WO2015046324A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

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WO2015046324A1
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pas
mol
polyarylene sulfide
less
polymerization
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PCT/JP2014/075418
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東原武志
松本英樹
齋藤圭
奥長健一
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東レ株式会社
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having dramatically improved mechanical properties and chemical resistance while maintaining the inherently high melting point of polyarylene sulfide.
  • Polyarylene sulfide typified by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS)
  • PAS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • properties suitable as engineering plastics such as excellent heat resistance, barrier properties, chemical resistance, electrical insulation properties, and heat and moisture resistance. It is used for various electrical / electronic parts, machine parts, automobile parts, films, fibers, etc. mainly for injection molding and extrusion molding.
  • fillers are often added to develop various properties such as increasing strength and improving electrical properties.
  • a reactive compound such as a coupling agent
  • a filler in order to increase the strength, it is widely known to add a reactive compound such as a coupling agent together with a filler in order to maximize the reinforcing effect.
  • dichlorobenzene which is a general production method of PPS, which is a representative of PAS
  • PAS a reactive compound
  • PAS itself is a polymer having excellent chemical resistance.
  • a resin composition has low adhesiveness to a filler, there is a problem that mechanical properties are significantly lowered after chemical treatment.
  • Patent Document 1 discloses that mechanical properties are improved by selectively using a PAS having a specific carboxyl group.
  • Patent Document 2 a physical property is improved by introducing a reactive functional group into PPS, and a modifier selected from a compound having a carboxyl group and a mercapto group or disulfide group in the molecule is reacted at the time of melt kneading.
  • a manufacturing method for preparing a carboxyl group-containing PPS is disclosed.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 for the purpose of improving adhesion with metal and compatibility with other polymers, a carboxyl group is introduced by heating and reacting a previously prepared amino group-containing PAS with phthalic acid chloride or acid anhydride. A method is disclosed.
  • JP 2001-279097 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-170907 (Claims) JP-A-4-018422 (Claims) JP-A-4-372624 (Claims)
  • the present invention has been accomplished as a result of studying as a subject to obtain a polyarylene sulfide resin composition having dramatically improved mechanical properties and chemical resistance while maintaining the inherently high melting point of polyarylene sulfide.
  • the present invention is as follows.
  • the PAS in the present invention is a homopolymer or copolymer having a repeating unit of the formula, — (Ar—S) —, as a main constituent unit.
  • the main structural unit means that 80% by mole or more of the repeating unit is contained in all the structural units constituting the PAS.
  • the Ar is exemplified by any unit represented by the following formulas (A) to (K), among which the unit represented by the formula (A) is particularly preferable.
  • R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, and a carboxyl group, and R1 and R2 may be the same or different.
  • this repeating unit is a main constituent unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (L) to (N).
  • the copolymerization amount of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of — (Ar—S) — units.
  • the PAS in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.
  • the p-arylene sulfide unit of the formula (A) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 98 mol% or more as a repeating unit of PAS. It is preferable for maintaining a high melting point. If the p-arylene sulfide unit is less than 90 mol%, that is, if the o-arylene sulfide unit or m-arylene sulfide unit is increased, the high melting point inherent in PAS tends to decrease and the mechanical properties tend to decrease, such being undesirable.
  • PASs include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ether, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred PASs include p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.
  • the carboxyl group contained in PAS may be introduced into an arylene sulfide unit constituting the main skeleton of PAS or introduced into an aryl sulfide unit constituting the terminal.
  • the carboxyl group has a structure directly bonded to an arylene sulfide unit or an aryl sulfide unit, an amino group, an amide group, an ester group, an imide group, an alkyl group, an alkoxy group, a phenylene group are bonded to the arylene sulfide unit or the aryl sulfide unit.
  • a structure indirectly bonded through a group or the like may also be used.
  • a structure in which a carboxyl group is directly bonded to an arylene sulfide unit of PAS, or a structure in which a carboxyl group is directly or indirectly bonded to an aryl sulfide unit constituting the terminal of PAS is preferable.
  • the p-phenylene sulfide unit such as 2,5-benzoic acid sulfide unit, is more preferable from the viewpoint of a high melting point and excellent mechanical properties. preferable.
  • the resin composition of the present invention needs to contain PAS having a carboxyl group content of more than 100 ⁇ mol / g and less than 400 ⁇ mol / g.
  • the structure in which the carboxyl group is directly bonded to the arylene sulfide unit or aryl sulfide unit of PAS among the total carboxyl groups is preferably 80 ⁇ mol / g or more and less than 380 ⁇ mol / g. 100 ⁇ mol / g or more and less than 300 ⁇ mol / g is more preferable.
  • a structure in which a carboxyl group is indirectly bonded to an arylene sulfide unit or aryl sulfide unit of PAS via an amino group, an amide group, an ester group, an imide group, an alkyl group, an alkoxy group, a phenylene group, or the like has a high melting point or From the viewpoint of excellent mechanical properties, a smaller amount is preferable, but if it is less than 90 ⁇ mol / g, it is preferable for practical use, and less than 50 ⁇ mol / g is more preferable.
  • PAS resin PAS resin
  • B filler
  • C olefin copolymer
  • D alkoxysilane compound
  • E alkoxysilane compound
  • PAS resin used in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is a PAS resin having a carboxyl group content of more than 100 ⁇ mol / g and less than 400 ⁇ mol / g and a weight average molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000.
  • the PAS resin can be prepared by a polymerization reaction.
  • the adjusting agent, polymerization stabilizer, dehydration step, polymerization step, polymer recovery, and produced PAS will be described in this order.
  • (A-1) Sulfiding agent examples include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
  • Alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and mixtures thereof are preferably used from the viewpoints of handleability and versatility.
  • the sulfiding agent can be used as a hydrate or aqueous mixture or in the form of an anhydride.
  • a sulfidizing agent prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used.
  • Preferred examples of the sulfidizing agent include sodium sulfide and sodium hydrosulfide, and it is preferably used in the form of an aqueous mixture from the viewpoint of handleability.
  • the amount of the sulfiding agent means the remaining amount obtained by subtracting the loss from the charged amount when a partial loss of the sulfiding agent occurs before the start of the polymerization reaction due to the dehydration operation described later.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is preferably in the range of 90 to 120 mol, more preferably 95 to 115 mol, still more preferably 95 to 110 mol, per 100 mol of alkali metal hydrosulfide. It can be illustrated. By setting the amount used within this range, a PAS with a small amount of polymerization by-products can be obtained without causing decomposition.
  • organic polar solvent is used as a polymerization solvent.
  • N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone
  • caprolactams such as N-methyl- ⁇ -caprolactam
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolide Non-, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfoxide, and other aprotic organic solvents; and mixtures thereof are highly stable in reaction.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP is particularly preferably used.
  • the amount of the organic polar solvent used as the polymerization solvent for PAS is not particularly limited, but from the viewpoint of stable reactivity and economy, it is preferably 250 mol or more and less than 550 mol, more preferably 100 mol per sulfidizing agent. A range of 250 mol or more and less than 500 mol, more preferably 250 mol or more and less than 450 mol is exemplified.
  • A-3) Dihalogenated aromatic compound When producing PAS, a dihalogenated aromatic compound is used as a raw material.
  • PPS which is representative of PAS
  • the benzene ring and sulfur become the main skeleton of the polymer, so the dihalogenated aromatic compounds used are p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p- And dihalogenated benzenes such as dibromobenzene.
  • carboxyl group-containing dihalogenated aromatics such as 2,4-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, and 3,5-dichlorobenzoic acid It is also a preferred embodiment to use a compound and a mixture thereof as a copolymerization monomer.
  • p-dihalogenated benzene typified by p-dichlorobenzene is preferred as the main component.
  • a part of dihalogenated benzoic acid typified by 2,4-dichlorobenzoic acid or 2,5-dichlorobenzoic acid is used as a copolymerization component, and a viewpoint of maintaining a high melting point.
  • 2,5-dichlorobenzoic acid is a more preferable copolymer component.
  • the amount of the dihalogenated aromatic compound used is preferably from 80 to less than 150 mol, more preferably 90 mol, per 100 mol of the sulfidizing agent, from the viewpoint of suppressing decomposition and efficiently obtaining a PAS having a viscosity suitable for processing.
  • a range of not less than 110 mol and more preferably not less than 95 mol and less than 105 mol can be exemplified.
  • the dihalogenated aromatic compound is less than 80 mol per 100 mol of the sulfidizing agent, the resulting PAS tends to decompose.
  • the amount of the carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound used per 100 moles of the sulfidizing agent is preferably within the total amount of the dihalogenated aromatic compound.
  • a range of 0.1 mol or more and less than 20 mol, more preferably 1 mol or more and less than 15 mol, and further preferably 2 mol or more and less than 10 mol can be exemplified.
  • the carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound When the carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound is less than 0.1 mol per 100 mol of the sulfidizing agent, the amount of carboxyl groups in the resulting PAS is reduced. When the carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound is 20 moles or more per 100 moles of the sulfidizing agent, the molecular weight of the resulting PAS tends to decrease and mechanical properties and chemical resistance tend to decrease.
  • a carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound When a carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound is used, there is no particular limitation on the timing of addition, and it may be added at any time during the dehydration step, the start of polymerization, or during the polymerization described later, or divided into multiple times. May be added.
  • a reflux device When added at the time of the dehydration step, a reflux device is required so that the carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound does not volatilize at the time of the dehydration step.
  • a press-fitting device is required to add in the middle of polymerization (pressurized state), and the carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound reacts from the middle of the polymerization.
  • the addition time of the carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound is preferably a time point when the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is less than 80%, more preferably less than 70%, from the completion of the dehydration step to the start of polymerization. More preferably, it is most preferably added at the start of polymerization, that is, simultaneously with the dihalogenated aromatic compound.
  • (A-4) Monohalogenated Compound In producing PAS, it is also one of preferred embodiments to add a carboxyl group-containing monohalogenated compound for the purpose of obtaining a PAS having a high carboxyl group content.
  • Preferred examples of the carboxyl group-containing monohalogenated compound include a carboxyl group-containing monohalogenated aromatic compound. Specifically, 2-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, sodium 4-chlorophthalate, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, 4-chloro-3-nitrobenzoic acid, And 4′-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid.
  • 3-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, and sodium 4-chlorophthalate are preferable monohalogenated compounds. Unless the effects of the present invention are impaired, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 4-chlorophenol, Chlorobenzamide, 4-chlorobenzeneacetamide, 4-chlorobenzenesulfonamide, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenethiol, 2-amino-5-chlorobenzophenone, 2-amino-4-chlorophenol, 2-chloronitrobenzene, 3- It is also possible to use monohalogenated compounds such as chloronitrobenzene, 4-chloronitrobenzene, 4-chlorophthalic anhydride, and mixtures thereof.
  • the amount used is preferably 0.01 mol or more and less than 20 mol, more preferably 0.1 mol or more and less than 15 mol, further preferably 1.0 mol, per 100 mol of the sulfidizing agent.
  • the amount is in the range of not less than 10 mol, particularly preferably not less than 2.0 mol and less than 8 mol.
  • the monohalogenated compound is less than 0.01 mol per 100 mol of the sulfidizing agent, the amount of carboxyl groups in the resulting PAS is reduced.
  • the monohalogenated compound is 20 moles or more per 100 moles of the sulfidizing agent, the molecular weight of the resulting PAS tends to decrease, and the mechanical properties and chemical resistance tend to decrease.
  • the total amount of halogenated compounds such as dihalogenated aromatic compounds and monohalogenated compounds be in a specific range.
  • the total amount of the halogenated compound is preferably 98 mol or more and less than 110 mol, more preferably 100 mol or more and less than 108 mol, and even more preferably 103 mol or more and less than 107 mol with respect to 100 mol of the sulfidizing agent.
  • the total amount of the halogenated compound is less than 98 mol with respect to 100 mol of the sulfidizing agent, the resulting PAS tends to decompose.
  • the halogenated compounds include not only the above-mentioned dihalogenated aromatic compounds and monohalogenated aromatic compounds having a reactive functional group, but also polyhalogenated compounds of trihalogenated or higher used in the branching / crosslinking agent described later. Including.
  • the addition timing of the monohalogenated compound is not particularly limited, and it may be added at any time during the dehydration step described later, at the start of the polymerization, or during the polymerization, or may be added in a plurality of times.
  • a reflux apparatus is required so that the monohalogenated compound does not evaporate during the dehydration step.
