JP2001279049A

JP2001279049A - ブロー成形用ａｂｓ系樹脂組成物およびそのブロー成形品

Info

Publication number: JP2001279049A
Application number: JP2000089376A
Authority: JP
Inventors: Takao Shibata; 高男柴田; Kazuaki Hashimoto; 和明橋本; Shigemi Matsumoto; 繁美松本
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】ブロー成形品の剛性、表面性、耐衝撃性、ブ
ロー成形性に優れ、且つ熱線膨張係数が小さいＡＢＳ系
樹脂組成物およびそのブロー成形品を提供する。【解決手段】ゴム状弾性体存在下に、芳香族ビニル、
シアン化ビニル、α，β−不飽和酸グリシジルエステル
化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミド
よりなる群から選ばれた少なくとも１種を重合してえら
れるグラフト重合体（ａ）と、芳香族ビニル、シアン化
ビニル、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物、
（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミドよりなる
群から選ばれた少なくとも１種からなる重合体（ｂ）と
からなる特定の樹脂組成物であり、ＭＥＫ可溶分の還元
粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるＡＢＳ系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形品の表
面性、肉廻り性、耐熱性、耐衝撃性、ブロー成形性に優
れるブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物およびそれからな
るブロー成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ボトルなどを得るためのブロ
ー成形（吹込成形）用材料としては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリチレン、線状低密度ポリエチレンおよび
ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。
また、最近では、エアーダクトおよび照明用器具などの
電気・電子部品、エアースポイラーおよびコンソールな
どの自動車用部品、机の天板などの家具などを得るため
には熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエン
ジニアリングプラスチック（例えば、特開平４−１２０
１５７号公報に記載のものなど）が用いられる。該特開
平４−１２０１５７号公報に開示された方法において
は、１００℃以上の耐熱性（熱変形温度）を得ている
が、アキュームレーター式ブロー成形機を用い、例えば
エアースポイラー等パリソン重量が５kg／ショット以上
の大型成形品を成形しようとすると、金型内で成形品を
冷却する時間、次の成形を行うため樹脂を溶融する時間
とインサートする取付金具を金型に取り付けする時間
等、すなわち成形サイクルが長くなり、アキュームレー
ター内に残っている樹脂と新たにスクリューで溶融され
た樹脂との間に粘度差が生じ易くなり、ブロー成形品の
表面に湯ジワ（表面ムラ）が発生する現象、いわゆる表
面不良などの問題が生じやすい。ＡＢＳ樹脂に耐熱性を
付与する手段として、スチレンの一部または大部分をα
−メチルスチレンを用いることが一般的であるが、複雑
な形状の部分やブロー成形品にインサートする取付金具
部分に溶融樹脂がゆきとどかない現象、いわゆる肉廻り
不良がおこり、得られたブロー成形品を自動車用外装部
品などとして取り付ける際、取付け強度が不足するとい
う問題などが生じやすい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブロー成形
品の表面性、肉廻り性、耐熱性、耐衝撃性、ブロー成形
性に優れるブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物およびそれ
からなるブロー成形品を提供することを目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂組成
物が、ブロー成形品の表面性、肉廻り性、ブロー成形性
に優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性のバランスが良好である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明はゴム状弾性体の存在下に、
芳香族ビニル、シアン化ビニル、α，β−不飽和酸グリ
シジルエステル化合物、（メタ）アクリル酸エステルお
よびマレイミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種
を重合してえられるグラフト重合体（ａ）と、芳香族ビ
ニル、シアン化ビニル、α，β−不飽和酸グリシジルエ
ステル化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレ
イミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種を重合し
てえられる重合体（ｂ）とからなり、ゴム状弾性体含有
量が５〜４０重量％、マレイミド単位含有量が０．１〜
３０重量％、α−メチルスチレン含有量が０．１〜５
９．９重量％、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化
合物含有量が０．００１〜５重量％、メチルエチルケト
ン可溶分の還元粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるブ
ロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物（請求項１）、２４０℃
でのメルトフロー値（ＭＦ₂₄₀）が１．５〜８ｇ／１０
分以下（１０kg荷重）であり、２２０℃メルトフロー値
（ＭＦ₂₂₀）との比、ＭＦ₂₄₀／ＭＦ₂₂₀が３．５以下で
ある請求項１記載のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
（請求項２）、および請求項１または２記載のブロー成
形用ＡＢＳ系樹脂組成物を用いたブロー成形品（請求項
３）に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹
脂組成物は、ゴム状弾性体の存在下に、芳香族ビニル、
シアン化ビニル、α，β−不飽和酸グリシジルエステル
化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミド
よりなる群から選ばれた少なくとも１種を重合してえら
れるグラフト重合体（ａ）と、芳香族ビニル、シアン化
ビニル、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物、
（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミドよりなる
群から選ばれた少なくとも１種を重合してえられる重合
体（ｂ）とからなる。

