TW201719959A - 電解液及鋰離子二次電池 - Google Patents

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小林剛之
瓶子克
豊川卓也
加納正史
辻井敬亘
榊原圭太
佐藤貴哉
森永隆志
正村亮
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Abstract

一種電解液，其含有：非水系溶劑、鋰鹽、含氟之化合物、以及下述通式(3)所表示之離子液體及下述通式(4)所表示之離子液體中至少任一者；該含氟之化合物係選自下述通式(1)所表示之含氟之醚化合物及下述通式(2)所表示之含氟之碳酸酯化合物中至少1種。R1-O-R2 (1)□□□

Description

電解液及鋰離子二次電池
本發明係關於一種電解液及具備其之鋰離子二次電池。本申請案係基於在2015年8月31日於日本提出申請之特願2015-171505號、及在2015年11月9日於日本提出申請之特願2015-219955號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
隨著筆記型電腦、行動電話、電動汽車等之迅速之市場擴大，業界謀求高能量密度之二次電池。作為獲得高能量密度之二次電池之手段，開發有使用電容大之負極材料之方法、或使用高電位之正極之方法等。習知之通常之鋰離子二次電池之電壓多為3.5V~4.2V。但是，使用高電位之正極的鋰離子二次電池具有4.5V以上之電位，期待能量密度之提高。進而，藉由與電容大之負極配合，而存在達成進一步高電容化之可能性。
但是，若使用高電位之正極，則存在因電解液之分解而引起電池性能之下降的問題。作為抑制該電解液之分解之方法，例如揭示有於電解液中添加具有1-丙烯基氧基之脂肪族化合物等之方法(例如參照專利 文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2013-26180號公報
然而，於將專利文獻1所揭示之脂肪族化合物用作鋰離子二次電池之添加劑之情形時，會產生二次電池之充放電循環所伴隨之電容降低遽烈的問題。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種電解液及具備其之鋰離子二次電池，該電解液即便於將鋰離子二次電池之使用電壓設定為4.5V以上時，亦可較先前減少該充放電循環所伴隨之電容降低。
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行了努力研究，結果發現，藉由使用含有非水系溶劑、鋰鹽、選自由含氟之醚化合物及含氟之碳酸酯化合物所組成之群中之至少1種含氟之化合物、以及離子液體的電解液，即便於將鋰離子二次電池之使用電壓設定為4.5V以上時，亦可較先前減少該充放電循環所伴隨之電容降低，從而完成了本發明。
[1]一種電解液，其含有非水系溶劑、鋰鹽、含氟之化合物(以下，有時亦簡稱為「氟化合物」)、以及下述通式(3)所表示之離子液體及下述通式(4)所表示之離子液體中之至少任一者(以下，有時亦簡稱為「離子液體」)；該含氟之化合物係選自下述通式(1)所表示之含氟之醚化合物及下述通式(2)所表示之含氟之碳酸酯化合物中之至少1種。
R1-O-R2 (1)
[式中，R1表示具有至少6個氟原子之碳數3~8之氟烷基(fluoroalkyl)，R2表示選自由-CF3、-CHF2及-CH2F所組成之群中之氟烷基]
[式中，R3表示具有至少1個氟原子之碳數1~3之氟烷基，R4表示碳數1~3之烷基或具有至少1個氟原子之碳數1~3之氟烷基]
[式中，X-表示選自由PF6 -、BF4 -、NO3 -、(C2F5)3PF3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CH3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、B(CN)4 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、C4H9SO4 -、C6H13SO4 -、C8H17SO4 -、C5H11O2SO4 -、B(C2O4)2 -、CH3COO-、CF3COO-、Cl-、Br-及I-所組成之群中之陰離子；R5及R6分別獨立為氫原子或碳數1~18之烴基]
[式中，X-表示選自由PF6 -、BF4 -、NO3 -、(C2F5)3PF3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CH3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、B(CN)4 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、C4H9SO4 -、C6H13SO4 -、C8H17SO4 -、C5H11O2SO4 -、B(C2O4)2 -、CH3COO-、CF3COO-、Cl-、Br-及I-所組成之群中之陰離子；R5及R6分別獨立地為氫原子或碳數1~18之烴基；R5為烴基之情形時之取代位置為鄰位、間位、對位中任一者]
[2]如[1]所記載之電解液，其中，相對於上述電解液之總量，上述氟化合物之含量為0.5體積%~60體積%。
[3]如[1]所記載之電解液，其中，相對於上述電解液之總量，上述氟化合物之含量為0.5重量%~60重量%。
[4]如[1]或[2]所記載之電解液，其中，相對於上述電解液之總量，上述離子液體之含量為0.1體積%~10體積%。
