WO2015020074A1 - 非水電解液及び該電解液を有する電気化学デバイス - Google Patents

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cyclic ether
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negative electrode
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敬三 岩谷
勝彦 大野
正一 近藤
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Jnc株式会社
Jnc石油化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolyte used in an electrochemical device such as an electrochemical capacitor, and an electrochemical device including the nonaqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that operates with voltage.
  • Non-aqueous electrolytes require electrolytes that are electrochemically stable while suppressing performance degradation.
  • the following non-aqueous electrolytes have been proposed.
  • Patent Document 1 proposes a nonaqueous electrolytic solution containing a chain fluorinated ether compound. This non-aqueous electrolyte can be used very stably without causing oxidative decomposition even at voltages exceeding 4 V, and exhibits low viscosity and high ionic conductivity even under low temperature conditions. The discharge efficiency is also high, and long-life charge / discharge characteristics can be obtained.
  • Patent Document 2 proposes a nonaqueous electrolytic solution containing a chain halogenated ether.
  • This non-aqueous electrolyte is highly compatible with other electrolytes, has high electrolyte solubility, has a large number of fluorine atoms, and is nonflammable.
  • the safety is high, the cycle characteristics are good, and the oxidation resistance is excellent. It can be charged at a high voltage, can increase its capacity, has low viscosity even at low temperatures, and has good low-temperature discharge characteristics and storage characteristics.
  • Patent Document 3 proposes a chain fluorinated ether as an electrode surface film forming agent. This compound acts as a protective film firmly on the electrode surface even in the presence of an organic solvent-based non-aqueous electrolyte having a high dielectric constant, and improves the thermal stability of the battery.
  • Patent Document 4 proposes an electrolytic solution to which polymerizable organic molecules are added. This compound reacts with the surface of the cathode particles to form a passive film on the cathode that prevents oxidation of the electrolyte, or forms a solid electrolyte interface (SEI) on the anode surface, which is beyond that of the electrolyte. Prevents oxidation or reduction to enable higher voltage cycling.
  • Such compounds include 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, vinylene carbonate, vinyltrimethoxysilane, dimethylvinylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone, or related unsaturated ethers, esters, carbonates.
  • the above-described conventional electrolyte is mainly used for a battery having an operating voltage of 4.2 V or less.
  • the higher the voltage the more unavoidable side reactions are caused by the decomposition of the non-aqueous electrolyte solution at the positive electrode, and the decomposition of the electrolyte solution at the positive electrode could not be suppressed.
  • the cycle deterioration tends to be extremely large, and when it is charged until the voltage between the battery terminals exceeds 4.2 V, it cannot be put into practical use.
  • strand-shaped ether used for the said non-aqueous electrolyte has a low dielectric constant, and is unsuitable for dissociation of Li salt.
  • the chain ether has a high viscosity, it is not suitable for a so-called high-rate battery in which a large amount of current is passed at a time. That is, when an electrolyte for electrochemical devices such as conventional lithium secondary batteries is used at a high voltage (above 4.2 V), the capacity degradation and cycle life associated with the charge / discharge cycle as an electrochemical device are reduced. There was a problem of shortening.
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery that can operate in a high voltage range exceeding 4.4 V with respect to Li metal and can improve energy density. More specifically, non-water is extremely stable without causing oxidative decomposition at high voltage, suppresses a decrease in electric capacity due to a decrease in charge / discharge efficiency, that is, suppresses a decrease in cycle capacity maintenance rate, and reduces a decrease in charge / discharge cycle life. It is to provide an electrolytic solution, and further to provide an electrochemical device such as a nonaqueous electrolytic solution secondary battery and an electrochemical capacitor using the nonaqueous electrolytic solution.
  • the fluorinated cyclic ether compound represented by the formula (1) is oxidized on the surface of the positive electrode under a high voltage where the charging voltage exceeds 4.2V. It was found that it was decomposed to form a solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface. Furthermore, it has been found that, under a conventional low voltage of 4.2 V or less, reductive decomposition is performed even on the negative electrode surface, and SEI is formed on the electrode surface.
  • SEI solid electrolyte interface
  • a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated cyclic ether capable of forming a decomposition film of a fluorinated cyclic ether compound on the surface of the positive electrode and the negative electrode for an electrochemical device, it operates at a high voltage, has a high capacity and a high capacity.
  • the present inventors have found that cycle characteristics can be realized and have reached the present invention.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention has the following configuration.
  • m is 2 to 6, and n is 2 to 4.
  • the negative electrode film forming agent is vinylene carbonate (VC), methylene dibenzene sulfonate (MDBS), methylene ditrifluoromethyl benzene sulfonate (MDFMBS), fluoroethylene carbonate (FEC), vinyl ethylene carbonate (VEC), 1, 3
  • the fluorinated cyclic ether compound is at least one selected from the group consisting of a fluorinated cyclic ether compound in which n is 2 in the general formula (1).
  • the nonaqueous electrolytic solution according to Item [5] The nonaqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [4], wherein the fluorinated cyclic ether compound is 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran. [6] The nonaqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [5], wherein the fluorinated cyclic ether compound is contained in an amount of 0.1 to 60% by weight. [7] An electrochemical device comprising the nonaqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [6]. [8] A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [6].
  • a positive electrode comprising at least one fluorinated cyclic ether compound represented by the following general formula (1) and an additive that forms a film on the negative electrode surface under a low voltage: And it is a non-aqueous electrolyte which can protect an electrolyte efficiently and effectively by forming a SEI film on the electrode surface of a negative electrode.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains at least one fluorinated cyclic ether compound represented by the general formula (1) and at least one negative electrode film forming agent.
  • the nonaqueous electrolytic solution contains such a fluorinated cyclic ether compound, a negative electrode film forming agent, and a nonaqueous organic solvent, and is further dissolved in the fluorinated cyclic ether compound and the nonaqueous organic solvent, and ionized to form an anion.
  • an electrolyte that is stable in the operating voltage range that is, a lithium salt.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a fluorinated cyclic ether compound in which n is 2 or 3 in the general formula (1) as the fluorinated cyclic ether compound.
  • the fluorinated cyclic ether compound whose n is 2 is more preferable.
  • a negative electrode film forming agent which is a compound that forms a film on the negative electrode, is added to the nonaqueous electrolytic solution in combination with a fluorinated cyclic ether compound capable of forming SEI on the positive electrode.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains the fluorinated cyclic ether represented by the general formula (1) described in [1] to [4] and the negative electrode film forming agent.
  • the fluorinated cyclic ether compound is contained in an amount of 0.1% by weight to 60% by weight
  • the negative electrode film forming agent is contained in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the present invention can provide an electrochemical device comprising the nonaqueous electrolyte solution according to any one of [1] to [6] as a nonaqueous electrolyte solution.
  • an active surface of an electrode using a positive electrode active material having an average discharge potential of 4.4 V or higher and a fluorinated cyclic ether are in contact with Li metal, and the positive electrode is a solid based on a fluorinated cyclic ether.
  • the negative electrode film-forming agent that forms an electrolyte interface (SEI) and coexists is in contact with the active surface of the electrode using the negative electrode active material during low-voltage charging, and the solid electrolyte interface based on the negative electrode film-forming agent on the negative electrode Form a coating.
  • SEI electrolyte interface
  • the fluorinated cyclic ether functions to suppress the formation of SEI by contacting the negative electrode film-forming agent with the more active electrode surface in the negative electrode and to complementarily form SEI.
  • SEI a state in which the positive electrode and the negative electrode are well protected is formed, the decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed, and cycle characteristics are improved, such as electric double layer capacitors and non-aqueous electrolyte secondary batteries. A device is obtained.
  • non-aqueous electrolyte system of the present invention it is possible to increase the operating voltage of an electrochemical device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery by suppressing the decomposition of the electrolyte at a high voltage. It becomes possible to provide an electrochemical device having the characteristics. That is, an electrochemical capacitor or a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode having an average discharge potential of 4.4 V or higher and an electrolytic solution with respect to Li metal can be provided. Thereby, the cycle characteristics of the electrochemical capacitor or the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the nonaqueous electrolyte solution of the present invention.
  • the form of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can take various known shapes, and can take various known shapes such as a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, and other arbitrary shapes. .
  • a general coin battery will be described as an embodiment.
  • a coin battery according to one embodiment of the present invention includes a disc-shaped negative electrode, a separator into which a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a non-aqueous electrolyte in a non-aqueous solvent, a disc-shaped positive electrode, and stainless steel or aluminum as necessary.
  • the battery can and the lid are accommodated between the positive electrode side battery can and the sealing lid by caulking and sealed with a gasket.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is an electrolyte (supporting salt) that is stable in an operating voltage range in which at least one fluorinated cyclic ether compound represented by the following general formula (1) and at least one negative electrode film-forming agent coexist. And a non-aqueous organic solvent.
  • examples of the fluorinated cyclic ether compound include compounds represented by the following structural formulas (2) to (6).
  • the non-aqueous electrolyte in this embodiment can contain at least one of these.
  • a fluorinated cyclic ether compound having high oxidation resistance is selected on the positive electrode side, particularly because an oxidative decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte is likely to occur. It will be necessary.
  • Homo occupied orbital energy
  • the Homo value is calculated by molecular orbital calculation for each fluorinated cyclic ether compound using MOPAC6, and the oxidation resistance is evaluated to evaluate the electrochemical stability of the nonaqueous electrolytic solution.
  • the fluorinated cyclic ether compound was screened, and then the fluorinated cyclic ether compound was selected according to a procedure for confirming whether or not the fluorinated cyclic ether compound exhibited the desired characteristics.
  • Examples of the fluorinated cyclic ether compound represented by the general formula (1) of the present invention include 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, 2,2,4,4-tetrafluorotetrahydrofuran, 2,2,6,6. -Tetrafluorotetrahydro 2H-pyran, 2,2,4,4,6,6-hexafluorotetrahydro 2H-pyran, 2,2,7,7-tetrafluorooxepane and the like. Preferred is 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran.
