KR20140104636A - 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매, 제조방법 및 이를 이용한 액체 탄화수소 제조방법 - Google Patents
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- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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Abstract
본 발명은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스 등의 가스화에 의해 생성되는 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성용 코발트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매는 저온에서 코발트 나노입자가 형성되어 촉매 입자의 화학적, 물리적 변화를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 입자 표면에 산소결핍이 유도되어 환원성이 높아지므로 피셔 트롭시 합성에 적용하는 경우 일산화탄소의 전환율 및 액체탄화수소의 선택성이 개선된다.
Description
본원발명은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스 등의 가스화에 의해 생성되는 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성용 코발트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 급변하는 유가 상승 문제에 대처하기 위한 대안책으로서 각광받고 있는 GTL 기술의 개발에 있어서 F-T 합성용 촉매의 개선은 GTL 기술의 경쟁력 향상과 직결되고 있다. 특히, F-T 반응용 촉매의 개선에 따라서 GTL 공정의 열효율 및 카본 활용 효율을 향상할 수 있으며 F-T 반응 공정을 최적화하여 설계할 수도 있게 된다. 이와 같은 F-T 반응을 위해서는 철 및 코발트 계열 등의 촉매가 주로 사용되는데, 코발트 계열 촉매의 특징은 고가인 단점이 있으나, 높은 활성과 긴 수명 그리고 CO2 생성이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점을 지니고 있다. 또한, 고온에서는 CH4을 다량 생산하는 문제가 있어 저온 촉매로만 사용이 가능하며, 고가의 코발트를 사용하기 때문에 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜야 하며 소량의 Pt, Ru, Re 등의 귀금속 조촉매가 추가로 첨가된 형태로 사용되고 있는 실정이다.
GTL 공정은 천연가스의 개질(reforming) 반응, 합성가스의 F-T 합성반응 및 생성물의 개질 반응과 같이 3단계의 주요 공정으로 구성되어 있으며, 이 중에서 철 및 코발트를 촉매로 사용하여 200℃ 내지 350℃의 반응 온도와 10기압 내지 30기압의 압력에서 수행되는 F-T 반응은 다음과 같이 4개의 주요 반응으로 설명될 수 있다.
(a) 사슬성장 F-T 합성(Chain growth in F-T synthesis)
CO + 2H2 -CH2- + H2O H(227 ℃) = -165 kJ/mol
(b) 메탄화(Methanation)
CO + 3H2 CH4 + H2O H(227 ℃) = -215 kJ/mol
(c) 수성가스 전환반응(Water gas shift reaction)
CO + H2O CO2 + H2 H(227 ℃) = -40 kJ/mol
(d) 부다 반응(Boudouard reaction)
2CO C + CO2 H(227 ℃) = -134 kJ/mol
일반적으로 FT 합성용 촉매는 산화물 촉매이다. 따라서, FT 합성용 촉매의 환원 특성은 촉매 반응을 결정하는 매우 중요한 요소 중 하나이다. 촉매의 환원성은 촉매 표면의 산소결핍과 관련이 있으며, 표면의 산소결핍이 많을수록 환원성이 좋아지고, 낮은 온도에서 환원이 가능해진다. 이러한 환원성이 높은 촉매를 피셔 트롭시 합성반응에 사용하는 경우, 일산화탄소의 전환율이 높아지며 액체 탄화수소로의 선택성이 개선된다.
이에 본 발명자들은 메조포러스 탄소 물질을 주형으로 하는 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매 입자 제조방법에 대하여 연구하던 중, 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트 함유 전구체를 사용하면 저온에서도 코발트 함유 입자를 형성시킬 수 있다는 것을 발견하였으며, 이로 인해 촉매 제조시 저온 열처리를 통해 코발트계 촉매 입자의 화학적, 물리적 변화를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 물질 주형에 의한 환원작용으로 촉매 입자 표면에 산소결핍이 유도되어 환원성이 높은 코발트계 촉매 입자가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 촉매를 피셔 트롭시 합성 반응에 적용하는 경우, 일산화탄소의 전환율이 높아지며 액체 탄화수소의 선택성이 개선됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질을 준비하는 제1 단계; 산화분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 또는 그 이상으로 열처리함으로써, 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 코발트계 전구체로부터 코발트계 촉매 입자를 형성시키면서 동시에 탄소물질을 제거하는 제2 단계를 포함하는, 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 코발트계 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질을 준비하는 제1 단계; 불활성 분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 이상 내지 탄소 물질의 열분해 온도 미만의 온도로 열처리함으로써, 다공성 탄소물질 제거 없이 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 기공 내에 상기 코발트계 전구체로부터 코발트계 촉매 입자를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는, 본 발명에 따라 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 X선 광전자 분광법에 의한 Co3 +/Co2 + 피크의 비율이 3 미만일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 H2-TPR 분석시 180℃ 내지 250℃에서 1차 환원 피크, 260℃ 내지 450℃에서 2차 환원 피크가 나타난다.
