WO2015033665A1 - 二次電池の制御装置及び制御方法 - Google Patents

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荻原　航
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Definitions

  • the present invention relates to a control device and a control method for charging and discharging a secondary battery.
  • a secondary battery such as a lithium secondary battery, for the purpose of high capacity, Li y [M 1 (1 -b) Mn b] O 2 or Li y [M 1 (1- b) Mn b] O 1.
  • a positive electrode active material made of a solid solution material such as 5 + c (M 1 is a metal element) has been studied (Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a control device and a control method for a secondary battery that can control the secondary battery with high accuracy.
  • the present invention extracts an estimated voltage from a voltage-SOC reference curve acquired in advance based on an SOC obtained from an actual voltage or current of a secondary battery for a secondary battery using a positive electrode active material made of a solid solution material. And the said subject is solved by determining the difference
  • the estimated voltage is obtained by substituting the SOC obtained from the actually detected voltage or current into the voltage-SOC reference curve acquired in advance, and how much error the actual voltage has with respect to the estimated voltage. Therefore, when this error is large, it is possible to take a predetermined measure for eliminating the error. As a result, the secondary battery can be controlled with high accuracy, and overcharge and overdischarge can be suppressed.
  • FIG. 4A shows an example of the voltage-SOC reference
  • FIG. (1) explaining the subject of the secondary battery using a solid solution positive electrode.
  • FIG. (2) explaining the subject of the secondary battery using a solid solution positive electrode.
  • FIG. (3) explaining the subject of the secondary battery using a solid solution positive electrode.
  • FIG. (4) explaining the subject of the secondary battery using a solid solution positive electrode. It is a graph which shows the relationship of the capacity retention with respect to the frequency
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of a secondary battery that is a charge control target of the control method and control device of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the secondary battery 10 that is a charge control target include a lithium secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery shown below is an example of the charge control target of the control method and the control device of the present invention, and a secondary battery having a structure other than this is also included in the charge control target of the present invention.
  • the secondary battery 10 shown in FIGS. 1 and 2 is connected to an electrode laminate 101 having three positive plates 102, seven separators 103, and three negative plates 104, and the electrode laminate 101, respectively.
  • the number of constituents of the positive electrode plate 102, the separator 103, and the negative electrode plate 104 is not particularly limited, and the electrode laminate 101 is configured by one positive electrode plate 102, three separators 103, and one negative electrode plate 104.
  • the number of the positive electrode plate 102, the separator 103, and the negative electrode plate 104 may be appropriately selected as necessary.
  • the positive electrode plate 102 constituting the electrode laminate 101 includes a positive electrode side current collector 102a extending to the positive electrode tab 105 and a positive electrode active material layer formed on both main surfaces of a part of the positive electrode side current collector 102a. And have.
  • the positive electrode side current collector 102a constituting the positive electrode plate 102 can be formed of an electrochemically stable metal foil such as an aluminum foil, an aluminum alloy foil, a copper titanium foil, or a stainless steel foil having a thickness of about 20 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer constituting the positive electrode plate 102 is a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent such as carbon black, and a binder such as an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, It is formed by applying to a part of the main surface of the positive electrode side current collector 102a, drying and pressing.
  • the positive electrode active material layer is formed of a positive electrode active material made of a solid solution material.
  • a solid solution material used for such a positive electrode active material For example, the solid solution lithium containing transition metal oxide represented by following General formula (1) is mentioned.
  • Li Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ] O 3 (1)
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide of this example has a layered structure part and a part (a layered structure Li 2 MnO 3 ) that changes to a spinel structure by charging or charging / discharging in a predetermined potential range.
  • the layered structure Li 2 MnO 3 was changed to the spinel structure LiMn 2 O 4 , and the portions that changed to the spinel structure were all changed to the spinel structure LiMn 2 O 4 .
  • the spinel structure change ratio of the solid solution lithium-containing transition metal oxide is 0.25 or more and less than 1.0.
  • “Spinel structure change ratio” means that Li 2 MnO 3 having a layered structure in the solid solution lithium-containing transition metal oxide is changed to LiMn 2 O 4 having a spinel structure by charging or charging / discharging in a predetermined potential range.
  • the ratio of the spinel structure when the layered structure Li 2 MnO 3 in the solid solution lithium-containing transition metal oxide is all changed to the spinel structure LiMn 2 O 4 is defined as 1. . Specifically, it is defined by the following formula.
  • spinel structure change ratio for a battery assembled using a positive electrode in which the solid solution lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material, a charge charged from initial state A before charging to 4.5 V A case as shown in FIG. 3 will be described as an example, in which the state is set to state B, further passed through a plateau region, overcharged state C charged to 4.8V, and discharged state D further discharged to 2.0V. To do.
  • the “actual capacity of the plateau region” in the above formula is the plateau region in FIG. 3 (specifically, the region from 4.5 V to 4.8 V (the actual capacity V BC of the region BC from the charged state B to the overcharged state C) The actual capacity of the plateau region), which is the region resulting from the change in the crystal structure.
  • the practical amount V AB in the region AB from the initial state A to the charged state B charged to 4.5 V is a layered structure part. It corresponds to the composition (y) and the theoretical capacity (V L ) of LiMO 2 , and the actual capacity V BC of the region BC in the overcharged state C charged from 4.5 to 4.8 V is charged to spinel.
  • composition ratio of Li 2 MnO 3 in the solid solution can be calculated from the composition formula of the solid solution lithium-containing transition metal oxide.
  • the presence or absence of the layered structure site and the spinel structure site in the solid solution lithium-containing transition metal oxide can be determined by the presence of a peculiar peak in the layered structure and the spinel structure by X-ray diffraction analysis (XRD), and the ratio is It can be determined from the measurement and calculation of the capacity as described above.
  • the spinel structure change ratio does not become 1.0, and when it is less than 0.25, a discharge capacity and capacity retention comparable to those of a conventional solid solution lithium-containing transition metal oxide can be realized even if high. Only a solid solution lithium-containing transition metal oxide is obtained.
  • the spinel structure change ratio of the solid solution lithium-containing transition metal oxide is more preferably 0.4 or more and less than 0.9.
  • the spinel structure change ratio of the solid solution lithium-containing transition metal oxide is 0.6 or more and 0.8 or less.
  • Such a solid solution lithium-containing transition metal oxide can achieve a high discharge capacity and capacity retention when used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. It is suitably used for secondary batteries. As a result, it can be suitably used as a lithium-ion secondary battery for vehicle drive power or auxiliary power. In addition to this, the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for home use and portable devices.
  • the production method of the solid solution lithium-containing transition metal oxide of this example will be described.
  • lithium compounds such as sulfates and nitrates, nickel compounds, cobalt compounds And a raw material containing a manganese compound are mixed to obtain a mixture, and then the resulting mixture is baked in an inert gas atmosphere at 800 ° C. to 1000 ° C. for 6 hours to 24 hours.
  • inert gas atmosphere 800 ° C. to 1000 ° C. for 6 hours to 24 hours.
  • a mixture is obtained by mixing raw materials including lithium compounds such as sulfates and nitrates, nickel compounds, cobalt compounds and manganese compounds, The obtained mixture is fired at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for 6 hours or longer and 24 hours or shorter to obtain a fired product, and then the obtained fired product is heated at 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in an inert gas atmosphere.
  • the manufacturing method of the solid solution lithium containing transition metal oxide to heat-process can be mentioned.
  • the binder (binder) to be added to the positive electrode active material layer as necessary is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable.
  • These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the positive electrode (and negative electrode) active material layer.
  • the material is not limited to these, and a known material conventionally used as a binder for a lithium ion secondary battery can be used. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material, but preferably 0.5 to 15 mass with respect to the positive electrode active material layer. %, More preferably 1 to 10% by mass.
  • the conductive auxiliary agent added to the positive electrode active material layer as necessary is blended to improve the conductivity of the positive electrode active material layer.
