JP3384151B2 - Olefin-based conductive resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ロード（道路）ヒーテ
ィング、ルーフ（屋根）ヒーティング、フロアー（床）
ヒーティングその他凍結防止を目的として使用される加
温用棒状又は線状発熱部材に用いられる導電性樹脂組成
物に関するもので、経済性、生産性、押出成形を始めと
する成形性、特に自己温度制御性に優れた組成物であ
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリプロピレン樹脂に導電性フィラーを
配合した導電性樹脂組成物は、電流が流れるときのジュ
ール熱によって発熱する一方、ポリプロピレン樹脂の融
解挙動の際の体積変化により通過電流を制御し、発熱即
ち温度をコントロールする機能を持つ自己温度制御発熱
体として展開が図られている。 【０００３】つまり通過電流を制御してジュール熱量、
温度をコントロールする機能は、温度上昇に伴い発熱成
形体の体積固有抵抗が大きくなる結果、通過電流を流れ
難くして発熱量を抑制する発熱体組成物固有の物性が大
きく寄与しているのである。従って、発熱体材料の温度
変化に対する体積固有抵抗の変化の即応性が発熱コント
ロールの精度を得るのに重要な性能として挙げられるの
である。コントロールの精度が低いと、発熱量の抑制に
即応できず、温度が急上昇し、場合によっては発火、火
災を誘発する可能性があるため、発熱体の用途において
は従来から高度な温度コントロール精度を有する材料が
望まれている。 【０００４】即ち、温度の変化に対し敏感に体積固有抵
抗が変化し緻密な通過電流制御性を有する発熱体用導電
性組成物の登場が要望されている。かかる発熱コントロ
ール精度を向上するため従来より種々の技術が提案され
ている。例えば、特開昭５４−１６６９７号公報におい
ては導電性カーボンブラックを３０重量％以上（実施例
においては４２．６重量％）含有する重合体組成物が提
案されているが、カーボンブラックが高濃度に配合され
ているために成形加工時の押し出し成形性に問題があ
り、また機械的物性が劣り、発熱成形体を道路、屋根や
床に施工する時の取り扱いや施工後の外的応力による欠
損等といった問題点が残されている。また高価な導電性
カーボンブラックを高濃度配合することは発熱体材料と
しても高価なものになり経済的にも問題がある。また、
他の技術としては架橋性モノマーを使用した材料も提案
されているが（特開平３−１４３９３８号公報）、熱架
橋工程を必要とするため生産性、経済性において問題点
が残されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の課題を解決し、成形性、生産性、経済性か
つ機械的物性に優れ、常用温度１００℃以下の発熱導電
性材料として従来を上まわる発熱温度コントロール精度
を備えたオレフィン系導電性樹脂組成物を提供すること
にある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究の結果、特定のプロピレン系重
合体、特定のエチレン重合体を用い、特定のカーボンブ
ラックと鱗片状黒鉛を加えることによって発熱温度コン
トロール性、機械的強度および成形性に優れた導電性樹
脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。 【０００７】すなわち、本発明は、メルトフローレート
（ＭＦＲ）が３〜８０ｇ／１０分でエチレン含有量が１
〜１０重量％かつ炭素数４〜１２のα−オレフィン含有
量が０〜１０重量％であるプロピレン系重合体（Ａ）１
００重量部、及び密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上かつ
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜４０ｇ／１０
分であるエチレン系重合体（Ｂ）１０〜１２０重量部、
並びに、平均粒径が２０ｍμｍ以上かつＢＥＴ式比表面
積が５００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラック（Ｃ）およ
び平均粒径５〜４０μｍの鱗片状黒鉛（Ｄ）を、該
（Ａ）成分と該（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て各々１０〜５０重量部かつ合計量で２０〜１００重量
部配合してなることを特徴とするオレフィン系導電性樹
脂組成物に関するものである。 【０００８】以下本発明について詳述する。 （１）樹脂組成物の各成分および配合量 プロピレン系重合体〔（Ａ）成分〕 本発明は、メルトフローレート〔ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７
２１０に準拠（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）〕が３〜
８０ｇ／１０分、好ましくは１０〜５０ｇ／１０分、特
に好ましくは１５〜４０ｇ／１０分、エチレン含有量１
〜１０重量％かつ炭素数４〜１２のα−オレフィン含有
量が０〜１０重量％のプロピレン系重合体（Ａ）を用い
る。 【０００９】ＭＦＲが３ｇ／１０分未満のものを用いる
と、流動性が小さいため成形体に加工する際の押出成形
等が困難となる。一方、８０ｇ／１０分を超えるものを
用いた場合は溶融時の粘度が小さいため押出成形時等に
おける賦形が困難となり好ましくない。また、エチレン
含有量が１重量％未満の場合は柔軟性に乏しいため成形
材料として好ましくない。一方、エチレン又はα−オレ
フィンが１０重量％を超えると耐熱性が乏しくなり発熱
体成形体に用いるプロピレン系共重合体としては適して
いない。 【００１０】 エチレン系重合体〔（Ｂ）成分〕 本発明に用いるエチレン重合体（Ｂ）は、密度（ＪＩＳ