본 발명의 제4양태는 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성반응기에 적용하는 a) 단계; 상기 촉매를 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매로 활성화시키는 b) 단계; 및 상기 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c) 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체를 사용하여 산화 분위기 하에서 열처리하면, 상기 코발트계 전구체로부터 발생되는 산화가스에 의해 탄소물질이 기존 온도, 즉 탄소물질의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 제거되며 생성된 코발트 입자의 표면산소결핍이 높아 환원이 쉽게 일어나는 것을 발견한 것에 기초한다.
본 발명에서 "산화가스"는 다른 물질을 산화시키는 산화력을 갖는 가스이다. 산화가스의 비제한적인 예로는 산소 또는 산소 함유 혼합물 뿐만아니라 산소를 발생시키는 물질, F2, Cl2, Br2, I2와 같은 할로겐 가스가 있다. 산소를 발생하는 물질의 비제한적인 예로는 HNO3, H2SO4, KMnO4, H2O2 등이 있다. 또한 FeCl3, SnCl4과 같은 원자가가 큰 금속 이온에 의해 산화가스가 형성될 수 있다.
분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체는, 분해시 산화가스를 발생시킬 수 있는 모든 코발트계 수용성 전구체 또는 지용성 전구체를 포함한다. 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체는 코발트의 산화물염, 옥시수산화물염, 염화물염, 탄산염, 초산염, 시트르산염, 니토로실질산염, 질산염. 수산화염. 옥살산염, 카르복시산염, 황산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 전구체, 또는 탄화수소가 포함된 알콕시 전구체. 암모늄 전구체 등의 지용성 전구체일 수 있다. 상기 코발트계 촉매 전구체의 비제한적인 예로는 nitrate (NO3), acetate(CH3COO), chloride (Cl), carbonate (CO3), sulfate (SO4), nitrosylnitrate(NO(NO3)2), Ammonium (NH4) 일 수 있으며, 코발트 전구체로 1 종 또는 2종 이상의 전구체를 사용할 수 있다.
다공성 물질은 물질 기공(pore) 크기에 따라 마이크로포러스(microporous), 메조포러스(mesoporous) 물질로 나뉘는데, 통상 기공 크기가 2 nm 이하인 경우 마이크로포러스, 기공 크기가 2 내지 50 nm 사이인 경우를 메조포러스라고 한다. 본 발명의 다공성 탄소 물질은 기공의 크기에 제한되지 아니하나, 나노수준의 코발트 촉매 제조를 위해 메조포러스 탄소 물질인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 탄소 물질은 기공 평균 입경이 1 내지 50nm 이고, 표면적이 100 m2g-1 내지 2000 m2g-1 사이일 수 있으나 표면적이 넓을수록 코발트 입자의 함유량은 더 커진다.
본 발명에서, 상기 다공성 물질은 탄소나노튜브, CMK-3, CMK-8, MSU-F-C, 활성탄(acticated carbon), 흑연 섬유, 활성 탄소 섬유 또는 이의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
"탄소나노튜브"는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱 모양을 이루어 만들어진, 지름 0.5 nm 내지 10 nm의 원통형 탄소 결정체일 수 있다. 본 발명에 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
"CMK-3"는 메조포러스 실리카인 SBA-15로부터 합성된 것으로, 육각모양의 기공과 축 방향으로 긴 실린더 모양을 갖는 다공성 탄소물질이다. "CMK-8"은 실리카 메조포러스 실리카인 KIT-6으로부터 합성된 것으로, 두 종류의 메조 기공들이 서로 독립적으로 삼차원적으로 연결된 입방 구조의 다공성 탄소물질이다. 또한, "MSU-F-C"는 메조포러스 실리카인 "MSU-F-silica"로부터 합성된 것으로서, 약 30 nm의 큰 기공과 기공 구조 사이에 4 내지 8 nm의 작은 기공을 갖는 메조셀룰러 구조의 다공성 탄소 물질이다.
