CN105612652A - 二次电池的控制装置和控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的在作为正极材料、使用由固溶体材料组成正极活性物质的二次电池(10)的控制装置(20)中，具备测量上述二次电池实际的实际开路电压的电压测量机构(50)、基于上述二次电池的实际开路电压和/或实际电流测量实际的SOC的SOC测量机构(22)、存储表示上述二次电池的开路电压与SOC的关系的电压-SOC标准曲线的存储机构(24)、从被上述SOC测量机构测量的实际的SOC与在上述存储机构中被存储的电压-SOC标准曲线计算推定开路电压的推定电压计算机构(26)和判定被上述电压测量机构测量的实际开路电压和被上述推定电压计算机构计算的推定开路电压的一致度的判定机构(26)。

Description

二次电池的控制装置和控制方法

技术领域

本发明涉及二次电池充放电等的控制装置和控制方法。

背景技术

在锂二次电池等二次电池中，以高容量化为目的，研究了包含Li_y[M¹ _(1-b)Mn_b]O₂或Li_y[M¹ _(1-b)Mn_b]O_1.5+c(M¹是金属元素)这样的固溶体材料的正极活性物质(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－538610号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，使用了包含上述固溶体材料的正极活性物质的二次电池在进行反复充放电时，由于放电末期的扩散限制，锂Li难以返回到正极活性物质中，不能完全放电。因此，即使测量实际的电池电压，求出SOC(StateofCharge)，也会存在有时与真正的SOC之差变大，不能高精度地控制二次电池的问题。

本发明要解决的问题是提供可以高精度地控制二次电池的二次电池的控制装置和控制方法。

解决技术问题的技术方案

本发明通过如下手段解决了上述技术问题：对使用了包含固溶体材料的正极活性物质的二次电池，根据由二次电池的实际电压或电流求出的SOC预先获得的电压-SOC标准曲线提取出推定电压，并对实际电压和推定电压的误差进行判定。

如果根据本发明，将根据实际测量得到的电压或电流求出的SOC代入预先获得的电压-SOC标准曲线来求出推定电压，并判定实际电压相对于推定电压存在多大程度的误差，因此，在该误差较大时，可以采取用于消除该误差的指定措施。其结果，可以高精度地控制二次电池，并可以抑制过度充电和过度放电。

附图说明

图1是表示本发明的控制方法和控制装置的充电控制对象即二次电池的一个例子的平面图。

图2是沿着图1的Ⅱ-Ⅱ线的截面图。

图3是说明尖晶石结构变化比例定义的曲线图。

图4A是表示使用了本发明的一个实施方式的充电控制装置的电动汽车的示意框图。

图4B是表示图4A的充电控制器细节的示意框图。

图4C是表示存储在图4B的存储部的电压-SOC标准曲线的一个例子的图。

图5是表示本发明的一个实施方式的充电控制方法的流程图。

图6A是说明使用了固溶体正极的二次电池的技术问题的图(之1)。

图6B是说明使用了固溶体正极的二次电池的技术问题的图(之2)。

图6C是说明使用了固溶体正极的二次电池的技术问题的图(之3)。

图6D是说明使用了固溶体正极的二次电池的技术问题的图(之4)。

图7是表示使用了固溶体正极的二次电池中充放电次数与容量保持率的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，基于附图说明本发明的一个实施方式。首先说明作为充电控制对象的二次电池的一个例子，然后说明本发明的一个实施方式的控制方法和控制装置。

《二次电池的构成例》

图1是表示本发明控制方法和控制装置的充电控制对象即二次电池的一个例子的平面图；图2是沿着图1的Ⅱ-Ⅱ线的截面图。作为充电控制对象的二次电池10，例如，可以列举锂离子二次电池等的锂类二次电池等。需要说明的是，以下所示的二次电池是本发明控制方法和控制装置的充电控制对象的一个例子，具有其以外的结构的二次电池也被包含在本发明的充电控制对象内。

在图1和图2中表示的二次电池10由具有3片正极板102、7片隔板103和3片负极板104的电极叠层体101，分别与该电极叠层体101连接的正极接头105和负极接头106，收纳这些电极叠层体101和正极接头105、负极接头106并密封的上部外装构件107和下部外装构件108、以及没有特别图示的电解液构成。另外，正极板102、隔板103和负极板104的各构成片数没有特别限定，可以以1片正极板102、3片隔板103和1片负极板104构成电极叠层体101，另外，根据需要，也可以选择适当片数的正极板102、隔板103和负极板104。

构成电极叠层体101的正极板102具有伸入到正极接头105的正极侧集电体102a和分别形成在该正极集电体102a的一部分的两个主面上的正极活性物质层。构成正极板102的正极侧集电体102a例如可以由厚度20μm左右的铝箔、铝合金箔、铜钛箔或不锈钢箔等电化学稳定的金属箔构成。

构成正极板102的正极活性物质层如下形成：混合正极活性物质、碳黑等导电剂以及聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯的水性分散液等粘合剂，将得到的混合物涂布在正极侧集电体102a一部分主面上，并进行干燥和压制。特别地，本实施方式的二次电池10中，由包含固溶体材料的正极活性物质构成正极活性物质层。作为用于这样的正极活性物质中的固溶体材料，没有特别限定，例如，可以列举以下述通式(1)表示的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体。

Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃…(1)

(式(1)中、Li表示锂、Ni表示镍、Co表示钴、Mn表示锰、O表示氧，a、b、c和d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≦0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系。)

另外，本例的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体具有层状结构部位、以及通过在指定的电位范围进行充电或充放电而变化为尖晶石结构中的部位(层状结构的Li₂MnO₃)，在该含有锂的过渡金属氧化物的固溶体中的层状结构的Li₂MnO₃变化为尖晶石结构的Li₂MnO₄，且将变化为尖晶石结构的部位完全变化为尖晶石结构的Li₂MnO₄时的比例记为1时，该含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例是0.25以上且小于1.0。

所谓“尖晶石结构变化比例”用于规定进行指定电位范围内的充电或充放电而使得该含有锂的过渡金属氧化物的固溶体中的层状结构的Li₂MnO₃变化为尖晶石结构的Li₂MnO₄的比例，该含有锂的过渡金属氧化物的固溶体中层状结构的Li₂MnO₃完全变化为尖晶石结构的Li₂MnO₄时的尖晶石结构变化比例记为1。具体地，在下述式中被定义。

[数学式1]

关于尖晶石结构变化比例的定义，就使用以该含有锂的过渡金属氧化物的固溶体作为正极活性物质的正极组装而成的电池而言，从充电开始前的初期状态A出发，到被充电到4.5V的充电状态B，再经过坪区域，成为被充电到4.8V的过度充电状态C，再变为被放电到2.0V的放电状态D，以图3所示的情况为例进行说明。上式中的坪区域的实际容量只要测定图3中的坪区域(具体地是从4.5V到4.8V的区域(从充电状态B到过度充电状态C的区域BC的实际容量V_BC；坪区域的实际容量)，即起因于结晶结构发生变化的区域)的实际容量即可。

另外，在实际中，在组成式(1)表示的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体中，从初期状态A到被充电到4.5V的充电状态B的区域AB的实际容量V_AB相当于是层状结构部位即LiMO₂的组成(y)与理论容量(V_L)；从被充电到4.5V的充电状态B到被充电到4.8V的过度充电状态C的区域BC的实际容量V_BC相当于是尖晶石结构部位即Li₂MnO₃的组成比(x)与理论容量(V_S)，因此，将对从初期状态A到指定的坪区域进行测量而得到的实际容量(V_T)记为(V_T＝V_AB+V_BC)时，由于V_AB＝y(V_L)、V_BC＝x(VS)K，因此，也可以使用下式计算(M表示选自镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少1种)。

[数学式2]

另外，“固溶体中的Li₂MnO₃的组成比”可以从含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的组成式算出。需要说明的是，在含有锂的过渡金属氧化物的固溶体中是否存在层状结构部位和尖晶石结构部位可以通过X线衍射分析(XRD)产生的层状结构和尖晶石结构的特异峰的存在来判定，其比例可以从上述的容量测定、计算来判定。

另外尖晶石结构变化比例不会变为1.0，在其小于0.25的情况下，即使该比例较高，也只能得到能够实现和以往的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体类似程度的放电容量与容量保持率的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体。

在本例的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的组成式(1)中，a、b、c与d不满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系时，固溶体的结构不稳定。

另外，优选的是，本例的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的组成式(1)中，a、b、c与d满足0＜a＜1.35、0≤b＜1.35、0＜c＜1.35、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.15≤a+b+c＜1.35的关系，且通过进行在指定电位范围下的充电或充放电，该含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例为0.4以上且小于0.9。

另外，最为优选的是：在本例的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的组成式(1)中，a、b、c与d满足0＜a＜1.3、0≤b＜1.3、0＜c＜1.3、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.2≤a+b+c＜1.3的关系，并且通过进行指定电位范围下的充电或充放电，该含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例是0.6以上且0.8以下。

这样的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体在作为锂离子二次电池的正极活性物质使用时，能够实现高的放电容量和高的容量保持率，因此，可以合适地使用于锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池中。结果，可以合适地作为车辆驱动电源用途和备用电源用途的锂离子二次电池使用。此外，也可使用于家庭用途和随身携带机器用途的锂离子二次电池中。

对本例的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的制造方法进行说明，首先作为含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的前体的制造方法的一个例子，可以列举：对包含硫酸盐、硝酸盐等的锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物的原料进行混合，得到混合物，接着，在非活性气体氛围下，在800℃以上、1000℃以下，6小时以上、24小时以下的条件下对得到的混合物进行烧成，从而制造含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的方法。

另外，作为含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的前体制造方法的另一个例子，可以列举：对包含硫酸盐、硝酸盐等的锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物的原料进行混合，得到混合物，接着，在非活性气体氛围下，在800℃以上、1000℃以下，6小时以上、24小时以下的条进行下对得到的混合物进行烧成，得到烧成物，然后，在非活性气体氛围下，在600℃以上、800℃以下的条件下对得到的混合物进行热处理，从而制造含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的方法。

