TW199180B - - Google Patents
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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 J.991B0 Λ6 _B_6 五、謂4¾ 於高靱度熱塑性聚甲醛塑模用組成物及其 於塑模性生産中之應用。 長久以來，聚乙縮醛均被視為用途廣泛之材料而加以 應用，尤其是於工業領域中，由於其如高剛性，硬度及強 度等卓越之機械性，且可於相當窄的容忍範圍内進行産製 壓片及塑模物之加工，同時又可對許多化學品具有良好的 抗性，所以它們經常適於用以作為金屬之替代品，不過， 由於具有相當高之玻璃轉移溫度，其耐衝擊強度，尤其是 其多軸衝擊強度非常低，以玫於無法適用於許多應用中， 就此類型之應用領域而言，特別是需要既使在低環境溫度 中亦能維持其良好的衝擊強度特質之産品。 有許多藉著混入其中甚至有某至為接枝彈料之經交聯 或未經交聯之彈料之已知方法以改善部分成晶態之熱塑性 可塑模之聚合物的韌性，下列為使用聚甲醛之已知改良方 式：一以聚尿烷改良之聚甲醛（D‘E_B 1 193 2 4 0):一以一聚丁二烯及苯乙烯/丙烯睛（ABS) 之二相混合物所改良之聚甲醛（DE — B1 931 392);經一以丙烯酸酯/丁二烯為主所産製之接枝共 聚物改良之一聚甲醛（D E — C 1 9 6 4 1 5 6)； 經一聚二烯/聚烯氧化物阻斷聚合物所改良之一聚甲醛（ DE—A2 408 487)及，以經改良之矽氧烷類 或矽橡膠所完成之一聚甲醛（D E — A 2 6 5 9 357),此外，對聚甲醛（EP — A0 156 285)提供了具有一特殊接枝結之接枝二烯橡膠，於室 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 199180 A6 _____B6 办”刪24 通常會改善靱度參數；尤其是其經低溫刻 痕之衝擊強度基本上會於D E _ A 2 6 5 9 3 5 7及 EP—AO 156 285之混合物的情況下有增加。 不過，吾人發現此類可之塑模用組成物不是經常具有 完整的性質分布以適於某些必須吸收高變形力之重要應用 中，尤其是當溫度低至一 30t：其至使用了低至一 40t： 之溫度時。 於EP-AO 037 686中述及了硬的熱塑性 物質，一橡膠一彈料彈性體及一可促進彈性體於塑料模型 中之分散性之成分的耐衝摻合物，該彈性體成分為具有一 核與殼層之結構的接枝共聚物，如以苯乙烯及申丙烯酸酯 (MBS)或以苯乙烯/丙烯睛（ABS)所接枝之聚丁 烯，於此文獻資料中並未提及聚甲醛為一聚合物模型，同 樣的情況亦發生於EP—AO 079 477中，其中 傜關於由聚酯類及一具有一核與殼層之結構的耐擊成分而 得之經改良其低溫衝擊強度之塑膜用組成物。該耐衝擊成 分之粒子之外殼可由幾層不同材料之組成物薄層所建構， 而該耐衝擊成分中是以聚碩酸酯為其主要組成的。 因此，本發明之目的是提供耐衝擊性經改良之聚甲醛 ,其於低至約一40C之溫度下，與其它已知之条統相比 ，於多軸衝擊穿透测試中具有相當經改良之靭度，卻不會 影铹聚甲醛原有之良好特質，諸如對氣候及老化現象之良 好抗性，良好的表面性質及有利的熱塑加工性等，它亦期 望能使用價格低，無鹵素存在之耐衝擊成分。 本紙張尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐) ~ ^ ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 199180 A6 _BJB 五、售明繼3，)此 目的可藉著作為耐擊成分之接枝共聚物 的使用而逹到，該接枝共聚物含有一以具有一雙模型粒子 大小分布之聚二烯為主之一橡膠一彈料單相核及一硬的接 枝外殻（核與殼層之結構）。 因此，本發明俗關於熱塑性塑模用組成物，其中包含 了 A. 50至95重置％之聚甲醛，及 B. 5至50重量％之一橡膠一彈料接枝共聚物， 於每種情況中，均是以成分A)及成分B),及任意之傳 統添加劑之總和為基準的，成分B)包含有一至少為部分 交聯之至少一粒子直徑在0. 05至1微米間之聚二烯為 主之核及至少一含有至少一乙烯基單體之硬的接枝外殼， 且接枝産物B)具有雙模型粒子大子分布之橡膠一彈料， 其中之至少一乙烯基單«則可由苯乙烯，（甲）丙烯睛及 甲基甲丙烯酸酯中選出。 如上所述，於聚甲醛模型中之接枝共聚物（B)之主 要粒子是處於雙模型分布的。 對該接枝外殼而言，苯乙烯/丙烯睛或苯乙烯與甲基 甲丙烯酸酯之合併物會較佳。聚二烯核之粒子直徑範圍一 般是於0. 05至1撤米間，而以0. 06至0. 8撖米 間為佳。 