CN102120664A - 一种制革废液分步循环再利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于在主浸水、浸灰、脱灰软化、铬鞣工序中分步进行废液循环再利用，其中主浸水工序废液的循环是半循环，浸灰、脱灰软化、铬鞣工序废液的循环是全封闭循环。本发明基本上实现了从原皮到蓝湿皮的废水循环再利用，同时能保证蓝湿皮质量，不增加费用，有效节约化料成本，极大的减少污水排放。
Description
技术领域
本发明涉及制革行业废水循环再利用领域。
背景技术
从原皮到蓝皮的生产工序是整个制革生产中的重污染阶段，其排污量占整个制革过程中总排污量的75％以上，其水质特点是含有大量成分复杂且有毒、有害物质。其中含有大量的石灰、蛋白质、盐类、油脂、氨氮化合物、硫化物、铬盐、毛类、皮渣、泥沙等，且COD、BOD非常高。其污染物种类繁多，成份复杂，水质水量变化系数大且有恶臭现象，是较难治理的工业废水。
随着环保技术设备的发展，目前制革废水已经形成比较成熟的处理工艺(见下表)。但其运行过程往往花费高、效率低、效果差无法达到真正的治污目的。
| 工艺名称 | 技术优势 | 技术缺陷 |
| 传统活性污泥法 | 该法对BOD5去除率在90％以上，COD在60％～80％间，色度在50％～90％间，S在85％～98％间。 | 对需处理污水水质要求高，不适应冲击负荷，需要高的动力和基建费用；占地面积也大，一般的企业难以承受；同时对废水中的氨氮处理效果不佳。 |
| 生物接触氧化法 | 对有机物去除率BOD5在95％左右，COD在92％左右，S在98％左右。 | 容易产生堵塞，维护也比较困难。一旦出现问题，***就得停止运行才能进行维护。 |
| 氧化沟 | 对BOD5去除率在95％以上，S在99％～100％，SS在75％左右 | 处理效果不稳定，比较适宜于温度较高的南方，对于北方，冬季运行可能有问题。 |
| 双层生物滤池 | 对SS去除率在95％，BOD5在98％，COD在90％，Cr(III)在96％以上，S在96％。 | 需要确定合适的回流比、选择合适的滤料，运行费用比较大。 |
| SBR法 | SBR工艺对COD、S2-、SS、Cr的去除率分别为93.3％、99.0％、90.3％、99.4％。 | 运行费用比较大，规模较小效率较低，维护也比较困难。 |
目前也有人对制革废水进行了循环再利用，但只是简单地对某一工序的废水进行了循环利用，这样对污水排放量的减少、化料的节约、生产成本的降低等都非常有限。若想实现从原皮到蓝皮所有工段的废水一次性全部回收利用，却是一个极其复杂难解决的问题，并经常伴随以下问题的出现：灰皮增重率、蓝皮得革率均下降1.5％-3.5％，收缩温度下降1.5℃-3.5℃，还会使蓝皮粒面受损，粒面***，颜色变深，甚至产生“毛面”现象。
发明内容
本发明的目的：实现从原皮到蓝皮所有工序的废水循环利用，特别是浸灰和铬鞣工段，废液可以无限次循环使用，除去自然状态下的正常挥发和不可避免的撒漏外，废液的回收率可达到100％，并且保证蓝皮质量，使蓝皮得革率大1-3.5％，收缩温度高3-12℃(与常规工艺相比)，获得了优质蓝皮。由此生产的成品革各项性能指标均达要求，并有效降低了成革松面率，提高了成革的紧实度，并可实现节约化料10-55％，个别化料可实现节约90％以上，减少污水排放70％-85％。
本发明的技术方案如下：
一种制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于在主浸水、浸灰、脱灰软化、铬鞣工序中分步进行废液循环再利用，其中浸水工序废液的循环是半循环，浸灰、脱灰软化、铬鞣工序废液的循环是全封闭循环，所述工艺包括如下步骤：