Ｋ６７６０に準拠）が０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以上、メ
ルトフローレート〔ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）〕が０．５〜４０ｇ／
１０分のものを上記（Ａ）成分１００重量部に対し１０
〜１２０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、さらに
好ましくは２０〜４０重量部使用する。１０重量部未満
の配合では電流を制御する性能が低く好ましくない。ま
た１２０重量部を超過する配合においては耐熱性が低下
し発熱成形体の材料としては好ましくない。また、０．
５ｇ／１０分未満又は４０ｇ／１０分を超えるＭＦＲを
有するエチレン系重合体を用いると機械的物性が低下
（特に引張特性）するので好ましくない。ＭＦＲは、５
〜１５ｇ／１０分のものが特に好ましい。 【００１１】密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ 未満のエチレ
ン系重合体を用いると組成物としての耐熱性が低下し本
発明が目的とする発熱温度コントロール性、通過電流制
御性が劣り好ましくない。密度が０．９５０〜０．９６
０ｇ／ｃｍ³ のものが特に好ましい。また、エチレン系
重合体には、ポリエチレンの他、エチレンと少量の炭素
数３〜１２のαオレフィン、例えばプロピレン、ブテン
等との共重合体も含まれるが、発熱温度コントロール性
の観点から結晶性の高いものが好ましく、ポリエチレ
ン、特に高密度ポリエチレンが好ましい。 【００１２】 カーボンブラック〔（Ｃ）成分〕 カーボンブラックは、組成物に導電性を付与し電流抵抗
を低下させるために配合する。該カーボッブラックは、
平均粒径２０ｍμｍ以上かつＢＥＴ式比表面積５００ｍ
² ／ｇ以上のもの、好ましくは、平均粒径２５〜３０ｍ
μｍかつＢＥＴ式比表面積５００〜９００ｍ² ／ｇの高
導電性カーボンブラックを用いる。平均粒径が２０ｍμ
ｍ未満のカーボンブラックを用いると、該カーボンブラ
ックの樹脂中への分散が難しく導電性不良、成形外観不
良等が生じ易く好ましくない。なお、カーボンブラック
は単体球形粒子として存在していることは稀で多くの場
合、１次粒子が融合合一した凝集体として存在している
が、ここでいう平均粒径とは凝集体ではなく、１次粒子
の平均粒径のことである。また、ＢＥＴ式比表面積が、
５００ｍ² ／ｇ未満のカーボンブラックでは本発明に必
要な導電性を得るためには多量に配合せざるを得なくな
り、その結果組成物の機械的物性が低下するので本発明
には適さない。 【００１３】また、本願発明において使用するカーボン
ブラックは、不純物を低減させる点で次のような製法で
得られるものが好ましい。すなわち、液状炭化水素を炉
内において分子状酸素および水蒸気で部分酸化反応せし
めて合成ガス化すると同時に高導電性カーボンを製造す
るにあたり、該炭化水素の炭素原子／水素原子が重量比
で９以上であり、かつ該炉内温度が１３００〜１４５０
℃の範囲で、炉内圧力が２０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² 、炉
内に供給される水蒸気の量が該炭化水素１トンあたり４
００〜８００ｋｇの条件にて製造されるカーボンブラッ
クが好ましい。該炭化水素の炭素原子／水素原子の重量
比が９未満のものを用いて製造されたカーボンブラック
では、耐熱老化性が劣るため長期耐熱性が要求される本
発明には好ましくない。 【００１４】 鱗片状黒鉛〔（Ｄ）成分〕 上記（Ｃ）成分以外の導電性フィラーとして本発明にお
いて平均粒径５〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ
の鱗片状黒鉛（Ｄ）を用いる。該（Ｄ）成分を配合する
のは、樹脂組成物の温度上昇に伴って電気抵抗上昇率を
高め、電流制御性能を付与するためである。 【００１５】該黒鉛は天然のものと人造のものとが入手
可能であるがいずれを用いてもよく、又併用することも
できる。平均粒径が５μｍ未満の鱗片状黒鉛を用いた場
合は、電気抵抗が大きく電流が流れ難くなり発熱体用材
料としては好ましくない。一方、４０μｍを超える平均
粒径を有する鱗片状黒鉛を用いた場合は、耐衝撃強度や
引張伸度等の機械的強度が低下し好ましくない。 【００１６】導電性フィラーとして上記カーボンブラッ
ク（Ｃ）成分の単独配合又は上記鱗片状黒鉛（Ｄ）成分
の単独配合では好ましくない。即ち、（Ｃ）成分の単独
配合の場合では、温度に対する電気抵抗上昇率が小さい
ために電流制御性に劣り、発熱温度コントロール精度が
低くなること、また導電性カーボンブラック特有の流動
性が低下すること、さらに機械的強度低下等の問題を有
す。また、（Ｄ）成分単独配合の場合では、発熱体とし
て必要な導電性を得るために多量の配合が必要となるた
め機械的強度の低下等が生じるので好ましくない。従っ
て、発熱体として良好な導電性、温度に対する電気抵抗
上昇率、機械的強度並びに成形性等を得るためには、上
記の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを併用することが好まし
い。 【００１７】（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合量 本発明のカーボンブラック（Ｃ）と鱗片状黒鉛（Ｄ）の
配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合
体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して合計量で２０〜
１００重量部、好ましくは２８〜８０重量部、特に好ま
しくは３６〜６０重量部である。２０重量部未満では導
電性が乏しいため電気抵抗が大きく電流が流れ難いもの
となり、発熱し難いものとなり好ましくない。一方、１