成分B)乃是以下列之橡膠為主建構的： (a) 15 — 85,而以30 — 70為佳，最好是於35 _60重量％ (以a + b之總和為基準）之一具有一平均 本紙張尺度遑用中國围家櫺準（CNS)甲4規格(210x297公 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線< 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 199180 A6 _ B6_______ 為 〇. 05-0. 2間，而以Ο. 08— 0. 15微米間為佳之橡膠膠乳，及 (b) 85—15,而以70—30為佳，最好是於65 一 35重量％ (以a + b之總和為基準）之一具有一平均 粒子直徑d5。為0. 2 — 1間，而以0. 25 — 0· 8撖 米間為佳且最好是於0. 3—0. 6微米間之橡膠膠乳， 其前提是（b)之（^5。需為（a)者之1. 5 — 8倍，而 以2. 7-5為佳且最好為3—4. 5倍大， 於各種情況中之個別橡膠之僳數/ 至多為2,而以至多為1. 8為佳，最好是至多為 0.8, 而du(b) _d9C(a)之差值為0· 01至一 0. 10間，而以0至—0. 08間為佳，最好是於0至 一 0 · 0 5 間。 於各種情況中，橡膠a)及b)之重量數據是以固體 為基準的。 為了産製接枝産物B),吾人可將一相關於a)之橡 膠膠乳及一相關於b )之橡膠膠乳以特定之比例混合並於 此混合物中將乙烯基單體進行接枝聚合，或分別於一相關 於a)之橡膠膠乳及一相關於b)之橡膠膠乳中將乙烯基 單體進行接枝聚合，而後再將二接枝産物加以混合（可呈 一般基本的沉澱晶格形式或呈已存在之固體形式）而得。 對上述之應用而言，根據本發明所得塑楔用組成物會 較已知之塑模用組成物更為適用；此外，它們並無明顯的 本紙張尺度通用中國Η家標準（CNS)甲4規格(210X297公龙) '6 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線- 199180 A 6 B6 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 （） 重要的是須使用橡膠粒子直徑（13。為Ο. 05 — 1撤 米且具有一"雙模型〃粒子大小分布之至少部分交聯之二 播橡膠類，這明顯的表示出，基本性質有改善之塑模用組 成物是於接枝聚合物Β)之形式中將特定之粗粒子橡膠與 特定之組粒子橡膠合併而得的。就此點而言，用以産製成 分Β)橡膠粒子大小分布必須為雙模型且須具有二不同的 最大值。不過，為了能得到相關於此類持定粒子大小分布 之效應，就必須採用具有遵守恃定參數之一粒子大小分布 的起始物橡膠： 這些參數包括了分布曲線之一特定寬度（以偽數Q表示） ;及介於分布曲線最大值間之一特定間隔（以d ,。（ b ) —ds。（a)之差值表不）〇 稂據本發明之塑模用組成物的特質是，取決於其調節 常數，它們會在一 201C,甚至一 30t：之溫度下，仍維 持其韌性碎裂性質，且只有於低於此溫度以下時，其勒性 待質才會降低。 由於，一般而言，細粒子之接枝橡膠只能在多軸應力 下，於一適度之範圍内改善聚甲醛之衝擊強度參數，而粗 粒子之接枝橡膠則會於溫度下降時，造成其韌性參數之持 缠惡化，所以不同聚二烯之混合物所造成之效果是令人敢 感到驚異的。由於已知之含有彼此相靠之粗粒子及細粒子 之接枝橡膠的ABS塑膠（cf.，舉例而言，DE — B 2 420 358)會於溫度下降時，顯現出一韌度持 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中困困家標準(CNS)甲4規格(210X297公*) 199180 A 6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 且此驅勢也是預期中，聚甲醛所會發生的 情況，所以，無法預期協合性效應之發生。 根據本發明之混合物的一基本特質是成分B),亦邸 橡膠一彈料接枝共聚物之含量，亦即其所使用之用量已於 前述及。 根據本發明之所述，成分B)中主要包含有70%以 上之具有一核與外殼結構之粒子。該核是由一橡膠一彈料 聚合物相所生成，而於其上則是可有許多層之經接枝之硬 的外殼。根據本發明之另一特質，該核最好為單相，這表 示説，它主要且最好完全由橡膠-彈料柔軟相所構成，而 且應將外穀所含有之硬的聚合物組成份排除至僅一微量， 甚至完全不含有之程度，一般而言，該核會構成成分B) 之粒子的40至95重置％，而以60至90重置％為佳 ，且最好是在70至8 ◦重量％間；因此，外殼（多重外 殼）所佔之比例便是5至60重量％，而以10至40重 量％為佳，最好是於20至30重量％間。 