JP5760756B2 - ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素含有量を兼ね備え、なおかつ反応性が高く機械強度に優れたポリアリーレンスルフィドを効率よく製造する方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。特に溶融流動性の高いＰＡＳは、成形品の小型化、軽量化に伴う複雑形状の成形に対応できることや、該ＰＡＳを用いた樹脂組成物では無機充填材を多く充填することができ耐熱性、寸法安定性などが向上できる利点を有しており、近年は該ＰＡＳのニーズが非常に高い。しかしながら、溶融流動性の高いＰＡＳには概して低分子量成分が多く含まれているため、溶融時の揮発性成分量が多く、金型ベント詰まりを引き起こし生産効率が悪化するという問題を引き起こす傾向にある。また、元来からＰＡＳは無機充填材との接着性、密着性が低く機械強度にも課題があった。そのため、高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量を兼ね備え、なおかつ反応性が高く機械強度に優れたＰＡＳが強く求められていた。

また、電気電子部品分野では、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化しており、ハロゲン系難燃剤なしでも十分な難燃性が得られるＰＡＳが注目されている。しかしながら、一般的なＰＡＳ製造方法であるジハロゲン化芳香族化合物を原料とする場合には、ジハロゲン化芳香族化合物に由来するハロゲンが任意の割合で分子鎖末端に存在するため、高いハロゲン含有量を有しており、ジハロゲン化芳香族化合物にジクロロベンゼンを用いる場合は塩素含有量が高くなる。特に、上述した溶融流動性の高いＰＡＳは概して分子量が低いため、分子量の高いＰＡＳに比べて分子鎖末端が多く存在し、塩素含有量が自ずと増加する傾向にある。そのため、高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素含有量を兼ね備え、なおかつ反応性が高く機械強度に優れたＰＡＳが、環境負荷低減と良好な物性を満足できる画期的なＰＡＳとして特に強く望まれており、本発明はその製造方法を見出したものである。

ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）などの有機極性溶媒中で硫化ナトリウムなどのスルフィド化剤とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。ＰＡＳを溶融させた時に発生する揮発性成分量を低減する方法としては、反応後に得られたＰＡＳスラリーをアセトンやＮＭＰなどの有機溶媒で洗浄する方法が一般に知られているが、本方法では揮発性成分の主成分である低分子量物が洗浄除去されるとともにオリゴマーも除去されるため、ＰＡＳを溶融させたときの流動性は低下する傾向にある。そのため、オリゴマーを特定量含み、高い溶融流動性を確保した状態で揮発性成分量を低減する検討が行われている。例えば、特許文献１では極性有機溶媒中でポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させた後フラッシュ法で回収し、得られたポリマーをｐＨ＝２〜８、８０〜２００℃で酸処理し、得られたＰＰＳを酸素濃度２体積％以上の雰囲気下、１６０〜２７０℃で０．２〜５０時間加熱処理する方法が開示されている。特許文献１では加熱処理条件を特定の条件に制御することで、高い溶融流動性と少ない揮発性成分量を両立しているが、塩素を分子鎖末端とするオリゴマーを特定量含んでいるため、得られるＰＡＳの塩素含有量は高いという問題があった。また、特許文献２では重合時の温度および時間を制御することで高い溶融流動性と少ない揮発性成分量を両立したＰＡＳを得る方法が開示されているが、特許文献１と同様、塩素を分子鎖末端とするオリゴマーを特定量含んでいるため、得られるＰＡＳの塩素含有量は高いという問題があった。

高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、少ない塩素量を兼ね備えたＰＡＳとして、特許文献３ではジハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化化合物を特定量使用し、さらには特定の洗浄方法や熱処理などを施す方法が開示されているが、特定の洗浄方法や熱処理などの煩雑な操作を行っていると共に、本文献では官能基を積極的に導入しておらず反応性の低いＰＡＳしか得ることができない。

官能基を積極的に導入し反応性を向上させたＰＡＳとして、特許文献４〜６では反応性官能基を有するジハロゲン化芳香族化合物または反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を重合時に添加する方法が開示されている。確かに、反応性を有する官能基がＰＰＳに導入されているが、いずれも重合温度２５０℃以上で２時間以上と高温で長時間重合を行っているため、ＰＡＳに導入された反応性官能基が熱分解し、ＰＡＳの反応性および機械強度は不十分と予測できるが、重合温度や時間などの重合条件が、ＰＡＳに導入された官能基に与える影響は何ら開示されていない。また、高温で長時間重合により、揮発性成分の増大や、熱によるＰＡＳの主鎖分解それに伴う機械強度の低下が予想される。