作为视需要添加在正极活性物质层中的粘合剂(粘结剂)，没有特别限定，例如，可以列举：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等的热塑性高分子，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂，偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些适合的粘合剂耐热性优异，且电位窗非常宽，对于正极电位、负极电位二者都是稳定的，可以使用于正极(与负极)活性物质层中。

但是，并不限定于这些，可以使用以往作为锂离子二次电池用粘合剂使用的公知材料。这些粘合剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

正极活性物质层中所含的粘合剂量只要是能够粘合正极活性物质的量则没有特别限定，但优选相对正极活性物质层为0.5～15质量％，更优选1～10质量％。

根据需要添加在正极活性物质层中的导电助剂是为了提高正极活性物质层的导电性而被添加的。作为导电助剂，例如，可以列举：乙炔黑等碳黑、石墨、气相沉积碳纤维等碳材料。正极活性物质层含有导电助剂时，可以在正极活性物质层内部有效地形成电子网络，有助于电池输出功率特性的提高。但是，并不限定于这些，还可以使用以往作为锂离子二次电池用导电助剂使用的公知材料。这些导电助剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，可以使用同时具有上述导电助剂和粘合剂的功能的导电性粘合剂来取代这些导电助剂和粘合剂，或者，也可以与这些导电助剂和粘合剂的一种或两种组合使用。作为导电性粘合剂，例如，可以使用已经市售的TAB-2(宝泉株式会社生产)。

另外，正极活性物质层的密度优选2.5g/cm³以上且3.0g/cm³以下。在正极活性物质层的密度小于2.5g/cm³时，无法提高单位体积的重量(充填量)，因此难以提高放电容量。另外，在正极活性物质层的密度大于3.0g/cm³时，正极活性物质层的空隙量显著减少，非水电解液的渗透性和锂离子扩散性有时会下降。

返回到图1和图2，构成具有这样的固溶体正极活性物质层的3片正极板102的各个正极侧集电体102a被连接在正极接头105上。作为正极接头105，例如，可以使用厚度0.2mm左右的铝箔、铝合金箔、铜箔或镍箔等。

构成电极叠层体101的负极板104具有延伸到负极接头106的负极侧集电体104a和分别形成在该负极侧集电体104a一部分的两个主面上的负极活性物质层。负极板104的负极侧集电体104a为例如厚度10μm左右的镍箔、铜箔、不锈钢箔或铁箔等电化学稳定的金属箔。

构成负极板104的负极活性物质层中含有锂、锂合金或能够吸纳与放出锂的负极材料作为负极活性物质，根据需要，还可以含有粘合剂和导电助剂。另外，粘合剂和导电助剂可以使用上述说明过的粘合剂和导电助剂。负极活性物质层例如如下形成：在难石墨化碳、易石墨化碳或石墨等负极活性物质中加入聚偏氟乙烯等粘合剂和N-2-甲基吡咯烷酮等溶剂，配制浆料，并将其涂布在负极侧集电体104a一部分的两个主面，在进行干燥与压制。另外，在本例的二次电池10中，3片负极板104采用构成负极板104的各负极侧集电体104a被连接在单一的负极接头106上的结构。即，在本实施方式的二次电池10中，各负极板104采用与单一共同的负极接头10相连接的结构。

作为能够吸纳与放出锂的负极材料，例如，可以列举，高结晶性碳即石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、炉炭黑、热裂法碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纳米角、碳纤维等碳材料(包括含有10质量％以下的硅纳米粒子的材料)；硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、氢(H)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、汞(Hg)、镓(Ga)、铊(Tl)、碳(C)、氮(N)、锑(Sb)、铋(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)等与锂合金化的元素单体，以及包含这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiO_x(0＜x＜2)、二氧化锡(SnO₂)、SnO_x(0＜x＜2)、SnSiO₃等)和碳化物(碳化硅(SiC)等)等；锂金属等金属材料；锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li₄Ti₅O₁₂)等锂-过渡金属复合氧化物。但是，并不限定于这些，还可以使用以往作为锂离子二次电池用负极活性物质使用的公知材料。这些负极活性物质，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，在本例中，碳材料被非晶碳层覆盖表面，并且包含鳞片状以外的石墨材料，碳材料的BET比表面积适合地是0.8m/g²以上且1.5m/g²以下且振实密度是0.9g/cm³以上且1.2g/cm³以下。被非晶碳层覆盖表面且包含鳞片状以外的石墨材料的碳材料优选锂离子向石墨层状结构的扩散性高。另外，这样的碳材料的BET比表面积为0.8m²/g以上且1.5m²/g以下时，因为可以使容量保持率更加提高而优选。这样的碳材料的振实密度还是0.9g/cm³以上且1.2g/cm³以下时，就可以使每单位体积的重量(充填量)提高，可以使放电容量提高。