[5]如[1]或[3]所記載之電解液，其中，相對於上述電解液之總量，上述離子液體之含量為0.1重量%~10重量%。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之電解液，其中，上述非水系溶劑包含選自由碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)所組成之群中至少2種。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之電解液，其中，上述含氟之醚化合物為1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之電解液，其中，上述含氟之碳酸酯化合物為碳酸2,2-二氟乙基乙酯(2,2-difluoroethyl ethyl carbonate)。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之電解液，其中，上述離子液體為通式(4)所表示之離子液體，且R5為氫原子或甲基。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之電解液，其中，上述離子液體為上述通式(4)所表示之離子液體，且其烴基R5之取代位置為鄰位。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之電解液，其中，上述離子液體為通式(4)所表示之離子液體，且R6為氫原子或碳數為4以上且6以下之烴基。
[12]一種鋰離子二次電池，其具備[1]至[11]中任一項所記載之電解液。
根據本發明，即便於將鋰離子二次電池之使用電壓設定為4.5V以上時，亦可較先前減少該充放電循環所伴隨之電容降低。又，根據本發明之鋰離子二次電池，由於在4.5V以上之高電位下使用之情形時的充放電循環所伴隨之電容降低較先前進一步減少，故而可作為高能量密度之二次電池並且較先前更長期間重複使用。
1‧‧‧正極
1A‧‧‧正極集電體
1B‧‧‧正極引線板
2‧‧‧負極
2A‧‧‧負極集電體
2B‧‧‧負極引線板
3‧‧‧多孔質隔離膜
4‧‧‧外裝體
圖1係表示積層層壓型之鋰離子二次電池所具有之電極元件之構造的示意性剖面圖。
對本發明之電解液及鋰離子二次電池之實施形態進行說明。
再者，本實施形態係為了更好地理解發明之主旨而具體地進行說明者，只要無特別指定，則並非限定本發明者。
[電解液]
本發明之第一態樣之電解液含有非水系溶劑、鋰鹽、選自下述通式(1)所表示之含氟之醚化合物及下述通式(2)所表示之含氟之碳酸酯化合物中至少1種含氟之化合物、以及下述通式(3)所表示之離子液體及下述通式(4)所表示之離子液體中至少任一者。
R1-O-R2 (1)
[式中，R1表示具有至少6個氟原子之碳數3~8之氟烷基，R2表示選自由-CF3、-CHF2、-CH2F所組成之群中之氟烷基]
[式中，R3表示具有至少1個氟原子之碳數1~3之氟烷基，R4表示碳數1~3之烷基或具有至少1個氟原子之碳數1~3之氟烷基]
[式中，X-表示選自由PF6 -、BF4 -、NO3 -、(C2F5)3PF3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CH3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、B(CN)4 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、C4H9SO4 -、C6H13SO4 -、C8H17SO4 -、C5H11O2SO4 -、B(C2O4)2 -、CH3COO-、CF3COO-、Cl-、Br-及I-所組成之群中之陰離子；R5及R6分別獨立地為氫原子或碳數1~18之烴基]
[式中，X-表示選自由PF6 -、BF4 -、NO3 -、(C2F5)3PF3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CH3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、B(CN)4 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、C4H9SO4 -、C6H13SO4 -、C8H17SO4 -、C5H11O2SO4 -、B(C2O4)2 -、CH3COO-、CF3COO-、Cl-、Br-及I-所組成之群中之陰離子；R5及R6分別獨立地為氫原子或碳數1~18之烴基；R5為烴基之情形時之取代位置為鄰位、間位、對位中任一者]
「非水系溶劑」
本實施形態之電解液所包含之非水系溶劑較佳為如下之有機溶劑，即，能夠溶解作為支持電解質之鋰鹽，且能夠穩定地溶解選自由上述通式(1)所表示之含氟之醚化合物及上述通式(2)所表示之含氟之碳酸酯化合物所組成之群中至少1種含氟之化合物、以及上述通式(3)所表示之離子液體及上述通式(4)所表示之離子液體中至少任一者。
作為此種有機溶劑，例如可列舉：碳酸伸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸伸乙烯酯(VC，vinylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯化合物；上述碳酸酯化合物之任意氫原子中至少1個被取代為氟原子之碳酸單氟乙二酯(FEC)等含氟之碳酸酯化合物；γ-丁內酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯化合物；1,3-丙烷磺內酯等磺酸酯化合物；四 氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚化合物；乙腈等腈化合物；環丁碸等碸化合物。
上述有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