  • a conductive support agent carbon materials, such as carbon black, such as acetylene black, a graphite, and a vapor growth carbon fiber, can be mentioned, for example.
  • carbon black such as acetylene black, a graphite, and a vapor growth carbon fiber
  • an electronic network inside the positive electrode active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.
  • the conventionally well-known material used as a conductive support agent for lithium ion secondary batteries can be used. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive binder having the functions of the conductive assistant and the binder may be used in place of the conductive assistant and the binder, or one or both of the conductive assistant and the binder. You may use together.
  • the conductive binder for example, commercially available TAB-2 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) can be used.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 2.5 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less.
  • the density of the positive electrode active material layer is less than 2.5 g / cm 3 , it is difficult to improve the discharge capacity because the weight (filling amount) per unit volume cannot be improved.
  • the density of the positive electrode active material layer exceeds 3.0 g / cm 3 , the amount of voids in the positive electrode active material layer is remarkably reduced, and the permeability of the non-aqueous electrolyte and the lithium ion diffusibility may be reduced. is there.
  • each positive electrode side current collector 102 a constituting the three positive electrode plates 102 having such a solid solution positive electrode active material layer is joined to the positive electrode tab 105.
  • the positive electrode tab 105 for example, an aluminum foil having a thickness of about 0.2 mm, an aluminum alloy foil, a copper foil, or a nickel foil can be used.
  • the negative electrode plate 104 constituting the electrode laminate 101 includes a negative electrode current collector 104a extending to the negative electrode tab 106, and a negative electrode active material layer formed on both main surfaces of a part of the negative electrode current collector 104a. And have.
  • the negative electrode side current collector 104a of the negative electrode plate 104 is an electrochemically stable metal foil such as a nickel foil, a copper foil, a stainless steel foil, or an iron foil having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer constituting the negative electrode plate 104 includes, as the negative electrode active material, lithium, a lithium alloy, or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, and if necessary, a binder or a conductive material.
  • An auxiliary agent may be included.
  • the negative electrode active material layer is prepared, for example, by adding a binder such as polyvinylidene fluoride and a solvent such as N-2-methylpyrrolidone to a negative electrode active material such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, or graphite.
  • each negative electrode plate 104 is configured to be joined to a single negative electrode tab 106.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), which is highly crystalline carbon, low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen) Carbon materials such as black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black), fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon fibrils (containing 10% by mass or less of silicon nanoparticles) Silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), zinc (Zn), hydrogen (H), calcium (Ca), strontium( r), barium (Ba), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au), cadmium (Cd), mercury ( Hg), gallium (Ga), thallium (T
  • Lithium - can be exemplified transition metal composite oxide. However, it is not limited to these, The conventionally well-known material used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon material is made of a graphite material that is coated with an amorphous carbon layer and is not scaly, and the BET specific surface area of the carbon material is 0.8 m 2 / g or more and 1.5 m 2. It is preferable that the tap density is 0.9 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less.
  • a carbon material made of a graphite material that is coated with an amorphous carbon layer and is not scale-like is preferable because of its high lithium ion diffusibility into the graphite layered structure.
  • the BET specific surface area of such a carbon material is 0.8 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g or less because the capacity retention can be further improved. Furthermore, when the tap density of such a carbon material is 0.9 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, the weight (filling amount) per unit volume can be improved, and the discharge capacity is improved. be able to.
  • the negative electrode active material layer containing at least the carbon material and the binder has a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material layer is 2.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less, the permeability of the non-aqueous electrolyte can be improved, and the capacity retention is further improved. Gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material layer containing at least a carbon material and a binder after pressure molding is preferably 2.01 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less. is there.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material layer after pressure molding is set to 2.01 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less.
  • the increase in the BET specific surface area before and after pressure press molding of the negative electrode active material layer containing at least the carbon material and the binder is 0.01 m 2 / g or more and 0.5 m 2 / g or less. Is preferred. Since the BET specific surface area after pressure forming of the negative electrode active material layer can be 2.01 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less, the permeability of the non-aqueous electrolyte can be improved. Capacity retention can be improved and gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed.
  • each active material layer active material layer on one side of the current collector
  • the thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be referred to as appropriate.
  • the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, taking into consideration the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity.
  • the optimum particle size is different for expressing the unique effect of each active material, the optimum particle size for expressing each unique effect may be mixed and used. There is no need to make the particle size of the material uniform.
  • the average particle size of the oxide may be approximately the same as the average particle size of the positive electrode active material included in the existing positive electrode active material layer, and is not particularly limited. . From the viewpoint of higher output, it is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the “particle diameter” refers to the outline of active material particles (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It means the maximum distance among any two points.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner. However, it is not limited to such a range at all, and it goes without saying that it may be outside this range as long as the effects of the present embodiment can be expressed effectively.
  • the separator 103 of the electrode laminate 101 prevents the short circuit between the positive electrode plate 102 and the negative electrode plate 104 described above, and may have a function of holding an electrolyte.
  • the separator 103 is a microporous film made of, for example, a polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) having a thickness of about 25 ⁇ m. When an overcurrent flows, the pores of the layer are generated by the heat generation. It is also blocked and has a function of cutting off current.
  • the positive electrode plates 102 and the negative electrode plates 104 are alternately stacked via the separators 103, and the separators 103 are stacked on the uppermost layer and the lowermost layer. Is formed.
  • the electrolyte contained in the secondary battery 10 includes an electrolyte solution held in the separator 103, a polymer gel electrolyte, a solid polymer electrolyte, and a layer structure, and further includes a polymer gel electrolyte and a solid polymer.
  • the electrolyte solution is preferably one that is usually used in a lithium ion secondary battery, and specifically has a form in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in an organic solvent.
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), six Inorganic acid anion salts such as lithium fluorotantalate (LiTaF 6 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3) Organic acids such as SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N) List at least one lithium salt selected from anionic salts Can.
  • LiPF 6 lithium
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC)
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; lactones such as ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; methyl propionate Esters such as amides; Amides such as dimethylformamide; One using at least one selected from methyl acetate and methyl formate, or a mixture using an organic solvent such as an aprotic solvent can be used. .
  • polymer gel electrolyte examples include those containing a polymer constituting the polymer gel electrolyte and an electrolytic solution in a conventionally known ratio. For example, from the viewpoint of ionic conductivity, it is desirable that the content be about several mass% to 98 mass%.
  • the polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing the above-described electrolytic solution usually used in a lithium ion secondary battery.
  • the present invention is not limited to this, and includes a structure in which a similar electrolyte solution is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity.
  • Examples of the polymer having no lithium ion conductivity used for the polymer gel electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). Can be used. However, it is not necessarily limited to these. In addition, since polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and the like are in a class that has almost no ionic conductivity, it can be a polymer having the ionic conductivity.
  • the polymer used for the polymer gel electrolyte is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.
  • the solid polymer electrolyte examples include a structure in which the lithium salt is dissolved in polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and the like, and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a solid polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • the thickness of the electrolyte layer of the secondary battery 10 is preferably thin from the viewpoint of reducing internal resistance.
  • the thickness of the electrolyte layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • a polymer gel electrolyte or a solid polymer electrolyte matrix polymer can exhibit excellent mechanical strength by forming a cross-linked structure.
  • a suitable polymerization initiator is used to polymerize a polymer for forming a polymer electrolyte (for example, polyethylene oxide (PEO) or polypropylene oxide (PPO)) by thermal polymerization, ultraviolet polymerization, A polymerization treatment such as radiation polymerization or electron beam polymerization may be performed.
  • the electrode laminate 101 configured as described above is housed and sealed in the upper exterior member 107 and the lower exterior member 108.
