WO2015050263A1 - Resin composition and heat dissipation component comprising same - Google Patents

Abstract

Provided are: a resin composition with which a heat dissipation component having good thermal conductivity can be manufactured; and a heat dissipation component comprising the resin composition. Specifically provided is a resin composition containing 20 mass% to 59 mass% of a thermoplastic resin (A), 1 mass% to 10 mass% of carbon fibers (B), which have a thermal conductivity of at least 150 W/m∙K, and 40 mass% to 70 mass% of graphite particles (C). (However, the total weight of (A), (B) and (C) is set at 100 mass%.) The thermoplastic resin (A) contains: a propylene resin (A1) having a melt float rate of 1.0 g/10 minutes to 200 g/10 minutes, as measured at 230°C with a 21.18 N load; and an ethylene resin (A2) with a melt flow rate of 5.0 g/10 minutes to 300 g/10 minutes, as measured at 190°C with a 21.18 N load, and having a density of 930 kg/m³ to 990 kg/³. Further provided is a heat dissipation component comprising the resin composition.

Description

樹脂組成物及びこれからなる放熱部品Resin composition and heat dissipation component comprising the same

　本発明は、樹脂組成物及びこれからなる放熱部品に関する。 The present invention relates to a resin composition and a heat dissipation component comprising the same.

　従来、ＬＥＤ照明に使われるＬＥＤ素子や電子機器などの半導体冷却用ヒートシンク、産業機器・装置等の大型電源用ヒートシンクなどの放熱部品として、熱伝導率の高いアルミ系合金等で作られたヒートシンクが用いられている。 Conventionally, heat sinks made of aluminum-based alloys with high thermal conductivity have been used as heat-dissipating components such as heat sinks for cooling semiconductors such as LED elements and electronic devices used in LED lighting, and heat sinks for large power supplies such as industrial equipment and devices. It is used.

　例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂、黒鉛粒子、及び炭素繊維構造体を含有し、上記黒鉛粒子及び上記炭素繊維構造体の含有量が、熱可塑性樹脂を１００質量部とした場合に、それぞれ、１０質量部以上３００質量部以下及び１質量部以上８０質量部以下であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、熱可塑性樹脂と、炭素繊維と、平均粒子径が１２μｍを超え５０μｍ以下の黒鉛粒子とを含有し、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である樹脂組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 contains a thermoplastic resin, graphite particles, and a carbon fiber structure, and when the content of the graphite particles and the carbon fiber structure is 100 parts by mass of the thermoplastic resin, A resin composition characterized by 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less and 1 part by mass or more and 80 parts by mass or less is described.
Patent Document 2 contains a thermoplastic resin, carbon fiber, and graphite particles having an average particle diameter of more than 12 μm and not more than 50 μm, and is 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS-K-7210. Describes a resin composition having a melt flow rate of 0.5 g / 10 min to 30 g / 10 min.

特開２００８−１５０５９５号公報JP 2008-150595 A 特開２０１２−２０７２１９号公報JP 2012-207219 A

　しかしながら、いずれの特許文献に記載されている樹脂組成物からなる放熱部品も、熱伝導率が低く、更なる改良が求められていた。
　上記の課題に鑑み、本発明は、良好な熱伝導性を有する放熱部品を製造することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなり良好な熱伝導性を有する放熱部品を提供することを目的とする。 However, the heat dissipating parts made of the resin composition described in any of the patent documents have low thermal conductivity, and further improvements have been demanded.
In view of the above problems, the present invention provides a resin composition capable of producing a heat dissipation component having good thermal conductivity, and a heat dissipation component comprising the resin composition and having good thermal conductivity. Objective.

　本発明は、
　熱可塑性樹脂（Ａ）２０質量％以上５９質量％以下と、
　熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である炭素繊維（Ｂ）１質量％以上１０質量％以下と、
　黒鉛粒子（Ｃ）４０質量％以上７０質量％以下とを含有する樹脂組成物であって（但し、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）、
　前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下のプロピレン樹脂（Ａ１）及び１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが５．０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であり、かつ密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上９９０ｋｇ／ｍ^３以下のエチレン樹脂（Ａ２）を含有する樹脂である樹脂組成物、及び
　該樹脂組成物からなる放熱部品
を提供するものである。 The present invention
20% by mass or more and 59% by mass or less of the thermoplastic resin (A),
1% by mass or more and 10% by mass or less of carbon fiber (B) having a thermal conductivity of 150 W / m · K or more;
A resin composition containing 40% by mass or more and 70% by mass or less of graphite particles (C) (provided that the total amount of (A), (B) and (C) is 100% by mass);
The thermoplastic resin (A) is a propylene resin (A1) having a melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N of 1.0 g / 10 min to 200 g / 10 min, and 190 ° C. and a load of 21.18 N. A resin composition which is a resin containing an ethylene resin (A2) having a melt flow rate of 5.0 g / 10 min to 300 g / 10 min and a density of 930 kg / m ^{3 to} 990 kg / m ³ And a heat dissipating part comprising the resin composition.

　本発明によれば、良好な熱伝導性を有する放熱部品を製造することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなり良好な熱伝導性を有する放熱部品を提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition capable of producing a heat dissipation component having good thermal conductivity, and a heat dissipation component comprising the resin composition and having good thermal conductivity.

〔樹脂組成物〕
　本発明に係る樹脂組成物は熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、及び黒鉛粒子（Ｃ）をそれぞれ所定量含有する。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
　樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂（Ａ）は、プロピレン樹脂（Ａ１）及びエチレン樹脂（Ａ２）を含有する。熱可塑性樹脂（Ａ）において、プロピレン樹脂（Ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の総量を１００質量％としたときに、５質量％以上９５質量％以下であり、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）において、エチレン樹脂（Ａ２）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の総量を１００質量％としたときに、９５質量％以下５質量％以上であり、９０質量％以下１０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以下１５質量％以上であることがより好ましい。
　プロピレン樹脂（Ａ１）の含有量を、５質量％以上（即ち、エチレン樹脂（Ａ２）の含有量が９５質量％以下）とすることによって、樹脂組成物から製造される放熱部品の耐熱性を向上させることが可能となる。また、プロピレン樹脂（Ａ１）の含有量を９５質量％以下（即ち、エチレン樹脂（Ａ２）の含有量を５質量％以上）とすることによって、熱伝導率が良好な放熱部品を得ることが可能となる。 (Resin composition)
The resin composition according to the present invention contains a predetermined amount of each of a thermoplastic resin (A), carbon fiber (B), and graphite particles (C).
<Thermoplastic resin (A)>
The thermoplastic resin (A) contained in the resin composition contains a propylene resin (A1) and an ethylene resin (A2). In the thermoplastic resin (A), the content of the propylene resin (A1) is 5% by mass or more and 95% by mass or less, and 10% by mass or more when the total amount of the thermoplastic resin (A) is 100% by mass. It is preferably 90% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 85% by mass or less. In the thermoplastic resin (A), the content of the ethylene resin (A2) is 95% by mass or less, 5% by mass or more, and 90% by mass or less when the total amount of the thermoplastic resin (A) is 100% by mass. It is preferably 10% by mass or more, and more preferably 85% by mass or less and 15% by mass or more.
By making the content of the propylene resin (A1) 5% by mass or more (that is, the content of the ethylene resin (A2) is 95% by mass or less), the heat resistance of the heat dissipation component manufactured from the resin composition is improved. It becomes possible to make it. Further, by setting the content of the propylene resin (A1) to 95% by mass or less (that is, the content of the ethylene resin (A2) is 5% by mass or more), it is possible to obtain a heat radiation component having a good thermal conductivity. It becomes.

　熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛粒子（Ｃ）の合計量を１００質量％としたときに、２０質量％以上５９質量％以下であり、２６質量％以上５６質量％以下であることが好ましく、２８質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量を２０質量％以上とすることによって放熱部品の耐衝撃性を高めることができる。また、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量を５９質量％以下とすることによって熱伝導率が良好な放熱部品を得ることができる。 The content of the thermoplastic resin (A) is 20% by mass or more and 59% by mass or less when the total amount of the thermoplastic resin (A), the carbon fiber (B) and the graphite particles (C) is 100% by mass. Yes, it is preferably 26 mass% or more and 56 mass% or less, and more preferably 28 mass% or more and 55 mass% or less.
By setting the content of the thermoplastic resin (A) to 20% by mass or more, the impact resistance of the heat dissipation component can be improved. Moreover, the heat radiating component with favorable heat conductivity can be obtained by making content of a thermoplastic resin (A) into 59 mass% or less.

