WO2014119683A1 - 赤外線反射フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2014119683A1
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聖彦 渡邊
大森　裕
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an infrared reflecting film that is mainly used by being placed on the indoor side of a glass window or the like.
  • an infrared reflecting substrate having an infrared reflecting layer on a substrate such as glass or film is known.
  • the infrared reflection layer a layer in which metal layers and metal oxide layers are alternately laminated is widely used, and heat insulation can be provided by reflecting near infrared rays such as sunlight.
  • the metal layer silver or the like is widely used from the viewpoint of enhancing the selective reflectivity of infrared rays, and indium / tin composite oxide (ITO) or the like is widely used as the metal oxide layer.
  • ITO indium / tin composite oxide
  • These metal layers and metal oxide layers do not have sufficient physical strength such as scratch resistance, and are more likely to deteriorate due to external environmental factors such as heat, ultraviolet rays, oxygen, and moisture. Therefore, in general, a protective layer is provided on the opposite side of the base of the infrared reflective layer for the purpose of protecting the infrared reflective layer.
  • Patent Document 1 proposes a method of reducing the amount of far-infrared absorbed by the protective layer by reducing the thickness of the protective layer.
  • the thickness of the protective layer is reduced, the protective effect of the protective layer is lowered, and the durability of the infrared reflecting layer, particularly the metal layer, tends to be lowered.
  • emissivity far-infrared absorptance
  • Patent Document 2 an attempt is made to increase the durability of the infrared reflective substrate by using zinc tin oxide (ZTO) as the metal oxide layer constituting the infrared reflective layer. Since ZTO has high chemical durability against acids, alkalis, chloride ions, etc., the durability of the infrared reflective substrate is enhanced by forming ZTO as a metal oxide layer on a metal layer such as silver. Can do.
  • ZTO zinc tin oxide
  • the metal oxide layer constituting the infrared reflective layer generally has insufficient adhesion to a metal layer such as silver, which is a factor for reducing the durability of the infrared reflective layer.
  • a metal primer layer such as Ni—Cr alloy or Ti is provided between the two layers.
  • the equipment becomes complicated due to the increase in the number of film formation targets at the time of forming the infrared reflective layer, and the number of times of film formation increases. It is necessary and causes a decrease in productivity.
  • metals such as Ni—Cr have low visible light transmittance, there is a problem that the visible light transmittance of the infrared reflecting substrate is lowered.
  • the use of ZTO as the metal oxide layer constituting the infrared reflective layer is expected to improve the durability of the infrared reflective layer even when the thickness of the transparent protective layer is small. Is done.
  • ZTO has low conductivity of the oxide target, and in particular, Sn-rich ZTO with a high tin content is difficult to stably form a film by the DC sputtering method capable of realizing a high film formation rate. It is.
  • Patent Document 2 after forming a metal primer layer on a glass substrate, it is oxidized by heat treatment at a high temperature, thereby improving the visible light transmittance of the infrared reflective substrate in addition to improving the adhesion by the primer layer. It has been proposed to improve.
  • a transparent resin film substrate is used as the substrate, there is a problem that the film substrate is melted or thermally deteriorated by the treatment at a high temperature.
  • ZTO is formed by sputtering on a metal layer mainly composed of silver using a target obtained by sintering a metal oxide and a metal powder. It has been found that a film forming rate is realized. Furthermore, it discovered that the adhesiveness of a metal layer and a metal oxide layer was improved by forming ZTO into a film with predetermined
  • the present invention relates to a method for producing an infrared reflective film comprising, on a transparent film substrate, an infrared reflective layer comprising a metal layer and a metal oxide layer, and a transparent protective layer in this order.
  • the metal layer constituting the infrared reflective layer is a layer mainly composed of silver, and the metal oxide layer is a composite metal oxide layer containing tin oxide and zinc oxide.
  • the production method of the present invention comprises a metal layer forming step in which a metal layer is formed on a transparent film substrate; a surface side on which the surface side metal oxide layer is formed by direct current sputtering so as to be in direct contact with the metal layer A metal oxide layer forming step; and a transparent protective layer forming step in which a transparent protective layer is formed on the surface side metal oxide layer in this order.
  • the transparent protective layer is formed so as to be in direct contact with the metal oxide layer.
  • a base-side metal oxide layer made of a composite metal oxide containing tin oxide and zinc oxide is formed on the transparent film base by direct current sputtering.
  • a base-side metal oxide layer forming step is performed before the metal layer forming step.
  • the sputtering target used in the direct current sputtering method contains zinc atoms and tin atoms, and at least one metal of zinc oxide and tin oxide A target in which an oxide and a metal powder are sintered.
  • the metal powder used for forming the target is preferably metal zinc and / or metal tin.
  • the total content of metal zinc and metal tin used for forming the target is preferably 0.1% by weight to 20% by weight.
  • the ratio of zinc atoms and tin atoms contained in the target is preferably in the range of 10:90 to 60:40 in terms of atomic ratio.
