JP2020083943A

JP2020083943A - ポリアリーレンスルフィド組成物およびそれからなるガスケット

Info

Publication number: JP2020083943A
Application number: JP2018216151A
Authority: JP
Inventors: 春成　武; Takeshi Harunari; 武春成; 想尾崎; So Ozaki; 後藤　博之; Hiroyuki Goto; 博之後藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: JP7243143B2

Abstract

【課題】耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物およびそれよりなるガスケットを提供する。【解決手段】径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６０〜９５重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）５〜３０重量％を含んでなり、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠し測定した引張伸びが８％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンンスルフィドに関するものであり、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、耐酸用途、耐アルカリ用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。しかしながらポリアリーレンスルフィドは、靭性（引張伸びや耐ヒートサイクル性）に劣るという欠点を有しているため、一部の用途で使用が制限されていた。

ポリアリーレンスルフィドの靭性を改良する試みについては、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び（ｃ）特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）アルコキシシラン基を含有する高分子からなる樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）等が提案されている。

また、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が１００〜１０００ポイズのポリアリーレンスルフィド（Ａ）５０〜８９重量％、９８ＭＰａでの加圧かさ密度が２．００ｇ／ｃｍ^３以下のα−アルミナ（Ｂ）１０〜３０重量％、及び、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｃ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｃ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｃ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｃ４），無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のエチレン系共重合体（Ｃ）１〜２０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献５参照。）。

また、耐薬品性を必要とする二次電池に用いられるガスケットとして、熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８０００〜１０００００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有するガスケット用樹脂組成物からなり、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量が、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部であり、前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片が、一定条件下（２３℃、１０％歪み、試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ^２）での圧縮応力緩和試験において、１００時間後圧縮応力の絶対値が１０ＭＰａ以上である二次電池用ガスケットが提案されている。（例えば特許文献６参照。）。

特開昭６２−１５１４６０号公報特開平０２−２５５８６２号公報特開平０５−２０２２４５号公報特開平０４−１６４９６２号公報特開２０１２−１３１８９６号公報特許第５８０９７８３号公報

しかしながら、特許文献１〜４に提案された樹脂組成物においては、靭性が十分に満足できないという課題があった。

また、特許文献５では、優れた耐ヒートサイクル性を有するものの、引張伸びについては何ら言及されておらず、靭性も十分に満足できないという課題があった。

また、特許文献６では、優れた引張伸びを有するものの、耐ヒートサイクル性については何ら言及されていない。

そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうことなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、されに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途、さらには耐酸性、耐アルカリ性に優れるガスケットに特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも特定のポリアリーレンスルフィド、特定のカルボン酸ブチルエステル基含有ポリエチレンを含むポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６０〜９５重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）５〜３０重量％を含んでなり、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠し測定した引張伸びが８％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、一般にポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属し、ポリアリーレンスルフィドの末端単位又は鎖中単位にアミノ基を有する単位を含有したものを挙げることができる。そして、該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを構成するポリアリーレンスルフィドの単位としては、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルフォン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ビフェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、ポリアリーレンスルフィドはこれら単位の単独重合体又は共重合体である。該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの具体的例示としては、例えばアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドスルフォン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドケトン、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドエーテル等が挙げられ、その中でも、特に耐熱性、強度特性に優れることから、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）であることが好ましい。

本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不純物等の除去を効率的に行い品質に優れるものとなることから、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの高圧熱水処理を行い洗浄を行ったものであることが好ましい。その際の高圧熱水処理条件としては、温度１５０℃以上２４０℃以下の水にて洗浄を行う方法を挙げることができる。

本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、アミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物をポリハロゲン化芳香族化合物とアミノ基含有ジハロゲン芳香族化合物の総量に対して０．０５〜３ｍｏｌ％添加し製造されたポリアリーレンスルフィドを挙げることができ、特に引張強度、耐ヒートサイクル性、靱性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから０．１〜２ｍｏｌ％であることが好ましい。

該アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に制限はなく、一般的にアミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物を用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とポリハロゲン芳香族化合物、アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。

また、ポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のポリアリーレンスルフィドとするために１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンを併用することも可能である。アミノ基含有ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えば、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。

アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。

本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、不活性ガス雰囲気下１５０℃以上２６０℃以下の条件で熱処理を行ったものであることが好ましく、特に１７０℃以上２５０℃以下で行う事が好ましい。該不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等があげられる。