  • the upper exterior member 107 and the lower exterior member 108 for sealing the electrode laminate 101 are laminated with a resin film such as polyethylene or polypropylene or a metal foil such as aluminum laminated with a resin such as polyethylene or polypropylene. It is made of a material having flexibility such as a resin-metal thin film laminate material, and the upper exterior member 107 and the lower exterior member 108 are heat-sealed to lead the positive electrode tab 105 and the negative electrode tab 106 to the outside. In this state, the electrode laminate 101 is sealed.
  • the positive electrode tab 105 and the negative electrode tab 106 are provided with a seal film 109 in order to ensure adhesion between the upper exterior member 107 and the lower exterior member 108 at a portion in contact with the upper exterior member 107 and the lower exterior member 108.
  • a seal film 109 in order to ensure adhesion between the upper exterior member 107 and the lower exterior member 108 at a portion in contact with the upper exterior member 107 and the lower exterior member 108.
  • the sealing film 109 can comprise from the synthetic resin material excellent in electrolyte solution resistance and heat-fusion properties, such as polyethylene, modified polyethylene, a polypropylene, a modified polypropylene, or an ionomer.
  • the secondary battery using the solid solution positive electrode such as Li 2 MnO 3 described above has a technical problem that although it has a large discharge capacity, it has poor cycle characteristics and is likely to deteriorate when repeated charging and discharging at a high potential. . That is, as shown in FIG. 7, it is known that a secondary battery using a solid solution system positive electrode has a reduced capacity retention rate when it is repeatedly charged and discharged.
  • the cause of such deterioration of cycle characteristics is considered as follows. That is, in a secondary battery using a solid solution positive electrode, when a constant voltage charge is performed for a long time at a high voltage as shown in FIG. 6A, transition metal ions such as Mn ions and Ni ions are eluted from the positive electrode.
  • Mn ions and Ni ions eluted from the positive electrode are electrodeposited on the negative electrode as shown in FIG. 6B.
  • the electrolytic solution is decomposed by Mn or Ni electrodeposited on the negative electrode, and the decomposition product is deposited on the negative electrode.
  • the deposit causes the movement of Li ions as shown in FIG. 6D.
  • This causes inhibition of the battery (which increases internal resistance). That is, a capacity that cannot be discharged remains in the battery due to such an increase in internal resistance. If this capacity is left as it is, the positive electrode potential at the time of charging shifts and the positive electrode potential increases, thereby promoting deterioration.
  • the remaining capacity becomes a value that cannot be ignored by repeating charging and discharging, and in order to suppress the occurrence of an error in the SOC, the actual actual open circuit voltage of the secondary battery is reduced.
  • the actual SOC based on the actual open circuit voltage or the actual current of the secondary battery is detected, the estimated open circuit voltage is calculated from the actual SOC and the voltage-SOC reference curve acquired in advance, and these actual open circuits are calculated. The degree of coincidence between the voltage and the estimated open circuit voltage is determined.
  • FIG. 4A is a block diagram showing an electric vehicle to which a control device according to an embodiment of the present invention is applied
  • FIG. 4B is a block diagram showing details of the charging controller of FIG. 4A
  • FIG. 4C is stored in the storage unit of FIG. 4B.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a control method according to an embodiment of the present invention.
  • the electric vehicle of this example includes the above-described secondary battery 10, the charging controller 20, the electric drive system 30, the current sensor 40, the voltage sensor 50, the charger 60, and the power.
  • An input / output terminal 70, an in-vehicle battery 80, and a stationary battery 90 are provided.
  • the electric drive system 30 of this example is configured by a motor generator and an inverter that receive an electrode supply from the secondary battery 10 to output a driving force to the drive wheels and supply charging power to the secondary battery 10 during regeneration. Yes.
  • the charger 60 receives a control command from the charge control device 20 and controls charging / discharging of the secondary battery 10, and supplies discharge power of the secondary battery 10 to the in-vehicle battery 80 or the stationary battery 90.
  • the power input / output terminal 70 is connected to a commercial power source to supply power to the secondary battery 10, or is connected to the stationary battery 90 to supply discharge power from the secondary battery 10 to the stationary battery 90.
  • the charging control device 20 of this example is a control device for controlling charging / discharging of the secondary battery 10 via the charger 60, and charging / discharging current flowing in the secondary battery 10 detected by the current sensor 40, Based on the open circuit voltage of the secondary battery 10 detected by the voltage sensor 50, the charging and discharging of the secondary battery 10 are controlled and the SOC of the secondary battery 10 is calculated.
  • the current sensor 40 measures the charge / discharge current flowing through the secondary battery 10 and outputs it to the charge controller 20.
  • the voltage sensor 50 measures the open circuit voltage of the secondary battery 10 (voltage between both terminals of the secondary battery 10 in a no-load state) and outputs it to the charge controller 20.
  • the measurement of the open circuit voltage of the secondary battery 10 by the voltage sensor 50 can be performed in a power-off state such as when the vehicle is stopped when the power supply from the secondary battery 10 is interrupted.
  • a plurality of the open circuit voltage of the secondary battery 10 detected by the voltage sensor 50 and the current value detected by the current sensor 40 are sampled, and the current value is obtained from the IV characteristic regression line obtained from the sampling data. It is also possible to obtain the open circuit voltage when is zero and use this as the open circuit voltage (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-243813).
  • the charging controller 20 of this example is configured by a CPU or MPU, ROM, and RAM, and includes an SOC detection unit 22, a storage unit 24, and a voltage error determination unit 26 as shown in FIG. 4B.
  • the SOC detection unit 22 calculates the current SOC of the secondary battery 10 by integrating the current values during charging and discharging detected by the current sensor 40, or is detected by the voltage sensor 50 instead.
  • the present SOC of the secondary battery 10 is calculated from the open circuit voltage.
  • the storage unit 24 is a memory that stores a voltage-SOC reference curve indicating the relationship between the open circuit voltage of the secondary battery 10 and the SOC, and an example of the voltage-SOC reference curve stored in the storage unit 24 is shown in FIG. Shown in The voltage error determination unit 26 inputs the actual SOC value calculated by the SOC detection unit 22, and substitutes the actual SOC into the voltage-SOC reference curve stored in the storage unit 24, thereby estimating the open circuit voltage V 1. To extract. Then, the estimated open circuit voltage V1 is compared with the actual open circuit voltage V detected by the voltage sensor 50, and the degree of coincidence is determined.
  • Degree of coincidence is determined by the voltage error decision unit 26 is determined based on the difference ⁇ V between the estimated open-circuit voltages V 1 and the actual open-circuit voltage V, the difference ⁇ V is detected by the voltage sensor 50 as long as it is within a predetermined range While it is determined that there is no error between the actual open circuit voltage V and the true open circuit voltage, when the difference ⁇ V is outside the predetermined range, it is determined that there is an error in the actual open circuit voltage V detected by the voltage sensor 50. When it is determined that there is no error in the actual open circuit voltage V, the actual open circuit voltage V detected by the voltage sensor 50 is used for charge / discharge control of the secondary battery 10, but the actual open circuit voltage V has an error. Is determined, discharge processing for approximating the error ⁇ V to zero is executed. Details of this discharge process will be described later.
  • step S ⁇ b> 1 the charging controller 20 starts detecting the current value A flowing through the secondary battery 10 by the current sensor 40, and the voltage value V applied to both terminals of the secondary battery 10 by the voltage sensor 50. Start detecting. Further, the current number of times of charging M and the number of times of discharging process N in step S6 are counted. Then, it is determined whether the current number of charging times M is less than the reference charging times M 0 set in advance at step S2, if the reference number of charge cycles M0 less then proceeds to step S3, the reference charge count M0 If exceeded, the process proceeds to step S9.
  • step S9 the secondary battery 10 is discharged at a preset discharge rate.
  • step S9 or without error ⁇ V of JitsuHiraku circuit voltage V to be described later, by temporarily performing the discharge process when performing the charging process exceeds a predetermined number of times M 0, the error ⁇ V of the actual open-circuit voltage V It is supposed to prevent the outbreak.