另外，在本例中，至少包含碳材料和粘合剂的负极活性物质层的BET比表面积优选2.0m²/g以上且3.0m²/g以下。负极活性物质层的BET比表面积是2.0m²/g以上且3.0m²/g以下时，可以使非水电解液的渗透性提高，还可以使容量保持率提高，可以抑制由于非水电解液分解而产生气体。另外，在本例中，至少包含碳材料和粘合剂的负极活性物质层在加压成型后的BET比表面积优选2.01m²/g以上且3.5m²/g以下。负极活性物质层在加压成型后的BET比表面积成为2.01m²/g以上且3.5m²/g以下时，可以使非水电解液的渗透性提高，还可以使容量保持率提高，可以抑制由于非水电解液分解而产生气体。再者，在本例中，至少包含碳材料和粘合剂的负极活性物质层在加压成型前后的BET比表面积增加量优选0.01m²/g以上且0.5m²/g以下。由于可以将负极活性物质层在加压成型后的BET比表面积控制在2.01m²/g以上且3.5m²/g以下，所以，可以使非水电解液的渗透性提高，还可以使容量保持率提高，可以抑制由于非水电解液的分解而产生气体。

另外，关于各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限定，可以适当参照以往关于电池的公知见解。如果列举一个例子的话，考虑到电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右，优选是2～100μm。在表现出活性物质各自固有的效果，而最佳粒径不同时，为了表现出各自固有的效果，可以混合使用不同的最佳粒径粒子，不必使全部活性物质的粒径均匀化。例如，作为正极活性物质使用粒子形态的氧化物时，氧化物的平均粒径只要与现有的正极活性物质层中所含的正极活性物质的平均粒径相同程度即可，没有特别的限制。从高输出功率化的观点出发，可以优选是1～20μm的范围。另外，在本说明书中，所谓“粒径”是指：使用扫描型电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)等观察设备观察的活性物质粒子(观察面)轮廓线上任意2点之间距离中最大的距离。作为“平均粒径”值采用通过扫描型电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)等观察设备计算出的在几个～几十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值。其它构成成分的粒径和平均粒径也可以同样地定义。但是，并不限定在这样的范围，如果可以有效地表现出本实施方案的作用效果，也可以在该范围之外。

电极叠层体101的隔板103是防止上述正极板102和负极板104短路的隔板，也可以具备保持电解质的功能。该隔板103例如是由厚度25μm左右的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃等构成的微多孔性膜，具有如下作用：当流过过电流时，层的空孔会因其发热而被闭塞，从而切断电流。然后，如在图2中表示地，正极板102和负极板104隔着隔板103交替叠层，再在其最上层与最下层分别叠层隔板103，由此，形成电极叠层体101。

二次电池10中所含的电解质可以列举使用保持在隔板103中的电解液、高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成层结构的电解质，还可以列举使用高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成叠层结构的电解质等。在这里，作为电解液，例如，优选可以在通常锂离子二次电池中使用的电解液，具体而言，具有支持盐(锂盐)溶解在有机溶剂中的形态。作为锂盐，例如，可以列举：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟钽酸锂(LiTaF₆)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、十氯十硼酸锂(Li₂B₁₀Cl₁₀)等无机酸阴离子盐，从三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(Li(C₂F₅SO₂)₂N)等有机酸阴离子盐中选择的至少1种锂盐等。另外，作为有机溶剂，例如，可以使用从以下溶剂中选出的至少1种或2种以上的非质子性溶剂等有机溶剂等：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等醚类；γ－丁内酯等内酯类；乙腈等腈类；丙酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；混合从醋酸甲酯、甲酸甲酯。

作为高分子凝胶电解质，可以列举以以往公知的比例含有构成高分子凝胶电解质的聚合物和电解液的高分子凝胶电解质。例如，从离子传导度等的观点出发，优选采用几质量％～98质量％左右。高分子凝胶电解质是使具有离子传导性的固体高分子电解质中含有通常在锂离子二次电池中使用的上述电解液而得到的。但是，并不限定于此，也包括在不具有锂离子传导性的高分子骨架中保持同样的电解液而的都的电解质。作为在高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性的高分子，例如，可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是，并不限定于这些。另外，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等由于都是归入几乎没有离子传导性的部类中的物质，因此，虽然也可以制成具有上述离子传导性的高分子，但是，在这里作为在高分子凝胶电解质中使用的不具有锂离子传导性高分子而列举出来。

固体高分子电解质可以列举例如具有在聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)等中溶解上述锂盐形成的结构但不包含有机溶剂的电解质。因此，在电解质层由固体高分子电解质构成时，不必担心电池漏液，可以使电池的可靠性提高。

从使内部电阻减少的观点出发，二次电池10的电解质层厚度以薄为好。电解质层的厚度通常为1～100μm，优选5～50μm。另外，高分子凝胶电解质和固体高分子电解质的基础聚合物能够通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，使高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO))发生热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子线聚合等聚合处理。

如上构成的电极叠层体101被收纳并密封在上部外装构件107和下部外装构件108中。用于密封电极叠层体101的上部外装构件107和下部外装构件108例如由树脂-金属薄膜层压材料等具有柔软性的材料形成，通过对这些上部外装构件107和下部外装构件108进行热熔粘，以使正极接头105和负极接头106导出到外部的状态，密封电极叠层体101，所述树脂-金属薄膜层压材料如下制成：在聚乙烯、聚丙烯等树脂膜或者铝等金属箔的两面层压聚乙烯、聚丙烯等树脂。