本発明を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズのものであり、特に引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、３００〜８００ポイズのものであることが好ましい。ここで、２００ポイズ未満のものである場合、得られる組成物は引張伸び、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、１０００ポイズを越えるものである場合、得られる組成物は耐ヒートサクル性に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の配合量は、６０〜９５重量％であり、６８〜９３重量％であることが好ましい。ここで、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドの配合量が６０重量％未満である場合、得られる組成物はポリアリーレンスルフィドの特性である耐熱性、耐溶剤性等及び耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、９５重量％を越える場合、得られる組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、靭性に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６０〜９３：２〜１０：５〜３０の範囲からなるものであることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体の具体的例示としては、例えば（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８７００（アルケマ（株）製）、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８７５０（アルケマ（株）製）、等を挙げることができる。そして、本発明は、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドと該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体とを組わせることにより、従来より提案されているポリアリーレンスルフィドとエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−ビニルエステル共重合体，エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体，エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合体，エチレン−α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体，等との組成物より卓越した引張伸び、耐ヒートサイクル性を示す組成物となることを見出したものである。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）５〜３０重量％を含むものであり、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）の配合量が５％未満である場合、得られる組成物は、引張伸びに劣るものとなる。一方、３０重量％を超える場合、得られる組成物は、耐ヒートサイクル性、耐熱性が低下するものとなる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるものとなることからグリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤（Ｃ）を含むものであることが好ましい。その際のシランカプリリング剤（Ｃ）としては、グリシジル基あるいはアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリングであれば特に制限されるものではなく、この範疇に属するものの具体的な例として、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。また、該シランカップリング剤（Ｃ）の配合量としては、０．１〜５重量％であることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために離型剤（Ｄ）を含有することが好ましい。該離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスが好適に用いられる。該ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスとしては、一般的な市販品を用いることができる。また、該脂肪酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠し測定した引張伸びが８％以上のものであり、特に１０％以上であるものが好ましい。ここで、引張伸びが８％未満である場合、耐ヒートサイクル性に劣るものとなり、ガスケット等に適用した場合に封止効果に課題を有するものとなる。そして、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、８％以上の伸びを発現するために通常ポリアリーレンスルフィド組成物に用いされているガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、炭酸カルシウム等の無機充填剤を用いないものであることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。

また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２５０〜３６０℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性、靱性に優れることから、電気・電子機器部材、自動車部材等の各種用途として適用でき、中でもポリアリーレンスルフィドの有する耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性を維持したまま耐ヒートサイクル性に優れるから、パッキン類、封止材類、ガスケット類として適したものとなる。そして、特に温度変化、電解液などの過酷な条件で使用されるアルカリ電池、リチウム電池等に代表される電池のガスケットに適したものとなる。図１にリチウム電池用封口板におけるガスケットの一例を示す。ガスケットとする際の形状は特に制限されるものでなく、例えば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状のガスケットとして用いることができる。

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途、パッキン類、封止材類、電池等のガスケットに特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

；リチウム電池の封口板の概略図。；実施例で用いたガスケットのシール性評価用の容器の概略図。

１；アルミニウム製電極端子。
２；銅製電極端子。
３；ガスケット。
４；アルミニウム製蓋板。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。

実施例及び比較例において用いたポリアリーレンスルフィド、ポリエチレン系共重合体、シランカップリング剤、離型剤の詳細を以下に示す。

＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ１−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）：溶融粘度３８０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ２−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）：溶融粘度７２０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ３−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ３−２）と記す。）：溶融粘度１５０ポイズ。
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ５−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ４−２）と記す。）：溶融粘度１２００ポイズ。
ポリ（Ｐ−フェニレンスルフィド）（Ａ５−２）（以下、単にＰＰＳ（Ａ５−２）と記す。）；溶融粘度９００ポイズ。

＜ポリエチレン系共重合体（Ｂ）＞
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ−１）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８７００、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝６７：８：２５。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ−２）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ−２）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ８７５０、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位（重量比）＝７０：５：２５。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル−無水マレイン酸共重合体（Ｂ’−３（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ’−３）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲ３４１０、エチレン残基単位：アクリル酸ブチルエステル残基単位：無水マレイン酸（重量比）＝８０：１７：３。
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸メチルエステル共重合体（Ｂ’−４）（以下、単にポリエチレン系共重合体（Ｂ’−４）と記す。）：アルケマ株式会社製、（商品名）ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ９８００、エチレン残基単位：メタクリル酸グリシジルエステル残基単位：アクリル酸エチルエステル残基単位（重量比）＝６８：８：２４。

＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
グリシジル基を有するトリアルコキシシランカップリング剤（Ｃ−１）；信越化学工業株式会社製、（商品名）ＫＢＭ−４０３；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。

＜離型剤（Ｄ）＞
離型剤（Ｄ−１）；共栄社化学株式会社製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５。
ポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。

