KR20120072386A - 메조다공성 탄소상에 지지된 탄화텅스텐 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents
메조다공성 탄소상에 지지된 탄화텅스텐 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 활성 성분으로서 탄화텅스텐 및 지지체로서 메조다공성 탄소를 포함하는, 지지된 탄화텅스텐 촉매에 관한 것으로서 상기 탄화텅스텐은 메조다공성 탄소의 표면 상과 채널 내에서 잘 분산되며, 텅스텐 원소의 함유량은 메조다공성 탄소 중량 대비 30% 내지 42%이다. 이러한 촉매는 함침 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 촉매는 수열 조건하에서 245℃의 온도 및 6 MPa의 수소압에서 높은 반응성, 선택성 및 안정성으로 셀룰로오스를 에틸렌 글리콜로 직접 촉매 전환하는데 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 셀룰로오스의 에틸렌 글리콜로의 직접 촉매 전환을 위한 촉매에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 메조다공성 탄소상에 지지된 탄화텅스텐 촉매, 이의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
에너지는 현대 사회 생존 및 개발의 근간이 된다. 클린 에너지의 개발 및 이용은 국가 경제의 환경 친화적 개발에 영향을 미치며, 국가 안보 전략에 대한 초석이 된다.
바이오매스라는 것은 유망한 재생 가능한 자원을 나타낸다. 그 사용과 개발은 에너지 다양성을 유지하며, 화석 오일에 대한 의존도를 감소시키며 에너지 안보를 유지하는데 있어서 중요한 역할을 한다. 셀룰로오스는 가장 풍부한 2 세대 바이오매스 자원이다. 이는 예를 들면 농업 폐기물 및 임업 폐기물로부터 입수가 용이하며 저렴하다. 한편, 셀룰로오스는 식용 불가이어서 사람의 식품 안전성에도 위협이 되지 않는다. 그러므로, 셀룰로오스를 부가 가치 상품으로 전환시키는 방법은 여러나라의 학자들 사이에서 유망한 연구 과제가 되었다.
셀룰로오스 전환에 대한 통상의 방법은 무기산에서 가수분해 또는 효소 분해에 집중되어 있다. 이들 방법은 효율이 낮으며 오염이 심하여 심각한 과제에 직면하게 된다. 이에 비하여, 최근 수년간 개발되었던 셀룰로오스의 촉매 전환은 매우 효율적인 그린 방법이다. 셀룰로오스의 촉매 전환은 촉매 존재하에서 특정 조건하에서 셀룰로오스를 폴리히드록시 화합물로 분해시키는 것이다. 일본의 후쿠오카 교수는 촉매로서 Pt/Al2O3을 사용하여 30% 수율의 헥시톨을 얻었다. 북경 대학의 H.C. 리우(Liu) 교수는 Ru/AC 촉매를 사용하여 헥시톨의 수율을 40%로 더욱 개선시켰다(CN101058531). 샤먼 대학의 Y. 왕(Y. Wang) 교수는 셀룰로오스를 인산중에서 전처리하고, 물을 사용하여 침전물을 재생시킨 후, 셀룰로오스의 촉매 수소화 전환에서 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)상에 지지된 Ru 촉매를 사용하여 50%보다 높은 헥시톨 수율을 달성하였다(CN101121643). 그러나, 상기의 경우에서는 귀금속을 사용하기 때문에, 이들 방법은 비용이 고가이며, 경제적 효용성이 낮다.
최근, 본 출원인은 열수 조건하에서 셀룰로오스를 에틸렌 글리콜로 촉매 전환시키기 위한 AC상에 적재된 니켈로 활성화된 탄화텅스텐 촉매를 개발하였다. 반응은 우수한 선택율로 매우 효율적이어서 에틸렌 글리콜 수율은 61% 정도로 높다. 그러나, 촉매상에서의 니켈의 첨가는 탄화텅스텐 응집을 가속시킨다. 게다가, AC의 미세 구조는 촉매상의 탄화텅스텐의 분산을 감소시키며, 반응물 및 생성물의 확산을 제한한다.