  • Table 1 shows the oxidation energy (Homo) and the reduction energy (Lumo) for the fluorinated cyclic ether compounds evaluated as being usable in the present invention.
  • the content of the fluorinated cyclic ether compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is 0.1 to 60% by weight. If it is this range, sufficient performance will be obtained as a whole non-aqueous electrolyte from the viewpoint of the balance of electrolyte functions such as solubility of the electrolyte supporting salt, ionic conductivity, and dielectric constant, and there will be no problem in terms of cost.
  • a more preferred content is 1 to 30% by weight.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the negative electrode film-forming agent When combined with a negative electrode film-forming agent such as vinylene carbonate (VC), the negative electrode film-forming agent decomposes first to form SEI, so that decomposition of the fluorinated cyclic ether compound at the negative electrode is suppressed.
  • a negative electrode film-forming agent such as vinylene carbonate (VC)
  • the fluorinated cyclic ether is used in combination with a negative electrode film forming agent, the cycle characteristics of the electrochemical device in a non-aqueous electrolyte secondary battery and the like are further improved.
  • the electrolytic solution used in the present invention contains, in addition to the fluorinated cyclic ether compound and the negative electrode film forming agent, a non-aqueous organic solvent that is an aprotic solvent and a lithium salt that is an electrolyte supporting salt.
  • Nonaqueous organic solvent examples include aprotic solvents, and those conventionally known as solvents for non-aqueous electrolyte solutions, cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic ethers, chain ethers, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxyls It can be appropriately selected from acid esters and the like.
  • aprotic polar solvent is preferable.
  • ethylene carbonate propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans (cis) -2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, trans (cis) -2,3- Cyclic carbonates typified by pentylene carbonate, trifluoromethylethylene carboat, fluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate, among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferred from the viewpoint of improving battery characteristics, In particular, ethylene carbonate is preferable.
  • dialkyl carbonate is preferable, and specifically, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate.
  • Ethyl carbonate, and chain carbonate represented by methyl trifluoroethyl carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics (particularly, high load discharge characteristics).
  • cyclic carboxylic acid esters represented by ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • cyclic sulfolanes represented by sulfolane
  • cyclic ethers represented by tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane and the like Nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • chain ethers such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane and diethoxyethane
  • chain carboxyls such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate Acid esters
  • chain ethers and carbonate compounds typified by dimethoxyethane.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent having a higher dielectric constant dissolves a salt better, and a solvent having a lower viscosity tends to improve the ionic conductivity of the electrolytic solution. Therefore, by mixing two or more kinds of solvents having different dielectric constants and viscosities, it is possible to create new solvents having different dielectric constants and viscosities and to adjust the electrolyte characteristics. Therefore, by mixing at least two or more kinds of solvents each selected from these two groups, it becomes possible to make a new solvent with a different dielectric constant and viscosity and adjusted electrolyte characteristics, Two or more compounds are preferably used in combination.
  • a high dielectric constant solvent such as alkylene carbonate or cyclic carboxylic acid ester in combination with a low viscosity solvent such as dialkyl carbonate or chain carboxylic acid ester.
  • a low viscosity solvent such as dialkyl carbonate or chain carboxylic acid ester.
  • One preferable combination of the non-aqueous solvents is a combination mainly composed of alkylene carbonate and dialkyl carbonate. Use of a combination of these non-aqueous solvents is preferable because the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent is improved.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 and other inorganic lithium salts; LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), and LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (p and q are integers of 1 to 5), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferable from the viewpoint of improving battery performance, and in particular, LiPF 6 or LiBF 4. Is preferred.
  • These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the Li salt preferably contains such an amount that the Li ion concentration (mol / L) in the electrolytic solution is 0.5 to 2.0 mol / L, and 0.8 to 2.0 mol. It is preferable to contain the quantity used as / L.
  • a compound having a lower Lumo than the formula (1) is preferable, and specifically, vinylene carbonate, methylene dibenzene sulfonate, methylene di-2-trifluoromethylbenzene sulfonate, fluoroethylene carbonate (FEC). Vinyl ethylene carbonate (VEC), 1,3,2-dioxothiolane-2,2-dioxide, and the like, and one kind or two kinds may be mixed.
  • the electrochemical device of the present invention is particularly a non-aqueous electrolyte battery including a non-aqueous electrolyte solution having at least a negative electrode or a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions,
  • the water electrolytic solution is the above-described electrolytic solution.
  • the negative electrode is bound so that the negative electrode active material covers the negative electrode current collector with the negative electrode binder, thereby forming a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material in addition to lithium metal, a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal (b) that can be alloyed with lithium, and a metal oxide that can occlude and release lithium ions ( c) (hereinafter simply referred to as “carbon material (a)”, “metal (b)”, and “metal oxide (c)”), respectively.
  • carbon material (a)”, “metal (b)”, and “metal oxide (c) a metal oxide that can occlude and release lithium ions
  • these negative electrode active materials one type selected from the carbon material (a), metal (b) or metal oxide (c) can be used, but two or more types can also be used in combination.
  • the carbon material (a) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • graphite having high crystallinity has high electrical conductivity, and excellent adhesion and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon with low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the deposition expansion of the entire negative electrode, and is less susceptible to deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • metal (b) Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy of two or more of these can be used.
  • silicon (Si) is preferably included as the metal (b).
  • silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite oxide thereof can be used.
  • silicon oxide is preferably included as the metal oxide (c). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • the metal oxide (c) contains one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur, for example, 0.1 to It is also possible to add 5% by weight. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (c) can be improved.
  • the metal oxide (c) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (c) having an amorphous structure is a carbon material (a) or metal (b) that is another negative electrode active material. The volume expansion of the electrolyte solution can be suppressed, and the decomposition of the electrolyte solution containing fluorinated ether can also be suppressed.
  • the formation of a film on the interface between the carbon material (a) and the electrolytic solution has some influence due to the amorphous structure of the metal oxide (c).
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • X-ray diffraction measurement generally XRD measurement
  • a peak specific to the metal oxide (c) is observed, but all or part of the metal oxide (c) is amorphous.
  • the intrinsic peak of the metal oxide (c) is broad and observed.
  • the metal (b) is preferably dispersed in the metal oxide (c) in whole or in part.
  • the metal oxide (c) By dispersing at least a part of the metal (b) in the metal oxide (c), the volume expansion of the whole negative electrode can be further suppressed, and the decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of the metal (b) is dispersed in the metal oxide (c) because it is a transmission type electron microscope observation (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (general). This can be confirmed by using a combination of a standard EDX measurement.
  • the cross section of the sample containing the metal particles (b) is observed, the oxygen concentration of the metal particles (b) dispersed in the metal oxide (c) is measured, and the metal particles (b) are configured. It can be confirmed that the metal being used is not an oxide.
  • the ratio of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c) is particularly limited.
  • the carbon material (a) is preferably 2% by weight or more and 50% by weight or less based on the total of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c).
  • the content is preferably 30% by weight or less.
  • the metal (b) is preferably 5% by weight or more and 90% by weight or less, and preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the total of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c).
  • the metal oxide (c) is preferably 5% by weight or more and 90% by weight or less, and preferably 40% by weight or more and 70% by weight with respect to the total of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c). % Or less is preferable.
  • binder for the negative electrode examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, Polyimide, polyamideimide, or the like can be used. Of these, polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, from the viewpoint of sufficient binding force and high energy which are in a trade-off relationship.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, nickel, alloys thereof, and stainless steel are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the electrode may be manufactured by a conventional method.
  • a negative electrode active material layer can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to a negative electrode to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying it, and then pressing it.
  • a negative electrode active material with a binder or conductive material added can be rolled into a sheet electrode, or a pellet electrode by compression molding, or deposited on the current collector by techniques such as vapor deposition, sputtering, or plating.
  • a thin film of electrode material can also be formed.
  • the positive electrode active material layer is formed by binding the positive electrode active material so that the positive electrode current collector is covered with the positive electrode binder.
  • the electrode may be manufactured by a conventional method. For example, forming a positive electrode active material layer by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. to a positive electrode active material to form a slurry, applying this to a current collector, drying, and then pressing. Can do.
  • a positive electrode active material plus a binder or conductive material is rolled into a sheet electrode as it is, a pellet electrode by compression molding, or vapor deposition, sputtering, plating, etc.
  • a thin film of a positive electrode material can be formed on the current collector.
  • Examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), or lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni). 1-z Co z O 2 (z ⁇ 1)) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni 1-vw Co v Mn x O 2 (v + w ⁇ 1))
  • Examples of the phosphorus oxide containing lithium and a transition metal element include LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and Li 2 NiPO 4 F.
  • Examples of the silicate compound containing lithium and a ubiquitous element include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • the same negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material from the viewpoint of sufficient binding power and high energy in a trade-off relationship.
  • the positive electrode current collector a known one can be arbitrarily used, but usually a metal or an alloy is used. Specifically, aluminum, nickel, stainless steel (SUS), etc. are mentioned.
  • a conductive additive may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary agent include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the operating voltage of the above-described non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually in the range of 4V to 6V.
  • Test Example 1a The non-aqueous electrolyte of Test Example 1a is a mixed solvent of 45% by volume of ethylene carbonate (EC) and 45% by volume of diethyl carbonate (DEC) as an electrolyte solvent, and 2,2 as a fluorinated cyclic ether compound. , 5,5-tetrafluorotetrahydrofuran (10% by volume) was added, and LiPF 6 was dissolved as an electrolyte supporting salt to a concentration of 1 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Test Example 1b LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 50% by volume of EC and 50% by volume of DEC used in a non-aqueous electrolyte secondary battery so as to be 1 mol / L. is there.
  • Electrochemical analyzer Using model 600D (manufactured by BAS), the relationship between voltage (V) and current (mA / cm 2 ) when sweeping in the range of 0.0 to 7.0 V at a sweep speed of 5 mV / sec. It was measured. The results are shown in FIG.