（プロピレン樹脂（Ａ１））
　本発明において、プロピレン樹脂（Ａ１）は、プロピレン由来の構成単位を５０質量％を超えて含有する樹脂である。プロピレン樹脂（Ａ１）としては、プロピレン単独重合体；エチレン及び炭素数４~１０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーに由来する構造単位と、プロピレンに由来する構造単位とのプロピレン共重合体；プロピレン単独重合体のマトリックスの中で、エチレン及び炭素数４~１０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーに由来する構造単位と、プロピレンに由来する構造単位とを有する共重合体が分散した構造を有する混合物であるヘテロファジック重合材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Propylene resin (A1))
In this invention, a propylene resin (A1) is resin which contains the structural unit derived from propylene exceeding 50 mass%. The propylene resin (A1) includes a propylene homopolymer; a structural unit derived from at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, and a structural unit derived from propylene. A propylene copolymer; a structural unit derived from at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in a propylene homopolymer matrix, and a structural unit derived from propylene And a heterophasic polymerized material which is a mixture having a structure in which a copolymer having the above is dispersed. These may be used alone or in combination of two or more.

　上記プロピレン共重合体及び上記ヘテロファジック重合材料におけるエチレン及び炭素数４~１０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーに由来する構造単位の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい（但し、プロピレン共重合体及びヘテロファジック重合材料のそれぞれの総量を１００質量％とする。）。炭素数４~１０のα−オレフィンとしては、ブテン、ヘキセン、及びオクテン等が挙げられ、ブテンが好ましい。 The content of structural units derived from at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in the propylene copolymer and the heterophasic polymerization material is 0.01% by mass. The content is preferably 20% by mass or less (however, the total amount of each of the propylene copolymer and the heterophasic polymerization material is 100% by mass). Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include butene, hexene, octene and the like, butene is preferable.

　プロピレン共重合体としては、具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。これらはランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 Specific examples of the propylene copolymer include propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene- Examples thereof include 1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, and propylene-ethylene-1-octene copolymer. These may be random copolymers or block copolymers.

　プロピレン樹脂（Ａ１）として、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体を用いることが好ましく、プロピレン単独重合体を用いることがより好ましい。 As the propylene resin (A1), a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, or a propylene-ethylene-1-butene copolymer is preferably used, and a propylene homopolymer is used. It is more preferable.

　プロピレン樹脂（Ａ１）の２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートは、５．０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であり、好ましくは１０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２０ｇ／１０分以上１２０ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートを５．０ｇ／１０分以上とすることによって適度な流動性を有する樹脂組成物を得ることができ、該メルトフローレートを２００ｇ／１０分以下とすることによって放熱部品の耐衝撃件を向上させることが可能となる。 The melt flow rate of the propylene resin (A1) measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N is 5.0 g / 10 min to 200 g / 10 min, preferably 10 g / 10 min to 150 g / 10 min. Yes, more preferably from 20 g / 10 min to 120 g / 10 min. By setting the melt flow rate to 5.0 g / 10 min or more, a resin composition having appropriate fluidity can be obtained, and by setting the melt flow rate to 200 g / 10 min or less, the impact resistance of the heat radiation component Can be improved.

　プロピレン樹脂（Ａ１）は、重合触媒を用いて公知の重合方法により製造することができる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。これらの触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。 Propylene resin (A1) can be produced by a known polymerization method using a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include a Ziegler type catalyst system, a Ziegler-Natta type catalyst system, a catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a cyclopentadienyl ring and an alkylaluminoxane, and a cyclopentadienyl ring. Examples thereof include a catalyst system comprising a transition metal compound of Group 4 of the periodic table, a compound that reacts with the transition metal compound to form an ionic complex, and an organoaluminum compound. In addition, a prepolymerized catalyst prepared by prepolymerizing ethylene or α-olefin in the presence of the above catalyst system may be used. Examples of these catalyst systems include JP-A-61-218606, JP-A-61-287904, JP-A-5-194585, JP-A-7-216017, and JP-A-9-316147. And catalyst systems described in JP-A-10-212319 and JP-A-2004-182981.

　重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合等が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による製造方法が好ましい。
　なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、適宜決定すればよい。 Examples of the polymerization method include bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, and gas phase polymerization. Bulk polymerization is a method in which polymerization is performed using a liquid olefin as a medium at the polymerization temperature, and gas phase polymerization is a method in which a gaseous monomer is used as a medium and a gaseous monomer is contained in the medium. This is a polymerization method. These polymerization methods may be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined. From an industrial and economical viewpoint, a production method by a continuous gas phase polymerization method, a bulk-gas phase polymerization method in which a bulk polymerization method and a gas phase polymerization method are continuously performed is preferable.
Various conditions in the polymerization step (polymerization temperature, polymerization pressure, monomer concentration, catalyst input amount, polymerization time, etc.) may be appropriately determined.

　プロピレン樹脂（Ａ１）として用いられる上記のヘテロファジック重合材料は、前段の重合工程でプロピレン単独重合体を製造し、後段の重合工程でプロピレンとエチレン及び炭素放４~１０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとを重合する方法、所謂「多段重合法」を用いて製造することが好ましい。 The heterophasic polymer material used as the propylene resin (A1) is a propylene homopolymer produced in the preceding polymerization step, and composed of propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 10 carbon releases in the latter polymerization step. It is preferable to produce using a method of polymerizing at least one comonomer selected from the group, a so-called “multistage polymerization method”.

　プロピレン樹脂（Ａ１）として用いられる前記プロピレン単独重合体又は前記ヘテロファジック重合材料において、プロピレンの単独重合によって生成した部分（プロピレン単独重合によって製造された部分）の^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
　ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖（以下、ｍｍｍｍと表す。）の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。 In the propylene homopolymer or heterophasic polymerized material used as the propylene resin (A1), the isoform measured by ¹³ C-NMR of the portion produced by homopolymerization of propylene (the portion produced by propylene homopolymerization) The tactic pentad fraction is preferably 0.95 or more, more preferably 0.98 or more.
Here, the isotactic pentad fraction is a fraction of the propylene monomer unit at the center of the isotactic chain in the pentad unit in the propylene polymer molecular chain, in other words, 5 propylene monomer units. It is the fraction of propylene monomer units in a continuously meso-bonded chain (hereinafter referred to as mmmm). The method for measuring the isotactic pentad fraction is as follows. It is the method described by Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973), that is, the method measured by ¹³ C-NMR.

　具体的には、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍに帰属されるＮＭＲピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。 Specifically, the ratio of the area of the NMR peak attributed to mmmm to the area of the absorption peak of the methyl carbon region measured by ¹³ C-NMR spectrum is the isotactic pentad fraction.

（エチレン樹脂（Ａ２））
　本発明において、エチレン樹脂（Ａ２）は、エチレン由来の構成単位を５０質量％以上含有する樹脂である。エチレン樹脂（Ａ２）としては、エチレン単独重合体；エチレンに由来する構造単位と、プロピレンに由来する構造単位と、炭素数４~１０のα−オレフィンに由来する構造単位とを有するエチレン共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Ethylene resin (A2))
In this invention, ethylene resin (A2) is resin containing 50 mass% or more of structural units derived from ethylene. The ethylene resin (A2) is an ethylene homopolymer; an ethylene copolymer having a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from propylene, and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

　エチレン共重合体における炭素数４~１０のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい（但し、エチレン共重合体の総量を１００質量％とする。）。炭素数４~１０のα−オレフィンとしては、ブテン、ヘキセン、及びオクテン等が挙げられ、ブテンが好ましい。
　エチレン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。 The content of the structural unit derived from the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in the ethylene copolymer is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less (provided that the total amount of the ethylene copolymer is 100%). (Mass%). Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms include butene, hexene, octene and the like, butene is preferable.
Examples of the ethylene copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-pentene-1 copolymer, an ethylene-hexene-1 copolymer, an ethylene-octene-1 copolymer, And ethylene-4-methyl-pentene-1.

　エチレン樹脂（Ａ２）の密度は９３０ｋｇ／ｍ^３以上９９０ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは９５０ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下である。エチレン樹脂（Ａ２）の密度を９３０ｋｇ／ｍ^３以上とすることによって、放熱部品の耐熱性を向上させることが可能となり、該密度を９９０ｋｇ／ｍ^３以下とすることによって、放熱部品の耐衝撃性を向上させることが可能となる。密度は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ　Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定された値を用いる。 The density of the ethylene resin (A2) is at 930 kg / ^{m 3} or more 990kg / ^{m 3} or less, preferably not more than 940 kg / ^{m 3} or more 980 kg / ^{m 3,} more preferably 950 kg / ^{m 3} or more 965 kg / ^{m 3} or less is there. By setting the density of the ethylene resin (A2) to 930 kg / m ³ or more, it becomes possible to improve the heat resistance of the heat dissipating component. By setting the density to 990 kg / m ³ or less, the impact resistance of the heat dissipating component Can be improved. The density is measured according to the method defined in Method A in JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995.