００重量部を超えた場合では組成物の溶融時の流動性が
低下してしまい成形加工が難しく、靭性等の機械的強度
に劣り、生産性も低下するといった問題が生ずる。また
カーボンブラックは価格的に高価なので多量に配合する
ことは経済的にも好ましくない。 【００１８】またカーボンブラック（Ｃ）、鱗片状黒鉛
（Ｄ）の配合比（Ｃ／Ｄ）は，通過電流を制御するとい
う観点から、１／１〜１／２の重量比が好ましい結果が
得られる。また、本発明における効果の観点から、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は各々１０重量部未満では好ま
しくなく、また各々５０重量部を超えても好ましくな
い。 【００１９】その他の付加的成分 上記の必須成分の他、本発明においては必要に応じ次の
ような各種の添加剤を用いることができる。酸化防止剤
としてテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、ブチルヒドロキシトルエンに代表されるモ
ノフェノール、ポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノー
ル、トリスフェノール、テトラキスフェノール等フェノ
ール系のもの、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、
トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト等に代表されるモノフォスファイト、ジフォスファ
イト、トリスフォスファイト、テトラフォスファイト、
ポリフォスファイト等からなるリン系のもの、ジラウリ
ル−３，３′−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエ
リスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネー
ト）エステルなどに代表されるチオジプロピオン酸エス
テル、チオプロピオン酸アミド等からなるイオウ系酸化
防止剤を（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対
し０．１〜２重量部添加することができる。 【００２０】また、金属不活性化剤として、Ｎ，Ｎ′−
ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、３−（Ｎ−サリ
チロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等に代表
されるヒドラジン系金属不活性化剤を（Ａ）〜（Ｄ）成
分の合計量１００重量部に対し０．１〜２重量部添加す
ることができる。 【００２１】また、フィラー分散剤として、脂肪酸、カ
ルボン酸金属塩からなる金属石鹸を（Ａ）〜（Ｄ）成分
の合計量１００重量部に対し０．１〜２重量部添加する
ことができる。これら添加剤は、長期高温使用時の樹脂
成分の劣化抑制、金属電極との接触による劣化促進の抑
制やカーボンブラックの均一分散等を図る本発明特有の
添加剤配合であり、各添加剤の配合が０．１重量部未満
ではそれらの効果が得られず、また配合が２重量部を超
えるとそれら効果が飽和状態に達しそれ以上の効果は期
待できない。 【００２２】（２）組成物の物性 体積固有抵抗 発熱体の温度分布を観察したところ体積固有抵抗の大き
いものほど不均一であることがわかった。そこで、種々
検討した結果、常温における体積固有抵抗が、１０¹ Ω
・ｃｍ以下の組成物からなる発熱体が温度分布において
均一な発熱を示し、好ましいことが確認された。 【００２３】メルトフローレート（ＭＦＲ） 良好な成形性を得るためには、組成物のＭＦＲ〔ＪＩＳ
Ｋ７２１０準拠（２３０℃、５ｋｇ荷重）〕は０．１
〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．
１ｇ／１０分未満のときは押出成形時の負荷が大きく成
形が困難となる傾向にあり、一方１０ｇ／１０分を超え
ると溶融張力が小さく賦形性に欠ける傾向となる。 機械的強度 機械的強度については、引張強伸度試験（ＪＩＳ ７１
１３準拠）における破断点伸度が２０％以上かつ破断点
強度が２５０ｋｇ／cm² 以上であることが発熱体の施工
時の取扱上好ましい。 【００２４】（３）組成物の製法 本願発明のオレフィン系導電性樹脂組成物は、上記
（Ａ）〜（Ｄ）成分の各成分および必要に応じ、その他
の付加的成分を特定の割合で混合し混練して得られる。
混練混合装置としては、二軸押出機、加圧ニーダー、バ
ンバリーミキサー等が用いられる。混練温度は２００〜
２５０℃の範囲で、混練時間は３〜５分が適当である。 【００２５】（４）成形加工 上記製法で得られた導電性樹脂組成物は、板状、棒状等
の各種形状に単層や多層の層構造にて各用途に応じて押
出加工され、発熱体として使用される。押出加工機は各
種のものが用途に応じて使用でき、また成形時の加工温
度は１８０〜２３０℃が適当である。 【００２６】 【実施例】 〔配合成分〕 （１）プロピレン系重合体〔（Ａ）成分〕 プロピレン−エチレン共重合体：三菱化学社製「三菱
ポリプロ」（フ゜ロヒ゜レン 含有量が93重量％、エチレン含有量が
７重量％、ＭＦＲが３０ｇ／１０分） プロピレン−エチレン共重合体：三菱化学社製「三菱
ポリプロ」（フ゜ロヒ゜レン 含有量が94重量％、エチレン含有量が
６重量％、ＭＦＲが５ｇ／１０分） プロピレン−エチレン共重合体：三菱化学社製「三菱
ポリプロ」（フ゜ロヒ゜レン 含有量が94重量％、エチレン含有量が
６重量％、ＭＦＲが２ｇ／１０分） プロピレン−エチレン共重合体：三菱化学社製「三菱
ポリプロ」（フ゜ロヒ゜レン 含有量が93重量％、エチレン含有量が
７重量％、ＭＦＲが１００ｇ／１０分） 【００２７】（２）エチレン系重合体〔（Ｂ）成分〕 ポリエチレン：三菱化学社製「三菱ポリエチ」（密度
