WO2015074297A1 - 适于吹塑成型的高耐热abs树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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  • the components and parts by weight of the monomer mixture are as follows, in terms of 100 parts by weight: 10 30 parts by weight of acrylonitrile and 70 parts by weight of a styrene component;
  • Blow molded article surface quality A cylindrical blow molded article having a diameter of 100 ⁇ m and a length of 5 mm and a thickness of 5 mm was prepared using a blow molding machine.
  • the blow molding conditions were a parison temperature of 240 ° C, a screw rotation speed of 50 rpm, and a mold temperature of 70 ° C.
  • the surface condition of the entire cylindrical blow molded article was visually observed, and the number of uneven positions of the surface, that is, the number of pockmarks (the size of the pitting point was 0.02 mm or more) was counted. Evaluation based on the following criteria: O : the number of pittings is less than 10;

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Abstract

本发明涉及一种适于吹塑成型的高耐热ABS树脂组合物及其制备方法；所述组合物包含100重量份的苯乙烯类树脂组合物A和20∼40重量份的耐热剂B；所述耐热剂B为N-苯基马来酰亚胺-α-甲基苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯四元共聚物；所述ABS树脂组合物的制备方法包括如下步骤：按照重量份数称取各组分；将各组分在高速混合机中充分混合，得混合物；将混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒，即得所述ABS树脂组合物。本发明制备的吹塑制品具有良好的表面质量和耐热性能，维卡软化温度达110°C以上，可以满足汽车零部件喷漆后加工工艺的耐热要求和较为苛刻的使用环境，且吹塑制品的耐冲击性能好。

Description

适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物及其制备方法 技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组 合物及其制备方法。
背景技术
ABS树脂具有优良的综合性能， 可应用于注塑、 挤出、 真空、 吹塑及辊压等多种成 型方法。 在吹塑成型过程中， 当聚合物通过狭小的口模时， 由于受到高剪切力作用， 挤 出的型坯在自重作用下会呈现熔垂现象， 过度的垂縮会导致制件的壁厚不均匀， 严重时 甚至不能成型。 因此， 在选择适合吹塑的聚合物时， 必须弄清其剪切的粘弹特性。 适用 于吹塑成型的 ABS树脂除了具有高熔体强度外，要求其熔体粘度的敏感性对剪切速率小， 即熔体粘度随剪切速率的变化小。
吹塑成型的 ABS树脂被广泛应用于汽车用大型制件， 如扰流器、 座背、 保险杠等 制品。 用于制造汽车零部件的 ABS树脂除了必须具有良好的物理机械性能（尤其是冲击 性能），还必须具有高耐热性能， 以满足喷漆等后加工工艺要求和较为苛刻的使用环境。 比如， 满足福特 WSK-M4D906-A1/A2标准的高耐热挤出级 ABS产品的维卡软化温度要求 大于 105°C ; 因此， 要求适用于汽车零部件的吹塑成型用 ABS树脂除了具有良好的可吹 塑性， 必须同时提高树脂的耐热性和冲击性能， 而耐热性能与耐冲击性能和产品的表面 质量是矛盾的； 现有技术中， 可实现维卡软化温度达到 105°C以上， 但是产品的表面质 量和耐冲击性能会变得非常差。