就成分B)而言，該核是以聚二烯為主之聚合物所構 成的，諸如聚丁二烯或異戊間二烯。該核聚合物中可任惠 含有達30重置％，而以15重量％為佳，最好是5重董 %之共單體單元，此類共單體以其它的乙烯性未飽和單體 為佳，舉例而言，苯乙烯，如甲基甲丙烯酸酯，乙基丙稀 酸酯，丁基丙烯酸酯或相關之甲丙烯酸酯類之丙烯睛或丙 烯酸或甲丙烯酸酯與含有一個羥基之Ci _C4的醇類所 得之酯類。該核聚合物是至少須經部分交聯的，而凝膠之 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210X297公着)—" _衫_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 199180 A 6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 病發(8脚“ 則通常是7 Ο %以上且以8 Ο %以上為 佳，尤其是90%以上為最。二烯橡膠類之凝膠常數是於 2 5t：且於甲苯中測得的（見Μ· Hoffmann，H.Kromer 及 R. Kuhn 之 Polymeranalytik I and II(聚合物 I 及 II )， g e o r g T h i e m e - V e r 1 a g，S t u 11 g a r t 1 9 7 7 )，至 於適用之交聯劑是，舉例而言，二乙烯基苯。 成分B)之粒子的外殼包含了所諝的剛性聚合物，它 是經接枝於核上的，意即，它是接枝於接枝作用物上的。 該外殼為單一殼層或多重殼層者，而於外重殼靥之情況中 之各殼層則通常是由不同之聚合物或共聚物所構成的。 可得適用之粒子外殼之聚合物單體為甲丙撫睛，丙嫌 睛，其中之醇部分為具有1至4個硪原子者之甲丙烯酸酯 類，如甲基甲丙烯酸酯，及由含有1至6値碩原子之酵類 所衍生的丙烯酸酯類，如乙基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯或 正丁基丙烯酸酯。一種以上之此類單體與苯乙烯，α—甲 基苯乙烯或乙烯基甲苯之此類單體或共單體之共聚物可用 以建構所述之殼層。由20至80重量％之丙烯睛或甲丙 烯睛與80至20重量％之所述丙烯酸酯，甲丙烯酸酯或 乙烯基化合物之混合物經證實是特別適用的。其它適於作 為成分Β)之接枝聚合物為由二殼層所建層所建構之外殼 ，其中之第一層是由聚苯乙烯所組成且其第二層（外層） 是由聚（甲）丙烯酸酯所構成者，該殼層可為未經交聯或 為最佳之情況之經部分交聯者。 可使用之交聯用單體是外官能基單體類者，例如，乙 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂_ -線· 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)甲4規格(210X297公釐) 99180 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 或丁二酵二甲丙烯酸酯或三烯丙基氮尿醯 酯。 根據本發明之成分Β)之上述聚二烯之玻瑰轉移溫度 應適笛的位於一 40至一 120Ό間之範圔内，而以低於 — 60t：為佳且最好是於一80至一 1 20它間。 根據本發明之所述，用作為成分Β)之具有一核與外 殼結構之接枝共聚物的製法目前是已知的，而可分別於一 單殼層情況下藉一單步驟聚合反應或於一多重殼層情況下 藉一多步驟聚合反應進行。後者之製程可參考，舉例而言 ,US—A 3 985 704,於兩種情況中，接枝 聚合反應是藉著水溶性起始劑或經活化之起始劑或藉著其 中之至少一成分（活化劑）為水溶性之經活化之起始劑条 統進行的（於本文中，參考C.B. Bucknall ，經靱化之 塑料々》第9 8頁，AppliedSciencePublicshersLtd· >1977, London) 〇 於單一步驟接枝聚合反應及多重步驟接枝聚合反應的 情況中，起始物均為水性晶格態之聚二烯類，其平均粒子 大小dw之範圍為0. 05—1微米間且至少須為經部分 交聯者。 於所有之情況中，所述之平均粒子大小均是如藉一根 據W. Scholtan及H. Lange ， Kolloid-Z ， und Z. Polymer 250 (1972) , 第 782 — 796 頁之方法之 分析性超離心法測定之粒子大小的重量平均值，藉著超離 心測定法可得一樣品之粒子直徑的集成體分布，由此可得 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂· 線. 