  • a press-fitting device is required to add in the middle of polymerization (pressurized state), and the monohalogenated compound reacts in the middle of polymerization, so that the consumption of the monohalogenated compound is completed at the end of the polymerization. However, it remains in the polymerization system.
  • the addition time of the monohalogenated compound is preferably a time point when the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is less than 80%, more preferably a time point less than 70%, and more preferably from the completion of the dehydration step to the start of polymerization. It is most preferable to add at the start of polymerization, that is, simultaneously with the dihalogenated aromatic compound.
  • the monohalogenated compound can also be used for the purpose of adjusting the molecular weight of PAS or for the purpose of reducing the chlorine content of PAS.
  • a carboxyl group-containing monohalogenated compound When a carboxyl group-containing monohalogenated compound is used, Contributes not only to an increase in carboxyl group content but also to a reduction in chlorine content.
  • (A-5) Polymerization aid It is one of preferred embodiments to use a polymerization aid when producing PAS.
  • the purpose of using the polymerization aid is to adjust the obtained PAS to a desired melt viscosity.
  • Specific examples of the polymerization aid include, for example, organic carboxylic acid metal salts, water, alkali metal chlorides (but excluding sodium chloride), organic sulfonic acid metal salts, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, and alkalis. Examples thereof include metal phosphates and alkaline earth metal phosphates. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic carboxylic acid metal salts and / or water are preferably used.
  • the organic carboxylic acid metal salt can be used as a hydrate, an anhydride, or an aqueous solution.
  • Specific examples include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, and mixtures thereof.
  • the amount used in the case of using the above organic carboxylic acid metal salt as a polymerization aid is preferably in the range of 1 mol or more and less than 70 mol, more preferably in the range of 2 mol or more and less than 60 mol, relative to 100 mol of the charged sulfidizing agent.
  • the range of 2 mol or more and less than 55 mol is more preferable.
  • the addition timing is not particularly limited, and it may be added at any time during the dehydration step described later, at the start of polymerization, or during polymerization, or multiple times. It may be added separately. From the viewpoint of ease of addition, it is preferable to add at the same time as the sulfidizing agent at the start of the dehydration step or at the start of polymerization.
  • the preferable range of the amount of water in the polymerization system is 80 to 300 mol, and more preferably 85 to 180 mol with respect to 100 mol of the sulfidizing agent. If the amount of water is too large, the internal pressure of the reactor is greatly increased, and a reactor having high pressure resistance is required, which tends to be unfavorable in terms of economy and safety.
  • a preferable range of the water content in the polymerization system after adding water after the polymerization is 100 to 1500 mol, more preferably 150 to 1000 mol, relative to 100 mol of the sulfidizing agent.
  • the polyhalogen compound is preferably a polyhalogenated aromatic compound, and specific examples thereof include 1,3,5-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene.
  • a polymerization stabilizer When producing PAS, a polymerization stabilizer may be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions.
  • the polymerization stabilizer contributes to stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions such as the formation of thiophenol.
  • Specific examples of the polymerization stabilizer include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable.
  • the aforementioned organic carboxylic acid metal salt also acts as a polymerization stabilizer.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as a sulfidizing agent, it has been described above that it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time.
  • Oxides can also be polymerization stabilizers.
  • polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization stabilizer is preferably used in an amount of 1 to 20 mol, more preferably 3 to 10 mol, per 100 mol of the sulfidizing agent in the reaction system before the start of the polymerization reaction. If this ratio is too large, it tends to be economically disadvantageous and the polymer yield tends to decrease.
  • generated as a result can also become a polymerization stabilizer.
  • the addition timing of the polymerization stabilizer is not particularly limited, and it may be added at any time during the dehydration step described later, at the start of the polymerization, or during the polymerization, or may be added in a plurality of times.
  • the sulfidizing agent is usually used in the form of a hydrate.
  • the temperature of the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidizing agent is kept at room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C.
  • a method of raising the temperature to at least 150 ° C. or more, preferably 180 ° C. to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure, to distill off the water can be mentioned.
  • a polymerization aid may be added at this stage.
  • the water content in the system at the stage when the dehydration step is completed is preferably 90 to 110 mol per 100 mol of the charged sulfidizing agent.
  • the amount of water in the system is an amount obtained by subtracting the amount of water removed from the system from the amount of water charged in the dehydration step.
  • A-9) Polymerization step When producing PAS, a polymerization step is performed in which the reaction product prepared in the dehydration step is contacted with a dihalogenated aromatic compound or a monohalogenated compound in an organic polar solvent to perform a polymerization reaction. .
  • a dihalogenated aromatic compound or a monohalogenated compound is desirably added in an inert gas atmosphere at a temperature of 100 to 220 ° C., preferably 130 to 200 ° C.
  • a polymerization aid may be added at this stage.
  • the order in which these raw materials are charged may be out of order or may be simultaneous.
  • the polymerization step is preferably performed in a temperature range of 200 ° C. or more and less than 280 ° C., but the polymerization conditions are not limited as long as the effect of the present invention is obtained.
  • the reaction is continued for a certain period of time in a temperature range of 245 ° C. or more and less than 280 ° C.
  • a method in which the reaction is continued for a certain period of time by raising the temperature to a temperature range of 280 ° C.
  • preferable polymerization conditions for obtaining a PAS having a high carboxyl amount necessary for obtaining the PAS resin composition of the present invention and having a small amount of volatile components are as follows.
  • step 1 and step 2 will be described in detail.
  • Step 2 is carried out after sufficiently increasing the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound or monohalogenated compound at a low temperature.
  • a polymerization temperature of less than 230 ° C.
  • the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound or monohalogenated compound is difficult to increase, and the resulting PAS has a low melt viscosity and is suitable for injection molding. Tend to be difficult to obtain.
  • the reaction rate is relatively high at a temperature range of 230 ° C. or higher and lower than 245 ° C., but is 30 minutes or longer and shorter than 3.5 hours, preferably 40 minutes or longer and shorter than 3.5 hours, more preferably 1 hour or longer and 3 hours shorter.
  • the reaction should be carried out in less than an hour, more preferably in the range of 1.5 hours to less than 3 hours. In order to increase the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound in the temperature range of 230 ° C.
  • the polymerization time in the temperature range of 200 ° C. or more and less than 230 ° C. is preferably within 2 hours, and more preferably within 1 hour.
  • the polymerization time (T1) including the temperature increase / decrease time within the temperature range of 200 ° C. or more and less than 245 ° C. including step 1 is preferably 1.5 hours or more and less than 4 hours, and 1.5 hours or more and 3 hours. Less than 5 hours is more preferable, and 2 hours or more and 3.5 hours or less is more preferable.
  • T1 When T1 is less than 1.5 hours, the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound described later is low, the unreacted sulfidizing agent causes decomposition of the prepolymer in Step 2, and the obtained PAS is heated and melted. Sometimes volatile components tend to increase. Moreover, when T1 exceeds 4 hours, it will lead to a reduction in production efficiency.
  • the average rate of temperature increase within the polymerization temperature range is preferably 0.1 ° C./min or more.
  • the average rate of temperature increase is the time m required to raise the temperature section (provided that t2 ⁇ t1) from a certain temperature t2 (° C.) to a certain temperature t1 (° C.).
  • the average heating rate is more preferably 2.0 ° C./min or less, and further preferably 1.5 ° C./min or less. If the average heating rate is too high, it may be difficult to control the reaction, and more energy tends to be required to raise the temperature. When a vigorous reaction occurs at the initial stage of the reaction, it is preferable to carry out the reaction by a method in which the reaction is carried out to some extent at 240 ° C. or lower and then heated to a temperature exceeding 240 ° C.
  • the conversion of the dihalogenated aromatic compound at the end of Step 1 is 70 to 98 mol% to form a PAS prepolymer, more preferably 75 mol% or more, and still more preferably 80 mol%. %, More preferably 90 mol% or more.
  • the unreacted sulfidizing agent causes decomposition of the prepolymer, and the amount of volatile components tends to increase when the obtained PAS is heated and melted.
  • the reaction is carried out until the conversion rate in Step 1 exceeds 98 mol%, a long polymerization time is required, leading to a decrease in production efficiency.
  • the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (hereinafter abbreviated as DHA) is a value calculated by the following formula.
  • the remaining amount of DHA can be usually determined by gas chromatography.
  • conversion rate [[DHA charge (mol) ⁇ DHA remaining amount (mol)] / [DHA charge (mol) ⁇ DHA excess (mole)]] ⁇ 100%
  • conversion rate [[DHA charge (mol) ⁇ DHA remaining amount (mol)] / [DHA charge (mol)]] ⁇ 100%.
  • Step 2 The final temperature in Step 2 is preferably 275 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or lower.
  • the flash method when used in the polymer recovery step described later, since the flash energy becomes small when the temperature of the polymer is low, there is a problem that the heat of vaporization of the polymerization solvent is reduced and the flash recovery cannot be efficiently performed.
  • the final temperature of step 2 reaches 280 ° C. or higher, the melt viscosity of the obtained PAS becomes too high and the internal pressure of the reactor tends to increase, and a reactor having high pressure resistance is required. Therefore, it is not preferable in terms of economy and safety.
  • the mechanical properties of PAS tend to decrease due to the thermal decomposition and modification of the carboxyl group introduced into PAS.
  • the polymerization time (T2) in Step 2 is preferably 5 minutes or more and less than 1 hour, more preferably 10 minutes or more and less than 40 minutes, and even more preferably 10 minutes or more and less than 30 minutes.
  • an organic polar solvent such as NMP reacts with the alkali metal hydroxide, Side reactions in which an alkali metal alkylaminoalkylcarboxylate is produced proceed.
  • step 2 When the polymerization time (T2) in step 2 is 1 hour or more, the side reaction proceeds so remarkably that the amount of volatile components derived from the side reaction product tends to increase when the obtained PAS is melted and heated. .
  • a long polymerization time causes problems such as a decrease in production efficiency and an increase in PAS melt viscosity, and at the same time, the mechanical properties of PAS tend to decrease due to thermal decomposition and modification of carboxyl groups introduced into PAS. is there.
  • the main chain of PAS is decomposed by heat, and the mechanical properties are lowered accordingly.
  • the reaction in step 2 may be either a one-step reaction performed at a constant temperature, a multi-step reaction in which the temperature is increased stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed.
  • the ratio (T1a / T2) of the polymerization time (T1a) in step 1 and the polymerization time (T2) in step 2 is 0.5 or more.
  • the higher the ratio the more the polymerization time in Step 1 can be secured, and the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound or monohalogenated compound can be increased.
  • the polymerization time in Step 2 can be suppressed to a short time. .
  • transduced into PAS can also be suppressed by suppressing reaction at high temperature like the process 2 for a short time, a high mechanical property and chemical resistance may be expressed. it can.
  • T1a / T2 is more preferably 1 or more, further preferably 2 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the upper limit of T1a / T2 is not particularly limited, but is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, in order to obtain a PAS having preferable melt fluidity.
  • the ratio (T1 / T2) of the polymerization time (T1) and the polymerization time (T2) in the process 2 in the temperature range including the process 1 to 200 ° C. or more and less than 245 ° C. is 1.2 or more.
  • T1 / T2 is more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the upper limit of T1 / T2 is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, in order to obtain a PAS having preferable melt fluidity.
  • the total reaction time (T1 + T2) from the start of step 1 to the end of step 2 is preferably less than 5 hours, more preferably less than 4 hours, and even more preferably less than 3.5 hours. Prolonging the polymerization time leads to a decrease in production efficiency, and tends to cause an increase in the amount of volatile components at the time of melting, a deterioration in melt fluidity, and a decrease in mechanical properties of PAS due to thermal decomposition and modification of carboxyl groups. .
  • the atmosphere during the polymerization is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon. Nitrogen is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling.
  • the reaction pressure is not particularly limited because it cannot be defined unconditionally depending on the type and amount of raw materials and solvents used, or the reaction temperature.
  • the amount of carboxyl group introduced into the PAS at the stage of completing the polymerization reaction step can be evaluated by relative evaluation by comparing the absorption derived from the benzene ring and the absorption derived from the carboxyl group in FT-IR.
  • X is a halogen group.
  • Y1 is a halogen group or a carboxyl group.
  • Y2 to Y5 are hydrogen, alkyl group, alkoxy group, phenylene group, amino group, amide group, ester group, imide group, acetamide group, sulfonamide group, sulfonic acid group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, cyano group, A substituent selected from an isocyanate group, an aldehyde group, an acetyl group, an anhydride group, an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group, or a derivative thereof, and when Y1 is a halogen group, at least one of Y2 to Y5 Is a carboxyl group.