메조다공성 탄소는 표면적이 비교적 크며, 공극 부피가 크며, 산 및 알칼리 내성이 크며, 열수 안정성이 높다. 그러므로, 연료 전지, 센서, 흡착 분리, 촉매 작용 등에 널리 사용된다.
촉매의 활성 및 선택성은 활성 성분의 분산 및 활성 부위로의 반응물의 확산과 관련되어 있는 것으로 알려져 있다. 메조다공성 탄소에 지지된 촉매는 활성 금속의 분산을 촉진시키며, 공극의 접근 가능성을 증가시키며, 분자 확산에 기여하며, 결국 촉매의 활성 및 선택성을 증가시키게 된다. 현재까지는 셀룰로오스를 에틸렌 글리콜로 촉매 전환시키는데 있어서 메조다공성 탄소에 지지된 탄화텅스텐의 적용에 관한 보고는 없었다.
본 발명은 메조다공성 탄소에 지지된 촉매의 제조방법 및 그의 적용예를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 촉매는 수열 조건하에서 셀룰로오스를 에틸렌 글리콜로 높은 수율과 선택율로 촉매 전환시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, WCx/MC(x=0.5-1) 및 WCx/MC-R(x=0.5-1)로 나타낸 3차원(3D) 상호연결된 무정형 메조다공성 탄소 MC, MC-R상에 적재된 탄화텅스텐을 포함하는 촉매 및 WCx/CMK-3(x=0.5-1) 및 WCx/CMK-8 (x=0.5-1)로 나타낸 규칙 배열된(ordered) 메조다공성 탄소 CMK-3, CMK-8상에 적재된 탄화텅스텐을 포함하는 촉매를 제공한다. 촉매용 지지체는 각각 3차원(3D) 상호연결된 무정형 메조다공성 탄소 MC, MC-R 및 규칙 배열된 메조다공성 탄소 CMK-3, CMK-8이다. 촉매의 활성 성분은 WCx(x=0.5-1)이다. 니켈을 첨가할 경우, 촉매의 활성 성분은 Ni-WCx(x=0.5-1)이며, 여기서 금속 성분 W는 촉매의 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 42 중량%이며; Ni의 금속 성분은 촉매의 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%에 해당한다.
상기 기재된 탄소 지지체 MC, CMK-3 및 CMK-8은 나노캐스팅 방법을 사용하여 합성된다. 특히, 1.0 g의 경질 템플레이트는 0.1?0.3g의 진한 H2SO4 및 5?8 ㎖의 H2O를 포함하는 용액중에서 0.1?10g의 수크로오스로 함침시킨다. 생성된 혼합물을 40?350℃에서 적어도 0.5 시간 동안 가열하고, 바람직하게는 95?110℃와 160?170℃ 각각에서 6?8 시간 동안 가열하였다. 최종 고체를 400?1,000℃에서 불활성 대기, 예를 들면 N2에서 적어도 0.5 시간 동안 탄화시키고, 바람직하게는 800?900℃에서 3?6 시간 동안 탄화시킨다. 마지막으로, 경질 템플레이트를 HF 또는 NaOH 용액으로 제거하였다. 산 또는 알칼리의 농도는 채널의 구조를 파괴하지 않으면서 템플레이트를 제거하기 위하여 적절히 선택한다. 이후 탈이온수중에서 세정하고, 물질을 오븐에 넣어 60?120℃에서 건조되도록 하고, 3차원(3D) 상호열결된 무정형 MC 및 규칙 배열된 CMK-3, CMK-8을 얻었다.