(1)主浸水工序的废液循环再利用：在主浸水转鼓旁设置主浸水废液储液池，来自主浸水工序的废液滤去废液中固形物后排入主浸水废液储液池，搅拌均匀，以备用于下批原皮的预浸水；利用主浸水废液进行预浸水的工艺是：以原皮重量计，以液比为1.8-2.2加入主浸水废液，加0.2-0.4％杀菌剂，转鼓转动15分钟，然后加入0.3-0.5％浸水助剂、0.2-0.5％脱脂剂，转鼓转动20分钟，停40分钟，转停结合进行4次，预浸水结束后的废水排放掉；
(2)浸灰工序的废液循环再利用：在浸灰转鼓旁设置浸灰废液储液池，来自浸灰工序的浸灰废液滤去废液中固形物后排入浸灰废液储液池，搅拌均匀，以备用于下批皮的浸灰；利用浸灰废液进行浸灰的工艺是：以原皮重量计，加30-90％浸灰废液、0.15-0.3％脱脂剂、0.1-0.2％硫氢化钠，转鼓转动30分钟，停5分钟，转停结合进行4次；再加30-90％浸灰废液、0.7-0.8％石灰、0.3-0.4％硫化钠、0.2-0.5％硫氢化钠、1.2-1.5％得革宝，转鼓转动40分钟，停20分钟，转停结合进行2次；再加20-60％浸灰废液、0.2-0.5％硫化钠、0.1-0.3％氢氧化钠、0.1-0.15％浸灰酶、0.6-0.8％得革宝，转鼓转动60分钟，停30分钟，转停结合进行2次；补加10-20％清水、1-2.0％石灰，转停各30分钟，然后每转5分钟停25分钟，进行2次，然后每转动5分钟停90分钟，过夜；
(3)脱灰软化工序的废液循环再利用：在脱灰软化转鼓旁设置脱灰软化废液储液池，来自脱灰软化工序的废液滤去废液中固形物后排入脱灰软化废液储液池，搅拌均匀，以备用于下批皮的脱灰软化；利用脱灰软化废液进行脱灰软化的工艺是：以灰皮重量计，液比为1-1.5，加0.1-0.3％脱脂剂、0.4-0.8％脱灰剂、0.8-1.2％硫酸铵、0.1-0.4％盐酸，转鼓转动30-50分钟，加0.15-0.3％软化酶，转动25-40分钟；
(4)铬鞣工序的废液循环再利用：在铬鞣转鼓旁设置铬鞣废液储液池，该池应该深至地下3-6米以利控温，且最好有备用池。来自铬鞣工序的废液滤去废液中固形物后排入铬鞣废液储液池，经过降温后，用酸调节铬鞣废液的pH值到0.7-1.4，搅拌均匀，以备用于下批皮的铬鞣，铬鞣废液最好隔夜后使用；利用铬鞣废液进行铬鞣的工艺是：以灰皮重量计，加20-100％铬鞣废液、0.2-0.3％防霉剂，0-3％工业盐，转鼓转动10分钟，0.3-0.5％甲酸，转动20分钟，0.3-0.5％硫酸，平分二至三次加入，每次间隔10分钟，转鼓转动70-100分钟，加0.4-0.6％阳离子加脂剂，转动30分钟，停1-2小时；加入1-2％铬粉，转鼓转动30分钟，再加入1.5-3.5％铬粉，转动1小时，加入0.3-0.7％甲酸钠，转30分钟，加入0.3-0.5％提碱剂，转动3.5-4.5小时，后升温至28-32℃，补加20-80％铬鞣废液，转动3-5小时。
上述工艺中，每个储液池都装有搅拌装置。经浸灰后的灰皮进行去肉及片皮，去肉和片皮过程中产生的废液收集入浸灰废液储液池以备循环再利用。经脱灰软化工序和铬鞣工序处理后的皮可以免去常规水洗步骤。
本发明所使用的初始废液分别来自于传统的主浸水、浸灰、脱灰软化、铬鞣工序，各种废液的构成情况是本领域技术人员已知的。一般来说，主浸水废液中含有浸水剂、NaCl、Na2CO3、脱脂剂、油脂及其分解产物、毛、角蛋白质、粘蛋白、肉、血等，其中，一般情况下，废液中残留的脱脂剂含量通常为初始用量的15-30％，废液中残留的浸水剂含量通常为初始用量的15-25％，废液中残留的Na2CO3含量通常为初始用量的30-50％；浸灰废液中含有油脂及其分解产物、盐类、石灰、浸灰助剂、S2-、OH-、Na+、Ca++、蛋白质及其分解产物、酶类及胺类物质等，其中，一般情况下，废液中残留的石灰通常为初始用量的37-55％，废液中残留的Na2S含量通常为2.4-3.2g/l；脱灰软化废液中含有蛋白质及其分解产物、脱灰剂、脱脂剂、油脂及其分解产物、酶类及铵盐、胺类物质等，其中废液中残留的酶含量通常为初始用量的30-50％，废液中残留的铵盐含量通常为初始用量的30-40％；铬鞣废液中含有Cr3+、Cl-、SO4 2-、酸根、蛋白质及其分解产物、油脂及其分解产物等，其中废液中残留的Cr3+通常为2.8-3.2g/l，Cl-通常为7-15g/l，废液中残留的酸根含量通常为初始用量的30-45％。