目前， 用于 ABS树脂的耐热改性剂主要是基于马来酰亚胺的共聚物和基于 α -烷基 苯乙烯的共聚物。 由于合成方法的局限性， 单独使用这两类耐热剂用于制备吹塑 ABS树 脂都存在或多或少的不足： （1 ) 专利 CN 101250314和 CN 103013025A都公开了使用 Ν- 苯基马来酰亚胺 （ΡΜΙ ) 与马来酸酐 （ΜΑΗ) 、 苯乙烯 （St ) 的三元共聚物作为耐热剂制 备了适于吹塑成型的耐热 ABS树脂组合物。 必须注意的是， 为了提高树脂的耐热性， 基 于马来酰亚胺共聚物的耐热剂包含了大量马来酰亚胺组分（一般〉40重量份）， 耐热剂 的玻璃化转变温度很高， CN 101250314 选用的 PMI_St_MAH 共聚物的玻璃化温度高达 160-210°C， 而 ABS吹塑成型时的加工温度一般在 180_210°C。 因此， 很容易引起树脂塑 化不良， 制品表面光洁度差等缺陷， 增加了后续砂磨的成本； 其次， 耐热剂中同时引入 了遇热 /遇水极易分解的马来酸酐组分， 致使树脂的热稳定性随 MAH含量的增加而趋于 不稳定；第三，由于引入大量 NPMI组分严重削弱了 ABS树脂的抗冲击性能， CN 103013025A 专利同时复配了橡胶粉， 用于增韧， 进一步提高了材料成本； 第四， 当基于马来酰亚胺 的共聚物具有高马来酰亚胺含量时， 由于相当高的熔体粘度， 通常采用溶液聚合方法制 备， 制造成本很高， 因此， 基于马来酰亚胺共聚物的耐热剂的价格都比较昂贵； （2 ) 基于 α -烷基苯乙烯的共聚物的耐热剂的耐热改性幅度有限。 同时， 制备 α -烷基苯乙烯 的共聚物通常利用自由基乳液聚合， 合成过程很难完全消除低分子量乳化剂、 凝聚剂等 其他添加剂给产品带来的杂质，产品的 V0C含量较高，吹塑过程树脂容易产生分解气体， 影响制品表面外观和后续的喷漆良率。此外，亦有将 ABS与 PC等耐热级工程塑料共混 改性， 可以同时提高 ABS耐热性和抗冲击性能， 但缺点在于降低了 ABS树脂的可吹 塑性， 且 PC容易水解造成产品不稳定。 发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种适于吹塑成型的高耐热 ABS 树脂组合物及其制备方法。 本发明的方法通过复配使用特定比例的耐热剂和高胶 粉， 制备适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂， 以解决现有技术中制备吹塑成型用耐热 级 ABS树脂时在成本、 成型、 表面质量、 耐热性能 /冲击性能以及制品后加工等方面 造成的不足。 本发明是通过以下的技术方案实现的，本发明涉及一种适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物及其制备方法： 第一方面， 本发明涉及一种适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 所述组合 物包含： 100重量份的苯乙烯类树脂组合物 A和 20〜40重量份的耐热剂 B;
(a)所述苯乙烯类树脂组合物 A的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 接枝共聚物 A- 1 10〜40重量份； 接枝共聚物 A-2 0〜30重量份； 共聚物 A-3 55〜80重量份； (b)所述接枝共聚物 A-1的制备方法包括如下步骤： 按 100重量份计， 在 10 70重量份的橡胶型聚合物存在下， 通过 90 30重量份的单体混合物聚合而制得的 接枝共聚物；
其中， 所述单体混合物的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 35 75重量 份的 α _甲基苯乙烯、 5 45重量份的苯乙烯、 10 25重量份的丙烯腈组分；
(c)所述接枝共聚物 Α-2的制备方法包括如下步骤： 按 100重量份计， 在 10 70重量份的橡胶型聚合物存在下， 通过 90 30重量份的单体混合物聚合而制得的 接枝共聚物；
其中， 所述单体混合物的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 10 30重量 份的丙烯腈和 70 90重量份的苯乙烯组分；
(d)所述共聚物 A-3 的制备方法包括如下步骤： 通过单体混合物聚合而制得的 共聚物； 其中， 所述单体混合物的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 18 48 重量份的丙烯腈单体和 52 82重量份的苯乙烯单体。
优选地， 耐热剂 B和接枝共聚物 A-1的复配比例、 以及接枝共聚物 A- 1中耐热 组分 α -甲基苯乙烯的重量份可根据产品的具体耐热要求可调； 优选地， 接枝共聚 物 A-1中耐热组分 α -甲基苯乙烯组分选用 50 75重量份， 此时， 高耐热 ABS树脂 组合物包括所述接枝共聚物 A-1 20 40重量份， 耐热剂 Β 20 35重量份； 从而可 以保证产品具有优异耐热性的同时兼顾产品的表面质量和冲击性能。
优选地， 所述接枝共聚物 A-1以及接枝共聚物 Α-2制备中采用的橡胶型聚合物 为聚丁二烯橡胶、 丁苯橡胶、 丙烯酸酯橡胶、 丁腈橡胶中的一种或几种的混合。
优选地， 所述接枝共聚物 A-1以及接枝共聚物 Α-2的凝胶含量均大于等于 85% 优选地， 所述接枝共聚物 A-1以及接枝共聚物 Α-2的凝胶含量均大于等于 90% 优选地， 所述接枝共聚物 A-1 以及接枝共聚物 Α-2 的橡胶粒径均小于等于 400