特開２００９−１４４１４１号公報（特許請求の範囲、実施例） 国際公開第２０１１／０２４８７９号（特許請求の範囲、実施例） 特開２０１０−０５３３３５号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開平０２−２９６８２９号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００７−１０６８３４号公報（特許請求の範囲、実施例） 国際公開第２００８／０２０５５４号（特許請求の範囲、実施例）

本発明は、高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素含有量を兼ね備え、なおかつ反応性が高く機械強度に優れたＰＡＳを効率よく得ることを課題として検討した結果達成されたものである。

本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物と反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を反応させてＰＡＳを得る際、特定の温度条件下で特定時間反応させることで、ＰＡＳの主鎖分解およびＰＡＳに導入された反応性官能基の熱分解が抑制され高い反応性が発現すると共に、高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素量含有量を兼ね備えたＰＡＳが得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および下記式（Ａ）で表される反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程
工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る工程。

（Ｘはハロゲン基。Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１つがアミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基。ｎは０〜１０の整数。）
（２）前記工程１の２３０℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）が０．５以上であることを特徴とする（１）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）前記工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）前記２００℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が１．２以上であることを特徴とする（３）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）スルフィド化剤１００モルに対し、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の反応量が０．１モル以上２０モル未満であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（６）スルフィド化剤１００モルに対し、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の反応量が０．１モル以上６モル未満であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（７）ジハロゲン化芳香族化合物が、反応性官能基を有するジハロゲン化芳香族化合物を含むことを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（８）ポリアリーレンスルフィドをフラッシュ法で回収することを特徴とする（１）〜（７）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（９）真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０重量％以下、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定）が２Ｐａ・s以上１００Ｐａ・ｓ未満、塩素含有量が３５００ｐｐｍ未満、さらにはポリアリーレンスルフィド１００重量部に対してエポキシシランカップリング剤０．５重量部添加し、３１５℃の試験管にて５分間溶融撹拌して反応させ、得られた２０ｇを３００℃に設定したシリンダーに投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ ^−１ で測定したときの、エポキシシランカップリング剤との反応前の溶融粘度（ＭＶ１）に対するエポキシシランカップリング剤反応後の溶融粘度（ＭＶ２）の比（ＭＶ２／ＭＶ１）が３．５以上２５未満であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
（１０）クロロホルム抽出量が１．０重量％以上であることを特徴とする（９）記載のポリアリーレンスルフィド。

本発明によれば、高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素含有量を兼ね備え、なおかつ反応性が高く機械強度に優れたＰＡＳを効率よく得ることができる。

本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。

（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）。

この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位

を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。

本発明の、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を用いてＰＡＳを得る反応では、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のハロゲン基がＰＡＳの末端と反応することで、得られるＰＡＳの分子鎖末端はハロゲン基を有さず反応性官能基を有する構造が形成される。塩素含有量が低くかつ反応性の高いＰＡＳを得るうえで、ハロゲン基を有さず反応性官能基を有する末端構造は、ＰＡＳの全分子鎖末端に対し１０〜１００％有していることが好ましい。

本発明でのＰＡＳの製造方法について、以下、スルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、重合安定剤、前工程、重合反応工程、ポリマー回収、その他の後処理、生成ＰＡＳ、及び用途の順に詳述する。

（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。

本発明において、スルフィド化剤の量とは、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し９０モル以上１２０モル未満、好ましくは９５モル以上１１５モル未満、更に好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。この範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、また重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。

（２）有機極性溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。

本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり２５０モル以上５５０モル未満、好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が選択される。

（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸およびそれらの塩や、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノールおよびそれらの塩や、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリンや、４−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸およびその塩などの反応性官能基を有するジハロゲン化ベンゼンなどを挙げることができ、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。

本発明は高温での重合時間が短く、反応性官能基の熱分解が抑制されるため、高い反応性を有するＰＡＳを得ることができる。そのため、共重合成分として反応性官能基を有するジハロゲン化芳香族化合物を用いた共重合ＰＡＳの製造に好適である。

本発明では、少ない塩素量を兼ね備えたＰＡＳを得ることを目的としており、塩素源であるジハロゲン化芳香族化合物を大過剰で使用することは塩素量の増大を引き起こすため好ましくない。また、ジハロゲン化芳香族化合物が少なすぎると反応系内がイオウ源リッチな状態となり分解反応を引き起こす。そのため、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり９５モル以上１０５モル未満必要であり、好ましくは９６モル以上１０４モル未満、特に好ましくは９７モル以上１０３モル未満の範囲が例示できる。

（４）反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物
本発明の反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の反応性官能基とは、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤などの反応性を有するカップリング剤やグリシジル基を有する樹脂など、溶融混練時に反応性を有する添加剤と反応する官能基のことである。本発明である、特定の重合条件下で該反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を用いて得られたＰＡＳは、例えばカップリング剤と共に溶融混練させて得た樹脂組成物の機械強度が大幅に向上したり、射出成形でのバリ低減に有効である。