【０００７】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
を構成するグラフト共重合体（ａ）と重合体（ｂ）との
比率は、ゴム状弾性体含有量が５〜４０重量％である。
さらには７〜３５重量％になるようにするのが好まし
い。ゴム弾性体含有量が５重量％未満では耐衝撃性が低
下する傾向にあり、４０重量％を越えると耐熱性が低下
する傾向にある。ゴム状弾性体の粒子径は、重量平均粒
子径が０．１５μｍ以下の小粒子ゴムと０．２５μｍ以
上の大粒子ゴムを併用使用し、その重量比が１／９〜９
／１の範囲が耐衝撃性、剛性の面から特に好ましい。

【０００８】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
中のマレイミド単位含有量が０．１〜３０重量％であ
る。さらには０．１〜２５重量％になるようにするのが
好ましく、最も好ましくは１〜１５重量％である。マレ
イミド単位含有量が０．１重量％未満では耐熱性、肉廻
り性が低下する傾向にあり、３０重量％を越えると耐衝
撃性が低下する傾向にある。

【０００９】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
中のα−メチルスチレン含有量が０．１〜５９．９重量
％である。さらには１〜５８重量％になるようにするの
が好ましく、最も好ましくは３〜５０重量％である。α
−メチルスチレン含有量が０．１重量％未満では表面性
が低下する傾向にあり、５９．９重量％を越えると耐衝
撃性、肉廻り性が低下する傾向にある。

【００１０】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
中のα，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物含有量
は０．００１〜５重量％である。さらには０．００５〜
３重量％になるようにするのが好ましく、最も好ましく
は０．０１〜２重量％である。α，β−不飽和酸グリシ
ジルエステル化合物含有量が０．００１重量％未満では
表面を均一にする効果が不充分であり、５重量％を越え
ると耐衝撃性、肉廻り性が低下する傾向がある。

【００１１】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
のメチルエチルケトン可溶分の溶剤粘度（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液、３０℃）は、還元粘度が０．５
〜１．５ｄｌ／ｇである。さらには０．６〜１．３ｄｌ
／ｇになるようにするのが好ましく、最も好ましくは
０．７〜１．１ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．５ｄｌ
／ｇ未満ではブロー成形時ドローダウンが激しくなり、
パリソンが切れたり、肉厚が不均一になったりして良好
な成形品が得られ難くなる傾向が生じたり、耐衝撃性、
耐シンナー性、耐油性などが低下し、１．５ｄｌ／ｇを
越えるとブロー成形時の溶融粘度が高くなりすぎ、成形
が容易でなくなったり、成形温度が高くなるため成形品
内部の酸化劣化が起こりやすくなり、耐衝撃性が低下し
たりする傾向が生じる。

【００１２】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
の２４０℃でのメルトフロー値（ＭＦ₂₄₀）は１．５〜
８ｇ／１０分（１０kg荷重）である。さらには１．７〜
７ｇ／１０分になるようにするのが好ましく、最も好ま
しくは２．０〜７ｇ／１０分であり、かつ２２０℃メル
トフロー値（ＭＦ₂₂₀）との比、ＭＦ₂₄₀／ＭＦ₂₂₀が
３．５以下である。さらには３．４９以下になるように
するのが好ましく、最も好ましくは３．４８以下であ
る。