  • an inert gas and an oxygen gas are introduced into the sputtering film forming chamber.
  • the oxygen concentration in the gas introduced into the sputtering film forming chamber is preferably 8% by volume or less.
  • the oxygen concentration in the gas introduced into the sputtering film forming chamber is It is preferably higher than the oxygen concentration in the gas introduced into the sputtering film forming chamber in the metal oxide layer forming step.
  • the film formation rate of the metal oxide layer is increased, and the productivity of the infrared reflective film can be increased.
  • the ZTO film is formed with a predetermined oxygen introduction amount, so that the adhesion between the metal layer and the metal oxide layer is enhanced.
  • a highly durable ZTO metal oxide layer can be formed on a metal layer containing silver as a main component with high adhesion. Therefore, a highly durable infrared reflective film can be obtained even when the thickness of the transparent protective layer is small.
  • the metal oxide layer is formed on the metal layer without forming a primer layer or the like, the visible light transmittance of the infrared reflective film is increased, and the productivity is reduced by reducing the number of layers of the infrared reflective layer. Improvement is also expected. Furthermore, the visible light transmittance of the infrared reflective substrate tends to be increased by increasing the amount of oxygen introduced in the base metal oxide layer forming step.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of an infrared reflecting film.
  • the infrared reflective film 100 includes an infrared reflective layer 20 and a transparent protective layer 30 in this order on one main surface of the transparent film substrate 10.
  • the infrared reflective layer 20 includes a surface-side metal oxide layer 22 on the transparent protective layer 30 side of the metal layer 25.
  • a base-side metal oxide layer 21 is provided on the transparent film base 10 side of the metal layer 25.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing how the infrared reflective film is used.
  • the infrared reflective film 100 is used by being placed on the indoor side of the window 50 of a building or an automobile, with the transparent film substrate 10 side being bonded to the window 50 via an appropriate adhesive layer 60 or the like.
  • the transparent protective layer 30 is disposed on the indoor side.
  • the infrared reflecting film 100 transmits visible light (VIS) from the outside and introduces it into the room, and reflects near infrared (NIR) from the outdoors by the infrared reflecting layer 20. .
  • the near-infrared reflection suppresses the inflow of heat from the outside due to sunlight or the like into the room (a heat shielding effect is exhibited), so that the cooling efficiency in summer can be improved.
  • the infrared reflective layer 20 reflects indoor far infrared rays (FIR) radiated from the heating appliance 80 or the like, a heat insulating effect is exhibited, and heating efficiency in winter can be enhanced.
  • FIR far infrared rays
  • Transparent film substrate As the transparent film substrate 10, a flexible transparent film is used. As the transparent film substrate, those having a visible light transmittance of 80% or more are preferably used. The visible light transmittance is measured according to JIS A5759-2008 (architectural window glass film).
  • the thickness of the transparent film substrate 10 is not particularly limited, but a range of about 10 ⁇ m to 300 ⁇ m is suitable. Moreover, since processing at a high temperature may be performed when the infrared reflective layer 20 is formed on the transparent film substrate 10, the resin material constituting the transparent film substrate is preferably excellent in heat resistance. . Examples of the resin material constituting the transparent film substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyetheretherketone (PEEK), and polycarbonate (PC).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEEK polyetheretherketone
  • PC polycarbonate
  • a hard coat layer is provided on the surface of the transparent film substrate 10 on the side where the infrared reflective layer 20 is formed.
  • the hard coat layer can be formed by, for example, a method of attaching a cured film of an appropriate ultraviolet curable resin such as acrylic or silicone to a transparent film substrate.
  • an appropriate ultraviolet curable resin such as acrylic or silicone
  • Surface modification treatment such as saponification treatment or treatment with a coupling agent may be performed.
  • An infrared reflective layer 20 is formed on the transparent film substrate.
  • the infrared reflecting layer 20 transmits visible light and reflects infrared rays, and has a metal layer and a metal oxide layer.
  • the infrared reflective layer 20 has a configuration in which a metal layer 25 is sandwiched between metal oxide layers 21 and 22, as shown in FIG.
  • FIG. 1 an infrared reflective layer 20 having a three-layer structure in which a single metal layer 25 is sandwiched between two metal oxide layers 21 and 22 is illustrated.
  • a five-layer structure of oxide layer / metal layer / metal oxide layer / metal layer / metal oxide layer may be employed. Increasing the number of layers to 5 layers, 7 layers, 9 layers, etc.
  • the infrared reflective layer preferably has a three-layer structure as shown in FIG.
  • the infrared reflective layer 20 is formed by a metal layer forming step in which the metal layer 25 is formed, and a surface side metal in which the surface side metal oxide layer 22 is formed by direct current sputtering so as to be in direct contact with the metal layer 25.
  • a substrate-side metal oxide layer forming step in which the layer 21 is formed is provided. Also in the base metal oxide layer forming step, film formation is preferably performed by a direct current sputtering method.
  • the metal layer 25 has a central role of infrared reflection.