本紙張尺度遑用中a國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 二 ___10 - x99180 Α6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 一ϋ於一待定大小之粒子的重置百分率。亦可 用以表為集成體分布之05。值之平均粒子直徑的定義是直 I 徑等於或小於相關於d 5。值之粒子的粒子佔重置之5 0 % 時之粒子直徑。除了 d5。值（平均粒子直徑）外，由集 成體分布之d 2。及0 3。值則是用以定出橡膠粒子之粒子大 小分布之寬度者，集成體分布之0』<3及（^9<)值與d5。值之 定義法相同，只是它們分別係關於相對於粒子之1 0及9 0重量％之情況，而商數 d 9 〇 — d ί 〇 -=Q則為粒子大小之分布範圍之一檫準。 d 5 0 所以，di。（b) _d3〇 (a)之差值便為曲線重蜃 之標準了：如差值為正值，則無或僅些微有曲線重叠之現 象；如差值為負值，則便存在一曲線重叠之現象，而其程 度則視負值之大小而定。 吾中吾根據於塑模用組成物中之橡膠粒子是處於經接 枝之狀態的事實而假定橡膠粒子之大小會因接枝之關傜而 與處於橡膠晶格物之橡膠粒子（B之産裂）有所不同，不 過，吾人發現到與此所述之特質相符之接枝作用及接枝殼 層之Μ基本上對橡騮粒子之大小無影锻，由塑模用組成物 所測得之分布曲線可與由膠乳所測得之分布曲線相比較甚 至可視為相等者。 具有特定粒子直得的橡膠可由適用之單體的乳化聚合 反應而得。依此目的之已知之乳化聚合反應中，可藉著裂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 線- 本紙張尺度遑用中Β國家標準(CHS)甲4規格(210x297公着) —1Τ~· ；ι99180 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - ¾調整膠乳粒子之直徑，例如經由乳化劑之 本質及濃度，粒子凝結，電解質，溫度及單醱/聚合物之 濃度改變等。 當進行成分B)之産製時，單體或單體混合物會是於 聚二烯晶格物之存在下進行聚合的，而一已預先定出比例 之單體會於聚二烯粒子上進行接枝。以總置為基準，聚二 烯之量通常會是於40至95重量％間，而單體（混合物 )之量則會是於5至60重量％間。至於接枝之程度則於 60及95%間變異，而以於80至90%間為佳。接枝 聚合反應是於溶液或乳化液中進行的，而以水性之分散液 中為佳。至此，先將已經良好分割之聚二烯晶格物與如乳 化或懸浮促進劑，自由基起始劑，調節劑及其它一般之聚 合促進劑加入單體或單體混合物中，並將所得之混合物於 30至95Ό之溫度間進行聚合，聚合之溫度以於5 ◦至 8 Ot：間為佳，於一單一步驟反應中，須另外使用一水溶 性起始剤，例如水溶性過氣化物，過碩酸鹽類或過硼酸鹽 類。而於一多成分起始劑条統（氯化還原糸統）中，則至 少須有一成分為水溶性者，乳化劑（分散劑）之實例為脂 族及芳香族硫酸鹽類及磺酸鹽類及芳香族或含有羥基之芳 番族羧酸類之埴類。 於最好是根據本發明之多重步驟之反應中，所進行之 接枝聚合及其後缠作業為於US—A 3 985 704所述者，藉著此製程，為了要能生成一多重外殼， 首先須將一如苯乙烯之單體接枝於一如一丁二烯/苯乙烯 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公世) ~ U - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 x99i8i) A6 _B6 為物上， 並隨後將其它的單體或單饈混合物 接枝於其上，如有必要，接枝作用是於一交聯劑之存在下 進行的。 吾人可藉著各種製法産製a雙模型〃之接枝産物B) 。因此，可將單體接枝於一經良好分割之橡膠粒子之分散 液上（相關於a),而後將此接枝聚合物乳化液與一另外 産製之粗粒子之接枝聚合物分散液加以混合（相關於b) 並對此混合物進行後續作業。 亦可將橡膠粒子（晶格物）之分散液加以混合並將接 枝單體於此混合物上進行接枝聚合，尤其是於水性乳化劑 中使用糸統成形自由基，且隨後以己知之方式釾産物進行 後鑛之處理。 於涉及將分別進行接枝作用及其對接枝産物進行後缠 處理之製法與分別産製細粒子及粗粒子接枝産物之二種情 況中，可得細粒子及粗粒子成分為不同結構之接枝産物。 由一較佳之製法，具有如本發明之所述之雙模型粒子 分布之橡膠分散液之混合物是與接枝單體接枝的，尤其是 於水性乳化液中藉条統成形自由基進行者，並隨後以如噴 撒一乾燥之已知方式進行後續處理。 