【００１３】前記２４０℃でのメルトフロー値が１．５
ｇ／１０分未満では、ブロー成形時の溶融粘度が高くな
りすぎ、成形が容易でなくなったり、成形温度が高くな
るため成形品内部の酸化劣化が起こりやすくなり、耐衝
撃性が低下したりする傾向が生じ、８ｇ／１０分を越え
るとブロー成形時ドローダウンが激しくなり、パリソン
が切れたり、肉厚が不均一になったりして良好な成形品
が得られ難くなる。また、前記ＭＦ２４０／ＭＦ２２０
が３．５を越えると成形品表面に湯ジワが生じやすくな
る傾向にある。

【００１４】本発明のグラフト共重合体（ａ）のゴム状
弾性体は、ガラス転移温度が０℃以下で、重量平均粒子
径が０．０５〜１．０μｍであるのが、耐衝撃性、剛性
の点から好ましい。ゲル含有量は特に限定されないが１
０〜９５％、特に３０〜９５％が好ましい。

【００１５】前記ゴム状弾性体としては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエ
ン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系ゴム、
スチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などの
オレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ２−
エチルヘキシルアクリレ−トなどのアクリル系ゴム、シ
リコーン系ゴムなどが挙げられ、１種または２種以上を
使用できる。これらのうちでは耐衝撃性の点からジエン
系ゴムが好ましい。さらに、剛性と耐衝撃性とのバラン
スを向上させるために多層構造にしたり、粒子径分布を
制御することが好ましい。多層構造とは、ゴム状弾性体
の成分が均一ではなく不均一層をなしているものであ
る。粒子径の分布とは、大粒子のものと小粒子のものと
の併用等である。そのためには、小粒子ゴムを酸性物
質、酸ラテックスで肥大することも可能である。

【００１６】前記ゴム状弾性体に重合させる単量体とし
ては、芳香族ビニル３０〜８９．９重量％、さらには５
０〜７９．５重量％、シアン化ビニル１０〜４０重量
％、さらには２０〜４０重量％、α，β−不飽和酸グリ
シジルエステル化合物０．１〜３０重量％、さらには
０．５〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル０〜
７０重量％、さらには０〜３０重量％、マレイミド０〜
３０重量％、さらには０〜２５重量％である。前記芳香
族ビニルが３０重量％未満ではブロー成形性が低下し、
９０重量％を越えると耐シンナー性が低下したり、耐衝
撃性が低下したりする傾向がある。前記シアン化ビニル
が５重量％未満では耐シンナー性、耐衝撃性が低下し、
４０重量％を越えると熱安定性が低下する傾向がある。
前記α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物が０．
１重量％未満では表面性を均一にする効果が不充分であ
り、３０重量％を越えると耐衝撃性が低下する傾向があ
る。前記（メタ）アクリル酸エステルが７０重量％を越
えると耐衝撃性、耐シンナー性が低下する傾向がある。
マレイミドが３０重量％を越えると耐衝撃性が低下する
傾向がある。

【００１７】前記芳香族ビニルの具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタレンなど、
前記シアン化ビニルの具体例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど、前記α，β−不飽和酸グ
リシジルエステル化合物の具体例としては、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジルなど、前記（メタ）アクリル酸エステルの具体
例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレートなど、前記マレイミドの具体
例としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）マレイミドなどがあげられる。

【００１８】ゴム状弾性体とグラフト単量体との割合
は、特に限定されないが、前記グラフト共重合体のグラ
フト率（％）：｛グラフト枝（重量）／ゴム状弾性体（重量）｝×１０
０は、１０〜１００％、さらには２０〜７０％が好まし
い。グラフト率が１０％未満では耐衝撃性が低下し、１
００％を越えるとブロー成形性が低下する傾向にある。

【００１９】本発明の重合体（ｂ）は、芳香族ビニル３
０〜９０重量％、さらには５０〜８０重量％、シアン化
ビニル５〜４０重量％、さらには２０〜３０重量％、
α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０〜３０重
量％、さらには０〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エ
ステル０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、マレ
イミド０．１〜５０重量％、さらには０．１〜３０重量
％である。