"활성탄"은 흡착성이 강하고, 대부분의 구성물질이 탄소질로 된 물질이다. 흑연(Graphite)형상의 평면결정자가 복잡하게 조합된 무정형탄소로 되어 있고 다공질이며, 세공의 평균 반경이 1 mm 내지 2 mm, 비표면적은 800 m2/g 내지 1500 m2/g이다.
본 발명에서 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 촉매 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질은, 코발트계 촉매 전구체 용액을 다공성 탄소 물질의 기공 내 함침시킨 후 건조시켜 준비될 수 있다.
코발트계 전구체 용액에 사용되는 용매는 코발트계 전구체와 화학반응이 일어나지 않으면서 코발트계 전구체로부터 산화가스가 분해되는 온도 이하에서 증발할 수 있는 한 그 종류는 제한되지 않는다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 C1~C6 알콜(예, 에탄올), 물, 에테르 계열, 케톤(예, 아세톤), 사슬형 탄화수소(예, n-헥산) 등이 있다.
이때, 상기 함침은 상온에서 실시될 수 있다. 함침시, 모세관 힘을 최대한 이용하며, 함침이 잘 되지 않는 경우 필요에 따라 진공분위기를 적용하거나 초음파처리 등의 방법을 병행할 수 있다. 함침시 진공 분위기를 적용하는 경우, 진공으로 인해 물질에 함유되어 있는 공기나 수분 등이 완전히 제거되므로 함침량을 증가시킬 수 있다.
상기 함침 시, 코발트 전구체 용액은 다공성 탄소 물질에 대해 코발트 전구체 중 코발트의 질량비가 1% 내지 500%일 수 있다. 원하는 질량비로 함침시키기 위해, 함침은 한번의 단계로 실시되거나 또는 2번 이상의 함침 단계를 통해 함침될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 단계에서, 함침 후 건조온도는 100 내지 150℃일 수 있다. 상기 건조 온도는 코발트 전구체 용액에서 사용된 용매에 따라 달라진다.
상기 제1 단계에서, 코발트계 촉매 전구체에 조촉매 성분을 함께 혼합하여 제조함으로서 촉매 성능을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 코발트계 전구체 용액은 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 조촉매 성분으로 포함할 수 있다. 이때 1종의 금속을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 조촉매 성분은 코발트계 촉매 전구체 1몰에 대하여 0.001 내지 0.999 몰비를 유지하는 것이 바람직하다.
제1양태의 제2 단계는 산화분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 또는 그 이상으로 열처리함으로써, 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 코발트계 전구체로부터 산화 상태의 산화코발트 입자를 합성함과 동시에, 코발트계 전구체의 열분해에 의해 생성되는 잔여 산화가스(residual gas) 및 주입해 준 산화가스에 의해 탄소 물질을 촉매 산화를 거쳐 제거하는 단계이다.
상기 제 2단계에서, 산화분위기는 산화가스, 또는 산화가스와 불활성 가스의 조합으로 이루어진 혼합가스로 열처리하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 산화가스는 산소, 산화질소(NO, NO2), 공기 또는 이의 조합일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 주입된 산화가스는, 코발트 전구체의 분해로부터 발생한 산화가스와 함께, 낮은 온도에서 탄소물질을 제거하는데 기여한다.
상기 불활성가스는, 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이의 조합일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 불활성 가스는 혼합가스의 이동을 촉진하는 캐리어 가스로서의 역할을 함과 동시에, 산화가스의 농도를 조절하는 역할을 한다.
상기 제 2단계에서, 열처리 온도는 250℃ 내지 450℃일 수 있다. 이는 일반적인 탄소물질의 열분해 온도인 550℃에 비하여 낮은 온도이다. 코발트계 전구체의 분해로부터 발생한 산화가스와 주입된 산화가스의 상호작용으로, 탄소 물질은 기존 열분해 온도보다 낮은 온도인 250℃ 내지 450℃에서 제거될 수 있다. 본 발명에 따라 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체를 사용하고 산화 분위기하에서 소성하면, 탄소의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 탄소 물질을 제거할 수 있기 때문에, 고온의 제거과정에서 일어날 수 있는 코발트 입자의 신터링 및 지지체와의 상호작용, 화학적, 물리적 변화를 막을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 코발트 입자 생성 단계 및 탄소 물질 제거 단계를 동시에 이루어지도록 하여 비용 및 시간을 절감할 수 있다.