本発明で必要な反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物は、下記式（Ｐ）で表される。

（Ｘはハロゲン基。Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１つがアミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基。ｎは０〜１０の整数。）

具体的には、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノンなどのハロゲン以外の反応性官能基を１個含むモノハロゲン化芳香族化合物やその塩などを挙げることができる。また、３，５−ジアミノクロロベンゼン、４−クロロフタル酸、４−クロロ無水フタル酸、５−クロロイソフタル酸などの反応性官能基を２個以上含むモノハロゲン化芳香族化合物やその塩などを挙げることができる。なかでも、反応性および経済性の観点からすると４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸もしくはその塩、４−クロロアニリンが好ましい。反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を異なる２種以上組み合わせて用いることも可能である。

また、２−クロロピロール、２−クロロイミダゾール、２−クロロ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−クロロ−４，６−ジアミノトトリアジン、２−クロロ−４，６−ジメルカプトトリアジンなどの反応性官能基を有するモノハロゲン化複素環式化合物や、反応性官能基を有するモノハロゲン化ナフタレン、反応性官能基を有するモノハロゲン化アントラセンなどを用いることも可能である。

これら反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物は、ＰＡＳの末端に任意に導入することができるため、分子量調整剤としても使用でき、使用量が増加するにつれ分子量は低くなり溶融流動性が向上する傾向にあるが、過剰に使用すると分子量が低くなりすぎ、加工性が低下するとともに揮発性成分量も増大する。また、過剰使用は経済性の観点からも好ましくない。本発明では、加工に適した高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素含有量を兼ね備え、なおかつ反応性が高く機械強度に優れたＰＡＳを得ることを目的としており、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上１５モル未満が必要であり、好ましくは０．１モル以上１０モル未満、より好ましくは０．５モル以上５モル未満、特に好ましくは１．０モル以上５モル未満の範囲である。

また、前述したように、ジハロゲン化芳香族化合物および反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物は、使用量が多すぎても少なすぎても、本発明の高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素量を兼ね備えたＰＡＳを得る上で好ましくない。そのためジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましく、スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上１０８モル未満にすることが好ましく、１００モル以上１０５モル未満がより好ましく、１０１モル以上１０３モル未満が一層好ましい。なお、ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するトリハロゲン化以上のポリハロゲン化化合物も含む。

反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程時に添加すると、前工程時に反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物が揮散しないような還流装置が必要であることや、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要である。簡便な操作で反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を添加するには、重合開始時または重合途中に添加するのが好ましい。

なお、分子量を調整する目的で、クロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの反応性官能基を有さないモノハロゲン化芳香族化合物も使用することも可能である。

（５）重合助剤
本発明においては、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる一つの目的はＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためであるが、他の目的としては揮発性成分量を低減するためである。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。

有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。

重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル以上７０モル未満の範囲が好ましく、２モル以上６０モル未満の範囲がより好ましく、２モル以上５５モル未満の範囲がいっそう好ましい。

重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。

重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル以上３００モル未満であり、８５モル以上１８０モル未満がより好ましい。水分量が多すぎると反応器内圧の上昇が大きく、高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。重合系内の水分量を前記範囲にする段階のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、後述するように６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが好ましい。なお、重合時に副生した水も重合助剤となり得る。

また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。

（６）分岐・架橋剤
本発明では、高い溶融流動性を有する実質的に直鎖状ＰＡＳの塩素含有量が低減され、かつ揮発性成分量が低減されたＰＡＳを得ることができるが、分岐または架橋重合体を形成させ所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。

（７）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が多すぎると経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。

（８）前工程
本発明のＰＡＳの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

前工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは前工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

前工程が終了した後、有機極性溶媒中で、前工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物および反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合反応を行うが、前工程と同じ反応器で後述の重合反応工程を行っても良いし、前工程と異なる反応容器に前工程で調製した反応物を移送した後に重合反応工程を行ってもよい。

（９）重合反応工程
本発明である、高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素含有量を兼ね備え、なおかつ反応性が高く機械強度に優れたＰＡＳを得るためには、特定の重合工程を経る必要がある。かかる重合工程とは、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物および反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてＰＡＳを得る際、
＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、及び
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてＰＡＳを得る工程、
のことである。該工程を経ることにより、本発明のＰＡＳを短時間で効率よく得ることができる。