不過，亦可分別産製細粒子接枝橡膠及粗粒子接枝橡 膠並將之以根據本發明所相關之組成物a/b之置與熱塑 性聚甲醛相混合，以産製如本發明之所述之塑棋用組成物 根據本發明之所述，所使用之主要聚合物（成分A) 為如DE—A 2 947 490中所述之已知聚甲薛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中困國家標準(CNS)乎4規格(210X297公龙) ^3 - ；l 99180 A 6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ,键猶丄兔含有至少8 0%且最好為9 0%甲醛單元 (一 CH2 0-）之未分枝之線性聚合物類。聚甲醛之說 法事實上包含了甲醛之單聚物或其如三噁烷或四噁烷之環 狀寡聚物及相關之共聚物類。 如甲醛之單聚物或三噁烷之聚合物乃是其氫氣終端基 已經如酯化反應或醚化反應之一已知方式所化學性安定以 防止其降解者。 共聚物則為甲醛之聚合物類或其環狀之寡聚物類，尤 其是三噁烷，及環醚類，環狀之乙縮醛類及/或線性的聚 乙縮醛類。 適用之共單體為α)為3,4或5員環之瓖醚，而以 3員環為佳，点）非三噁烷之具有5至11員環之環狀之 乙縮醛類，而以5, 6, 7或8員環為佳及7)線性之聚 乙縮醛類，其於每種情況中之用量在〇.1至20重量％ 間，而以於0 . 5至1 0重量％間為佳，最適用者為由 55至99. 5重量％之三噁烷及0. 5至5重量％之上述 之共成分之一者所構成之共聚物。 聚甲醛之折合比黏（ reduced specof i c viscosity ，RSY )值通常是於0 . 3至2 . ◦ d 1 · g _1間，而以 0. 5至1. 5d 1. g·2間為佳（於丁内酯中，在經 2重置％之二苯基胺加以安定之情況下，於14〇t!且於 一0. 5克/100毫升之濃度下測得的）。其溶體流動 指數值MFI 190/2.16通常為0. 02—50 克，分鐘-7 (DIN 53 735)間。聚甲醛之晶體 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· -訂' 線-
本紙張尺度遑用中國B家標準(CNS)甲4規格(210X297公《) 1A 199180 Α6 Β6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 8 0 t：間之範圍内且以1 50至 1701C間為佳；其密度為1. 38至1. 45克， 毫升^間，且最好是於1. 40至1. 43克，毫升〃（ DIN 53 479)間。 根據本發明之混合物中視需要而含有如安定劑，核晶 劑，抗靜電劑，光安定劑及抗燄劑，滑泥劑及潤滑劑，塑 化劑，染料，顔料，螢光增亮劑，加工輔助劑及其它添加 物，而其用量可達，以總混合物為基準，50重量％。 適用以安定聚乙縮醛使之免受熱之影響的化合物為， 特別是，聚醯胺類，多鹼式的羧酸類之醯胺類，脒類，例 如雙氮胺，聯氨類，尿素，聚（N —乙烯基内鹧胺類）及 确數在2至2 0値且最好含有氫氣基之脂族單鹺式至三驗 式的羧酸類之鹼土金屬鹽類，例如硬脂酸鈣，反Μ麻酸縛 ，乳酸0及檸檬酸0。所使用之氧化安定劑為，特別是， 雙酚化合物，含有7至13個，最好含有7, 8或9値硝 原子之單鹼式的4-氫氣基苯基鍵烷基酸類之二酷類會較 佳。在每種情況下，最好是除了一般之雙酚化合物外，能 添加如/3, /3 / —硫代一二（丙酸十二烷基酯）之含硫共 安定劑以增加對接枝共聚物（成分B)之保護以免受氧化 之影遒。以二苯基胺或某基胺為主之条統亦經證實為優良 之氣化安定劑。酚性抗氣化劑亦適於作為成分B)之安定 劑（BE-A 8 5 3 844 及 EP-A 0 044 15 9)。 舉例而言，適用之光安定劑為α-氫氧基苯醯苯衍生 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中困國家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙) -15 - 199180 A 6 B 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 物五i錢^ -¾衍生物類。 所採用之安定劑用量通常是總共於ο.1至5,而以 0. 5至3,重量％間（以總塑模用組成物為基準）。 此外，根據本發明之混合物中亦可含有一般之如玻璃 纖維或碩纖維之纖維補強物質的填充劑；如玻璃粉，石墨， 磺黑，金屬粉末，金屬氣化物，矽酸鹽類，碩鹽類及硫化 鉬（IV)之非纖維性填充劑。這些填充劑可由一黏著促進 劑或促進黏著之糸統所提供。而以總混合物為基準，《充 劑之用置可達50重童％而以5至40重置％為佳。不過 ,根據本發明之混合物中最好還是不含任何填充劑為佳。 