  • reaction amount is preferably 0.1 mol or more and less than 20 mol, more preferably 1.0 mol or more and less than 6 mol, and further preferably 1.5 mol or more and less than 5 mol with respect to 100 mol of the sulfidizing agent.
  • reaction amount is a value obtained by quantifying the carboxyl group-containing halogenated aromatic compound remaining in the sample sampled after the completion of the polymerization step using a gas chromatograph and subtracting the remaining amount from the charged amount.
  • reaction amount the larger the amount of carboxyl groups introduced into PAS, which means that higher mechanical properties and chemical resistance are expressed.
  • the reaction amount is 20 mol or more with respect to 100 mol of the sulfidizing agent, the resulting PAS has a low molecular weight, leading to a decrease in mechanical properties.
  • the reaction amount is less than 0.1 mol, the amount of carboxyl groups in the resulting PAS is small, leading to a decrease in mechanical properties.
  • PAS is recovered from the polymerization reaction product containing the PAS component and solvent obtained in the polymerization step after the polymerization step is completed.
  • a recovery method for example, a flash method, that is, a polymerization reaction product is flushed from a high temperature and high pressure (usually 250 ° C. or higher, 0.8 MPa or higher) state to an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is powdered simultaneously with solvent recovery.
  • the quenching method that is, the polymerization reaction product is gradually cooled from a high-temperature and high-pressure state to precipitate a PAS component in the reaction system, and is filtered at 70 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher.
  • a method for recovering a solid containing a PAS component can be used.
  • the recovery method is not limited to either the quench method or the flash method, but the flash method is capable of recovering solids at the same time as the solvent recovery, relatively short recovery time, compared to the quench method Quenched because it is an economically superior recovery method, such as a large amount of recovered product obtained by the process, and PAS obtained by the flash method contains a large amount of oligomer components such as chloroform extract components. Compared with the PAS obtained by the method, a PAS having a high melt fluidity can be easily obtained, so that the flash method is a preferred recovery method.
  • the solvent can be efficiently recovered using the heat of vaporization of the solvent when the polymerization reaction product in a high-temperature and high-pressure state is flushed into an atmospheric atmosphere. If the temperature of the polymerization reaction product at the time of flashing is low, the efficiency of solvent recovery is lowered and productivity is deteriorated. Therefore, the temperature of the polymerization reaction product when flushing is preferably 250 ° C. or higher, and more preferably 255 ° C. or higher.
  • the atmosphere when flushing is preferably an atmosphere of nitrogen or water vapor.
  • the temperature of the atmosphere is preferably 150 to 250 ° C., and when the solvent recovery from the polymerization reaction product is insufficient, heating may be continued in an atmosphere of nitrogen or steam at 150 to 250 ° C. after flushing.
  • the PAS obtained by such a flash method contains ionic impurities such as alkali metal halides and alkali metal organic substances which are polymerization by-products, it is preferable to perform washing.
  • the cleaning conditions are not particularly limited as long as the conditions are sufficient to remove such ionic impurities.
  • Examples of the cleaning liquid include a method of cleaning using water or an organic solvent. Washing with water can be exemplified as a preferred method because it is simple and inexpensive, and has high melt fluidity by including an oligomer component in PAS. It is preferable to perform the treatment of immersing PAS in water, an acid or an aqueous solution of an acid, an aqueous solution of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt one or more times. It is more preferable to go through a filtration step to separate.
  • the pH of the cleaning solution after the treatment is preferably 2-8.
  • An acid or an aqueous solution of an acid is an acid obtained by adding an organic acid, an inorganic acid, or the like to an organic acid, an inorganic acid, or water.
  • the organic acid and inorganic acid to be used include acetic acid, propionic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid and the like. Acetic acid or hydrochloric acid is preferred.
  • the amount of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt in the aqueous solution is preferably 0.01 to 5% by mass relative to PAS, 0.1% More preferably, it is -0.7 mass%.
  • An aqueous solution of an alkali metal salt or alkaline earth metal salt is a solution obtained by adding an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like to water and dissolving it. Examples of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt used include, but are not limited to, calcium salts, potassium salts, sodium salts and magnesium salts of the above organic acids.
  • the temperature at which the PAS is washed with the cleaning liquid is preferably 80 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in terms of obtaining a PAS with less ionic impurities. .
  • the water used for the cleaning liquid is preferably distilled water or deionized water, and the ratio of PAS to the cleaning liquid is usually preferably in the range of 10 to 500 g of PAS per 1 liter of cleaning liquid.
  • Any cleaning solution may be used, but a higher melt fluidity can be obtained by treatment with an acid, which can be exemplified as a suitable method.
  • the cleaning liquid may be used at any stage of the cleaning process.
  • the solid collected by the flash method is immersed in hot water of 80 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • a method of performing treatment by immersing PAS in an acid of 150 ° C. or higher or an aqueous solution of an acid after performing the filtration treatment several times is preferable.
  • the PAS thus obtained is dried under normal pressure and / or reduced pressure.
  • the drying temperature is preferably in the range of 120 to 280 ° C.
  • the drying atmosphere may be any of an inert atmosphere such as nitrogen, helium and reduced pressure, an oxidizing atmosphere such as oxygen and air, and a mixed atmosphere of air and nitrogen, but an inert atmosphere is preferred from the viewpoint of melt viscosity.
  • the drying time is preferably 0.5 to 50 hours.
  • the obtained PAS is treated at a temperature of 130 to 260 ° C. for 0.1 to 20 hours in an oxygen-containing atmosphere in order to remove volatile components or to adjust to a preferred melt viscosity by increasing the cross-linking molecular weight. It is also possible.
  • the PAS thus obtained needs to have a carboxyl group content of more than 100 ⁇ mol / g and less than 400 ⁇ mol / g.
  • the carboxyl group content is preferably 130 ⁇ mol / g or more, more preferably 150 ⁇ mol / g or more, and more preferably 160 ⁇ mol / g or more.
  • the carboxyl group content is preferably less than 350 ⁇ mol / g, more preferably less than 300 ⁇ mol / g, and even more preferably less than 250 ⁇ mol / g.
  • a PAS resin composition obtained by blending a PAS having a carboxyl group content in such a range and a filler has excellent mechanical properties and chemical resistance not found in the past. It is.
  • the carboxyl group content of PAS is 100 ⁇ mol / g or less, the interaction with the filler is lowered, and the mechanical properties and chemical resistance improvement effect of a molded product made from the resin composition obtained are reduced.
  • the carboxyl group content of PAS is 400 ⁇ mol / g or more, the amount of volatile components tends to increase and voids easily enter the molded product.
  • the weight average molecular weight of PAS needs to be 10,000 or more and less than 100,000.
  • the mechanical properties and chemical resistance of the obtained molded product are dramatically improved.
  • the molecular weight of PAS is low, the mechanical properties of PAS itself are greatly reduced. Therefore, even if the carboxyl group content is high, the mechanical properties of molded products made from resin compositions obtained by adding fillers. And chemical resistance tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of PAS is preferably 15000 or more, more preferably 16000 or more, and further preferably 17000 or more.
  • the weight average molecular weight of PAS is preferably less than 80000, more preferably less than 60000, and even more preferably less than 40000.
  • the amount of volatile components that volatilize when heated and melted under vacuum at 320 ° C. for 2 hours is preferably 1.0% by mass or less.
  • the amount of volatile components is small, more preferably 0.9% by mass or less, and even more preferably 0.8% by mass or less.
  • the amount of volatile components is small, there is no lower limit, but usually 0.01% by mass or more is generated.
  • the amount of the volatile component means the amount of the adhering component in which the component that volatilizes when the PAS is heated and melted under vacuum is cooled and liquefied or solidified. It is measured by heating under the above conditions using a tubular furnace.
  • the chlorine content of PAS obtained by a polymerization reaction using a carboxyl group-containing monohalogenated compound is preferably 3500 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and even more preferably 2500 ppm or less.
  • PAS used in the PAS resin composition two or more kinds of PAS can be used in combination.
  • the average carboxyl group content and weight average molecular weight of all PAS contained in the PAS resin composition must be within the specific range of the present invention.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention needs to contain a filler in the above PAS. By adding a filler to a specific PAS, mechanical properties and chemical resistance are dramatically improved. Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers.
  • Inorganic fillers include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, stone-kow fiber Fibrous inorganic fillers such as metal fibers and basalt fibers; talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, mica, ferrite, pyrophyllite, bentonite, alumina silicate, silicon oxide, magnesium oxide, alumina , Zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, glass Flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, aluminum silicate, calcium silicate, silica, graphite,
  • Organic fillers include polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, polyaramid fiber, fluororesin fiber, thermosetting resin fiber, epoxy resin fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyvinylidene fluoride fiber, cellulose fiber, etc.
  • Non-fibrous organic fillers such as ebonite powder, cork powder, and wood powder.
  • These inorganic fillers and organic fillers may be hollow. Two or more of these fillers can be used in combination. Further, these fillers may be used after being pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.
  • a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.
  • the fibrous filler is not limited in fiber shape, and can be used with either short fibers or long fibers.
  • the short fiber generally means a fibrous filler having an average fiber length of 1 mm or more and less than 10 mm before blending.
  • the long fiber generally means a fibrous filler having an average fiber length before blending in a range of 10 mm or more and less than 50 mm. Generally, it is prepared by cutting or crushing strand-like fibers.
  • the average fiber length refers to an average fiber length calculated from the following formula considering the contribution of the fiber length.
  • Average fiber length (Lw) ⁇ (Li 2 ⁇ ni) / ⁇ (Li ⁇ ni)
  • Fiber length of fibrous filler ni Number of fibrous fillers of fiber length Li
  • Wi Weight of fibrous filler ri: Fiber diameter of fibrous filler ⁇ : Density of fibrous filler.
  • the type of filler is not specified, but considering the reinforcing effect of the filler as the resin composition, fibrous inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers are preferable.
  • Carbon fiber has not only an effect of improving mechanical properties but also an effect of reducing the weight of a molded product.
  • a filler is carbon fiber, since the effect which the mechanical physical property and chemical-resistance of a PAS resin composition improve is expressed more, it is more preferable.
  • PAN-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers PAN-based carbon fibers are preferable from the viewpoint of the balance between strength and elastic modulus of the molded product.
  • the sizing agent added to the filler can suppress the occurrence of fluff and yarn breakage, can improve higher-order workability, and at the same time, is a machine for molded products obtained from the PAS resin composition
  • the physical properties and chemical resistance can be improved, which is preferable.
  • the effect of improving the mechanical properties becomes higher by applying a sizing agent.
  • the adhesion amount of the sizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and further preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the filler.
  • the adhesion amount of the sizing agent When the adhesion amount of the sizing agent is less than 0.01% by mass, the effect of improving the mechanical properties of the PAS resin composition is hardly exhibited. When the adhesion amount exceeds 10% by mass, the sizing agent is volatilized when the PAS resin composition is melted, and the working environment tends to deteriorate due to gas generation.
  • the sizing agent include an epoxy resin, polyethylene glycol, polyurethane, polyester, emulsifier or surfactant, and an epoxy resin is preferable. Moreover, these may use together 1 type, or 2 or more types.
  • the blending amount of the filler is preferably in the range of 10 to 250 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 150 parts by weight, and in the range of 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PAS resin. Is more preferable.
  • the compounding quantity of a filler exceeds 250 mass parts, the melt fluidity of a PAS resin composition will fall. If the blending amount is less than 10 parts by mass, the reinforcing effect as a filler is small, so that excellent mechanical properties and chemical resistance improving effects tend not to be expressed.
  • (C) Olefin copolymer It is also one of the preferable aspects to mix an olefin copolymer further with the polyarylene sulfide resin composition of this invention.
  • the olefin copolymer an olefin copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, a hydroxyl group and a mercapto group is more preferable.
  • an epoxy group-containing olefin copolymer is preferably used because it has good compatibility with the PAS resin and exhibits high toughness.
  • Examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include olefin copolymers obtained by copolymerizing an olefin monomer component with a monomer component having an epoxy group. Moreover, the copolymer which epoxidized the double bond part of the olefin type copolymer which has a double bond in a principal chain can also be used.
  • Examples of functional group-containing components for introducing a monomer component having an epoxy group into an olefin copolymer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconic acid.
  • Examples include monomers containing an epoxy group.