【００２０】前記芳香族ビニルが３０重量％未満ではブ
ロー成形性が低下し、９０重量％を越えると耐衝撃性、
耐シンナー性が低下する傾向にあり、前記シアン化ビニ
ルが５重量％未満では耐衝撃性、耐シンナー性が低下す
る傾向にあり、４０重量％を越えると熱安定性が低下す
る傾向があり、前記α，β−不飽和酸グリシジルエステ
ル化合物が３０重量％を越えると耐衝撃性が低下する傾
向があり、前記（メタ）アクリル酸エステルが３０重量
％を越えると耐衝撃性が低下する傾向があり、前記マレ
イミドが０．１重量％未満では耐熱性、肉廻り性が低下
する傾向にあり、５０重量％を越えると耐衝撃性、ブロ
ー成形性が低下する傾向がある。

【００２１】重合体（ｂ）に使用される単量体の具体例
としては、グラフト共重合体（ａ）のグラフト重合に例
示した単量体と同様のものがあげられるが、耐衝撃性、
剛性、ブロー成形性、耐熱変形性などの点から、芳香族
ビニルとしてはスチレン、シアン化ビニルとしてはアク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルとしてはメ
チルメタクリレート、マレイミドとしてはフェニルマレ
イミドが好ましい。

【００２２】前記ブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物の製
造する方法には特に制限はなく、公知の乳化重合法、乳
化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、塊状重合法、溶液
重合法等により行うことが出来る。例えば、ゴム状弾性
体の存在下に前記ビニル系単量体を反応させ、グラフト
共重合体（ａ）をうることにより製造される。また、重
合体（ｂ）は、前記ビニル単量体を共重合させることに
より製造される。また、ゴム状弾性体の存在下に、前記
ビニル系単量体を反応させ、グラフト共重合体（ａ）と
重合体（ｂ）を同一の反応機内で製造することも可能で
ある。さらに、えられたグラフト共重合体（ａ）と重合
体（ｂ）を、ラテックス状態で混合し、塩析させパウダ
ーをえてもよく、別々に塩析しパウダーをえてそれらを
混合してもよい。

【００２３】前記ブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物とし
ては、ＡＢＳ樹脂組成物の他に、スチレンの一部または
大部分をα−メチルスチレンおよび（または）マレイミ
ドに置きかえた耐熱ＡＢＳ樹脂組成物、ブタジエンをエ
チレン−プロピレン系ゴムに置きかえた（耐熱）ＡＥＳ
樹脂組成物、ポリアクリル酸エステルに置きかえた（耐
熱）ＡＡＳ樹脂組成物、さらにはシリコーン系ゴムに置
きかえた（耐熱）ＡＳＳ樹脂組成物などがあげられる。
これらの組成物は単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２４】本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
には、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、酸化防
止剤、タルク、アルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸
塩、又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩あるいは
酸化物、さらに必要に応じて、顔料、可塑剤、紫外線吸
収剤、光安定剤などの１種または２種以上を混合しても
よい。また、耐ドローダウン性等をさらに向上させるた
めに、テフロン（登録商標）、高分子量ＡＳ樹脂（ポリ
スチレン換算の重量平均分子量５０万〜３００万）、高
分子量ＰＭＭＡ（ポリスチレン換算の重量平均分子量５
０万〜３００万）を添加することも可能である。

【００２５】また、本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂
組成物は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリブチレンテレフタレートなどの１種または２
種以上と組み合わせて用いてもよい。スチレン系樹脂と
しては、一般用（ＧＰ）ポリスチレン、耐衝撃性（ＨＩ
ＰＳ）ポリスチレン、スチレンとアクリロニトリルとの
共重合体であるＡＳ樹脂があげられる。このようにして
製造される本発明のブロー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物
は、通常のブロー成形、例えばアキュームレーター式ブ
ロー成形、ダイレクトブロー成形などの方法により成形
され、本発明のブロー成形品が製造される。このブロー
成形工程では、ブローアップ性、表面性等の点から、得
られた樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシー
トでブロー成形することが好ましい。更に、より良い効
果を得るためには、パリソンおよびシートを膨らませる
際に、空気に代えた、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ア
ルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いてもよい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例および比較例を示すが、本発明
はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下に
示す「部」はいずれも「重量部」を意味する。

