5%脱脂剂，转 10- 20 分钟 /停 20-30分钟，转停结合 2-4次； 3%-200%废灰液， 0%_0. 3%特殊制剂， 0. 5%Na₂S, 0. 2%-2. 0%浸灰助剂， 0. 3%_2. 0%石灰， 0%_0. 2%浸灰酶，转 10-30分钟 /停 10-30分钟，转停结合 1-3次，然后转 10-20分钟 /停 10-30 分钟，转停结合进行 5-7次； 3%-200%废灰液， 0%-0. 3%特殊制剂，转 10-30 分钟，然后每转 5-10分钟 /停 40-60分钟，过夜；浸灰结束废液排入储液池或储液罐，每次使用前均需化验废灰液中硫化碱、 Ca²⁺等含量，在浸灰过程中，视毛根脱落程度及时利用滤毛机滤毛；

( 4 ) 复灰工序的废液循环再利用：在复灰转鼓旁设置复灰废液储液池或储液罐，来自复灰工序的废液滤去废液中固形物后排入复灰废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的复灰；利用复灰废液进行复灰的工艺是：以原皮重量计， 3%-220%复灰废液， 0%-0. 3%特殊制剂， 0. 2%-1. 5% 石灰， 0. 05%- 1. 0% Na₂S或 NaHS, 0. 1%- 0. 7%浸灰助剂， 0. 05%- 0. 3%NaOH，转 20-40分钟 /停 30-60分钟，然后转 5-20分钟 /停 30-60分钟，转停结合进行 3-8次，过夜或直接出鼓；复灰结束废液排入储液池或储液罐；

( 5 ) 脱灰软化工序的废液循环再利用：在脱灰软化转鼓旁设置脱灰软化废液储液池或储液罐，来自脱灰软化工序的废液滤去废液中固形物后排入脱灰软化废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的脱灰软化; 利用脱灰软化废液进行脱灰软化的工艺是：以灰皮重量计， 3%-220%脱灰软化废液， 0%-0. 3%特殊制剂， 0. 05%-0. 45%脱脂剂， 0. 2%-1. 5%脱灰剂， 0. 2%-1. 5%硫酸铵， 0. 05%- 0. 5%盐酸， 0. 1%- 0. 5%醋酸，转 15-60分钟； 0-0. 3% 软化酶，转 15-40分钟；脱灰软化结束废水排入储液池或储液罐，每循环一次都应检测废液中的蛋白酶及微生物数量，蛋白酶检测最好使用液质联用仪，亦可使用光电比色法，根据检测结果确定应加入的软化酶数量以及是否需要加入防腐剂；

( 6 ) 浸酸辂鞣工序的废液循环再利用：在浸酸辂鞣转鼓旁设置浸酸辂鞣废液储液池或储液罐，储液池最好深至地下 2-8米以利于控温，最好有备用池或罐，来自浸酸辂鞣工序的废液滤去废液中固形物后排入废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的浸酸辂鞣，浸酸过程中盐的加入量为零，亦可加入少量（0%-5%) 食盐或其它有抑制酸肿作用的物质，利用辂鞣废液进行浸酸的工艺是：以灰皮重量计， 3%-100%废辂液，用酸调节废液的 pH值至 0. 3-5. 0， 0%-0.3%特殊制剂， 0%-5%盐， 0.05%-0.3%防霉剂，转 5-30分钟； 0%-2.0%甲酸或醋酸或其它有机酸，转 5-40分钟； 0%-3.5%硫酸或盐酸或其它无机酸，平分二至十次加入，每次间隔 5-15分钟，转 40-120分钟； 0%-1.0%加脂剂，转 30分钟左右,停 0.5-2小时；亦可调整工艺为： 0%-5%盐， 0.05%-0.3%防霉剂，转 5-30分钟; 0%-2.0%甲酸或醋酸或其它有机酸，转 5-20分钟； 0.5%-2.0%硫酸或盐酸或其它无机酸， 3%-100%废辂液， 0%-0.3%特殊制剂，转 70-120分钟；然后进行辂鞣，工艺是： 0·5%-2%辂粉，转 10-40分钟； 0.5%-3.5%辂粉，转 30-90分钟； 0.2%-1.2%甲酸钠或其它盐类，转 30分钟左右； 0.10%-0.55%提碱剂，转 2.0-4.5小时； 20%-80%废辂液， 0%-0.3%特殊制剂，鼓内升温至 28°C-42°C，将废辂液加温后再加入转鼓或先将废辂液加入转鼓中再整体升温均可，转 2-4小时；辂鞣结束废液排入储液池或储液罐，应每次化验废液中辂含量及 pH值，根据化验结果确定辂粉的加入量和调废液 pH值时加酸量，还应定期检测废液中的微生物数量，一般循环三至五次检测一次，主要检测霉菌数量，根据检测结果确定防霉剂的用量；