  • the fluorinated cyclic ether compound of the present invention shows an oxidation potential by measuring a potential window as shown in FIG. 1 when it is contained in a non-aqueous electrolyte, and has a voltage-current change curve characteristic of the electrolyte. It is an additive for an electrolytic solution. For reference, a voltage-current change curve in a nonaqueous electrolytic solution to which no fluorinated cyclic ether compound is added is shown. As shown in FIG. 1, the fluorinated cyclic ether used in the present invention is more than the curve (1) of the electrolyte solution of the EC-DEC mixed solvent system commonly used in the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in the test example.
  • Test Example 2a The nonaqueous electrolytic solution of Test Example 2a was prepared by mixing 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran 20 as a fluorinated cyclic ether compound in a mixed solvent of 40% by volume of ethylene carbonate (EC) and 40% by volume of dimethyl carbonate (DMC).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 is dissolved as an electrolyte supporting salt so as to have a concentration of 1 mol / L
  • the ionic conductivities are 25 ° C. and 30 ° C., respectively. cm).
  • the non-aqueous electrolyte system added with the fluorinated cyclic ether compound used in the present invention was superior in ionic conductivity than the conventional non-aqueous electrolyte system added with the fluorinated chain ether compound. That is, a non-aqueous electrolyte system to which cyclic 2,2,5,5-tetrafluorohydrofuran (fluorinated cyclic ether) is added is a chain-like 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2 1,3,3-tetrafluoropropyl ether (fluorinated chain ether) has higher ionic conductivity than the system.
  • cyclic 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran has a dielectric constant of 33.9 (calculated value) and is a chain-like 1,1,2,2-tetrafluorotetrahydrofuran.
  • Ethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether has a dielectric constant of 4.5 (calculated value), and fluorinated cyclic ether is higher than fluorinated chain ether, which promotes dissociation of Li salt. Presumed to be.
  • a sheet-shaped positive electrode having a diameter of 14.5 mm was cut out from an electrode sheet (manufactured by Piotrek) using LiCoO 2 as a positive electrode active material as a positive electrode, and an electrode material electrode sheet using natural spherical graphite as a negative electrode active material as a negative electrode ( A sheet-like negative electrode having a diameter of ⁇ 15.0 mm was cut out from Piotrec.
  • the obtained sheet-like negative electrode is overlaid on a sealing plate fitted with a gasket, and the following nonaqueous electrolyte is injected and impregnated thereon, and a polypropylene microporous separator film (Celgard, Celgard 2400) is placed thereon, and The following non-aqueous electrolyte was injected and impregnated. Further, the obtained sheet-like positive electrode was placed on a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and an aluminum case was covered, and then a caulking machine was used to produce a coin secondary battery.
  • a polypropylene microporous separator film Celgard, Celgard 2400
  • non-aqueous electrolytes examples include ethylene carbonate (EC) 44.9% by volume, diethyl carbonate (DEC) 44.9% by volume, 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran 10.0% by volume, vinylene carbonate LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 0.2% by volume to 1 mol / L.
  • LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in a mixed solvent composed of 50% by volume of ethylene carbonate (EC) and 50% by volume of diethyl carbonate (DEC) as a nonaqueous electrolytic solution of a comparative example so as to be 1 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • ⁇ Charging / discharging characteristic evaluation test 1> (Initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics) The manufactured nonaqueous electrolyte secondary battery was subjected to a charge / discharge cycle test under the condition of 20 ° C., and the initial discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics of 50c / 1c were measured.
  • the charge / discharge cycle test uses a non-aqueous electrolyte secondary battery that has completed the initial charge / discharge, and is charged from 3.0 V to 4.4 V at a constant current of 0.2 C and then charged at a constant voltage (4 The battery was switched to 0.4 V), decreased from 0.2 C, and charged until reaching 0.02 C.
  • the discharge was repeated 50 times by a charge / discharge cycle in which a constant current was discharged from 4.4 V to 3.0 V at 0.5 C.
  • the initial discharge capacity was measured, the discharge capacity after 50 cycles was measured, and the ratio of the discharge capacity after 50 cycles to the initial discharge capacity was calculated as the capacity retention rate, which was taken as the cycle characteristics.
  • Example 2 instead of the positive electrode active material LiCoO 2 used in Example 1, a coin secondary battery was fabricated using LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, and Example 2 below. A charge / discharge cycle test was conducted using the nonaqueous electrolyte solutions prepared in -13 and Comparative Examples 2-7.
  • a sheet-like positive electrode having a diameter of 15 mm was cut out from an electrode sheet (manufactured by Piotrec) using LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode as a positive electrode, and natural spherical graphite was used as a negative electrode.
  • a sheet-shaped negative electrode having a diameter of 14.5 mm was cut out from the electrode sheet (manufactured by Piotrec).
  • the obtained sheet-like negative electrode is stacked on a sealing plate equipped with a gasket, and the following non-aqueous electrolyte is injected and impregnated.
  • a polypropylene microporous separator film is placed thereon, and the following non-aqueous electrolyte is placed thereon.
  • the obtained sheet-like positive electrode was placed on a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte, and an aluminum case was placed thereon, followed by caulking with a caulking machine to produce a coin secondary battery.
  • MDBS methylene dibenzene sulfonate
  • Preparation of the non-aqueous electrolyte includes 39.9% by volume of ethylene carbonate (EC), 39.9% by volume of dimethyl carbonate (DMC), 20.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and vinylene carbonate.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of 0.2% by volume so as to be 1 mol / L, and the obtained non-aqueous electrolyte was dissolved in methylene dibenzene sulfonate (WEA-14) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). A non-aqueous electrolyte containing 0.1% by weight was obtained.
  • Preparation of the non-aqueous electrolyte includes 44.9% by volume of ethylene carbonate (EC), 44.9% by volume of dimethyl carbonate (DMC), 10.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and vinylene carbonate.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of 0.2% by volume so as to be 1 mol / L, and the obtained non-aqueous electrolyte was dissolved in methylene dibenzene sulfonate (WEA-14) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). A non-aqueous electrolyte containing 0.1% by weight was obtained.
  • Preparation of the non-aqueous electrolyte includes 47.4% by volume of ethylene carbonate (EC), 47.4% by volume of dimethyl carbonate (DMC), 5.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and vinylene carbonate.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of 0.2% by volume so as to be 1 mol / L, and the obtained non-aqueous electrolyte was dissolved in methylene dibenzene sulfonate (WEA-14) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). A non-aqueous electrolyte containing 0.1% by weight was obtained.
  • Example 5 0.1% by weight of methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfonate (MDFMBS) (WEA-67) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of methylenedibenzenesulfonate (WEA-14). A water electrolyte was used.
  • MDFMBS methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfonate
  • WEA-14 methylenedibenzenesulfonate
  • Preparation of the non-aqueous electrolyte includes 47.4% by volume of ethylene carbonate (EC), 47.4% by volume of dimethyl carbonate (DMC), 5.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and fluoroethylene.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 0.2% by volume of carbonate (FEC) so as to be 1 mol / L to obtain a nonaqueous electrolytic solution.
  • WEA-67 methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfonate
  • Preparation of the non-aqueous electrolyte includes 49.4% by volume of ethylene carbonate (EC), 49.4% by volume of dimethyl carbonate (DMC), 1.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and vinylene carbonate.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of 0.2% by volume so as to be 1 mol / L, and the obtained non-aqueous electrolyte was dissolved in methylene dibenzene sulfonate (WEA-14) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). A non-aqueous electrolyte containing 0.1% by weight was obtained.
  • Example 5 in place of methylene dibenzene sulfonate (WEA-14), a non-aqueous electrolyte solution containing 0.1% by weight of methylene di-2-trifluoromethylbenzene sulfonate (WEA-67) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) It was.
  • WEA-14 methylene dibenzene sulfonate
  • WEA-67 methylene di-2-trifluoromethylbenzene sulfonate
  • Preparation of the non-aqueous electrolyte includes 49.4% by volume of ethylene carbonate (EC), 49.4% by volume of dimethyl carbonate (DMC), 1.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and fluoroethylene.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 0.2% by volume of carbonate (FEC) so as to be 1 mol / L to obtain a nonaqueous electrolytic solution.
  • WEA-67 methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfonate
  • Preparation of the non-aqueous electrolyte includes 49.0% by volume of ethylene carbonate (EC), 49.0% by volume of dimethyl carbonate (DMC), 1.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and 3- LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 1.0% by volume of fluorocyclopentanone so as to have a concentration of 1 mol / L to obtain a nonaqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • 3- LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 1.0% by volume of fluorocyclopentanone so as to have a concentration of 1 mol / L to obtain a nonaqueous electrolytic solution.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent composed of 50% by volume of ethylene carbonate (EC) and 50% by volume of dimethyl carbonate (DMC) to obtain a non-aqueous electrolyte. .
  • ethylene carbonate (EC) 40% by volume, dimethyl carbonate (DMC) 40% by volume, and fluorinated cyclic ether compounds of 2, 2, 5, 5- LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 20% by volume of tetrafluorotetrahydrofuran so as to be 1 mol / L to obtain a nonaqueous electrolytic solution.
  • Comparative Example 5a A non-aqueous electrolyte solution containing 0.1% by weight of methylene dibenzene sulfonate (WEA-14) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in the non-aqueous electrolyte solution obtained in Comparative Example 2 was obtained.
  • WEA-14 methylene dibenzene sulfonate
  • Comparative Example 5b In Comparative Example 2, a nonaqueous electrolytic solution containing 0.2% by volume of vinylene carbonate was used instead of methylene dibenzene sulfonate (WEA-14) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
  • WEA-14 methylene dibenzene sulfonate
  • ⁇ Charge / discharge cycle test a> (Initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics)
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 2, 3, 5, 6, and 7 manufactured above were subjected to a charge / discharge cycle test at 20 ° C., and the initial discharge capacity and 50 c / The charge / discharge cycle characteristics of 1c were measured.