上述非水系溶劑較佳為含有選自上述碳酸酯化合物中至少2種，更佳為碳酸伸乙酯(EC)、與選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)所組成之群中至少1種電解液的混合溶劑，進而較佳為碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之混合溶劑。
混合溶劑中之各溶劑之混合比可考慮上述鋰鹽、氟化合物、及離子液體之溶解性或穩定性等而決定。
於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之混合溶劑中，EC：DEC以體積比計較佳為10：90~90：10，更佳為20：80~50：50，進而較佳為30：70~40：60。
「鋰鹽」
作為本實施形態之電解液所含之鋰鹽，可使用於公知之鋰離子二次電池中使用之鋰鹽。作為鋰鹽，例如可列舉：六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼鋰(LiBF4)、雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2F)2、LiFSI)、雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2、LiTFSI)等。鋰鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
相對於本實施形態之電解液之總量的鋰鹽之含量並無特別限定，例如可以如下方式調節含量，即，使鋰鹽之濃度較佳為0.2莫耳/升~3.0莫耳/升，更佳為0.4莫耳/升~2.0莫耳/升。
「含氟之醚化合物」
上述通式(1)之R1為直鏈狀、支鏈狀或環狀之氟烷基，就提高非水系溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為直鏈狀或支鏈狀之氟烷基，更佳為直鏈狀氟烷基。
構成R1所表示之氟烷基之碳數就提高非水系溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為3~6，更佳為3~5，進而較佳為3或4。
R1所表示之氟烷基具有至少6個氟原子。又，關於R1之氟原子之個數上限，並無特別限制，可根據氟烷基之碳數等而適當決定，較佳為至少1個氫原子未被氟取代而留下。即，R1較佳為具有至少1個氫原子。
R2所表示之氟烷基為選自由-CF3、-CHF2及-CH2F所組成之群中之氟烷基，其中較佳為-CHF2、-CH2F中任一者。
上述通式(1)所表示之含氟之醚化合物群中，更佳之化合物以下述通式(5)表示。
[式中，X1~X10表示氫原子或氟原子，X1~X7中至少6個為氟原子，X8~X10中至少1個為氟原子]
上述通式(5)中，較佳為X4~X7中任1個為氫原子，更佳為X4或X5為氫原子。
上述通式(5)中，較佳為X8~X10中任1個或2個為氫原子，更佳為 X8~X10中任1個為氫原子。
上述通式(1)所表示之含氟之醚化合物群中，進而較佳之化合物為下述通式(6-1)~(6-6)所表示之化合物，該等中，尤佳為下述式(6-1)所表示之1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚。
CF3-CHF-CF2-O-CHF2 (6-1)
CF3-CF2-CHF-O-CHF2 (6-2)
CF3-CHF-CF2-O-CH2F (6-3)
CF3-CF2-CHF-O-CH2F (6-4)
CF3-CHF-CF2-O-CF3 (6-5)
CF3-CF2-CHF-O-CF3 (6-6)
本實施形態之電解液所包含之含氟之醚化合物可為1種，亦可為2種以上。
「含氟之碳酸酯化合物」
上述通式(2)之R3為直鏈狀氟烷基。
構成R3之碳數為1~3，就進一步提高非水系溶劑中之溶解性之觀點而言，更佳為1~2。
R3所表示之氟烷基具有至少1個氟原子。又，關於R3之氟原子之個數上限，並無特別限制，可根據氟烷基之碳數等適當決定，較佳為至少1個氫原子未被氟取代而留下。即，R3較佳為具有至少1個氫原子。
上述通式(2)之R4為直鏈狀烷基或具有至少1個氟原子之氟烷基。
構成R4之碳數為1~3，就進一步提高非水系溶劑中之溶解性之觀點而 言，更佳為1~2。
R4較佳為不具有氟原子之烷基。
上述通式(2)所表示之含氟之碳酸酯化合物群中，尤佳為碳酸2,2-二氟乙基乙酯(2,2-difluoroethyl ethyl carbonate，CAS.NO.916678-14-3)。
本實施形態之電解液所包含之含氟之碳酸酯化合物可為1種，亦可為2種以上。
相對於本實施形態之電解液之總量，上述氟化合物之含量較佳為0.5體積%~60體積%，更佳為0.8體積%~35體積%，進而較佳為1體積%~10體積%。若氟化合物之總含量為上述下限以上，則可於電極之表面形成被膜，而達成循環特性之提高。另一方面，若氟化合物之總含量為上述上限以下，則向隔離膜之滲透性亦無問題。
又，相對於本實施形態之電解液之總量，上述氟化合物之含量較佳為0.5重量%~60重量%，更佳為0.8重量%~35重量%，進而較佳為1重量%~10重量%。若氟化合物之總含量為上述下限以上，則可於電極之表面形成被膜，而達成循環特性之提高。另一方面，若氟化合物之總含量為上述上限以下，則向隔離膜之滲透性亦無問題。
本實施形態之電解液所含有之含氟之醚化合物及含氟之碳酸酯化合物可單獨使用任一者，亦可使用兩者。
於本實施形態之電解液含有2種以上之上述氟化合物之情形時，相對於本實施形態之電解液之總量，氟化合物之總含量較佳為0.5體積%~60體積%，更佳為0.8體積%~35體積%，進而較佳為1體積%~10 體積%。若氟化合物之總含量為上述下限以上，則可於電極之表面形成被膜，而達成循環特性之提高。另一方面，若氟化合物之總含量為上述上限以下，則向隔離膜之滲透性亦無問題。