  • a silver alloy layer mainly composed of silver is preferably used as the metal layer 25 from the viewpoint of increasing the visible light transmittance and the near infrared reflectance without increasing the number of layers. Since silver has a high free electron density, it can achieve high near-infrared and far-infrared reflectivity. An infrared reflective film having excellent effects and heat insulation effects can be obtained.
  • the silver content in the metal layer 25 is preferably 90% by weight or more, more preferably 93% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 96% by weight or more.
  • the metal layer 25 may be a silver alloy layer containing a metal other than silver.
  • a silver alloy may be used to increase the durability of the metal layer.
  • the metal added for the purpose of enhancing the durability of the metal layer palladium (Pd), gold (Au), copper (Cu), bismuth (Bi), germanium (Ge), gallium (Ga) and the like are preferable.
  • Pd is most preferably used from the viewpoint of imparting high durability to silver. When the addition amount of Pd or the like is increased, the durability of the metal layer tends to be improved.
  • the content of the metal layer 25 is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and further preferably 0.5% by weight or more. 1% by weight or more is particularly preferable.
  • the content of metals other than silver in the metal layer 25 is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, further preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 4% by weight or less.
  • the method for forming the metal layer 25 is not particularly limited, but film formation by a dry process such as sputtering, vacuum evaporation, CVD, or electron beam evaporation is preferable.
  • a dry process such as sputtering, vacuum evaporation, CVD, or electron beam evaporation is preferable.
  • the film is formed by a direct current sputtering method as in the case of the metal oxide layer described later.
  • the thickness of the metal layer 25 is appropriately determined in consideration of the refractive index of the metal layer, the refractive index and the thickness of the metal oxide layer, etc. so that the infrared reflecting layer transmits visible light and selectively reflects near infrared rays.
  • the thickness of the metal layer 25 can be adjusted, for example, in the range of 3 nm to 50 nm.
  • the metal oxide layers 21 and 22 are provided for the purpose of controlling the amount of visible light reflection at the interface with the metal layer 25 to achieve both high visible light transmittance and infrared reflectance.
  • the metal oxide layer can also function as a protective layer for preventing the metal layer 25 from deteriorating.
  • the surface-side metal oxide layer 22 formed on the metal layer 25 can contribute to prevention of deterioration of the metal layer in combination with the transparent protective layer 30.
  • the refractive index of the metal oxide layers 21 and 22 with respect to visible light is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and 1.7 or more. Is more preferable.
  • the material having the above refractive index include metal oxides such as Ti, Zr, Hf, Nb, Zn, Al, Ga, In, Tl, and Sn, or composite oxides of these metals.
  • a composite metal oxide (ZTO) containing zinc oxide and tin oxide is formed as the surface-side metal oxide layer 22 formed on the metal layer 25.
  • the base-side metal oxide layer 21 is also ZTO from a viewpoint of improving the productivity and durability of the infrared reflective layer.
  • ZTO is excellent in chemical stability (durability against acids, alkalis, chloride ions, etc.), and is excellent in adhesion to a resin material or the like constituting the transparent protective layer 30 described later.
  • ZTO is formed with a predetermined oxygen introduction amount using a predetermined target, whereby adhesion between the surface-side metal oxide layer 22 and the metal layer 25 is achieved. And the protective effect for the metal layer 25 is enhanced. Therefore, in the present invention, the surface-side metal oxide layer 22 is formed so as to be in direct contact with the metal layer 25.
  • the surface side metal oxide layer 22 is formed by a direct current sputtering method. Since the direct current sputtering method has a high film formation rate, the productivity of the infrared reflective film can be improved.
  • a target containing zinc atoms and tin atoms and sintered with at least one metal oxide of zinc oxide and tin oxide and metal powder is used.
  • the target forming material contains zinc oxide and does not contain tin oxide
  • the target forming material includes metal tin powder.
  • the target forming material contains tin oxide and does not contain zinc oxide
  • the target forming material includes metal zinc powder.
  • the metal powder in the target forming material may be metal zinc or a metal other than metal tin, but at least one of metal zinc and metal tin. It is preferable that one of them is included, and it is particularly preferable that metal zinc is included.
  • ZTO targets made by sintering only metal oxides have low electrical conductivity, and no discharge is generated by DC sputtering, and film formation is stable for a long time. Tend to be difficult to do.
  • the conductivity of the target can be improved and the discharge during DC sputtering film formation can be stabilized.
  • the amount of metal used for forming the sputter target is excessively small, sufficient conductivity may not be imparted to the target, and film formation by DC sputtering may become unstable.
  • the metal content in the target is excessively large, the amount of residual metal that is not oxidized during sputtering film formation and the amount of metal oxide whose oxygen content is less than the stoichiometric composition increase, and the visible light transmittance decreases. Tend to invite.
  • the amount of oxygen introduced during film formation is increased for the purpose of oxidizing a metal oxide whose residual metal or oxygen amount is less than the stoichiometric composition, a metal layer (such as silver or the like) that forms the metal oxide layer is formed.