  • step S3 the current actual SOC of the secondary battery 10 is calculated using the current and / or voltage detected in step S1.
  • the actual SOC can be calculated by accumulating the current values during charging and discharging detected by the current sensor 40 or from the open circuit voltage detected by the voltage sensor 50.
  • step S4 using the actual SOC calculated in the step S3, the voltage -SOC reference curve shown in FIG. 4C stored in the storage unit 24, obtains an estimated open-circuit voltage V 1. As shown in FIG. 4C, the open circuit voltage of the voltage -SOC reference curve corresponding to the value of the actual SOC and the actual open circuit voltage V 1.
  • step S5 the absolute value of the difference between the actual and the open circuit voltage V detected by the estimated open circuit voltage V 1 and step S1 obtained in step S4
  • step S5 if the absolute value of the difference ⁇ V between the actual open circuit voltage V and the estimated open-circuit voltage V 1 is less than the predetermined value a, the actual open-circuit voltage V it is determined that where there is no error in question It progresses to step S11 and the charging / discharging process of the secondary battery 10 is performed using the value of the actual open circuit voltage detected by step S1.
  • step S5 if the absolute value of the difference ⁇ V between the actual open circuit voltage V and the estimated open-circuit voltages V 1 is equal to or more than a predetermined value a, the error occurs in question to the actual open-circuit voltage V
  • step S6 discharge processing for eliminating the error ⁇ V is executed.
  • This discharge process is performed in a state that does not affect the driving of the secondary battery 10, and is executed before, for example, the next charging, but is shown as a continuous routine in the flowchart shown in FIG. 5 for convenience of explanation.
  • the discharge treatment in this example is preferably performed at a discharge rate of 1C or less.
  • the discharge rate of 1 C refers to a current value a [A] at which discharge ends when a secondary battery having a nominal capacity value a [Ah] is discharged at a constant current for 1 hour.
  • next step 7 it is determined whether or not the number N of discharge processes has reached a preset reference number N 0 or more. If the current number of discharge processes N has not reached the preset reference number of discharge processes N 0 , the process returns to step S1 to determine whether or not the error ⁇ V of the actual open circuit voltage V has been eliminated by the discharge process of step S6.
  • the second discharge process is executed in the subsequent step S6.
  • the error ⁇ V of the actual open-circuit voltage V until the discharge processing number N reaches the reference discharge processing number N 0 persists repeated.
  • the discharge rate stepwise with respect to the first discharge rate it is preferable to reduce the discharge rate stepwise with respect to the first discharge rate.
  • the discharge rate of the first discharge process is 1 C
  • the discharge rate of the second discharge process is 0.1 C
  • the discharge rate of the third discharge process is 0.05 C.
  • step S5 if the absolute value of the difference ⁇ V between the actual open circuit voltage V and the estimated open-circuit voltages V 1 in step S5 is less than a predetermined value a, It is determined that the error of the actual open circuit voltage V has been eliminated, the process proceeds to step S11, and the charging / discharging process of the secondary battery 10 is executed using the value of the actual open circuit voltage detected in step S1 of the routine.
  • step S5 In contrast, even running N 0 times discharge treatment, if the absolute value of the difference ⁇ V between the actual open circuit voltage V and the estimated open-circuit voltages V 1 in step S5 is still higher than a predetermined value a, JitsuHirakiro It is determined that the error of the voltage V is not eliminated by the discharge process, and the process proceeds to step S8, where the preset upper limit voltage during charging is changed to a value lower than the previous value. As a result, an appropriate upper limit voltage corresponding to the degree of deterioration of the secondary battery 10 is set, so that overcharging can be prevented.
  • step S6 power is released from the secondary battery 10 when the discharge process of step S6 is executed, and this power is supplied to the in-vehicle battery 80 and the stationary battery 90 by controlling the charger 60 by the charge controller 20. It is desirable to do. As a result, the remaining capacity power of the secondary battery 10 can be effectively used without being wasted.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode) Graphite powder, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride PVDF as a binder are blended in a mass ratio of 90: 5: 5, and N-methylpyrrolidone is added as a solvent and mixed. A negative electrode slurry was prepared. A copper foil was used as a current collector, and the negative electrode slurry obtained above was applied to each current collector and dried under vacuum for 24 hours to obtain a target negative electrode.
  • Mixing was performed to prepare a positive electrode slurry.
  • An aluminum foil was used as a current collector, and the positive electrode slurry obtained above was applied and dried under vacuum for 24 hours to obtain a target positive electrode.
  • Example 2 In Example 1, when the cell voltage error ⁇ V after resting for 1 minute after discharge exceeds 3 V during 100 charge / discharge cycles, or when 50 charge / discharge cycles are repeated, 0. After discharging to 2 V at a current density equivalent to 1 C, after resting for 15 minutes, if the cell voltage error ⁇ V still exceeds 3 V, control is performed to discharge to 2 V at a current density equivalent to 0.05 C The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that. The battery capacity before starting this charge / discharge cycle and the capacity after 100 charge / discharge cycles were measured, and the capacity retention was calculated to be 96%.
  • Example 1 Comparative Example 1 >> In Example 1, the test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the discharge treatment of FIG. 5 was not performed. The battery capacity before starting this charge / discharge cycle and the capacity after 100 charge / discharge cycles were measured, and the capacity retention rate was calculated to be 25%.
  • Examples 1 and 2 in which the discharge process is performed have durability after 100 cycles. It was confirmed that it improved by 70% or more. Further, from the results of Examples 1 and 2, it was confirmed that the capacity retention rate was slightly improved in Example 2 in which the discharge treatment was performed a plurality of times.
  • the discharge rate in the discharge process is set to 1 C or less, so that the complete discharge can be performed regardless of the specific resistance of the material constituting the secondary battery. This also eliminates the SOC error, thereby preventing overcharging.
  • the discharge process is performed a plurality of times, so even if a complete discharge cannot be achieved by a single discharge process, the discharge process is completed by performing the discharge process a plurality of times. It can be discharged.
  • the discharge rate is decreased for each discharge process in a plurality of discharge processes, so that the discharge is performed with respect to the internal resistance of the secondary battery in the first discharge process. Even when complete discharge cannot be performed due to a large current value, complete discharge can be performed in the subsequent discharge process.
  • the charging upper limit voltage of the secondary battery is set to the predetermined value. As a result, the overcharge can be prevented.
  • the discharge process is performed according to the number of times of charging regardless of the error determination of the actual open circuit voltage.
  • the error can be eliminated.
  • the discharge power generated by the discharge process is stored in the stationary battery 90 connected via the external charger or another in-vehicle battery 80 mounted on the vehicle.
  • the remaining capacity power of the secondary battery 10 can be used effectively without being wasted.
  • the solid solution material is a solid solution lithium-containing transition metal oxide represented by Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ] O 3 as a positive electrode active material. Since it uses, the secondary battery which can implement
  • the voltage sensor 50 corresponds to a voltage detection unit according to the present invention
  • the SOC detection unit 22 corresponds to an SOC detection unit according to the present invention
  • the storage unit 24 corresponds to a storage unit according to the present invention
  • the voltage The error determination unit 26 corresponds to an estimated voltage calculation unit and a determination unit according to the present invention
  • the charging controller 20 corresponds to a control unit according to the present invention.