根據本發明之混合物是經升高之溫度中，通常是於成 分Α之熔點以上之溫度，將各成分進行刻刺烈之混合而得 的，意即是於約160至2501C間且最好是於180至 2 2 Ot：間，在一能使之混合良好之如揑和機或擠壓機， 最好是雙螺旋擠壓機，或於滾筒研磨機上進行的。通常， 粉狀的化合物是於室溫下先經機械性混合後，再熔化以達 完全均質之狀態。根據本發明之塑模用組成物之特質為優 異的勒性，其一優點的待質是既使於低溫下，仍足以吸收 高的多軸形變力。 根據本發明之混合物可機械性的進行變換，例如藉切 碎或研磨而成顆粒，片狀物，薄Η或粉末。它們是熱塑性 的，所以適於進行所有熱塑性組成物所可進行之加工方式 。因此可藉注模，擠壓，熔融旋轉或深度刻割而得所蒲， 平板，薄膜，管狀物及軟管，此外還有機械零件，如鏵型 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公；¢) -"15 - i9918Ο A 6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製
物五m1!及控制元件， 其它亦包括了如整流單及其 它的汽車附件。 實施例 於實施例中所使用之接枝共聚物（成分B)是以列於 表1中之單體或單體混合物在經分散之聚丁二烯之存在下 進行水性的乳化聚合反應而得的。根據本發明（實施例1 至12)之藉此方式産製之具有一核與外殼結構的接枝共 聚物經噴撒一乾燥並於一雙螺旋擠壓機中以各種重置比例 與各種熔融黏度之聚甲醛混合。於混合物質圍中之溫度約 為2 1 0至230Ό (包覆溫度約為1 90t!)。經乾燥 之棵粒是以一般之方式進行注模而得測試H,而由此定出 下列之表2 (實施例13至25)及對照實施例1至3之 值。 所採用之物質為： 成分A I:三噁烷與約2重量％之根據DIN 53 735的 熔融黏度MFI 190/2.16約為9. 0克/ 10分鐘之乙烯氣化物之共聚物 I I :熔融黏度MFI 190/2. 16約為10. 0 克/10分鐘之甲醛單聚物 成分B (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝· 訂* 本紙張尺度通用中B B家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) χ99ίδ0 A 6 Β6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（16) III 接枝橡膠 I I I . 1 苯乙烯/丙烯睛一經接枝之聚丁二烯（ ABS)之産製首先將重量1， 0◦0份的 平均粒子大小分別為d 5。= ◦ . 1 2 ( a ) 及d 5〇= 0 . 4 5 ( b )之聚丁二烯晶格物 混合物（凝膠含量約為85%)以表1所列 之比例在鈍性氣體環境中引進一玻璃反應器 中。固體含量為30重童％且pH為 10. 0,在將混合物加熱至701C後，加 入溶於重量為2 0份之水中的重量為0 . 6 份之過硫酸鉀，而後於3小時内，以一均勻 之速率將90克苯乙烯及38. 5克丙烯睛 之單體混合物及於重量為8 0份之水中的重 量為5份之一乳化劑（iS)Dresinate 7 3 1，製造者：Hercu 1 es Inc·. W i 1 m i -ngton DE , USA)之溶液加入其中，監視其 pH值並以1 N之Na OH將之維持恆定於 10.0。在所有的接枝單體均輸入後，將 溫度升高至8 Ot並在3小時之期間内完成 混合物之聚合反應，所得之接枝共聚物是利 用噴撒-乾燥之方式以一分割良好之粉末形 式得到的。 I I I. 2 苯乙烯及甲基甲丙烯酸酯一經接枝之聚丁二 烯（MBS)之産製根據I I I. 1所示之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) ±99180 A 6 B6 經濟部中央標準居貝工消費合作社印製 法首先於鈍性琛境下將經良好分散之聚 丁二烯晶格物引進一反應器中，利用經稀釋 之醋酸調整其pH至9. 0並將10重置％ 之所需量的苯乙烯加入其中，將混合物加熱 至70¾並於加入重量為0. 6份之過硫酸 鉀後維持70t：之溫度達15分鐘，在聚合 反應開始後，將其餘的苯乙烯於90分鐘内 滴入其中並於約一小時後將混合物加熱至 80*C,於60分鐘之期間内，定量的将加 有1重量％之乙二醇二甲丙烯酸酯之甲基甲 丙烯酸酯加入其中並隨後將混合物加熱至8 〇〇約達9 0分鐘。接枝共聚物是藉如實施 例I I I. 1之噴撒一乾燥方式以一分割良 好之粉末形式得到的。 IV 塑模用組成物之産製及测試 將根據表2之成分於一連缠性操作之雙軸擠 壓機中熔融，均質化並加以安定，圓柱體溫 度之設定須使反應圍中之溫度約介於2 1 0 至230¾間。於鈍性環境下，將由擠壓機 所得之熔融擠壓物冷卻，顆粒化，並於約 1 00至1 1 ου下乾燥。 將顆粒藉注模機進行注模以得測試Η並於表 2所列之溫度下在一具有根據DIN 53 4 5 3之測置值之電子偵測器之穿透測試中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂- 線- 本紙張尺度遑用中國B家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -iy -