优选地， 所述接枝共聚物 A-1 以及接枝共聚物 Α-2 的橡胶粒径均小于等于 300
优选地， 所述共聚物 A-3的分子量为 100, 000 300, 000
优选地， 所述共聚物 A-3的分子量为 180, 000 300, 000
优选地， 所述耐热剂 B为 N-苯基马来酰亚胺- α -甲基苯乙烯-丙烯腈 -苯乙烯四元 共聚物， 采用连续本体聚合法合成。
优选地， 所述耐热剂 Β的组分及重量份数如下， 按 100重量份计， 其中， Ν-苯 基马来酰亚胺组分 20 30重量份， α -甲基苯乙烯组分 30 50重量份， 苯乙烯组 分 10 40重量份， 丙烯腈组分 20 40重量份。
优选地， 所述耐热剂 Β的玻璃化转变温度为 140 160°C
进一步优选地， 所述耐热剂 B中， 各单体的含量可以根据具体的耐热要求进行 调整，优选地， N-苯基马来酰亚胺组分在 20 30重量份， α -甲基苯乙烯组分在 35 45重量份， 苯乙烯组分在 10 40重量份， 丙烯腈组分在 20 40重量份； 进而， 所 述耐热剂的玻璃化转变温度优选为 145 155°C
根据需要， 本发明的组合物还可添加常规的填料或加工助剂； 作为一种优选， 所述 ABS树脂组合物还包括如下重量份数的各组分： 0.1 5重量份的滑石、 0.1 5 重量份的聚烯烃类蜡、 0.1 1重量份的抗氧剂。
第二方面，本发明还涉及前述适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物的制备方法， 包括如下步骤：
步骤 1， 按照重量份数称取各组分；
步骤 2， 将各组分在高速混合机中充分混合， 得混合物；
步骤 3， 将混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入， 经过熔融挤出、 冷却、 干燥、 切 粒， 即得所述 ABS树脂组合物。
优选地， 所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为 30 70， 机筒必须设置至少两处真 空抽排装置， 螺杆料机筒进料段温度为 180 210°C、 塑化段温度为 230 250°C、 均化 段温度为 220 240°C， 螺杆转速为 200 500rpm 本发明同现有技术相比， 具有以下优点和有益效果：
( 1 ) 本发明通过向包含特定组分特定量的苯乙烯类树脂组合物中加入特定方法合 成的具有特定组分特定量的耐热剂， 并与树脂组合物中的组分发生协同作用， 进而解决 了现有技术中吹塑成型用耐热级 ABS树脂在成本、 成型、 表面质量、 耐热性能 /冲击性 能等方面存在的问题；
( 2 ) 本发明制备了可吹塑性和耐热性倶佳的吹塑成型用高耐热 ABS树脂组合物， 吹塑制品具有良好的表面质量和耐冲击性能；
( 3 ) 本发明的树脂组合物的熔体强度高且熔体粘度对剪切速率的敏感性小， 可以 减小吹塑型坯的熔体下垂现象， 且吹塑制品的表面质量好；
( 4)本发明的树脂组合物的耐热高， 维卡软化温度达 11CTC以上， 可以满足汽车零 部件喷漆后加工工艺的耐热要求和较为苛刻的使用环境， 且吹塑制品的耐冲击性能好。
对本发明的相应原理进行分析如下，耐热剂 B选用的是 N-苯基马来酰亚胺- α -甲基 苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯四元共聚物， 采用连续本体聚合法合成； 应用连续本体聚合方法 有利于聚合产物的高产率和低成本制备；现有技术中没有报道过采用此类耐热剂用于吹 塑成型用耐热级 ABS树脂组合物的制备； 为了避免本体聚合过程熔体粘度过高引起爆聚的问题， 同时实现四元共聚物的高温 热稳定性和耐热性、 加工性能和可共混性的集大成， 聚合过程四种组分的比例要合理控 制， 因此， 本发明中耐热剂 Β中各单体的组分是经过特殊选择的， 具体为 Ν-取代马来酰 亚胺组分在 20〜30重量份， α -甲基苯乙烯组分在 30〜50重量份， 苯乙烯组分在 10〜 40重量份， 丙烯腈组分在 20〜40重量份， 使得四元共聚物的玻璃化转变温度控制在 140〜160°C ;
本发明中耐热剂 B较低的玻璃化转变温度， 使得其能够非常适合应用于加工温度 相对较低 （具体为 190〜210°C ) 的吹塑成型用 ABS树脂， 同时也决定了其对 ABS树脂 耐热提高幅度的有限性； 因此， 要想实现本发明的发明效果， 必须要将所述耐热剂 B与 接枝共聚物 A-1复配使用， 发挥其协同作用；
本发明中， 所使用的接枝共聚物 A-1中接枝的 α -甲基苯乙烯组分显著提高了接枝 共聚物的耐热性， 如此以来， 连续本体聚合方法制备的耐热剂 B中， 为了解决较低的马 来酰亚胺含量引起耐热性降低造成的问题， 除了通过四元共聚物中同时引入适量 α -甲 基苯乙烯组分来弥补外，还在 ABS树脂制备过程中选择耐热性提高的接枝共聚物 A-1与 耐热剂 Β复配使用来进一步提高 ABS树脂的耐热性； 然而， 接枝共聚物 A-1中的 α -甲 基苯乙烯的含量必须适量， 为了使得本发明的 ABS 树脂组合物的维卡软化温度达到 110°C， 所述接枝共聚物 A-1中， α -甲基苯乙烯组分必须控制在 35〜75重量份； 为提高 ABS树脂熔体强度和可吹塑性，本发明中的接枝共聚物 A-1和接枝共聚物 Α-2 的凝胶含量需达到 85%以上， 优选在 90%以上； 同时， 橡胶粒径尺寸在 400nm以下， 优 选 300nm以下；橡胶凝胶含量过低或橡胶粒径过大，都不利于提高 ABS树脂的熔体强度， 而在吹塑 ABS中， 高熔体强度是防止吹塑型坯下垂的必要条件。