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Abstract

　正極材料として固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池（１０）の制御装置（２０）において、前記二次電池の実際の実開路電圧を検出する電圧検出手段（５０）と、前記二次電池の実開路電圧及び／又は実際の電流に基づいて実際のＳＯＣを検出するＳＯＣ検出手段（２２）と、前記二次電池の開路電圧とＳＯＣとの関係を示す電圧－ＳＯＣ基準曲線を記憶する記憶手段（２４）と、前記ＳＯＣ検出手段で検出された実際のＳＯＣと前記記憶手段に記憶された電圧－ＳＯＣ基準曲線とから推定開路電圧を演算する推定電圧演算手段（２６）と、前記電圧検出手段により検出された実開路電圧と前記推定電圧演算手段により演算された推定開路電圧との一致度を判定する判定手段（２６）と、を備える。

Description

二次電池の制御装置及び制御方法
　本発明は、二次電池の充放電などの制御装置及び制御方法に関するものである。
　リチウム二次電池などの二次電池において、高容量化を目的として、Ｌｉｙ［Ｍ１ （１－ｂ）Ｍｎｂ］Ｏ２又はＬｉｙ［Ｍ１ （１－ｂ）Ｍｎｂ］Ｏ１．５＋ｃ（Ｍ１は金属元素）といった固溶体材料からなる正極活物質が検討されている（特許文献１）。
特開２００４－５３８６１０号公報
　しかしながら、上記固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池は、充放電を繰返すと、放電末期における拡散律速によってリチウムＬｉが正極活物質に戻り難く、完全放電ができない。このため、実際の電池電圧を計測してＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）を求めても、真のＳＯＣとの誤差が大きくなることがあり、二次電池を精度よく制御することができないという問題がある。
　本発明が解決しようとする課題は、二次電池を精度よく制御できる二次電池の制御装置及び制御方法を提供することである。
　本発明は、固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池に対し、二次電池の実際の電圧又は電流から求めたＳＯＣに基づいて予め取得された電圧－ＳＯＣ基準曲線から推定電圧を抽出し、実際の電圧と推定電圧との誤差を判定することによって上記課題を解決する。
　本発明によれば、実際に検出した電圧又は電流から求めたＳＯＣを、予め取得された電圧－ＳＯＣ基準曲線に代入して推定電圧を求め、実際の電圧が推定電圧に対してどの程度の誤差があるかを判定するので、この誤差が大きい場合には当該誤差を解消するための所定の措置を採ることができる。その結果、二次電池を高精度で制御することができ、過充電や過放電を抑制することができる。
本発明の制御方法及び制御装置の充電制御対象である二次電池の一例を示す平面図である。 図１のII-II線に沿う断面図である。 スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフ図である。 本発明の一実施の形態に係る充電制御装置を適用した電気自動車を示すブロック図である。 図４Ａの充電制御器の細部を示すブロック図である。 図４Ｂの記憶部に記憶される電圧－ＳＯＣ基準曲線の一例を示す図である。 本発明の一実施の形態に係る充電制御方法を示すフローチャートである。 固溶体正極を用いた二次電池の課題を説明する図（その１）である。 固溶体正極を用いた二次電池の課題を説明する図（その２）である。 固溶体正極を用いた二次電池の課題を説明する図（その３）である。 固溶体正極を用いた二次電池の課題を説明する図（その４）である。 固溶体正極を用いた二次電池の充放電回数に対する容量保持率の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。初めに充電制御対象である二次電池の一例を説明したのち、本発明の一実施の形態に係る制御方法及び制御装置を説明する。
《二次電池の構成例》
　図１は本発明の制御方法及び制御装置の充電制御対象である二次電池の一例を示す平面図、図２は図１のII-II線に沿う断面図である。充電制御対象となる二次電池１０としては、たとえば、リチウムイオン二次電池などのリチウム系二次電池などが挙げられる。ただし、以下に示す二次電池は本発明の制御方法及び制御装置の充電制御対象の一例であって、これ以外の構造を有する二次電池も本発明の充電制御対象に含まれる。
　図１及び図２に示す二次電池１０は、３枚の正極板１０２、７枚のセパレータ１０３及び３枚の負極板１０４を有する電極積層体１０１と、当該電極積層体１０１にそれぞれ接続された正極タブ１０５及び負極タブ１０６と、これら電極積層体１０１及び正極タブ１０５、負極タブ１０６を収容して封止する上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８と、特に図示しない電解液とから構成されている。なお、正極板１０２、セパレータ１０３及び負極板１０４の各構成枚数は特に限定されず、１枚の正極板１０２、３枚のセパレータ１０３及び１枚の負極板１０４で電極積層体１０１を構成してもよく、また必要に応じて正極板１０２、セパレータ１０３及び負極板１０４の枚数を適宜選択してもよい。
　電極積層体１０１を構成する正極板１０２は、正極タブ１０５まで伸びている正極側集電体１０２ａと、この正極側集電体１０２ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極活物質層とを有する。正極板１０２を構成する正極側集電体１０２ａは、たとえば厚さ２０μｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅チタン箔又はステンレス箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成することができる。
　正極板１０２を構成する正極活物質層は、正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン等の結着剤とを混合したものを、正極側集電体１０２ａの一部の主面に塗布し、乾燥及びプレスすることにより形成されている。特に本例に係る二次電池１０は、固溶体材料からなる正極活物質により正極活物質層が構成されている。このような正極活物質に用いられる固溶体材料としては、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（１）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。）
　そして、本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３）とを有し、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化し、且つ、スピネル構造に変化する部位がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合の割合を１としたとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
　「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化した割合を規定するものであって、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図３に示すような場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図３におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
　また、実際には、組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ２の組成（ｙ）と理論容量（ＶＬ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）と理論容量（ＶＳ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ（ＶＳ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
　さらに、「固溶体中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
　また、スピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満の場合は、高くても従来の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と同程度の放電容量や容量保持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。
　本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足しない場合は、固溶体における構造が安定化しない。
　また、本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足し、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．４以上０．９未満であることがより好適である。
　さらに、本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足し、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることが最も好適である。
　このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量保持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　本例の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について説明すると、まず、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製造方法の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、８００℃以上１０００℃以下、６時間以上２４時間以下で焼成する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。