상기 기재한 촉매 지지체 MC-R은 나노캐스팅 방법으로 합성된다. 5?100㎚ 직경을 가지는 시판중인 실리카 졸을 경질 템플레이트로서 사용하였다. 탄소 공급원은 R/F 몰비가 0.1?2인 레소르시놀(R) 및 포름알데히드(F)의 졸이다. R 및 F 및 실리카 졸의 혼합물을 적어도 10 분 동안 교반하되, 상기 Si/R 몰비가 0.1?20이다. 이후, 혼합물을 40?160℃에서 적어도 0.5 시간 동안 가열하였다. 최종 고체를 400?1,000℃에서 환원 대기중에서 적어도 0.5 시간 동안 탄화시켰다. 마지막으로, 경질 템플레이트는 HF 또는 NaOH 용액을 사용하여 제거하였다. 산 또는 알칼리의 농도는 채널의 구조를 파괴하지 않으면서 템플레이트를 제거하기 위하여 적절히 선택하였다. 탈이온수로 세정한 후, 물질을 60?120℃에서 건조시켜 MC-R로 지칭되는 메조다공성 탄소를 얻었다.
촉매는 지지체상의 활성 성분 염 용액을 함침시켜 제조된다. 특히, 촉매중의 활성 성분의 가용성 염은 이의 비에 따라 칭량하고, 탈이온수에 용해시켜 용매를 얻었다. 메조다공성 탄소 지지체를 상기 용매로 함침시켰다. 활성 성분으로 함침된 전구체를 40?160℃에서 건조시키고, H2 흐름하에서 적어도 1 시간 동안 탄화시켰다. Ni가 없는 촉매는 850?1,000℃에서 탄화시키는 한편, Ni를 포함하는 촉매는 650?800℃에서 탄화시킨다.
상기 기재된 촉매는 셀룰로오스의 촉매 수소화 분해에 사용될 수 있다. 반응은 밀폐된 고압 반응기내에서 교반하면서 실시하였다. 셀룰로오스 대 물의 중량비는 1:200 내지 1:1이다. 셀룰로오스 대 촉매의 중량비는 1:1 내지 100:1이다. 실온에서의 내부의 초기 수소압은 1 내지 12 MPa이다. 반응 온도는 조절된 방식으로 120?300℃로 증가되며, 반응 시간은 10 분 이상이다.
본 발명의 촉매는 활성 성분의 분산과 반응물 및 생성물 분자의 확산을 향상시키는, 지지체로서 표면적이 크며 공극 부피가 큰 메조다공성 탄소를 사용하여 촉매의 활성 및 선택율을 증가시킨다. 촉매는 수열 조건하에서 수소중에서 셀룰로오스를 에틸렌 글리콜로 높은 수율과 높은 선택율로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 촉매에 대한 원료는 용이하게 얻을 수 있다. 제법은 단순하다. 이의 전망은 크다.
최근 보고된 탄화텅스텐 촉매에 비하여 메조다공성 탄소에 지지된 탄화텅스텐 촉매는 활성, 선택성 및 안정성이 더 우수하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 3, 4 및 비교예 1에서 촉매의 X선 분말 회절 분석결과를 도시한 것이고,
도 2는 실시예 3, 4 및 비교예 1에서 촉매의 CO 화학흡착 분석 결과를 도시한 것이고,
도 3은 실시예 2의 다른 촉매의 X선 분말 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
실시예 1-경질 템플레이트 방법을 사용한 MC 및 CMK-3 지지체의 제조
1.0g의 시판중인 실리카 또는 SBA-15를 5㎖의 H2O에 1.25g의 수크로오스와 0.14g의 진한 H2SO4를 포함하는 용액중에서 함침시켰다. 생성된 혼합물을 상온에서 8?12 시간(본 실시예에서는 12 시간) 동안 방치하고, 먼저 100℃에서 6 시간 동안 건조시킨 후, 170℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 얻은 분말 물질을 다시 5 ㎖의 H2O에 0.8g의 수크로오스와 0.09g의 진한 황산을 포함하는 용액중에서 일단 함침시킨 후, 상기 기재된 바와 동일한 가열 단계를 실시하였다. 가열 단계후 얻은 샘플을 900℃에서 N2중에서 6 시간 동안 탄화시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 이에 얻어진 샘플을 5 중량% HF 또는 2 M NaOH 용액중에서 60℃ 내지 80℃에서 2?24 시간(본 실시예에서는 24 시간) 동안 두어 실리카 템플레이트를 제거하였다. 여과, 세정 및 80?120℃(본 실시예에서는 120℃)에서 건조한 후, MC 또는 CMK-3을 얻었다. 이와 같이 하여 생성된 탄소 지지체의 공극 구조에 대한 변수는 비교예 1에서의 활성 탄소 AC와 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