( 7 ) 复鞣工序的废液循环再利用：在复鞣转鼓旁设置复鞣废液储液池或储液罐，来自复鞣工序的废液滤去废液中固形物后排入复鞣废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批削匀革的复鞣；利用复鞣废液进行复鞣的工艺是：以削匀革重量计，用盐酸或硫酸或其它酸类物质将复鞣废液的 pH值调至 0. 7-3. 5， 3%-250%复鞣废液， 0%-0.3%特殊制剂，温度调至 32 V-42V , 0.1%-0.5%甲酸或醋酸，转 20-50分钟； 0.5%-2.5%丙烯酸复鞣剂或其它复鞣剂，转 10-40分钟； 0.5%-2.0%辂粉， 0.1%-0.6%加脂齐 ^，转 30-90 分钟； 0.5%-1.5%脂肪醛，转 20-50分钟； 0.3%-1.0%甲酸钠或醋酸钠， 0.1%-0.5%小苏打，转 30-90分钟，然后转 10分钟 /停 50分钟，转停结合进行 3-8次，或停鼓过夜， pH值要求 2.8-4.8; 复鞣结束废液排入储液池或储液罐，应定期化验废液中辂含量及 pH值，定期检测废液中的微生物数量，一般循环三至五次检测一次；

( 8 ) 中和工序的废液循环再利用：在中和转鼓旁设置中和废液储液池或储液罐，来自中和工序的废液滤去废液中固形物后排入中和废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批削匀革的中和；利用中和废液进行中和的工艺是：以削匀革重量计， 3%-250%中和废液， 0%-0.3%特殊制剂，温度调至 32°C-35°C， 1.0%-4.0%中和单宁， 0.5%-3.5%甲酸钠，转 20-40分钟； 0.2%-2.0%小苏打， 0.5%-5.0%加脂齐^转 30-60分钟，要求： pH值 4.0-6.5，切口透心；中和结束废液排入储液池或储液罐；

(9 ) 染色工序废液循环再利用：在染色转鼓旁设置多个废液储液池或储液罐，不同色泽采用不同的储液池或储液罐，来自染色工序的废液滤去废液中固形物后排入相应色泽储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批削匀革的染色；利用染色废液进行染色的工艺是：以削匀革重量计， 3%-200% 染色废液， 0%-0. 3%特殊制剂，温度调至 30°C， 0. 5%-5. 0%丙烯酸复鞣剂，转 15 -40分钟； 0. 5%-6. 0%双聚氰胺复鞣剂， 0. 5%-5. 0%荆树皮栲胶， 0. 5%-4. 0%亚硫酸化植物油，转 30 -60分钟; 0. 5%-4. 0%染料， 0. 5%-5. 0% 复合型加脂剂，转 40 -80分钟，要求：切口透心；染色结束废液排入同一色泽储液池或储液罐。

上述工艺中，每个储液池或储液罐都装有搅拌装置（个别池或罐亦可人工搅拌）；经预浸水及浸灰后的皮进行去肉及片皮，去肉和片皮过程中产生的废液分别收集入相应预浸水和浸灰废液储液池或储液罐以备循环再利用。经预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸辂鞣、复鞣、中和及染色工序处理后的皮免去常规水洗步骤，亦可进行水洗，并将水洗废液进行循环再利用，当循环利用灰皮的水洗废液时应加入酸类物质将其 pH值调至 5-11. 5之间。