以下に工程１及び工程２について詳述する。

＜工程１＞本発明では、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で重合を行う際、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲内において昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満である工程１を行うことが必要である。本発明である溶融時の揮発性成分量の少ないＰＡＳを得るには、低い温度でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましいが、重合温度２３０℃未満の反応では反応速度が遅いためジハロゲン化芳香族化合物の転化率が上がりにくく、工程２を経て得たＰＡＳの溶融粘度は低すぎ、射出成形に好適な溶融流動性が得られない傾向にある。また、２３０℃未満のみの反応でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるには長時間の反応を要し、生産効率上好ましくない。そのため、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で３０分以上３．５時間未満、好ましくは４０分以上３．５時間未満、より好ましくは1時間以上３時間未満、更に好ましくは１．５時間以上３時間未満反応を行うのがよい。本発明では比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるため、２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましく、２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での重合時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい時間として例示できる。更に、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）は１．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１．５時間以上３．５時間未満がより好ましく、２時間以上３．５時間以内が更に好ましい。Ｔ１が１．５時間未満の場合、後記のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が低すぎるため、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大する傾向にある。また、Ｔ１が４時間を超えると生産効率の低下につながる。

かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（但しｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。

なお、前記平均昇温速度は２．０℃／分以下が好ましく１．５℃／分以下がより好ましい。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。

本発明では、工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが必要であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率が低い状態で工程２に移行すると、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分量が増大する傾向にある。また、工程１での転化率が９８モル％を超えるまで反応を行うと、長い重合時間が必要となるため生産効率の低下につながると同時に、本発明である溶融流動性の高いＰＡＳが得られない。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。

＜工程２＞本発明では、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を２００℃以上２８０℃未満の温度範囲において重合を行う際、工程１に引き続き２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてＰＡＳを得る工程２を行うことが必要である。工程２の最終温度は２７５℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましい。工程２を経ることなく工程１のみで重合を終了させる、または工程２の重合時間が極端に短いと、ＰＡＳの溶融粘度が低すぎ、成形品の強度が低下する傾向にあり、射出成形に好適な溶融流動性を有するＰＡＳを得ることが出来ないことや、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の反応率が低くなることでＰＡＳの末端塩素量低減効果が小さく、ＰＡＳの反応性も不十分となる。また、後記するポリマー回収工程においてフラッシュ法を用いる場合、重合物の温度が低いとフラッシュエネルギーが小さくなるため、重合溶媒の気化熱が減少し効率的にフラッシュ回収出来ないという問題も生じる。工程２の最終温度が２８０℃以上に達するとＰＡＳの溶融粘度が高くなりすぎるとともに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。また、重合温度が高温になるほどＰＡＳに導入された反応性官能基が熱分解し、カップリング剤などとの反応性が低下する傾向にある。

本発明での工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上１時間未満であることが必要であり、１０分以上４０分未満であることが好ましく、１０分以上３０分未満であることがいっそう好ましい。有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させると、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して生成するアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合反応時に副反応として寄与するが、工程２での重合時間（Ｔ２）が１時間以上であると、かかる副反応の進行が著しく、得られたＰＡＳを溶融加熱したときに副反応物由来の揮発性成分量が増大する傾向にある。また、長い重合時間は生産効率の低下やＰＡＳの溶融粘度増大を引き起こすという問題も生じると同時に、ＰＡＳに導入された反応性官能基が熱分解し、カップリング剤などとの反応性が低下する傾向にある。また、熱によるＰＡＳの主鎖分解、それに伴う機械強度の低下を引き起こす。

なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。

本発明である、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、少ない塩素含有量、高い反応性を兼ね備えたＰＡＳを得るには、工程１の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑え、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、少ない塩素含有量を確保できる。また、工程２のような高温での反応を短時間に抑えることでＰＡＳに導入された反応性官能基の熱分解も抑制することができるため、高い反応性を発現することができる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は１以上がより好ましく、２以上が更に好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。

また、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑え、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、少ない塩素含有量、高い反応性を確保できる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は３以上がより好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。

さらに、本発明のＰＡＳを得るには、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を５時間未満にすることが好ましく、４時間未満にすることが更に好ましく、３．５時間未満にすることがいっそう好ましい。重合時間の長時間化は生産効率の低下につながるとともに、溶融時の揮発性成分量の増加や溶融流動性の悪化、反応性末端基の熱分解による反応性の低下を引き起こす傾向にある。

本発明の重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。

また、ＰＡＳの揮発性成分量をより低減するには、全重合工程のうちの少なくとも一部を前述した重合助剤存在下で行うことが好ましい。重合助剤の添加時期に特に制限はないが、前工程の開始前、工程１開始時、工程１の途中、工程２の開始時、工程２の途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、少なくとも工程２を重合助剤存在下で行う様にするとＰＡＳの揮発性成分量をより減少することが可能である。重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加する重合助剤が水を含む場合で、かつ、工程２開始時または工程２の途中で添加する場合は、重合助剤を添加し終えた段階における反応系内の水分量は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル〜３００モルであり、８５〜１８０モルがより好ましい。