  • the amount of metal used for forming the sputter target is preferably 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably 0.2% by weight to 15% by weight in the target forming material, and 0.5% More preferred is from 13% by weight to 13% by weight, and especially preferred is from 1% to 12% by weight.
  • the metal powder used as a target forming material is oxidized by sintering, it may exist as a metal oxide in the sintered target.
  • the ratio of Zn: Sn is more preferably 15:85 to 50:50, and further preferably 20:80 to 40:60.
  • the volume resistivity of the target is preferably 1000 m ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 500 m ⁇ ⁇ cm or less, further preferably 300 m ⁇ ⁇ cm or less, particularly preferably 150 m ⁇ ⁇ cm or less, and 100 m ⁇ ⁇ cm or less. Is most preferred.
  • the content of Zn atoms in the target is preferably 60 atomic percent or less, more preferably 50 atomic percent or less, and further preferably 40 atomic percent or less with respect to the total of 100 atomic percent of Sn and Zn.
  • the zinc atom contained in a sputtering target originates in the zinc atom in zinc oxide and metal zinc powder.
  • the tin atom contained in a sputtering target originates in the tin atom in a tin oxide, and metal tin powder.
  • the surface-side metal oxide layer Sn-rich ZTO having a large Sn content is formed, whereby the adhesion between the metal layer and the surface-side metal oxide layer is improved, and infrared reflection is performed.
  • the durability of the layer is improved. Therefore, the content of Sn in the sputtering target is preferably 40 atomic percent or more, more preferably 50 atomic percent or more, and further preferably 60 atomic percent or more with respect to the total of 100 atomic percent of Sn and Zn.
  • Sn-rich ZTO tends to have a low electrical conductivity.
  • a target obtained by sintering a metal oxide and a metal powder is used to improve the electrical conductivity of the target. Therefore, Sn-rich ZTO can be formed by DC sputtering.
  • Sputter targets used for forming the surface-side metal oxide layer include metals such as Ti, Zr, Hf, Nb, Al, Ga, In, and Tl other than zinc, tin, and oxides thereof, or these You may contain a metal oxide.
  • the content of metal atoms other than zinc and tin is increased, the durability of the infrared reflecting layer may be lowered and the transparency may be lowered.
  • the total of zinc atoms and tin atoms is preferably 97 atomic percent or more, more preferably 99 atomic percent or more, out of a total of 100 atomic percent of the metal in the sputtering target used for film formation of the surface side metal oxide.
  • the sputtering deposition chamber In sputter deposition using such a target, it is preferable to first evacuate the sputtering deposition chamber to an atmosphere in which impurities such as moisture in the sputtering apparatus and organic gas generated from the substrate are removed.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber in the surface-side metal oxide layer forming step is preferably 8% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, with respect to the total introduced gas flow rate. It is preferably 4% by volume or less.
  • the oxygen introduction amount is the amount (% by volume) of oxygen with respect to the total gas introduction amount into the film forming chamber in which the target used for forming the surface side metal oxide layer is arranged.
  • the adhesion of the surface side metal oxide layer 22 to the metal layer 25 is enhanced by reducing the amount of oxygen introduced during the formation of the surface side metal oxide layer 22.
  • the reason why the adhesion between the metal oxide layer and the metal layer is improved is not clear, but the metal in the target is oxidized to form a metal oxide (zinc oxide (ZnO) and / or tin oxide (SnO) having a stoichiometric composition. 2 )) is lacking oxygen to contain residual metals and oxygen-deficient metal oxides whose oxygen content is less than the stoichiometric composition, which contributes to improved adhesion. It is estimated that
  • the surface-side metal oxide layer 22 is directly formed without providing a primer layer such as Ni—Cr or Ti on the metal layer 25, thereby providing high adhesion between the two. Since it can provide, the number of laminated constitutions can be reduced and the productivity of an infrared reflective film can be improved. Further, the fact that the primer layer is unnecessary can contribute to an improvement in visible light transmittance.
  • the amount of oxygen introduced into the deposition chamber during sputtering deposition is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and even more preferably 1% by volume or more with respect to the total introduced gas flow rate. .
  • the maintenance cycle is prolonged (maintenance frequency is reduced), so that the production efficiency of the infrared reflective film can be improved.
  • the maintenance frequency of the sputtering apparatus can be reduced and the continuous film formation length can be increased, so that productivity can be dramatically improved.
  • the substrate temperature at the time of sputtering the surface-side metal oxide layer 22 is preferably lower than the heat resistant temperature of the transparent film substrate.
  • the substrate temperature is preferably 20 ° C. to 160 ° C., for example, and more preferably 30 ° C. to 140 ° C.
  • Power density during sputtering film formation for example, 0.1 W / cm 2 ⁇ is preferably 10 W / cm 2, more preferably 0.5W / cm 2 ⁇ 7.5W / cm 2, 1W / cm 2 ⁇ 6W / cm 2 is more preferable.