本发明所使用的初始废液分别来自于传统的预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸辂鞣、复鞣、中和及染色工序，各种废液的构成情况是本领域技术人员已知的；一般来说，预浸水、主浸水废液中含有浸水齐 NaC Na₂C0₃、脱脂剂、油脂及其分解产物、毛、角蛋白质、粘蛋白、肉、血等，其中，一般情况下，废液中残留的脱脂剂含量通常为初始用量的 15%-30%，废液中残留的浸水剂含量通常为初始用量的 15%-25%，废液中残留的 ^₂( 0₃含量通常为初始用量的 30%-50%；浸灰、复灰废液中含有油脂及其分解产物、盐类、石灰、浸灰剂、 S²—、 0H―、 Na\ Ca²⁺、蛋白质及其分解产物、酶类及胺类物质等，其中，一般情况下，废液中残留的石灰通常为初始用量的 37%-55%，浸灰废液中残留的 Na₂S含量通常为 2. 4g/l_3. 2g/l ; 脱灰软化废液中含有蛋白质及其分解产物、脱灰剂、脱脂剂、油脂及其分解产物、酶类及铵盐、胺类物质等，其中废液中残留的酶含量通常为初始用量的 30%-50%，废液中残留的铵盐含量通常为初始用量的 30%-40%；辂鞣废液中含有 Cr³⁺、 Cl—、 SO/—、蛋白质及其分解产物、油脂及其分解产物等，其中废液中残留的 Cr³⁺通常为 2. 8g/l-3. 2g/l, CI—通常为 7g/l_15g/l, 废液中残留的酸根含量通常为初始用量的 30%-45%；复鞣废液中含有 Na⁺、 Cr³⁺ 及有机鞣剂等；中和废液中含有中性盐等；在染色工序中使用了加脂剂、染料及有机助染剂等化工材料，除一部分被吸收外，绝大部分进入废水中，这些污染物都属于大分子有机物，浓度高，但生物降解速度很慢。以上各种废液如果任意排放，不仅对环境造成极大的污染，而且会产生极大的资源浪费。

优选地，预浸水、主浸水和浸灰工序可以采用同一个转鼓，在转鼓旁分别设置预浸水、主浸水和浸灰废液储液池或储液罐，以阀门的方式控制转鼓向各储液池或储液罐进行废液排放；具体来说，当预浸水、主浸水和浸灰同用一个转鼓时，在转鼓上设置阀门 1，用于将预浸水废液排放到预浸水废液储液池或储液罐，同时，在转鼓上设置阀门 2，用于将主浸水废液排放到主浸水废液储液池或储液罐，同时，在转鼓上设置阀门 3，用于将浸灰废液排放到浸灰废液储液池或储液罐；排放预浸水废液时，阀门 1打开，阀门 2、 3关闭，废液经分流管道排放到预浸水废液储液池或储液罐；排放主浸水废液时，阀门 2打开，阀门 1、 3关闭，废液经分流管道排放到主浸水废液储液池或储液罐；排放浸灰废液时，阀门 1、 2关闭，阀门 3打开，废液经分流管道排放到浸灰废液储液池或储液罐。

类似地，脱灰软化和浸酸辂鞣工序也可以采用同一个转鼓，在转鼓旁分别设置脱灰软化和浸酸辂鞣废液储液池或储液罐，以阀门的方式控制转鼓向各储液池或储液罐进行废液排放；具体来说，当脱灰软化和浸酸辂鞣同用一个转鼓时，在转鼓上设置阀门 4，用于将脱灰软化废液排放到脱灰软化废液储液池或储液罐，同时，在转鼓上设置阀门 5，用于将浸酸辂鞣废液排放到浸酸辂鞣废液储液池或储液罐。排放脱灰软化废液时，阀门 4打开，阀门 5关闭，废液经分流管道排放到脱灰软化废液储液池或储液罐；排放浸酸辂鞣废液时，阀门 4关闭，阀门 5打开，废液经分流管道排放到浸酸辂鞣废液储液池或储液罐。类似地，复鞣、中和及染色工序可以采用同一个转鼓，在转鼓旁分别设置复鞣、中和及染色废液储液池或储液罐，以阀门的方式控制转鼓向各储液池或储液罐进行废液排放。具体来说，当复鞣、中和及染色同用一个转鼓时，在转鼓上设置阀门 6，用于将复鞣废液排放到复鞣废液储液池或储液罐，同时，在转鼓上设置阀门 7，用于将中和废液排放到中和废液储液池或储液罐，同时，在转鼓上设置阀门 8，用于将染色废液排放到染色废液储液池或储液罐。排放复鞣废液时，阀门 6打开，阀门 7、 8关闭，废液经分流管道排放到复鞣废液储液池或储液罐；排放中和废液时，阀门 7打开，阀门 6、 8关闭，废液经分流管道排放到中和废液储液池或储液罐；排放染色废液时，阀门 6、 7关闭，阀门 8打开，废液经分流管道排放到染色废液储液池或储液罐。