| 각종 탄소 지지체의 공극 구조 | |||||
| 지지체 | SBET(㎡/g) | S미세(㎡/g) | V미세(㎤/g) | V메조(㎤/g) | Dp(㎚) |
| MC | 1124 | 288 | 0.13 | 1.28 | 4.9 |
| CMK-3 | 1376 | 91 | 0.03 | 1.60 | 3.7 |
| AC | 1102 | 748 | 0.34 | - | - |
상기 표 1에 제시한 바와 같이, 3종의 탄소 지지체 모두의 표면적은 유사하다. 그러나, MC 및 CMK-3의 표면적은 메소공극에 기인하는 한편, AC의 표면적은 미세공극에 기인한다. 또한, 메조다공성 탄소는 메소공극의 부피가 상대적으로 크며, 상대적으로 좁은 공극분포를 가진다. MC의 평균 공극 크기는 4.9 ㎚이고, CMK-3의 평균 공극 크기는 3.7 ㎚이다.
실시예 2-경질 템플레이트 방법을 사용한 메조다공성 탄소 MC-R의 제조
5.5g의 레소르시놀(R) 및 8.5g의 포름알데히드(F)의 혼합 용액을 준비하였다. 30g의 40중량% 실리카 졸[루독스(Ludox) HS-40y]을 상기에서 준비된 RF 졸과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 우선 50℃에서 24 시간 동안 처리하고, 90℃에서 72 시간 동안 처리한 후, 900℃에서 N2중에서 3 시간 동안 탄화시켰다. 마지막으로, 실리카를 HF로 세정하였다. 80℃에서 밤새 건조시킨 후, MC-Rm을 얻었다(m은 Si 대 R의 몰비를 나타냄). Si/R가 다른 MC-R 지지체의 공극 구조 변수를 하기 표 2에 제시하였다.
| 각종 Si/R 비의 MC-R 지지체의 공극 구조 | |||||
| SBET (㎡/g) |
S미세 (㎡/g) |
V미세 (㎤/g) |
V메조 (㎤/g) |
D (㎚) |
|
| MC-R4 | 1022 | 196 | 0.08 | 2.36 | 9.6 |
| MC-R2 | 621 | 203 | 0.09 | 1.02 | 8.7 |
| MC-R1 | 514 | 246 | 0.11 | 0.53 | 8.1 |
실시예 3-함침을 사용한 WC
x
/MC(x=0.5-1) 촉매의 제조
1.0 g의 메조다공성 탄소 MC를 3 내지 4 ㎖의 H2O에 0.588g의 메타텅스텐산암모늄(AMT)을 포함하는 수용액으로 함침시킨 후, 오븐에서 120℃로 건조시켰다. 이후, 샘플을 120 ㎖/분의 H2 흐름하에서 8.8℃/분에서 실온으로부터 550℃에 이어서 1℃/분에서 900℃로의 조절된 가열하에서 환원시키고, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 촉매중의 W의 이론적 함유량은 30 중량%이다.
실시예 4-함침을 사용한 WC
x
/CMK-3(x=0.5-1) 촉매의 제조
실시예 1에서 제조된 CMK-3을 탄소 지지체로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에 기재된 바와 동일하게 수행하여 제조하였다. 촉매중의 W의 이론적 함유량은 30 중량%이다.
실시예 5-함침을 사용한 WC
x
/MC 60중량% 및 WC
x
/CMK-8 10중량%(x=0.5-1) 촉매의 제조
촉매중의 W의 이론적 함유량이 각각 60중량% 및 10중량%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 3의 제조방법과 동일하게 수행하였다.