  • the introduction amount of the monomer component containing an epoxy group is 0.001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, based on the whole monomer as a raw material of the epoxy group-containing olefin copolymer. Is preferred. Further, the introduction amount is 40 mol% or less, preferably 35 mol% or less, based on the whole monomer as a raw material of the epoxy group-containing olefin copolymer.
  • the olefin copolymer examples include an epoxy-containing olefin copolymer having an ⁇ -olefin and a glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid as a copolymerization component.
  • Preferred examples of the ⁇ -olefin include ethylene. These copolymers further include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and olefin copolymers obtained by copolymerizing salts thereof such as Na, Zn, K, Ca, and Mg.
  • an olefin copolymer an ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is added to maleic anhydride, succinic anhydride, fumaric anhydride.
  • An olefin copolymer into which an acid anhydride such as a product is introduced can also be used.
  • Such an olefin copolymer may be random, alternating, block, or graft.
  • an olefin copolymer obtained by copolymerizing ⁇ -olefin and glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid 60-99% by mass of ⁇ -olefin and glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid
  • An olefin copolymer obtained by copolymerizing 1 to 40% by mass is particularly preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a linear or branched lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. Among them, glycidyl methacrylate is preferably used.
  • an olefin copolymer comprising an glycidyl ester of an ⁇ -olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid
  • an ethylene / propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer (“g” represents a graft, The same), ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer-g-polystyrene, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer-g-acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-glycidyl Methacrylate copolymer-g-PMMA, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacryl
  • ethylene / glycidyl methacrylate copolymer ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer are preferably used.
  • olefin copolymer comprising ethylene and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid
  • E / MAA ethylene / acrylic acid / n-butyl acrylate
  • Methacrylic acid / n-butyl acrylate ethylene / methacrylic acid / iso-butyl acrylate
  • ethylene / acrylic acid / iso-butyl acrylate ethylene / acrylic acid / iso-butyl acrylate
  • ethylene / acrylic acid / methacrylic acid / n-butyl methacrylate ethylene / acrylic acid / methacrylic acid Methyl
  • ethylene / acrylic acid / ethyl vinyl ether ethylene / acrylic acid / butyl vinyl ether
  • ethylene / acrylic acid / methyl acrylate ethylene / methacrylic acid / ethyl acrylate
  • the blending amount of the (C) olefin copolymer is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 3 to 25 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (A) PAS resin.
  • the range of parts by mass is more preferable.
  • an olefin homopolymer or olefin copolymer that does not contain a functional group may be used together with the above functional group-containing olefin copolymer.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms may be mentioned.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1- Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl- 1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-
  • ⁇ -olefins a copolymer using an ⁇ -olefin having 6 to 12 carbon atoms is more preferable because improvement in mechanical strength and further improvement effect can be seen.
  • Other examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • SEPS combination
  • (D) Alkoxysilane Compound In the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, it is preferable to further blend 0.05 to 5 parts by mass of (D) an alkoxysilane compound with respect to 100 parts by mass of (A) PAS resin.
  • the alkoxysilane compound an alkoxysilane compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group may be used. Addition of the silane compound improves physical properties such as mechanical strength, toughness, and low burr. If the addition amount is too small, the effect of improving physical properties is small, and if the addition amount is too large, the melt viscosity increases and injection molding becomes difficult. Therefore, the addition amount is more preferably 0.05 to 3 parts by mass.
  • Such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • mercapto group-containing alkoxysilane compound such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane; ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-ureidoethyl) )
  • Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane
  • Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane, ⁇ -
  • a flame retardant may be blended.
  • the flame retardant include hydrated metal flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; and inorganic flame retardants such as bromo flame retardant, chlorine flame retardant, phosphorus flame retardant, and antimony trioxide. .
  • phosphorus flame retardants are preferable.
  • the phosphorus flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphorus atom, and examples thereof include red phosphorus, organic phosphorus compounds, and inorganic phosphates.
  • organic phosphorus compounds include phosphate esters, phosphonic acids, phosphonic acid derivatives, phosphonates, phosphinic acids, phosphinic acid derivatives, phosphinates, phosphines, phosphine oxides, biphosphines, phosphonium salts, phosphazenes, phosphaphenanthrene derivatives, etc. Is mentioned.
  • the content of the flame retardant component is preferably in the range of 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less of the entire resin composition.
  • a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene or ethylene-tetrafluoroethylene; silicone oil or the like may be added.
  • the amount of the additive added is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass of the entire resin composition.
  • a resin other than the olefin copolymer can be further added to the PAS resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the flexibility and impact resistance can be further improved by adding a small amount of a highly flexible thermoplastic resin.
  • this amount exceeds 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin, it is not preferable because the original characteristics of the PAS resin are impaired, and particularly 25 parts by mass or less is preferable.
  • thermoplastic resin examples include polyamide resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyallyl sulfone resin, polyketone resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, Examples include polyether sulfone resin, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and tetrafluoropolyethylene resin.
  • antioxidants selected from phenolic compounds and phosphorus compounds within a range not impairing the effects of the present invention.
  • phenolic antioxidant a hindered phenolic compound is preferably used.
  • Specific examples include triethylene glycol-bis [3-t-butyl- (5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythrityltetrakis [3- (3 ′, 5′-di -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H , 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) but
  • ester type polymer hindered phenol type is preferable, and specifically, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythrityl. Tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], and 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like are preferably used.
  • phosphorus antioxidants include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) penta Erythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t -Butylphenyl) -4,4'-bisphenylene phosphite, di-stearyl pentaerythritol-di-phosphite, triphenyl phosphite, 3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl phosphonate diethyl ester, etc.
  • those having a high melting point of the antioxidant are preferable. Specifically, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, And bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite are preferably used.
  • the amount of the antioxidant added is too small, the antioxidant effect will not be exhibited, and if it is too large, gasification will occur during melt-kneading or injection molding, leading to deterioration of the working environment.
  • Plasticizers such as isocyanate compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organophosphorus compounds; talc, kaolin, organophosphorus compounds, polyetheretherketone Crystal nucleating agents such as; metal soaps such as montanic acid wax, lithium stearate, aluminum stearate; mold release agents such as ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensate, silicone compounds; hypophosphite, etc.
  • An anti-coloring agent and additives such as a lubricant, an anti-ultraviolet agent, a coloring agent, and a foaming agent can be blended.
  • the amount of the compound added is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less based on the whole composition so as not to impair the original properties of the PAS resin.
  • the PAS resin composition of the present invention comprises the above (A) PAS resin and (B) filler, and (C) an olefin copolymer, (D) an alkoxysilane compound, and (E) other additives as required. It can be obtained by melt-kneading the agent. In melt kneading, the raw material is supplied to a known melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll, and the melting peak temperature of the PAS resin + the processing temperature of 5 to 100 ° C. As a representative example, a method of kneading with the above can be given.
  • a screw using a twin screw extruder and having two or more kneading parts, and more preferably three or more kneading parts.
  • the L / D (L: screw length, D: screw diameter) of the twin screw extruder is preferably 20 or more, and more preferably 30 or more.
  • As the screw rotation speed at this time a range of 200 to 500 rotations / minute is selected, and 250 to 400 rotations / minute is more preferably selected.
  • the resin temperature at the time of mixing is preferably in the range of the melting peak temperature of the PAS resin +5 to 100 ° C., more preferably in the range of +10 to 70 ° C. as described above.
  • the kneading temperature is lower than the melting peak of the PAS resin + 5 ° C, the presence of the PAS resin that does not partially melt increases the viscosity of the composition significantly, increasing the addition to the twin screw extruder. It is not preferable in nature.
  • the kneading temperature exceeds the melting peak of the PAS resin + 100 ° C., the PAS resin is decomposed and modified, which is not preferable.
  • the mixing order of the raw materials a method in which all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, a part of the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended and melt-kneaded.
  • Any method may be used, such as a method or a method in which a part of raw materials is mixed and the remaining raw materials are mixed using a side feeder during melt kneading by a single-screw or twin-screw extruder.
  • the small amount additive component other components can be kneaded by the above-mentioned method and pelletized, then added before molding and used for molding.
  • the molded product obtained from the PAS resin composition of the present invention has excellent mechanical properties and chemical resistance.
  • the PAS resin composition of the present invention can be used not only for applications such as injection molding, injection compression molding and blow molding, but also for applications such as extrusion, molding into sheets, films, fibers and pipes. it can.
  • PAS resin composition of the present invention include, for example, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers.
  • VTR parts Plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc .
  • VTR parts Home appliances such as TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as CD / DVD / Blu-ray discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, office electrical appliances parts;
  • Machine-related parts represented by fiscomputer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, etc .:
  • Optical equipment represented by microscopes, binoculars, cameras, watches, etc.
  • valve alternator terminals such as exhaust gas valve, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body , Carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, radiator motor Brush holders, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor parts, distributors, starter switches, starter relays, transmission wire harnesses, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, fuel-related electromagnetic valve coils, fuse connectors , Horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp
  • the method of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • the measuring method of a physical property is as follows.
  • the carboxyl group content of the PAS resin was calculated using a Fourier transform infrared spectrometer (hereinafter abbreviated as FT-IR).
  • benzoic acid as a standard substance was measured by FT-IR, the absorption intensity (b1) of the peak at 3066 cm ⁇ 1 , which is the absorption of the CH bond of the benzene ring, and the peak at 1704 cm ⁇ 1 , which is the absorption of the carboxyl group.
  • FT-IR measurement was performed on the amorphous film obtained by melt-pressing the PAS resin at 320 ° C. for 1 minute and then rapidly cooling it.
  • the PAS resin is a PPS resin, it is composed of phenylene sulfide units, and thus the carboxyl group content relative to 1 g of the PPS resin was calculated from the following formula.
  • PPS resin contains a metaphenylene sulfide unit
  • absorption was observed at 780 cm ⁇ 1, but the absorption was not observed in the following PPS-1 to 9.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the PAS resin was calculated in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions for GPC are shown below.
  • Detector temperature 210 ° C
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • Sample injection amount 300 ⁇ L (slurry: about 0.2% by mass).
  • the adhering gas was dissolved and removed with 5 g of chloroform, and then dried with a glass dryer at 60 ° C. for 1 hour, and the ampoule neck was weighed again.
  • the amount of volatile components (% by mass relative to the polymer) was calculated from the difference in mass between the ampoule necks before and after removing the gas.
  • [Melting point] Using DSC7 manufactured by PerkinElmer, about 5 mg of sample was heated in a nitrogen atmosphere at a temperature rising / falling rate of 20 ° C./min. (1) After raising the temperature from 50 ° C. to 340 ° C., hold at 340 ° C. for 1 minute; (2) Decreasing temperature to 100 ° C; (3) The temperature is again raised to 340 ° C. and then held at 340 ° C. for 1 minute; (4) Lower the temperature to 100 ° C again; The melting peak temperature observed in the step (3) was taken as the melting point (Tm).
  • the residual water content in the system per mole of the alkali metal hydrosulfide charged at this time was 1.01 moles including the water consumed for the hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.4 mol
  • the amount of the sulfidizing agent in the system after this dehydration step was 68.6 mol.
  • the hydrogen sulfide is scattered 1.4 mol of sodium hydroxide is newly generated in the system.
  • reaction vessel was cooled to 200 ° C., and 10.08 kg (68.60 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB), 0.32 kg (2.06 mol) of p-chlorobenzoic acid and 9.37 kg of NMP (94 Then, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, and the polymerization step was performed under the following reaction conditions while stirring at 240 rpm. The temperature was raised from 200 ° C. to 230 ° C. at 0.8 ° C./min over 38 minutes. ⁇ Step 1> Subsequently, the temperature was raised from 230 ° C. to 245 ° C. at 0.6 ° C./min over 25 minutes.
  • p-DCB p-dichlorobenzene
  • NMP 9.37 kg
  • T1 was 63 minutes and T1a was 25 minutes.
  • the reaction product was sampled at the end of step 1 and the amount of p-DCB remaining in the sample was quantified with a gas chromatograph.
  • the p-DCB consumption rate that is, the conversion rate was calculated. It was 64%.
  • Step 2 Subsequent to Step 1, the temperature was increased from 245 ° C. to 276 ° C. at 0.6 ° C./min over 52 minutes, and then reacted at a constant temperature of 276 ° C. for 65 minutes.
  • T2 was 117 minutes.
  • step 2 Immediately after the end of step 2, the bottom valve of the autoclave is opened, the contents are flushed to a device with a stirrer, and in a device with a stirrer at 230 ° C. until 95% or more of NMP used during polymerization is volatilized and removed. The mixture was dried for 1.5 hours to recover a solid containing PPS and salts.