优选地，主浸水工序和浸灰工序可以采用同一个转鼓，在转鼓旁分别设置主浸水废液储液池和浸灰废液储液池，以阀门的方式控制转鼓向各储液池的废液排放。具体来说，当主浸水和浸灰同用一个转鼓时，在转鼓上设置阀门1，用于将主浸水废液排放到主浸水废液储液池，同时，在转鼓上设置阀门2，用于将浸灰废液排放到浸灰废液储液池。排放主浸水废液时，阀门1打开，阀门2关闭，废液经分流管道排放到主浸水废液储液池；排放浸灰废液时，阀门1关闭，阀门2打开，废液经分流管道排放到浸灰废液储液池。
类似地，脱灰软化工序和铬鞣工序也可以采用同一个转鼓，在转鼓旁分别设置脱灰软化废液储液池和铬鞣废液储液池，以阀门的方式控制转鼓向各储液池的废液排放。具体来说，当脱灰软化和铬鞣同用一个转鼓时，在转鼓上设置阀门3，用于将脱灰软化废液排放到脱灰软化废液储液池，同时，在转鼓上设置阀门4，用于将铬鞣废液排放到铬鞣废液储液池。排放脱灰软化废液时，阀门3打开，阀门4关闭，废液经分流管道排放到脱灰软化废液储液池；排放铬鞣废液时，阀门3关闭，阀门4打开，废液经分流管道排放到铬鞣废液储液池。
在本发明的废液循环再利用过程中，对于浸灰、脱灰软化、铬鞣这些全封闭废液循环的工序而言，可以根据各废液储液池中废液的粘稠程度定期对废液进行清洁化处理，除去其中的固体物，液体继续循环再利用。例如，用压滤的方式对废液进行清洁化处理，经压滤分离出的固体物用于填坑或制砖或其它用途，分离出的废水收集入各废液储液池以备循环再利用。
对废液进行清洁化处理周期可以根据具体生产状况进行调整，当废液的粘稠程度过大，例如，使废液的抽送效率降低、限制了皮化材料的溶解分散等，以致于不利于皮革生产时，可进行清洁化处理。对于具体的废液清洁化处理周期，本领域技术人员可以根据经验适当调整。一般情况下，对于采用传统工艺的中型制革厂来说，浸灰废液储液池可以每隔20-40天清理一次，脱灰软化废液储液池可以每隔30-50天清理一次，铬鞣废液储液池可以每隔40-60天清理一次。
本发明中所用“得革宝”为宝斯卡公司产品，是高级醇醚及盐类物质，在本领域中已经广泛使用，可通过化工市场或直接从宝斯卡(商丘)化工有限公司获得。
本发明具有如下有益效果：
本发明基本实现了制革中从原皮到蓝湿皮各工段的废水循环再利用，除浸水废液是半循环利用外，其它工序的废液实现了全部循环利用，而且可以无限次循环，几乎不排放污水，特别是利用废铬液，后期的补水升温比常规工艺少7-10℃左右，获得了优质蓝皮，相对于传统工艺而言，能够节约以下化料：脱脂剂15-30％，浸水剂15-25％，纯碱30-50％，Na2S35-50％，NaHS 30-45％，石灰37-55％，浸灰酶20-30％，浸灰助剂10-20％，硫酸铵30-40％，脱灰剂15-20％，软化酶30-50％，甲酸30-45％，硫酸30-50％，盐70-100％，铬粉35-55％。当然具体工艺不同，节约化料的量也略有不同，但一般来说，可实现节约化料15-55％，减少污水排放70％-85％，蓝湿皮得革率增大1-3.5％；收缩温度高3-12℃，获得了优质蓝湿皮。由此生产的成品革各项性能指标均达要求，并有效降低了成革松面率，提高了成革的紧实度。
附图说明
图1是根据本发明的制革废液分步循环再利用工艺的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
实施例1