　また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製造方法の他の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を８００℃以上１０００℃以下、６時間以上２４時間以下で焼成して焼成物を得、しかる後、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気下、６００℃以上８００℃以下で熱処理する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。
　正極活物質層に必要に応じて添加する結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
　ただしこれらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　正極活物質層に必要に応じて添加する導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。ただし、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ－２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
　さらに、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができないため、放電容量を向上させることが難しい。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、正極活物質層の空隙量が著しく減少し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性が低下することがある。
　図１及び図２に戻り、このような固溶体正極活物質層を有する、３枚の正極板１０２を構成する各正極側集電体１０２ａが、正極タブ１０５に接合されている。正極タブ１０５としては、たとえば、厚さ０．２ｍｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又はニッケル箔等を用いることができる。
　電極積層体１０１を構成する負極板１０４は、負極タブ１０６まで伸びている負極側集電体１０４ａと、当該負極側集電体１０４ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極活物質層とを有する。負極板１０４の負極側集電体１０４ａは、例えば、厚さ１０μｍ程度のニッケル箔、銅箔、ステンレス箔又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。
　負極板１０４を構成する負極活物質層は、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したものを用いることができる。負極活物質層は、たとえば、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素又は黒鉛等の負極活物質に、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とＮ－２－メチルピロリドン等の溶剤を加えてスラリーを調製して負極側集電体１０４ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及びプレスすることにより形成されている。なお、本例の二次電池１０では、３枚の負極板１０４は、負極板１０４を構成する各負極側集電体１０４ａが、単一の負極タブ１０６に接合されるような構成となっている。すなわち、本実施形態の二次電池１０では、各負極板１０４は、単一の共通の負極タブ１０６に接合された構成となっている。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本例においては、炭素材料が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であると、更に容量保持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
　さらに、本例においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量保持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。また、本例においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量保持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。さらに、本例においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量保持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
　また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１～５００μｍ程度、好ましくは２～１００μｍである。さらに、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１～２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
　電極積層体１０１のセパレータ１０３は、上述した正極板１０２と負極板１０４との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータ１０３は、例えば、厚さ２５μｍ程度のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって層の空孔が閉塞され、電流を遮断する機能をも有するものである。そして、図２に示すように、正極板１０２と負極板１０４とは、セパレータ１０３を介して交互に積層され、さらにその最上層及び最下層にセパレータ１０３がそれぞれ積層され、これにより電極積層体１０１が形成されている。
　二次電池１０に含有される電解質は、セパレータ１０３に保持させた電解液、高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。ここで、電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。
　高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
　固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
　二次電池１０の電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１～１００μｍであり、好ましくは５～５０μｍである。なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　以上のように構成されている電極積層体１０１は、上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８に収容されて封止されている。電極積層体１０１を封止するための上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂－金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されており、これら上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８を熱融着することにより、正極タブ１０５及び負極タブ１０６を外部に導出させた状態で、電極積層体１０１が封止されることとなる。
　なお、正極タブ１０５及び負極タブ１０６には、上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８と接触する部分に、上部外装部材１０７及び下部外装部材１０８との密着性を確保するために、シールフィルム１０９が設けられている。シールフィルム１０９としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた合成樹脂材料から構成することができる。
《制御方法及び制御装置》
　さて、上述したＬｉ２ＭｎＯ３などの固溶体系の正極を用いた二次電池は、放電容量は大きいものの、サイクル特性が悪く、高電位で充放電を繰り返すと劣化し易いという技術的課題がある。すなわち、図７に示すように、固溶体系正極を用いた二次電池は、充放電を繰り返すと容量保持率が低下することが知られている。こうしたサイクル特性の劣化の原因は次のように考えられる。すなわち、固溶体正極を用いた二次電池において、図６Ａに示すように高電圧にて長時間定電圧充電を施すと、正極からＭｎイオンやＮｉイオンなどの遷移金属イオンが溶出する。これらＭｎイオンやＮｉイオンの析出電位はＬｉイオンよりも高いことから、正極から溶出したＭｎイオンやＮｉイオンは図６Ｂに示すように負極に電析する。そして、図６Ｃに示すように負極に電析したＭｎやＮｉによって電解液が分解し、その分解物が負極上に堆積し、その結果、図６Ｄに示すように堆積物がＬｉイオンの移動を阻害することになり、これが電池の劣化（内部抵抗が高くなる）の原因となる。すなわち、こうした内部抵抗の増加により放電しきれない容量が電池に残存し、これをそのままの状態に放置すると充電時の正極電位がずれ、正極電位が高くなることで劣化が促進される。
　このため、本例の制御方法及び制御装置では、充放電を繰り返すことで残容量が無視できない値となり、これによりＳＯＣに誤差が生じることを抑制するために、二次電池の実際の実開路電圧を検出し、二次電池の実開路電圧又は実際の電流に基づく実際のＳＯＣを検出し、この実際のＳＯＣと予め取得された電圧－ＳＯＣ基準曲線とから推定開路電圧を演算し、これら実開路電圧と推定開路電圧との一致度を判定する。そして、実開路電圧と推定開路電圧との一致度が高ければ実開路電圧を用いて二次電池の充放電を制御し、一致度が低ければその差を小さくするための放電処理を実行する。図４Ａは本発明の一実施の形態に係る制御装置を適用した電気自動車を示すブロック図、図４Ｂは図４Ａの充電制御器の細部を示すブロック図、図４Ｃは図４Ｂの記憶部に記憶される電圧－ＳＯＣ基準曲線の一例を示す図、図５は本発明の一実施の形態に係る制御方法を示すフローチャートである。
