CN110918097B - 一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂在光热催化费托反应中的应用，所述应用为在光可以通过的密闭反应釜中加入钴基催化剂，通入稀释的合成气，进行全光谱光照，采用气相色谱仪检测产物随时间变化；所述合成气为包括CO、H2和N2的混合气体，其中所述CO、H2和N2的体积比为20:60:20。本发明的催化剂成本低廉，制备方便，工艺简单，便于大规模生产，首次将制备出的这种钴基催化剂用于光热催化费托反应，产物中高碳烃有很高的选择性，这一工艺将有望应用于工业生产。

Description

一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及光热催化技术领域。更具体地，涉及一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界人口的递增，能源及环境问题的日益加剧，迫切的需要我们开发一种清洁的制备能源的技术。化石燃料本身的储量是有限的，同时燃烧化石燃料时会释放大量温室气体并且会产生大量对环境污染的气体，所以开发一条清洁的可持续的能源路径，成为了众多研究者们高度关注的问题和重大的科学战略。太阳能由于其取之不竭、环保无污染、可循环利用等优点，在未来的新能源利用开发中占据不可替代的地位。费托合成作为一种传统的制备能源的技术更是受到了人们的重视，如何能够利用清洁的能源如太阳能来驱动费托反应是我们急需探讨的一个话题。费托反应都是在高温高压中进行的，高温反应加速了积碳的形成和催化剂烧结导致催化剂的失活；同时从能量和效率上讲都是极其浪费的，如何在较温和条件下驱动费托反应，一直以来是催化及化学领域最前沿和极具挑战的课题，近年来，利用太阳能替代传统的热能来驱动CO加氢制备高碳烃类已经被证明是非常有前景的新思路。利用太阳能驱动催化技术将太阳能转化为化学能，已被认为是解决未来可再生能源的最佳途径之一。
水滑石是一类独特的层状阴离子型化合物，其主体层板结构类似于水镁石Mg(OH)2，层板为八面体MO6共棱边，金属离子占据八面体中心，由于主体层板的元素组成可调，层间客体的可调控性，水滑石在催化、载体和功能材料方面有诸多应用。以水滑石为前驱体，利用其自身的晶格定位效应和结构拓扑转化效应，通过焙烧还原，水滑石作为前体或刚性、稳定的模板，诱导限域形成具有高分散性和高负载型廉价金属纳米催化剂，以此代替传统贵金属催化剂有望在费托反应中有很好的选择性。
因此，本发明提供一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂，能够光热催化一氧化碳加氢制备高选择性的高碳烃。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂的应用。
本发明基于水滑石的层状结构及层板二价和三价金属离子的比例可调控性，通过高温还原制备高负载量和高分散性钴基催化剂，并首次用此催化剂光热催化费托反应，且其产物有较高的高碳烃选择性。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂，其化学式为Co/Al2O3。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属盐溶液：将钴盐、铝盐溶解于去离子水中，加入沉淀剂，充分溶解后加入水热釜中，在90～120℃条件下反应，晶化8～24h，得到粗产物；
2)将步骤1)得到的粗产物洗涤、干燥，即得到前驱体水滑石材料；
3)将步骤2)得到的前驱体水滑石材料在氢氩混合气气氛中以2～5℃·min-1升温速率升温到600～700℃，保持2～5h，完毕后切换至氮气气氛，自然降温到室温，即得到所述光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂。
由于钴基催化剂是费托反应中制备高碳烃的活性相，氧化铝在费托反应中是很好的载体，又由于本发明中是用水滑石为前驱体，因此需要采用钴盐作为钴源，采用铝盐作为铝源。此外，在本发明中，由LDH的前驱体直接在还原气氛中还原，和先煅烧成氧化物后再还原，两种方法所得催化剂的催化效果相同，因此本发明中可以采用直接还原的方法制备催化剂，简化了操作步骤。
优选地，步骤1)中，所述钴盐溶解于去离子水中的浓度为0.3～0.05mol·L-1；所述铝盐溶解于去离子水中的浓度为0.3～0.05mol·L-1；所述钴盐和铝盐的摩尔浓度比为0.5～2:1。
优选地，步骤1)中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
优选地，步骤1)中，所述沉淀剂为六次甲基四胺，沉淀剂的加入摩尔数为钴盐和铝盐摩尔总数的1～8倍。