　エチレン樹脂（Ａ２）の１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートは、５．０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であり、好ましくは１０ｇ／１０分以上２５０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートを５．０ｇ／１０分以上とすることによって、適度な流動性の樹脂組成物を得ることができ、該メルトフローレートを３００ｇ／１０分以下とすることによって、放熱部品の耐衝撃性を向上させることが可能となる。 The melt flow rate of the ethylene resin (A2) measured at 190 ° C. and a load of 21.18 N is 5.0 g / 10 min to 300 g / 10 min, preferably 10 g / 10 min to 250 g / 10 min. More preferably, it is 20 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less. By setting the melt flow rate to 5.0 g / 10 min or more, an appropriately fluid resin composition can be obtained. By setting the melt flow rate to 300 g / 10 min or less, the heat resistance of the heat dissipation component It becomes possible to improve impact properties.

　エチレン樹脂（Ａ２）は、公知の方法を用いて製造することができる。かかる方法としては、例えば、遷移金属原子を含有する触媒を用いた重合が挙げられる。ここで、遷移金属原子を含有する触媒としては、遷移金属化合物（ａ）、遷移金属化合物（ａ）と活性化剤（ｂ）とからなる組成物、及び遷移金属化合物（ａ）と活性化剤（ｂ）と担体（ｃ）とからなる組成物が挙げられる。 The ethylene resin (A2) can be produced using a known method. Examples of such a method include polymerization using a catalyst containing a transition metal atom. Here, as a catalyst containing a transition metal atom, a transition metal compound (a), a composition comprising a transition metal compound (a) and an activator (b), and a transition metal compound (a) and an activator The composition which consists of (b) and a support | carrier (c) is mentioned.

　遷移金属化合物（ａ）としては、周期表３~１１族又はランタノイド系列の遷移金属原子と、ハロゲン原子と、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基とを含む遷移金属化合物が挙げられる。これらの基が複数ある場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、又はヘテロ原子を含有する基同士は、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。 Examples of the transition metal compound (a) include a transition metal compound containing a group 3-11 of the periodic table or a lanthanoid series transition metal atom, a halogen atom, and a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a hetero atom. Can be mentioned. When there are a plurality of these groups, they may be the same or different. In addition, a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, a group having a cyclopentadiene type anion skeleton and a group containing a hetero atom, or a group containing a hetero atom may be directly connected to each other, such as a carbon atom, silicon It may be linked via a residue containing an atom, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or phosphorus atom.

　前記シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、置換又は無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、ヒドロインデニル基、フルオレニル基が挙げられる。
　前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アミノ基、イミノ基、ホスフィノ基、キレート性配位子、あるいはヘテロ原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基が挙げられる。 Examples of the group having a cyclopentadiene-type anion skeleton include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, hydroindenyl group, and fluorenyl group.
Examples of the hetero atom in the group containing a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom. Examples of such a group include an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, and an amino group. Group, imino group, phosphino group, chelating ligand, or aromatic or aliphatic heterocyclic group having a hetero atom in the ring.

　活性化剤（ｂ）は、遷移金属化合物（ａ）を活性化し、イオン対を形成できるものであればよい。活性化剤（ｂ）の例としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、粘土鉱物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された固体酸化物もしくは固体ハロゲン化物が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種類以上を併用してもよい。 The activator (b) may be any one that can activate the transition metal compound (a) and form an ion pair. Examples of the activator (b) include organoaluminum compounds, organoaluminum oxy compounds, boron compounds, clay minerals, sulfonates, carboxylic acid derivatives, surface-treated solid oxides or halides. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

　担体（ｃ）としては、例えば、無機酸化物、粘土や粘土鉱物といった無機物質や粒子状有機ポリマーが挙げられる。無機酸化物のとしては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、及びこれらの混合物が挙げられる。粘土又は粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。担体（ｃ）は、必要に応じて表面処理や化学処理を行ったものを用いてもよい。 Examples of the carrier (c) include inorganic substances such as inorganic oxides, clays and clay minerals, and particulate organic polymers. Examples of the inorganic oxide include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, ThO ₂ , and mixtures thereof. Examples of clay or clay mineral include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, bayophyllite, talc, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite, Halloysite and the like. As the carrier (c), those subjected to surface treatment or chemical treatment as necessary may be used.

　前記遷移金属原子を含む触媒のその他の例としては、周期表４~６族遷移金属化合物を用いて調製した固体触媒成分と周期表第１、２、又は１３族金属の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒が挙げられる。 Other examples of the catalyst containing a transition metal atom include a solid catalyst component prepared by using a transition metal compound in Group 4 to 6 of the periodic table and an organometallic compound of Group 1, 2, or 13 metal in the periodic table. Examples include so-called Ziegler-Natta catalysts.

　エチレン樹脂（Ａ２）の製造に用いられる重合方法としては、例えば、前記遷移金属原子を含む触媒を用いたスラリー重合法、気相重合法、溶液重合法が挙げられる。重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については特に限定されない。また、必要に応じて界面活性剤や帯電防止剤、電子供与性化合物といった成分を重合反応系に共存させてもよい。 Examples of the polymerization method used for producing the ethylene resin (A2) include a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solution polymerization method using the catalyst containing the transition metal atom. The polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure and monomer concentration are not particularly limited. Moreover, you may coexist components, such as surfactant, an antistatic agent, and an electron-donating compound, in a polymerization reaction system as needed.

＜炭素繊維（Ｂ）＞
　本発明に用いられる炭素繊維（Ｂ）の熱伝導率は１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。炭素繊維（Ｂ）の熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である場合、樹脂組成物の熱伝導率が低下することがある。炭素繊維（Ｂ）の熱伝導率は、放熱性能付与効率の観点からは高いほど好ましいが、通常は１９５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、特に入手容易性の観点から通常は８００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。また、熱伝導率の観点から、ピッチ系炭素繊維が好ましく、具体的には、三菱樹脂株式会社製　商標ダイアリード、帝人株式会社製　商標ラヒーマ等が挙げられる。
　また、この炭素繊維（Ｂ）は、その表面が収束剤で処理されていてもよい。収束剤としては、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル、エポキシ樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに、収束剤に、酸変性ポリオレフィン、シラン系カップリング剤等の表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤が配合されていてもよい。
　炭素繊維（Ｂ）を収束剤で処理する方法としては例えば、収束剤を溶解させた水溶液に浸漬させる法、前記水溶液をスプレーで繊維に塗布する方法等が挙げられる。 <Carbon fiber (B)>
The thermal conductivity of the carbon fiber (B) used in the present invention is 150 W / m · K or more, preferably 200 W / m · K or more. When the thermal conductivity of the carbon fiber (B) is less than 150 W / m · K, the thermal conductivity of the resin composition may decrease. The thermal conductivity of the carbon fiber (B) is preferably as high as possible from the viewpoint of imparting heat radiation performance, but is usually 1950 W / m · K or less, and usually 800 W / m · K or less from the viewpoint of availability. It is. From the viewpoint of thermal conductivity, pitch-based carbon fibers are preferable, and specific examples include trade name DIALEAD manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd. and trade name Lahima manufactured by Teijin Limited.
Moreover, the surface of this carbon fiber (B) may be treated with a sizing agent. Examples of the sizing agent include polyolefin, polyurethane, polyester, acrylic, epoxy resin, starch, vegetable oil and the like. Further, the sizing agent may contain a surface treatment agent such as acid-modified polyolefin and silane coupling agent, and a lubricant such as paraffin wax.
Examples of the method for treating the carbon fiber (B) with a sizing agent include a method of immersing the carbon fiber (B) in an aqueous solution in which the sizing agent is dissolved, a method of applying the aqueous solution to the fiber by spraying, and the like.

　本発明における樹脂組成物中の炭素繊維（Ｂ）の数平均繊維長は、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましい。繊維長をこのような範囲とすることにより、樹脂組成物の熱伝導率を数平均繊維長が０．５ｍｍ未満の炭素繊維を含有する樹脂組成物の熱伝導率よりも高くすることができる。炭素繊維の数平均繊維長（単位：ｍｍ）は、ソックスレー抽出法（溶媒：キシレン）で評価用サンプルより樹脂を除去して繊維を回収し、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法により測定することができる。
　また、炭素繊維（Ｂ）の繊維径は５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。 The number average fiber length of the carbon fibers (B) in the resin composition in the present invention is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 0.7 mm or more. By setting the fiber length in such a range, the thermal conductivity of the resin composition can be made higher than the thermal conductivity of the resin composition containing carbon fibers having a number average fiber length of less than 0.5 mm. The number average fiber length (unit: mm) of the carbon fibers is a method described in JP-A No. 2002-5924, in which the resin is removed from the sample for evaluation by a Soxhlet extraction method (solvent: xylene) and the fibers are recovered. Can be measured.
Moreover, it is preferable that the fiber diameter of carbon fiber (B) is 5 micrometers or more, and it is more preferable that it is 7 micrometers or more.