が0.951 ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが９ｇ／１０分の高密度ポ
リエチレン） ポリエチレン：三菱化学社製「三菱ポリエチ」（密度
が0.918 ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが５ｇ／１０分の低密度ポ
リエチレン） ポリエチレン：三菱化学社製「三菱ポリエチ」（密度
が0.930 ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲが５ｇ／１０分の中密度ポ
リエチレン） 【００２８】（３）カーボンブラック〔（Ｃ）成分〕 ＥＣカーボン：三菱化学社製「ＥＣカーボン」（平均粒
径が３０ｍμｍ、ＢＥＴ式比表面積が８００ｍ² ／ｇの
カーボンブラック） アセチレンブラック：電気化学社製「デンカブラック」
（平均粒径が５０ｍμｍ、ＢＥＴ式比表面積が７０ｍ²
／ｇのカーボンブラック） 【００２９】（４）鱗片状黒鉛〔（Ｄ）成分〕 鱗片状黒鉛：日本黒鉛工業製「黒鉛ＣＰＢ」（平均粒
径が１０μｍ） 鱗片状黒鉛：日本黒鉛工業製「黒鉛ＣＢ100 」（平均
粒径が５０μｍ） 【００３０】〔実施例１〕 プロピレン系重合体（Ａ）としてプロピレン−エチレン
共重合体を１００重量部、エチレン系重合体（Ｂ）と
してポリエチレンを（Ａ）成分１００重量部に対し４
０重量部、カーボンブラック（Ｃ）としてＥＣカーボン
を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し３
０重量部、鱗片状黒鉛（Ｄ）として鱗片状黒鉛を
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し３０
重量部、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー社製「イル
ガノックス1010」）を（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００
重量部に対し０．１重量部、ペンタエリスリトールテト
ラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル（白
石カルシウム社製「シーノックス412S」）を同様に０．
１重量部、金属不活性化剤としてＮ，Ｎ′−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル〕ヒドラジン（チバガイギー社製「イルガ
ノックスMD1024」）を同様に０．２重量部、カーボン分
散剤としてステアリン酸マグネシウム（堺化学社製「Ｓ
Ｍ＃1000」）を同様に０．３重量部を、Ｌ／Ｄ＝３０、
口径３０φｍｍの同方向二軸押出機に投入し、温度２２
０℃、スクリュー回転数２２０ｒｐｍの条件下で溶融混
練しペレットを得た。このペレットをＬ／Ｄ＝１５，口
径２０φｍｍの単軸押出機に投入し６φｍｍ×２００ｍ
ｍ（長さ）の単層の棒状に成形し発熱体として以下に示
す方法にて評価した。その結果を表１に示す。 【００３１】〔評価方法〕 （１）ＰＴＣ特性（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｃｅ） 上記成形体に一定電圧（Ｅ）を印加し流れる電流（Ｉ）
とそれに伴う発熱成形体表面の温度を測定する。そして
オームの法則により抵抗（Ｒ）を算出（Ｒ＝Ｅ／Ｉ）
し、表面温度と抵抗の相関曲線（ＰＴＣ曲線）を得る。
発熱体として良好な場合のＰＴＣ曲線は、発熱前の常温
域では低抵抗を有し電流が流れ易く発熱し易い、一方、
発熱後使用温度域に到達した場合は温度上昇に伴い抵抗
が上昇し、電流を制御して発熱量（Ｉ² ・Ｒ）をコント
ロールするものであり、図１に示されるようなＰＴＣ曲
線を描くものが良好な発熱体である。即ち、常温では小
さい電気抵抗を示し（体積固有抵抗が小）、発熱後は温
度上昇に対する抵抗上昇率が大きい（ＰＴＣ係数が大き
い）組成物ほど温度コントロール性に優れた発熱体であ
る。 【００３２】（ＰＴＣ係数の算出） 常温（２０℃）での発熱体抵抗値（Ω） ： Ｒ₂₀ 発熱体表面温度１００℃における抵抗値（Ω）： Ｒ
₁₀₀ ＰＴＣ係数＝（Ｒ₁₀₀ −Ｒ₂₀）／（１００−２０） ＰＴＣ係数値が大きいほど発熱温度コントロールの精度
が高くなる。発熱温度コントロールの観点からはＰＴＣ
係数が２．０以上が好ましく、特に２．３以上が好まし
い。 【００３３】（２）体積固有抵抗 常温（２０℃）での体積固有抵抗を測定した。体積固有
抵抗の大きさは、ＳＲＩＳ２３０１−１９６９ホイート
ストンブリッジ法により測定した。 【００３４】（３）成形性 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（２３０℃、５ｋｇ荷重）し
てＭＦＲを測定した。 【００３５】（４）機械的強度 引張強伸度試験（ＪＩＳ ７１１３準拠）において引張
破断点伸度と引張破断点強度を測定した。 【００３６】〔実施例２〜７〕表１に示す各成分を配合
した組成物を調製し、前記実施例１と同様に評価した。
その結果を表１に示す。 【００３７】 【表１】【００３８】〔比較例１〜１２〕表２に示す各成分を配
合した組成物を調製し、前記実施例１と同様に評価し
た。その結果を表２に示す。 【００３９】 【表２】【００４０】 【表３】 【００４１】 【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、発熱
温度コントロール性、機械的強度および成形性に優れた
導電性樹脂組成物が得られる。特に、オレフィン系樹脂
を主体とするため容易に押出成形によって棒状又は線状
等の各種形状に加工でき、常用温度１００℃以下の加熱
又は保温に用いられる発熱成形体用材料として有用であ
り、かつ経済的にも優れている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a road heating system.