  • the charge / discharge cycle test uses a non-aqueous electrolyte secondary battery that has completed the initial charge / discharge. Charging is performed at a constant current of 0.2 C from 3.0 V to 4.5 V, followed by constant voltage charging (4 The voltage was decreased from 0.2C and charged until reaching 0.02C.
  • the discharge repeated the charging / discharging cycle which carries out constant current discharge from 4.5V to 3.0V at 0.5C 100 times.
  • the initial discharge capacity was measured, the discharge capacity after 50 and 100 cycles was measured, and the ratio of the respective discharge capacities after 50 and 100 cycles to the initial discharge capacity was calculated as the capacity maintenance rate.
  • the cycle characteristics were used respectively.
  • ⁇ Charge / discharge cycle test b> (Initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics)
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 3, 5 to 13 and Comparative Examples 2, 3, 4, 5, and 6 manufactured above were subjected to a charge / discharge cycle test at 20 ° C., and the initial discharge capacity and The charge / discharge cycle characteristics of 50c and 100c were measured.
  • the charge / discharge cycle test uses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the initial charge / discharge is completed, and the charge is performed from 3.0 V to 3.8 V at a constant current of 0.2 C, and then left for 4 days. The discharge is a constant current discharge to 3.0 V at 0.5 C and cut off.
  • the charging is switched from constant voltage charging (4.5 V) to decrease from 0.2 C to 0.02 C.
  • the battery was charged until it reached.
  • the discharge repeated the charging / discharging cycle which carries out constant current discharge from 4.5V to 3.0V at 0.5C 100 times.
  • the initial discharge capacity was measured, the discharge capacity after 50 and 100 cycles with respect to the initial discharge capacity was measured, and the ratio of the discharge capacity calculated as the capacity retention rate was taken as the cycle characteristics.
  • a sheet-like positive electrode having a diameter of 13 mm was cut out from an electrode sheet of an electrode material using LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode as a positive electrode, and a negative electrode using natural spherical graphite as a negative electrode active material as a negative electrode
  • a sheet-like negative electrode having a diameter of 14.5 mm was cut out from an electrode sheet (manufactured by Piotrec).
  • the obtained sheet-like negative electrode is stacked on a sealing plate equipped with a gasket, and the following non-aqueous electrolyte is injected and impregnated.
  • a polypropylene microporous separator film is placed thereon, and the following non-aqueous electrolyte is placed thereon. Poured and impregnated. Further, the obtained sheet-like positive electrode was placed on a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte, and an aluminum case was placed thereon, followed by caulking with a caulking machine to produce a coin secondary battery.
  • Preparation of the non-aqueous electrolyte includes 31.6% by volume of ethylene carbonate (EC), 63.2% by volume of dimethyl carbonate (EMC), 5.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and LiPF6 was dissolved in a mixed solvent composed of 0.2% by volume of vinylene carbonate (VC) so as to have a concentration of 1 mol / L, and the obtained nonaqueous electrolytic solution was dissolved in methylenedibenzenesulfonate (MDBS) (WEA-14) ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a non-aqueous electrolyte solution containing 0.1% by weight.
  • MDBS methylenedibenzenesulfonate
  • Preparation of the non-aqueous electrolyte includes 31.6% by volume of ethylene carbonate (EC), 63.2% by volume of dimethyl carbonate (EMC), 5.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and LiPF6 was dissolved in a mixed solvent composed of 0.2% by volume of vinylene carbonate (VC) so as to have a concentration of 1 mol / L, and the obtained nonaqueous electrolytic solution was dissolved in methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfonate (WEA-67).
  • a non-aqueous electrolyte containing 0.1% by weight was used.
  • non-aqueous electrolyte includes 31.5% by volume of ethylene carbonate (EC), 63% by volume of dimethyl carbonate (EMC), 5.0% by volume of 2,2,5,5-tetrafluorotetrahydrofuran, and vinylene carbonate (VC) LiPF6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 0.5% by volume so as to be 1 mol / L, and the obtained nonaqueous electrolytic solution was dissolved in methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfonate (WEA-67) A non-aqueous electrolyte solution containing 0.1% by weight of Koganei Pharmaceutical Co., Ltd. was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF6 was dissolved in a mixed solvent consisting of 0.5% by volume so as to be 1 mol / L, and the obtained nonaqueous electrolytic solution was dissolved in methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfon
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent containing 33.3% by volume of ethylene carbonate (EC) and 66.7% by volume of dimethyl carbonate (EMC) so as to be 1 mol / L, and non-aqueous electrolysis was performed. A liquid was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC dimethyl carbonate
  • LiPF6 was dissolved in a mixed solvent composed of 33.3% by volume of ethylene carbonate (EC) and 66.7% by volume of dimethyl carbonate (EMC) to obtain 1 mol / L.
  • the nonaqueous electrolytic solution was a nonaqueous electrolytic solution containing 0.1% by weight of methylenedibenzenesulfonate (MDBS) (WEA-14) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
  • LiPF6 was added to a mixed solvent consisting of 33.3% by volume of ethylene carbonate (EC), 66.5% by volume of dimethyl carbonate (EMC), and 0.2% by volume of vinylene carbonate (VC) at 1 mol / liter.
  • the nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving to L was a nonaqueous electrolytic solution containing 0.1% by weight of methylenedibenzenesulfonate (MDBS) (WEA-14) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • MDBS methylenedibenzenesulfonate
  • LiPF6 was dissolved in a mixed solvent composed of 33.3% by volume of ethylene carbonate (EC) and 66.7% by volume of dimethyl carbonate (EMC) to obtain 1 mol / L.
  • the nonaqueous electrolytic solution was a nonaqueous electrolytic solution containing 0.1% by weight of methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfonate (WEA-67) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
  • LiPF6 was added to a mixed solvent consisting of 33.3% by volume of ethylene carbonate (EC), 66.5% by volume of dimethyl carbonate (EMC), and 0.2% by volume of vinylene carbonate (VC) at 1 mol / liter.
  • the non-aqueous electrolyte obtained by dissolving to L was a non-aqueous electrolyte containing 0.1% by weight of methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfonate (WEA-67) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). .
  • WEA-67 methylenedi-2-trifluoromethylbenzenesulfonate
  • Comparative Example 14 The same electrolytic solution as Comparative Example 8 was used as the electrolytic solution.
  • Comparative Example 15 The same electrolytic solution as Comparative Example 9 was used as the electrolytic solution.
  • Comparative Example 16 The same electrolytic solution as Comparative Example 10 was used as the electrolytic solution.
  • Comparative Example 17 The same electrolytic solution as Comparative Example 11 was used as the electrolytic solution.
  • Comparative Example 18 The same electrolytic solution as Comparative Example 12 was used as the electrolytic solution.
  • Comparative Example 19 The same electrolytic solution as Comparative Example 13 was used as the electrolytic solution.
  • ⁇ Charge / discharge cycle test c> (Initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics)
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 14, 15, and 16 and Comparative Examples 8 to 13 manufactured above were subjected to a charge / discharge cycle test at 20 ° C., and the initial discharge capacity and 50c, 100c, and 200c. Charge / discharge cycle characteristics were measured.
  • the charge / discharge cycle test uses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the initial charge / discharge is completed, and the charge is performed from 3.0 V to 3.8 V at a constant current of 0.5 C, and then left for 4 days. The discharge is a constant current discharge from 3.8 V to 3.0 V at 0.5 C and cut off.
  • the charging is switched from constant voltage charging (4.3 V) to decrease from 0.5 C to 0.05 C.
  • the battery was charged until it reached.
  • the discharge repeated 200 times the charging / discharging cycle which carries out constant current discharge from 4.3V to 3.0V at 0.5C.
  • the initial discharge capacity was measured, the discharge capacity after 50, 100, and 200 cycles with respect to the maximum discharge capacity was measured, and the ratio of the discharge capacity calculated as the capacity retention rate was used as the cycle characteristics. .
  • ⁇ Charge / discharge cycle test d> (Initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics)
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 17, 18, and 19 and Comparative Examples 16 to 19 manufactured above were subjected to a charge / discharge cycle test at 20 ° C., and the initial discharge capacity and the charge / discharge of 50c and 100c were measured. Cycle characteristics were measured.
  • the charge / discharge cycle test uses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the initial charge / discharge is completed, and the charge is performed from 3.0 V to 3.8 V at a constant current of 0.5 C, and then left for 4 days. The discharge is a constant current discharge from 3.8 V to 3.0 V at 0.5 C and cut off.
  • the charging is switched from constant voltage charging (4.4 V) to decrease from 0.5 C to 0.05 C.
  • the battery was charged until it reached.
  • the discharge repeated the charging / discharging cycle which carries out constant current discharge from 4.4V to 3.0V at 0.5C 100 times.
  • the initial discharge capacity was measured, the discharge capacity after 50 and 100 cycles with respect to the maximum discharge capacity was measured, and the ratio of the discharge capacity calculated as the capacity retention rate was taken as the cycle characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries using the non-aqueous electrolytes prepared in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 19 were subjected to charge / discharge characteristic evaluation tests, and the initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics were measured. Table 2 shows the measurement results.
  • the fluorinated cyclic ether compound of 2,2,5,5-tetrafluorohydrofuran of the present invention is used as an organic solvent constituting the electrolytic solution.
  • Vinylene carbonate, methylene dibenzene sulfonate which is known as a compound that forms SEI on a negative electrode material that is a conventional non-aqueous electrolyte by making a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a negative electrode film-forming agent
  • the discharge capacity is higher than that of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing only a negative electrode film-forming agent such as, or a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing only a fluorinated chain ether,
  • SEI suitable for high voltage operation is formed on the positive electrode and the negative electrode, and the electrode surface is protected and stabilized by the coating, so that the cycle characteristics are maintained at the discharge capacity.
  • the non-aqueous electrolyte system containing the fluorinated cyclic ether compound and the negative electrode film-forming agent of the present invention is effective as a non-aqueous electrolyte for electrochemical devices such as secondary batteries having a high voltage of 4.4 V or higher. is there.