　本例の電気自動車は、図４Ａに示すように、上述した二次電池１０と、充電制御器２０と、電気駆動システム３０と、電流センサ４０と、電圧センサ５０と、充電器６０と、電力入出力端子７０と、車載バッテリ８０と、定置バッテリ９０と、を備える。本例の電気駆動システム３０は、二次電池１０から電極供給を受けて走行駆動力を駆動輪に出力するとともに回生時には充電用電力を二次電池１０に供給するモータジェネレータ及びインバータで構成されている。充電器６０は、充電制御装置２０からの制御指令を受けて二次電池１０の充放電を制御するとともに、二次電池１０の放電電力を車載バッテリ８０又は定置バッテリ９０に供給する。また電力入出力端子７０は、商用電源に接続されて二次電池１０に電力を供給したり、定置バッテリ９０に接続されて二次電池１０からの放電電力を定置バッテリ９０に供給したりする。
　本例の充電制御装置２０は、充電器６０を介して二次電池１０の充放電を制御するための制御装置であり、電流センサ４０により検出される二次電池１０に流れる充放電電流や、電圧センサ５０により検出される二次電池１０の開路電圧に基づいて、二次電池１０の充電および放電の制御や二次電池１０のＳＯＣの算出を行なう。電流センサ４０は、二次電池１０に流れる充放電電流を測定して充電制御器２０へ出力する。また電圧センサ５０は、二次電池１０の開路電圧（無負荷状態における二次電池１０の両端子間電圧）を測定して充電制御器２０へ出力する。なお、電圧センサ５０による二次電池１０の開路電圧の測定は、二次電池１０からの電力供給が遮断されている車両停車時など電源ＯＦＦの状態に行うことができる。またはこれに代えて、電圧センサ５０で検出される二次電池１０の開路電圧と電流センサ４０で検出される電流値をそれぞれ複数サンプリングし、これらサンプリングデータから得られるＩＶ特性の回帰直線から電流値がゼロのときの開路電圧を求め、これを開路電圧としてもよい（特開２００２－２４３８１３号公報参照）。
　本例の充電制御器２０は、ＣＰＵ又はＭＰＵ及びＲＯＭ，ＲＡＭから構成され、図４Ｂに示すように、ＳＯＣ検出部２２と、記憶部２４と、電圧誤差判定部２６とを備える。ＳＯＣ検出部２２は、電流センサ４０で検出される充電時及び放電時の電流値を積算することで現在の二次電池１０のＳＯＣを演算したり、又はこれに代えて電圧センサ５０で検出される開路電圧から現在の二次電池１０のＳＯＣを演算したりする。
　記憶部２４は、その二次電池１０の開路電圧とＳＯＣとの関係を示す電圧－ＳＯＣ基準曲線を記憶するメモリであり、この記憶部２４に記憶される電圧－ＳＯＣ基準曲線の一例を図４Ｃに示す。電圧誤差判定部２６は、ＳＯＣ検出部２２で演算された実ＳＯＣの値を入力し、記憶部２４に記憶されている電圧－ＳＯＣ基準曲線に当該実ＳＯＣを代入することで推定開路電圧Ｖ１を抽出する。そして、この推定開路電圧Ｖ１と、電圧センサ５０で検出された実開路電圧Ｖとを比較し、その一致度を判定する。
　電圧誤差判定部２６にて判定される一致度は、推定開路電圧Ｖ１と実開路電圧Ｖとの差ΔＶに基づいて判定され、その差ΔＶが所定範囲内であれば電圧センサ５０で検出される実開路電圧Ｖと真の開路電圧に誤差はないと判定する一方、その差ΔＶが所定範囲外であるときは電圧センサ５０で検出される実開路電圧Ｖに誤差があると判定する。そして、実開路電圧Ｖに誤差がないと判定された場合には、電圧センサ５０により検出される実開路電圧Ｖを二次電池１０の充放電制御に用いるが、実開路電圧Ｖに誤差があると判定された場合には、その誤差ΔＶをゼロに近似させるための放電処理を実行する。この放電処理の詳細は後述する。
　次に、図５を参照しながら図４Ａ及び図４Ｂの充電制御器２０並びに本発明の一実施の形態に係る二次電池の制御方法を説明する。まずステップＳ１にて、充電制御器２０は、電流センサ４０により二次電池１０に流れる電流値Ａの検出を開始するとともに、電圧センサ５０により二次電池１０の両端子に印加される電圧値Ｖの検出を開始する。また、現在の充電回数ＭとステップＳ６の放電処理回数Ｎをカウントする。次いで、ステップＳ２にて現在の充電回数Ｍが予め設定された基準充電回数Ｍ０以下であるか否かを判定し、基準充電回数Ｍ０以下である場合はステップＳ３へ進むが、基準充電回数Ｍ０を超えた場合にはステップＳ９へ進む。このステップＳ９では予め設定された放電レートで二次電池１０の放電処理を実行し、ステップＳ１０にて現在の充電回数ＭをリセットしてＭ＝０回に戻したのち本例のルーチンを終了する。このステップＳ９では、後述する実開路電圧Ｖの誤差ΔＶの有無に拘わらず、所定回数Ｍ０を超える充電処理を行った場合には一旦放電処理を実行することで、実開路電圧Ｖの誤差ΔＶの発生を未然に予防することとしている。
　ステップＳ３では、ステップＳ１で検出された電流及び／又は電圧を用いて二次電池１０の現在の実ＳＯＣを演算する。この実ＳＯＣの演算は、既述したように電流センサ４０で検出された充電時及び放電時の電流値を積算することや、電圧センサ５０で検出された開路電圧から演算することができる。ステップＳ４では、ステップＳ３で演算された実ＳＯＣと、記憶部２４に記憶された図４Ｃに示す電圧－ＳＯＣ基準曲線とを用いて、推定開路電圧Ｖ１を求める。図４Ｃに示すように、実ＳＯＣの値に相当する電圧－ＳＯＣ基準曲線の開路電圧を実開路電圧Ｖ１とする。ステップＳ５では、ステップＳ４で求められた推定開路電圧Ｖ１とステップＳ１で検出された実開路電圧Ｖとの差の絶対値｜Ｖ－Ｖ１｜を演算し、この差の絶対値が予め設定された所定値ａ以上であるか否かを判定する。実開路電圧が推定開路電圧より高い方にずれている場合も低い方にずれている場合もこれを修正する趣旨である。ステップＳ５において、実開路電圧Ｖと推定開路電圧Ｖ１との差ΔＶの絶対値が所定値ａ未満である場合は、実開路電圧Ｖには問題となる誤差が生じていないものと判断してステップＳ１１へ進み、ステップＳ１で検出された実開路電圧の値を用いて二次電池１０の充放電処理を実行する。
　これに対して、ステップＳ５において、実開路電圧Ｖと推定開路電圧Ｖ１との差ΔＶの絶対値が所定値ａ以上である場合は、実開路電圧Ｖには問題となる誤差が生じているものと判断してステップＳ６へ進み、当該誤差ΔＶを解消するための放電処理を実行する。なおこの放電処理は、二次電池１０の駆動に影響を及ぼさない状態で行われ、たとえば次回の充電前に実行されるが、図５に示すフローチャートでは説明の都合上、連続したルーチンとして示すこととする。本例の放電処理は１Ｃ以下の放電レートで行うことが好ましい。ここで１Ｃの放電レートとは、公称容量値ａ［Ａｈ］の二次電池を１時間定電流放電すると放電終了となる電流値ａ［Ａ］をいう。たとえば、公称容量値が２．２Ａｈの二次電池１０の場合には、１Ｃ＝２．２Ａである。放電レートを１Ｃ以下に設定することで、二次電池１０を構成する材料の固有抵抗に拘わらず完全放電させることができる。
　次のステップ７では放電処理回数Ｎが予め設定された基準放電処理回数Ｎ０以上に達したか否かを判定する。現在の放電処理回数Ｎが予め設定された基準放電処理回数Ｎ０に達していない場合はステップＳ１へ戻り、ステップＳ６の放電処理によって実開路電圧Ｖの誤差ΔＶが解消されたか否かを次のステップＳ３～Ｓ５で判定し、未だ実開路電圧Ｖの誤差ΔＶの絶対値が所定値ａ以上である場合は続くステップＳ６にて２回目の放電処理を実行する。そして、放電処理回数Ｎが基準放電処理回数Ｎ０に達するまで実開路電圧Ｖの誤差ΔＶが解消されない場合はこれを繰り返す。
　２回目以降の放電処理においては、放電レートを１回目の放電レートに対して段階的に減少させることが好ましい。たとえば１回目の放電処理の放電レートが１Ｃである場合に、２回目の放電処理の放電レートを０．１Ｃとし、３回目の放電処理の放電レートを０．０５Ｃとする。このように複数回の放電処理において放電レートを放電工程毎に減少させることで、最初の放電工程において二次電池１０の内部抵抗に対して放電電流値が大きいために完全放電できない場合であっても、それ以降の放電工程にて完全放電させることができる。
　以上のように複数回（Ｎ０未満）の放電処理を実行した結果、ステップＳ５において実開路電圧Ｖと推定開路電圧Ｖ１との差ΔＶの絶対値が所定値ａ未満になった場合は、実開路電圧Ｖの誤差が解消されたものと判断してステップＳ１１へ進み、そのルーチンのステップＳ１で検出された実開路電圧の値を用いて二次電池１０の充放電処理を実行する。
　これに対して、Ｎ０回の放電処理を実行しても、ステップＳ５において実開路電圧Ｖと推定開路電圧Ｖ１との差ΔＶの絶対値が未だ所定値ａ以上である場合は、実開路電圧Ｖの誤差は放電処理によっては解消されないものと判断してステップＳ８へ進み、予め設定されている充電時の上限電圧をそれまでの値より低い値に変更する。これにより二次電池１０の劣化度に応じた適切な上限電圧が設定されるので過充電を防止することができる。
　ちなみに、ステップＳ６の放電処理を実行する際に二次電池１０から電力が放出されるが、充電制御器２０によって充電器６０を制御することで、この電力を車載バッテリ８０や定置バッテリ９０に供給することが望ましい。これにより、二次電池１０の残容量電力を無駄にすることなく有効利用することができる。
　以下、本発明をより具体化した実施例及び比較例でさらに詳細に説明する。
《実施例１》
（負極の作製）
　グラファイト粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦをそれぞれ９０：５：５の質量比となるように配合し、これにＮ－メチルピロリドンを溶媒として添加して混合し、負極スラリーを作製した。集電体として銅箔を使用し、上記で得られた負極スラリーを集電体にそれぞれ塗布し、真空下において２４時間乾燥し、目的の負極を得た。
（正極の作製）
　正極活物質として、Ｌｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３（上記（１）式において、ａ＝０．１８，ｂ＝０．１０，ｃ＝０．８７，ｄ＝０．３５）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを９０：５：５の質量比になるように配合し、これにＮ－メチルピロリドンを溶媒として添加して混合し、正極スラリーを作製した。集電体としてアルミ箔を使用し、上記で得られた正極スラリーを塗布し、真空下において２４時間乾燥し、目的の正極を得た。
（電池の作製）