又，於本實施形態之電解液含有2種以上之上述氟化合物之情形時，相對於本實施形態之電解液之總量，氟化合物之總含量較佳為0.5重量%~60重量%，更佳為0.8重量%~35重量%，進而較佳為1重量%~10重量%。若氟化合物之總含量為上述下限以上，則可於電極之表面形成被膜，而達成循環特性之提高。另一方面，若氟化合物之總含量為上述上限以下，則向隔離膜之滲透性亦無問題。
「離子液體」
上述通式(3)及上述通式(4)之X-係選自由PF6 -、BF4 -、NO3 -、(C2F5)3PF3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CH3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、B(CN)4 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、C4H9SO4 -、C6H13SO4 -、C8H17SO4 -、C5H11O2SO4 -、B(C2O4)2 -、CH3COO-、CF3COO-、Cl-、Br-及I-所組成之群中之陰離子，較佳為PF6 -、BF4 -、更佳為PF6 -。
上述通式(3)及上述通式(4)中之R5為氫原子或碳數1~18之烴基。R5較佳為氫原子或碳數1~16之烴基，更佳為氫原子或碳數1~12之烴基，進而較佳為氫原子或碳數1之烴基。作為R5之烴基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基。作為上述烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基，該等中較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。R5尤佳為氫原子或甲基。
再者，於式(4)中，R5為烴基之情形時之取代位置為鄰位、間位、對位中任一者，較佳為鄰位。
上述通式(3)及上述通式(4)中之R6為氫或碳數1~18之烴基。R6較佳為氫或碳數2~16之烴基，更佳為氫原子或碳數2~12之烴基，進而較佳為氫原子或碳數2~6之烴基。作為R6之烴基較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基。作為上述烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，該等中較佳為丁基、戊基、己基。
作為離子液體，尤佳為1-丁基-2-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-戊基-2-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-己基-2-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-戊基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-己基吡啶鎓六氟磷酸鹽。
本實施形態之電解液所含之上述離子液體可為1種，亦可為2種以上。
相對於本實施形態之電解液之總量，上述離子液體之含量較佳為0.1體積%~10體積%，更佳為0.2體積%~5體積%。
若離子液體之含量為上述下限以上，則呈現抑制氣體產生之效果。另一方面，若離子液體之含量為上述上限以下，則向隔離膜之滲透性亦無問題。
又，相對於本實施形態之電解液之總量的上述離子液體之含量較佳為0.1重量%~10重量%，更佳為0.2重量%~5重量%。
若離子液體之含量為上述下限以上，則表現出抑制氣體產生之效果。另一方面，若離子液體之含量為上述上限以下，則向隔離膜之滲透性亦無問題。
「任意成分」
本實施形態之電解液中，除了上述非水系溶劑、鋰鹽、氟化合物、以及離子液體以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內摻合任意成分。
任意成分只要視目的而進行適當選擇即可，並無特別限定。
「硼系化合物」
本實施形態之電解液亦可含有下述通式(7)所表示之硼系化合物作為任意成分。
[式中，R7表示碳數1~4之烷基或碳數2~4之烯基，R8表示碳數1~4之烷基]
於上述通式(7)之R7為烷基之情形時，該烷基就減少“鋰離子二次電池之充放電所伴隨之電容降低”之觀點而言，較佳為直鏈狀或支鏈狀，更佳為直鏈狀。上述烷基之碳數較佳為1~3，更佳為1或2。
於上述通式(7)之R7為烯基之情形時，就減少“鋰離子二次電池之充放電所伴隨之電容降低”之觀點而言，較佳為乙烯基、1-丙烯基或2-丙 烯基(烯丙基)，更佳為乙烯基或烯丙基，進而較佳為乙烯基。
上述通式(7)之R8為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，就提高非水系溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為直鏈狀烷基。
構成R8所表示之烷基之碳數就提高非水系溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為1~3，更佳為1或2，進而較佳為1。
作為上述通式(7)所表示之適宜之硼系化合物，例如可列舉：乙烯基硼酸(N-甲基亞胺基二乙酸)甲酯、乙烯基硼酸(N-甲基亞胺基二乙酸)乙酯、烯丙基硼酸(N-甲基亞胺基二乙酸)甲酯、烯丙基硼酸(N-甲基亞胺基二乙酸)乙酯等。該等中，尤其可藉由使用下述式(8)所表示之乙烯基硼酸(N-甲基亞胺基二乙酸)甲酯，而進一步減少鋰離子二次電池之上述電容降低。
本實施形態之電解液所含之上述通式(7)所表示之硼系化合物可為1種，亦可為2種以上。