  • the process pressure during film formation is preferably, for example, 0.01 Pa to 10 Pa, more preferably 0.05 Pa to 5 Pa, and further preferably 0.1 Pa to 1 Pa. If the process pressure is too high, the film forming rate tends to decrease, whereas if the pressure is too low, the discharge tends to become unstable.
  • the material and film-forming conditions of the base-side metal oxide layer 21 located on the transparent film base 10 side relative to the metal layer 25 are not particularly limited, ZTO is formed in the same manner as the surface-side metal oxide layer 22. It is preferable.
  • ZTO is formed as the base metal oxide layer, a sintered target of metal oxide and metal is preferably used in the same manner as the metal oxide layer 22 from the viewpoint of improving productivity.
  • the composition of the sputter target used for forming the substrate-side metal oxide layer may be the same as or different from the composition of the sputter target used for forming the surface-side metal oxide layer.
  • the amount of the metal used for forming the sputter target is preferably 0.1% by weight to 20% by weight, more preferably 0.2% by weight to 15% by weight, and more preferably 0.5% by weight to 13% by weight in the target forming material. % Is more preferable, and 1 to 12% by weight is particularly preferable.
  • the ratio of Zn: Sn is more preferably 15:85 to 50:50, and further preferably 20:80 to 40:60.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber in the substrate side metal oxide layer forming step is not particularly limited, and may be 8% by volume or less similarly to the surface side metal oxide layer forming step, and may be 8% by volume. There may be more. From the viewpoint of improving the adhesion between the substrate-side metal oxide layer 21 and the metal layer 25, the oxygen introduction amount is preferably 8% by volume or less. On the other hand, from the viewpoint of improving the visible light transmittance of the metal oxide layer 22 by reducing the amount of residual metal or oxygen-deficient metal oxide, the oxygen introduction amount should be more than 8% by volume. You can also.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber in the base metal oxide layer forming step is larger than the amount of oxygen introduced into the film forming chamber in the surface side metal oxide layer forming step. large.
  • the oxygen introduction amount (oxygen concentration) during sputtering film formation is large, the amount of residual metal or oxygen-deficient metal oxide in the base-side metal oxide layer is reduced. The visible light transmittance of is increased.
  • the transmitted light and reflected light of the infrared reflective film are colored. Tends to be reduced and the hue tends to be neutral. Therefore, the visibility of the infrared reflective film is improved.
  • the oxygen concentration at the time of forming the base-side metal oxide layer is higher than the oxygen concentration at the time of forming the surface-side metal oxide layer, the base-side metal oxide layer 21 is compared with the surface-side metal oxide layer 22. Because there are few oxygen vacancies, it is estimated that the difference in the wavelength dependence (for example, Abbe number) of the refractive index and the shape of the transmission spectrum of visible light contribute to the neutralization of transmitted light and reflected light.
  • the wavelength dependence for example, Abbe number
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber in the base metal oxide layer forming step is 4 volumes with respect to the total flow rate of the introduced gas. % Or more, preferably 6% by volume or more, and more preferably 8% by volume or more. Further, the amount of oxygen introduced into the film forming chamber in the base metal oxide layer forming step is preferably 2% by volume or more larger than the amount of oxygen introduced into the film forming chamber in the surface side metal oxide layer forming step. It is preferably 4% by volume or more, and preferably 6% by volume or more.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber in the base metal oxide layer forming step is preferably 20% by volume or less, and more preferably 15% by volume or less with respect to the total introduced gas flow rate.
  • the thickness of the metal oxide layers 21 and 22 takes into consideration the refractive index and thickness of the metal layer, the number of laminated infrared reflection layers, etc. so that the infrared reflection layer 20 transmits visible light and selectively reflects near infrared rays. And set appropriately.
  • the thickness of each metal oxide layer can be adjusted in the range of, for example, about 3 nm to 100 nm, preferably about 5 nm to 80 nm.
  • the surface-side metal oxide layer 22 has a stoichiometric composition of oxygen. What is lacking is preferred.
  • the base-side metal oxide layer 21 may contain oxygen having a stoichiometric composition, or may have an oxygen amount insufficient with respect to the stoichiometric composition.
  • the base metal oxide layer is a metal oxide having a larger oxygen content than the surface metal oxide layer.
  • the amount of oxygen in the base metal oxide layer and the surface metal oxidation A difference can be provided between the amount of oxygen in the physical layer.
  • a transparent protective layer 30 is provided on the metal oxide layer 22 of the infrared reflective layer 20 for the purpose of preventing scratches and deterioration of the infrared reflective layer.
  • the transparent protective layer 30 preferably has a low far-infrared absorptivity. When the far-infrared absorptance is large, indoor far-infrared rays are absorbed by the transparent protective layer and are radiated to the outside by heat conduction, so that the heat insulating property of the infrared reflecting film tends to be lowered.
  • the thickness of the transparent protective layer 30 is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, further preferably 120 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the optical thickness of the transparent protective layer overlaps with the visible light wavelength range, an iris phenomenon due to multiple reflection interference at the interface occurs, so that the thickness of the transparent protective layer is preferably small.