重合反応工程を終えた段階での反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のＰＡＳへの導入量は、例えば、固体ＮＭＲでの官能基直接分析、ＦＴ−ＩＲでのベンゼン環由来の吸収と官能基由来の吸収の比較による相対評価、重合前または重合途中での反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物の仕込量から残存量を差し引いて算出した反応量などで評価することができる。

反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の反応量は、スルフィド化１００モルに対し０．１モル以上２０モル未満が好ましく、１．０モル以上６モル未満が更に好ましく、１．５モル以上５モル未満が一層好ましい。本発明での反応量とは、重合工程終了後にサンプリングしたサンプル中に残存する反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物量をガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）にて定量し、重合前または重合途中仕込量から残存量を差し引いて算出した値のことである。該反応量が多いほどＰＡＳ末端への反応性官能基の導入量が多く、高い反応性を有することを意味しているが、スルフィド化剤１００モルに対し反応量が２０モル以上となると、低分子量かつ高末端量のＰＡＳとなり、低分子量故の大幅な機械強度低下につながる。一方、反応量が０．１モル未満であるとＰＡＳの反応性が低く、機械強度の低下につながる。

（１０）ポリマー回収
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。

本発明である高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素含有量を兼ね備え、なおかつ反応性が高く機械強度に優れたＰＡＳが得られればクエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、また、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはクロロホルム抽出成分に代表されるようなオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、溶融流動性の高いＰＡＳを簡便に得やすいことから、本発明における好ましい回収方法である。高い溶融流動性を得るのに好ましいクロロホルム抽出量としては１．０重量％以上が例示でき、より好ましくは２．０重量％以上である。

フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧の重合反応物を常圧中の窒素または水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が例示できる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が低いと溶媒回収の効率が低下し生産性が悪化する。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度、つまり重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく２５５℃以上がより好ましい。常圧中にフラッシュさせるときの窒素または水蒸気などの雰囲気の温度は通常１５０〜２５０℃が選択され、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。

かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含んでいるため、洗浄を行うことが通例である。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられ、簡便かつ安価にＰＡＳを得る点、ＰＡＳ中にオリゴマー成分を含有させて高い溶融流動性を持たせる点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。本発明である少ない揮発性成分と少ない塩素含有量を兼ね備えたＰＡＳを得るには、水の温度が８０℃以上であることが好ましく、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましい。

更には、８０℃以上の温度で、浸漬させる処理を２回以上行うことが好ましく、１回目に熱水、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を行うことが好ましい。もちろん、２回以上の浸漬させる処理を行う場合、各処理での洗浄温度が異なっていても良いし、異なる２種以上の液体に浸漬させる処理を組み合わせて用いることも可能であり、各処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい方法である。

酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理は、処理後の液体のｐHが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または上記水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、これらに限定されるものではないが、酢酸、塩酸が好ましい。

アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理に使用する水溶液のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、上記水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

液体でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は８０℃以上２００℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。１００℃以上の液体での処理の操作は、通常、所定量の液体に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。

熱水、酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。ＰＡＳと液体の割合は、液体が多いほうが好ましく、通常、液体１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択され、５０〜２００ｇが更に好ましい。

本発明である溶融流動性に優れたＰＡＳが得られる限りいずれの洗浄添加剤を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られると同時に、得られたＰＡＳを５５０℃で灰化させたときの灰分率が低く、電気絶縁性が求められる用途に優れた性能を発揮するという特徴が発現するため、好適な方法として例示できる。電気絶縁性の観点からすると、かかる灰分率は０．５重量％以下が好ましく、０．３重量％以下がより好ましい。

洗浄添加剤は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の添加剤で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を８０℃以上２００℃以下の熱水に浸漬、濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させて処理する方法が好ましい。

（１１）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。

本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。

架橋高分子量化を抑制し、揮発性成分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、熱処理は熱処理温度および熱処理時間を特定の範囲にすれば、高い酸素濃度雰囲気下でも低い酸素濃度雰囲気下でも差し支えない。

高い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％以上であることが好ましく、熱処理温度は１６０〜２７０℃、熱処理時間は０．１〜２０時間行うことが望ましい。ただ、酸素濃度が高い条件下では揮発性成分の低減速度が速いものの、同時に酸化架橋が急速に進行するため溶融流動性が低下しやすくなる。そのため概して低温・長時間または高温・短時間で熱処理を行うことが好ましい。低温・長時間熱処理する具体的な条件としては１６０℃以上２１０℃以下で１時間以上２０時間以下が好ましく、１７０℃以上２００℃以下で１時間以上１０時間以下がより好ましい。熱処理温度が１６０℃を下回る温度で熱処理を行うと揮発性成分の低減効果が小さい。また、低温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が２０時間を越えると溶融流動性が低下しやすくなる。高温・短時間熱処理する具体的な条件としては２１０℃を超え２７０℃以下で０．１時間以上１時間未満が好ましく、２２０℃以上２６０℃以下で０．２〜０．８時間がより好ましい。熱処理温度が２７０℃を超えると酸化架橋が急激に進行し溶融流動性が低下しやすくなる。また、高温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が０．１時間を下回ると揮発性成分の低減効果が小さい。