　炭素繊維（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛粒子（Ｃ）の合計量を１００質量％としたときに、１質量％以上１０質量％以下であり、２質量％以上９質量％以下であることがより好ましい。炭素繊維（Ｂ）の含有量を１質量％以上とすることによって、熱伝導率が良好な放熱部品を得ることができ、含有量を１０質量％以下とすることによって、樹脂組成物の流動性を良好にすることが可能となる。 The content of the carbon fiber (B) is 1% by mass or more and 10% by mass or less when the total amount of the thermoplastic resin (A), the carbon fiber (B), and the graphite particles (C) is 100% by mass. More preferably, it is 2 mass% or more and 9 mass% or less. By setting the carbon fiber (B) content to 1% by mass or more, it is possible to obtain a heat-radiating component with good thermal conductivity, and by setting the content to 10% by mass or less, the fluidity of the resin composition. Can be improved.

＜黒鉛粒子（Ｃ）＞
　本発明で用いられる黒鉛粒子（Ｃ）を構成する黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれでもよい。具体的には、日本黒鉛工業株式会社製　商標ＣＢ−１５０等が挙げられる。 <Graphite particles (C)>
The graphite constituting the graphite particles (C) used in the present invention may be either artificial graphite or natural graphite. Specifically, trade name CB-150 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. can be mentioned.

　黒鉛粒子（Ｃ）の平均粒子径は、１２μｍを超え５０μｍ以下であることが好ましく、１９μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径を１２μｍよりも大きくすることによって、樹脂組成物の流動性を良好にすることが可能となり、平均粒子径を５０μｍ以下とすることにより、放熱部品の熱伝導率が向上する。平均粒子径は、レーザー散乱型粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The average particle diameter of the graphite particles (C) is preferably more than 12 μm and 50 μm or less, and more preferably 19 μm or more and 40 μm or less. By making the average particle diameter larger than 12 μm, it becomes possible to improve the fluidity of the resin composition, and by setting the average particle diameter to 50 μm or less, the thermal conductivity of the heat dissipation component is improved. The average particle diameter can be measured using a laser scattering type particle size distribution measuring apparatus.

　黒鉛粒子（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛粒子（Ｃ）の合計量を１００質量％としたときに、４０質量％以上７０質量％以下であり、４２質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、４３質量％以上６３質量％以下であることがより好ましい。黒鉛粒子（Ｃ）の含有量を４０質量％以上とすることによって、熱伝導率が良好な放熱部品を得ることができ、含有量を７０質量％以下とすることによって樹脂組成物の流動性を良好にすることが可能となる。 The content of the graphite particles (C) is 40% by mass or more and 70% by mass or less when the total amount of the thermoplastic resin (A), the carbon fiber (B), and the graphite particles (C) is 100% by mass. 42 mass% or more and 65 mass% or less is preferable, and 43 mass% or more and 63 mass% or less is more preferable. By setting the content of the graphite particles (C) to 40% by mass or more, it is possible to obtain a heat radiating component with good thermal conductivity, and by setting the content to 70% by mass or less, the fluidity of the resin composition is improved. It becomes possible to improve.

　本発明に係る樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．２ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。樹脂組成物のメルトフローレートを０．１ｇ／１０分以上とすることによって、樹脂組成物の流動性を向上させることが可能となる。メルトフローレートを３０ｇ／１０分以下とすることによって放熱部品の耐衝撃性の低下を防止することができる。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定された方法に準じ、測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したときの値を用いる。 The melt flow rate (MFR) of the resin composition according to the present invention is from 0.1 g / 10 min to 30 g / 10 min, preferably from 0.2 g / 10 min to 25 g / 10 min, more preferably. Is 0.3 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less. By setting the melt flow rate of the resin composition to 0.1 g / 10 min or more, the fluidity of the resin composition can be improved. By setting the melt flow rate to 30 g / 10 min or less, it is possible to prevent a reduction in impact resistance of the heat dissipation component. The melt flow rate is a value measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with the method defined in JIS K7210.

＜その他＞
　放熱部品に熱安定性や耐フォギング性を付与する場合、樹脂組成物に吸着剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、下記化合物群Ｓから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）等を含有させてもよい。
　化合物群Ｓは、一般式Ｃ_ｎＨ_ｎ−２（ＯＨ）_ｎで表される化合物（式中、ｎは４以上の整数を表す。）、下記アルコキシ体、下記式（２）で表される化合物、トレハロース、スクロース、ラクトース、マルトース、メレチトース、スタキオース、カードラン、グリコーゲン、グルコース及びフルクトースからなる化合物群である。
　アルコキシ体は、下記式（１）で表される化合物に含まれる水酸基の少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭素原子数１~１２のアルキル基に置換された化合物であり、該式（１）で表される化合物は、アルデヒド基又はケトン基１個とｍ−１個の水酸基とを含有する化合物である。
　Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ_ｍ・・・（１）
（式中、ｍは３以上の整数を表す。）

（式中、ｐは２以上の整数を表す。） <Others>
When imparting thermal stability and fogging resistance to a heat dissipation component, the resin composition contains an adsorbent (D), an antioxidant (E), at least one compound (F) selected from the following compound group S, and the like. You may let them.
The compound group S is represented by a compound represented by the general formula C _n H _n-2 (OH) _n (wherein _n represents an integer of 4 or more), the following alkoxy compound, and the following formula (2). It is a group of compounds consisting of a compound, trehalose, sucrose, lactose, maltose, meletitose, stachyose, curdlan, glycogen, glucose and fructose.
An alkoxy compound is a compound in which a hydrogen atom of at least one hydroxyl group of a hydroxyl group contained in a compound represented by the following formula (1) is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the formula (1) Is a compound containing one aldehyde group or one ketone group and m-1 hydroxyl groups.
C _m H _2m O _m (1)
(In the formula, m represents an integer of 3 or more.)

(In the formula, p represents an integer of 2 or more.)

　上記の吸着剤（Ｄ）としては、水酸化カルシウム、ゼオライト、及び、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である。このうち、より少ない使用量で耐フォギング性を向上できるので、水酸化カルシウムを用いることが好ましい。 The adsorbent (D) is at least one compound selected from the group consisting of calcium hydroxide, zeolite, and hydrotalcite. Among these, it is preferable to use calcium hydroxide because fogging resistance can be improved with a smaller amount of use.

　吸着剤（Ｄ）として用いられる水酸化カルシウムの平均粒子径は、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径をこの範囲にすることにより、吸着剤（Ｄ）を樹脂組成物中に均一に分散させることができる。平均粒子径は、レーザー散乱型粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The average particle diameter of calcium hydroxide used as the adsorbent (D) is preferably 0.1 μm or more and 150 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. By setting the average particle diameter within this range, the adsorbent (D) can be uniformly dispersed in the resin composition. The average particle diameter can be measured using a laser scattering type particle size distribution measuring apparatus.

　放熱部品に耐フォギング性を付与するという観点から、吸着剤（Ｄ）の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛粒子（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下であり、０．２質量部以上１質量部以下であることが好ましい。 From the viewpoint of imparting fogging resistance to the heat dissipation component, the content of the adsorbent (D) is 100 parts by mass with respect to the total amount of the thermoplastic resin (A), carbon fiber (B), and graphite particles (C). And 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and preferably 0.2 parts by mass or more and 1 part by mass or less.

　上記の酸化防止剤（Ｅ）としては、公知の酸化防止剤を使用することができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を単独又は併用して用いることが好ましい。 As the antioxidant (E), a known antioxidant can be used. For example, phenolic antioxidants, hydroquinone antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant alone or in combination.

　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、アルキリデンビスフェノール及びその誘導体、アシルアミノフェノール誘導体、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、ベンジル誘導体、トリアジン誘導体、ヒドロキシベンジルマロネート誘導体、芳香族ヒドロキシベンジル誘導体、ベンジルホスホネート誘導体、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸エステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸エステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、トコフェロール、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include alkylated monophenols, alkylthiomethylphenols, alkylidene bisphenols and derivatives thereof, acylaminophenol derivatives, and β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid. Ester, hydroxylated thiodiphenyl ether, benzyl derivative, triazine derivative, hydroxybenzyl malonate derivative, aromatic hydroxybenzyl derivative, benzylphosphonate derivative, β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid ester , Β- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid ester, β- (3,5-di- ert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, tocopherol, tetrakis [methylene-3 (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, and the like.