共聚物 A-3 是具有高分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物， 分子量控制在 100，000〜 300, 000， 优选 180, 000〜300, 000。 复配使用高分子量 SAN也是提高 ABS树脂熔体强度 的重要途径。 但是 SAN分子量太高， 亦容易引起 ABS树脂塑化不良以及其与橡胶型接枝 聚合物的相容性问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 以下实施例将有助于本领域的技 术人员进一步理解本发明， 但不以任何形式限制本发明。 应当指出的是， 对本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。 这些都属于本发明的保护范围。
实施例 1〜5
( 1 ) 所有实施例与对比例中， 采用的原材料为：
接枝共聚物 A- la为聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈 - α -甲基苯乙烯共聚物， 凝胶含量为 85%， 橡胶粒径约 150nm;
所述接枝共聚物 A-la的制备方法包括如下步骤： 在 45重量份的聚丁二烯橡胶 存在下， 通过 55重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物；
其中， 所述单体混合物包含的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 60重量 份的 α _甲基苯乙烯、 16重量份的苯乙烯、 24重量份的丙烯腈组分； 接枝共聚物 A- lb为聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈 - α -甲基苯乙烯共聚物， 凝胶含量为 90%， 橡胶粒径约 200nm;
所述接枝共聚物 A-lb的制备方法包括如下步骤： 在 50重量份的聚丁二烯橡胶 存在下， 通过 50重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物；
其中， 所述单体混合物包含的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 70重量 份的 α _甲基苯乙烯、 20重量份的苯乙烯、 10重量份的丙烯腈组分；
接枝共聚物 A- lc为聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈 - α -甲基苯乙烯共聚物， 凝胶含量为 93%， 橡胶粒径约 250nm;
所述接枝共聚物 A-lc的制备方法包括如下步骤： 在 50重量份的聚丁二烯橡胶 存在下， 通过 50重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物；
其中， 所述单体混合物包含的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 50重量 份的 α _甲基苯乙烯、 35重量份的苯乙烯、 15重量份的丙烯腈组分；
接枝共聚物 A-2a为聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物，凝胶含量为 85%， 橡胶粒径约 300nm;
所述接枝共聚物 A-2a的制备方法包括如下步骤： 在 50重量份的聚丁二烯橡胶 存在下， 通过 50重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物；
其中， 所述单体混合物的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 76重量份的 苯乙烯组分和 24重量份的丙烯腈组分；
接枝共聚物 A-2b为聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物，凝胶含量为 92%， 橡胶粒径约 300nm;
所述接枝共聚物 A-2b的制备方法包括如下步骤： 在 60重量份的聚丁二烯橡胶 存在下， 通过 40重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物；