优选地，步骤2)中，洗涤的方式为用去离子水洗涤2～5次，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为6～20h。
优选地，步骤2)中，所得到的前驱体水滑石材料的化学式为[Co2+ 1-nAl3+ n(OH)2]n+·(Ax-)n/x·yH2O，其中0.2≤n≤0.33；x为阴离子的化合价数；y为结晶水数量，y的取值范围为0.5～9；Ax-是NO3 -或CO3 2-。
优选地，步骤3)中，所述氢氩混合气中氢气的体积分数为10％。
优选地，上述所用到的盐类和沉淀剂均为分析纯。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基光催化剂在光热催化费托反应中的应用。
优选地，所述应用为在光可透过的密闭反应釜中加入钴基催化剂，通入经N2释后的合成气，进行全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间变化；所述合成气为包括CO、H2和N2的混合气体，其中所述CO、H2和N2的体积比为20:60:20；所述密闭反应釜内的气体压力为0.1-0.18MPa。
控制CO和H2的比例为20:60，是因为该比例下CO加氢更有利于向高碳烃生成，且CO的转换率不至于太低。利用水滑石为前驱体，其作为刚性、稳定的模板，诱导限域形成具有高分散性和高负载型的钴基催化剂，该钴基催化剂具有良好的催化活性，可利用光热在相对较低的温度下诱导催化费托反应，避免了高温导致的积碳的形成和催化剂烧结导致的失活。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明以层状水滑石为前驱体，利用其自身的晶格定位效应和结构拓扑转化效应，通过高温还原，水滑石作为前体或刚性、稳定的模板，诱导限域形成具有高分散性和高负载型廉价金属钴纳米催化剂。
(2)本发明可通过控制前体金属盐摩尔比例和还原温度，进一步提高制得的钴基催化剂在光热催化费托反应制备高碳烃中的选择性。
(3)在优化催化剂制备条件下，高碳烃的选择性可高达65.0％，本发明首次实现了光驱动下采用钴基催化剂制备高选择性的高碳烃。
(4)本发明的钴基催化剂成本低廉，制备简便，工艺简单，易于大规模生产，且首次将钴基催化剂用于光热催化费托反应，产物中高碳烃有很高选择性，本发明有望应用于工业生产。
附图说明：
下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步详细的说明。
图1示出本发明对比例1、对比例2和实施例1所获得的产物的XRD谱图；图中曲线a、b、c分别对应对比例1、对比例2和实施例1所制备的钴基催化剂的XRD谱图。
图2A示出本发明对比例1所获得的钴基催化剂的透射电镜图。
图2B示出本发明对比例2所获得的钴基催化剂的透射电镜图。
图2C示出本发明实施例1所获得的钴基催化剂的透射电镜图。
图2D示出本发明对比例1中步骤2)得到的前驱体水滑石材料(CoAl-LDH)的XRD谱图。
图3示出本发明实施例1所获得的钴基催化剂光热催化费托反应性能图。
图4示出采用内部热电偶检测本发明实施例1所获得的钴基催化剂体系的温度变化曲线和不添加钴基催化剂体系的温度变化曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
实施例1
一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属盐溶液：将0.01mol六水合硝酸钴和0.01mol九水合硝酸铝溶解于40mL去离子水中，在加入沉淀剂0.013mol的六次甲基四胺充分溶解，然后转移到50mL的反应釜中，最后120℃条件下在烘箱中反应24h。
2)待反应完成后，用去离子水离心洗涤3次，完毕后于80℃烘箱中干燥12h，即可得到前驱体水滑石材料。
3)上述得到的水滑石材料在氢氩混合气(10％H2,v/v)气氛中以5℃·min-1升温速率升温到700℃，在该温度下保持5h，完毕后切换至N2气氛，自然降温到室温。即得钴基催化剂1，记为Co-700。
根据上述方法制备得到的钴基催化剂应用到光热催化费托反应中，在体积为100ml的反应釜中加入钴基催化剂100mg，通入稀释的合成气(CO：H2：N2的体积比为20：60：20)，容器内压强为0.18MPa，全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间变化。测定催化剂活性。
同时在该体系中采用内部热电偶原位检测催化剂表面的温度随着光照时间的变化。对该实施例制备得到的催化剂进行表征：
附图1中曲线c为实施例1制备的钴基催化剂的XRD谱图，从图中可以得到出现了单质钴的相；图2C为实施例1所获得的钴基催化剂的透射电镜图。图3为实施例1所获得的钴基催化剂光热催化费托反应的性能图；图4为采用内部热电偶检测本发明实施例1所获得的钴基光热催化剂体系下的温度变化曲线。