실시예 6-함침을 사용한 WC
x
/MC-Rm 촉매의 제조
실시예 2에서 제조된 MC-R을 탄소 지지체로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 촉매중의 W의 이론적 함유량은 30 중량%이다.
비교예 1-함침을 사용한 WC
x
/AC(x=0.5-1)의 제조
MC와 표면적이 유사한 상용의 활성탄소 AC를 탄소 지지체로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3의 제조방법과 동일하게 수행하였다. 촉매중의 W의 이론적 함유량은 30 중량%이다.
도 1의 XRD 회절 패턴으로 도시한 바와 같이, MC 지지체상의 탄화텅스텐-WCx/MC-에 대한 가장 강력한 피크는 나머지 2종의 탄소 지지체상에 지지된 탄화텅스텐의 것보다 더 넓은 것이 명백하며, 이는 MC 지지체상의 탄화텅스텐의 평균 입자 크기가 더 작다는 것을 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, WCx/MC, WCx/CMK-3 및 WCx/AC 촉매상의 CO 화학흡착율은 각각 39.72, 20.90 및 8.22 μmol/g이며, 이는 탄화텅스텐 입자가 3차원(3D) 상호연결된 메조다공성 탄소(MC) 지지체상에서 더 우수하게 분산되었다는 것을 시사한다.
비교예 2-동시함침을 사용한 Ni-WC
x
/MC, Ni-WC
x
/CMK-3 및 Ni-WC
x
/AC 촉매의 제조
1.0 g의 탄소 지지체는 3?4㎖의 H2O에 0.588g의 메타텅스텐산암모늄(AMT)와 0.157g의 질산니켈을 포함하는 수용액으로 함침시킨 후, 오븐에서 120℃로 건조시켰다. 이후, 촉매 전구체를 60 ㎖/분의 H2 흐름하에서 8.8℃/분으로 실온으로부터 450℃, 이후 1℃/분으로 750℃로 조절된 조건으로 가열하여 탄화시키고, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 촉매 중의 W 및 Ni의 이론적 함유량은 각각 30중량% 및 2중량%이었다.
도 3에 도시한 바와 같이, 니켈로 활성화된 촉매상의 탄화텅스텐의 XRD 회절 피크가 Ni 첨가하지 않은 것보다 더 뽀족한데, 이는 Ni의 첨가가 탄화텅스텐 입자의 응집을 촉진한다는 것을 나타낸다.
실시예 7-셀룰로오스의 촉매 분해 실험
1.0 g의 셀룰로오스, 상기 기재된 바와 같이 제조된 0.3 g의 촉매 및 100 ㎖의 물을 300 ㎖의 반응기에 넣었다. 반응기를 수소로 채우고, 6회 환기시켜 공기를 제거하였다. 이후, 반응기내의 수소압을 6 MPa로 증가시켰다. 혼합물을 1,000 rpm에서 교반하였다. 한편, 내부의 온도를 245℃로 증가시켰다. 30 분 동안 반응시킨 후, 반응기내의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하여 여과액을 얻었다. 여과액을 칼슘 이온 교환 컬럼이 있는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 분석하고, 굴절률 검출기를 사용하여 검출하였다. 셀룰로오스 전환율은 반응 전 및 후 건조 고체의 중량 변화로 측정하였다. 액체 생성물의 수율은 하기 수학식에 의하여 계산하였다:
수율(%) = (생성물의 중량)/(셀룰로오스의 중량)×100%
| 다양한 촉매의 존재하에서 셀룰로오스의 촉매 전환율 | ||||||
| 촉매 | 전환율 (%) |
수율(%) | ||||
| EG | Sor. | Man. | Ery. | PG | ||
| WCx/MC | 100 | 72.9 | 1.2 | 1.4 | 1.5 | 5.1 |
| WCx/CMK-3 | 100 | 71.1 | 1.7 | 2.4 | 1.9 | 6.4 |