相對於本實施形態之電解液之總量，硼系化合物之含量較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.03質量%~1質量%，進而較佳為0.06 質量%~0.5質量%。
於本實施形態之電解液中，相對於含氟之醚化合物100質量份的硼系化合物之含量較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下。
「電解液之製備方法」
本實施形態之電解液之製備方法只要為可將上述非水系溶劑、鋰鹽、氟化合物、及離子液體、以及視需要添加之任意成分混合，並將各成分均勻地溶解或分散之方法即可，可與公知之電解液同樣地製備。
本實施形態之電解液含有上述非水系溶劑、鋰鹽、氟化合物、及離子液體，因此具備該電解液之鋰離子二次電池即便於將使用電壓設定為4.5V以上之情形時，亦可較先前減少該充放電循環所伴隨之電容降低。
[鋰離子二次電池]
本發明之第二態樣之鋰離子二次電池具備上述電解液。
以下，對具有能夠應用之構成之鋰離子二次電池之實施形態進行說明。
作為本實施形態之鋰離子二次電池之構成，例如可列舉如下之構成，即將對向配置正極及負極而成之電極元件、以及電解液內包於外裝體的構成。二次電池之形狀並無特別限制，例如亦可為圓筒型、扁平捲繞方型、積層方型、硬幣型、扁平捲繞層壓型及積層層壓型中任一者。該等中，較佳為積層層壓型。以下，將積層層壓型鋰離子二次電池作為本實施形態之一例進行說明。
圖1係表示積層層壓型二次電池所具有之電池要素(電極元 件)之構造的示意性剖面圖。該電極元件係使由正極1與負極2夾著隔離膜3積層而成之單元夾著正極集電體1A或負極集電體2A積層複數個而成。
各正極1所具有之正極集電體1A，係於未被正極活性物質覆蓋之端部進行相互焊接而電性連接，進而於該焊接部位焊接有正極引線板(lead tab)1B。各負極2所具有之負極集電體2A，係於未被負極活性物質覆蓋之端部進行相互焊接而電性連接，進而於該焊接部位焊接有負極引線板2B。
「負極」
負極係以利用負極用黏合劑使負極活性物質覆蓋負極集電體之方式黏合而成。
作為負極活性物質，例如可使用能夠吸藏、釋出鋰離子之碳材料(a)、能夠與鋰合金化之金屬(b)、及能夠吸藏、釋出鋰離子之金屬氧化物(c)等。
作為碳材料(a)，可列舉：石墨、非晶質碳、類鑽碳、奈米碳管、或該等之複合物。由於結晶性高之石墨其導電性高，且與由銅等金屬構成之負極集電體的黏著性及電壓平穩性優異，故而較佳。另一方面，結晶性低之非晶質碳由於體積膨脹相對較小，故而減小負極整體之體積膨脹之效果高、且不易發生因晶界或缺陷等不均一性引起之劣化，故而較佳。
又，亦較佳為將結晶性不同之碳材料組合而使用。例如，亦可將於高結晶性碳質粒子之表面至少局部地具有低結晶性(或非晶質)碳材料之複合碳體用作碳材料(a)。
作為金屬(b)，可列舉：Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、或該等之2種以上之合金。該等中，作為 金屬(b)，尤佳為含矽(Si)者。
作為金屬氧化物(c)，可列舉：氧化矽、氧化鋁、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋰、或該等之複合物。該等中，作為金屬氧化物(c)，尤佳為包含相對穩定且難以與其他化合物發生反應之氧化矽者。
又，金屬氧化物(c)較佳為構成金屬(b)之金屬之氧化物。
又，就提高金屬氧化物(c)之導電性之觀點而言，亦可於金屬氧化物(c)添加例如0.1質量%~5質量%之選自由氮、硼及硫所組成之群中至少1種元素。
金屬氧化物(c)較佳為其全部或一部分具有非晶形構造。非晶形構造之金屬氧化物(c)可抑制作為其他負極活性物質之碳材料(a)或金屬(b)之體積膨脹，亦可抑制如含有含氟之醚化合物般之電解液之分解。雖然該機制並不明確，但可推定如下：因金屬氧化物(c)為非晶形構造，而對碳材料(a)與電解液之界面的皮膜形成產生某種影響。又，認為非晶形構造之因晶界或缺陷等不均一性引起之要素相對較少。再者，金屬氧化物(c)之全部或一部分具有非晶形構造可藉由X射線繞射(XRD)測定而確認。具體而言，於金屬氧化物(c)不具有非晶形構造之情形時，觀測金屬氧化物(c)固有之波峰呈陡峭之形狀，但於金屬氧化物(c)之全部或一部分具有非晶形構造之情形時，觀測金屬氧化物(c)固有之波峰變得較寬。
金屬(b)較佳為其全部或一部分分散於金屬氧化物(c)中。藉由使金屬(b)之至少一部分分散於金屬氧化物(c)中，可進一步抑制作為負極整體之體積膨脹，亦可抑制電解液之分解。再者，金屬(b)之全部 或一部分分散於金屬氧化物(c)中可藉由併用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察及能量分散型X射線光譜法(EDS)測定而進行確認。具體而言，可觀察含金屬粒子(b)之樣品之剖面，測定分散於金屬氧化物(c)中之金屬(b)之氧濃度，而確認構成金屬(b)之金屬未變為氧化物。
含碳材料(a)、金屬(b)及金屬氧化物(c)，金屬氧化物(c)之全部或一部分為非晶形構造，且金屬(b)之全部或一部分分散於金屬氧化物(c)中的負極活性物質，此一負極活性物質可藉由公知之方法製作。即，藉由對金屬氧化物(c)於含有甲烷氣體等有機氣體之環境下進行CVD處理，可獲得金屬氧化物(c)中之金屬(b)發生奈米群集化，且表面被碳材料(a)被覆之複合體。又，亦可藉由將碳材料(a)、金屬(b)及金屬氧化物(c)藉由機械研磨進行混合，而製作上述負極活性物質。
相對於上述負極活性物質之總量的碳材料(a)、金屬(b)及金屬氧化物(c)各者之含有比率並無特別限制。
碳材料(a)相對於碳材料(a)、金屬(b)及金屬氧化物(c)之合計，較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。