Heating, roof heating, floor
Heating and other components used to prevent freezing
Conductive resin composition used for heating rod or linear heating member
About economics, productivity, extrusion, etc.
A composition with excellent moldability, especially self-temperature controllability
You. [0002] 2. Description of the Related Art A conductive filler is added to a polypropylene resin.
The compounded conductive resin composition has a
Heat generated by the heat of
The passing current is controlled by the volume change during the solution behavior,
Self-temperature controlled heating with temperature control function
It is being developed as a body. That is, the passing current is controlled to determine the Joule heat,
The temperature control function generates heat as the temperature rises.
As the volume resistivity of the feature increases,
The physical properties inherent to the heating element composition, which makes it difficult to suppress the amount of heat generated, are large
It is making a significant contribution. Therefore, the temperature of the heating element material
The responsiveness of changes in volume resistivity to changes
It is one of the important performances to get the accuracy of the roll.
It is. Low control accuracy reduces heat generation
Immediate response, rapid rise in temperature, and, in some cases,
Because it may cause disasters,
Is a material with high temperature control accuracy
Is desired. That is, the volume intrinsic resistance is sensitive to a change in temperature.
Conductivity for heating element with variable resistance and precise control of passing current
There is a demand for the appearance of a sexual composition. Such heating control
Various techniques have been proposed in the past to improve
ing. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-16697,
30% by weight or more of conductive carbon black (Example
, A polymer composition containing 42.6% by weight) is provided.
It has been proposed that carbon black is
Is problematic in extrusion moldability during molding.
In addition, the mechanical properties are inferior,
Deficiency due to handling during floor construction and external stress after construction
Problems such as loss remain. Also expensive conductive
Mixing carbon black at a high concentration is
Even so, it becomes expensive and has economical problems. Also,
Proposal of material using crosslinkable monomer as other technology
(Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-143938)
Problems in productivity and economy due to the need for a bridge process
Is left. [0005] SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
To solve the problems of the conventional technology
Excellent mechanical properties and heat generation at normal temperature of 100 ° C or less
Temperature control accuracy higher than conventional as a conductive material
To provide an olefin-based conductive resin composition comprising
It is in. [0006] Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems.
As a result of intensive research to solve the
Coalescing, using a specific ethylene polymer,
Exothermic temperature control by adding rack and flake graphite
Conductive tree with excellent trolling, mechanical strength and moldability
The present inventors have found that a fat composition can be obtained and have reached the present invention. That is, the present invention provides a melt flow rate
(MFR) is 3-80 g / 10 min and ethylene content is 1
Α-olefin containing 10 to 10% by weight and 4 to 12 carbon atoms
Propylene polymer (A) 1 having an amount of 0 to 10% by weight
00 parts by weight,as well as0.920 g / cm density^ThreeAnd more
Melt flow rate (MFR) is 0.5 to 40 g / 10
10 to 120 parts by weight of an ethylene polymer (B),
AndAverage particle size of 20mμm or more and BET specific surface
Product is 500m^Two/ G or more of carbon black (C) and
Graphite with an average particle size of 5 to 40 μm (D)The
With respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B)
hand10 to 50 parts by weight and20-100 weight in total
Olefin-based conductive tree characterized by blending parts
The present invention relates to a fat composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail. (1) Each component and amount of resin composition   Propylene polymer [component (A)] The present invention relates to a melt flow rate [MFR; JIS K7
210 (230 ° C, 2.16 kg load)]
80 g / 10 min, preferably 10 to 50 g / 10 min.
15 to 40 g / 10 min, ethylene content 1
Α-olefin containing 10 to 10% by weight and 4 to 12 carbon atoms
Using a propylene-based polymer (A) in an amount of 0 to 10% by weight
You. Use an MFR of less than 3 g / 10 minutes
Extrusion molding when processing into molded products due to low fluidity
Etc. becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 80 g / 10 minutes
When used, it has low viscosity when melted, so
In this case, shaping is difficult, which is not preferable. Also, ethylene
If the content is less than 1% by weight, molding is not possible due to poor flexibility.
It is not preferable as a material. On the other hand, ethylene or α-ole
When the fin exceeds 10% by weight, heat resistance becomes poor and heat is generated.
Suitable as a propylene copolymer for molding
Not in. [0010] Ethylene polymer [component (B)] The ethylene polymer (B) used in the present invention has a density (JIS
  0.920 g / cm according to K6760)^ThreeThat's all
Default flow rate [MFR; in accordance with JIS K6760
(190 ° C., 2.16 kg load)] is 0.5 to 40 g /
Add 10 minutes to 100 parts by weight of component (A)
To 120 parts by weight, preferably 15 to 80 parts by weight, furthermore
Preferably, 20 to 40 parts by weight are used. Less than 10 parts by weight
Is not preferable because the current control performance is low. Ma
Heat resistance is reduced when the amount exceeds 120 parts by weight.
However, it is not preferable as the material of the heat generating molded body. Also, 0.