상기 제 2단계에서, 열처리시 처리되는 산화가스의 유속은 가스 시간당 공간속도(GHSV)로 측정되며 0 hr-1 내지 10000 hr- 1 인 것이 바람직하다. 이때, 0 hr-1는 일정 유속을 갖지 않는 상태의 분위기 및 정체된 산화가스 분위기를 의미한다. 이러한 정체되어 있는 분위기에서도 산화상태의 코발트 입자 및 탄소 지지체의 제거가 가능하다.
상기 제 2단계에서, 산화가스 처리는 250℃ 내지 450℃의 온도범위에서 30분 내지 4시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 산화가스 처리 시간이 30분 보다 짧은 경우, 탄소 물질의 불완전하게 제거되어 잔여 탄소물질이 남게 된다.
본 발명에서, 상기 제 2단계에서 사용되는 코발트 전구체는 저온 열처리에 의한 탄소물질 제거에 가장 큰 영향을 미친다. 즉 탄소물질의 제거는 코발트 전구체의 열분해에 의해 생기는 잔류 산화가스(NO, NO2, SO2, SO3)가 탄소 물질과 반응하면서 열분해 되는 것에 기인한다.
본 발명에서 상기 제1단계 및 제2단계는 각각 다른 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 제1단계 후 시간이 경과하더라도 제2단계의 반응 수행에는 영향을 미치지 않기 때문에 제1단계의 상태에서 보관이 가능하다. 또한, 제1 단계에서 다공성 탄소 물질의 기공 내에 코발트계 전구체를 적용시키는 공정과 제2단계에서 산화분위기 하에 열처리하는 공정은 같은 반응기 내에서 수행될 수도 있다.
상기 제 2단계에서 형성된 입자는 코발트 산화물이고, 이후 코발트 산화물을 환원처리 하여 코발트 촉매를 형성할 수 있다. 상기 환원처리는 선택적 과정으로, 환원은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 제조된 코발트계 촉매는 산화가스에 의해 산화된 상태로서, 그 크기는 다공성 탄소물질의 기공크기에 의해 결정된다.
또한, 본 발명의 제2양태는 제2 단계를 산화분위기가 아닌 불활성 분위기 하에서 수행하는 것을 제외하고는 제1양태와 동일하다. 이 경우 메조포러스 탄소 주형은 제거되지 않은 상태에서 주형의 기공 내에 산화코발트 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 제1양태 또는 제2양태의 제조방법으로 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매는 다공성 탄소물질의 기공 사이즈에 의해 결정된 입자 사이즈를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 제1양태 또는 제2양태의 제조방법으로 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매는 X선 광전자 분광법에 의한 Co3 +/Co2 +의 피크의 비율이 3 미만일 수 있다. Co2 +의 피크의 비율이 높을수록 촉매의 표면산소결핍이 더 높은 것을 의미한다. 기존 공지된 제조방법에 의한 코발트 촉매의 Co3 +/Co2 + 비율이 3 이상인 것에 비해, 본 발명의 코발트계 촉매는 표면산소결핍이 높아 Co3 +/Co2 + 값이 3 미만으로 나타난다. 즉 본 발명의 코발트 촉매는 기존 함침, 공침 및 증착등에 의해 얻어진 코발트 촉매보다 격자산소(lattice oxygen) 대비 표면산소(surface adsorbed oxygen)의 비율이 높으며, 이는 제2 단계의 소성 과정에서 산화코발트 표면 일부가 환원되었기 때문이다. 이와 같은 표면 산소 비율의 감소는 촉매의 환원성을 개선하고, 보다 낮은 온도에서 촉매의 환원을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 코발트계 촉매는, 180℃ 내지 250℃에서 1차 환원 피크, 260℃ 내지 450℃에서 2차 환원 피크가 나타날 수 있다. 1차 환원 피크는 Co3O4에서 CoO로 환원이 일어날 때 나타나는 피크이며, 2차 환원 피크는 CoO에서 코발트 금속으로 환원이 일어날 때 나타나는 피크이다. 이러한 피크는 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)으로 확인 가능하다. 일반적인 알루미나 지지체에 담지된 코발트 촉매의 경우, 환원피크가 나타나는 온도가, 1차 환원피크는 300℃ 내지 560℃, 2차 환원피크는 700℃ 이상임과 비교하여 볼 때, 본 발명의 코발트계 촉매는 낮은 온도에서 환원이 일어남을 알 수 있다. 이러한 촉매의 높은 환원성은, 촉매를 피셔 트롭시 반응에 적용하였을 경우 일산화탄소의 높은 전환율 및 액체 탄화수소의 높은 선택성을 가능하게 한다.