　ヒドロキノン系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノンや、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート及びそれらの混合物が挙げられる。 Examples of the hydroquinone antioxidant include hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4- Examples include hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate and mixtures thereof.

　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、ジラウリル　３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル　３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル　３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル　３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル　ステアリル　３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include 2,4-bis [(octylthio) methyl] -O-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -O-cresol, dilauryl 3,3′-thiodipropio. Nate, tridecyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3'-thiodipropionate, neopentane Tetrayltetrakis (3-lauryl thiopropionate), pentaerythrityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate), etc. are mentioned.

　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル　ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ジイソデシル　ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシル　ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）　フルオロ　ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）　エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。酸化防止剤（Ｅ）は２種以上を併用してもよい。 Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 6- [3- (3-tert-butyl). -4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,6,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, trilaurylphos Phyto, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methyl) Phenyl) pentaerythritol di Sphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis ( 2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-diphenylenediphosphonite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, 2,2 '-Ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) fluoro phosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, bis (2,4-di-tert) -Butyl-6-methylphenyl) methylphosphie 2- (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) -5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphosphorinane, 2,2 ′, 2 ″ -nitrilo [triethyl-tris (3,3 ′, 5,5′-tetra-tert-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl) phosphite, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6 And [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine. Two or more antioxidants (E) may be used in combination.

　酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛粒子（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下であり、０．１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。 Content of antioxidant (E) is 0.05 mass part or more and 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of total amounts of the said thermoplastic resin (A), carbon fiber (B), and graphite particle (C). It is preferable that it is 0.1 mass part or more and 0.5 mass part or less.

　上記の化合物（Ｆ）は、下記化合物群Ｓから選ばれる少なくとも１種の化合物である。化合物群Ｓは、一般式Ｃ_ｎＨ_ｎ−２（ＯＨ）_ｎで表される化合物（式中、ｎは４以上の整数を表す。）、下記アルコキシ体、下記式（２）で表される化合物、トレハロース、スクロース、ラクトース、マルトース、メレチトース、スタキオース、カードラン、グリコーゲン、グルコース及びフルクトースからなる化合物群である。
　アルコキシ体は、下記式（１）で表される化合物に含まれる水酸基の少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭素原子数１~１２のアルキル基に置換された化合物であり、該式（１）で表される化合物は、アルデヒド基又はケトン基１個とｍ−１個の水酸基とを含有する化合物である。
　Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ_ｍ・・・（１）
（式中、ｍは３以上の整数を表す。）

（式中、ｐは２以上の整数を表す。） The compound (F) is at least one compound selected from the following compound group S. The compound group S is represented by a compound represented by the general formula C _n H _n-2 (OH) _n (wherein _n represents an integer of 4 or more), the following alkoxy compound, and the following formula (2). It is a group of compounds consisting of a compound, trehalose, sucrose, lactose, maltose, meletitose, stachyose, curdlan, glycogen, glucose and fructose.
An alkoxy compound is a compound in which a hydrogen atom of at least one hydroxyl group of a hydroxyl group contained in a compound represented by the following formula (1) is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the formula (1) Is a compound containing one aldehyde group or one ketone group and m-1 hydroxyl groups.
C _m H _2m O _m (1)
(In the formula, m represents an integer of 3 or more.)

(In the formula, p represents an integer of 2 or more.)

　一般式Ｃ_ｎＨ_ｎ−２（ＯＨ）_ｎで表される化合物（以下、化合物Ｓ１と記す。）の一般式中のｎは、４以上の整数を表す。ｎは、好ましくは５~８の整数であり、より好ましくは６である。 _{N in the} general formula of the compound represented by the general formula C _n H _n-2 (OH) _n (hereinafter referred to as compound S1) represents an integer of 4 or more. n is preferably an integer of 5 to 8, and more preferably 6.

　化合物Ｓ１としては、炭素原子数４以上の糖アルコールが挙げられる。
　例えば、ｎ＝４の糖アルコールとして、エリトリトール、トレイトール；
ｎ＝５の糖アルコールとして、アドニトール、アラビニトール、キシリトール；
ｎ＝６の糖アルコールとして、アリトール、タリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール；
ｎ＝７の糖アルコールとして、ボレミトール、ペルセイトール；
ｎ＝８の糖アルコールとして、オクチトールを挙げることができる。 Compound S1 includes sugar alcohols having 4 or more carbon atoms.
For example, n = 4 sugar alcohols such as erythritol, threitol;
n = 5 sugar alcohols such as adonitol, arabinitol, xylitol;
n = 6 sugar alcohols such as allitol, taritol, sorbitol, mannitol, iditol, galactitol;
As sugar alcohols with n = 7, boremitol, perseitol;
As a sugar alcohol of n = 8, octitol can be mentioned.

　化合物Ｓ１は、Ｄ体又はＬ体であってもよく、Ｄ体とＬ体の混合物であってもよい。また、光学活性であってもよく、光学不活性であってもよい。化合物Ｓ１として、好ましくは、炭素原子数６の糖アルコールである。 Compound S1 may be D-form or L-form, or a mixture of D-form and L-form. Further, it may be optically active or optically inactive. The compound S1 is preferably a sugar alcohol having 6 carbon atoms.

　アルコキシ体とは、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある。）に含まれる水酸基の少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭素原子数１~１２のアルキル基に置換された化合物であり、該化合物（１）は、アルデヒド基又はケトン基１個とｍ−１個の水酸基とを含有する。
　Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ_ｍ・・・（１） The alkoxy form means that the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of the hydroxyl group contained in the compound represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as the compound (1)) has 1 to 12 carbon atoms. This is a compound substituted with an alkyl group, and the compound (1) contains one aldehyde group or ketone group and m-1 hydroxyl groups.
C _m H _2m O _m (1)

　化合物（１）のｍは、３以上の整数であり、好ましくは、３~６０であり、特に好ましくは６又は１２である。 M of the compound (1) is an integer of 3 or more, preferably 3 to 60, and particularly preferably 6 or 12.

　化合物（１）は、アルデヒド性カルボニル基又はケトン性カルボニル基を１個有している。また、化合物（１）はｍ−１個の水酸基を有する。 Compound (1) has one aldehyde carbonyl group or one ketonic carbonyl group. Compound (1) has m-1 hydroxyl groups.

　化合物（１）としては、単糖が好ましく、具体的には、グリセロース、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アルドヘキソース、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、オクトースなどのアルデヒド基を有する単糖；ケトトリオース、ジヒドロキシアセトン、ケトテトロース、エリトルロース、ケトペントース、キシルロース、リブロース、ケトヘキソース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのケトン基を有する単糖；などが挙げられる。 The compound (1) is preferably a monosaccharide, specifically, glycerose, erythrose, threose, ribose, lyxose, xylose, arabinose, aldohexose, allose, talose, gulose, glucose, altrose, mannose, galactose, idose. Monosaccharides having an aldehyde group such as octose; monosaccharides having a ketone group such as ketotriose, dihydroxyacetone, ketotetorose, erythrulose, ketopentose, xylulose, ribulose, ketohexose, psicose, fructose, sorbose, tagatose;

　化合物（１）としては、Ｄ体、Ｌ体などの光学活性体であっても、ＤＬ体などの光学的に不活性なものであってもよい。化合物（１）としては、中でも、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどの六炭糖が好ましく、とりわけグルコースが好ましい。 Compound (1) may be an optically active substance such as D-form or L-form, or an optically inactive substance such as DL-form. As compound (1), among them, hexoses such as allose, talose, growth, glucose, altrose, mannose, galactose, idose, psicose, fructose, sorbose, tagatose are preferable, and glucose is particularly preferable.

　アルコキシ体は、化合物（１）に含まれる少なくとも１つの水酸基の水素原子がアルキル基に置換された化合物である。アルコキシ体には少なくとも１つの水酸基を有するものが好ましい。特に好ましくは、化合物（１）に含まれる水酸基の１つの水素原子がアルキル基に置換され、かつ、他の基は水酸基のままであるアルコキシ体である。前記アルキル基の炭素原子数は１~１２であり、好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは１である。 The alkoxy form is a compound in which a hydrogen atom of at least one hydroxyl group contained in the compound (1) is substituted with an alkyl group. The alkoxy compound preferably has at least one hydroxyl group. Particularly preferred is an alkoxy compound in which one hydrogen atom of a hydroxyl group contained in the compound (1) is substituted with an alkyl group, and the other group remains a hydroxyl group. The alkyl group has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

　好ましいアルコキシ体としては、例えば、式（１−２）

（式中、Ｒは、炭素原子数１~１２、好ましくは炭素原子数５~１２のアルキル基を表す。）で表される化合物等をあげることができる。 Preferable alkoxy compounds include, for example, formula (1-2)

(Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 5 to 12 carbon atoms).