MFR of less than 5 g / 10 min or more than 40 g / 10 min
Mechanical properties deteriorate when using ethylene polymer
(Especially tensile properties) are not preferred. MFR is 5
Particularly preferred is one having a flow rate of １５15 g / 10 min. The density is 0.920 g / cm^ThreeEchile less than
The use of olefin polymers lowers the heat resistance of the
Heat generation temperature controllability, passing current control
Poor control is not preferred. Density is 0.950 to 0.96
0 g / cm^ThreeAre particularly preferred. Also, ethylene-based
Polymers include polyethylene, ethylene and a small amount of carbon.
Α-olefins of numbers 3 to 12, for example, propylene, butene
Includes copolymers of
From the viewpoint of high crystallinity is preferred, and polyethylene
In particular, high density polyethylene is preferred. Carbon black [component (C)] Carbon black imparts conductivity to the composition and provides current resistance
In order to reduce the The carb black is
Average particle size 20mμm or more and BET specific surface area 500m
^Two/ G or more, preferably 25 to 30 m in average particle size
μm and BET specific surface area 500-900m^Two/ G high
Conductive carbon black is used. Average particle size is 20mμ
m, the carbon black
Difficult to disperse the resin in the resin, poor conductivity, poor appearance
Good or the like is likely to occur, which is not preferable. In addition, carbon black
Rarely exist as simple spherical particles
Primary particles are present as fused and aggregated aggregates
However, the average particle size here is not an aggregate, but a primary particle.
Mean particle size. The BET specific surface area is
500m^Two/ G of carbon black is essential for the present invention.
In order to obtain the necessary conductivity, a large amount must be blended.
As a result, the mechanical properties of the composition are reduced.
Not suitable for The carbon used in the present invention
Black has the following manufacturing method to reduce impurities.
Those obtained are preferred. That is, liquid hydrocarbons are
Oxidation reaction with molecular oxygen and water vapor
To produce highly conductive carbon at the same time as synthesis gasification.
The weight ratio of carbon atoms / hydrogen atoms of the hydrocarbon
And the furnace temperature is 1300 to 1450
In the range of ° C., the furnace pressure is 20-120 kg / cm^Two, Furnace
The amount of steam supplied into the tank is 4 per ton of the hydrocarbon.
Carbon black manufactured under the condition of 00 to 800 kg
Is preferred. The carbon atom / hydrogen atom weight of the hydrocarbon
Carbon black produced using one having a ratio of less than 9
Is a book that requires long-term heat resistance due to poor heat aging resistance.
Not preferred for the invention. Scale-like graphite [(D) component] In the present invention, a conductive filler other than the component (C) is used.
Average particle size of 5 to 40 μm, preferably 10 to 20 μm
Flake graphite (D) is used. Mixing the component (D)
The reason is that the rate of increase in electrical resistance increases with the rise in temperature of the resin composition.
This is for increasing the current control performance. The graphite is available in both natural and artificial forms.
Although it is possible to use any of them,
it can. When using flaky graphite with an average particle size of less than 5 μm
In this case, the electric resistance is so large that it is difficult for the current to flow,
It is not preferable as a charge. On the other hand, the average exceeding 40 μm
When flaky graphite having a particle size is used, the impact strength and
Mechanical strength such as tensile elongation is undesirably reduced. The above carbon black is used as a conductive filler.
K (C) component alone or the above flaky graphite (D) component
Is not preferred. That is, the component (C) alone
In the case of compounding, the rate of increase in electric resistance with respect to temperature is small
Current controllability and heat generation temperature control accuracy
Lowering and the flow characteristic of conductive carbon black
Problems such as reduced mechanical strength and reduced mechanical strength.
You. When the component (D) is used alone, the heating element is used.
Requires a large amount of compound to obtain the required conductivity.
It is not preferable because the mechanical strength is lowered. Follow
Good electrical conductivity as heating element, electrical resistance to temperature
To obtain the rate of increase, mechanical strength, moldability, etc.
It is preferable to use the above components (C) and (D) in combination.
No. The amount of component (C) and component (D) The carbon black (C) of the present invention and the flaky graphite (D)
The blending amounts are propylene polymer (A) and ethylene polymer
20 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the body (B)
100 parts by weight, preferably 28 to 80 parts by weight, particularly preferred
Or 36 to 60 parts by weight. Less than 20 parts by weight
Electricity is poor, so electric resistance is large and current does not easily flow
And it is difficult to generate heat, which is not preferable. Meanwhile, 1
If it exceeds 00 parts by weight, the fluidity of the composition at the time of melting
Deterioration makes molding difficult, mechanical strength such as toughness
And the productivity is lowered. Also
Carbon black is expensive, so mix it in large amounts
This is not economically favorable. Further, carbon black (C), flaky graphite
The mixing ratio (C / D) of (D) is said to control the passing current.
In view of the above, a result in which a weight ratio of 1/1 to 1/2 is preferable is
can get. Further, from the viewpoint of the effects in the present invention,
Component (C) and component (D) are each preferably less than 10 parts by weight.
It is not preferable to use more than 50 parts by weight for each.
No. Other additional components In addition to the above essential components, in the present invention the following
Such various additives can be used. Antioxidant
As tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl)Propionet
G) methane, A model represented by butylhydroxytoluene
Nophenol, polyhydroxybenzene, bisphenol
Phenol, trisphenol, tetrakisphenol, etc.