【００２７】また、実施例中の略号とその内容との関係
は以下のとおりである。Ｒ−１：重量平均粒子径０．１０μｍ、ゲル含有量９０
％のポリブタジエンを酸基含有ラテックスを用い肥大化
した重量平均粒子径０．４０μｍのポリブタジエンＲ−２：重量平均粒子径０．２５μｍ、ゲル含有量９０
％のポリブタジエンＲ−３：重量平均粒子径０．１０μｍ、ゲル含有量９０
％のポリブタジエンＲ−４：重量平均粒子径０．０６μｍ、ゲル含有量９２
％のブタジエン−スチレン共重合体（ブタジエン６５重
量％、スチレン３５重量％） αＭＳｔ：α−メチルスチレンＳｔ：スチレンＡＮ：アクリロニトリルＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミドＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイドｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタンＰＮ：パルミチン酸ナトリウムＡＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。

【００２８】実施例１〜６および比較例１〜６グラフト共重合体（ａ）の製造（１）グラフト共重合体（ａ−１）の製造撹拌機付き重合容器に、水２８０部および酸基含有ラテ
ック（Ｓ）を用い肥大化した重量平均粒子径０．４０μ
ｍのポリブタジエンラテックス（Ｒ−１）６０部（固形
分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素
後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、Ａ
Ｎ１０部、Ｓｔ３０部、ＣＨＰ０．３部からなる単量体
混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下
終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けた後、
重合を終了させた。得られたラテックスを塩化カルシウ
ムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー
状のグラフト共重合体（ａ−１）を得た。結果を表１に
示す。

【００２９】酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造ゴム重合体（ｒ）からゴム重合体（Ｒ）に肥大化させる
ために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように
製造した。

【００３０】撹拌機付き重合容器に、水２００部、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、硫酸第一
鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌し
ながら７０℃に加熱した後、ブチルメタクリレート２５
部、ブチルアクリレート５部、ｔＤＭ０．１部、ＣＨ
Ｐ０．１５部の単量体混合物を、重合温度７０℃で連続
的に２時間かけて滴下した後、さらにブチルメタクリレ
ート５０部、ブチルアクリレート４部、メタクリル酸１
６部、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混
合物を連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１
時間撹拌を続けて重合を終了させた。重合転化率は９７
％であった。ゴム重合体（ｒ）からゴム重合体（Ｒ）に
肥大化は、重量平均粒子径０．１０μｍ、ゲル分率９０
％のポリブタジエンラテックス１００部を固形分３１
％、ＰＨ１１のラテックスに調整し、６０℃に加熱した
後、酸基含有ラテックス（Ｓ）３．２部を添加し、６０
℃で１時間撹拌して肥大化させ、重量平均粒子径０．４
０μｍのポリブタジエンラテックスを得た。グラフト共重合体（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法で、表１に示
すゴム重合体、単量体混合物を使用し、グラフト共重合
体（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）を製造した。結
果を表１に示す。

【００３１】

【表１】（２）重合体（ｂ）の製造重合体（ｂ−１）撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびＰＮ１．０部
を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃
まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み
後、αＭＳｔ６０部、ＡＮ３０部、Ｓｔ１０部、ｔＤ
Ｍ０．２５部、ＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物
を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。
滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続け
て重合を終了させた。得られたラテックスを塩化カルシ
ウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダ
ー状の重合体（ｂ−１）を得た。結果を表２に示す。