其中， 所述单体混合物的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 70重量份的 苯乙烯组分和 30重量份的丙烯腈组分； 共聚物 A-3a为苯乙烯-丙烯腈共聚物， AN组分重量份为 26%，分子量为 210， 000。 共聚物 A-3b为苯乙烯-丙烯腈共聚物， AN组分重量份为 32%，分子量为 250， 000。 耐热剂 B-la为连续本体法合成的 N-苯基马来酰亚胺 - α -甲基苯乙烯 -丙烯腈- 苯乙烯四元共聚物； 按 100重量份计， 其中 Ν-苯基马来酰亚胺组分重量份为 20重 量份， α -甲基苯乙烯组分重量份为 40重量份， 苯乙烯组分 18重量份， 丙烯腈组 分 22重量份； 玻璃化转变温度为 145 °C。
耐热剂 B-lb为连续本体法合成的 N-苯基马来酰亚胺 - α -甲基苯乙烯 -丙烯腈- 苯乙烯四元共聚物； 按 100重量份计， 其中 Ν-苯基马来酰亚胺组分重量份为 30重 量份， α -甲基苯乙烯组分重量份为 30重量份， 苯乙烯组分 25重量份， 丙烯腈组 分 15重量份； 玻璃化转变温度为 155 °C。
滑石粉 C的目数为 2500〜5000目。
聚烯烃类蜡 D为市售的聚乙烯蜡。
抗氧剂 E为市售的受阻单酚、 双酚或多酚化合物与亚磷酸酯类化合物的混合物。 按照表 1所示的重量份数取各组分， 之后采用如下方法制备所述 ABS树脂组合物： 步骤 1， 按照重量份数称取各组分；
步骤 2， 将各组分在高速混合机中充分混合 20min， 得混合物；
步骤 3， 将混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入， 经过熔融挤出、 冷却、 干燥、 切 粒， 即得所述 ABS树脂组合物； 双螺杆挤出机的螺杆直径为 35mm， 长径比为 44。 挤出 机从加料口到口模共有 10个温控区， 其中第 1〜3区 （进料段） 温控为 180〜210°C ; 第 4〜7区 （塑化段） 温控为 230〜250°C ; 第 8〜10区 （均化段） 温控为 220〜240°C ; 挤出机的两个抽真空位置分别设置于第四和第九区， 真空度为 0. 06〜0. 094MPa， 螺杆 转速设为 300〜500rpm。
( 2 ) 对比例 1
为了较好地体现上述用于吹塑成型的耐热 ABS树脂组合物的特点， 在此使用对比 例 1。 在该对比例中， 将耐热剂 （B)组分换成溶液法合成的 N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯 -马来酸酐三元共聚物（B1 ) ， N-苯基马来酰亚胺组分重量百分比含量为 55%， 共聚物的 玻璃化转变温度为 196 °C。 原料重量比例见表 1， 制备方法同实施例 1。
( 3) 对比例 2
为了较好地体现上述用于吹塑成型的耐热 ABS树脂组合物的特点， 在此使用对比 例 2。 在该对比例中， 将耐热剂 （B) 组分换成苯乙烯-马来酸酐二元共聚物 （B2) ， 马 来酸酐组分的重量百分比含量为 23%， 共聚物的玻璃化转变温度为 150°C。 原料重量比 例见表 1， 制备方法同实施例 1。
(4) 对比例 3
为了较好地体现上述用于吹塑成型的耐热 ABS树脂组合物的特点，在此使用对比例 2。 在该对比例中， 耐热剂 （B-lc) N-苯基马来酰亚胺 - α -甲基苯乙烯-丙烯腈 -苯乙 烯四元共聚物； 按 100重量份计， 其中 Ν-苯基马来酰亚胺组分重量份为 40重量份， α -甲基苯乙烯组分重量份为 20重量份， 苯乙烯组分 30重量份， 丙烯腈组分 10重 量份； 玻璃化转变温度为 165°C。 原料重量比例见表 1， 制备方法同实施例 1。
( 5) 对比例 4
为了较好地体现上述用于吹塑成型的耐热 ABS树脂组合物的特点，在此使用对比例 2。 在该对比例中， 将耐热剂 （B) 组分换成 α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物 （Β3 ) ， 组 分重量份 α -甲基苯乙烯为 70重量份， 丙烯腈组分 30重量份； 玻璃化转变温度为 135°C。 原料重量比例见表 1， 制备方法同实施例 1。
(6) 对比例 5
为了较好地体现上述用于吹塑成型的耐热 ABS树脂组合物的特点，在此使用对比例 2。 在该对比例中， 接枝共聚物 A-1 为聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈 _ α -甲基苯 乙烯共聚物 （A-ld ) ， 凝胶含量为 80%， 橡胶粒径约 350nm;
所述接枝共聚物 A-ld的制备方法包括如下步骤： 在 45重量份的聚丁二烯橡胶 存在下， 通过 55重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物；
其中， 所述单体混合物包含的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 60重量 份的 α _甲基苯乙烯、 16重量份的苯乙烯、 24重量份的丙烯腈组分； 原料重量比例见 表 1， 制备方法同实施例 1。
( 7) 对比例 6
为了较好地体现上述用于吹塑成型的耐热 ABS树脂组合物的特点，在此使用对比例 2。在该对比例中，接枝共聚物 Α-2为聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物 ( A-2c )， 凝胶含量为 75%， 橡胶粒径约 250nm;