  • the non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for known applications requiring various high voltages, large capacities, and high energy densities. Specifically, it can be used for portable devices such as personal computers, mobile phones, headphone stereos, and video movies, transportation vehicles such as automobiles, electric vehicles, motorcycles, and electric motorcycles, and machine tools.

Abstract

　非水電解液二次電池の動作電圧を高め、かつ充放電サイクル特性に優れ、電気化学的に安定な電解液を提供する。　非水電解液は、下記の一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤を少なくとも一種類含む。（式中のｍは２～６、ｎは２～４である。）

Description

非水電解液及び該電解液を有する電気化学デバイス
　本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池、電気化学キャパシタなどの電気化学デバイスに用いる非水電解液及びその非水電解液を備えた電気化学デバイスに関し、特に、高電圧で作動する非水電解液二次電池に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池、電気化学キャパシタなどの電気化学デバイスが求められている。非水電解液二次電池においては、リチウム二次電池を中心として、電気化学デバイスの適用分野の拡大に伴い、高電圧で作動し、高エネルギー密度を達成する二次電池の開発が進められている。そのため、高電圧充電を可能にする方法、容量の大きな電極材料を採用する方法、充放電効率、サイクル寿命、安全性に優れた非水電解液を開発する方法などが試みられている。
　従来のリチウム二次電池において耐高電圧化、長寿命化、耐熱性向上など性能向上が求められ、非水電解液については、性能劣化を抑え、電気化学的に安定である電解液が求められ、次のような非水電解液が提案されている。
　特許文献１には、鎖状フッ素化エーテル化合物を含む非水電解液が提案されている。この非水電解液は、４Ｖを超える電圧においても酸化分解を起こさず極めて安定に使用でき、かつ低温条件下においても低粘度で高いイオン伝導率を示して、電池容量の低下が少なく、充・放電効率も高く、長寿命の充放電特性が得られる。
　特許文献２には、鎖状ハロゲン化エーテルを含む非水電解液が提案されている。この非水電解液は、他の電解液との相溶性が高く、電解質の溶解性も高く、フッ素原子数が多く、不燃性である。特に使用時に高温になった場合にも安全性が高く、サイクル特性が良好であって、耐酸化性に優れている。高い電圧での充電が可能であり、容量を大きくすることができる、低温においても低粘度で低温放電特性及び保存特性が良好である。
　特許文献３では、電極表面被膜形成剤として、鎖状フッ素化エーテルが提案されている。この化合物は、誘電率の高い有機溶媒系の非水電解液の共存下でも電極表面上で強固に保護膜として作用し、電池の熱安定性を高める。
　特許文献４にあっては、重合可能有機分子を添加した電解液が提案されている。この化合物は、カソード粒子の表面と反応し、カソード上に電解液の酸化を防止する不動態皮膜を形成し、あるいは、アノード表面に固体電解質境界面（ＳＥＩ）を形成し、電解質のそれ以上の酸化、あるいは還元を防止して、より高い電圧時のサイクルを可能にする。このような化合物として、２，３－ジヒドロフラン、２，５－ジヒドロフラン、ビニレンカーボネート、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルビニレンカーボネート、およびγ―ブチロラクトン、または関連する不飽和エーテル、エステル、カーボネートがある。
　しかし、上記従来の電解液は、主に、電池の作動電圧が４.２Ｖ以下のものに採用されているものである。また、電圧が高くなればなるほど正極における非水系電解液の分解に起因する副反応が避けられず、正極における電解液の分解を抑えることができなかった。しかも、サイクル劣化が極めて大きくなる傾向があり、電池端子間電圧が４.２Ｖを越えるまで充電した場合、実用に耐えられなかった。そして、上記非水電解液に用いられる、鎖状エーテルは誘電率が低く、Ｌｉ塩の解離には不向きである。また、鎖状エーテルは、粘度が高いため、一度に流す電流量が大きい、いわゆるハイレート電池には向いていなかった。すなわち、従来のリチウム二次電池等の電気化学デバイス用電解液を、高電圧（４.２Ｖを越える）で使用した場合に、電気化学デバイスとして充・放電サイクルに伴う容量劣化や、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
特開平７－２４９４３２号公報 特開平１１－２６０１５号公報 特開２００４－５５３２０号公報 特表２０１１－５２７０９０号公報
　二次電池等の電気化学デバイスがその性能又は特性の変化を抑えながら、高電圧で、より長期にわたって利用できる電気化学的に安定性の高い非水電解液が求められている。
　本発明の目的は、Ｌｉ金属に対し、４.４Ｖを越える高電圧の電圧範囲において作動でき、エネルギー密度の向上が図れる非水電解液二次電池等の電気化学デバイスを提供することにある。より詳しくは、高電圧で酸化分解を起こさず極めて安定であり、充放電効率の低下による電気容量の減少、すなわちサイクル容量維持率の低下を抑え、かつ充・放電サイクル寿命の低下の少ない非水電解液を提供することであり、さらには該非水電解液を用いた非水電解液二次電池、電気化学キャパシタ等の電気化学デバイスを提供することにある。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討、実験を重ね、式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物が、充電電圧が４.２Ｖを越える高電圧下では、正極表面上で酸化分解され、電極面に固体電解質境界面（ＳＥＩ）を形成することを見出した。さらに、４.２Ｖ以下の従来の低電圧下では、負極表面上でも還元分解され、電極面にＳＥＩを形成することを見出した。この正極及び負極の電極表面にフッ素化環状エーテル化合物の分解被膜を形成可能なフッ素化環状エーテルを含有する非水電解液を電気化学デバイスに用いることにより、高電圧で作動し、高容量且つ高サイクル特性を実現できることを見出し、本発明に到達した。
　本発明の非水電解液は、さらに詳しくは、下記構成からなる。
［１］リチウム塩が溶解された非水電解液において、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物と負極被膜形成剤とを少なくとも一種含む非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　　（式中のｍは２～６、ｎは２～４である。）
［２］フッ素化環状エーテル化合物が、一般式（１）において、ｎが２または３であるフッ素化環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である［１］に記載の非水電解液。
［３］負極被膜形成剤が、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）、メチレンジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＭＤＦＭＢＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３，２－ジオキソチオラン－２，２－ジオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である［１］または［２］に記載の非水電解液。
［４］フッ素化環状エーテル化合物が、一般式（１）において、ｎが２であるフッ素化環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である［１］～［３］のいずれか一項に記載の非水電解液。
［５］フッ素化環状エーテル化合物が、２、２、５、５－テトラフルオロテトラヒドロフランである［１］～［４］のいずれか一項に記載の非水電解液。
［６］フッ素化環状エーテル化合物が０.１～６０重量％含まれる［１］～［５］のいずれか一項に記載の非水電解液。
［７］［１］～［６］のいずれか一項に記載の非水電解液を備える電気化学デバイス。
［８］［１］～［６］のいずれか一項に記載の非水電解液を備える非水電解液リチウム二次電池。
　リチウム塩が溶解された非水電解液において、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物を少なくとも一種と、低電圧下で負極表面に被膜を形成する添加剤とを併用し、正極及び負極の電極表面にＳＥＩ被膜を形成することにより、電解液を効率的、効果的に保護することができる非水電解液である。
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中のｍは２～６であり、ｎは２～４である。）
　本発明の非水電解液は、一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物を少なくとも一種と、負極被膜形成剤を少なくとも１種含むものである。
　また、非水電解液は、このようなフッ素化環状エーテル化合物と負極被膜形成剤及び非水有機溶媒を含み、さらに、このフッ素化環状エーテル化合物及び非水有機溶媒に溶解し、電離してアニオンとカチオンとを生じ、作動電圧領域で安定な電解質、すなわちリチウム塩を含むものである。
　本発明の非水電解液は、フッ素化環状エーテル化合物として、一般式（１）において、ｎが２または３であるフッ素化環状エーテル化合物を含むことが好ましい。さらに、式（１）において、ｎが２であるフッ素化環状エーテル化合物がより好ましい。特に、一般式（１）において、ｍが４、ｎが２である２、２、５、５－テトラフルオロテトラヒドロフラン（２，２，４，４－テトラフルオロテトラヒドロフラン）を含むことが好ましい。
　本発明の非水電解液では、正極にＳＥＩを形成することができるフッ素化環状エーテル化合物と併用して、負極に被膜を形成する化合物である負極被膜形成剤を非水電解液に添加することにより、二次電池を含む電気化学デバイスのサイクル特性に優れ電池性能が改善され、従来より優れた非水電解液とすることができる。
　ここで、負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（WEA-14）、メチレンジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＭＤＦＭＢＳ）（WEA-67）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３，２－ジオキソチオラン－２，２－ジオキシドなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
　本発明の非水電解液は、［１］～［４］に記載の一般式（１）で示されたフッ素化環状エーテルと上記負極皮膜形成剤を含む。好ましくは、フッ素化環状エーテル化合物を０.１重量％以上６０重量％以下含み、また、負極被膜形成剤を０.１重量％以上５重量％以下含む。そのことにより非水電解液の誘電率及び粘度の調節が可能となり、かつ、正極及び負極に、フッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤の分解による保護被膜が形成されることにより、非水電解液の誘電率の低下及び粘度の上昇を抑制するとともに、非水電解液の分解を抑制することができる。結果、電気化学デバイスのサイクル特性の低下を抑制することができ、サイクル特性を改善できる。
　本発明は、非水電解液として、［１］～［６］のいずれかに記載の非水電解液を備える電気化学デバイスを提供できる。
　本発明によれば、Ｌｉ金属に対し、４.４Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を使用した電極の活性な表面とフッ素化環状エーテルが接触し、正極にフッ素化環状エーテルに基づく固体電解質境界面（ＳＥＩ）を形成し、また、併存する負極被膜形成剤は、低電圧充電時に負極活物質を使用した電極の活性な表面と接触し、負極に負極被膜形成剤に基づく固体電解質界面の被膜を形成する。その後、高電圧充電時には、フッ素化環状エーテルが、負極において負極被膜形成剤がより活性な電極表面と接触してＳＥＩが形成されるのを抑え、かつ補完的にＳＥＩを形成するように機能することにより、正極と負極をバランスよく保護した状態を形成することとなり、非水電解液の分解が抑制され、サイクル特性が改善された電気二重層キャパシタ、非水電解液二次電池等の電気化学デバイスが得られる。
　本発明の非水電解液系では、高電圧での電解液分解が抑制されることにより非水電解液二次電池等の電気化学デバイスの作動電圧を高くすることができ、高容量かつ高サイクル特性の電気化学デバイスを提供することが可能となる。
すなわち、Ｌｉ金属に対し、４.４Ｖ以上の平均放電電位を有する電極と電解液とを含む電気化学キャパシタ又は非水電解液二次電池が提供できる。そのことにより、電気化学キャパシタ又は非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明の実施例で用いるフッ素化環状エーテルであるフラン単独の電解液の電位窓の測定による酸化電位を示す図。曲線（１）：本実施例で用いるフッ素化環状エーテル化合物を含まない電解液の電圧－電流変化曲線、曲線（２）：本実施例で用いるフッ素化環状エーテル化合物を含む電解液の電圧－電流変化曲線。 二次電池を充放電サイクル処理した後のカソードのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを示す図。図２ａ：比較例１の電解液を用いた二次電池を充放電サイクル処理した後のカソードのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトル、図２ｂ：本実施例１のフッ素化環状エーテル化合物を含む電解液を用いた二次電池を充放電サイクル処理した後のカソードのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトル。
　以下、本発明に係る電気化学デバイスの好ましい実施の形態である非水電解液二次電池に基づいて説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
　本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも、正極、負極、セパレータ及び本発明の非水電解液を含んで構成される。本発明の非水電解質二次電池の形態としては、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状など、種々公知の形状をとることができる。
　本発明の非水電解質二次電池の例として、一般的なコイン電池を実施態様として説明する。
　本発明の一態様である、コイン電池は、円盤状負極、非水電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ、円盤状正極、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板が、順次積層された状態で、正極側電池缶と封口蓋との間に収納され電池缶と蓋とをガスケットを介してかしめ密封して形成する。
　以下、上記非水電解液コイン二次電池に含まれる構成毎に説明する。
（非水電解液）
　本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物を少なくとも一種、及び少なくとも一種の負極被膜形成剤を併存させた作動電圧範囲で安定的な電解質（支持塩）を含む非水有機溶媒を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　（式中のｍは２～６であり、ｎは２～４である。）
　本発明において、フッ素化環状エーテル化合物として下記構造式（２）～（６）で示される化合物が挙げられる。本実施形態における非水電解液は、これらのうちの少なくとも一種を含むことができる。誘電率や粘度の異なるフッ素化環状エーテルを２種類以上混合することによって、誘電率や粘度の異なる電解液特性を調整することが可能である。したがって、これらの群から選ばれた、少なくとも２種類以上の含フッ素化合物を混合することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明に係る非水電解液二次電池等の電気化学デバイスでは、正極側で、特に、非水電解液の酸化分解反応が生じやすいため、耐酸化性が大きいフッ素化環状エーテル化合物を選択することが必要となる。