需要说明的是，在正极接头105和负极接头106中，与上部外装构件107和下部外装构件108接触的部分，为了确保与上部外装构件107和下部外装构件108的粘附力，设置着密封膜109。作为密封膜109，没有特别限定，例如，可以由聚乙烯、改性聚乙烯、聚丙烯、改性聚丙烯或离聚物等耐电解液性和热粘结性优异的合成树脂材料构成。

《控制方法和控制装置》

那么，使用了上述Li₂MnO₃等固溶体类正极的二次电池，存在以下技术问题：虽然放电容量大，但循环特性差，如果以高电位反复充放电、就容易劣化。即，如图7所示，已知使用了固溶体类正极的二次电池如果反复充放电则容量保持率下降。这样的循环特性恶化的原因可以如下考虑。即，在使用了固溶体类正极的二次电池中，如果如图6A所示在高电压下施加长时间确定电压充电，则Mn离子和Ni离子等过渡金属离子从正极溶出。这些Mn离子和Ni离子的析出电位比Li离子高，因此，从正极溶出的Mn离子和Ni离子如图6B所示电析于负极。然后，如图6C所示，电解液被电析于负极的Mn和Ni分解，该分解物沉积在负极上，结果，如图6D所示，堆积物阻碍Li离子的移动，这成为电池恶化(内部电阻变高)的原因。即，由于增加了这样的内部电阻，导致在电池中残留有不能完全放电的容量，如果将其原样状态地进行放置，充电时的正极电位会偏离，由正极电位变高，从而促进劣化。

因此，在本例的控制方法和控制装置中，由于反复充放电而形成的残留量成为不可忽视的值，为了抑制由此在SOC中产生的误差，测量二次电池的实际的开路电压，测量基于二次电池的实际开路电压或实际电流的实际的SOC，从该实际的SOC和预先获得的电压-SOC标准曲线计算推定开路电压，判定这些实际开路电压与推定开路电压的一致度。而且，如果实际开路电压与推定开路电压的一致度较高，则使用实际开路电压控制二次电池的充放电，如果一致度较低，则实行用于减小该差异的放电处理。图4A是表示使用了本发明的一个实施方式的控制装置的电动汽车的框图；图4B是表示图4A的充电控制器详细部分的框图；图4C是表示存储在图4B的存储部中的电压-SOC标准曲线的一个例子的图；图5是表示本发明的一个实施方案的控制方法的流程图。

如图4A所示，本例的电动汽车具备上述的二次电池10、充电控制器20、电驱动***30、电流传感器40、电压传感器50、充电器60、电力输入输出端子70、车载电池80和固定电池90。本例的电驱动***30由从二次电池10接受电力供给并将行驶驱动力输出至在驱动轮，并且在再生时将充电用电力供给至二次电池10的电动发电机和变流器构成。充电器60接受来自充电控制器20的控制指令，控制二次电池10充放电，并且，将二次电池10的放电电力供给车载电池80或固定电池90。另外，电力输入输出端子70被连接在商用电源上并向二次电池10中供给电力，或被连接在固定电池90上并向固定电池90中供给来自二次电池10的放电电力。

本例的充电控制器20是用于通过充电器60来控制二次电池10充放电的控制装置，基于由电流传感器40测量的在二次电池10中流动的充放电电流和由电压传感器50测量的二次电池10的开路电压，进行二次电池10的充电和放电的控制以及二次电池10的SOC的计算。电流传感器40测定在二次电池10中流过的充放电电流并向充电控制器20输出。另外，电压传感器50测定二次电池10的开路电压(无负荷状态下的二次电池10的两个端子之间电压)并向充电控制器20输出。需要说明的是，通过电压传感器50测定二次电池10的开路电压时，可以在阻断来自二次电池10的电力供给的车辆停车时等电源关闭的状态进行。或者，此外，可以分别对由电压传感器50测量的二次电池10的开路电压和由电流传感器40测量的电流值多次取样，由这些取样数据得到的IV特性回归直线求出电流值为零时的开路电压，并将其作为开路电压(参照特开2002－243813号公报)。

本例的充电控制器20由CPU或MPU以及ROM、RAM构成，如图4B所示，具备SOC测量部22、存储部24和电压误差判定部26。SOC测量部22中，累积计算电流传感器40测量出的充电时和放电时的电流值，由此计算现在的二次电池10的SOC，或者，也可以由被电压传感器50测量的开路电压计算现在的二次电池10的SOC。

存储部24是存储表示该二次电池10的开路电压和SOC之间关系的电压-SOC标准曲线的存储器，在图4C中示出存储在该存储部24中的电压-SOC标准曲线的一个例子。电压误差判定部26中，输入在SOC测量部22计算出的实际SOC值，将该实际SOC代入存储在存储部24中的电压-SOC标准曲线中，求出推定开路电压V₁。然后，将该推定开路电压V₁和电压传感器50测量出的实际开路电压V进行对比，判定其一致度。