19918C A 6 B6 五、發明説明（丄， ^其破碎能量之值。 當與迄今已知之条統相比較時，根據本發明 之塑模用組成物而得之測試片會在達 一40¾之測試溫度下顯現出基本上經改善 之粝度，且不會使聚甲醛原有之良好的抗氣 候及劣化性，高品質之表面性質，極佳之滑 脱及損耗性或優良之熱塑性加工性之有利性 質受到損壊。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中®國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) 附 號專利申請案中文説
國81年11月呈 五、發明説明（1巧） 表 實删 作用物 6λ〇=0Λ^ €3Λ〇=45»ί* fifi百分率 fi*百分率 (a) (b) 赚挪 S AN MMA S*百分率fi*百分率fiS 百分率 70 15 30 35 55 55 40 35 15 21 21 21 21 21 21 單ΗΚβm-isMm-atm軍一«» 軍HBW 單 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 8 9 10 11 12 70 35 30 35 40 70 35 40 35 30 30 30 30 25 25 25 單ΗΚβ 單一se 單-«β 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 寧苯乙烯 AN=^J*«I MMA;甲基甲丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2]0 X 297公釐） 81.9.25,000 X99180 A 6 Β6 五、發明説明（2(5 表 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚甲醛（A) 觀重*百分卓 接枝橡腰齡（B) 翻重董百分率 平均粒子大徽 多軸娜強度* 惡化作用功j 23。 -20。 -40° 對照實_ ABS(DE 1964156) 30 5-20 ⑴ 0.75 1.0 0.25 1 共聚物 70 ABS：Blendex*27884 30 0.07-6⑴ 11.5 12.0 2.5 2 共聚物 70 MBS：Paraloids 30 0.15 10.5 7-5 0.9 3 共聚物 70 EXL 2600 實施例 實施例 13 共聚物 70 1 30 0.45 12.0 11.0 4.0 14 共聚物 70 2 30 0.15 13.0 13.0 4.5 15 共聚物 70 3 30 0.15/0.45 13.0 14.0 4.0 16 共聚物 70 4 30 17.0 17.5 7-5 17 共聚物 70 5 30 19.0 20.0 9.0 18 單聚物 70 S 30 η 20.5 21.5 9.0 19 共聚物 70 6 30 λ» 18.0 18.0 7.5 20 共聚物 70 7 30 0.45 11-5 12.5 3.0 21 共聚物 70 8 30 0.15 13.0 14.0 1.1 22 共聚物 70 9 30 0.15/0.45 19.0 20.5 9.0 23 共聚物 70 10 30 16.0 18.0 7.5 24 共聚物 70 11 30 ·♦ 18.5 19.0 9.0 25 共聚物 70 12 30 17.0 17.0 8.0 *iSilD IN 53 433於2毫米平板上 "多分散 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐)
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Claims (1)