  • the thickness of the transparent protective layer 30 is preferably 20 nm or more, more preferably 25 nm or more, and 30 nm or more. Is more preferable, 40 nm or more is particularly preferable, and 45 nm or more is most preferable.
  • the material of the transparent protective layer 30 is preferably a material having a high visible light transmittance and excellent mechanical strength and chemical strength.
  • actinic ray curable or thermosetting organic resins such as fluorine, acrylic, urethane, ester, epoxy, and silicone, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, titanium oxide,
  • An inorganic material such as zirconium oxide or sialon (SiAlON) or an organic / inorganic hybrid material in which an organic component and an inorganic component are chemically bonded is preferably used.
  • a crosslinked structure is preferably introduced.
  • the mechanical strength and chemical strength of the transparent protective layer are increased, and the protective function for the infrared reflective layer is increased.
  • it is preferable that a crosslinked structure derived from an ester compound having an acidic group and a polymerizable functional group in the same molecule is introduced.
  • ester compounds having an acidic group and a polymerizable functional group in the same molecule include polyvalent acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, oxalic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, and maleic acid; And an ester of a compound having a polymerizable functional group such as a group, silanol group or epoxy group and a hydroxyl group in the molecule.
  • the ester compound may be a polyester such as a diester or triester, but it is preferable that at least one acidic group of the polyvalent acid is not esterified.
  • the transparent protective layer 30 has a crosslinked structure derived from the above ester compound, the mechanical strength and chemical strength of the transparent protective layer are increased, and the adhesion between the transparent protective layer 30 and the metal oxide layer 22 is increased. And the durability of the infrared reflecting layer can be enhanced.
  • a transparent protective layer is formed directly on the metal oxide layer 22 without providing a primer layer such as an easy-adhesion layer between them.
  • the durability of the infrared reflective film can be enhanced. Therefore, the process of providing an easily bonding layer etc. on the metal oxide layer 22 is abbreviate
  • an ester compound (phosphate ester compound) of phosphoric acid and an organic acid having a polymerizable functional group is preferable in terms of enhancing the adhesion between the transparent protective layer and the metal oxide layer.
  • the improvement in the adhesion between the transparent protective layer and the metal oxide layer is derived from the fact that the acidic group in the ester compound shows high affinity with the metal oxide, and in particular, the phosphate hydroxy group in the phosphate ester compound is a metal. Since the affinity with the oxide layer is excellent, it is estimated that the adhesion is improved.
  • the ester compound preferably contains a (meth) acryloyl group as a polymerizable functional group.
  • the ester compound may have a plurality of polymerizable functional groups in the molecule.
  • a phosphoric acid monoester compound or a phosphoric acid diester compound represented by the following formula (1) is preferably used.
  • phosphoric acid monoester and phosphoric acid diester can also be used together.
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • (Y) represents an —OCO (CH 2 ) 5 — group
  • n is 0 or 1
  • p is 1 or 2.
  • the content of the structure derived from the ester compound in the transparent protective layer is preferably 1% by weight to 40% by weight, more preferably 1.5% by weight to 30% by weight, and further preferably 2% by weight to 20% by weight. 2.5% to 17.5% by weight is particularly preferable.
  • the content of the structure derived from the ester compound in the transparent protective layer is 2.5 to 15% by weight, alternatively 2.5 to 12.5% by weight. If the content of the ester compound-derived structure is excessively small, the effect of improving strength and adhesion may not be sufficiently obtained.
  • the content of the ester compound-derived structure is excessively large, the curing rate at the time of forming the transparent protective layer is reduced and the hardness is lowered, or the slipping property of the surface of the transparent protective layer is lowered and the scratch resistance is lowered.
  • Content of the structure derived from the ester compound in a transparent protective layer can be made into a desired range by adjusting content of the said ester compound in a composition at the time of transparent protective layer formation. That is, the material for forming the transparent protective layer is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1.5 to 30% by weight, and further preferably 2 to 20% by weight in solid content.
  • a predetermined amount of the structure derived from the ester compound can be introduced into the transparent protective layer.
  • the content of the phosphoric acid ester compound in the transparent protective layer forming material is 2.5% by weight to 15% by weight, alternatively 2.5% by weight to 12.5% by weight.
  • the method for forming the transparent protective layer 30 is not particularly limited.
  • the transparent protective layer is prepared by, for example, preparing a solution by dissolving an organic resin, or a curable monomer or oligomer of an organic resin, and the ester compound in a solvent, and applying the solution on the surface-side metal oxide layer 22, After drying, it is preferably formed by a method of curing by irradiating with ultraviolet rays or electron beams or applying thermal energy.
  • the transparent protective layer 30 may be made of a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, or an antioxidant.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent
  • a leveling agent such as an ultraviolet absorber, or an antioxidant.
  • additives such as a heat stabilizer lubricant, a plasticizer, a coloring inhibitor, a flame retardant, and an antistatic agent may be contained. The content of these additives can be appropriately adjusted within a range not impairing the object of the present invention.