由电压误差判定部26判定出的一致度基于推定开路电压V₁和实际开路电压V之差ΔV来判定，该差ΔV如果是指定范围内，就判定电压传感器50测量的实际开路电压V和真实的开路电压中没有误差，然而，在该差ΔV在指定范围外时，就判定电压传感器50测量的实际开路电压V存在误差。并且，在判定实际开路电压V没有误差时，将电压传感器50测量的实际开路电压V用于二次电池10的充放电控制，但在判定实际开路电压V存在误差时，实行用于使该误差ΔV接近于零的放电处理。该放电处理的细节在后文说明。

接着，边参照图5，边说明图4A和图4B的充电控制器20及本发明的一个实施方案的二次电池的控制方法。首先，在步骤S1中，充电控制器20在通过电流传感器40开始测量在二次电池10中流过的电流值A的同时，由电压传感器50开始测量施加在二次电池10两个端子的电压值V。另外，统计现在的充电次数M和步骤S6的放电处理次数N。接着，在步骤S2中对现在的充电次数M是否是在预先设定的基准充电次数M₀以下进行判断，在基准充电次数M₀以下时，则进行步骤S3，但在大于基准充电次数M₀时，则进行步骤S9。在该步骤S9中，以预先设定的放电速率实行二次电池10的放电处理，在步骤S10中，重置现在的充电次数M，在返回到M＝0以后，结束本例的例行程序。在该步骤S9中，无论后述的实际开路电压V有无误差ΔV，在进行了大于确定次数M₀的充电处理时，实行放电处理，在未然间预防实际开路电压V产生误差ΔV。

在步骤S3中，使用在步骤S1中测量出的电流和/或电压计算二次电池10现在的实际SOC。就该实际SOC的计算而言，如已经叙述地可以累计计算电流传感器40测量出的充电时和放电时的电流值，或者，可以由电压传感器50测量出的开路电压计算。在步骤S4中，使用在步骤S3计算的实际SOC和存储在存储部24中的图4C所示的电压-SOC标准曲线，求出推定开路电压V₁。如图4C所示，将相当于实际SOC值的电压-SOC标准曲线的开路电压作为推定开路电压V₁。在步骤S5中，计算步骤S4中求出的推定开路电压V₁和步骤S1测量的实际开路电压V之差的绝对值|V-V₁|、判定该差的绝对值是否在预先设定的指定值a以上。实际开路电压比推定开路电压偏高时和偏低时都要对其进行修正。步骤S5中，在实际开路电压V和推定开路电压V₁之差ΔV的绝对值小于指定值a时，判定为实际开路电压V中没有产生成为问题的误差时，则进行步骤S11，使用步骤S1中测量的实际开路电压值，实行二次电池10的充放电处理。

相对于此，在步骤S5中，在实际开路电压V和推定开路电压V₁之差ΔV的绝对值是指定值a以上时，判断为实际开路电压V中产生了成为问题的误差时，则进行步骤S6，实行用于消除该误差ΔV的放电处理。另外，该放电处理以不会对二次电池10的驱动产生影响的状态下进行，例如，在下一次充电前实行，但为了方便用图5所示的流程图进行说明，作为连续的例行程序示出。本例的放电处理，优选以1C以下的放电速率进行。在这里，所谓1C的放电速率，指使标称容量值a[Ah]的二次电池以指定电流放电1小时达到放电结束时的电流值a[A]。例如，在标称容量值是2.2Ah的二次电池10时，1C＝2.2A。通过将放电速率设定在1C以下，无论构成二次电池10的材料的固有电阻如何，都可以使之完全放电。

在接着的步骤S7中，判断放电处理次数N是否达到预先设定的基准放电处理次数N₀以上。现在的放电处理次数N没有达到预先设定的基准放电处理次数N₀时，返回步骤S1，在接下来的步骤S3～S5中判定实际开路电压V的误差ΔV是否已被步骤S6的放电处理消除，实际开路电压V的误差ΔV的绝对值仍在指定值a以上时，在下面的步骤S6中实行第2次放电处理。并且，在放电处理次数N达到基准放电处理次数N₀之前实际开路电压V误差ΔV没有被消除时，则反复进行该放电处理。

在第2次以后的放电处理中，优选相对第1次的放电速率阶段性地使放电速率减少。例如，第1次放电处理的放电速率为1C时，第2次放电处理的放电速率设为0.1C、第3次放电处理的放电速率设为0.05C。在这样多次的放电处理中在每次放电工序中都减少放电速率，由此，即使在最初的放电工序中相对于二次电池10的内部电阻而言放电电流值大因而不能完全放电时，也可以在此后的放电工序中使之完全放电。

如以上地实行多次(小于N₀)放电处理的结果，在步骤S5中，实际开路电压V₀与推定开路电压V₁之差ΔV的绝对值变得小于指定值a时，判断为实际开路电压V的误差被消除，进入步骤S11，使用在该例行程序的步骤S1中测量出的实际开路电压值实行二次电池10的充放电处理。