所述接枝共聚物 A-2c的制备方法包括如下步骤： 在 50重量份的聚丁二烯橡胶 存在下， 通过 50重量份的单体混合物聚合而制得的接枝共聚物；
其中， 所述单体混合物的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 76重量份的 苯乙烯组分和 24重量份的丙烯腈组分； 原料重量比例见表 1， 制备方法同实施例 1。
如下表 1所示， 共有 6个配方按照上述制备方法进行熔融挤出、 拉粒冷却、 造粒 制备 ABS树脂组合物， 将物料在 80°C干燥 12h， 保证注塑前树脂的吸水率〈0. 05%， 然后 按照 ISO标准，在同一注塑条件下注塑成样条，测试各个树脂组合物的物理性能。其中， 基于 ISO 179标准测定样条的简支梁缺口冲击强度； 基于 ISO 306标准测定样条的维卡 软化温度 （VST) ， 载荷为 5kg， 升温速率为 50°C/h。
流变性能测试：使用马尔文单筒毛细管流变仪，选取长径比为 16/1、直径为 0. 5mm, 入口角为 180° 的口模。 设定测试温度 240°C， 剪切速率范围 200-50000s-l， 原料塑化 阶段设定为加压到 IMpa然后保温 6min， 再次加压到 IMpa后再次预热 4min。 待设定温 度稳定后， 称取充分干燥的物料约 35g， 分次加入料桶中并压紧压实， 然后开始测试， 记录各个剪切速率下的剪切粘度。 其中表 1中的剪切粘度 1为 200s-l剪切速率时的粘 度， 而剪切粘度 2为 50000S-1剪切速率时的粘度。
吹塑制品表面质量： 使用吹塑机制备直径为 lOOirau长度为 500mm且厚度为 5mm的 圆柱形吹塑制品。 吹塑条件为型坯温度为 240°C， 螺杆转速 50rpm， 模具温度为 70°C。 通过目视观察上述整个圆柱形吹塑制品的表面状况， 对表面的不平坦位置即麻点 （计麻 点大小为 0. 02mm或更大） 的数量进行统计。 基于以下标准进行评价： O : 麻点的数量小于 10;
Δ: 麻点的数量不低于 10但低于 20;
Ο 麻点的数量不低于 20;
评价结果是： 麻点数量小， 表明制品表面性能优异。
表 1
Figure imgf000012_0001
耐热剂 B3 40 滑石粉 c 1 2. 5 1. 5 3 2. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 聚烯烃类
0. 5 0. 8 0. 2 1. 5 1. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 蜡 D
抗氧剂 E 0. 5 0. 2 0. 3 0. 5 0. 5 0. 5 1. 0 0. 5 0. 5 0. 5 1. 0 其他助剂 2 3. 5 0. 5 3 3 2 2 2 2 2 2 剪切粘度 148
1220 1760 1640 1230 1752 2160 1735 1356 1720 1625 1 ( Pa. S ) 0
剪切粘度
160 245 226 165 235 229 175 242 176 232 209 2 ( Pa. S )
Charpy 19.
32. 8 25. 4 28. 7 10. 5 22. 8 15. 4 24. 5 28. 6 26. 6 28. 5 ( Kj/m2 ) 7
113. 118. 115. 1 14. 117. 112. 98. 1 16. 107. 1 17. 114.
VST CO
5 4 3 5 6 1 9 8 6 3 2 表面质量 〇 Δ 〇 〇 〇 Ο Δ Ο Δ Δ Δ 从实施例 1〜4的实验结果可以看出， 依据本发明制备的吹塑成型用 ABS树脂组合 物， 具有优异的可吹塑性和高耐热性， 且吹塑制品具有良好的表面质量和耐冲击性能。 通过复配使用接枝共聚物 （A-1 )和耐热剂 （Β) ， 可使制备的 ABS树脂组合物的维卡软 化温度高达 110°C以上， 完全可以满足汽车零部件喷漆后加工工艺的耐热要求和较为苛 刻的使用环境； 而且， 本发明制备的树脂组合物的初始熔体粘度低， 熔体粘度对剪切速 率的敏感性小，可以减小吹塑型坯由于通过狭窄挤出口模时的高剪切力引起熔体粘度下 降而导致的熔体下垂现象。
对比例 1， 利用溶液法制备的基于高含量 N-苯基马来酰亚胺组分的耐热剂 B1制备 的树脂组合物， 耐热提高非常明显， 但是由于耐热剂的玻璃化转变温度很高， 组合物的 初始熔体粘度很大， 容易造成塑化不良， 严重影响制品的表面质量； 熔体剪切粘度随剪 切速率的变化大， 容易造成吹塑型坯下垂； 且 Charpy冲击性能明显下降。
同样地， 对比例 3， 耐热剂 N-苯基马来酰亚胺 - α -甲基苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯 四元共聚物中的 Ν-苯基马来酰亚胺含量达到 40重量份时， 吹塑制品的表明质量大 大受到影响。 对比例 2， 利用苯乙烯-马来酸酐共聚物 （B2) 作为耐热剂制备的树脂组合物， 耐 热提高非常有限， 维卡软化温度低； 而且， 由于马来酸酐组分的热稳定性差， 而吹塑制 品的成型周期长， SMA较差的热稳定性极易引起产品表面质量不佳。