본 발명의 제4양태는 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본원발명 제3양태의 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성반응기에 적용하는 a) 단계; 상기 촉매를 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매로 활성화시키는 b) 단계; 및 상기 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c) 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 액체 탄화수소 제조방법은 적어도 c) 단계 이전에, 천연가스를 개질하여 합성가스(CO/H2)를 준비할 수 있다.
한편, 피셔-트롭시 합성반응기는 고정층, 유동층 또는 슬러리 반응기일 수 있다.
본 발명에서, 상기 b) 단계는 수소 분위기 하에서 피셔-트롭시 합성용 촉매를 환원시키는 단계이다. 상기 b) 단계는 100 내지 500℃의 수소분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 c) 단계의 피셔 트롭시 합성 반응은 200 내지 350℃, 반응 압력 5 내지 30 kg/cm3, 공간속도 1000 - 10000 h-1에서 수행될 수 있다.
피셔 트롭시 합성 반응은 수소/일산화탄소 반응비는 1.5 내지 2.5 몰비를 유지하면서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 액체 탄화수소 제조방법은 c) 단계 이후 피셔 트롭시 합성 반응 생성물의 개질 반응 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매를 사용하여 피셔 트롭시 합성 반응을 수행하는 경우, 본 발명 코발트 촉매의 표면 산소 결핍에 기인한 높은 환원성으로 낮은 온도에서 코발트 촉매의 환원이 가능하고, 피셔 트롭시 합성반응의 일산화탄소 전환율 및 액체 탄화수소 선택성이 증가한다. 또한 본 발명의 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매는 비교적 저온에서 제조되기 때문에, 나노 입자 형성시 고온에 의한 물리적, 화학적 변화를 막을 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매는 저온에서 코발트 나노입자가 형성되어 촉매 입자의 화학적, 물리적 변화를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 입자 표면에 산소결핍이 유도되어 환원성이 높아지므로 피셔 트롭시 합성에 적용하는 경우 일산화탄소의 전환율 및 액체탄화수소의 선택성이 개선된다.
도 1a는 CMK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 전자주사 현미경 사진(TEM), 도 1b는 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 전자주사 현미경 사진(TEM)을 나타낸 것이다.
도 2는 CMK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 X-ray 회절분석 그래프(위) 및 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 X-ray 회절분석 그래프(아래)를 나타낸 것이다.
도 3a는 MK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 고분해능 전자주사 현미경 사진(HRTEM), 도 3b는 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 고분해능 전자주사 현미경 사진(HRTEM)을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 2에서 제조된 코발트 나노촉매(도 4a, 4b)와 비교예 1에서 제조된 코발트 담지 촉매(도 4c)의 X-ray 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 CMK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)결과, 도 5b는 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)결과를 나타낸 것이다.
도 6은 알루미나 지지체에 담지된 코발트 촉매(비교예 1)의 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)결과를 나타낸 것이다.
도 2는 CMK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 X-ray 회절분석 그래프(위) 및 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 X-ray 회절분석 그래프(아래)를 나타낸 것이다.
도 3a는 MK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 고분해능 전자주사 현미경 사진(HRTEM), 도 3b는 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 고분해능 전자주사 현미경 사진(HRTEM)을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 2에서 제조된 코발트 나노촉매(도 4a, 4b)와 비교예 1에서 제조된 코발트 담지 촉매(도 4c)의 X-ray 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 CMK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)결과, 도 5b는 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)결과를 나타낸 것이다.