相对于此，即使实行N₀次的放电处理，在步骤S5中实际开路电压V与推定开路电压V₁之差ΔV的绝对值仍在指定值a以上时，判断为实际开路电压V的误差不能被放电处理消除，进入步骤S8，将预先设定的充电时上限电压变更为比此前值更低的值。由此，因为根据二次电池10的劣化程度设定适当的上限电压，所以，可以防止过度充电。

顺带提及，在实行步骤S6的放电处理时，电力从二次电池10放出，但优选通过充电控制器20控制充电器60，由此，将该电力供给至车载电池80和固定电池90。由此，可以不浪费地有效利用二次电池10的残留容量电力。

实施例

以下，以更具体化的实施例和比较例进一步详细地说明本发明。

《实施例1》

(负极的制作)

以90∶5∶5的质量比分别混合石墨粉末、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯PVDF，向其中添加混合N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制作负极浆料。使用铜箔作为集电体，在集电体上分别涂布上述得到的负极浆料，在真空下干燥24小时，得到目标负极。

(正极的制作)

以90∶5∶5的质量比混合作为正极活性物质的Li_1.85Ni_0.18Co_0.10Mn_0.87O₃(在上述(1)式中，a＝0.18，b＝0.10，c＝0.87，d＝0.35)、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯PVDF，向其中添加混合N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制作正极浆料。使用铝箔作为集电体，涂布上述得到的正极浆料，在真空下干燥24小时，得到目标正极。

(电池的制作)

将上述制作的负极和正极相互对置，在其之间配置聚烯烃制成的隔板。在铝层压板制造的小室中配置该负极/隔板/正极的叠层体，在小室内注入以下电解液：在由碳酸乙烯酯EC与碳酸二乙酯DEC组成的有机溶剂中以1∶2混合作为锂盐的1M的六氟磷酸锂LiPF₆。然后进行密闭，得到锂离子二次电池。

(容量保持率特性评价试验)

使如上制作的锂离子二次电池进行充放电循环试验，验证放电容量保持率。即，在30℃的氛围下，以恒定电流-恒定电压充电方式，在电流密度相当于1C、上限电压为4.45V的条件下充电，使之停止1分钟后，以恒定电流放电方式，在电流密度相当于1C的条件下放电到2V，将该充放电循环反复100次。另外，在该循环之间，在放电后使之停止1分钟后的小室电压误差超过3V时、或在反复50次充放电时，实行1次以相当于0.1C的电流密度放电到2V的控制(图5的步骤S6)。分别测定开始该充放电循环前的电池容量和实施100次充放电循环后的容量，算出容量保持率是95％。

《实施例2》

在实施例1中，在100次充放电循环期间，在放电后使之停止1分钟后的小室电压误差ΔV超过3V时、或反复充放电50次时，以相当于0.1C的电流密度放电到2V后，使之停止15分钟后，在小室电压误差ΔV超过3V时，实行以相当于0.05C的电流密度放电到2V的控制以外，在与实施例1相同的条件进行试验。分别测定开始该充放电循环前的电池容量和实施100次充放电循环后的容量，算出容量保持率是96％。

《比较例1》

在实施例1中，不进行图5的放电处理以外，在与实施例1相同的条件进行试验。分别测定开始该充放电循环前的电池容量和实施100次充放电循环后的容量，算出容量保持率是25％。

《考察》

从实施例1、2和比较例1的结果可以确认，相比于不实施图5的步骤S6的放电处理的比较例1，实施了放电处理的实施例1和2在100次循环后的耐久性都提高70％以上。另外，从实施例1和2的结果可以确认，实行了多次放电处理的实施例2的容量保持率有若干提高。

如上所述，如果采用本例的二次电池控制装置与控制方法，在测量在二次电池10中的实际开路电压V的误差ΔV时，实行完全放电的放电处理，消除了该误差，所以，即使将二次电池10以恒定电压充电，SOC的误差也会被消除，由此，可以防止过度充电，另外，平均电压也变高。

另外，如果采用本例的二次电池控制装置与控制方法，因为将放电处理中的放电速率设定在1C以下，所以，无论构成二次电池的材料的固有电阻如何都可以使之完全放电。因为由此SOC的误差也被消除，所以，可以防止过度充电。

另外，如果采用本例的二次电池控制装置和控制方法，因为实施多次放电处理，所以，即使是无法在1次放电处理中完全放电的情况，也可以通过多次放电处理使之完全放电。

另外，如果采用本例的二次电池控制装置和控制方法，由于在多次放电处理中每次放电工序中都减少放电速率，因此，即使在最初的放电工序中相对于二次电池内部电阻而言放电电流值大而无法完全放电时，也可以在此后的放电工序中使之完全放电。

另外，如果采用本例的二次电池控制装置和控制方法，在即使实施1次或多次放电处理，不能消除实际电压的误差时，因为只使二次电池的充电上限电压降低指定值，所以，由此可以防止过度充电。

另外，如果采用本例的二次电池控制装置和控制方法，根据充电次数实施放电处理而无论是否判断实际开路电压的误差，所以，可以在实际开路电压产生误差的预兆阶段就消除该误差。