对比例 4， 使用成 α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物 （Β3 ) 作为耐热剂制备树脂组 合物时， 耐热提高也非常有限， 维卡软化温度低， 达不到使用要求。
对比例 5， 6， 使用凝胶含量分别为 80%、 75%的 A-1和 Α-2接枝共聚物时， 树脂的 物理性能和表面麻点质量尚可。 但值得注意的是， 其制备的树脂组合物在吹塑成型时的 制件厚度分布不均匀。
实施例 6〜9
( 1 ) 实施例 6〜9 中， 采用的原材料为： 100重量份的苯乙烯类树脂组合物 A 和 20重量份的耐热剂 B;
所述苯乙烯类树脂组合物 A的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 接枝共聚物 A-lc 30重量份；
接枝共聚物 A-2b 10重量份；
共聚物 A-3a 60重量份；
其中， 接枝共聚物 A-lc为聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈 _ α -甲基苯乙烯共 聚物， 各单体的配比 （重量份） 如表 2所示；
接枝共聚物 A-2b为聚丁二烯橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物，各单体的配比（重 量份） 如表 2所示；
共聚物 A-3a为苯乙烯-丙烯腈共聚物， 各单体的配比 （重量份） 如表 2所示； 耐热剂为 B-la为连续本体法合成的 N-苯基马来酰亚胺 - α -甲基苯乙烯-丙烯腈 -苯乙烯四元共聚物， 各单体的配比 （重量份） 如表 2所示；
滑石粉 （C) 的目数为 2500〜5000目， 1重量份；
聚烯烃类蜡 （D) 为市售的聚乙烯蜡， 1重量份；
抗氧剂（Ε) 为市售的受阻单酚、 双酚或多酚化合物与亚磷酸酯类化合物的混合物， 重量份。
相应树脂组合物的制备方法和性能检测方法均同实施例 1。
表 2
Figure imgf000015_0001
Charpy 25. 7 27. 6 35. 7 28. 9 ( Kj/m2 )
VST ( °C ) 111. 4 114. 3 1 12. 4 110. 8 表面质量 Δ 〇 Δ 〇 连续本体聚合方法制备的耐热剂 B中， 为了解决较低的马来酰亚胺含量引起耐热性 降低造成的问题， 除了通过四元共聚物中同时引入适量 α _甲基苯乙烯组分来弥补外， 还在 ABS树脂制备过程中选择耐热性提高的接枝共聚物 A-1与耐热剂 Β复配使用来进一 步提高 ABS树脂的耐热性。
此外，接枝共聚物 A-1中的 α -甲基苯乙烯的含量必须适量， 为了使得本发明的 ABS 树脂组合物的维卡软化温度达到 110°C， 且吹塑制品具有优异的表面质量， 所述接枝共 聚物 A-1中， α -甲基苯乙烯组分必须控制在 35〜75重量份；进一步以实施例 6为基准， 保持其他条件不变，仅调整接枝共聚物 A-1中单体混合物的各组分配比关系， 分别调 整 α -甲基苯乙烯的重量份数为 25和 80重量份， 其结果如表 3所示。 可见， 接枝 共聚物 A-1中， α -甲基苯乙烯〈35重量份， 则 ABS树脂组合物的维卡软化温度难以达 到 11CTC ; 而当 α -甲基苯乙烯〉 75重量份， 则相应的 ABS树脂组合物的耐热较好， 但相 应吹塑制品的表面质量较差。
表 3
Figure imgf000016_0001
以上对实施例的描述中，橡胶型接枝共聚物 A-1和 Α-2中的橡胶仅列举了聚丁二烯 橡胶， 其他几类橡胶： 丁苯橡胶、 丙烯酸酯橡胶、 丁腈橡胶也适用于本发明， 不同的橡 胶能够带来其他不同的效果： 丁苯橡胶可以提高树脂组合物的流动性； 丙烯酸酯橡胶可 以提高树脂组合物的耐候性； 丁腈橡胶可以提高树脂组合物的耐油性。 综上所述，本发明通过向包含特定组分特定量的苯乙烯类树脂组合物中加入特定方 法合成的具有特定组分特定量的耐热剂， 并与树脂组合物中的组分发生协同作用， 进而 解决了现有技术中吹塑成型用耐热级 ABS树脂在成本、 成型、 表面质量、 厚度分布、 耐 热性能 /冲击性能等方面存在的问题； 本发明制备了可吹塑性和耐热性倶佳的吹塑成型 用高耐热 ABS树脂组合物， 吹塑制品具有良好的表面质量和耐冲击性能； 本发明的树脂 组合物的熔体强度高且熔体粘度对剪切速率的敏感性小，可以减小吹塑型坯的熔体下垂 现象，且吹塑制品的表面质量好；本发明的树脂组合物的耐热高，维卡软化温度达 110°C 以上， 可以满足汽车零部件喷漆后加工工艺的耐热要求和较为苛刻的使用环境， 且吹塑 制品的耐冲击性能好。
以上仅仅是对本发明的较佳实施例和对比例进行的详细说明， 但是本发明并不限于 以上实施例和对比例。应该理解的是，在不脱离本申请的权利要求的精神和范围情况下， 本领域的技术人员做出的各种修改， 仍属于本发明的范围。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种适于吹塑成型的高耐热 ABS 树脂组合物， 其特征在于， 所述组合物包 含： 100重量份的苯乙烯类树脂组合物 A和 20〜40重量份的耐热剂 B;