金屬(b)相對於碳材料(a)、金屬(b)及金屬氧化物(c)之合計，較佳為5質量%~90質量%，更佳為20質量%~50質量%。
金屬氧化物(c)相對於碳材料(a)、金屬(b)及金屬氧化物(c)之合計，較佳為5質量%~90質量%，更佳為40質量%~70質量%。
又，相對於上述負極活性物質之總量，碳材料(a)之含有比率亦可為0%。於該情形時，相對於上述負極活性物質之總量的金屬(b)及金屬氧化物(c)之合計質量亦可成為100質量%。進而，亦可使用僅由 金屬(b)或金屬氧化物(c)所構成之負極材料代替上述負極活性物質。
碳材料(a)、金屬(b)及金屬氧化物(c)之形狀並無特別限制，例如可分別設為粒子狀。例如，可設為金屬(b)之平均粒徑小於碳材料(a)之平均粒徑及金屬氧化物(c)之平均粒徑的構成。如此，充放電時所伴隨之體積變化小之金屬(b)相對地成為小粒徑，體積變化大之碳材料(a)或金屬氧化物(c)相對地成為大粒徑，因此可更有效地抑制樹枝狀結晶之生成及合金之微粉化。又，於充放電之過程中，鋰會依大粒徑之粒子、小粒徑之粒子、大粒徑之粒子之順序被吸藏、釋出，就該方面而言，亦可抑制殘留應力、殘留應變之發生。金屬(b)之平均粒徑例如可設為20μm以下，較佳設為15μm以下。
金屬氧化物(c)之平均粒徑較佳為碳材料(a)之平均粒徑之1/2以下，金屬(b)之平均粒徑較佳為金屬氧化物(c)之平均粒徑之1/2以下。更佳為金屬氧化物(c)之平均粒徑為碳材料(a)之平均粒徑之1/2以下，且金屬(b)之平均粒徑為金屬氧化物(c)之平均粒徑之1/2以下。若將平均粒徑控制於此種範圍，則可更有效地獲得緩和金屬及合金相之體積膨脹的效果，可獲得能量密度、循環壽命及效率之平衡性優異之二次電池。更具體而言，較佳為將金屬氧化物(c)之平均粒徑設為碳材料(a)之平均粒徑之1/2以下，且將金屬(b)之平均粒徑設為金屬氧化物(c)之平均粒徑之1/2以下。更具體而言，金屬(b)之平均粒徑例如可設為20μm以下，較佳設為15μm以下。
再者，上述平均粒徑可藉由雷射繞射、散射法進行測定。
作為負極用黏合劑，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚環氧乙烷等。該等中，聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺由於黏合性強，故而較佳。所使用之負極用黏合劑之量就取處於取捨關係之「充分之黏合力」與「高能量化」之平衡性之觀點而言，相對於上述負極活性物質100質量份，較佳為5質量份~25質量份。
作為負極集電體，例如可使用鋁、鎳、銅、銀等金屬及其等之合金等。負極集電體之形狀並無特別限制，例如可列舉：箔、平板狀、網狀等。
作為負極之製作方法，例如可列舉於上述負極集電體上，形成含上述負極活性物質及上述負極用黏合劑之負極活性物質層的方法。
負極活性物質層例如可藉由刮刀法、模嘴塗佈法等而形成。
又，亦可於預先將負極活性物質層形成於任意支持體上之後，藉由蒸鍍、濺鍍等方法將鋁、鎳或其等之合金之薄膜形成於負極活性物質層上，而將該薄膜設為負極集電體。薄膜可藉由例如CVD法、濺鍍法等而形成。
「正極」
正極例如以利用正極用黏合劑使正極活性物質覆蓋正極集電體之方式黏合而成。
作為正極活性物質，可列舉：LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)等具有層狀構造之錳酸鋰或具有尖晶石構造之錳酸鋰；LiCoO2、LiNiO2或該等之過渡金屬之一部分經其他金屬置換者；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等特定之過渡金屬不超過半數之鋰過渡金屬氧化物；及於該等鋰過渡金屬氧化物中將Li設為較 化學計量組成而過量者等。尤其較佳為LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)。正極活性物質可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為正極用黏合劑，可使用與負極用黏合劑相同者。其中，就通用性或低成本之觀點而言，較佳為聚偏二氟乙烯。就獲取處於取捨關係之「充分之黏合力」與「高能量化」的平衡性之觀點而言，所使用之正極用黏合劑之量相對於正極活性物質100質量份，較佳為2質量份~10質量份。
作為正極集電體，例如可使用鋁、銅等金屬及其等之合金等。
於含有正極活性物質之正極活性物質層中，基於使阻抗降低之目的，亦可添加導電輔助材料。作為導電輔助材料，例如可列舉石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳質微粒子。
「隔離膜」
作為隔離膜，可列舉由聚丙烯、聚乙烯等所構成之多孔質膜或不織布、或其等之積層體。
「外裝體」
外裝體只要為電解液中穩定且具有充分之水蒸氣阻隔性者，則無特別限定。
例如，於積層層壓型之鋰離子二次電池之情形時，作為外裝體，可使用塗佈有鋁、氧化矽之聚丙烯、聚乙烯等層壓膜。尤其就抑制體積膨脹之觀點而言，較佳為使用鋁層壓膜。
本實施形態之鋰離子二次電池具備上述電解液，因此即便於將使用電壓設定為4.5V以上之情形時，亦可較先前減少該充放電循環所伴隨之電容降低。又，根據本實施形態之鋰離子二次電池，於4.5V以上之高電位下使用之情形時，由於充放電循環所伴隨之電容降低較先前減少，因此可作為高能量密度之二次電池並且可在長於以往之期間重複使用。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體地對本發明進行說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
[實施例1]
製作具有圖1所示之構造之積層層壓型之鋰離子二次電池。