从图2C来看，在此温度下在催化剂的表面有大量的单质钴被还原出来，形成高密度高负载量钴基催化剂分散在Al2O3纳米薄片上。表1是其1h后的催化性能表，CO的转换率为35.4％，高碳烃的选择性为65.0％。图3是其在流动条件下的性能图，从图中可以得出，随着时间的延长CO的转换率以及高碳烃的选择性都能维持在比较高的水平，表明该催化剂具有很好的稳定性。图4为采用内部热电偶原位检测该体系催化剂表面的温度随着时间变化曲线，由图可知，在没有催化剂下，光照可使体系的温度上升到107℃，在加入催化剂后，催化剂表面的温度在瞬间上升，最终可以达到并平衡在210℃左右。
表1 Co-700光热催化性能表
Figure BDA0001806660670000051
实施例2、3
检验前驱体水滑石材料升温温度对钴基催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤3)中前驱体水滑石材料升温到达的温度，得到的产物进行光照催化费托反应，反应步骤同实施例1，结果如表2所示：
表2不同钴基催化剂的催化结果
实施例编号 温度(℃) CO的转换率 CH<sub>4</sub>的选择性 C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>烃的选择性 C<sub>5+</sub>的选择性
2 600 31.5 41.5 37.0 21.5
3 650 34.9 35.9 32.1 32.0
上述结果表明，本发明采用光驱动费托反应，CO具有较高的转化率，且实现了高选择性制备高碳烃的目的，且与传统的高温高压体系下的热催化费托反应相比，有效的利用了太阳能，更有利于环境保护。
对比例1
一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属盐溶液：将0.01mol六水合硝酸钴和0.01mol的九水合硝酸铝溶解于40mL去离子水；在加入沉淀剂0.013mol的六次甲基四胺充分溶解，然后转移到50mL的反应釜中，最后120℃条件下在烘箱中反应24h。
2)待反应完成后，将粗产物用去离子水离心洗涤3次，完毕后于80℃烘箱中干燥12h，即可得到前驱体水滑石材料。
3)上述得到的水滑石材料在氢氩混合气(10％H2,v/v)气氛中以5℃·min-1升温速率升温到450℃，在该温度下保持5h，完毕后切换至N2气氛，自然降温到室温，即制得钴基催化剂2，记为Co-450。
根据上述方法制备得到的钴基催化剂应用到光热催化费托反应中，在可透光的体积为100ml的密闭反应釜中加入钴基催化剂100mg，通入稀释的合成气(CO：H2：N2的体积比为20：60：20)，容器内压强为0.18MPa,进行全光谱光照1h后，采用气相色谱测定催化剂活性以及各产物选择性。
图1中曲线a为对比例1制备的钴基催化剂的XRD谱图。图2A为对比例1所获得的钴基催化剂的透射电镜图。图2D为对比例1中步骤2得到的前驱体水滑石材料(CoAl-LDH)的XRD谱图。
由图2D可知，在此条件下，合成的前驱体形成了很好的水滑石结构，其(003)，(006)和(009)特征峰很明显。在还原温度下，如图1中的a曲线所示，出现了微弱的Co3O4的峰，没有明显的单质钴被还原出来；从图2A来看，在此温度下还原后Co3O4高密度高负载量的分散在Al2O3纳米薄片上。由表3可知1h后CO的转换率可达17.4％，产生了大量的甲烷极少量的高碳烃。
表3 Co-450光催化性能表
Figure BDA0001806660670000071
对比例2
一种光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃用钴基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制混合金属盐溶液：将0.01mol六水合硝酸钴和0.01mol九水合硝酸铝溶解于40mL去离子水中，在加入沉淀剂0.013mol的六次甲基四胺充分溶解，然后转移到50mL的反应釜中，最后120℃条件下在烘箱中反应24h。
2)待反应完成后，用去离子水离心洗涤3次，完毕后于80℃烘箱中干燥12h，即可得到前驱体水滑石材料。
3)上述得到的水滑石材料在氢氩混合气(10％H2,v/v)气氛中以5℃·min-1升温速率升温到550℃，在该温度下保持5h，完毕后切换至N2气氛，自然降温到室温。即得钴基催化剂3，记为Co-550。
根据上述方法制备得到的钴基催化剂应用到光热催化费托反应中，在体积为100ml的反应釜中加入钴基催化剂100mg，通入稀释的合成气(CO：H2：N2的体积比为20：60：20)，容器内压强为0.18MPa,。全光谱光照反应后，采用气相色谱检测产物随时间变化。测定催化剂活性。