도 6은 알루미나 지지체에 담지된 코발트 촉매(비교예 1)의 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)결과를 나타낸 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1:
CMK
-3를 다공성 탄소 물질로 이용한 코발트계 촉매 제작
메조포러스 탄소 물질로는 SBA-15 틀로부터 합성된 CMK-3을 사용하였다. 기공 크기는 3~6 nm, BET 표면적은 1496 m2/g 이다. CMK-3는 육각모양의 기공과 축 방향으로 긴 실린더 모양을 갖는다. 코발트 전구체는 코발트질산염(Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O)을 사용하였으며, 용매로는 에탄올을 사용하였다. CMK-3 탄소 주형을 사용하기 전, 표면에 잔존하는 이물질과 기공 안에 존재할 수 있는 습기를 제거하기 위해 오븐에서 150℃, 12시간 동안 건조하였다. CMK-3의 질량은 1.0g, 코발트 전구체는 1.235g을 사용하였다(탄소 주형 질량 대비 코발트 금속 질량 20% 환산). CMK-3와 코발트 전구체 용액을 충분히 섞은 후, 진공 증발기에서 2 시간 이상, 내부온도 70 내지 90℃에서 용매를 충분히 증발시켰다. 만들어진 혼합물을 110℃의 전기오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 혼합물을 100 sccm 유속의 공기가 주입되는 소성로에서 반응온도 400℃에서 5시간 동안 가열하였다.
실시예
2:
MSU
-F-C를 다공성 탄소 물질로 이용한 코발트계 촉매 제작
메조포러스 탄소 물질로 MSU-F-silica 틀로부터 합성된 MSU-F-C를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트계 촉매를 제조하였다. MSU-F-C의 기공 크기는 3~6 nm, BET 표면적은 1496 m2/g이다. MSU-F-C는 육각모양의 기공과 축 방향으로 긴 실린더 모양을 갖는다.
비교예
1: 알루미나 지지체를 이용한 촉매 제작
상기 실시예에서 제조된 코발트계 촉매와의 비교를 위해, 종래 널리 사용되는 방법인 알루미나 지지체를 코발트 전구체 용액 상에 담지하는 방법으로 촉매를 제작하였다. 사용한 알루미나 지지체는 사솔사의 PURALOX로, 촉매를 제작하기 전 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 사용하였다. 지지체는 incipient wetness impregnation 방법을 이용하여 제작하였다. 코발트 전구체는 코발트질산염(Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O)을 사용하였으며, 용매로는 에탄올을 사용하였다. 알루미나 지지체는 1.0g, 코발트 전구체는 1.235g을 사용하였다. 알루미나 지지체와 코발트 전구체 용액을 충분히 섞은 후, 진공 증발기에서 2 시간 이상, 내부온도 70 내지 90℃에서 용매를 충분히 증발시켰다. 만들어진 혼합물을 110℃의 전기오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 혼합물을 100 sccm 유속의 공기가 주입되는 소성로에서 반응온도 400℃에서 5시간 동안 가열하였다.
실험예
1: 촉매 크기 및 구조 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 코발트계 촉매 입자의 투과 전자현미경(TEM) 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1a에 나타난 실시예 1의 산화코발트의 크기는 6-10 nm 이었으며, 도 1b에 나타난 실시예 2의 산화코발트의 크기는 10-16 nm 이었다.
또한, 상기 제조된 코발트 나노입자의 X-선 회절분석(XRD)을 도 2에 나타내었다. 도 2의 XRD 패턴을 통해, Co3O4의 조성을 갖는 코발트 산화물 나노입자가 생성된 것을 확인할 수 있었다.
상기 제조된 코발트 나노입자의 고분해능 TEM(HRTEM)을 도 3에 나타내었다(도 3a: 실시예 1, 도 3b: 실시예 2). 이를 통해 Co3O4의 대표적인 결정면인 (311) 및 (220) 결정구조를 갖는 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예
2: 촉매의 표면산소 결핍 측정
상기 제조된 촉매 입자의 표면산소결핍 정도를 측정하기 위해, 각 촉매 입자를 X-선 광전자분광법(XPS)에 의하여 분석하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4(a) Co 2p3 /2 피크의 경우, 779.8 eV, 782.2 eV 두 개의 피크가 나타난다. 779.8 eV, 782.2 eV는 각각 Co3 +, Co2 +에 의해 생기는 피크로, Co2 + 피크의 비율이 높을수록 표면산소결핍이 더 높은 것을 의미한다. CMK-3 주형에 의해 제작된 산화코발트 Co2p3 /2 피크에서 Co3 +/Co2 + 비가 2.45로 나타났다. 또한, MSU-F-C 주형에 의해 제작된 산화코발트 Co2p3 /2 피크에서 Co3 +/Co2 + 비가 2.43으로 나타났다. 반면 Co3O4/γ-Alumina 촉매의 Co2p3 /2 피크에서 Co3 +/Co2 + 비는 3.07으로 나타났다. 실시예 1, 2의 결과와 비교를 해보면 Co2 + 피크의 상대적인 intensity가 작은 것을 알 수 있는데, 이를 통해 Co3O4/γ-Alumina의 경우, 실시예 1, 2에서 제작된 촉매에 비해 표면의 산소결핍정도가 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, O 1s 피크에서 표면산소와 관련 있는 531.3 eV 피크에서 실시예 1 및 실시예 2의 intensity가 낮게 나타난 반면, 비교예 1의 intensity는 실시예 1, 2의 나노촉매에 비해 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이를 통해서도, 실시예 1,2의 코발트계 나노입자의 산소결핍정도가 기존 Co3O4/γ-Alumina에 비하여 높다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 정리하여 표로 나타내면 하기와 같다.