| WCx/CMK-8-10 중량% | 100 | 54.1 | 1.0 | 2.2 | 1.5 | 5.2 |
| WCx/AC | 100 | 47.5 | 0.6 | 1.1 | 1.1 | 3.6 |
| WCx/MC-60 중량% | 100 | 70.2 | 1.8 | 1.6 | 1.9 | 4.8 |
| WCx/MC-R4 | 100 | 52.4 | 0 | 0.6 | 1.2 | 6.2 |
| WCx/MC-R2 | 100 | 53.1 | 1.1 | 1.3 | 1.6 | 6.7 |
| WCx/MC-R1 | 99.5 | 57.9 | 2.3 | 1.4 | 1.3 | 4.9 |
| Ni-WCx/MC | 100 | 74.4 | 2.2 | 3.0 | 2.3 | 4.5 |
| Ni-WCx/CMK | 100 | 72.4 | 1.5 | 2.5 | 1.5 | 5.3 |
| Ni-WCx/AC | 100 | 61.7 | 5.4 | 3.9 | 4.2 | 3.4 |
| 주: EG, Sor., Man., Ery. 및 PG는 각각 에틸렌 글리콜, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨 및 1,2-프로필렌 글리콜을 나타냄. 표 3에 제시된 적재 비율 이외에, 촉매의 W 및 Ni의 함유량은 30 중량% 및 2 중량%임. |
||||||
표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명에서 개시된 다양한 메조다공성 탄소에 지지된 탄화텅스텐 촉매를 사용하면, 심지어 조촉매로서 니켈 없이도 높은 활성 및 선택율로 셀룰로오스가 에틸렌 글리콜로 분해되었다. 에틸렌 글리콜의 수율은 70%를 넘는다. 메조다공성 탄소에 지지된 촉매의 높은 활성은 탄화텅스텐의 분산 및 반응물과 생성물 분자의 수송을 향상시켜 상당히 더 우수한 선택성을 초래하는 MC 지지체의 메조다공성 구조에 있다. 니켈의 첨가는 에틸렌 글리콜의 수율을 증가시켰다. 반대로, 메조다공성 탄소에 지지된 촉매의 경우, 니켈의 첨가는 탄화텅스텐 입자의 응집을 야기한다. 그리하여 에틸렌 글리콜 수율의 증가는 명백하지 않다.
Claims (10)
- 메조다공성 탄소에 지지된 탄화텅스텐 촉매:
상기 메조다공성 탄소가 표면적 및 공극 부피가 큰 지지체이며;
상기 탄화텅스텐 촉매가 탄소 지지체의 표면상 또는 채널내에 분산되고;
상기 텅스텐(W) 금속 성분은 촉매의 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 42 중량%를 차지한다. - 제1항에 있어서, Ni 조촉매의 금속 성분이 촉매의 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 지지체가 무정형 메조다공성 탄소 MC, MC-R 및 규칙 배열된 메조다공성 탄소 CMK-3, CMK-8인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 지지체가 나노캐스팅 방법에 의하여 합성되며; 경질 템플레이트가 시판중인 실리카 졸 또는 직경이 5 내지 100 ㎚인 실리카 졸, 배열된 SBA-15 및 KIT-6이며; 탄소 전구체는 수크로오스, 페놀 수지, 메조상 피치(pitch), 푸르푸르 알콜 또는 이의 혼합물이며; 1 g의 경질 템플레이트를 0.1 내지 10 g의 탄소 전구체로 함침시키고, 40?350℃에서 0.5 시간 이상 동안 가열하고, 400℃ 내지 1,000℃에서 불활성 대기중에서 0.5 시간 이상 동안 탄화시키고, 경질 템플레이트를 HF 또는 NaOH 용액으로 제거하고, 산 또는 알칼리의 농도는 채널의 구조를 파괴하지 않으면서 템플레이트를 제거하기 위하여 적절히 선택되며; 