「負極」
將含有69質量%之平均粒徑1μm之SiO、15質量%之聚醯胺酸(polyamic acid)、10質量%之乙炔黑、及6質量%之奈米碳管的漿料塗佈至由銅箔(厚度15μm)所構成之負極集電體2A上，而形成塗膜，並使該塗膜乾燥，而製作厚度25μm之負極2。將所製作之負極於氬氣環境下且於300℃退火2小時而使其硬化。
「正極」
將含有作為正極活性物質之三元系正極材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 90質量%、作為導電輔助材料之科琴黑5質量%、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯5質量%的漿料塗佈至由鋁箔(厚度10μm)所構成之正極集電體1A上，而形成塗膜，並使該塗膜乾燥，而製作厚度50μm之正極1。亦同樣地製作於正極集電體1A之兩面塗佈正極1並使其乾燥而成之兩面電極。
「電解液」
製備如下之電解液，其係於以30：70之體積比含有A：作為非水系溶劑之碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)之溶劑中，以相對於A濃度變為1莫耳/升之方式溶解B：作為支持電解質之六氟磷酸鋰(LiPF6)，並且以相對於A+B之合計成為1重量%之方式添加C：下述式(9)所表示之離子液體而成者。
「鋰離子二次電池之製作」
藉由如下方法製作電池要素，即，於將藉由上述方法所製作之正極及負極進行成形後，夾著多孔質隔離膜進行積層，並分別焊接由Al板所構成之正極引線板1B及由Ni板所構成之負極引線板2B。於利用由鋁層壓膜所構成之外裝體4包裹該電池要素，並藉由熱融合而將三側(三邊)進行密封後，於適度之真空度下使之含浸上述電解液。其後，於減壓下將剩餘之一側(一邊)進行熱融合密封，而製作活化處理前之鋰離子二次電池。
「活化處理步驟」
針對所製作之活化處理前之鋰離子二次電池，重複進行2次如下之循環：以每1g正極活性物質20mA之電流充電至4.5V，同樣地以每1g正極活性物質20mA之電流放電至1.5V。其後，藉由暫時打開封口部(密封)進行減壓，而將電池內部之氣體抽出，並再次進行密封，藉此製作本發明 之實施例1之鋰離子二次電池。
[實施例2]
使用以27：68：5之體積比含有作為非水系溶劑之碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)、以及作為添加劑之1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚溶劑的溶劑作為A，除此以外，與實施例1同樣地製作本發明之實施例2之鋰離子二次電池。
[實施例3]
使用以36：32：32之體積比含有作為非水系溶劑之碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)、以及作為添加劑之碳酸2,2-二氟乙基乙酯的溶劑作為A，除此以外，與實施例1同樣地製作本發明之實施例3之鋰離子二次電池。
[實施例4]
使用以28.5：66.5：5之體積比含有作為非水系溶劑之碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)、以及作為添加劑之碳酸2,2-二氟乙基乙酯之溶劑作為A，且以相對於A+B之合計量成為5重量%之方式添加C：離子液體，除此以外，與實施例1同樣地製作本發明之實施例4之鋰離子二次電池。
[實施例5]
將下述式(10)所表示者用於C：離子液體，除此以外，與實施例4同樣地製作本發明之實施例5之鋰離子二次電池。
[實施例6]
將下述式(10)所表示者用於C：離子液體，且以相對於A+B之合計成為5重量%之方式添加離子液體，進而將鈷酸鋰用於正極活性物質，除此以外，與實施例1同樣地製作本發明之實施例6之鋰離子二次電池。
將鈷酸鋰用於正極活性物質，除此以外，與實施例5同樣地製作本發明之實施例7之鋰離子二次電池。
[比較例1]
於製備電解液時，未使用上述式(9)所表示之離子液體，除此以外，與實施例1同樣地製作比較例1之鋰離子二次電池。
[比較例2]
於製備電解液時，未使用上述式(9)所表示之離子液體，除此以外，與實施例1同樣地製作比較例2之鋰離子二次電池。
[比較例3]
於製備電解液時，未使用上述式(9)所表示之離子液體，除此以外，與實施例3同樣地製作比較例3之鋰離子二次電池。
[比較例4]
於製備電解液時，未使用上述式(9)所表示之離子液體，除此以外，與實施例4同樣地製作比較例4之鋰離子二次電池。
[比較例5]
於製備電解液時，未使用上述式(10)所表示之離子液體，除此以外，與實施例6同樣地製作比較例5之鋰離子二次電池。
[比較例6]
於製備電解液時，未使用上述式(10)所表示之離子液體，除此以外，與實施例7同樣地製作比較例6之鋰離子二次電池。
實施例1~7、及比較例1~6之成分比如表1所示。
「鋰離子二次電池之評價方法」
將藉由上述方法所製作之鋰離子二次電池於45℃之恆溫槽中，以每1g正極活性物質40mA之定電流充電至4.5V，進而以4.5V之定電壓繼續充電直至變為每1g正極活性物質5mA之電流為止。其後，以每1g正極活性物質5mA之電流放電至1.5V，求出初始電容。進而，針對初始電容測定後之鋰離子二次電池，於45℃之恆溫槽中，重複進行100次如下之充放電循環：以每1g正極活性物質40mA之定電流充電至4.5V，進而以4.5V之定電壓繼續充電直至變為每1g正極活性物質5mA之電流為止，其後以每1g正極活性物質40mA之電流放電至1.5V。然後，根據於第1次循環所獲得之初始電容(單位：mAh/g)與第50、100次循環所獲得之放電電容(單位：mAh/g)之比，求出各循環後之電容維持率。
又，以如下方式藉由利用阿基米德法進行計測而測定出於循環試驗中自鋰離子二次電池產生之氣體之產生量(g)。