如图所示，在浸水工序中，原皮进行主浸水后，废液滤去固形物后排放到主浸水废液储液池，用搅拌器搅拌均匀，然后由耐碱泵抽出排入到预浸水转鼓，利用主浸水废液进行预浸水的工艺是：以原皮重量计，液比为2，加0.2％杀菌剂，转鼓转动15分钟，然后加入0.35％浸水助剂、0.2％脱脂剂，转鼓转动20分钟，停40分钟，转停结合进行4次，预浸水结束后的废水排放掉。在浸灰工序中，浸灰废液滤去固形物后排入浸灰废液储液池，搅拌均匀，然后由耐碱泵抽出排入到浸灰转鼓，利用浸灰废液进行浸灰工艺是：以原皮重量计，加70％浸灰废液、0.2％脱脂剂、0.1％硫氢化钠，转鼓转动30分钟，停5分钟，转停结合进行4次；再加70％浸灰废液、0.7％石灰、0.3％硫化钠、0.2％硫氢化钠、1.0％得革宝，转鼓转动40分钟，停20分钟，转停结合进行2次；再加50％浸灰废液、0.3％硫化钠、0.3％氢氧化钠、0.15％浸灰酶、0.6％得革宝，转鼓转动60分钟，停30分钟，转停结合进行2次；补加20％清水、1.5％石灰，转停各30分钟，然后每转5分钟停25分钟，进行2次，然后每转动5分钟停90分钟，过夜；将灰皮进行去肉片皮，然后进行脱灰脱化。在脱灰软化工序中，脱灰软化废液滤去固形物后排入脱灰软化废液储液池，然后由耐碱泵抽出排入到脱灰软化转鼓，利用废液进行脱灰软化的工艺是：液比为1，加0.2％脱脂剂、0.6％脱灰剂、1.2％硫酸铵、0.4％盐酸，转鼓转动40分钟，加0.25％软化酶，转动30分钟。在铬鞣工序中，废铬液滤去固形物后排入到储液池，用硫酸调其pH值为1-1.2，搅拌均匀，然后由耐酸泵抽出流入到铬鞣转鼓，利用铬鞣废液进行铬鞣的工艺是：70％废铬液、0.25％防霉剂、3％盐，转鼓转动10分钟，0.6％甲酸(用废铬液稀释其浓度至5％左右)，转动20分钟，0.6％硫酸(用废铬液稀释其浓度至5％左右)，平分三次加入，每间隔10分钟添加一次，转动90分钟，0.5％阳离子加脂剂，转动30分钟，停1-2小时；2.5％铬粉，转动30分钟，3％铬粉，转动1小时，0.5％甲酸钠，转30分钟，0.4％提碱剂，转动4小时，后升温至35℃，补加50％废铬液，转动3小时。
测得蓝湿皮的收缩温度为105℃，蓝湿皮颜色为蓝色，粒面细致。
上述浸灰、脱灰软化、铬鞣工序的循环废液视情况定期进行压滤处理，压滤得到的废液回收入相应的废液池继续循环再利用，压滤得到的废固物用于填坑或其他。
在不脱离本发明精神或实质特点的情况下，能以其它形式实施本发明，参照权利要求而非上述说明书，作为指示本发明的范围。
Claims (9)
1.一种制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于在主浸水、浸灰、脱灰软化、铬鞣工序中分步进行废液循环再利用，其中浸水工序废液的循环是半循环，浸灰、脱灰软化、铬鞣工序废液的循环是全封闭循环，所述工艺包括如下步骤：
(1)主浸水工序的废液循环再利用：在主浸水转鼓旁设置主浸水废液储液池，来自主浸水工序的废液滤去废液中固形物后排入主浸水废液储液池，搅拌均匀，以备用于下批原皮的预浸水；利用主浸水废液进行预浸水的工艺是：以原皮重量计，以液比为1.8-2.2加入主浸水废液，加0.2-0.4％杀菌剂，转鼓转动15分钟，然后加入0.3-0.5％浸水助剂、0.2-0.5％脱脂剂，转鼓转动20分钟，停40分钟，转停结合进行4次，预浸水结束后的废水排放掉；
(2)浸灰工序的废液循环再利用：在浸灰转鼓旁设置浸灰废液储液池，来自浸灰工序的浸灰废液滤去废液中固形物后排入浸灰废液储液池，搅拌均匀，以备用于下批皮的浸灰；利用浸灰废液进行浸灰的工艺是：以原皮重量计，加30-90％浸灰废液、0.15-0.3％脱脂剂、0.1-0.2％硫氢化钠，转鼓转动30分钟，停5分钟，转停结合进行4次；再加30-90％浸灰废液、0.7-0.8％石灰、0.3-0.4％硫化钠、0.2-0.5％硫氢化钠、1.2-1.5％得革宝，转鼓转动40分钟，停20分钟，转停结合进行2次；再加20-60％浸灰废液、0.2-0.5％硫化钠、0.1-0.3％氢氧化钠、0.1-0.15％浸灰酶、0.6-0.8％得革宝，转鼓转动60分钟，停30分钟，转停结合进行2次；补加10-20％清水、1-2.0％石灰，转停各30分钟，然后每转5分钟停25分钟，进行2次，然后每转动5分钟停90分钟，过夜；