  • the obtained recovered material and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake.
  • the obtained cake was washed with ion-exchanged water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered, and the cake, 74 liters of ion-exchanged water and 0.4 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was filled with nitrogen. After the replacement, the temperature was raised to 195 ° C. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake. The obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS.
  • the residual water content in the system per mole of the alkali metal hydrosulfide charged at this time was 1.01 moles including the water consumed for the hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.4 mol
  • the amount of the sulfidizing agent in the system after this dehydration step was 68.6 mol.
  • the hydrogen sulfide is scattered 1.4 mol of sodium hydroxide is newly generated in the system.
  • reaction vessel was cooled to 200 ° C., and 10.08 kg (68.60 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 9.37 kg (94.50 mol) of NMP were added.
  • the polymerization step was performed under the following reaction conditions while stirring at 240 rpm.
  • the temperature was raised from 200 ° C. to 230 ° C. at 0.8 ° C./min over 38 minutes.
  • Step 1> Subsequently, the temperature was raised from 230 ° C. to 238 ° C. at 0.6 ° C./min over 13 minutes. After performing the reaction for 128 minutes at a constant temperature of 238 ° C., the temperature was raised from 238 ° C.
  • Step 2 Immediately after completion of Step 1, 0.32 kg (2.06 mol) of p-chlorobenzoic acid was injected, and following Step 1, from 245 ° C. to 255 ° C. over 12 minutes at 0.8 ° C./min. The temperature rose. The polymerization time (T2) in Step 2 was 12 minutes.
  • Glass fiber manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. T-747H, 3 mm long, average fiber diameter 10.5 ⁇ m.
  • Carbon fiber Spinning, firing treatment and surface oxidation treatment from a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component, total number of single yarns 24,000, single fiber diameter 7 ⁇ m, mass per unit length 1.6 g / m, Sizing so that the adhesion amount is 1.0% by mass on continuous carbon fiber having a specific gravity of 1.8 g / cm 3 , a surface oxygen concentration [O / C] of 0.06, a strand tensile strength of 4880 MPa, and a strand tensile modulus of 225 GPa.
  • the surface oxygen concentration ratio was determined according to the following procedure by X-ray photoelectron spectroscopy using the carbon fiber after the surface oxidation treatment. First, the carbon fiber bundle was cut into 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and then A1K ⁇ 1,2 was used as an X-ray source, and the inside of the sample chamber was kept at 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Torr.
  • the kinetic energy value (KE) of the main peak of C1s was adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement.
  • the C1s peak area is expressed as K.S. E. It was obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV.
  • the O1s peak area is expressed as K.I. E. As a linear base line in the range of 947 to 959 eV.
  • the atomic ratio was calculated from the ratio between the O1s peak area and the C1s peak area using the sensitivity correction value inherent to the apparatus.
  • a model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. was used as the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, and the sensitivity correction value was set to 1.74.
  • the filler (B) was charged from the side feeder of the twin-screw extruder at the ratio shown in Table 2 or Table 3.
  • the melt kneading was performed under conditions of a temperature of 320 ° C. and a rotation speed of 200 rpm.
  • the resin composition discharged from the twin screw extruder was pelletized with a strand cutter, and then dried with hot air at 120 ° C. overnight to obtain pellets of the resin composition.
  • the tensile test was performed under the following conditions. Using an injection molding machine (SE75DUZ-C250) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, an ASTM No. 1 dumbbell test piece for tensile testing was molded at a resin temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and the obtained test piece was used. Tensile strength was measured in accordance with ASTM D638 under conditions of a distance between fulcrums of 114 mm, a tensile speed of 10 mm / min, a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • test piece was immersed in a 50% aqueous solution of long life coolant (LLC), and the tensile strength after treatment at 130 ° C. for 1000 hours was measured under the same conditions, and the tensile strength before immersion was measured. The strength retention was measured.
  • LLC long life coolant
  • the bending test was performed under the following conditions. Using the injection molding machine, a bending test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.35 mm was molded under the same molding conditions as described above. Using the obtained test piece, the bending strength was measured according to ASTM D790 under the conditions of a distance between supporting points of 100 mm, a crosshead speed of 3 mm / min, a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the weld strength test was performed under the following conditions.
  • An ASTM No. 1 dumbbell piece having gates at both ends and a weld line near the center of the test piece was prepared using the injection molding machine under the same molding conditions as described above.
  • the tensile strength was measured according to ASTM D638 under conditions of a distance between fulcrums of 114 mm, a tensile speed of 10 mm / min, a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The value of the tensile strength obtained by this test is taken as the weld strength.
  • test piece was immersed in a 50% LLC aqueous solution, the tensile strength after 1000 hours of treatment at 130 ° C. was measured under the same conditions, and the strength retention relative to the tensile strength before immersion was measured as the weld strength. Retention rate.
  • Tables 2 and 3 show the measurement results of tensile strength, bending strength, and weld strength.

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Abstract

（Ａ）カルボキシル基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満かつ重量平均分子量が１００００以上１０００００未満のポリアリーレンスルフィド樹脂、および（Ｂ）充填材を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。本発明は、ポリアリーレンスルフィド本来の高い融点を維持しつつ、機械物性や耐薬品性が向上したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド本来の高い融点を維持しつつ、機械物性や耐薬品性が飛躍的に向上したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
　ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。
　中でも射出成形用途では、高強度化や電気特性の改良など、各種特性発現のため充填材を添加することが多い。特に高強度化を目的とする場合、補強効果を最大限引き出すため、充填材と共にカップリング剤などの反応性化合物を添加することが広く知られている。しかしながら、ＰＡＳの代表であるＰＰＳの一般的な製造方法であるジクロロベンゼンとスルフィド化剤の反応では、主鎖骨格はベンゼン環と硫黄が主成分であり、十分な官能基を有していないため、カップリング剤などの反応性化合物を添加することによる充填材の補強効果向上には限界があった。また、ＰＡＳ自体は耐薬品性に優れたポリマーであるが、樹脂組成物になると充填材の密着性が低いが故に、薬品処理後に機械物性が大幅に低下する問題もあった。
　そのため、特許文献１では、特定のカルボキシル基を有したＰＡＳを選択的に用いることで機械物性を改善させることが開示されている。
　特許文献２では、ＰＰＳへの反応性官能基導入による物性向上を期待し、分子中にカルボキシル基と、メルカプト基またはジスルフィド基とを同時に有する化合物から選ばれた変性剤を溶融混練時に反応させてカルボキシル基含有ＰＰＳを調製する製造方法が開示されている。
　特許文献３や特許文献４では金属との接着性や他ポリマーとの相溶性向上を目的に、予め調製したアミノ基含有ＰＡＳとフタル酸クロライドや酸無水物を加熱反応させてカルボキシル基を導入する方法が開示されている。
特開２００１－２７９０９７号公報　（特許請求の範囲） 特開平５－１７０９０７号公報　（特許請求の範囲） 特開平４－０１８４２２号公報　（特許請求の範囲） 特開平４－３７２６２４号公報　（特許請求の範囲）
　しかし、特許文献１に記載の方法では、カルボキシル量は少なく機械物性に乏しいものしか得られていなかった。
　しかし、特許文献２に記載の方法では、カルボキシル基導入量は不明であり、また機械物性などの特性は全く開示されておらず、機械物性や耐薬品性が飛躍的に向上するのに必要なカルボキシル基量について該特許文献から想到することはできない。さらに開示されているＦＴ－ＩＲスペクトルでのカルボキシル基由来吸収ピークは非常に小さく、ほとんど導入されていないと推測される。
　しかし、特許文献３、４に記載の方法では、導入されたカルボキシル基含有の側鎖は嵩高いため融点が低下すると予想され、該ＰＡＳを用いた樹脂組成物は耐熱性が要求される用途に適さないものと推測される。また、融点低下、つまり低い結晶性により機械物性の低下や耐薬品性の低下も予想される。
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド本来の高い融点を維持しつつ、機械物性や耐薬品性が飛躍的に向上したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題として検討した結果達成されたものである。
　かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のカルボキシル基含有量のＰＡＳと充填材とを用いたＰＡＳ樹脂組成物において、機械物性や耐薬品性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（Ａ）カルボキシル基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満かつ重量平均分子量が１００００以上１０００００未満のポリアリーレンスルフィド樹脂、および（Ｂ）充填材を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
　本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド本来の高い融点を維持しつつ、機械物性や耐薬品性が飛躍的に向上したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。
　本発明におけるＰＡＳとは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、主要構成単位とするとは、ＰＡＳを構成する全構成単位のうち、当該繰り返し単位を８０モル％以上含有することを意味する。前記Ａｒとしては下記の式（Ａ）～式（Ｋ）などで表されるいずれかの単位が例示されるが、なかでも式（Ａ）で表される単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
　この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）～式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
　ＰＡＳの繰り返し単位として、式（Ａ）のｐ－アリーレンスルフィド単位が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含有されることが、ＰＡＳ本来が有する高い融点を維持する上で好ましい。ｐ－アリーレンスルフィド単位が９０モル％未満、つまりｏ－アリーレンスルフィド単位やｍ－アリーレンスルフィド単位が多くなると、ＰＡＳ本来が有する高い融点が低下するとともに機械物性も低下する傾向にあるため、好ましくない。
　これらＰＡＳの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
　また、ＰＡＳに含有されるカルボキシル基については、ＰＡＳの主骨格を構成するアリーレンスルフィド単位に導入されたものでも、末端を構成するアリールスルフィド単位に導入されたものでもよい。また、カルボキシル基は、アリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位に直接結合した構造であっても、アリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位にアミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造であっても良い。ただし、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位においてカルボキシル基がアミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造であると、ＰＡＳの主鎖に対して嵩高な成分が側鎖として導入されることになり、融点低下や機械物性の低下につながる。そのため、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位にカルボキシル基が直接結合した構造、または、ＰＡＳの末端を構成するアリールスルフィド単位にカルボキシル基が直接または間接的に結合した構造であることが好ましい。なお、カルボキシル基が直接結合したアリーレンスルフィド単位のなかでも、２，５－安息香酸スルフィド単位のようにｐ－フェニレンスルフィド単位を構成していることが、高い融点や優れた機械物性の観点からより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満のＰＡＳを含むことが必要である。高い融点や優れた機械物性の観点からすると、全カルボキシル基の内、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位にカルボキシル基が直接結合した構造は、８０μｍｏｌ／ｇ以上３８０μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、１００μｍｏｌ／ｇ以上３００μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位に、カルボキシル基が、アミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造は、高い融点や優れた機械物性の観点からすると少ないほうが好ましいものの、９０μｍｏｌ／ｇ未満であれば実使用上好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。
　ＰＡＳ樹脂組成物に使用する（Ａ）ＰＡＳ樹脂、（Ｂ）充填材、（Ｃ）オレフィン系共重合体、（Ｄ）アルコキシシラン化合物、（Ｅ）その他添加剤について以下説明する。
　（Ａ）ＰＡＳ樹脂
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に用いられるＰＡＳ樹脂は、カルボキシル基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満かつ重量平均分子量が１００００以上１０００００未満のＰＡＳ樹脂である。ＰＡＳ樹脂は、重合反応により調製することが可能であり、以下ＰＡＳの重合に用いるスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、モノハロゲン化化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、分子量調整剤、重合安定剤、脱水工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳの順に説明する。
　（Ａ－１）スルフィド化剤
　スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。取り扱い性、汎用性などから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。スルフィド化剤は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。
　好ましいスルフィド化剤としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが挙げられ、取り扱い性の観点から水性混合物の状態で用いることが好ましい。
　以下の説明において、スルフィド化剤の量は、後述の脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
　スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し、好ましくは９０モル以上１２０モル未満、より好ましくは９５モル以上１１５モル未満、さらに好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。使用量をこの範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
　（Ａ－２）有機極性溶媒