另外，如果采用本例的二次电池控制装置和控制方法，因为将由放电处理产生的放电电力积蓄在通过外部充电器连接的固定电池90或搭载在车辆上的其他车载电池80中，所以，可以不浪费且有效利用二次电池10的残留容量电力。

另外，如果采用本例的二次电池控制装置和控制方法，因为在正极活性物质中使用固溶体材料以Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃表示的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体，所以，可以提供能够实现高放电容量和高容量保持率的二次电池。

上述电压传感器50相当于本发明的电压测量机构，上述SOC测量部22相当于本发明的SOC测量机构，上述存储部24相当于本发明的存储机构，上述电压误差判定部26相当于本发明的推定电压计算机构和判定机构，上述充电控制器20相当于本发明的控制机构。

符号说明

10…二次电池

101…电极叠层体

102…正极板

102a…正极侧集电体

103…隔板

104…负极板

104a…负极侧集电体

105…正极接头

106…负极接头

107…上部外装构件

108…下部外装构件

109…密封膜

20…充电控制器

30…电驱动***

40…电流传感器

50…电压传感器

60…充电器

70…电力输入输出端子

80…车载电池

90…固定电池

Claims (12)

1.一种二次电池控制装置，其是使用了包含固溶体材料的正极活性物质作为正极材料的二次电池的控制装置，

所述二次电池的控制装置具有：

电压测量机构，其测量所述二次电池的实际的实际开路电压；

SOC测量机构，其基于所述二次电池的实际开路电压和/或实际电流测量实际的SOC；

存储机构，其存储表示所述二次电池的开路电压和SOC之间的关系的电压-SOC标准曲线；

推定电压计算机构，其根据所述SOC测量机构测量得到的实际的SOC和存储于所述存储机构的电压-SOC标准曲线来计算推定开路电压；以及，

判定机构，其对所述电压测量机构测量得到的实际开路电压与所述推定电压计算机构所计算出的推定开路电压的一致度进行判定。

2.如权利要求1所述的二次电池控制装置，其中，所述判定机构根据所述实际开路电压与所述推定开路电压之差是否在指定范围内来判定所述一致度。

3.如权利要求1或2所述的二次电池控制装置，其中，在所述判定机构已判定所述实际开路电压与所述推定开路电压之差在所述指定范围内时，使用所述实际开路电压控制所述二次电池；

在所述判定机构已判定所述实际开路电压与所述推定开路电压之差在所述指定范围外时，所述二次电池控制装置还具备在下一个充电处理前实行用于减小该差值的放电处理的控制机构。

4.如权利要求3所述的二次电池控制装置，其中，所述控制机构以1C以下的放电速率实行所述放电处理，

其中，1C的放电速率是指将标称容量值a[Ah]的二次电池以恒定电流放电1小时的情况下放电结束时的电流值a[A]。

5.如权利要求3或4所述的二次电池控制装置，其中，进行多次所述放电处理。

6.如权利要求5所述的二次电池控制装置，其中，在所述多次放电处理中，使放电速率阶段性地减小。

7.如权利要求3～6中任意1项所述的二次电池控制装置，其中，在所述判定机构已判定实行所述放电处理后的所述实际开路电压与所述推定开路电压之差在所述指定范围外时，所述控制机构将下一个充电处理时的上限电压设定为比此前的上限电压低的上限电压。

8.如权利要求2～7中任意1项所述的二次电池控制装置，其中，无论所述判定机构产生的判定结果如何，所述控制机构在进行规定次数的充电处理时都进行放电处理。

9.如权利要求3～8中任意1项所述的二次电池控制装置，其中，所述控制机构进行如下控制：将所述放电处理产生的电力供给到通过外部控制装置而连接的固定电池中。

10.如权利要求3～8中任意1项所述的二次电池控制装置，其中，所述控制机构实施如下控制：将所述放电处理产生的电力供给到搭载于车辆中的其它二次电池中。

11.如权利要求1～10中任意1项所述的二次电池控制装置，其中，所述固溶体材料是以组成式

Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃

表示的含有锂的过渡金属氧化物的固溶体，

组成式中，Li表示锂、Ni表示镍、Co表示钴、Mn表示锰、O表示氧，a、b、c和d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系，

所述固溶体材料具有层状结构部位和通过进行在指定电位范围中的充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位，

在将该含有锂的过渡金属氧化物的固溶体中的层状结构的Li₂MnO₃完全变化为尖晶石结构LiMn₂O₄时的尖晶石结构变化比例设为1时，该含有锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例是0.25以上且小于1.0。

12.一种二次电池的控制方法，其是对使用包含固溶体材料的正极活性物质作为正极材料的二次电池进行充放电控制的控制方法，

该方法包括：

测量所述二次电池实际的实际开路电压的步骤、

基于所述二次电池的实际开路电压或实际电流测量实际SOC的步骤、

存储表示所述二次电池的开路电压与SOC之间的关系的电压-SOC标准曲线的步骤、

根据所述SOC测量机构测量的实际的SOC和存储于所述存储机构中的电压-SOC标准曲线计算推定开路电压的步骤、以及

对所述电压测量机构测量得到的实际开路电压和所述推定电压计算机构计算出的推定开路电压的一致度进行判定的步骤。