(3)脱灰软化工序的废液循环再利用：在脱灰软化转鼓旁设置脱灰软化废液储液池，来自脱灰软化工序的废液滤去废液中固形物后排入脱灰软化废液储液池，搅拌均匀，以备用于下批皮的脱灰软化；利用脱灰软化废液进行脱灰软化的工艺是：以灰皮重量计，液比为1-1.5，加0.1-0.3％脱脂剂、0.4-0.8％脱灰剂、0.8-1.2％硫酸铵、0.1-0.4％盐酸，转鼓转动30-50分钟，加0.15-0.3％软化酶，转动25-40分钟；
(4)铬鞣工序的废液循环再利用：在铬鞣转鼓旁设置铬鞣废液储液池，该池应该深至地下3-6米以利控温，且最好有备用池。来自铬鞣工序的废液滤去废液中固形物后排入铬鞣废液储液池，经过降温后，用酸调节铬鞣废液的pH值到0.7-1.4，搅拌均匀，以备用于下批皮的铬鞣，铬鞣废液最好隔夜后使用；利用铬鞣废液进行铬鞣的工艺是：以灰皮重量计，加20-100％铬鞣废液、0.2-0.3％防霉剂，0-3％工业盐，转鼓转动10分钟，0.3-0.5％甲酸，转动20分钟，0.3-0.5％硫酸，平分二至三次加入，每次间隔10分钟，转鼓转动70-100分钟，加0.4-0.6％阳离子加脂剂，转动30分钟，停1-2小时；加入1-2％铬粉，转鼓转动30分钟，再加入1.5-3.5％铬粉，转动1小时，加入0.3-0.7％甲酸钠，转30分钟，加入0.3-0.5％提碱剂，转动3.5-4.5小时，后升温至28-32℃，补加20-80％铬鞣废液，转动3-5小时。
2.如权利要求1所述的制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于每个储液池都安装有搅拌装置。
3.如权利要求1所述的制革废液分步循环再利用工艺，经浸灰后的灰皮进行去肉及片皮，去肉和片皮过程中产生的废液收集入浸灰废液储液池以备循环再利用。
4.如权利要求1所述的制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于主浸水工序和浸灰工序采用同一个转鼓，在转鼓旁分别设置主浸水废液储液池和浸灰废液储液池，以阀门的方式控制转鼓向各储液池的废液排放。
5.如权利要求1所述的制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于脱灰软化工序和铬鞣工序采用同一个转鼓，在转鼓旁分别设置脱灰软化废液储液池和铬鞣废液储液池，以阀门的方式控制转鼓向各储液池的废液排放。
6.如权利要求1所述的制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于根据各废液储液池中废液的粘稠程度定期对废液进行清洁化处理，除去其中的固体物，液体继续循环再利用。
7.如权利要求6所述的制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于用压滤的方式对废液进行清洁化处理，经压滤分离出的固体物用于填坑或制砖或其它用途，分离出的废水收集入各废液储液池以备循环再利用。
8.如权利要求1所述的制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于经脱灰软化工序和铬鞣工序处理后的皮免去常规水洗步骤。
9.如权利要求1所述的制革废液分步循环再利用工艺，其特征在于在铬鞣废液储液池旁再设置备用池。
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