  • the surface-side metal oxide layer 22 is formed under a predetermined condition, whereby the adhesion between the metal layer 25 and the metal oxide layer is enhanced, and a crosslink derived from a predetermined ester compound is formed thereon.
  • the transparent protective layer 30 having a structure, the adhesion between the infrared reflective layer 20 and the transparent protective layer is enhanced.
  • the durability is improved.
  • Infrared reflective film having excellent resistance can be obtained.
  • the use of a silver alloy containing a metal such as Pd as the metal layer 25 also increases the durability, so that the thickness of the transparent protective layer can be reduced while maintaining the durability.
  • the infrared reflective film 100 of the present invention includes the infrared reflective layer 20 including the metal layer 25 and the surface-side metal oxide layer 22 and the transparent protective layer 30 on one main surface of the transparent film substrate 10.
  • the infrared reflective layer 20 preferably includes a base-side metal oxide layer 21 between the transparent film base 10 and the metal layer 25.
  • the surface of the transparent film substrate 10 opposite to the infrared reflective layer 20 may be provided with an adhesive layer or the like for use in bonding the infrared reflective film and window glass or the like.
  • an adhesive layer those having a high visible light transmittance and a small refractive index difference from the transparent film substrate 10 are preferably used.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive pressure-sensitive adhesive
  • the adhesive layer preferably has a high visible light transmittance and a low ultraviolet transmittance.
  • the adhesive layer By reducing the ultraviolet transmittance of the adhesive layer, it is possible to suppress the deterioration of the infrared reflecting layer due to ultraviolet rays such as sunlight.
  • the adhesive layer preferably contains an ultraviolet absorber.
  • deterioration of the infrared reflective layer resulting from the ultraviolet rays from the outdoors can also be suppressed by using a transparent film substrate containing an ultraviolet absorber.
  • the exposed surface of the adhesive layer is preferably covered with a separator temporarily for the purpose of preventing contamination of the exposed surface until the infrared reflective film is put to practical use. Thereby, the contamination by the contact with the exterior of the exposed surface of an adhesive bond layer can be prevented in the usual handling state.
  • the vertical emissivity measured from the transparent protective layer 30 side is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and preferably 0.12 or less. More preferably, it is particularly preferably 0.10 or less.
  • the change in emissivity after the infrared reflective film is immersed in a 5 wt% sodium chloride aqueous solution for 5 days is preferably 0.02 or less, and more preferably 0.01 or less.
  • the visible light transmittance of the infrared reflective film is preferably 63% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 67% or more, and particularly preferably 68% or more.
  • the surface-side metal oxide layer 22 made of ZTO is formed on the metal layer 25 under predetermined conditions, so that the infrared ray having the above-mentioned visible light transmittance, vertical emissivity and durability at the same time. Reflective films can be manufactured with high productivity.
  • the infrared reflective film preferably has a neutral hue of transmitted light and reflected light. Whether the hue is close to neutral can be evaluated from the numerical value of the saturation c * .
  • the c * of the transmitted light of the infrared reflective film is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.
  • the c * of the reflected light of the infrared reflective film is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, further preferably 5 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the saturation c * can be calculated from the hue of transmitted light and reflected light (a * and b * ) measured according to JIS Z8729 by the following formula.
  • the infrared reflective film of the present invention is preferably used in order to adhere to windows of buildings and vehicles, transparent cases into which plants are placed, frozen or refrigerated showcases, etc., and to improve the heating / cooling effect and prevent rapid temperature changes.
  • the infrared reflective film 100 of the present invention transmits visible light (VIS) from the outside and introduces it into the room, and also transmits near infrared (NIR) from the infrared reflective layer 20. Reflect on.
  • VIS visible light
  • NIR near infrared
  • the near-infrared reflection suppresses inflow of heat from the outside into the room due to sunlight or the like (a heat shielding effect is exhibited), so that the cooling efficiency in summer can be improved.
  • the infrared reflection layer 20 reflects indoor far-infrared rays (FIR) radiated from the heating appliance 80 or the like into the room. It can be used to increase the heating efficiency in winter.
  • FIR far-infrared rays
  • each layer constituting the infrared reflecting layer is determined by processing a sample by a focused ion beam (FIB) method using a focused ion beam processing observation apparatus (product name “FB-2100” manufactured by Hitachi, Ltd.) They were obtained by observation with a field emission transmission electron microscope (product name “HF-2000”, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the thickness of the hard coat layer formed on the substrate and the transparent protective layer is visible light when light is incident from the measuring object side using an instantaneous multi-photometry system (product name “MCPD3000” manufactured by Otsuka Electronics). It calculated
  • thickness of a transparent protective layer is small and it is difficult to observe the interference pattern of a visible light region (thickness of about 150 nm or less)
  • thickness was calculated
  • the vertical emissivity is infrared light with a wavelength of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m when infrared light is irradiated from the protective layer side using a Fourier transform infrared spectroscopic (FT-IR) apparatus (manufactured by Varian) equipped with a variable angle reflection accessory.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopic
  • the specular reflectance was measured and determined according to JIS R3106-2008 (Testing method of transmittance, reflectance, emissivity, and solar heat gain of plate glass).