【００３２】重合体（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−
４）重合体（ｂ−１）と同様の方法で、表２に示す単量体混
合物を使用し、重合体（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−
４）を製造した。結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】実施例１〜６および比較例１〜６グラフト共重合体（ａ−１）〜（ａ−４）と重合体（ｂ
−１）〜（ｂ−４）とを表３に示す割合で混合した樹脂
混合物１００部に対し、リン系安定剤（アデカスタブＰ
ＥＰ−３６、旭電化工業（株）製）０．４部、フェノー
ル系安定剤（アデカスタブＡＯ−３０、旭電化工業
（株）製）０．４部、滑剤としてエチレンビスステアリ
ルアミド０．７部（日本油脂（株）製）、ポリエチレン
ワックス（ネオワックスＡＣＬ、安原油脂工業（株）
製）０．５部、アルカリ土類金属の水酸化物として水酸
化カルシウム（スーパーミクロスター、丸尾カルシウム
（株）製）０．５部、タルク（ミクロエースＬ−１（平
均粒径：１．８μｍ）、日本タルク社製）０．５部を添
加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式単軸押出
機（ＨＶ−４０−２８、田端機械工業（株）製）で２８
０℃の設定温度で押し出し、ペレット化した。得られた
ペレットの評価を下記方法で行った。結果を表３、表４
に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめ
る。（Ａ）ブロー成形上記のようにして得られたペレット状のＡＢＳ系樹脂を
プラコー（株）製のＤＡ−５０型ブロー成形機（アキュ
ームレーター容量０．５ｌ）を用いてブロー成形し、成
形品をえた。成形条件は、パリソン温度が約２４０℃、
射出速度（指数）が１５０、スクリュー回転数が６０ｒ
ｐｍ、ブロー圧が６kg／cm²Ｇ（エアー）、冷却時間が
１００秒、金型温度が６０℃であった。

【００３６】（１）表面外観（１−ａ）凹状不良部（ヘコ）（Ｗ）６０×（Ｌ）４００×（Ｈ）３０（mm）、平均肉
厚３．５mmの箱型状ブロー成形品を用い、成形品表面に
４０×８０（mm）の長方形を描き、長方形内の不均一な
凹状不良部（ヘコ）（大きさは、０．０２mm以上）を目
視で数え、長方形５点のヘコ数の平均値を求めた。以下
の基準により評価した。 ○：平均ヘコ数が１個未満である。 △：平均ヘコ数が１〜５個である。 ×：平均ヘコ数が５個以上である。

【００３７】（１−ｂ）湯ジワ不良部（表面ムラ）外径７０mm、長さ４００mm、平均肉厚３．２mmの円筒状
ブロー成形品を成形する際、冷却時間を１００秒から２
００秒に変更した時の成形品表面の湯ジワ発生の有無を
目視にて観察した。以下の基準により評価した。 ○：湯ジワ発生なし。 ×：湯ジワ発生あり。

【００３８】（２）肉廻り性（Ｗ）１００×（Ｌ）３１０×（Ｈ）４０（mm）、平均
肉厚３．５mmの箱型ブロー成形品で、両端にＭ６のイン
サートボルトを取り込んだブロー成形品のボルトの頭部
への肉廻り状態を目視で観察し、以下の基準により評価
した。

【００３９】○：良（ブロー成形品のインサートボルト
を含む断面説明図（インサートボルトは断面説明図では
ない）である図１に示すように、インサートボルト１の
段部３の周囲Ｐ１にＡＢＳ系樹脂組成物２がほぼ廻って
おり、隙間がない状態） ×：不良（ブロー成形品のインサートボルトを含む断面
説明図（インサートボルトは断面説明図ではない）であ
る図２に示すようにインサートボルト１の段部３の周囲
Ｐ２にＡＢＳ系樹脂組成物２が充分に廻っておらず、隙
間がある状態）。

【００４０】（３）ドローダウン性パリソンを長さ約５００mm（パリソン重量５００ｇ）を
射出後放置し、パリソンがダイスからはずれ、落下する
までの時間を測定し評価した。 ○：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が６０秒
をこえる。 △：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０〜
６０秒。 ×：パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０秒
未満。

【００４１】（４）落錘強度外径７０mm、長さ４００mm、平均肉厚３．２mmの円筒状
ブロー成形品を用い、−３０℃での落錘強度（錘の重量
×半数破壊高さ（Ｊ）を測定した。

【００４２】（Ｂ）還元粘度えられたペレットをメチルエチルケトンに２３℃で１２
時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノール
で析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプ
ルをえた。えられたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド０．３％溶液とし、ウベ・ローデ粘度計で３０℃
で測定した。