　上記で作製した負極と正極をそれぞれ対向させ、この間にポリオレフィン製セパレータを配置した。この負極・セパレータ・正極の積層体をアルミラミネート製セルに配し、電解液として、リチウム塩として１Ｍの六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートＥＣ及びジエチルカーボネートＤＥＣからなる有機溶媒に１：２で混合したものをセル内に注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
（容量保持率特性評価試験）
　上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について検証した。すなわち、３０℃の雰囲気下において、定電流－定電圧充電方式にて、電流密度を１Ｃ相当、上限電圧を４．４５Ｖとして充電し、１分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度を１Ｃ相当にて２Ｖまで放電し、この充放電サイクルを１００回繰り返した。またこのサイクルの間に、放電後１分間休止させた後のセル電圧の誤差ΔＶが３Ｖを上回る場合、又は５０回の充放電を繰り返した場合には、０．１Ｃ相当の電流密度にて２Ｖまで放電する制御（図５のステップＳ６）を１回実行した。この充放電サイクルを開始する前の電池容量と１００回の充放電サイクルを実施した後の容量をそれぞれ測定し、容量保持率を算出したところ、９５％であった。
《実施例２》
　実施例１において、１００回の充放電サイクルの間に、放電後１分間休止させた後のセル電圧の誤差ΔＶが３Ｖを上回る場合、又は５０回の充放電を繰り返した場合には、０．１Ｃ相当の電流密度にて２Ｖまで放電した後、１５分間休止させたのち、未だセル電圧の誤差ΔＶが３Ｖを上回る場合には、０．０５Ｃ相当の電流密度にて２Ｖまで放電する制御を実行した以外は実施例１と同じ条件で試験を行った。この充放電サイクルを開始する前の電池容量と１００回の充放電サイクルを実施した後の容量をそれぞれ測定し、容量保持率を算出したところ、９６％であった。
《比較例１》
　実施例１において、図５の放電処理を行わないこと以外は実施例１と同じ条件で試験を行った。この充放電サイクルを開始する前の電池容量と１００回の充放電サイクルを実施した後の容量をそれぞれ測定し、容量保持率を算出したところ、２５％であった。
《考察》
　実施例１，２及び比較例１の結果から、図５のステップＳ６の放電処理を実施しない比較例１に比べて、放電処理を実施した実施例１及び２は、１００サイクル後の耐久性が７０％以上も向上することが確認された。また、実施例１及び２の結果から、放電処理を複数回行った実施例２の方が容量保持率が若干向上することも確認された。
　以上のとおり、本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、二次電池１０における実開路電圧Ｖの誤差ΔＶを検知した場合には、完全放電する放電処理を実行して当該誤差を解消するので、二次電池１０を定電圧充電してもＳＯＣの誤差が解消され、これにより過充電を防止することができ、また平均電圧も向上することになる。
　また本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、放電処理における放電レートを１Ｃ以下に設定するので、二次電池を構成する材料の固有抵抗に拘わらず完全放電させることができる。これによってもＳＯＣの誤差が解消されるため、過充電を防止することができる。
　また本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、放電処理を複数回実施するので、１回の放電処理では完全放電できない場合であっても、複数回放電処理を行うことで完全放電させることができる。
　また本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、複数回の放電処理において、放電レートを放電工程毎に減少させるので、最初の放電工程において二次電池の内部抵抗に対して放電電流値が大きいために完全放電できない場合であっても、それ以降の放電工程にて完全放電させることができる。
　また本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、１回または複数回の放電処理を実施しても実電圧の誤差が解消できない場合に、二次電池の充電上限電圧を所定値だけ低下させるので、これによっても過充電を防止することができる。
　また本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、実開路電圧の誤差判定に拘わらず、充電回数に応じて放電処理を実施するので、実開路電圧の誤差が生じる予兆段階で当該誤差を解消することができる。
　また本例の二次電池の制御装置及び制御方法によれば、放電処理による放電電力を外部充電器を介して接続された定置バッテリ９０又は車両に搭載された別の車載バッテリ８０に蓄電するので、二次電池１０の残容量電力を無駄にすることなく有効利用することができる。
　また本例の制御方法及び制御装置によれば、固溶体材料がＬｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いるので、高い放電容量及び容量保持率を実現し得る二次電池を提供することができる。
　上記電圧センサ５０は本発明に係る電圧検出手段に相当し、上記ＳＯＣ検出部２２は本発明に係るＳＯＣ検出手段に相当し、上記記憶部２４は本発明に係る記憶手段に相当し、上記電圧誤差判定部２６は本発明に係る推定電圧演算手段及び判定手段に相当し、上記充電制御器２０は本発明に係る制御手段に相当する。
１０…二次電池
　１０１…電極積層体
　１０２…正極板
　１０２ａ…正極側集電体
　１０３…セパレータ
　１０４…負極板
　１０４ａ…負極側集電体
　１０５…正極タブ
　１０６…負極タブ
　１０７…上部外装部材
　１０８…下部外装部材
　１０９…シールフィルム
２０…充電制御器
３０…電気駆動システム
４０…電流センサ
５０…電圧センサ
６０…充電器
７０…電力入出力端子
８０…車載バッテリ
９０…定置バッテリ

Claims (12)

  1. 　正極材料として固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池の制御装置において、
    　前記二次電池の実際の実開路電圧を検出する電圧検出手段と、
    　前記二次電池の実開路電圧及び／又は実際の電流に基づいて実際のＳＯＣを検出するＳＯＣ検出手段と、
    　前記二次電池の開路電圧とＳＯＣとの関係を示す電圧－ＳＯＣ基準曲線を記憶する記憶手段と、
    　前記ＳＯＣ検出手段で検出された実際のＳＯＣと前記記憶手段に記憶された電圧－ＳＯＣ基準曲線とから推定開路電圧を演算する推定電圧演算手段と、
    　前記電圧検出手段により検出された実開路電圧と前記推定電圧演算手段により演算された推定開路電圧との一致度を判定する判定手段と、を備える二次電池の制御装置。
  2. 　前記判定手段は、前記実開路電圧と前記推定開路電圧との差が所定範囲内であるか否かにより前記一致度を判定する請求項１に記載の二次電池の制御装置。
  3. 　前記判定手段により前記実開路電圧と前記推定開路電圧との差が前記所定範囲内であると判定された場合は、前記実開路電圧を用いて前記二次電池を制御し、
    　前記判定手段により前記実開路電圧と前記推定開路電圧との差が前記所定範囲外であると判定された場合は、当該差を小さくするための放電処理を次の充電処理の前に実行する制御手段をさらに備える請求項１又は２に記載の二次電池の制御装置。
  4. 　前記制御手段は、１Ｃ以下の放電レートで前記放電処理を実行する請求項３に記載の二次電池の制御装置。
    　ただし、１Ｃの放電レートとは、公称容量値ａ［Ａｈ］の二次電池を１時間定電流放電すると放電終了となる電流値ａ［Ａ］をいう。
  5. 　前記放電処理を複数回実行する請求項３又は４に記載の二次電池の制御装置。
  6. 　前記複数回の放電処理において、放電レートを段階的に減少させる請求項５に記載の二次電池の制御装置。
  7. 　前記判定手段により、前記放電処理を実行した後の前記実開路電圧と前記推定開路電圧との差が前記所定範囲外であると判定された場合に、
    　前記制御手段は、次の充電処理を行う際の上限電圧をそれまでの上限電圧より低い上限電圧に設定する請求項３～６のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  8. 　前記制御手段は、前記判定手段による判定結果に拘わらず、所定回数の充電処理を実行した場合に、放電処理を実行する請求項２～７のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  9. 　前記制御手段は、前記放電処理による電力を、外部制御装置を介して接続された定置電池に供給する制御を実行する請求項３～８のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  10. 　前記制御手段は、前記放電処理による電力を、車両に搭載された他の二次電池に供給する制御を実行する請求項３～８のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  11. 　前記固溶体材料が、
    　組成式Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３
    （組成式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、
    　層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有し、
    　当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  12. 　正極材料として固溶体材料からなる正極活物質を用いた二次電池を充放電制御する制御方法において、
    　前記二次電池の実際の実開路電圧を検出するステップと、
    　前記二次電池の実開路電圧又は実際の電流に基づく実際のＳＯＣを検出するステップと、
    　前記二次電池の開路電圧とＳＯＣとの関係を示す電圧－ＳＯＣ基準曲線を記憶するステップと、
    　前記ＳＯＣ検出手段で検出された実際のＳＯＣと前記記憶手段に記憶された電圧－ＳＯＣ基準曲線とから推定開路電圧を演算するステップと、
    　前記電圧検出手段により検出された実開路電圧と前記推定電圧演算手段により演算された推定開路電圧との一致度を判定するステップと、を備える二次電池の制御方法。
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