Toluene-based tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
Enyl) -4,4'-biphenylenediphosphoKnight,
Tris-(2,4-di-t-butylphenyl) phospha
Monophosphite, diphospha
Site, triphosphite, tetraphosphite,
Phosphorus materials such as polyphosphite, girauli
-3,3'-thiodipropionate, pentae
Risulitol tetra (β-laurylthiopropione
G) Thiodipropionic acid S represented by esters
Sulfur-based oxidation of ter, thiopropionamide, etc.
The inhibitor is added to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D).
And 0.1 to 2 parts by weight. Further, as a metal deactivator, N, N'-
Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy
Phenyl) propionyl] hydrazine, 3- (N-sali)
Representative of tyroyl) amino-1,2,4-triazole
(A)-(D)
0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight
Can be As filler dispersants, fatty acids,
Metal soap consisting of a metal salt of rubonic acid is used as a component (A) to (D)
0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of
be able to. These additives are used for resin
Suppression of component deterioration, suppression of deterioration promotion by contact with metal electrode
Unique to the present invention to control
Additives, each additive less than 0.1 parts by weight
Cannot achieve these effects, and the blending exceeds 2 parts by weight.
Once these effects reach saturation, further effects are expected.
I can't wait. (2) Physical properties of the composition Volume resistivity Observation of the temperature distribution of the heating element revealed that the volume resistivity was large.
It was found that the more unpleasant, the more uneven. Therefore, various
As a result of the examination, the volume resistivity at room temperature was 10¹Ω
・ The heating element consisting of a composition of not more than cm
It showed uniform heat generation and was confirmed to be preferable. Melt flow rate (MFR) In order to obtain good moldability, the MFR of the composition [JIS
  K7210 compliant (230 ° C, 5kg load)] is 0.1
It is preferably 10 to 10 g / 10 minutes. MFR is 0.
If it is less than 1 g / 10 minutes, the load at the time of extrusion molding is large.
Shape tends to be difficult, while exceeding 10 g / 10 min
In this case, the melt tension tends to be low and the shapeability tends to be lacking. Mechanical strength Regarding mechanical strength, a tensile strength and elongation test (JIS 71
13) and elongation at break at 20% or more and at break
Strength is 250kg / cm^TwoThe above is the construction of the heating element
It is preferable in handling at the time. (3) Preparation of composition The olefin-based conductive resin composition of the present invention, the above
Each of the components (A) to (D) and, if necessary, other components
Is obtained by mixing and kneading the additional components in a specific ratio.
Kneading and mixing equipment include twin screw extruders, pressure kneaders,
A Barry mixer or the like is used. Kneading temperature is 200 ~
In the range of 250 ° C., the kneading time is suitably 3 to 5 minutes. (4) Forming The conductive resin composition obtained by the above manufacturing method is plate-like, rod-like, etc.
Single-layer or multi-layer structure for various shapes
It is processed and used as a heating element. Extrusion machine
Types can be used depending on the application, and the processing temperature during molding
A suitable temperature is 180 to 230 ° C. [0026] 【Example】 (Ingredients) (1) Propylene-based polymer [component (A)] Propylene-ethylene copolymer: Mitsubishi Chemical
Polypropylene ”(fluorene content is 93% by weight, ethylene content is
7% by weight, MFR is 30g / 10min) Propylene-ethylene copolymer: Mitsubishi Chemical
Polypropylene ”(fluoropolyethylene content is 94% by weight, ethylene content is
6% by weight, MFR is 5g / 10min) Propylene-ethylene copolymer: Mitsubishi Chemical
Polypropylene ”(fluoropolyethylene content is 94% by weight, ethylene content is
6% by weight, MFR 2 g / 10 min) Propylene-ethylene copolymer: Mitsubishi Chemical
Polypropylene ”(fluorene content is 93% by weight, ethylene content is
7% by weight, MFR 100g / 10min) (2) Ethylene polymer [component (B)] Polyethylene: Mitsubishi Chemical's “Mitsubishi Polyethylene” (density
Is 0.951 g / cm^Three, MFR is 9g / 10min.
Ethylene) Polyethylene: Mitsubishi Chemical's “Mitsubishi Polyethylene” (density
Is 0.918 g / cm^Three, MFR of 5 g / 10 min.
Ethylene) Polyethylene: Mitsubishi Chemical's “Mitsubishi Polyethylene” (density
Is 0.930 g / cm^Three, MFR of 5g / 10min
Ethylene) (3) Carbon black [component (C)] EC Carbon: Mitsubishi Chemical's "EC Carbon" (average grain
Diameter 30mμm, BET specific surface area 800m^Two/ G
Carbon black) Acetylene black: Denka Black manufactured by Denki Kagaku
(Average particle size is 50mμm, BET specific surface area is 70m^Two
/ G of carbon black) (4) Flake graphite [(D) component] Flaky graphite: "Graphite CPB" manufactured by Nippon Graphite Industries (average grain
(The diameter is 10μm) Flake graphite: Graphite CB100 manufactured by Nippon Graphite Industries (average
(Particle size is 50μm) [Example 1] Propylene-ethylene as propylene polymer (A)
100 parts by weight of the copolymer, ethylene polymer (B) and
And polyethylene to 100 parts by weight of component (A)
0 parts by weight, as carbon black (C)EC carbon
With respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
0 parts by weight, scaly graphite as scaly graphite (D)
30 parts per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B)
Parts by weight, tetrakis [methylene-3-
(3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Le) propionate] methane (Ciba Geigy “Il
Ganox 1010 "), the total of components (A) to (D) being 100
0.1 parts by weight based on parts by weight, pentaerythritol tet
La (β-lauryl-thiopropionate) ester (white
"Seanox 412S" manufactured by Ishi Calcium Co.)