　フッ素化環状エーテル化合物の耐酸化性を判定する指標として最高占有軌道エネルギー（Ｈｏｍｏ）があり、Ｈｏｍｏが低いほど耐酸化性は向上する傾向があることが知られている。そして、Ｈｏｍｏは分子軌道計算という手法を用いて算出することが可能であることから、本発明の実施に当たっては、フッ素化環状エーテル化合物の酸化エネルギー、還元エネルギーを算出することによって、簡易的に対象となるフッ素化環状エーテル化合物の篩い分けに用いることとした。
　本発明の実施の態様として、各フッ素化環状エーテル化合物についてMOPAC6を用いて分子軌道計算によりＨｏｍｏ値を算出し、耐酸化性の評価を行うことにより、非水電解液の電気化学安定性を評価し、使用可能なフッ素化環状エーテル化合物を篩い分けし、その後、当該フッ素化環状エーテル化合物が求める特性を示すか確認するという作業手順でフッ素化環状エーテル化合物の選定をおこなった。
　本発明の一般式（１）で示したフッ素化環状エーテル化合物としては、２、２、５、５－テトラフルオロテトラヒドロフラン、２、２、４、４－テトラフルオロテトラヒドロフラン、２，２，６，６－テトラフルオロテトラヒドロ２Ｈ－ピラン、２，２，４，４，６，６－ヘキサフルオロテトラヒドロ２Ｈ－ピラン、２，２，７，７－テトラフルオロオキセパン等が挙げられる。好ましくは、２、２、５、５－テトラフルオロテトラヒドロフランである。
　以下に本発明に用いることができると評価したフッ素化環状エーテル化合物について、酸化エネルギー（Ｈｏｍｏ）、還元エネルギー（Ｌｕｍｏ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　非水電解液中の一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物の含有量としては、０.１～６０重量％である。この範囲であれば、非水電解液全体として、電解質支持塩の溶解度、イオン伝導度、誘電率などの電解質の機能バランスの観点から、十分な性能が得られ、コスト的にも問題ない。より好ましい含有量は、１～３０重量％である。
　本発明のフッ素化環状エーテル化合物を添加した非水電解液では、ＸＰＳ分析によるＳＥＩの測定結果（図２ａ、図２ｂ）から明らかなとおり、正極において固体電解質境界面（ＳＥＩ）が形成されており、高電圧での電解液の分解を抑制でき、高容量且つ高サイクル特性が可能となる。また、フランのみの添加では、負極においてもフッ素化環状エーテル化合物によるＳＥＩが形成され、負極での電解液の分解を抑制することにも寄与する。
　そして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの負極皮膜形成剤と組み合わせた場合には、負極皮膜形成剤が先に分解してＳＥＩを形成することから、フッ素化環状エーテル化合物の負極での分解は抑制される。フッ素化環状エーテルは、負極皮膜形成剤と組み合わせて使用することで、非水電解液二次電池等における電気化学デバイスのサイクル特性がより改善される。
　本発明で用いる電解液は、上記フッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤の他に、非プロトン性溶媒である非水有機溶媒及び電解質支持塩であるリチウム塩を含有する。
（非水有機溶媒）
　非水有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられ、従来から非水系電解液の溶媒として公知のもの、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等の中から適宜選択して用いることができる。例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス（シス）－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス（シス）－２，３－ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートなどに代表される環状カーボネート、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、具体的には、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネート。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
　上記溶媒以外に、γ―ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等に代表される環状カルボン酸エステル；スルホランに代表される環状スルホラン；テトラハイドロフラン、２－メチルテトラハイドロフラン、ジオキサン等に代表される環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル；並びに、ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテル、カーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。一般に、誘電率が高い溶媒ほど塩をよく溶解し、粘度の小さい溶媒ほど電解液のイオン伝導率が向上する傾向がある。そのため誘電率や粘度の異なる溶媒を２種類以上混合することによって、誘電率や粘度の異なる新たな溶媒を作り、電解液特性を調整することが可能である。したがって、これら２つの群からそれぞれ選ばれた、少なくとも２種類以上の溶媒を混合することにより、誘電率や粘度の異なる、電解液特性を調整した新たな溶媒を作ることが可能になることから、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
（リチウム塩）
　リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、及びＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ｐ、ｑは１以上５以下の整数）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート等のリチウム塩が挙げられる。
　これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2又はＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能の向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が好ましい。これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　Ｌｉ塩は、Ｌｉイオン伝導性の観点から、電解液におけるＬｉイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が０.５～２.０ｍｏｌ／Ｌとなる量を含有することが好ましく、０.８～２.０ｍｏｌ／Ｌとなる量を含有することが好ましい。
　負極皮膜形成剤としては、式（１）よりもＬｕｍｏが低い化合物が良く、具体的には、ビニレンカーボネート、メチレンジベンゼンスルホネート、メチレンジ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３，２－ジオキソチオラン－２，２－ジオキシド等が挙げられ、一種あるいは二種を混合してもよい。
　本発明の電気化学デバイスは、特に、非水電解液二次電池は、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極又は正極を有する、非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
（負極）
　負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されて負極活物質層が形成される。本発明では、負極活物質として、リチウム金属の他、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）（以下、それぞれ単に「炭素材料（ａ）」、「金属（ｂ）」、「金属酸化物（ｃ）」という）等を用いることができる。これらの負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）又は金属酸化物（ｃ）の中から選択される１種を用いることができるが、２種以上を併用することもできる。
　炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着生および電圧平坦性がすぐれている。一方、結晶性の低い非晶炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の堆積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂa、Ｃa、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれら２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
　金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合酸化物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含む場合、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０.１～５重量％を添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
　金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。金属酸化物（ｃ）と炭素材料（ａ）や金属（ｂ）とを含む場合、アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、フッ素化エーテルを含むような電解液の分解を抑制することもできる。
　このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。
　また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）を含む場合、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型で電子顕微鏡観察（一般的なTEM観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）のいずれか２つ以上含む場合において、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の割合は、特に制限はないが、炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２重量％以上５０重量％以下とすることが好ましく、２重量％以上３０重量％以下とすることが好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ)の合計に対し、５重量％以上９０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以上５０重量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５重量％以上９０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以上７０重量％以下とすることが好ましい。
　負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００重量部に対して、５～２５重量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、銅、ニッケル、及びそれらの合金、ステンレス鋼が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって負極活物質層を形成することができる。また、負極活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
（正極）
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されて正極活物質層が形成される。電極の製造は、常法によればよい。例えば、正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって正極活物質層を形成することができる。また、負極と同様に、正極活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に正極電極材料の薄膜を形成することもできる。
　リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）又はリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-v-wＣｏvＭｎxＯ2（ｖ＋ｗ＜１））等に代表されるニッケル酸リチウム構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物、層状構造又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やリチウムマンガン複合酸化物構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物等が挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化物としては、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆ等が挙げられる。リチウムとユビキタス元素とを含むケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4等が挙げられる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、正極活物質１００重量部に対して、２～１０重量部が好ましい。
　正極集電体としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、等が挙げられる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常４Ｖ～６Ｖの範囲である。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
[合成例１]
　＜２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフランの合成＞
　１００ｍｌのオートクレーブに無水コハク酸２３.６ｇを仕込んだ。その後、オートクレーブを液体窒素で冷却して、ボンベから四フッ化硫黄を１４５.７ｇ仕込んだ後、室温に戻し、２０時間撹拌した。その後、未反応の四フッ素化硫黄を排気した。排気後、窒素置換を３回繰り返した。その後、反応液を取り出し、飽和食塩水を入れて油層を分離し、粗液１５.７ｇを得た。上記の反応を繰り返し、粗液１０８ｇを取得した。その後、蒸留を行い、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン（GCTCD=９９.９％品）４３.９ｇを得た。
　この生成物を1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲにより解析した。
　　19Ｆ－ＮＭＲ：（重クロロホルム）：７０.６７～７０.７５（２Ｆ）
　　1Ｈ－ＮＭＲ：（重クロロホルム）：２.６１ｐｐｍ（２Ｈ）
　以下、本発明の実施例で用いるフッ素化環状エーテル化合物を添加した非水電解液と、従来の普通に用いられている非水電解液との基本性能の違いを明らかにするため、電解液の耐酸化性の指標となる電位窓、及び電解液として欠かせないイオン伝導度について測定し比較した。
＜電解液の基本性能の測定＞
（三電極セルの作製）
　作用極として白金電極、対極として白金メッシュと電極、参照極としてリチウム金属箔からなる三極セル（宝泉(株)）を用いて、以下の試験例１ａ及び試験例１ｂの電解液を用いて、三極セルを作製した。