　重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
　ＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは２５０モル以上５５０モル未満、より好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が例示される。
　（Ａ－３）ジハロゲン化芳香族化合物
　ＰＡＳを製造する際、原料としてジハロゲン化芳香族化合物を用いる。ＰＡＳの代表であるＰＰＳを製造する際、ベンゼン環と硫黄がポリマーの主骨格となるため、用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。また、カルボキシル基の導入を目的に、２，４－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロ安息香酸、２，６－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸などのカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物、およびそれらの混合物を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の一つである。さらに、本発明の効果を損なわない限り、２，４－ジクロロアニリン、２，５－ジクロロアニリン、２，６－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、２，４－ジクロロフェノール、２，５－ジクロロフェノール、２，６－ジクロロフェノール、３，５－ジクロロフェノール、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジクロロフェニルエーテル、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジクロロフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などを用いることも可能である。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分とすることが好ましい。また、２，４－ジクロロ安息香酸や２，５－ジクロロ安息香酸に代表されるジハロゲン化安息香酸を共重合成分として一部使用することも好ましい態様の一つであり、高い融点を維持する観点では、２，５－ジクロロ安息香酸がよりこの好ましい共重合成分である。
　ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは８０モル以上１５０モル未満、より好ましくは９０モル以上１１０モル未満、さらに好ましくは、９５モル以上１０５モル未満の範囲が例示できる。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が８０モル未満であると、得られるＰＡＳが分解する傾向にある。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が１５０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。共重合成分としてカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合は、ジハロゲン化芳香族化合物の合計量の内、カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物の使用量がスルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは０．１モル以上２０モル未満、より好ましくは１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは２モル以上１０モル未満の範囲が例示できる。カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１００モル当たり０．１モル未満であると、得られるＰＡＳのカルボキシル基量が少なくなる。カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１００モル当たり、２０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。
　カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合、その添加時期に特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中からカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が反応することになるため、重合終了時点でカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物の消費が完結せず、重合系内に残存するとともに、ＰＡＳへのカルボキシル基導入量が少なくなるため、優れた機械物性や耐薬品性を発現しにくくなる傾向にある。よって、カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。
　（Ａ－４）モノハロゲン化化合物
　ＰＡＳを製造する際、カルボキシル基含有量の多いＰＡＳを得る目的でカルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を添加することも好ましい態様の一つである。カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物としては、カルボキシル基含有モノハロゲン化芳香族化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、２－クロロ安息香酸、３－クロロ安息香酸、４－クロロ安息香酸、４－クロロフタル酸水素ナトリウム、２－アミノ－４－クロロ安息香酸、４－クロロ－３－ニトロ安息香酸、４’－クロロベンゾフェノン－２－カルボン酸などが挙げられる。重合時の反応性や汎用性などから、３－クロロ安息香酸、４－クロロ安息香酸、４－クロロフタル酸水素ナトリウムが好ましいモノハロゲン化化合物として挙げられる。また、本発明の効果を損なわない限り、クロロベンゼン、１－クロロナフタレン、２－クロロアニリン、３－クロロアニリン、４－クロロアニリン、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、４－クロロベンズアミド、４－クロロベンゼンアセトアミド、４－クロロベンゼンスルホンアミド、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－クロロベンゼンチオール、２－アミノ－５－クロロベンゾフェノン、２－アミノ－４－クロロフェノール、２－クロロニトロベンゼン、３－クロロニトロベンゼン、４－クロロニトロベンゼン、４－クロロフタル酸無水物などのモノハロゲン化化合物、およびそれらの混合物を用いることも可能である。
　モノハロゲン化化合物を使用する場合、その使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上２０モル未満が好ましく、より好ましくは０．１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは１．０モル以上１０モル未満、特に好ましくは２．０モル以上８モル未満の範囲である。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が０．０１モル未満であると、得られるＰＡＳのカルボキシル基量が少なくなる。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が２０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。
　また、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上１１０モル未満にすることが好ましく、１００モル以上１０８モル未満がより好ましく、１０３モル以上１０７モル未満が一層好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が９８モル未満であると、得られるＰＡＳが分解する傾向にある。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が１１０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。なお、ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するトリハロゲン化以上のポリハロゲン化化合物も含む。
　モノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にモノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中からモノハロゲン化化合物が反応することになるため、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せず、重合系内に残存する。モノハロゲン化化合物にカルボキシル基含有モノハロゲン化芳香族化合物を使用した場合ではＰＡＳへのカルボキシル基導入量が少なくなるため、優れた機械物性や耐薬品性を発現しにくくなる傾向にある。よって、モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。
　なお、モノハロゲン化化合物は、ＰＡＳの分子量を調整する目的、またはＰＡＳの塩素含有量を低減する目的で使用することも可能であり、カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を用いた場合、ＰＡＳ中のカルボキシル基含有量の増大のみならず塩素量の低減にも寄与する。
　（Ａ－５）重合助剤
　ＰＡＳを製造する際、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる目的は、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためである。重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（ただし、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
　有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、およびそれらの混合物などが挙げられる。安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
　重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル以上７０モル未満の範囲が好ましく、２モル以上６０モル未満の範囲がより好ましく、２モル以上５５モル未満の範囲がいっそう好ましい。
　重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。添加の容易性からすると、脱水工程開始時あるいは重合開始時に、スルフィド化剤と同時に添加することが好ましい。
　重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましい。これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル以上３００モル未満であり、８５モル以上１８０モル未満がより好ましい。水分量が多すぎると反応器内圧の上昇が大きく、高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。
　また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００～１５００モルであり、１５０～１０００モルがより好ましい。
　（Ａ－６）分子量調整剤
　ＰＡＳを製造する際、分岐または架橋重合体を形成させ、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としてはポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼンが挙げられる。
　（Ａ－７）重合安定剤
　ＰＡＳを製造する際、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることも可能である。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、チオフェノールの生成など望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
　これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、好ましくは１～２０モル、より好ましくは３～１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が多すぎると経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
　重合安定剤の添加時期には特に限定はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
　（Ａ－８）脱水工程
　ＰＡＳを製造する際、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用される。ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この工程を脱水工程と呼ぶ。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温～１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。
　脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０～１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。
　（Ａ－９）重合工程
　ＰＡＳを製造する際、上記脱水工程で調製した反応物と、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物とを有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００～２２０℃、好ましくは１３０～２００℃の温度範囲で、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
　重合工程は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うことが好ましいが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲、中でも２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明のＰＡＳ樹脂組成物を得るために必要な高いカルボキシル量を有し、なおかつ揮発性成分が少ないＰＡＳを得るのに好ましい重合条件としては、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてＰＡＳを得る際、
＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０～９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、および
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で前記ＰＡＳのプレポリマーを反応させてＰＡＳを得る工程、
を経る重合条件が挙げられる。
　以下、工程１および工程２について詳述する。
　＜工程１＞高いカルボキシル量を有し、なおかつ揮発性成分が少ないＰＡＳを得るには、低い温度でジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましい。しかし、重合温度２３０℃未満の反応では、反応速度が遅いため、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率が上がりにくく、得られるＰＡＳの溶融粘度が低く、射出成形に好適な溶融流動性が得られにくい傾向にある。また、２３０℃未満のみの反応でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるには長時間の反応を要し、生産効率上好ましくない。そのため、工程１においては、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で３０分以上３．５時間未満、好ましくは４０分以上３．５時間未満、より好ましくは１時間以上３時間未満、さらに好ましくは１．５時間以上３時間未満反応を行うのがよい。２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるため、２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましい。２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での重合時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい時間として例示できる。さらに、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）は１．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１．５時間以上３．５時間未満がより好ましく、２時間以上３．５時間以内がさらに好ましい。Ｔ１が１．５時間未満の場合、後記のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が低くなり、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大する傾向にある。また、Ｔ１が４時間を超えると生産効率の低下につながる。
　かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（ただしｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）－ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
　平均昇温速度は２．０℃／分以下がより好ましく１．５℃／分以下がさらに好ましい。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
　工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０～９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、いっそう好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率が低い状態で工程２に移行すると、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分量が増大する傾向にある。また、工程１での転化率が９８モル％を超えるまで反応を行うと、長い重合時間が必要となるため生産効率の低下につながる。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
　＜工程２＞工程２の最終温度は２７５℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましい。工程２を経ることなく工程１のみで重合を終了させた場合、または工程２の重合時間が極端に短い場合、得られるＰＡＳの溶融粘度が低くなり、成形品の強度が低下する傾向にある。また、カルボキシル基含有化合物の反応率が低くなることでＰＡＳのカルボキシル基量が少なく、モノハロゲン化化合物を使用する場合は塩素量低減効果も小さい。また、後記するポリマー回収工程においてフラッシュ法を用いる場合、重合物の温度が低いとフラッシュエネルギーが小さくなるため、重合溶媒の気化熱が減少し効率的にフラッシュ回収できないという問題も生じる。工程２の最終温度が２８０℃以上に達すると、得られるＰＡＳの溶融粘度が高くなりすぎるとともに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。また、重合温度が高温になるほど、ＰＡＳに導入されたカルボキシル基が熱分解や変性することにより、ＰＡＳの機械物性が低下する傾向にある。
　工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上１時間未満であることが好ましく、１０分以上４０分未満であることがより好ましく、１０分以上３０分未満であることがいっそう好ましい。有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させると、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して、アルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが生成する副反応が進行する。工程２での重合時間（Ｔ２）が１時間以上であると、かかる副反応の進行が著しく、得られたＰＡＳを溶融加熱したときに副反応物由来の揮発性成分量が増大する傾向にある。また、長い重合時間は生産効率の低下やＰＡＳの溶融粘度増大を引き起こすという問題も生じると同時に、ＰＡＳに導入されたカルボキシル基が熱分解や変性することにより、ＰＡＳの機械物性が低下する傾向にある。また熱によるＰＡＳの主鎖分解、それに伴う機械物性の低下も引き起こす。
　なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
　また、工程１の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。また、工程２のような高温での反応を短時間に抑えることでＰＡＳに導入されたカルボキシル基の熱分解や変性も抑制することができるため、高い機械物性や耐薬品性を発現することができる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
　また、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は３以上がより好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
　さらに、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を５時間未満にすることが好ましく、４時間未満にすることがさらに好ましく、３．５時間未満にすることがいっそう好ましい。重合時間の長時間化は生産効率の低下につながるとともに、溶融時の揮発性成分量の増加や溶融流動性の悪化、カルボキシル基の熱分解や変性によるＰＡＳの機械物性の低下を引き起こす傾向にある。
　重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、経済性および取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料および溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
　重合反応工程を終えた段階でのＰＡＳへのカルボキシル基導入量は、ＦＴ－ＩＲでのベンゼン環由来の吸収とカルボキシル基由来の吸収の比較による相対評価で評価することができる。
　ＰＡＳにカルボキシル基を導入するために、重合工程にカルボキシル基含有ハロゲン化芳香族化合物を添加する場合、その化合物の化学式は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される。ここで、Ｘはハロゲン基。Ｙ１はハロゲン基またはカルボキシル基。Ｙ２～Ｙ５は水素、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基、アミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれた置換基であり、Ｙ１がハロゲン基の場合、Ｙ２～Ｙ５の少なくとも１つはカルボキシル基である。つまり、カルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物やカルボキシル基含有モノハロゲン化芳香族化合物であり、２種以上の化合物を混合して反応に用いても良い。その反応量は、スルフィド化剤１００モルに対し０．１モル以上２０モル未満が好ましく、１．０モル以上６モル未満がさらに好ましく、１．５モル以上５モル未満が一層好ましい。ここで、反応量とは、重合工程終了後にサンプリングしたサンプル中に残存するカルボキシル基含有ハロゲン化芳香族化合物をガスクロマトグラフにて定量し、仕込量から残存量を差し引いた値のことである。該反応量が多いほどＰＡＳへのカルボキシル基の導入量が多く、高い機械物性や耐薬品性を発現することを意味している。スルフィド化剤１００モルに対し反応量が２０モル以上となると、得られるＰＡＳが低分子量となり、機械物性低下につながる。一方、反応量が０．１モル未満であると、得られるＰＡＳのカルボキシル基量が少ないがために機械物性の低下につながる。