1 part by weight, N, N'-bis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyl] hydrazine (Irga, manufactured by Ciba-Geigy)
Knox MD1024 ”) in the same way
As a powder, magnesium stearate (“S
M # 1000 ”), 0.3 parts by weight, L / D = 30,
The coaxial twin screw extruder with a diameter of 30 mm
Melt and mix at 0 ° C and screw rotation speed of 220 rpm
Kneaded pellets were obtained. L / D = 15, mouth
Put into a single screw extruder with a diameter of 20 mm, and 6 mm x 200 m
m (length) into a single-layer rod shape and shown below as a heating element
The method was evaluated. Table 1 shows the results. [Evaluation method] (1) PTC characteristics (Positive Tempera)
cure Coefficence) Current (I) flowing when a constant voltage (E) is applied to the above-mentioned molded body
And the accompanying temperature of the heat-generating molded body surface is measured. And
Calculate resistance (R) according to Ohm's law (R = E / I)
Then, a correlation curve (PTC curve) between the surface temperature and the resistance is obtained.
The PTC curve for a good heating element is the normal temperature before heating.
In the region, it has low resistance, current flows easily and heat is easily generated,
If the temperature reaches the operating temperature range after heat generation, the resistance increases with the temperature rise.
Rises and controls the current to generate heat (I^Two・ R)
PTC song as shown in Fig. 1
What draws a line is a good heating element. In other words, small at normal temperature
Indicates the electrical resistance (small volume resistivity), and
The rate of increase in resistance to temperature rise is large (PTC coefficient is large
I) The composition is a heating element with better temperature controllability
You. (Calculation of PTC coefficient) Heating element resistance (Ω) at room temperature (20 ° C.): R₂₀ Resistance value (Ω) at a heating element surface temperature of 100 ° C .: R
₁₀₀ PTC coefficient = (R₁₀₀-R₂₀) / (100-20) The higher the PTC coefficient value, the more accurate the exothermic temperature control
Will be higher. PTC from the viewpoint of heat generation temperature control
The coefficient is preferably 2.0 or more, particularly preferably 2.3 or more.
No. (2) Volume resistivity The volume resistivity at room temperature (20 ° C.) was measured. Volume specific
The size of the resistor is SRIS2301-1969 Wheat
It was measured by the Stonebridge method. (3) Formability Based on JIS K7210 (230 ° C, 5kg load)
MFR was measured. (4) Mechanical strength Tensile in tensile strength and elongation test (based on JIS 7113)
The elongation at break and the tensile strength at break were measured. Examples 2 to 7 Each component shown in Table 1 was blended.
The prepared composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results. [0037] [Table 1]Comparative Examples 1 to 12
A combined composition was prepared and evaluated as in Example 1 above.
Was. Table 2 shows the results. [0039] [Table 2][0040] [Table 3] [0041] As described above, according to the present invention, heat is generated.
Excellent temperature control, mechanical strength and moldability
A conductive resin composition is obtained. Especially, olefin resin
Easy to extrude to make rod or linear
Can be processed into various shapes such as
Or, it is useful as a material for exothermic molded
It is also economically superior.

【図面の簡単な説明】 【図１】表面温度と抵抗との相関曲線（ＰＴＣ曲線）[Brief description of the drawings] FIG. 1 is a correlation curve (PTC curve) between surface temperature and resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/24 Ｈ０１Ｂ 1/24 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08 H01B 1/00 H01B 1/24 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI H01B1 / 24 H01B1 / 24Z (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/00-23 / 36 C08K 3/00-13/08 H01B 1/00 H01B 1/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】メルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜８０
ｇ／１０分でエチレン含有量が１〜１０重量％かつ炭素
数４〜１２のα−オレフィン含有量が０〜１０重量％で
あるプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部、及び密度
が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上かつメルトフローレート
（ＭＦＲ）が０．５〜４０ｇ／１０分であるエチレン系
重合体（Ｂ）１０〜１２０重量部、並びに、平均粒径が
２０ｍμｍ以上かつＢＥＴ式比表面積が５００ｍ²／ｇ
以上のカーボンブラック（Ｃ）および平均粒径５〜４０
μｍの鱗片状黒鉛（Ｄ）を、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成
分の合計量１００重量部に対して各々１０〜５０重量部
かつ合計量で２０〜１００重量部配合してなることを特
徴とするオレフィン系導電性樹脂組成物。(57) [Claim 1] A melt flow rate (MFR) of 3 to 80.
g / 10 minutes, 100 parts by weight of a propylene-based polymer (A) having an ethylene content of 1 to 10% by weight and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms of 0 to 10% by weight, and a density of 0.1%. 10 to 120 parts by weight of an ethylene polymer (B) having a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 40 g / 10 min or more and an average particle diameter of 20 m / m or more and a BET specific surface area of 920 g / cm ³ or more and 0.5 to 40 g / 10 min. 500m ² / g
The above carbon black (C) and an average particle size of 5 to 40
μm of flaky graphite (D) is added in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
And olefin-based conductive resin composition characterized in that a total amount formed by 20 to 100 parts by weight.