低い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％未満であることが好ましく、熱処理温度は２１０〜２７０℃、熱処理時間は０．２〜５０時間行うことが望ましい。酸素濃度が低いと揮発性成分の低減効果が小さくなる傾向にあるため概して高温・長時間で熱処理を行うことが好ましく、２２０℃〜２６０℃の熱処理温度条件下２〜２０時間行うことがより好ましい。熱処理時間が２１０℃を下回る場合は揮発性成分が低減しにくく、熱処理時間が５０時間を上回ると生産性が低下する。

架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整することを目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。

加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明により得られたＰＡＳを後記する多種多用な用途に展開する上で、意匠性は重要な要素である。高い意匠性を提供するにはＰＡＳの白色度は高い方がよく、白色度の高さを示すＬ値は８０以上が好ましく、８３以上がより好ましい。通常、ＰＡＳの後処理において加熱処理を行うと、熱履歴や酸化架橋により着色する傾向にあるため、後処理を行う場合はかかる白色度を維持できる範囲内で行うのが好ましい。

（１２）生成ＰＡＳ
本発明によれば、高い溶融流動性を有しながら少ない揮発性成分量と少ない塩素含有量を兼ね備え、なおかつ反応性が高く機械強度に優れたＰＡＳが得られる。本発明のＰＡＳが得られることにより、生産効率の悪化につながる金型汚れや金型ベント詰まりが大幅に改善できるとともに、高い溶融流動性が求められる複雑形状化した射出成形品にも対応できる。また、無機充填材量を多くして耐熱性、寸法安定性を向上させた樹脂組成物でのＰＡＳと充填材との接着性、密着性が向上でき、なおかつ環境負荷低減につながる。つまり、従来では成し得なかった環境負荷低減と良好な物性の両立を達成することができる。

本発明で得られるＰＡＳの揮発性成分量は真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する成分の量であり、好ましくは１．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上０．９重量％以下である。ＰＡＳの溶融流動性は高いほど好ましいが、高すぎる、つまり重合度が低すぎると機械物性の低下につながる。そのため、高い溶融流動性を有するＰＡＳは溶融粘度は２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満であり、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ未満であり、さらに好ましくは、４Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満、よりいっそう好ましくは４Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ未満である。２Ｐａ・ｓ未満のＰＡＳは機械物性の著しい低下につながる。本発明での好ましい塩素含有量は３５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３３００ｐｐｍ以下である。本発明での好ましい反応性は、カップリング剤との反応前の溶融粘度（ＭＶ１）に対するカップリング剤反応後の溶融粘度（ＭＶ２）の比（ＭＶ２／ＭＶ１）が３．５以上２５未満であり、好ましくは３．５以上１０未満である。ＰＡＳの反応性が低すぎると、カップリング剤などの反応性物質と反応させて得られた樹脂の機械強度が低下する一方、ＰＡＳの反応性が高すぎると、反応後に得られた樹脂の溶融流動性が著しく低下し、例えば複雑形状の成形においてショートショットなどのトラブルが生じやすくなる。使用するカップリング剤はエポキシシランカップリング剤である。

なお、上記揮発性成分量とは、ＰＡＳを真空下で加熱溶融した際に揮発する成分が冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルを管状炉で加熱することにより測定されるものである。ガラスアンプルの形状としては、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍである。具体的な測定方法としては、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルの胴部のみを３２０℃の管状炉に挿入して２時間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量した後、付着した揮発性成分をクロロホルムに溶解して除去する。次いで、この首部を乾燥してから再び秤量する。揮発性成分を除去した前後のアンプル首部の重量差より揮発性成分量を求め、測定に使用したＰＡＳの重量に対する割合で算出したものである。

上記溶融粘度とは、特定温度で溶融させたＰＡＳに特定の剪断速度をかけた際に検出される溶融粘度を意味するものであり、具体的には、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを設置したキャピラリレオメータを用い、３００℃に設定したシリンダーにＰＡＳを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定したときに検出される溶融粘度である。

上記反応性とは、ＰＡＳ１００重量部に対してエポキシシランカップリング剤０．５重量部添加して反応させたときの、反応前の溶融粘度（ＭＶ１）に対するカップリング剤反応後の溶融粘度（ＭＶ２）の比（ＭＶ２／ＭＶ１）を算出したものであり、ＭＶ２／ＭＶ１が大きいほどカップリング剤との反応による増粘度が高く、高い反応性を有するＰＡＳであることを意味する。