| 주형 | 입자크기 (nm) | Co3 +/Co2 + 비 (XPS) | |
| 실시예 1 | CMK-3 | 6~10 | 2.45 |
| 실시예 2 | MSU-f-C | 10~16 | 2.43 |
| 비교예 1 | Co3O4/γ-Alumina | 〉15 | 3.07 |
표면산소의 결핍은 촉매의 환원성에 영향을 미치며, 표면산소의 결핍이 크게 나타날수록 촉매의 환원성은 더 좋아진다. 따라서, 표면산소의 결핍이 높게 나타난 실시예 1 및 실시예 2의 나노입자 촉매의 환원성이 더 좋음을 확인할 수 있다.
실험예
3: 촉매의 환원성 평가
상기 제조된 촉매의 환원성을 측정하기 위해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 대하여 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)을 하고 그 결과를 도 5(실시예 1,2) 및 도 6(비교예 1)에 나타내었다. 도 5의 경우, 실시예 1의 코발트 나노입자(a) 및 실시예 2의 코발트 나노입자(b)에서, 233-235℃, 260-450℃에서 환원이 일어나는 2개의 피크가 관찰되었다. 첫 번째 피크는 Co3O4에서 CoO로 환원이 일어날 때 나타나는 피크이며, 두 번째 피크는 CoO에서 코발트 금속으로 환원이 일어날 때 소모되는 수소의 소모 피크이다. 환원이 일어나는 온도가 대체적으로 낮았으며, 이는 실험예 2의 XPS에서 나타난 Co3 +/Co2 + 비의 경향성과 일치함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 Co3O4/γ-Alumina의 경우 300-560℃, 700℃이상에서 환원이 일어나는 2개의 피크가 관찰되었다. 이는 실시예의 피크온도에 비해 대체적으로 높으며, 환원이 잘 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 환원이 잘 일어나지 않는 이유는 코발트 알루미네이트 화합물이 형성에 기인한 것으로 보인다. 비교예 1의 Co3O4/γ-Alumina의 높은 환원온도는, 실험예 2의 XPS에서 나타난 Co3 +/Co2 + 비의 경향성과 일치한다.
실험예
4: 촉매 활성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 이용하여, 합성가스 조성 H2/CO/CO2/Ar = 57.3/28.4/9.3/5(부피%), 반응온도 220℃, 반응압력은 2.0 MPa, 공간속도는 2000 h-1에서 50 시간 이상 피셔-트롭시 합성 반응을 진행하였다. 피셔-트롭시 합성 반응을 개시하기 전에 5 vol.% H2 (He balance)를 이용하여 100 sccm 400℃에서 5시간 동안 환원시켰다. 반응이 일정 시간 진행되고 촉매의 활성이 안정화된 후에 CO 전환율, 피셔-트롭시 활성 (FT activity), 탄화수소 선택도를 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
|
|
주형 |
CO 전환율 (%) |
FT activity (10-5molg-1s-1) |
탄화수소 선택도(%) | ||
| CH4 | C2-C4 | C5 | ||||
| 실시예 1 | CMK-3 | 91.0 | 3.20 | 10.5 | 11.5 | 78.0 |
| 실시예 2 | MSU-F-C | 64.5 | 2.27 | 15.7 | 11.3 | 73.0 |
| 비교예 1 | Co3O4/γ-Alumina | 43.2 | 1.32 | 10.8 | 9.9 | 79.2 |
그 결과, 실시예 1에서 제조된 촉매가 가장 높은 CO 전환율(91.0%)과 피셔-트롭시 활성(3.20)을 보였다. 실시예 2에서 제조된 촉매의 경우, CO 전환율 64,5%, 피셔-트롭시 활성이 2.27로 실시예 1과 촉매의 활성이 차이를 보였다. 이는 촉매 입자의 크기 차이에 기인한 것으로 보인다. 피셔-트롭시 반응에서 최적의 활성을 보이는 코발트 나노입자의 크기는 6-8 nm이며, 이 크기의 나노입자에서 최적의 활성점을 만든다. 따라서 상기 크기에 가까운 실시예 1에서 코발트 나노촉매의 활성이 더 크게 나온 것으로 판단된다.