將循環試驗前之鋰離子二次電池之重量設為A(g)，將於使循環試驗前之鋰離子二次電池浸漬於25℃之水中時之重量設為A'(g)，將循環試驗後之鋰離子二次電池之重量設為B(g)，將於使循環試驗後之鋰離子二次電池浸漬於25℃之水中時之重量設為B'(g)。自鋰離子二次電池產生之氣體之產生量(g)係基於下述式(α)而算出。
氣體之產生量=(B-B')-(A-A') (α)
將循環後之電容維持率、及氣體之產生量之結果示於表2。
由以上結果明確，即便於將放電時之電壓設定為4.5V此一較先前更高之電位而使用之情形時，實施例1~7之鋰離子二次電池之電容維持率亦優於比較例1~6之鋰離子二次電池，尤其是第100次循環之電容維持率顯著優異。
又，已知實施例1~7之鋰離子二次電池之氣體之產生量少於比較例1~6之鋰離子二次電池。
[產業上之可利用性]
本發明可利用於鋰離子二次電池之領域。
1‧‧‧正極
1A‧‧‧正極集電體
1B‧‧‧正極引線板
2‧‧‧負極
2A‧‧‧負極集電體
2B‧‧‧負極引線板
3‧‧‧多孔質隔離膜
4‧‧‧外裝體

Claims (12)

  1. 一種電解液，其含有非水系溶劑、鋰鹽、含氟之化合物、以及下述通式(3)所表示之離子液體及下述通式(4)所表示之離子液體中至少任一者；該含氟之化合物係選自下述通式(1)所表示之含氟之醚化合物及下述通式(2)所表示之含氟之碳酸酯化合物中至少1種，R1-O-R2 (1)[式中，R1表示具有至少6個氟原子之碳數3~8之氟烷基(fluoroalkyl)，R2表示選自由-CF3、-CHF2及-CH2F所組成之群中之氟烷基] [式中，R3表示具有至少1個氟原子之碳數1~3之氟烷基，R4表示碳數1~3之烷基或具有至少1個氟原子之碳數1~3之氟烷基] [式中，X-表示選自由PF6 -、BF4 -、NO3 -、(C2F5)3PF3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CH3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、B(CN)4 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、C4H9SO4 -、C6H13SO4 -、C8H17SO4 -、C5H11O2SO4 -、B(C2O4)2 -、CH3COO-、CF3COO-、Cl-、Br-及I-所組成之群中之陰離子；R5及R6分別獨立地為氫原子或碳數1~18之1價烴基] [式中，X-表示選自由PF6 -、BF4 -、NO3 -、(C2F5)3PF3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CH3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、B(CN)4 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、C4H9SO4 -、C6H13SO4 -、C8H17SO4 -、C5H11O2SO4 -、B(C2O4)2 -、CH3COO-、CF3COO-、Cl-、Br-及I-所組成之群中之陰離子；R5及R6分別獨立地為氫原子或碳數1~18之烴基，R5為烴基之情形時之取代位置為鄰位、間位、對位中任一者]。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解液，其中，相對於上述電解液之總量，上述至少1種含氟之化合物之含量為0.5體積%~60體積%。
  3. 如申請專利範圍第1項之電解液，其中，相對於上述電解液之總量，上述至少1種含氟之化合物之含量為0.5重量%~60重量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電解液，其中，相對於上述電解液之總量，上述離子液體之含量為0.1體積%~10體積%。
  5. 如申請專利範圍第1或3項之電解液，其中，相對於上述電解液之總量，上述離子液體之含量為0.1重量%~10重量%。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電解液，其中，上述非水系溶劑含有選自由碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)所組成之群中至少2種。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之電解液，其中，上述含氟之醚化合物為1,1,2.3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電解液，其中，上述含氟之碳酸酯化合物為碳酸2,2-二氟乙基乙酯(2,2-difluoroethyl ethyl carbonate)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之電解液，其中，上述離子液體為通式(4)所表示之離子液體，且R5為氫原子或甲基。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之電解液，其中，上述離子液體為通式(4)所表示之離子液體，且其烴基R5之取代位置為鄰位。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之電解液，其中，上述離子液體為通式(4)所表示之離子液體，且R6為氫原子或碳數為4以上且6以下之烴基。
  12. 一種鋰離子二次電池，其具備申請專利範圍第1至11項中任一項之電解液。
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