【００４３】（Ｃ）メルトフロー値えられたペレットをＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して
２２０℃、１０kg荷重と２４０℃、１０kg荷重で測定し
た。（Ｄ）熱変形温度：ＨＤＴえられたブロー成形品を切り出してテストピースを作成
し、ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して０．４５ＭＰａ荷
重で測定した。

【００４４】（Ｅ）曲げ強度および曲げ弾性率えられたブロー成形品を切り出してテストピースを作成
し、ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して２３℃で測定し
た。

【００４５】

【発明の効果】表１の結果から明かなように、本発明の
ブロー成形用ＡＢＳ系樹脂によれば、熱変形温度が１０
０℃以上で、ブロー成形時の耐ドローダウン性、肉廻り
性に優れ、ブロー成形品の表面外観に優れ、耐衝撃性に
優れたブロー成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例の肉廻り性評価で、肉廻り性が
良好な場合の状態を示す断面説明図。

【図２】比較例の肉廻り性評価で、肉廻り性が不良の場
合の状態を示す断面説明図。

【符号の説明】

１インサートボルト２ＡＢＳ系樹脂組成物３段差Ｐ１ＡＢＳ系樹脂組成物２がほぼ廻っており、隙間が
ない状態のインサートボルト１の段部３の周囲Ｐ２ＡＢＳ系樹脂組成物２が充分に廻っておらず、隙
間がある状態のインサートボルト１の段部の周囲

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/42 Ｃ０８Ｆ 220/42 222/40 222/40 291/02 291/02 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲＣ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 (Ｃ０８Ｌ 51/04 25:08 25:08 33:18 33:18 33:14 33:14 33:06 33:06 35:00） 35:00）Ｂ２９Ｋ 55:02 Ｂ２９Ｋ 55:02 Ｆターム(参考） 4F071 AA07 AA10X AA22X AA33X AA34X AA36X AA76 AA81 AA88 AF23 AF45 AF53 AH05 BA01 BB05 BC04 4F208 AA13K AH17 AM32 LA01 LB12 LG01 LG24 4J002 BC021 BC081 BG041 BG051 BG101 BH021 BN062 BN122 BN142 BN232 CD191 GG01 4J026 AA12 AA13 AA16 AA45 AA67 AA68 AB44 BA05 BA06 BA27 BA30 BA33 BA37 DB02 DB03 DB04 DB05 FA03 GA09 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AB09P AL03S AL04S AL10R AM02Q AM43T AM47T AM48T CA03 CA05 CA06 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状弾性体の存在下に、芳香族ビニル、
シアン化ビニル、α，β−不飽和酸グリシジルエステル
化合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミド
よりなる群から選ばれた少なくとも１種を重合してえら
れるグラフト重合体（ａ）と、芳香族ビニル、シアン化
ビニル、α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物、
（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミドよりなる
群から選ばれた少なくとも１種を重合して得られる重合
体（ｂ）とからなる樹脂組成物であり、（ｉ）該樹脂組
成物中のゴム状弾性体含有量が５〜４０重量％、（ii）
該樹脂組成物中のマレイミド単位含有量が０．１〜３０
重量％、（iii）該樹脂組成物中のα−メチルスチレン
含有量が０．１〜５９．９重量％、（iv）該樹脂組成物
中のα，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物含有量
が０．００１〜５重量％で、かつ（ｖ）該樹脂組成物の
メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．５〜１．５
ｄｌ／ｇであることを特徴とする、耐熱性に優れたブロ
ー成形用ＡＢＳ系樹脂組成物。
【請求項２】２４０℃でのメルトフロー値（ＭＦ₂₄₀）
が１．５〜８ｇ／１０分（１０kg荷重）であり、２２０
℃のメルトフロー値（ＭＦ₂₂₀）との比、ＭＦ₂₄₀／ＭＦ
₂₂₀が３．５以下である請求項１記載のブロー成形用Ａ
ＢＳ系樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載のブロー成形用ＡＢ
Ｓ系樹脂組成物を成形してなる成形品。