（試験例１ａ）　試験例１ａの非水電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）４５体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４５体積％の混合溶媒に、フッ素化環状エーテル化合物として２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン１０体積％を添加し、さらに、電解質支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものである。
（試験例１ｂ）
　試験例１ｂの非水電解液としては、非水電解液二次電池で用いられているＥＣ５０体積％、ＤＥＣ５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものである。
＜電位窓の測定＞
　電気化学アナライザー：モデル６００Ｄ（ＢＡＳ製）を用いて、０.０～７.０Ｖの範囲を掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃで掃引したときの電圧（Ｖ）と電流（ｍＡ／ｃｍ2）との関係を測定した。その結果を図１に示した。
　本発明のフッ素化環状エーテル化合物は、例えば、非水電解液に含ませることで、図１に示すように電位窓の測定による酸化電位を示し、かつ電解液の電圧－電流変化曲線の特性を示す、電解液の添加剤である。参考までに、フッ素化環状エーテル化合物を添加しない非水電解液における電圧－電流変化曲線を示した。
　図１に示すように、試験例にあげた非水電解液二次電池で普通に使用されているＥＣ―ＤＥＣ混合溶媒系の電解液の曲線（１）よりも本発明で用いるフッ素化環状エーテル化合物として２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフランを添加した非水電解液の曲線（２）の方が、明らかに酸化電流が小さい。
　この試験結果からフッ素化環状エーテル化合物を用いる非水電解液は、耐酸化性の向上が見込めることが明らかになった。
　＜イオン伝導度の測定＞
　非水電解液のイオン伝導度の測定には、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ製　ISI1260-1287（周波数１ＭＨz～１Ｈz）を用いて、下記に調製した実施例２及び比較例２の電解液を２.２ｍｌオン伝導度セルに入れ、温度２５℃、３０℃において１ＭＨz～１Ｈzの範囲で周波数を変えて、電圧１０ｍＶにてインピーダンスの測定を行い、得られた直線を外挿して抵抗を求め、下記の式からイオン伝導度を算出した。
　イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝（電極間距離（ｃｍ）／（電極面積（ｃｍ2)×抵抗（Ω)
（試験例２ａ）
　試験例２ａの非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％の混合溶媒に、フッ素化環状エーテル化合物として２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン２０体積％を添加し、さらに電解質支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものでは、イオン伝導度は、２５℃、３０℃で、それぞれ、０.０１０６、０.０１１８（Ｓ／ｃｍ）であった。
（試験例２ｂ）
　ＥＣ４０体積％、ＤＭＣ４０体積％の混合溶媒に、鎖状のフッ素含有エーテル化合物として１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル２０体積％を添加し、さらに、電解質支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものでは、イオン伝導度は、２５℃、３０℃で、それぞれ、０.００８６、０.００９６（Ｓ／ｃｍ）であった。
　前記のとおり、本発明で用いるフッ素化環状エーテル化合物を添加した非水電解液系は、従来のフッ素化鎖状エーテル化合物を添加した非水電解液系よりイオン伝導度が優れていた。
　すなわち、環状の２，２，５，５－テトラフルオロヒドロフラン（フッ素化環状エーテル）を添加した非水電解液系は、鎖状の１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（フッ素化鎖状エーテル）を添加した系よりイオン伝導度が高い。
　これは、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフランの粘度は０.５７（ｍＰａ・ｓ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルの粘度は１.０８（ｍＰａ・ｓ）で、同体積添加した場合には、電解液全体の粘度が、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフランを添加した系の方が粘度が低くなり、イオンが動き易いためと推察される。
　また、各々の誘電率を比較した場合、環状の２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフランは誘電率が３３.９（計算値）で、鎖状の１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルは誘電率が４.５（計算値）であり、フッ素化環状エーテルの方がフッ素化鎖状エーテルより高く、Ｌｉ塩の解離が促進されるものと推測される。
　次に、本発明の実施例であるフッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤を添加した系の非水電解液を非水電解液二次電池に用いた実施例について充放電特性の評価試験を実施し、従来の非水電解液を用いた非水電解液二次電池と電池性能又は特性を比較する。
（コイン二次電池の作製）
　正極としてＬｉＣｏＯ2を正極活物質とした電極材料の電極シート（パイオトレック製）からφ１４.５ｍｍのシート状正極を切り出し、また、負極として天然球状黒鉛を負極活物質とした電極材料の電極シート（パイオトレック製）からφ１５.０ｍｍのシート状負極を切り出した。
　得られたシート状負極を、ガスケットを装着した封口板上に重ね、下記非水電解液を注入、含浸させ、その上にポリプロピレン製微多孔のセパレータフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ製、Celgard2400）を置き、その上から下記非水電解液を注入、含浸させた。そして、さらに、非水電解液を含浸させたセパレータの上に、得られたシート状正極を置き、アルミケースをかぶせた後、カシメ機でかしめコイン二次電池を作製した。
　実施例の非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４４.９体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４４.９体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン１０.０体積％、ビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。
（比較例１）
　比較例の非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０体積％からなる混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。
　＜ＳＥＩの測定＞
　さらに、上記正極：ＬｉＣｏＯ2－負極：Ｃ系の二次電池において、正極におけるＳＥＩの形成について試験した。
　試験例３：有機溶媒としてエチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を溶解し、１Ｍとなるようにした非水電解液と、本発明の実施例で用いる環状のフッ素化エーテル化合物として２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン及び負極被膜形成剤としてビニレンカーボネートを含む非水電解液：エチレンカーボネート４４.９体積％、ジエチルカーボネート４４.９体積％の混合溶媒に、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン１０.０体積％とビニレンカーボネート０.２体積％を添加し、電解質としてＬｉＰＦ6を溶解し、１Ｍとなるようにした非水電解液を調製した。それらの非水電解液を用いて充放電サイクル試験を実施した後、電池を解体して正極を取り出して、ジエチルカーボネートで３回洗浄し、乾燥した後、下記分析装置を用いてＸＰＳ分析を行ったところ、２、２、５、５－テトラフルオロテトラヒドロフランを含む非水電解液では、正極において－ＣＦのピークが増加しており、ＳＥＩの形成が確認された（図２ａ，２ｂ）。
　　分析装置：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製　ESCA5400、Ｘ線源ターゲット：Ｍｇ（Std）
　　Ｘ線ビーム径・出力：１ｍｍΦ，１５ｋＶ，１００Ｗ
　　ナロースキャン対象元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ｌｉ…
　　分析深さ：約７ｎｍ（４５°）
＜充放電特性評価試験１＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
　上記製作した非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ／１ｃの充放電サイクル特性を測定した。
　なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから４.４Ｖまで充電した後、定電圧充電（４.４Ｖ）に切り替えてを行い、０.２Ｃから減少してゆき、０.０２Ｃに達するまで充電を行った。また、放電は、０.５Ｃで４.４Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０回繰り返した。初期放電容量を測定するとともに、５０回サイクル後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する５０回サイクル後の放電容量の比率を容量維持率として算出したものをサイクル特性とした。
　本発明のフッ素化環状エーテル化合物として２，２，５，５－テトラフルオロヒドロフランと従来の負極材料にＳＥＩを形成する化合物として知られているビニレンカーボネートを添加した非水電解液を使用した二次電池は、初期放電容量は初期におけるＳＥＩ形成のため低下しているものの、ＳＥＩ形成後、電極表面の安定化のためサイクル特性の低下はなだらかとなり、放電容量が維持されるように平準化し、大幅にサイクル特性が向上した。
　次に、実施例１で使用した正極活物質のＬｉＣｏＯ2に代えて、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いて、コイン二次電池を作製し、以下の実施例２～１３及び比較例２～７で調製した非水電解液を用いて充放電サイクル試験を行った。
（コイン電池の作製）
　正極としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を正極活物質とした電極材料の電極シート（パイオトレック製）からφ１５ｍｍのシート状正極を切り出し、また、負極として天然球状黒鉛を負極材料とした電極シート（パイオトレック製）からφ１４.５ｍｍのシート状負極を切り出した。
　得られたシート状負極を、ガスケットを装着した封口板上に重ね、下記非水電解液を注入、含浸させ、その上にポリプロピレン製微多孔セパレータフィルムを置き、その上から下記非水電解液を注入、含浸させた。そして、さらに、非水電解液を含浸させたセパレータの上に、得られたシート状正極を置き、アルミケースをかぶせた後、カシメ機でかしめ、コイン二次電池を作製した。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０.０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０.０体積％、及びｍ＝２、ｎ＝１のフッ素化環状エーテル化合物である２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン２０.０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３９.９体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３９.９体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン２０.０体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４４.９体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４４.９体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン１０.０体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４７.４体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４７.４体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン５.０体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
　実施例５において、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）に代えてメチレンジ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート（ＭＤＦＭＢＳ）（WEA-67）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４７.４体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４７.４体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン５.０体積％、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。
　実施例７において調製した非水電解液に、メチレンジ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート（WEA-67）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.４体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.４体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン１.０体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
　実施例５において、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）に代えてメチレンジ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート（WEA-67）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.４体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.４体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン１.０体積％、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。
　実施例７において調製した非水電解液に、メチレンジ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート（WEA-67）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.０体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン１.０体積％、及び３－フルオロシクロペンタノン１.０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。
（比較例２）
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。
（比較例３）