　式（１−２）で表される化合物としては、例えば、メチル　α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル　β−Ｄ−グルコピラノシド、エチル　α−Ｄ−グルコピラノシド、エチル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−プロピル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−プロピル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ブチル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ブチル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ペンチル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ペンチル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ヘキシル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ヘキシル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ヘプチル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ヘプチル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−オクチル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−オクチル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ノニル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ノニル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−デシル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−デシル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ウンデシル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ウンデシル　β−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ドデシル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−ドデシル　β−Ｄ−グルコピラノシド等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (1-2) include methyl α-D-glucopyranoside, methyl β-D-glucopyranoside, ethyl α-D-glucopyranoside, ethyl β-D-glucopyranoside, and n-propyl α-D. -Glucopyranoside, n-propyl β-D-glucopyranoside, n-butyl α-D-glucopyranoside, n-butyl β-D-glucopyranoside, n-pentyl α-D-glucopyranoside, n-pentyl β-D-glucopyranoside, n- Hexyl α-D-glucopyranoside, n-hexyl β-D-glucopyranoside, n-heptyl α-D-glucopyranoside, n-heptyl β-D-glucopyranoside, n-octyl α-D-glucopyranoside, n-octyl β-D- Glucopyranoside, n-nonyl α-D -Glucopyranoside, n-nonyl β-D-glucopyranoside, n-decyl α-D-glucopyranoside, n-decyl β-D-glucopyranoside, n-undecyl α-D-glucopyranoside, n-undecyl β-D-glucopyranoside, n- Examples include dodecyl α-D-glucopyranoside and n-dodecyl β-D-glucopyranoside.

　アルコキシ体の製造方法としては、例えば、新実験化学講座１４　有機化合物の合成と反応Ｖ（丸善株式会社、昭和５３年７月２０日発行）２４２６頁の記載に準じて、化合物（１）のアルキルアルコール溶液を−１０℃以上２５℃以下で塩化水素ガスを流通させる方法、例えば、化合物（１）、アルキルアルコール及び塩酸の混合溶液を加熱還流させてアルコキシ化する方法などが挙げられる。また、メチル　α−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−オクチル　β−Ｄ−グルコピラノシドなどは、東京化成品工業（株）から入手することができる。 As the method for producing the alkoxy compound, for example, according to the description of New Experimental Chemistry Lecture 14, Organic Compound Synthesis and Reaction V (Maruzen Co., Ltd., issued July 20, 1978), page 2426, alkyl of compound (1) Examples thereof include a method in which hydrogen chloride gas is circulated through an alcohol solution at −10 ° C. or more and 25 ° C. or less, for example, a method in which a mixed solution of compound (1), alkyl alcohol and hydrochloric acid is heated to reflux for alkoxylation. In addition, methyl α-D-glucopyranoside, n-octyl β-D-glucopyranoside, and the like can be obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

　下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記すことがある。）について、式（２）中、ｐは２以上の整数を表し、好ましくは、２~６を表し、特に好ましくは５を表す。

For the compound represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as compound (2)), in formula (2), p represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 6, Particularly preferably, it represents 5.

　化合物（２）としては、例えば、１，２，３−トリヒドロキシシクロプロパン、１，２，３，４−テトラヒドロキシシクロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシシクロペンタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタヒドロキシシクロヘプタン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロキシシクロオクタンなどが挙げられる。 Examples of the compound (2) include 1,2,3-trihydroxycyclopropane, 1,2,3,4-tetrahydroxycyclopentane, 1,2,3,4,5-pentahydroxycyclopentane, 2,3,4,5,6-hexahydroxycyclohexane, 1,2,3,4,5,6,7-heptahydroxycycloheptane, 1,2,3,4,5,6,7,8-octa And hydroxycyclooctane.

　好ましくは、ｍｙｏ−イノシトール、ｅｐｉ−イノシトール、ａｌｌｏ−イノシトール、ｍｕｃｏ−イノシトール、ｎｅｏ−イノシトール、ｃｈｉｒｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールなどの１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサンが挙げられ、特に、下記式で表されるｍｙｏ−イノシトール及びｓｃｙｌｌｏ−イノシトールが好ましい。

Preferably, 1,2,3,4,5,6-hexahydroxycyclohexane such as myo-inositol, epi-inositol, allo-inositol, muco-inositol, neo-inositol, chiro-inositol, scyllo-inositol, etc. In particular, myo-inositol and scyllo-inositol represented by the following formula are preferred.

　化合物群Ｓから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｆ）の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛粒子（Ｃ）のそれぞれの質量の合計量を１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下であり、０．０５質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。 The content of at least one compound (F) selected from the compound group S is 100 parts by mass of the total mass of the thermoplastic resin (A), the carbon fiber (B), and the graphite particles (C). On the other hand, it is 0.01 mass part or more and 1 mass part or less, and it is preferable that it is 0.05 mass part or more and 0.5 mass part or less.

＜有機繊維（Ｇ）＞
　本発明で用いられる樹脂組成物は、有機繊維（Ｇ）を含有していてもよい。有機繊維（Ｇ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ケナフ等の植物繊維が挙げられる。
　本発明において、有機繊維（Ｇ）は好ましくは、上記熱可塑性樹脂（Ａ）や、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン、エラストマーのような樹脂を混合させた有機繊維含有樹脂組成物として用いられる。有機繊維含有樹脂組成物の製造方法として、特開２００６−８９９５号公報や特開平３−１２１１４６号公報に記載された方法が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が有機繊維（Ｇ）を含有する場合に、その含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）と黒鉛粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部として、３質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。 <Organic fiber (G)>
The resin composition used in the present invention may contain an organic fiber (G). Examples of the organic fibers (G) include plant fibers such as polyester fibers, polyamide fibers, polyurethane fibers, polyimide fibers, polyolefin fibers, polyacrylonitrile fibers, and kenaf.
In the present invention, the organic fiber (G) is preferably an organic fiber-containing resin composition in which the thermoplastic resin (A), a modified polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a resin such as an elastomer is mixed. Used as a thing. Examples of the method for producing the organic fiber-containing resin composition include methods described in JP-A-2006-8995 and JP-A-3-121146.
When the resin composition of the present invention contains organic fibers (G), the content is 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin (A), the carbon fibers (B), and the graphite particles (C). It is preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.

　また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の加工特性、機械特性、電気的特性、熱的特性、表面特性、光安定性などを改良するために、前記成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）以外に、その他の樹脂や添加剤を含有していてもよい。「その他の樹脂」としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィンや、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー等のゴムが挙げられる。添加剤としては、無機充填材、中和剤、可塑剤、滑剤、離型剤、付着防止剤、造核剤、光安定剤、難燃剤、顔料、染料等が挙げられる。無機充填材としては、ガラス繊維、タルク、ワラストナイト、ガラスフレーク等が挙げられる。変性ポリオレフィンや無機充填材を添加することで、熱可塑性樹脂と無機成分との結合を強めることができる。 In addition, the resin composition of the present invention comprises the above components (D) and (E) in order to improve the processing characteristics, mechanical characteristics, electrical characteristics, thermal characteristics, surface characteristics, light stability and the like of the resin composition. In addition to (F) and (G), other resins and additives may be contained. Examples of the “other resins” include polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and rubbers such as polyolefin elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, and polyvinyl chloride elastomers. Examples of the additive include inorganic fillers, neutralizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, adhesion preventing agents, nucleating agents, light stabilizers, flame retardants, pigments, dyes, and the like. Examples of the inorganic filler include glass fiber, talc, wollastonite, glass flake and the like. By adding a modified polyolefin or an inorganic filler, the bond between the thermoplastic resin and the inorganic component can be strengthened.

＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の樹脂組成物の製造方法は限定されるものではないが、熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）、黒鉛粒子（Ｃ）、及び必要に応じて用いられる吸着剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、化合物（Ｆ）、有機繊維（Ｇ）、改質剤等をヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合装置を用いて均一に混合した後、可塑化装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練に当たっては、炭素繊維（Ｂ）が折れて短くなりすぎることを抑制するために、可塑化装置の温度、攪拌を適宜調整することが好ましい。
　特に、有機繊維を加える際には、例えば、特開２００６−８９９５号公報に開示されている方法のように予め有機繊維を含有する樹脂組成物を作製し、その樹脂組成物と、熱可塑性樹脂、炭素繊維、黒鉛粒子、及び必要に応じて用いられる変性ポリオレフィン、改質剤をヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合装置を用いて均一に混合した後、可塑化装置を用いて溶融混練してもよい。 <Method for producing resin composition>
The method for producing the resin composition of the present invention is not limited, but the thermoplastic resin (A), carbon fiber (B), graphite particles (C), and adsorbent (D) used as necessary, A method in which an antioxidant (E), a compound (F), an organic fiber (G), a modifier and the like are uniformly mixed using a mixing device such as a Henschel mixer or a tumbler and then melt kneaded using a plasticizing device. Is mentioned. In melt-kneading, it is preferable to appropriately adjust the temperature and agitation of the plasticizing apparatus in order to prevent the carbon fiber (B) from being broken and becoming too short.
In particular, when organic fibers are added, for example, a resin composition containing organic fibers is prepared in advance as in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-8995, and the resin composition and the thermoplastic resin are prepared. , Carbon fiber, graphite particles, and optionally modified polyolefin and modifier may be uniformly mixed using a mixing device such as a Henschel mixer or tumbler, and then melt-kneaded using a plasticizing device. .

　可塑化装置を用いて溶融混練する際は、上記の各成分を同一の供給口又は別の供給口から供給することができる。ここで可塑化装置とは、熱可塑性樹脂をその融点以上に加熱し、溶融状態になった熱可塑性樹脂に攪拌を加える装置のことである。例えば、バンバリーミキサー、単軸押出し機、２軸同方向回転押出し機（例えば、東芝機械（株）製　ＴＥＭ［登録商標］、日本製鋼所（株）製　ＴＥＸ［登録商標］等が挙げられる。）、２軸異方向回転押出し機（神戸製鋼所（株）製　ＦＣＭ［登録商標］、日本製鋼所（株）製　ＣＭＰ［登録商標］等が挙げられる。）が挙げられる。 When melt-kneading using a plasticizer, the above components can be supplied from the same supply port or from different supply ports. Here, the plasticizing device is a device that heats a thermoplastic resin to a temperature higher than its melting point and stirs the thermoplastic resin in a molten state. For example, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw co-rotating extruder (for example, TEM [registered trademark] manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEX [registered trademark] manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., etc.) can be used. 2 axis different direction rotary extruder (Kobe Steel Works Co., Ltd. FCM [registered trademark], Nippon Steel Works Co., Ltd. CMP [registered trademark] etc.) can be mentioned.

〔放熱部品〕
　本発明に係る放熱部品は、上記の樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は特に限定されるものではなく、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の方法を用いて成形することが可能である。
　放熱部品としては、照明器具用部品が挙げられる。照明器具用部品としては、ヒートシンクやシーリングカバーやシェードが挙げられる。放熱部品として更に、電子機器などの半導体冷却用ヒートシンク、産業機器・装置等の大型電源用ヒートシンクなどが挙げられる。 [Heat dissipation parts]
The heat dissipation component according to the present invention is obtained by molding the above resin composition. The molding method is not particularly limited, and molding can be performed using methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and blow molding.
Examples of the heat radiating component include a lighting fixture component. Examples of parts for lighting equipment include a heat sink, a sealing cover, and a shade. Further, examples of the heat radiating component include a heat sink for cooling a semiconductor such as an electronic device, and a heat sink for a large power source such as an industrial device or apparatus.

　以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described using examples, but the present invention is not limited to such examples.

〔樹脂組成物の原料成分〕
　熱可塑性樹脂（Ａ）：
　プロピレン樹脂（Ａ１）：
（Ａ−１）：プロピレン単独重合体（住友化学（株）製ノーブレン、グレード：Ｕ５０１Ｅ１、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）＝１２０ｇ／１０分）。
（Ａ−２）：プロピレン単独重合体（住友化学（株）製ノーブレン、グレード：Ｚ１０１Ａ、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）＝２２ｇ／１０分）。
（Ａ−３）：プロピレン単独重合体（住友化学（株）製ノーブレン、グレード：Ｄ１０１、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）＝０．５ｇ／１０分）。
　エチレン樹脂（Ａ２）：
（Ａ−４）：高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン株式会社製ＫＥＩＹＯポリエチレン、グレード：Ｍ６９１０、密度＝９５８ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）＝２３ｇ／１０分）。
（Ａ−５）：高密度ポリエチレン（プライムポリマー株式会社製ハイゼックス、グレード：３３００Ｆ、密度＝９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）＝１．１ｇ／１０分）。
（Ａ−６）：低密度ポリエチレン（住友化学（株）製スミカセン、グレード：Ｇ８０８、密度＝９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）＝２００ｇ／１０分）。 [Raw material ingredients of resin composition]
Thermoplastic resin (A):
Propylene resin (A1):
(A-1): Propylene homopolymer (Nobrene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Grade: U501E1, MFR (measured at 230 ° C., load 21.18 N) = 120 g / 10 min).
(A-2): Propylene homopolymer (Nobrene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Grade: Z101A, MFR (measured at 230 ° C., load 21.18 N) = 22 g / 10 min).
(A-3): Propylene homopolymer (Nobrene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., grade: D101, MFR (measured at 230 ° C., load 21.18 N) = 0.5 g / 10 min).
Ethylene resin (A2):
(A-4): High density polyethylene (KEIYO polyethylene manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., grade: M6910, density = 958 kg / m ³ , MFR (measured at 190 ° C., load 21.18 N) = 23 g / 10 min).
(A-5): High density polyethylene (Hi-Zex manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., grade: 3300F, density = 950 kg / m ³ , MFR (measured at 190 ° C., load 21.18 N) = 1.1 g / 10 min).
(A-6): low density polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikasen, grade: G808, density = 919 kg / m ³ , MFR (measured at 190 ° C., load 21.18 N) = 200 g / 10 min).

　炭素繊維（Ｂ）：
（Ｂ−１）：三菱樹脂製　登録商標　ダイアリードＫ２２３ＨＥ　数平均繊維長６ｍｍ、直径１１μｍ、熱伝導率５５０Ｗ／ｍ・Ｋ
（Ｂ−２）：三菱樹脂製　登録商標　ダイアリードＫ６３７１Ｔ　数平均繊維長６ｍｍ、直径１１μｍ、熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ Carbon fiber (B):
(B-1): Mitsubishi Plastics registered trademark DIALEAD K223HE Number average fiber length 6 mm, diameter 11 μm, thermal conductivity 550 W / m · K
(B-2): Mitsubishi Plastics registered trademark DIALEAD K6371T Number average fiber length 6 mm, diameter 11 μm, thermal conductivity 140 W / m · K

　黒鉛粒子（Ｃ）：
日本黒鉛工業製　登録商標ＣＢ−１５０　固定炭素量＞９８％、平均粒径４０μｍ Graphite particles (C):
Made by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. CB-150 Fixed carbon content> 98%, average particle size 40μm

　吸着剤（Ｄ）：
　水酸化カルシウム　鈴木工業株式会社製、商品名「カルテックＬＴ」平均粒径１．５μｍ Adsorbent (D):
Calcium hydroxide manufactured by Suzuki Kogyo Co., Ltd., trade name “Caltech LT” average particle size 1.5 μm

添加剤
　酸化防止剤（Ｅ）：フェノール系酸化防止剤
商品名：スミライザーＧＳ（住友化学（株）製）
化学名：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート Additives Antioxidant (E): Phenol type antioxidant Product name: Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Chemical name: 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate

　化合物群Ｓから選ばれる化合物（Ｆ）：
Ｄ−（＋）−トレハロース二水和物（東京化成工業（株）製） Compound (F) selected from Compound Group S:
D-(+)-trehalose dihydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

〔物性の評価〕
　実施例及び比較例で作成した成形体の評価項目及びその測定方法は下記の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
　メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従って測定した。樹脂組成物、及びプロピレン樹脂（Ａ１）のメルトフローレートは、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。エチレン樹脂（Ａ２）のメルトフローレートは、温度１９０℃、荷重：２１．１８Ｎで測定した。 [Evaluation of physical properties]
The evaluation items of the molded articles prepared in Examples and Comparative Examples and the measurement methods thereof are as follows.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The melt flow rate was measured according to JIS K7210. The melt flow rate of the resin composition and the propylene resin (A1) was measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18N. The melt flow rate of the ethylene resin (A2) was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18N.

（２）比重
　実施例及び比較例で製造した試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の比重は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ　Ｄ７９２に従って測定した。 (2) Specific gravity The specific gravity of the test pieces (20 mm × 20 mm × thickness 4 mm) produced in the examples and comparative examples is as follows. S. T. T. et al. Measured according to MD 792.