在本发明的废液循环再利用过程中，对于预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸辂鞣、复鞣、中和及染色这些全封闭废液循环的工序而言，可以根据各废液储液池或储液罐中废液的粘稠程度定期对废液进行清洁化处理，除去其中的固体物，并定期消毒，定期检测废液中的微生物、蛋白酶、 pH值、辂离子、钙离子、硫化物及其它相关成份，废液继续循环再利用。例如，用压滤的方式对废液进行清洁化处理，经压滤分离出的废固物用于填坑或制砖或其它用途，分离出的废液收集入各废液储液池或储液罐以备循环再利用。对废液清洁化处理的周期较传统处理方法长，且处理更简易。

本发明具有如下有益效果：

本发明实现了制革中从预浸水到染色各工序的废液循环再利用，而且可以反复循环再利用，几乎不排放污水，彻底解决了制革污染难题，特别是利用废辂液，后期的补液升温比常规工艺少; c-i5°c，节省了能源。该废水循环工艺稍加变动后或不加变动均可适用于制革厂现有大生产工艺流程，由此生产的成品革各项性能指标均达要求，并有效降低了成革松面率，提高了成革的紧实度、丰满度。相对于传统工艺而言，工艺及设备更加简化，可实现节约化料 15%-55%，如节约辂粉 35%-65%，部分化料可实现节约 90%以上，个别化料如食盐可实现节约 100%。

附图说明附图 1是根据本发明的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺的流程示意图。注：废液的处理可在储液池或储液罐内进行也可在转鼓内进行。具体实 ½^式

下面结合附图 1和实施例对本发明进一步说明：

实施例 1

如附图 1所示，在预浸水工序中，原皮进行预浸水后，废液滤去固形物后排放到预浸水废液储液池，搅拌均匀，然后由耐碱泵抽出排入到预浸水转鼓，利用预浸水废液进行预浸水的工艺是：以原皮重量计， 200%预浸水废液， 0. 15%特殊制剂， 0. 25%杀菌剂，转 15分钟； 0. 35%浸水助剂， 0. 2% 脱脂剂， 0. 2%纯碱，转 20分钟 /停 40分钟，转停结合进行 4次；预浸水结束废水排入储液池；将毛皮去肉，然后进行主浸水；

在主浸水工序中，主浸水废液滤去固形物后排入主浸水废液储液池，搅拌均匀，然后由耐碱泵抽出排入到主浸水转鼓，利用主浸水废液进行主浸水的工艺是：以原皮重量计， 200%主浸水废液， 0. 15%特殊制剂， 0. 7% 浸水助剂， 0. 3%脱脂剂， 0. 5%纯碱， 0. l% Na₂S，转 40分钟 /停 40分钟，转停结合进行 3次； 0. 3%杀菌剂，转 20分钟，然后每转 3分钟 /停 57分钟，过夜；次日连续转 40分钟；主浸水结束废水排入储液池；

在浸灰工序中，浸灰废液滤去固形物后排入浸灰废液储液池，搅拌均匀，然后由耐碱泵抽出排入到浸灰转鼓，利用浸灰废液进行浸灰工艺是：以原皮重量计， 70%废灰液， 0. 15%特殊制剂， 1. 0%浸灰助剂， 0. 15% NaHS ，转 30分钟； 1. 2%石灰，转 30分钟 /停 30分钟； 0. 5%NaHS，转 20分钟 /停 20分钟; 开始滤毛； 0. 5%Na₂S, 0. 8%石灰， 0. 1%脱脂剂，转 20分钟 /停 30 分钟，转停结合 3次； 20%废灰液， 0. 15%特殊制剂， 0. 5%Na₂S, 0. 5%浸灰助剂， 1. 0%石灰，转 20分钟 /停 20分钟，转停结合 2次；然后转 10分钟 /停 20分钟，转停结合 6次； 80%废灰液， 0. 15%特殊制剂，转 10分钟；然后每转 5分钟 /停 55分钟，过夜；浸灰结束废水排入储液池；将灰皮进行去肉片皮，然后进行复灰；

在复灰工序中，复灰废液滤去固形物后排入复灰废液储液池，搅拌均匀，然后由耐碱泵抽出排入到浸灰转鼓，利用复灰废液进行复灰的工艺是: 以原皮重量计， 100%复灰废液， 0. 15%特殊制剂， 0. 8%石灰， 0. 2%硫化钠， 0. 4%浸灰助剂， 0. 10%NaOH，转 30分钟 /停 40分钟，然后每转 5分钟 / 停 55分钟，转停结合进行 6次，过夜；复灰结束废水排入储液池；