同时在该体系中采用内部热电偶原位检测催化剂表面的温度随着光照时间的变化。对该实施例制备得到的催化剂进行表征：
附图1中曲线b为对比例2制备的钴基催化剂的XRD谱图；图2B为对比例2所获得的钴基催化剂的透射电镜图；。
在本实施例的还原温度下进行还原，终产物的XRD谱图如图1中b曲线所示，催化剂表面没有单质钴被还原出来，仍为Co3O4的相；从图2B来看，在此温度下还原后的Co3O4负载在Al2O3纳米薄片上。此催化剂在全光谱照射1h后，催化活性及选择性如表4所示。
表4 Co-550光热催化性能表
Figure BDA0001806660670000081
对比例3
一种钴基催化剂，制备方法同实施例1，不同之处仅在于，将步骤1)中0.01mol六水合硝酸钴替换为0.01六水合硝酸镍。
进行光照费托反应，产物都是甲烷，并没有得到高碳烃。
对比例4
一种钴基催化剂，制备方法同对比例1，不同之处仅在于，
将步骤3)，将前驱体水滑石材料升温到600℃，并在此温度下保持4h，后自然降温到室温，得混合金属氧化物后，再将混合金属氧化物在氢氩混合气(10％H2,v/v)气氛中以5℃·min-1升温速率升温到450℃，在该温度下保持5h，完毕后切换至N2气氛，自然降温到室温，即制得钴基催化剂。
将该钴基催化剂进行光驱动费托反应，结果和对比例1条件下的催化性能是一样的，即表3，但该方法操作繁琐，不如本发明直接还原操作步骤简单。
通过对比例1-4的结果，可以发现，将钴基催化剂用镍基催化加代替，或者降低钴基催化剂制备过程中步骤3的温度，都会使费托反应产物中高碳烃的含量大大降低，甚至完全没有高碳烃出现。
实施例4、5
检验钴盐和铝盐的摩尔比对钴基催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤1)中钴盐和铝盐的摩尔浓度比，得到的产物进行光照催化费托反应，反应步骤同实施例1，结果如表5所示：
表5不同钴基催化剂的催化结果
实施例编号 摩尔浓度比 CO的转换率 CH<sub>4</sub>的选择性 C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>烃的选择性 C<sub>5</sub>+的选择性
1 1:1 35.4 35.0 31.7 33.3
4 0.5:1 6.0 34.3 36.6 29.1
5 2:1 47.0 52.1 33.7 14.2
结果表明：且当Co：Al＝1:1时CO的转换率以及高碳烃的选择性最高。
实施例6-8
检验前驱体合成温度对钴基催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤1)中烘箱的反应温度，得到的产物进行光照催化费托反应，反应步骤同实施例1，结果如表6所示：
表6不同钴基催化剂的催化结果
实施例编号 水浴温度(℃) CO的转换率 CH<sub>4</sub>的选择性 C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>烃的选择性 C<sub>5</sub>+的选择性
1 120 35.4 35.0 31.7 33.3
6 100 34.1 34.5 32.4 33.2
7 110 36.1 35.8 30.3 33.9
8 90 34.9 35.3 31.8 32.9
结果表明：本发明中在改变前驱体的合成温度时对CO的转换率以及产物的选择性没有明显的影响。
实施例9-11
检验晶化时间对钴基催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤1)中晶化时间，得到的产物进行光照催化费托反应，反应步骤同实施例1，结果如表7所示：
表7不同钴基催化剂的催化结果
实施例编号 晶化时间(h) CO的转换率 CH<sub>4</sub>的选择性 C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>烃的选择性 C<sub>5</sub>+的选择性
1 24 35.4 35.0 31.7 33.3
9 10 34.2 35.5 32.5 32.0
10 15 37.3 34.9 31.0 34.1
11 20 34.7 34.5 31.7 33.8
结果表明：本发明中在合成前驱体的时候改变水滑石的晶化时间对CO的转换率以及产物的选择性影响不是很大。
实施例12-14
检验沉淀剂的加入量对钴基催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤1)中沉淀剂的加入量，得到的产物进行光照催化费托反应，反应步骤同实施例1，结果如表8所示：