（１３）用途
本発明により得られたＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができるが、特に射出成形用途に好適に適用される。その射出成形用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。

以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。

［溶融粘度］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で溶融粘度（ＭＶ１）の測定を行った。

［揮発性成分量］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにサンプル３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発性成分の付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。揮発性成分を除去した前後のアンプル首部の重量差を揮発性成分量（ポリマーに対する重量％）とした。

［ポリマーの塩素含有量］
ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００を用い、ポリマー１〜２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、ポリマー中の全塩素含有量の測定を行った。

［ポリマーの反応性］
ポリマー１００重量部に対し、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（以下、「エポキシシラン」と略す）０．５重量部を添加し、十分にドライブレンドした。その後、ブレンド物を３１５℃の試験管にて５分間溶融撹拌して反応させ、得られた２０ｇを前記溶融粘度測定と同条件で溶融粘度を測定した。ポリマーの反応性は、エポキシシランと反応させずに測定したポリマーの溶融粘度（ＭＶ１）に対するエポキシシランと反応後のポリマーの溶融粘度（ＭＶ２）の比率（ＭＶ２／ＭＶ１）により、ポリマーの反応性を評価した。この比率が大きいほど、ポリマーの反応性が高いことを示す。

［実施例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．１９ｋｇ（６９．２９モル）、４−クロロ安息香酸０．１８８ｋｇ（１．２０モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で工程１および工程２を行った。

＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１２８分反応を行った後、２３８℃〜２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。工程１の重合時間は（Ｔ１）は１８８分、（Ｔ１ａ）は１５０分であった。工程１終了時に反応物をサンプリングし、サンプル中に残存するｐ−ＤＣＢ量をガスクロマトグラフにて定量した結果からｐ−ＤＣＢの消費率、つまり転化率を算出したところ、９４．５％であった。

＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した。工程２の重合時間（Ｔ２）は１２分であった。工程２終了時に反応物をサンプリングし、サンプル中に残存する４−クロロ安息香酸量をガスクロマトグラフにて定量し、仕込量から残存量を差し引いて４−クロロ安息香酸の反応量を算出したところ、スルフィド化剤１００モルに対し反応量は１．１６モルであった。

工程２終了後、直ちにオートクレーブの底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。

得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。

［実施例２］
重合時に使用する４−クロロ安息香酸を４−クロロフタル酸ナトリウム０．１９８ｋｇ（０．８９モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。工程１終了時点でのｐ−ＤＣＢの転化率は９４．５％、工程２終了時点での４−クロロフタル酸ナトリウムの反応量はスルフィド化剤１００モルに対し１．１５モルであった。

［実施例３］
重合時に使用する４−クロロ安息香酸の量を０．１７７ｋｇ（１．１３モル）とし、以下の反応条件で工程１と工程２を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で８９分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。Ｔ１は１４９分、Ｔ１ａは１１１分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であった。

＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２７０℃までを０．８℃／分で３１分かけて昇温した。Ｔ２は３１分であった。４−安息香酸の反応量はスルフィド化剤１００モルに対し１．１５モルであった。

［実施例４］
重合時に使用するｐ−ＤＣＢ９．６８ｋｇ（６５．８６モル）、４−クロロ安息香酸１．０７４ｋｇ（６．８６モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。工程１終了時点でのｐ−ＤＣＢの転化率は８９％、工程２終了時点での４−クロロ安息香酸の反応量はスルフィド化剤１００モルに対し６．６２モルであった。

［比較例１］
４−クロロ安息香酸を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。工程１終了時点でのｐ−ＤＣＢの転化率は９４．５％であった。

［比較例２］
重合時に使用する４−クロロ安息香酸をクロロベンゼン０．２７０ｋｇ（２．４０モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。工程１終了時点でのｐ−ＤＣＢの転化率は９４．５％、工程２終了時点でのクロロベンゼンの反応量はスルフィド化剤１００モルに対し１．１１モルであった。

［比較例３］
以下の反応条件で工程１を行い、工程１終了後に工程２を行わずにフラッシュ操作を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。フラッシュ後、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で３時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。

＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１４９分反応を行った。Ｔ１は２００分、Ｔ１ａは１６２分であった。工程１終了時点でのｐ−ＤＣＢの転化率は９５％、４−クロロ安息香酸の反応量はスルフィド化剤１００モルに対し１．０５モルであった。