合成例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（Ａ１−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２５０℃で４時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ１−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ１−２）の溶融粘度は３６０ｐｏｉｓｅであった。

合成例２
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１８０ｇ、３，５−ジクロロアニリン６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（Ａ２−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で６時間の乾燥を行い、リニア型アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ２−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ２−２）の溶融粘度は７２０ｐｏｉｓｅであった。

合成例３
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１５５ｇ、３，５−ジクロロアニリン２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２２０℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３−１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（Ａ３−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２５０℃で４時間の乾燥を行い、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ３−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ３−２）の溶融粘度は１５０ｐｏｉｓｅであった。

合成例４
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１８０ｇ、３，５−ジクロロアニリン６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４−１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（Ａ４−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で３時間の乾燥を行い、アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ４−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ４−２）の溶融粘度は１２００ｐｏｉｓｅであった。

合成例５
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ、６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン、１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１８０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、遠心分離器により固形分を単離した。該固形分を２００℃の熱水で洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５−１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（Ａ５−１）を、真空乾燥機による減圧条件下、２４０℃で４時間の乾燥を行い、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（Ａ５−２）と記す。）を得た。ＰＰＳ（Ａ５−２）の溶融粘度は９００ｐｏｉｓｅであった。

ポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。

〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（株式会社島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。

ポリアリーレンスルフィド組成物の評価・測定方法を以下に示す。

〜引張伸びの測定〜
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠し測定を行った。引張伸びが８％以上のものを引張伸びに優れているとした。

〜耐ヒートサイクル性の測定〜
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを１０個作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりテストピース１０個中６個にクラックが発生するまで該サイクルを継続し、テストピース１０個中６個にクラックの発生が認められるまでの冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が３００サイクル以上のものを耐ヒートサイクル性に優れると判断した。

〜ガスケットのシール性評価〜
電解液（キシダ化学製、（商品名）ＬＢＧ−９６５３３（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１の混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムが１ｍｏｌ％／リットル添加された電解液））を上部が開放されたアルミニウム製容器に入れ、容器と図1に示す封口板とを溶接して密閉し、図２に示すリチウム電池用容器を作製した。該リチウム電池用容器を６０℃で１時間保持した後、−４０℃で１時間保持することを１サイクルとする冷熱サイクルに１０００サイクル供し、蓋板とシール材との界面及び電極とシール材との界面を検査用液体で浸した。該リチウム電池用容器内を０．２ＭＰａに昇圧して１分間保持し、シール性を評価した。
○：検査用液体に浸された界面から気泡が発生しない場合、ガスケットとしてのシール性に優れると判断した。
×：検査用液体に浸された界面から気泡が発生した場合。ガスケットとしてのシール性に劣ると判断した。

実施例１
ＰＰＳ（Ａ１−２）９０重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）１０重量％の割合で配合して、シリンダー温度３００℃に加熱した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、（商品名）ＴＥＸ−２５αＩＩＩ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は，ＰＰＳ（Ａ１−２）９０重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ−１）１０重量％であった。

該ポリアリーレンスルフィド組成物を、シリンダー温度３００℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業株式会社製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、引張伸びを測定するための試験片、耐ヒートサイクル性を測定するための試験片をそれぞれ成形し、それぞれの評価を行った。更に、得られたポリアリーレンスルフィド組成物がガスケットとなるように図１に示す形状にインサート成形を行い、ガスケットとしてのシール性の評価を行った。

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、引張伸び、耐ヒートサイクル性、ガスケットとしてのシール性に優れていた。

実施例２〜９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ−１）、離型剤（Ｄ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。

比較例１〜９
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ−１）、離型剤（Ｄ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。

比較例１、３、５、６、７、８より得られた組成物は、引張伸び劣るものであった。比較例１〜９より得られた組成物は、耐ヒートサイクル性が劣るものであった。比較例１〜９より得られた組成物は、ガスケットのシール性が劣るものであった。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、耐熱性、耐薬品性などを損なうこともなく、引張伸び、耐ヒートサイクル性に優れるものであり、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途、さらにはシール部材、封止材、ガスケットに有用なものである。

Claims

径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜１０００ポイズであるアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６０〜９５重量％、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸ブチルエステル共重合体（Ｂ）５〜３０重量％を含んでなり、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠し測定した引張伸びが８％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
さらに、グリシドキシ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤及び／又はアミノ基を有するトリアルコキシシランカップリング剤からなるシランカップリング剤（Ｃ）を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
さらに、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド系ワックスからなる群より選択される少なくとも１種以上の離型剤（Ｄ）を含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
無機充填剤が、未添加であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物からなることを特徴とするガスケット。
電解液の封止用であることを特徴とする請求項５に記載のガスケット。