（３）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ^２）
　実施例及び比較例で製造した試験片（６３．５ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に規定された方法に従い、成形後にノッチ加工し、ノッチ付き衝撃強度を評価した。測定は、温度２３℃で行った。 (3) Izod impact strength (Izod, unit: kJ / m ² )
Using the test pieces (63.5 mm × 10 mm × thickness 4 mm) produced in the examples and comparative examples, according to the method defined in JIS K7110, notching was performed after molding to evaluate the notched impact strength. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C.

（４）加熱変形温度（ＨＤＴ、単位：℃）
　実施例及び比較例で製造した試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って、応力０．４５ＭＰａで測定を行った。加熱変形温度の測定結果を表１に示す。 (4) Heat distortion temperature (HDT, unit: ° C)
Using test pieces (80 mm × 10 mm × thickness 4 mm) manufactured in Examples and Comparative Examples, measurement was performed at a stress of 0.45 MPa according to ASTM D648. Table 1 shows the measurement results of the heat distortion temperature.

（５）熱伝導率
　成形体の熱伝導率はレーザーフラッシュ法を用いて測定した。
　実施例及び比較例で製造した試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）を３枚重ねて接着して、厚さ１２ｍｍの積層体を得た。この積層体の略中央部分を２箇所、接着面に対して垂直な方向から切断し、各切断面を研磨して１０ｍｍ×１２ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を作成した。
　この試験片を用いて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製　ＴＣ−７０００）により成形体面内方向（すなわち、接着面に対して垂直な方向）の熱伝導率を求めた。 (5) Thermal conductivity The thermal conductivity of the molded body was measured using a laser flash method.
Three test pieces (80 mm × 10 mm × thickness 4 mm) manufactured in Examples and Comparative Examples were stacked and bonded to obtain a 12 mm thick laminate. Two substantially central portions of the laminate were cut from a direction perpendicular to the bonding surface, and each cut surface was polished to prepare a test piece of 10 mm × 12 mm × 1 mm thickness.
Using this test piece, the thermal conductivity in the in-plane direction of the molded body (that is, the direction perpendicular to the bonding surface) was determined by a laser flash method thermal constant measuring apparatus (TC-7000, ULVAC-RIKO Co., Ltd.).

　〔実施例１〕
　下記表１−１及び表１−２に示される割合で、各成分をポリエチレン製の袋に入れて強く振って均一に混合した後、田辺プラスチックス機械製２０ｍｍ単軸押出機ＶＳ２０−２６を用い、シリンダ温度２４０℃で溶融混練した後、約３ｍｍのペレット状に裁断した。
　なお、表１−１及び表１−２中、「質量％」は熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛粒子（Ｃ）の合計量を１００質量％としたときの値であり、「質量部」は熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛粒子（Ｃ）の合計量を１００質量部としたときの値である。 [Example 1]
In the ratio shown in Table 1-1 and Table 1-2 below, each component was put in a polyethylene bag and shaken vigorously to mix uniformly, and then a 20 mm single screw extruder VS20-26 made by Tanabe Plastics Machinery was used. After melt-kneading at a cylinder temperature of 240 ° C., it was cut into pellets of about 3 mm.
In Table 1-1 and Table 1-2, “mass%” is a value when the total amount of the thermoplastic resin (A), carbon fiber (B), and graphite particles (C) is 100 mass%. "Mass part" is a value when the total amount of the thermoplastic resin (A), the carbon fiber (B), and the graphite particles (C) is 100 parts by mass.

　次いで、得られたペレットを、射出成形機（（株）東洋精機　ＴＯＹＯ　ＳＩ−３０ＩＩＩ）を用いて、シリンダ温度２３０℃、金型温度５０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、保圧２５ＭＰａで射出成形し、成形体を得た。この成形体の物性の評価結果を表２に示す。 Next, the obtained pellets were injection molded using an injection molding machine (Toyo Seiki TOYO SI-30III) at a cylinder temperature of 230 ° C., a mold temperature of 50 ° C., an injection speed of 20 mm / sec, and a holding pressure of 25 MPa. A molded body was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of this molded body.

　〔実施例２〕
　実施例１で用いた（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ｂ−１）、及び（Ｃ）の配合量を表１−１及び表１−２に示すように代えた以外は、実施例１と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表２に示す。 [Example 2]
Except that the blending amounts of (A-1), (A-4), (B-1), and (C) used in Example 1 were changed as shown in Table 1-1 and Table 1-2, A molded body was obtained in the same procedure as in Example 1, and its physical properties were evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of this molded body.

　〔実施例３〕
　実施例１で用いた（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ｂ−１）、及び（Ｃ）の配合量を表１−１及び表１−２に示すように代えた以外は、実施例１と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表２に示す。 Example 3
Except that the blending amounts of (A-1), (A-4), (B-1), and (C) used in Example 1 were changed as shown in Table 1-1 and Table 1-2, A molded body was obtained in the same procedure as in Example 1, and its physical properties were evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of this molded body.

〔比較例１〕
　熱可塑性樹脂（Ａ−４）を（Ａ−６）に代え、（Ｃ）の配合量を表１−１及び表１−２に示すように代えた以外は、実施例１と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
The procedure similar to that of Example 1 was followed except that the thermoplastic resin (A-4) was replaced with (A-6) and the amount of (C) was changed as shown in Table 1-1 and Table 1-2. Molded bodies were obtained and their physical properties were evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of this molded body.

〔比較例２〕
　熱可塑性樹脂（Ａ−６）を（Ａ−５）に代えた以外は、比較例１と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
Except that the thermoplastic resin (A-6) was replaced with (A-5), a molded body was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1, and its physical properties were evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of this molded body.

〔比較例３〕
　熱可塑性樹脂（Ａ−６）を（Ａ−４）に代えた以外は、比較例１と同様の手順で成形体を得、物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 3]
Except that the thermoplastic resin (A-6) was replaced with (A-4), a molded body was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1, and the physical properties were evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of this molded body.

〔比較例４〕
　プロピレン樹脂（Ａ１）として（Ａ−１）と（Ａ−２）を用い表１に示すように配合し、エチレン重合体を配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 4]
The molded product was prepared in the same procedure as in Example 1 except that (A-1) and (A-2) were used as the propylene resin (A1) and blended as shown in Table 1 and the ethylene polymer was not blended. Obtained and evaluated its physical properties. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of this molded body.

〔比較例５〕
　炭素繊維（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に代えた以外は、実施例１と同様の手順で成形体を得、その物性を評価した。この成形体の物性の評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 5]
Except having replaced carbon fiber (B-1) with (B-2), the molded object was obtained in the procedure similar to Example 1, and the physical property was evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of this molded body.

　本発明によれば、良好な熱伝導性を有する放熱部品を製造することができる樹脂組成物及びこれからなる放熱部品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition capable of producing a heat radiating component having good thermal conductivity and a heat radiating component comprising the same.

Claims (4)

1. 　熱可塑性樹脂（Ａ）２０質量％以上５９質量％以下と、
   　熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である炭素繊維（Ｂ）１質量％以上１０質量％以下と、
   　黒鉛粒子（Ｃ）４０質量％以上７０質量％以下と、を含有する樹脂組成物であって（但し、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）、
   　前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下のプロピレン樹脂（Ａ１）、及び１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが５．０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であり、かつ密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上９９０ｋｇ／ｍ^３以下のエチレン樹脂（Ａ２）を含有する樹脂である
   樹脂組成物。 20% by mass or more and 59% by mass or less of the thermoplastic resin (A),
   1% by mass or more and 10% by mass or less of carbon fiber (B) having a thermal conductivity of 150 W / m · K or more;
   A resin composition containing graphite particles (C) 40% by mass or more and 70% by mass or less (provided that the total amount of (A), (B) and (C) is 100% by mass);
   The thermoplastic resin (A) has a melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N of 1.0 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less, a 190 ° C. and a load of 21.18. Resin which is a resin containing an ethylene resin (A2) having a melt flow rate measured at 18N of 5.0 g / 10 min to 300 g / 10 min and a density of 930 kg / m ^{3 to} 990 kg / m ³ Composition.
2. 　熱可塑性樹脂（Ａ）において、プロピレン樹脂（Ａ１）の含有量、及びエチレン樹脂（Ａ２）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）の量を１００質量％としたときに、それぞれ、５質量％以上９５質量％以下、及び９５質量％以下５質量％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。 In the thermoplastic resin (A), the content of the propylene resin (A1) and the content of the ethylene resin (A2) are 5% by mass when the amount of the thermoplastic resin (A) is 100% by mass. The resin composition according to claim 1, which is 95% by mass or less and 95% by mass or less and 5% by mass or more.
3. 　２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 3. The resin composition according to claim 1, wherein the melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N is 0.1 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less.
4. 　請求項１から３いずれかに記載の樹脂組成物からなる放熱部品。 A heat dissipating component comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 3.