在脱灰软化工序中，脱灰软化废液滤去固形物后排入脱灰软化废液储液池，然后由耐酸碱泵抽出排入到脱灰软化转鼓，利用废液进行脱灰软化的工艺是： 100%脱灰软化废液， 0. 15%特殊制剂， 0. 2%脱脂剂， 0. 6%脱灰剂， 1. 2%硫酸铵， 0. 2%盐酸， 0. 3%醋酸，转 40分钟; 0. 25%软化酶，转 30 分钟；脱灰软化结束废水排入储液池；

在浸酸辂鞣工序中，废辂液滤去固形物后排入到储液池，用硫酸调其 pH值为 0. 7，搅拌均匀，然后由耐酸泵抽出排入到辂鞣转鼓，利用辂鞣废液进行浸酸辂鞣，浸酸过程中盐的加入量为零，工艺是： 90%废辂液、 0.15% 特殊制剂， 0.25%防霉剂，转 10分钟； 0.5%甲酸，转 20分钟； 0.3%硫酸，平分三次加入，每次间隔 10分钟，然后转 90分钟； 0.2%加脂剂，转 30分钟，停 1.5小时； 1.8%辂粉，转 30分钟； 2.2%辂粉，转 1小时； 0.5%甲酸钠，转 30分钟； 0.25%提碱剂，转 4小时； 80%废辂液， 0.15%特殊制剂，升温至 35 V，转 3小时；辂鞣结束废水排入储液池；

在复鞣工序中，复鞣废液滤去固形物后排入复鞣废液储液池，搅拌均匀，然后由耐酸泵抽出排入到复鞣转鼓，利用复鞣废液进行复鞣工艺是：以削匀革重量计，用硫酸将复鞣废液的 pH值调至 2.5， 150%复鞣废液， 0. 15% 特殊制剂，温度调至 36°C， 0.3%甲酸，转 30分钟； 1.5%丙烯酸复鞣剂，转 30分钟； 1.0%辂粉， 0.3%加脂齐转 60分钟； 1.0%脂肪醛，转 30分钟； 0.8%甲酸钠， 0.2%小苏打，转 60分钟，然后转 10分钟 /停 50分钟，转停结合进行 5次， pH值要求 2.8-4.8 ; 复鞣结束废水排入储液池；

在中和工序中，中和废液滤去固形物后排入中和废液储液池，搅拌均匀，然后由耐酸泵抽出排入到中和转鼓，利用中和废液进行中和工艺是： 200%中和废液， 0.15%特殊制剂，温度调至 35 °C， 2.0%中和单宁， 1.5%甲酸钠，转 20分钟； 1.2%小苏打， 3.0%加脂剂，转 60分钟，要求： pH 值 4.0-6.5，切口透心；中和结束废水排入储液池；

在染色工序中，染色废液滤去固形物后排入同一色泽染色废液储液池，搅拌均匀，然后由耐酸泵抽出排入到染色转鼓，利用染色废液进行染色的工艺是： 80%染色废液， 0. 15%特殊制剂，温度调至 30 °C， 2. 5%丙烯酸复鞣剂，转 20分钟； 4. 0%双聚氰胺复鞣剂， 1. 5%荆树皮栲胶， 2. 0%亚硫酸化植物油，转 40分钟； 2. 0%染料， 1. 5%复合型加脂剂，转 60分钟，要求：切口透心；染色结束废水排入同一色泽储液池；

上述预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸辂鞣、复鞣、中和及染色工序的循环废液视情况定期进行压滤处理，压滤得到的废液回收入相应的废液池继续循环再利用，压滤得到的废固物用于填坑或其他。

在不脱离本发明精神或实质特点的情况下，能以其它形式实施本发明，参照权利要求而非上述说明书，作为指示本发明的范围。

Claims

权利要求书

1、一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于在预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸辂鞣、复鞣、中和、染色工序中分步进行废液循环再利用，各工序产生的废液可以不加特殊制剂处理，也可加入某种特殊制剂，加入量为 0%-0. 3% (以废液量为基数），上述工序全部实现全封闭循环，包括如下步骤：

( 1 ) 预浸水工序的废液循环再利用：在预浸水转鼓旁设置预浸水废液储液池或储液罐，来自预浸水工序的废液滤去废液中固形物后排入预浸水废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的预浸水；利用预浸水废液进行预浸水的工艺是：以原皮重量计， 5%-300%预浸水废液， 0%-0. 3%特殊制剂， 0. 2%-0. 4% 杀菌剂，转 5-20分钟; 0. 1%-0. 8%浸水助剂， 0. 1%-1. 0%脱脂剂， 0. 05%- 0. 5% 纯碱，转 10-60分钟 /停 20-60分钟，转停结合进行 2-8次；预浸水结束废液排入储液池或储液罐，应定期检测废液中的微生物数量，一般每循环二至三次检