　（Ａ－１０）ポリマー回収
　ＰＡＳを製造する際、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
　回収方法は、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、および、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはクロロホルム抽出成分に代表されるようなオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、溶融流動性の高いＰＡＳを簡便に得やすいことから、フラッシュ法が好ましい回収方法である。
　フラッシュ法では、高温高圧状態の重合反応物を常圧の雰囲気中へフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができる。フラッシュさせるときの重合反応物の温度が低いと溶媒回収の効率が低下し生産性が悪化する。そのためフラッシュさせるときの重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましい。フラッシュさせるときの雰囲気は、窒素または水蒸気などの雰囲気が好ましい。雰囲気の温度は１５０～２５０℃が好ましく、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０～２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。
　かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含まれているため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。簡便かつ安価である点、ＰＡＳ中にオリゴマー成分を含有させて高い溶融流動性を持たせられる点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体にＰＡＳを浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましく、各洗浄処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい。
　酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合は、処理後の洗浄液のｐＨが２～８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示できる。酢酸または塩酸が好ましい。
　アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合、水溶液中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～０．７質量％がさらに好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
　洗浄液でＰＡＳを洗浄する際の温度は８０℃以上２２０℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。
　
洗浄液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましく、ＰＡＳと洗浄液の割合は、通常、洗浄液１リットルに対し、ＰＡＳ１０～５００ｇの範囲が好ましく選択される。
　いずれの洗浄液を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られるため、好適な方法として例示できる。
　洗浄液は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の洗浄液で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を８０℃以上２２０℃以下の熱水に浸漬および濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させて処理する方法が好ましい。
　かくして得られたＰＡＳは、常圧下および／または減圧下で乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０～２８０℃の範囲が好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５～５０時間が好ましい。
　得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、あるいは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、酸素含有雰囲気下、１３０～２６０℃の温度で０．１～２０時間処理することも可能である。
　（Ａ－１１）生成ＰＡＳ
　かくして得られたＰＡＳは、カルボキシル基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満であることが必要である。カルボキシル基含有量は、１３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１５０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１６０μｍｏｌ／ｇ以上がいっそう好ましい範囲である。カルボキシル基含有量は、３５０μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、３００μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ未満がいっそう好ましい範囲である。本発明では、このような範囲のカルボキシル基含有量を有するＰＡＳと、充填材を配合して得られるＰＡＳ樹脂組成物が、従来にない優れた機械物性や耐薬品性を有することを見出したものである。ＰＡＳのカルボキシル基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以下であると充填材との相互作用が低下し、得られる樹脂組成物から作成した成形品の機械物性や耐薬品性向上効果が小さくなる。一方、ＰＡＳのカルボキシル基含有量が４００μｍｏｌ／ｇ以上であると、揮発性成分量が増大する傾向にあるとともに、成形品にボイドが入りやすくなる。また、カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を用いてＰＡＳの末端へカルボキシル基を導入する場合に、カルボキシル含有量が４００μｍｏｌ／ｇ以上のＰＡＳを得るには、末端に多量のカルボキシル基を導入する必要が有る。すなわち、末端数が多くなるため、ＰＡＳの分子量が低くなり、本発明に必要な重量平均分子量１００００以上１０００００未満のＰＡＳを得るのが困難となる。
 
　本発明において、ＰＡＳの重量平均分子量は１００００以上１０００００未満が必要である。本発明では、通常のＰＡＳより多くカルボキシル基を含有するＰＡＳを用いることで、得られる成形品の機械物性や耐薬品性を飛躍的に向上させる。一方でＰＡＳの分子量が低いと、ＰＡＳ自体の機械物性が大幅に低下するため、たとえカルボキシル基含有量が多いとしても、充填材を添加して得られる樹脂組成物から作成する成形品の機械物性や耐薬品性は低下する傾向にある。また、ＰＡＳの分子量が高すぎると、溶融時の粘度が大幅に増大し、射出成形時に金型に樹脂組成物が入り込めず成形品が得られない傾向にある。ＰＡＳの重量平均分子量は１５０００以上が好ましく、１６０００以上がより好ましく、１７０００以上がさらに好ましい。ＰＡＳの重量平均分子量は８００００未満が好ましく、６００００未満がより好ましく、４００００未満がさらに好ましい。
　また、ＰＡＳの特性として、真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０質量％以下であることが好ましい。ＰＡＳに含まれる揮発性成分が多い場合、充填材を添加して得られるＰＡＳ樹脂組成物を射出成形などで各種製品に成形する際、金型汚れや金型ベント詰まりを引き起こし生産効率が悪化するという問題や、成形品中に揮発性成分がガスとしてボイド形成を引き起こし、優れた機械物性や耐薬品性発現の阻害要因となる。そのため揮発性成分量は少ないことが望まれており、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がいっそう好ましい。揮発性成分量は少ないことが好ましいため下限はないものの、通常、０．０１質量％以上は発生する。
　なお、上記揮発性成分量とは、ＰＡＳを真空下で加熱溶融した際に揮発する成分が冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルを管状炉を用いて、上記条件で加熱することにより測定されるものである。
　ＰＡＳを得る際、カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を重合時に添加する場合、ＰＡＳの末端塩素の一部がカルボキシル基に置き換わるため、ＰＡＳの塩素含有量が低減する傾向にある。電気電子部品分野では、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化しており、塩素含有量の低いＰＡＳは環境負荷低減材料としての効果も有している。カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を用いた重合反応で得られるＰＡＳの塩素含有量は、３５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。
　ＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳとしては、２種以上のＰＡＳを併用することも可能である。２種以上のＰＡＳを併用した場合は、ＰＡＳ樹脂組成物に含まれる全てのＰＡＳの平均のカルボキシル基含有量および重量平均分子量が本発明の特定の範囲内にあることが必要である。
　（Ｂ）充填材
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記のＰＡＳに充填材を配合することが必要である。特定のＰＡＳに充填材を添加することで、飛躍的に機械物性や耐薬品性が向上する。充填材としては無機充填材や有機充填材が挙げられる。
　無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石コウ繊維、金属繊維、バサルト繊維などの繊維状無機充填材；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、雲母、フェライト、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛などの非繊維状無機充填材が挙げられる。
　有機充填材としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、フッ素樹脂繊維、熱硬化性樹脂繊維、エポキシ樹脂繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリフッ化ビニリデン系繊維、セルロース繊維などの繊維状有機充填材；エボナイト粉末、コルク粉末、木粉などの非繊維状有機充填材が挙げられる。
　これら無機充填材および有機充填材は中空であってもよい。これら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
　繊維状充填材は、繊維形状が限定されるものではなく、短繊維でも長繊維でも使用することができる。短繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満の繊維状充填材のことを言う。また、長繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の範囲の繊維状充填材のことを言う。一般的にはストランド状の繊維のカッティングや破砕により調製される。ここで、平均繊維長とは、繊維長の寄与を考慮した下記の式から算出される平均繊維長を指す。
平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｗｉ×Ｌｉ）／ΣＷｉ
＝Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ×Ｌｉ）／Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ）
繊維径ｒｉ、および密度ρが一定である場合、上式は簡略化され、以下の式となる。
平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ２×ｎｉ）／Σ（Ｌｉ×ｎｉ）
Ｌｉ：繊維状充填材の繊維長
ｎｉ：繊維長Ｌｉの繊維状充填材の本数
Ｗｉ：繊維状充填材の重量
ｒｉ：繊維状充填材の繊維径
ρ：繊維状充填材の密度。
　本発明では、充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましい。炭素繊維は機械物性向上効果のみならず成形品の軽量化効果も有している。また、充填材が炭素繊維の場合、ＰＡＳ樹脂組成物の機械物性や耐薬品性が向上する効果が、より大きく発現するのでより好ましい。ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系の炭素繊維の中でも成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
　また、充填材にはサイジング剤が付与されていることが、毛羽、糸切れの発生を抑制でき、高次加工性を向上させることができると同時に、ＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品の機械物性や耐薬品性を向上することができ、好ましい。炭素繊維の場合、サイジング剤を付与することで、その機械物性向上効果はより高いものとなる。サイジング剤の付着量は、特に限定しないが、充填材に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～２質量％がさらに好ましい。サイジング剤の付着量が０．０１質量％未満では、ＰＡＳ樹脂組成物の機械物性向上効果が現れにくい。１０質量％を越える付着量では、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融時にサイジング剤が揮散し、ガス発生により作業環境が悪化する傾向にある。サイジング剤としては、エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）充填材の配合量としては、（Ａ）ＰＡＳ樹脂１００質量部に対し、１０～２５０質量部の範囲が好ましく、２０～１５０質量部の範囲がより好ましく、３０～１００質量部の範囲がさらに好ましい。（Ｂ）充填材の配合量が２５０質量部を超えると、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融流動性が低下する。配合量が１０質量部未満では充填材としての補強効果が小さいため、優れた機械物性や耐薬品性向上効果が発現し難い傾向にある。
　（Ｃ）オレフィン系共重合体
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に、オレフィン系共重合体をさらに配合することも好ましい態様の一つである。オレフィン系共重合体としては、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系共重合体がより好ましい。中でもエポキシ基含有オレフィン系共重合体が、ＰＡＳ樹脂との相溶性が良好で高靱性が発現するために、好ましく用いられる。エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、オレフィン系単量体成分にエポキシ基を有する単量体成分を共重合して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
　オレフィン系共重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、およびシトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
　エポキシ基を含有する単量体成分の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上とするのが好ましい。また、上記導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下とするのが好ましい。
　オレフィン系共重合体としては、α－オレフィンとα、β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするエポキシ系含有オレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α－オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体には、さらにアクリル酸、メタクリル酸などのα，β－不飽和カルボン酸およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩が共重合されたオレフィン系共重合体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β－不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等から選ばれた単量体成分を共重合することも可能である。
　また、オレフィン系共重合体として、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンを共重合して得られるエチレン・α－オレフィン系共重合体にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物が導入されたオレフィン系共重合体も使用することができる。
　かかるオレフィン系共重合体は、ランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれの共重合様式でも良い。
　特にα－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン系共重合体では、α－オレフィン６０～９９質量％と、α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１～４０質量％とを共重合してなるオレフィン系共重合体が特に好ましい。
　上記α，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で示される化合物である。ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐鎖状低級アルキル基を示す。具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
　α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン－１－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体－ｇ－ポリスチレン、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体－ｇ－アクリロニトリル－スチレン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体－ｇ－ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
　エチレンとα，β－不飽和カルボン酸からなるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ－ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ｎ－ブチル、エチレン／メタクリル酸／エチルビニルエーテル、およびエチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　かかる（Ｃ）オレフィン系共重合体の配合量としては、（Ａ）ＰＡＳ樹脂１００質量部に対し、１～３０質量部の範囲が好ましく、３～２５質量部の範囲がより好ましく、５～２０質量部の範囲がさらに好ましい。（Ｃ）オレフィン系共重合体の配合量が３０質量部を越えると、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融流動性が低下し、１質量部未満では優れた機械物性や耐薬品性向上効果が発現し難い傾向にある。
　オレフィン系共重合体としては、上記官能基含有オレフィン系共重合と共に、官能基を含有しないオレフィンホモポリマーやオレフィン系共重合体を用いても良い。例えば、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンを共重合して得られるエチレン・α－オレフィン系共重合体が挙げられる。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα－オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα－オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。その他の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン－イソプレン共重合体、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、および上記α－オレフィンと、既述したα，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステルからなるオレフィン系共重合体などが例示できる。
　（Ｄ）アルコキシシラン化合物
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、（Ａ）ＰＡＳ樹脂１００質量部に対し、（Ｄ）アルコキシシラン化合物を０．０５～５質量部をさらに配合することが好ましい。アルコキシシラン化合物としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。該シラン化合物の添加により機械的強度、靱性、低バリ性などの物性が向上する。添加量が少なすぎると物性向上効果が小さく、添加量が多すぎると溶融粘度が上昇し、射出成形が困難となる。そのため、添加量は０．０５～３質量部がより好ましい。
　かかる化合物の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；およびγ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
　（Ｅ）その他添加剤
　ＰＡＳ樹脂組成物の難燃性を改良するために難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤；およびブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。
　燐系難燃剤としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、赤燐、有機燐化合物、および無機系燐酸塩等が挙げられる。有機燐化合物としては、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸誘導体、ホスフィン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体等が挙げられる。
　かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲が選択される。
　ＰＡＳ樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン－テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーンオイル等を添加しても良い。かかる添加剤の添加量は、樹脂組成物全体の０．１～１０質量％の範囲が好ましい。
　さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系共重合以外の樹脂をさらに添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより、柔軟性および耐衝撃性をさらに改良することが可能である。ただし、この量がＰＡＳ樹脂１００質量部に対し３０質量部を超えるとＰＡＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２５質量部以下が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、および四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲において、フェノール系化合物およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることも可能である。
　フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられる。具体例としては、トリエチレングリコール－ビス［３－ｔ－ブチル－（５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート、３，９－ビス［２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、および１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および３，９－ビス［２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
　次に、リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビスフェニレンホスファイト、ジ－ステアリルペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、トリフェニルホスファイト、および３，５－ジーブチル－４－ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ＰＡＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましい。具体的にはビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、およびビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイトなどが好ましく用いられる。
　かかる酸化防止剤の添加量は、少なすぎると酸化防止効果が発現せず、多すぎると溶融混練時や射出成形時にガス化して作業環境の悪化につながることから、樹脂組成物全体の０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましい。
　また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤；タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸；エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤；次亜リン酸塩などの着色防止剤；および滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量は、ＰＡＳ樹脂本来の特性を損なわないために、何れも組成物全体の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、上記の（Ａ）ＰＡＳ樹脂および（Ｂ）充填材、ならびに必要に応じて（Ｃ）オレフィン系共重合体、（Ｄ）アルコキシシラン化合物、および（Ｅ）その他添加剤を溶融混練することによって得ることができる。溶融混練は、原料を、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、ＰＡＳ樹脂の融解ピーク温度＋５～１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。溶融混練時の各種添加剤の分散性を上げるためには、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、二軸押出機を使用し、ニーディング部を２箇所以上有するスクリューを用いることが好ましく、ニーディング部が３箇所以上あることがより好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）としては、２０以上が望ましく、３０以上がより好ましい。この際のスクリュー回転数としては、２００～５００回転／分の範囲が選択され、２５０～４００回転／分がより好ましく選択される。
　混合時の樹脂温度は、上述の通りＰＡＳ樹脂の融解ピーク温度＋５～１００℃の範囲が好ましく、＋１０～７０℃の範囲がより好ましい。混練温度がＰＡＳ樹脂の融解ピーク＋５℃よりも低い場合には、部分的に融解しないＰＡＳ樹脂の存在により、組成物の粘度が大幅に上昇し、二軸押出機への付加が大きくなるため生産性上好ましくない。一方、混練温度がＰＡＳ樹脂の融解ピーク＋１００℃を越える場合には、ＰＡＳ樹脂の分解や変性が生じるため好ましくない。
　原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
　本発明のＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品は、優れた機械物性や耐薬品性を有している。本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形等の用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維およびパイプなどの押出成形品に成形する用途にも用いることができる。
　本発明のＰＡＳ樹脂組成物の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、可変蓄電器ケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ＣＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、およびその他各種用途が例示できる。
　以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
　［カルボキシル基含有量］
　ＰＡＳ樹脂のカルボキシル基含有量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下ＦＴ－ＩＲと略す）を用いて算出した。
　まず、標準物質として安息香酸をＦＴ－ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ－Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ－１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ－１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／[（ｂ１）／５]を求めた。次に、ＰＡＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ－ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ－１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ－１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／[（ｂ２）／４]を求めた。ＰＡＳ樹脂がＰＰＳ樹脂の場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００
　なお、ＰＰＳ樹脂にメタフェニレンスルフィド単位を含有している場合、７８０ｃｍ－１に吸収が観察されるが、以下のＰＰＳ－１～９では該吸収が観察されなかった。
　［重量平均分子量］
　ＰＡＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ－７１００（センシュー科学）
カラム名：ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ－８０６Ｍ
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ　（スラリー状：約０．２質量％）。
　［塩素含有量］
　ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ－１００を用い、ＰＡＳ樹脂１～２ｍｇを計量した後、最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させた。吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、吸収液に含まれる塩素量を測定した。測定に供したＰＡＳ樹脂の質量と、吸収液中の塩素量から、ＰＡＳ樹脂の全塩素含有量を算出した。
　［揮発性成分量］
　腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍφ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍφ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにＰＡＳ樹脂３ｇを計り入れてから、ガラスアンプルを真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ－３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。ＰＡＳ樹脂から揮発した、揮発性ガスが、ガラスアンプルの管状炉によって加熱されていない部分に付着した。アンプルを取り出した後、揮発性ガスの付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから、該アンプル首部を再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の質量差から揮発性成分量（ポリマーに対する質量％）を算出した。
［融点］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプル約５ｍｇを、窒素雰囲気下、昇温・降温速度２０℃／分で、
（１）５０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間ホールド；
（２）１００℃まで降温；
（３）再度３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間ホールド；
（４）再度１００℃まで降温；
した際、（３）の工程で観測される融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
　［（Ａ）ＰＡＳ樹脂の合成］
　以下の合成例１～９にてＰＰＳ－１～９を合成した。合成したＰＰＳの各種物性を表１に示す。
　［合成例１（ＰＰＳ－１の合成）］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０３ｋｇ（７２．６９モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら、反応容器を２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱水工程を行った。水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇが留出した時点で加熱を終え、冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤の量は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
　その後、反応容器を２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）、ｐ－クロロ安息香酸０．３２ｋｇ（２．０６モル）およびＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で重合工程を行った。
２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温した。
＜工程１＞引き続き２３０℃から２４５℃までを０．６℃／分で２５分かけて昇温した。Ｔ１は６３分、Ｔ１ａは２５分であった。工程１終了時に反応物をサンプリングし、サンプル中に残存するｐ－ＤＣＢ量をガスクロマトグラフにて定量した結果からｐ－ＤＣＢの消費率、つまり転化率を算出したところ、ｐ－ＤＣＢの転化率は６４％であった。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２７６℃までを０．６℃／分で５２分かけて昇温し、その後２７６℃の定温状態で６５分反応を行った。Ｔ２は１１７分であった。
　工程２終了後、直ちにオートクレーブの底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
　得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行った後、ケーク、イオン交換水７４リットルおよび酢酸０．４ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。
　［合成例２（ＰＰＳ－２の合成）］
　以下の反応条件で工程１と工程２を行ったこと以外は合成例１と同様の操作を行った。
＜工程１＞２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１２８分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。Ｔ１は１８８分、Ｔ１ａは１５０分であった。ｐ－ＤＣＢの転化率は９４．５％であった。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した。工程２の重合時間（Ｔ２）は１２分であった。
　［合成例３（ＰＰＳ－３の合成）］
　ｐ－クロロ安息香酸のかわりに、２，５－ジクロロ安息香酸を０．３９ｋｇ（２．０６モル）加えたこと以外は、合成例２と同様の操作を行った。工程１終了時のｐ－ＤＣＢの転化率は９４．５％であった。
　［合成例４（ＰＰＳ－４の合成）］
　９６％水酸化ナトリウムを３．０９ｋｇ（７４．０６モル）加えて脱水工程を行い、ｐ－ＤＣＢを９．９８ｋｇ（６７．９１モル）、２，５－ジクロロ安息香酸を０．６６ｋｇ（３．４３モル）加えたこと以外は、合成例３と同様の操作を行った。工程１終了時のｐ－ＤＣＢの転化率は９４％であった。
　［合成例５（ＰＰＳ－５の合成）］
　９６％水酸化ナトリウムを２．９４ｋｇ（７０．６３モル）加えて脱水工程を行い、ｐ－ＤＣＢを１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）加え、ｐ－クロロ安息香酸は加えなかったこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。工程１終了時のｐ－ＤＣＢの転化率は６５％であった。
　［合成例６（ＰＰＳ－６の合成）］
　９６％水酸化ナトリウムを２．９４ｋｇ（７０．６３モル）加えて脱水工程を行い、ｐ－ＤＣＢを１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）加え、ｐ－クロロ安息香酸は加えなかったこと以外は、合成例２と同様の操作を行った。工程１終了時のｐ－ＤＣＢの転化率は９３％であった。
　［合成例７（ＰＰＳ－７の合成）］
　９６％水酸化ナトリウムを２．９９ｋｇ（７１．８３モル）加えて脱水工程を行い、ｐ－ＤＣＢを１０．１９ｋｇ（６９．２９モル）加え、ｐ－クロロ安息香酸は０．１９ｋｇ（１．２０モル）加えたこと以外は、合成例２と同様の操作を行った。工程１終了時のｐ－ＤＣＢの転化率は９５％であった。
　［合成例８（ＰＰＳ－８の合成）］
　９６％水酸化ナトリウムを３．２３ｋｇ（７７．４９モル）加えて脱水工程を行い、ｐ－ＤＣＢを９．６８ｋｇ（６５．８６モル）加え、ｐ－クロロ安息香酸は１．０７ｋｇ（６．８６モル）加えたこと以外は、合成例２と同様の操作を行った。工程１終了時のｐ－ＤＣＢの転化率は９２．５％であった。
　［合成例９（ＰＰＳ－９の合成）］
　撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０３ｋｇ（７２．６９モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら、反応容器を２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱水工程を行った。水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇが留出した時点で加熱を終え、冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤の量は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
　その後、反応容器を２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）およびＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で重合工程を行った。
２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温した。
＜工程１＞引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１２８分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。Ｔ１は１８８分、Ｔ１ａは１５０分であった。ｐ－ＤＣＢの転化率は９４．５％であった。
＜工程２＞工程１終了後、直ちにｐ－クロロ安息香酸０．３２ｋｇ（２．０６モル）を圧入し、工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した。工程２の重合時間（Ｔ２）は１２分であった。
　工程２終了後は合成例１と同様の操作を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［（Ｂ）充填材］
ガラス繊維：日本電気硝子社製　Ｔ－７４７Ｈ、３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ。
炭素繊維：ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理および表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ３、表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］０．０６、ストランド引張強度は４８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａの連続炭素繊維に、付着量が１．０質量％となるようサイジング剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）を付着させ、２００℃で乾燥を行った後、ロータリーカッターで平均繊維長６．０ｍｍにカットした炭素繊維。
なお、表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行ったあとの炭素繊維を用いて、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０－８Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１～１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７～９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ－２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
　［（Ｃ）オレフィン系共重合体］
エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（質量％）共重合体（住友化学社製　ボンドファスト－Ｅ）　　
　［（Ｄ）アルコキシシラン化合物］
β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ３０３）
　［実施例１～１０、比較例１～６］
　（Ｂ）充填材以外の材料を予め表２または表３に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）の元込め部に投入した。一方、（Ｂ）充填材は表２または表３に示す割合で該二軸押出機のサイドフィーダーから投入をおこなった。溶融混練は、温度３２０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で実施した。溶融混練後、二軸押出機から吐出された樹脂組成物をストランドカッターによりペレット化した後、１２０℃にて１晩熱風乾燥して、樹脂組成物のペレットを得た。
　引張試験は以下の条件で行った。住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ－Ｃ２５０）を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１３０℃にて、引張試験用のＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し、得られた試験片を用い、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃×相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って引張強度を測定した。また、耐薬品性試験として、同試験片をロングライフクーラント（ＬＬＣ）５０％水溶液に浸漬させ、１３０℃で１０００時間処理した後の引張強度を前記同条件で測定し、浸漬前の引張強度に対する強度保持率を測定した。
　曲げ試験は以下の条件で行った。前記射出成形機を用い、前記と同じ成形条件にて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．３５ｍｍの曲げ試験片を成形した。得られた試験片を用い、支点間距離１００ｍｍ、クロスヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃×相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従って曲げ強度を測定した。
　ウェルド強度試験は以下の条件で行った。両端にゲートを有し、試験片中央部付近にウェルドラインを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を、前記射出成形機を用い、前記と同じ成形条件で作成した。得られた試験片を用い、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃×相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従って引張強度を測定した。この試験により得られた引張強度の値をウェルド強度とする。また、耐薬品性試験として、同試験片をＬＬＣ５０％水溶液に浸漬させ、１３０℃で１０００時間処理した後の引張強度を前記同条件で測定し、浸漬前の引張強度に対する強度保持率をウェルド強度保持率とした。
　引張強度、曲げ強度、ウェルド強度の測定結果を表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　カルボキシル基含有量が１００～４００μｍｏｌ／ｇ、かつ重量平均分子量が１００００～１０００００のＰＡＳを用い、充填材と溶融混練することで、機械物性および耐薬品性が飛躍的に向上し、特に、ウェルド部分での耐薬品性の向上に効果的であることがわかる。

Claims (8)

  1. （Ａ）カルボキシル基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超え４００μｍｏｌ／ｇ未満かつ重量平均分子量が１００００以上１０００００未満のポリアリーレンスルフィド樹脂、および（Ｂ）充填材を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. ｐ－アリーレンスルフィド単位が９０モル％以上のポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. （Ｂ）充填材が繊維状無機充填材である請求項１または２いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂が、真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０質量％以下のポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１～３のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）充填材を１０～２５０質量部含む請求項１～４のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  6. 前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、さらに（Ｃ）オレフィン系共重合体１～３０質量部を配合してなる請求項１～５のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  7. （Ｃ）オレフィン系共重合体が、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系共重合体である請求項６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  8. （Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、さらに（Ｄ）アルコキシシラン化合物を０．０５～５質量部を配合してなる請求項１～７のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
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