(a)所述苯乙烯类树脂组合物 A的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 接枝共聚物 A- 1 10〜40重量份；
接枝共聚物 A-2 0〜30重量份；
共聚物 A-3 55〜80重量份；
(b)所述接枝共聚物 A-1的制备方法包括如下步骤： 按 100重量份计， 在 10〜 70重量份的橡胶型聚合物存在下， 通过 90〜30重量份的单体混合物聚合而制得的 接枝共聚物；其中，所述单体混合物的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 35〜 75重量份的 α -甲基苯乙烯、 5〜45重量份的苯乙烯、 10〜25重量份的丙烯腈组分；
(c)所述接枝共聚物 Α-2的制备方法包括如下步骤： 按 100重量份计， 在 10〜 70重量份的橡胶型聚合物存在下， 通过 90〜30重量份的单体混合物聚合而制得的 接枝共聚物；其中，所述单体混合物的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 10〜 30重量份的丙烯腈和 70〜90重量份的苯乙烯组分；
(d)所述共聚物 A-3 的制备方法包括如下步骤： 通过单体混合物聚合而制得的 共聚物； 其中， 所述单体混合物的组分及重量份数如下， 按 100重量份计： 18〜48 重量份的丙烯腈单体和 52〜82重量份的苯乙烯单体。
2、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所 述接枝共聚物 A- 1以及接枝共聚物 A-2制备中采用的橡胶型聚合物为聚丁二烯橡胶、 丁苯橡胶、 丙烯酸酯橡胶、 丁腈橡胶中的一种或几种的混合。
3、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所 述接枝共聚物 A- 1以及接枝共聚物 A-2的凝胶含量均大于等于 85%。
4、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所 述接枝共聚物 A- 1以及接枝共聚物 A-2的凝胶含量均大于等于 90%。
5、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所 述接枝共聚物 A- 1以及接枝共聚物 A-2的橡胶粒径均小于等于 400nm。
6、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所 述接枝共聚物 A- 1以及接枝共聚物 A-2的橡胶粒径均小于等于 300nm。
7、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所 述共聚物 A-3的分子量为 100, 000〜300, 000。
8、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所 述共聚物 A-3的分子量为 180, 000〜300, 000。
9、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所 述耐热剂 B为 N-苯基马来酰亚胺 - α -甲基苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯四元共聚物， 采用连 续本体聚合法合成。
10、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所述耐热剂 Β的组分及重量份数如下， 按 100重量份计， 其中， Ν-苯基马来酰亚胺 组分 20〜30重量份， α -甲基苯乙烯组分 30〜50重量份， 苯乙烯组分 10〜40重量 份， 丙烯腈组分 20〜40重量份。
11、 如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物， 其特征在于， 所述耐热剂 Β的玻璃化转变温度为 140〜160°C。
12、一种如权利要求 1所述的适于吹塑成型的高耐热 ABS树脂组合物的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤：
步骤 1， 按照重量份数称取各组分；
步骤 2， 将各组分在高速混合机中充分混合， 得混合物；
步骤 3， 将混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入， 经过熔融挤出、 冷却、 干燥、 切 粒， 即得所述 ABS树脂组合物。
13、 如权利要求 11所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 3中， 所述的双螺杆挤出 机的螺杆长径比为 30〜70， 机筒必须设置至少两处真空抽排装置， 螺杆料机筒进料段 温度为 180〜210°C、 塑化段温度为 230〜250°C、 均化段温度为 220〜240 °C， 螺杆转 速为 200〜500rpn
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