여과후, 세정 및 60?120℃에서 건조시키며, 상이한 구조를 갖는 메조다공성 탄소로 얻어진 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제4항에 있어서, MC, CMK-3 및 CMK-8은 경질 템플레이트로서 시판중인 실리카 졸, 배열된 SBA-15 및 KIT-6을 사용하여 합성하며; 1.0 g의 경질 템플레이트를 1.0?2.1 g의 수크로오스, 0.1?0.3 g의 진한 H2SO4 및 5?8 ㎖ H2O에 함침시키고, 생성된 혼합물을 95?110℃에서 6 시간 및 160?170℃에서 6 시간 동안 건조시키고; 최종 고체를 800?900℃에서 N2 중에서 3?6 시간 동안 탄화시키고; 경질 템플레이트 실리카를 5 중량% HF 또는 2 M NaOH 용액으로 60?80℃에서 2?24 시간 동안 제거하고; 여과후, 세정 및 80?120℃에서 건조시켜 MC, CMK-3 및 CMK-8로 얻어진 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제4항에 있어서, 경질 템플레이트는 평균 직경이 5?100 ㎚인 시판중인 실리카이고; 탄소 전구체가 레소르시놀(R) 및 포름알데히드(F)의 혼합 용액이고, R/F 비가 0.1?2이내이며; 레소르시놀(R) 및 포름알데히드(F)와 실리카 졸의 혼합물을 10 분 이상 동안 혼합하고, Si/R 비가 0.1?20이내이며; 생성된 혼합물을 40?160℃에서 0.5 시간 이상 동안 처리한 후, 고체를 400?1,000℃에서 불활성 대기하에서 0.5 시간 이상 동안 탄화시키고; 경질 템플레이트 실리카를 HF 또는 NaOH 용액으로 제거하고, 산 또는 알칼리의 농도는 채널의 구조를 파괴하지 않으면서 템플레이트를 제거하기 위하여 적절히 선택되며; 여과후, 세정 및 60?120℃에서 건조시켜 MC-R로 얻어진 것을 특징으로 하는 촉매.
- 텅스텐 및 니켈 또는 텅스텐 염 용액을 메조다공성 탄소 지지체상에서 함침시키고, 40?140℃에서 건조시키고, H2 흐름하에서 0.5 시간 이상 동안 탄화시켜 생성되며; Ni를 첨가하지 않은 촉매를 850?1,000℃에서 탄화시키며, Ni를 첨가한 촉매를 650?800℃에서 탄화시키는 것에 의해 제조되는 제1항의 촉매 제조방법.
- 제7항에 있어서, 텅스텐 및 니켈 또는 텅스텐 염 용액을 MC, CMK-3, CMK-8, MC-R 탄소 지지체상에서 함침시키고, 110?120℃에서 건조시키고, H2 흐름하에서 1 시간 이상 동안 탄화시키며, Ni가 없는 촉매는 850?900℃에서 탄화시키고, Ni를 포함하는 촉매는 700?750℃에서 탄화시키는 방법.
- 밀폐된 고압 반응기내에서 교반하면서 반응을 실시하며, 셀룰로오스 대 물의 중량비가 1:200 내지 1:1이고; 셀룰로오스 대 촉매의 중량비가 1:1 내지 100:1이며; 그 내부에서 실온에서의 초기 수소압은 1 내지 12 MPa이며; 반응 온도는 120?300℃이고, 반응 시간은 10 분이상인 것으로 셀룰로오스를 에틸렌 글리콜로 직접 촉매 전환시키는 제1항 촉매의 용도.
- 제9항에 있어서, 상기 반응이 밀폐된 고압 반응기내에서 교반하면서 실시되고, 셀룰로오스 대 물의 중량비가 1:100이고; 셀룰로오스 대 촉매의 중량비가 10:3이며; 그 내부에서 실온에서의 초기 수소압은 3 내지 7 MPa이며; 반응 온도는 180?250℃이고, 반응 시간은 30분 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스를 에틸렌 글리콜로 직접 촉매 전환시키는 촉매의 용도.
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