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Α7 B7咬、 D7 v r.> 六、申請專利範園 附件一（A): (請先閲讀背面之注意事項再埸寫本頁) 第80105947號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國81年11月修正 1. 一種熱塑性塑模用組成物，其包含 A. 5 ◦至95重量％之聚甲醛，及 B. 5至50重量％之具雙模型粒子大子分布之橡膠 一彈料接枝共聚物， 於每一種情況中，均是以成分A)和成分B)之總和 為基準，及另有可視霈要而添加之傳統添加劑， 成分B)包括α)具0. 05至lwm粒子直徑之至 少部分交聯且以至少一種聚二烯為主之橡膠一彈料核，其 俗基於以下之橡膠： a) 15 — 85重量％ (以a + b之總和為基準）之 一粒子直徑d5。為0. 05 — 0. 2微米間之橡膠膠乳， 及 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 b) 85 — 15重量％ (以a + b之總和為基準）之 一平均粒子直徑d5。為0. 2 — 1撤米間橡膠膠乳•而其 前提為 1) 橡膠b之粒子直徑d5D為橡膠a之粒子直徑 之1 . 5 — 8倍大， 2) 該特殊橡膠之商數(ds。一 d:。） 多為2，及 3) d:D(b) — ds〇(a)之差值在 〇· 〇1 至負 81·9·10,〇〇〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A7 199180 B7 C7 D7 六、申請專利範圍 〇 · 1 ◦間， <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以及3)至少一種硬的接枝外殼，其包括至少一種裘 自苯乙烯，（甲基）丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯之乙烯基單 體。 2. 如申請專利範圍第1項之塑模用組成物，其中成 分B)主要是有一核與外殼結構。 3. 如申請專利範圍第3項之塑模用組成物，其中成 分B)具有大於70%之核與外殼结構。 4. 如申諳專利範圍第1項之塑模用組成物，其中核 為單一相的。 5. 如申請專利範圍第1項之塑模用組成物，其中之 核構成了成分B)之粒子之重量的40—95%且外殼之 比例是佔重量的5至6 0%。 6. 如申請專利範圍第1項之塑模用組成物，其中接 枝共聚物的凝膠含量大於或等於7 0%。 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 7. 如申請專利範圍第1項之塑模用組成物，其中所 採用之聚二烯為可視需要而含有最多30重置％之其它共 單體單元之聚丁二烯或聚異戊間二烯。 8. 如申請專利範圍第1項之塑模用組成物，其中之 聚二烯橡膠的玻璃轉移溫度是於一 40至一 1 20*C間之 範圍。 9. 如申請專利範圔第1項之塑模用组成物，其中接 枝産物的橡膠含置是於5 0至8 5重置％間。 10. 如申請專利範困第1項之塑模用組成物，其中 朱紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 2 81.9.10,000 A7 B7 C7 D7 199180 六、申請專利範菌 Φ (請先閲讀背面之注意事項再蜞窝本頁) 接枝外殼是由聚甲i丙烯酸甲酯及/或2 0至8 0重置％ 之丙烯睛或甲基丙烯腈與8 0至2 0重量％之丙烯酸酯類 ,甲基丙烯酸酯類或乙烯基單體類之混合物的聚合物所構 成。 ,1/,.'如申請專利範圍第1項之塑模用組成物，其中 成"分之接枝外殼是以一單一殼層成形的，而且是由苯 乙烯/丙烯睛或甲基丙烯酸甲酯之聚合物所構成的。 12.如申請専利範圍第1項之塑模用組成物，其中 接枝外殼是由二層以上之殼層所形成的，其内靥是由聚苯 乙烯（經交聯者）所構成，而其外靥則是由苯乙烯/甲基 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯之聚合物（經交聯者）所構 成的。 .13.如申請專利範圍第1項之塑模用組成物，其中 接枝産物B)是藉著將橡膠膠乳a及橡膠膠乳b混合並随 後與乙烯基單髏進行接枝聚合反應而得的。 14. 如申請專利範圍第1項之塑模用组成物，其中 含有作為一般性添加劑之氧化安定劑。 經濟部中央標準房R工消费合作杜印製 15. —塑模物，可由如申請專利範圍第1項之塑模 用組成物而得。 16. 如申請專利範圍第15項之塑模物，其可為棒 狀物，平板，薄膜，管狀物，機械零件及汽車附件。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -3 — 81.9.10,000
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