비교예 1의 경우, CO 전환율 및 피셔 트롭시 활성이 실시예 1 및 2에 비하여 낮게 나타났다. 생성물의 선택도는 다소 개선되었으나, 촉매 질량당 생산량의 측면에서 Co3O4/γ-Alumina 촉매는 나노촉매에 비해서 전체적으로 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 기존 방법으로 제작된 촉매의 경우, 촉매활성 물질과 지지체의 화학적 결합에 의해 환원이 어려울 물질이 생성되고, 환원성을 떨어뜨려 촉매의 활성이 저하되는 것으로 보인다.
Claims (18)
- 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질을 준비하는 제1 단계;
산화분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 또는 그 이상으로 열처리함으로써, 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 코발트계 전구체로부터 코발트계 촉매 입자를 형성시키면서 동시에 탄소물질을 제거하는 제2 단계를 포함하는,
피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제2 단계에서 열처리 온도는 250℃ 내지 450℃인 것이 특징인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 산화분위기는 산화가스, 또는 산화가스와 불활성 가스의 조합으로 이루어진 혼합가스로 열처리하는 것이 특징인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 촉매 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질은, 코발트계 촉매 전구체 용액을 다공성 탄소 물질의 기공 내 함침시킨 후 건조시켜 준비된 것이 특징인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 코발트계 촉매 전구체는 코발트의 산화물염, 옥시수산화물염, 염화물염, 탄산염, 초산염, 시트르산염, 니토로실질산염, 질산염. 수산화염. 옥살산염, 카르복시산염, 황산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 전구체, 또는 탄화수소가 포함된 알콕시 전구체. 암모늄 전구체 등의 지용성 전구체인 것이 특징인 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 코발트계 전구체 용액은 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 조촉매 성분으로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 물질은 메소포러스 탄소 물질이고, 코발트계 촉매 입자는 나노 수준의 입자인 것이 특징인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 물질은 기공 평균 입경이 1 ~ 50nm이고, 표면적이 100 m2g-1 ~ 2000 m2g- 1 인 것이 특징인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 물질은 탄소나노튜브, CMK-3, CMK-8, MSU-F-C, 활성탄(activated carbon), 흑연 섬유, 활성 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 산화 가스는 산소, 산화질소 (NO, NO2), 공기, 또는 이의 조합인 것이 특징인 제조방법.
- 코발트계 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질을 준비하는 제1 단계;
불활성 분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 이상 내지 탄소 물질의 열분해 온도 미만의 온도로 열처리함으로써, 다공성 탄소물질 제거 없이 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 기공 내에 상기 코발트계 전구체로부터 코발트계 촉매 입자를 형성시키는 제2단계를 포함하는,
피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매.
- 제12항에 있어서, 상기 촉매는 X선 광전자 분광법에 의한 Co3 +/Co2 + 피크의 비율이 3 미만인 것이 특징인 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매.
- 제12항에 있어서, 상기 촉매는 H2-TPR 분석시 180℃ 내지 250℃에서 1차 환원 피크, 260℃ 내지 450℃에서 2차 환원 피크가 나타나는 것이 특징인 피셔 트롭시 합성용 촉매.
- 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
제12항의 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성반응기에 적용하는 a) 단계;
상기 촉매를 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매로 활성화시키는 b) 단계; 및
상기 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c) 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제15항에 있어서, b) 단계는 수소 분위기 하에서 피셔-트롭시 합성용 촉매를 환원시키는 것이 특징인 제조방법.
- 제15항에 있어서, b) 단계는 100 내지 500℃의 수소분위기에서 수행되는 것이 특징인 제조방법.
- 제15항에 있어서, c) 단계는 200℃ 내지 350℃, 반응 압력 5 내지 30 kg/cm3, 공간속도 1000 - 10000 h-1에서 수행되는 것이 특징인 제조방법.
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