( 2 ) 主浸水工序的废液循环再利用：在主浸水转鼓旁设置主浸水废液储液池或储液罐，来自主浸水工序的废液滤去废液中固形物后排入主浸水废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的主浸水；利用主浸水废液进行主浸水的工艺是：以原皮重量计， 5%-300%主浸水废液， 0%-0. 3%特殊制剂， 0. 1%-1. 0% 浸水助剂， 0. 1%-0. 8%脱脂剂， 0. 1%-1. 0%纯碱， 0. 05%- 0. 3% Na₂S，转 30- 80分钟 /停 10-50分钟，转停结合进行 1-4次； 0. 1%-0. 4%杀菌剂，转 5-20分钟，然后每转 3-10分钟 /停 40-70分钟，过夜；次日连续转 10-50分钟；主浸水结束废液排入储液池或储液罐，应定期检测废液中的微生物数量，一般每循环二至三次检测一次； ( 3 ) 浸灰工序的废液循环再利用：在浸灰转鼓旁设置浸灰废液储液池或储液罐，来自浸灰工序的浸灰废液滤去废液中固形物后排入浸灰废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的浸灰；利用浸灰废液进行浸灰的工艺是：以原皮重量计， 3%-200%废灰液， 0%-0. 3%特殊制剂， 0. 2%-2. 0%浸灰助剂， 0. 05%- 1. 5% NaHS, 转 20_40分钟； 0. 3%_2. 5%石灰，转 20_40分钟 /停 20_40分钟； 0. 05%- 1. 5% NaHS ,转 10_30分钟 /停 10_30分钟；开始滤毛； 0. 05%- 1. 5%Na₂S， 0. 3%-2. 0%石灰， 0. 05%-0. 5%脱脂剂，转 10-20分钟 /停 20-30分钟，转停结合 2- 4次; 3%_200%废灰液， 0%_0. 3%特殊制剂， 0. 5%Na₂S, 0. 2%_2. 0%浸灰助剂， 0. 3%-2. 0%石灰， 0%-0. 2%浸灰酶，转 10-30分钟 /停 10-30分钟，转停结合 1-3次，然后转 10-20分钟 /停 10-30分钟，转停结合进行 5-7次； 3%_200%废灰液， 0%-0. 3%特殊制剂，转 10-30分钟，然后每转 5-10分钟 /停 40-60分钟，过夜；浸灰结束废液排入储液池或储液罐，每次使用前均需化验废灰液中硫化碱、 Ca²⁺等含量，在浸灰过程中，视毛根脱落程度及时利用滤毛机滤毛；

( 4 ) 复灰工序的废液循环再利用：在复灰转鼓旁设置复灰废液储液池或储液罐，来自复灰工序的废液滤去废液中固形物后排入复灰废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的复灰；利用复灰废液进行复灰的工艺是：以原皮重量计， 3%-220%复灰废液， 0%-0. 3%特殊制剂， 0. 2%-1. 5%石灰， 0. 05%- 1. 0% Na₂S 或 NaHS, 0. 1%- 0. 7%浸灰助剂， 0. 05%- 0. 3%NaOH，转 20-40分钟 /停 30-60分钟，然后转 5-20分钟 /停 30-60分钟，转停结合进行 3-8次，过夜或直接出鼓；复灰结束废液排入储液池或储液罐；

( 5 ) 脱灰软化工序的废液循环再利用：在脱灰软化转鼓旁设置脱灰软化废液储液池或储液罐，来自脱灰软化工序的废液滤去废液中固形物后排入脱灰软化废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的脱灰软化；利用脱灰软化废液进行脱灰软化的工艺是：以灰皮重量计， 3%-220%脱灰软化废液， 0%-0. 3% 特殊制剂， 0. 05%-0. 45%脱脂剂， 0. 2%-1. 5%脱灰剂， 0. 2%-1. 5%硫酸铵， 0. 05%-0. 5%盐酸， 0. 1%-0. 5%醋酸，转 15-60分钟； 0_0. 3%软化酶，转 15- 40分钟；脱灰软化结束废水排入储液池或储液罐，每循环一次都应检测废液中的蛋白酶及微生物数量，蛋白酶检测最好使用液质联用仪，亦可使用光电比色法，根据检测结果确定应加入的软化酶数量以及是否需要加入防腐剂；