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％、及びｍ＝２、ｎ＝１のフッ素化環状エーテル化合物である２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン２０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、非水電解液とした。
（比較例４）
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.５体積％、及びｍ＝２、ｎ＝１のフッ素化環状エーテル化合物である２，２，５，５－テトラフルオロテトラヒドロフラン１.０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、非水電解液とした。
（比較例５ａ）
　比較例２で得られた非水電解液に、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
（比較例５ｂ）
　比較例２において、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）に代えてビニレンカーボネート０.２体積％含む非水電解液とした。
（比較例６）
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.９体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.９体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
（比較例７）
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％、及びフッ素化鎖状エーテル化合物である１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル２０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、非水電解液とした。
＜充放電サイクル試験ａ＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
　上記で製作した実施例２、４及び比較例２、３、５、６、７の非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ／１ｃの充放電サイクル特性を測定した。
　なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから４.５Ｖまで充電した後、定電圧充電（４.５Ｖ）に切り替えて、０.２Ｃから減少してゆき、０.０２Ｃに達するまで充電を行った。また、放電は、０.５Ｃで４.５Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。
　初期放電容量を測定するとともに、５０回及び１００回サイクル後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する５０回サイクル後及び１００回サイクル後それぞれの放電容量の比率を容量維持率として算出したものを、それぞれ、サイクル特性とした。
＜充放電サイクル試験ｂ＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
　上記で製作した実施例３、５～１３及び比較例２、３，４，５，６の非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ、１００ｃの充放電サイクル特性を測定した。
　なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから３.８Ｖまで充電した後、４日間放置し、放電は、０.５Ｃで３.０Ｖまで定電流放電しカットオフする。
　その後、再度、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから４.５Ｖまで充電した後、定電圧充電（４.５Ｖ）に切り替えて、０.２Ｃから減少してゆき、０.０２Ｃに達するまで充電を行った。そして、放電は、０.５Ｃで４.５Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。
　初回放電容量を測定するとともに、初期放電容量に対する５０回及び１００回サイクル後の放電容量を測定し、その放電容量の比率を容量維持率として算出したものを、それぞれ、サイクル特性とした。
　次に、正極材料の正極活物質をＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に代えて、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ2を用いて、コイン二次電池を作製し、以下の実施例１４～１９及び比較例８～１９で調製した非水電解液を用いて充放電サイクル試験を行った。
（コイン電池の作製）
　正極としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ2を正極活物質とした電極材料の電極シートからφ１３ｍｍのシート状正極を切り出し、また、負極として天然球状黒鉛を負極活物質とした負極材料の電極シート（パイオトレック製）からφ１４.５ｍｍのシート状負極を切り出した。
　得られたシート状負極を、ガスケットを装着した封口板上に重ね、下記非水電解液を注入、含浸させ、その上にポリプロピレン製微多孔セパレータフィルムを置き、その上から下記非水電解液を注入、含浸させた。そして、さらに、非水電解液を含浸させたセパレータの上に、得られたシート状正極を置き、アルミケースをかぶせた後、カシメ機でかしめ、コイン二次電池を作製した。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３１．６体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６３．２体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラハイドロフラン５．０体積％、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（ＷＥＡ－１４）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３１．６体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６３．２体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラハイドロフラン５．０体積％、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＷＥＡ－６７）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３１．５体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６３体積％、２，２，５，５－テトラフルオロテトラハイドロフラン５．０体積％、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）０.５体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＷＥＡ－６７）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
　実施例１４と同一の電解液を電解液とした。
　実施例１５と同一の電解液を電解液とした。
　実施例１６と同一の電解液を電解液とした。
(比較例８)
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．７体積％含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。
(比較例９)
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．５体積％及びビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。
(比較例１０)
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．７体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（ＷＥＡ－１４）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
(比較例１１)
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．５体積％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（ＷＥＡ－１４）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
(比較例１２)
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．７体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＷＥＡ－６７）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
(比較例１３)
　非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．５体積％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＷＥＡ－６７）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
(比較例１４)
　比較例８と同一の電解液を電解液とした。 
(比較例１５)
　比較例９と同一の電解液を電解液とした。
(比較例１６)
　比較例１０と同一の電解液を電解液とした。
(比較例１７)
　比較例１１と同一の電解液を電解液とした。
(比較例１８)
　比較例１２と同一の電解液を電解液とした。
(比較例１９)
　比較例１３と同一の電解液を電解液とした。
＜充放電サイクル試験ｃ＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
　上記で製作した実施例１４、１５、１６及び比較例８～１３の非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ、１００ｃ、２００ｃの充放電サイクル特性を測定した。
　なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.５Ｃで３.０Ｖから３．８Ｖまで充電した後、４日間放置し、放電は、０.５Ｃで３．８Ｖから３.０Ｖまで定電流放電しカットオフする。その後、再度、充電は、定電流０.５Ｃで３.０Ｖから４．３Ｖまで充電した後、定電圧充電（４.３Ｖ）に切り替えて、０.５Ｃから減少してゆき、０.０５Ｃに達するまで充電を行った。そして、放電は、０.５Ｃで４.３Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを２００回繰り返した。
　初回放電容量を測定するとともに、最大放電容量に対する５０回、１００回及び２００回サイクル後の放電容量を測定し、その放電容量の比率を容量維持率として算出したものを、それぞれ、サイクル特性とした。
＜充放電サイクル試験ｄ＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
　上記で製作した実施例１７、１８、１９及び比較例１６～１９の非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ、１００ｃの充放電サイクル特性を測定した。
　なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.５Ｃで３.０Ｖから３．８Ｖまで充電した後、４日間放置し、放電は、０.５Ｃで３．８Ｖから３.０Ｖまで定電流放電しカットオフする。その後、再度、充電は、定電流０.５Ｃで３.０Ｖから４．４Ｖまで充電した後、定電圧充電（４．４Ｖ）に切り替えて、０.５Ｃから減少してゆき、０.０５Ｃに達するまで充電を行った。そして、放電は、０.５Ｃで４．４Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。
　初回放電容量を測定するとともに、最大放電容量に対する５０回及び１００回サイクル後の放電容量を測定し、その放電容量の比率を容量維持率として算出したものを、それぞれ、サイクル特性とした。
　実施例１～１９、比較例１～１９で調製した非水電解液を用いた非水電解液二次電池について、それぞれ、充放電特性評価試験を行い、初期放電容量及び充放電サイクル特性を測定し、表２にその測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明においては、高電圧で作動する正極材料を用いた二次電池系において、電解液を構成する有機溶媒に本発明の２，２，５，５－テトラフルオロヒドロフランのフッ素化環状エーテル化合物と負極被膜形成剤を含む非水電解液を用いた二次電池とすることにより、従来の非水電解液である負極材料にＳＥＩを形成する化合物として知られているビニレンカーボネート、メチレンジベンゼンスルホネートなどの負極皮膜形成剤だけを添加した非水電解液を用いた二次電池、あるいはフッ素化鎖状エーテルだけを添加した非水電解液を用いた二次電池よりも放電容量が高く、また、実施例等によれば、正極及び負極に高電圧作動に適したＳＥＩが形成され、電極表面が皮膜により保護され、安定化されるためサイクル特性は、放電容量の維持率が高く、容量が高く平準化しており、サイクル特性が向上しかつ従来より安定した良好な特性を示した。
　このことから、本発明のフッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤を含む非水電解液系は、４.４Ｖ以上の高電圧の二次電池等の電気化学デバイスの非水電解液として有効である。
 
　本発明の非水電解液及び非水電解液二次電池は、公知の各種の高電圧、大容量、高エネルギー密度を必要とする用途に用いることが可能である。具体的には、パソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービーなどの携帯機器、自動車、電気自動車、バイク、電動バイクなどの輸送車両、工作機器などの用途として用いることができる。

 

Claims (8)

  1. 　リチウム塩が溶解された非水電解液において、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物と負極皮膜形成剤とを少なくとも一種含む非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　（式中のｍは２～６、ｎは２～４である。）
  2. 　フッ素化環状エーテル化合物が、一般式（１）において、ｎが２または３であるフッ素化環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　負極被膜形成剤が、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）、メチレンジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＭＤＦＭＢＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３，２－ジオキソチオラン－２，２－ジオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の非水電解液。
  4. 　フッ素化環状エーテル化合物が、一般式（１）において、ｎが２であるフッ素化環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液。
  5. 　フッ素化環状エーテル化合物が、２、２、５、５－テトラフルオロテトラヒドロフランである請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液。
  6. 　フッ素化環状エーテル化合物が０.１～６０重量％含まれる請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解液を備える電気化学デバイス。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解液を備える非水電解液リチウム二次電池。
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