［比較例４］
以下の反応条件で工程１と工程２を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

＜工程１＞２００℃から２２０℃までを０．８℃／分で２５分かけて昇温した。２２０℃の定温状態で１３１分反応を行った後、２２０℃から２４５℃までを０．８℃／分で３１分かけて昇温した。Ｔ１は１８８分、Ｔ１ａは１９分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は９０％であった。

＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した。Ｔ２は１２分であった。４−クロロ安息香酸の反応量はスルフィド化剤１００モルに対し０．９０モルであった。

［比較例５］
重合時に使用する４−クロロ安息香酸の量を０．１４０ｋｇ（０．８９モル）とし、以下の反応条件で工程１と工程２を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２４５℃までを０．６℃／分で２５分かけて昇温した。Ｔ１は６３分、Ｔ１ａは２５分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は６５％であった。

＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２７６℃までを０．６℃／分で５２分かけて昇温し、その後２７６℃の定温状態で６５分反応を行った。Ｔ２は１１７分であった。４−クロロ安息香酸の反応量はスルフィド化剤１００モルに対し１．１７モルであった。

［比較例６］
重合時に使用する４−クロロ安息香酸の量を０．１３６ｋｇ（０．８７モル）とし、以下の反応条件で工程１と工程２を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３５℃までを０．６℃／分で８分かけて昇温した。２３５℃の定温状態で６０分反応を行った後、２３５℃から２４５℃までを０．８℃／分で１３分かけて昇温した。Ｔ１は１１９分、Ｔ１ａは８１分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は６５％であった。

＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２６５℃までを０．６℃／分で２５分かけて昇温し、その後２６５℃の定温状態で１２０分反応を行った。Ｔ２は１４５分であった。４−クロロ安息香酸の反応量はスルフィド化剤１００モルに対し１．２０モルであった。

得られたＰＡＳの溶融粘度、揮発性成分量、塩素含有量、ならびにポリマーの反応性測定結果を表１に示す。

実施例１および実施例３は、比較例５や比較例６比工程２での重合時間（Ｔ２）が大幅に短く、高温での重合時間が短いことで、副反応が抑制される。そのため、比較例５同等の溶融粘度維持しつつ低ガスしている。なおかつ、実施例１、実施例３、比較例５、比較例６は重合時に反応した４−クロロ安息香酸量がほぼ同等であるにもかかわらず、ＰＡＳの反応性が実施例１および実施例３で大幅に向上しており、ＰＡＳに導入された反応性官能基の熱分解が抑制されたためと考えることができる。また、実施例２では反応性官能基を２個含むモノハロゲン化芳香族化合物を用いることでポリマーの反応性が一層向上している。実施例４は反応した４−クロロ安息香酸量が多く、反応性が格段に向上している。一方、比較例１は反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を使用していないため、実施例１比ＰＡＳの反応性が低く、塩素量が多い。比較例２は反応性官能基を有さないクロロベンゼンを用いているため、実施例１同等まで塩素量が低減しているもののＰＡＳの反応性が低い。比較例３は高温での重合である工程２を行っておらず、比較例４は工程１の２３０℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１a）での重合時間が短く、反応の進行が遅い２００℃以上２３０℃未満での重合時間が長いため、いずれも重合が進行せず溶融粘度が大幅に低い。

以上より、特定の重合条件にて反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を反応させることで、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量を有しながら、少ない塩素量と高い反応性を有するＰＡＳを得られることがわかる。

Claims (10)

1. 有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および下記式（Ａ）で表される反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
   工程１：２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程
   工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る工程。
   

   

   （Ｘはハロゲン基。Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１つがアミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基。ｎは０〜１０の整数。）
2. 前記工程１の２３０℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）が０．５以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 前記工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 前記２００℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が１．２以上であることを特徴とする請求項３記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. スルフィド化剤１００モルに対し、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の反応量が０．１モル以上２０モル未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. スルフィド化剤１００モルに対し、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の反応量が１．０モル以上６モル未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
7. ジハロゲン化芳香族化合物が、反応性官能基を有するジハロゲン化芳香族化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
8. ポリアリーレンスルフィドをフラッシュ法で回収することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
9. 真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０重量％以下、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定）が２Ｐａ・s以上１００Ｐａ・ｓ未満、塩素含有量が３５００ｐｐｍ未満、さらにはポリアリーレンスルフィド１００重量部に対してエポキシシランカップリング剤０．５重量部添加し、３１５℃の試験管にて５分間溶融撹拌して反応させ、得られた２０ｇを３００℃に設定したシリンダーに投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ ^−１ で測定したときの、エポキシシランカップリング剤との反応前の溶融粘度（ＭＶ１）に対するエポキシシランカップリング剤反応後の溶融粘度（ＭＶ２）の比（ＭＶ２／ＭＶ１）が３．５以上２５未満であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
10. クロロホルム抽出量が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項９記載のポリアリーレンスルフィド。