( 6 ) 浸酸辂鞣工序的废液循环再利用：在浸酸辂鞣转鼓旁设置浸酸辂鞣废液储液池或储液罐，储液池最好深至地下 2-8米以利于控温，最好有备用池或罐，来自浸酸辂鞣工序的废液滤去废液中固形物后排入废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批皮的浸酸辂鞣，浸酸过程中盐的加入量为零，亦可加入少量（0%-5%)食盐或其它有抑制酸肿作用的物质，利用辂鞣废液进行浸酸的工艺是：以灰皮重量计， 3%-100%废辂液，用酸调节废液的 pH值至 0. 3-5. 0， 0%-0.3%特殊制剂， 0%-5%盐， 0.05%-0.3%防霉剂，转 5-30分钟； 0%-2.0%甲酸或醋酸或其它有机酸，转 5-40分钟； 0%-3.5%硫酸或盐酸或其它无机酸，平分二至十次加入，每次间隔 5-15分钟，转 40-120分钟； 0%-1.0%加脂剂，转 30 分钟左右，停 0.5-2小时；亦可调整工艺为： 0%-5%盐， 0.05%-0.3%防霉剂，转 5-30分钟； 0%-2.0%甲酸或醋酸或其它有机酸，转 5-20分钟； 0.5%-2.0%硫酸或盐酸或其它无机酸， 3%-100%废辂液， 0%-0.3%特殊制剂，转 70-120分钟；然后进行辂鞣，工艺是： 0.5%-2%辂粉，转 10-40分钟； 0.5%-3.5%辂粉，转 30-90 分钟； 0.2%-1.2%甲酸钠或其它盐类，转 30分钟左右； 0.10%-0.55%提碱齐 ^，转 2.0-4.5小时; 20%-80%废辂液， 0%-0.3%特殊制剂，鼓内升温至 28°C-42°C (将废辂液加温后再加入转鼓或先将废辂液加入转鼓中再整体升温均可），转 2-4小时；辂鞣结束废液排入储液池或储液罐，应每次化验废液中辂含量及 pH值，根据化验结果确定辂粉的加入量和调废液 pH值时加酸量，还应定期检测废液中的微生物数量，一般循环三至五次检测一次，主要检测霉菌数量，根据检测结果确定防霉剂的用量；

( 7 ) 复鞣工序的废液循环再利用：在复鞣转鼓旁设置复鞣废液储液池或储液罐，来自复鞣工序的废液滤去废液中固形物后排入复鞣废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批削匀革的复鞣；利用复鞣废液进行复鞣的工艺是：以削匀革重量计，用盐酸或硫酸或其它酸类物质将复鞣废液的 pH值调至 0. 7-3. 5， 3%-250%复鞣废液， 0%-0.3%特殊制剂，温度调至 32°C-42°C， 0.1%-0.5%甲酸或醋酸，转 20-50分钟； 0.5%-2.5%丙烯酸复鞣剂或其它复鞣剂，转 10-40分钟； 0.5%-2.0%辂粉， 0.1%-0.6%加脂剂，转 30-90分钟； 0.5%-1.5%脂肪醛，转 20-50 分钟; 0.3%-1.0%甲酸钠或醋酸钠， 0.1%-0.5%小苏打，转 30-90分钟，然后转 10分钟 /停 50分钟，转停结合进行 3-8次，或停鼓过夜， pH值要求 2.8-4.8; 复鞣结束废液排入储液池或储液罐，应定期化验废液中辂含量及 pH值，定期检测废液中的微生物数量，一般循环三至五次检测一次；

( 8 ) 中和工序的废液循环再利用：在中和转鼓旁设置中和废液储液池或储液罐，来自中和工序的废液滤去废液中固形物后排入中和废液储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批削匀革的中和；利用中和废液进行中和的工艺是：以削匀革重量计， 3%-250%中和废液， 0%-0.3%特殊制剂，温度调至 32°C-35 °C， 1.0%-4.0%中和单宁， 0.5%-3.5%甲酸钠，转 20-40分钟； 0.2%-2.0%小苏打， 0.5%-5.0%加脂剂，转 30-60分钟，要求： pH值 4.0-6.5，切口透心；中和结束废液排入储液池或储液罐；