表8不同钴基催化剂的催化结果
Figure BDA0001806660670000101
结果表明：本发明中在改变沉淀剂的用量时对CO的转换率以及产物的选择性并没有太大的影响。
实施例15、16
检验干燥的温度对钴基催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤2)中干燥的温度，得到的产物进行光催化费托反应，水解反应步骤同实施例1，结果如表9所示：
表9不同钴基催化剂的催化结果
实施例编号 干燥的温度(℃) CO的转换率 CH<sub>4</sub>的选择性 C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>的选择性 C<sub>5</sub>+的选择性
1 80 35.4 35.0 31.7 33.3
15 60 33.9 32.8 31.6 34.6
16 70 36.9 36.3 31.2 32.5
结果表明：本发明中在改变前驱体的干燥温度时对CO的转换率以及产物的选择性并没有太大的影响。
实施例17、18
检验干燥的时间对钴基催化剂性能的影响，即制备方法同实施例1，不同之处仅在于，改变步骤2)中干燥的时间，得到的产物进行光照催化费托反应，反应步骤同实施例1，结果如表10所示：
表10不同钴基催化剂的催化结果
实施例编号 干燥的时间(h) CO的转换率 CH<sub>4</sub>的选择性 C<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>的选择性 C<sub>5</sub>+的选择性
1 12 35.4 35.0 31.7 33.3
17 6 36.2 32.6 31.9 35.5
18 20 36.5 37.1 31.8 31.1
结果表明：本发明中在改变前驱体的干燥时间量时对CO的转换率以及产物的选择性并没有太大的影响。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种光热催化一氧化碳加氢制备C2+烃用钴基催化剂在光热催化费托反应中的应用；其特征在于，所述光热催化一氧化碳加氢制备C2+烃用钴基催化剂的化学式为Co/Al2O3；
其制备方法包括如下步骤：1)配制混合金属盐溶液：将钴盐、铝盐溶解于去离子水中，加入沉淀剂，充分溶解后，移入水热釜中，在90～120℃下反应，晶化8～24h，得到粗产物；
2)将步骤1)得到的粗产物洗涤、干燥，即得到前驱体水滑石材料；
3)将步骤2)得到的前驱体水滑石材料在氢氩混合气气氛中以2～5℃·min-1的升温速率，升温到600～700℃，保持2～5h，然后切换至氮气气氛，自然降温到室温，即得到所述光热催化一氧化碳加氢制备C2+烃用钴基催化剂；
所述钴盐和铝盐的摩尔浓度比为0.5～1:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述光热催化一氧化碳加氢制备C2+烃用钴基催化剂用于光热催化费托反应包括如下步骤：在可以透光的密闭反应釜中加入钴基催化剂，通入经N2稀释后的合成气，进行全光谱光照，采用气相色谱检测产物随时间的变化；所述合成气为包括CO、H2和N2的混合气体，其中所述CO、H2和N2的体积比为20:60:20。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1)中，所述钴盐溶解于去离子水中的浓度为0.3～0.05mol·L-1；所述铝盐溶解于去离子水中的浓度为0.3～0.02mol·L-1；所述钴盐和铝盐的摩尔浓度比为0.5～1:1；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；所述沉淀剂为六次甲基四胺。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2)中，洗涤的方式为用去离子水洗涤2～5次，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为6～20h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2)中，所得到的前驱体水滑石材料的化学式为[Co2+ 1-nAl3+ n(OH)2]n+·(Ax-)n/x·yH2O，其中0.2≤n≤0.33；x为阴离子的化合价数；y为结晶水数量，y的取值范围为0.5～9；Ax-是NO3 -或CO3 2-。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤3)中，所述氢氩混合气中氢气的体积分数为10％。
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