(9 ) 染色工序废液循环再利用：在染色转鼓旁设置多个废液储液池或储液罐，不同色泽采用不同的储液池或储液罐，来自染色工序的废液滤去废液中固形物后排入相应色泽储液池或储液罐，搅拌均匀，以备用于下批削匀革的染色; 利用染色废液进行染色的工艺是：以削匀革重量计， 3%-200%染色废液， 0%-0. 3% 特殊制剂，温度调至 30 °C， 0. 5%-5. 0%丙烯酸复鞣剂，转 15 -40分钟； 0. 5%- 6. 0% 双聚氰胺复鞣剂， 0. 5%-5. 0%荆树皮栲胶， 0. 5%-4. 0%亚硫酸化植物油，转 30 -60 分钟； 0. 5%-4. 0%染料， 0. 5%-5. 0%复合型加脂剂，转 40 -80分钟，要求：切口透心；染色结束废液排入同一色泽储液池或储液罐。

2、经过宝斯卡（商丘）化工有限公司制革车间的实际大生产使用证明，该废水循环工艺稍加变动后或不加变动均可适用于制革厂现有大生产工艺流程。

3、该废水循环工艺所生产的成品革松面率更低，丰满度更好，并可以根据皮革厂具体情况简化工艺和设备，如某些厂无场地或设备条件，可以不挖储液池，用储液罐，也可部分工序循环使用废水（仅需稍加调整工艺参数即可）。

4、在实际生产中，根据现场情况采用鼓外池内或罐内升降温也可在鼓内实现升降温过程，可用蒸汽加温亦可使用电加热，可用超载转鼓亦可用普通转鼓。

5、该废水循环工艺用不锈钢转鼓进行浸酸辂鞣或储存废液时不增加废液中的金属（镍、辂）含量，若用新水则明显增加废液中及皮革中的金属含量，从而大大缩短不锈钢转鼓的寿命，当循环次数增加时，可在主浸水或浸灰时适当增减酶制剂或其它材料的用量以取得更好的效果。

6、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于在染色转鼓旁设置多个废液储液池或储液罐，不同色泽采用不同的储液池或储液罐。

7、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于每个储液池或储液罐都安装有搅拌装置，亦可进行人工搅拌。

8、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于经预浸水及浸灰后的皮进行去肉及片皮，去肉和片皮过程中产生的废液分别收集入相应预浸水和浸灰废液储液池或储液罐以备循环再利用。

9、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于预浸水、主浸水和浸灰工序可采用同一个转鼓，在转鼓旁分别设置预浸水、主浸水和浸灰废液储液池或储液罐，以阀门的方式或其它分流方式控制转鼓向各储液池或储液罐进行废液排放，类似的，脱灰软化和浸酸辂鞣工序可采用同一个转鼓，复鞣、中和及染色工序可采用同一个转鼓。

10、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于根据各废液储液池或储液罐中废液的粘稠程度定期对废液进行清洁化处理，用压滤的方式对废液进行清洁化处理，经压滤分离出的废固物用于填坑或制砖或其它用途，分离出的废液收集入各废液储液池或储液罐以备循环再利用，对废液清洁化处理的周期较传统处理方法长，且处理更简易。

11、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于经预浸水、主浸水、浸灰、复灰、脱灰软化、浸酸辂鞣、复鞣、中和及染色工序处理后的皮免去常规水洗步骤，亦可进行水洗，并将水洗废液进行循环再利用，当循环利用灰皮的水洗废液时应加入酸类物质将其 pH值调至 5-11. 5之间。

12、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于在辂鞣废液储液池或储液罐旁再设置备用池或罐，其它工序如浸灰和脱灰软化工序等亦可设置备用池或罐。

13、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于各种化学材料的用量及品种、废液用量、升降温幅度、操作时间、操作顺序、废液及化学材料的加入次数等均可根据使用者具体情况而做出大幅度调整，亦可根据使用者具体情况选择其它化学材料以替代上述材料。

14、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于在浸灰过程中，视毛根脱落程度及时利用滤毛机滤毛，如所做原皮为山羊皮、绵羊皮和猪皮时，大部分毛的去除在鼓外进行，所剩部分毛亦可在浸灰过程中使用滤毛机滤出。

15、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于浸酸辂鞣过程中，盐的加入量为 0，亦可加入少量（0%-5%) 的盐类或其它有抑制酸肿作用的物质。

16、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于辂粉的总用量为 2. 0%-5. 5%。

17、如权利要求 1所述的一种工艺及设备更加简化的新型制革工艺，其特征在于各工序产生的废液可以不加特殊制剂处理，也可加入某种特殊制剂，加入量为 0%-0. 3% (以废液量为基数）。