  • Visible light transmittance, visible light reflectance and hue were measured using a spectrophotometer (product name “U-4100” manufactured by Hitachi High-Tech). Visible light transmittance and visible light reflectance were measured according to JIS A5759-2008 (architectural window glass film). In the measurement of the visible light reflectance and hue, the transparent reflective film substrate-side surface of the infrared reflective film was attached to a glass plate having a thickness of 3 mm via an adhesive layer as a measurement sample.
  • the visible light reflectance is obtained by measuring the absolute reflectance in the wavelength range of 380 nm to 780 nm by making light incident at an incident angle of 5 ° from the glass plate side surface of the measurement sample.
  • the light reflectance was calculated by a weighted average obtained by multiplying the weight coefficient of JIS A5759-2008, respectively.
  • the hue was calculated according to JIS Z8729 by making light incident from the glass plate side surface of the measurement sample and measuring the spectral transmittance / reflectance (2-degree field of view, standard light source: D65).
  • the saturation c * was calculated from the obtained hues (a * and b * ).
  • ⁇ Salt water resistance test> A sample obtained by bonding the surface of the infrared reflective film on the transparent film substrate side to a 3 cm ⁇ 3 cm glass plate via a 25 ⁇ m thick adhesive layer was used as a sample. This sample is immersed in a 5% by weight sodium chloride aqueous solution, and the container containing the sample and the sodium chloride aqueous solution is placed in a dryer at 50 ° C., and after 5 and 10 days, changes in emissivity and appearance are confirmed. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
  • Example 1 (Formation of hard coat layer on substrate) An acrylic UV-curable hard coat layer (Nippon Soda, NH2000G) is 2 ⁇ m on one side of a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror U48”, visible light transmittance 93%, manufactured by Toray Industries, Inc.) It was formed with a thickness. Specifically, a hard coat solution was applied by a gravure coater, dried at 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet light with an integrated light amount of 300 mJ / cm 2 by an ultrahigh pressure mercury lamp to be cured.
  • infrared reflective layer was formed on the hard coat layer of the polyethylene terephthalate film substrate using a winding type sputtering apparatus. Specifically, by a DC magnetron sputtering method, a substrate-side metal oxide layer made of zinc-tin composite oxide (ZTO) with a thickness of 30 nm, a metal layer made of Ag—Pd alloy with a thickness of 15 nm, and a film thickness made of ZTO. A 30 nm surface side metal oxide layer was sequentially formed.
  • ZTO zinc-tin composite oxide
  • a target obtained by sintering zinc oxide, tin oxide, and metal zinc powder at a weight ratio of 8.5: 83: 8.5 is used.
  • Sputtering was performed under the conditions of power density: 2.67 W / cm 2 , process pressure: 0.4 Pa, and substrate temperature of 80 ° C.
  • the amount of gas introduced into the sputter deposition chamber was adjusted so that Ar: O 2 was 98: 2 (volume ratio).
  • a metal target containing silver: palladium in a weight ratio of 96.4: 3.6 was used.
  • a protective layer made of a fluorine-based ultraviolet curable resin having a cross-linked structure derived from a phosphate ester compound was formed on the infrared reflective layer with a thickness of 60 nm.
  • 5 phosphoric acid ester compounds (trade name “KAYAMER PM-21”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are added to 100 parts by weight of the solid content of the fluorine-based hard coat resin solution (trade name “JUA204”, manufactured by JSR). The solution added with parts by weight was applied using an applicator, dried at 60 ° C.
  • Example 3 A target obtained by sintering zinc oxide: tin oxide: metal zinc powder at a weight ratio of 19: 73: 8 was used as a sputtering target for forming the metal oxide layer on the substrate side and the surface side. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the infrared reflective film.
  • Example 4 A target obtained by sintering zinc oxide: tin oxide: metal zinc powder at a weight ratio of 16: 82: 2 was used as a sputtering target for forming the metal oxide layers on the substrate side and the surface side. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the infrared reflective film.
  • Example 5 As a sputtering target for forming the metal oxide layer on the substrate side and the surface side, a target obtained by sintering zinc oxide: tin oxide: metal zinc powder at a weight ratio of 25.5: 66.5: 8 is used. Used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the infrared reflective film.
  • Example 6 As a sputtering target for forming the metal oxide layer on the substrate side and the surface side, a target that did not have zinc oxide and was sintered with tin oxide: metal zinc powder at a weight ratio of 85:15 was used. . Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the infrared reflective film.
  • Example 7 As a sputtering target for forming the metal oxide layer on the substrate side and the surface side, a target that did not have zinc oxide and was sintered with tin oxide: metal zinc powder at a weight ratio of 92: 8 was used. . Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the infrared reflective film.
  • Example 8 to 10 An infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent protective layer was changed as shown in Table 1.
  • Example 11 In forming the metal layer, a metal target containing silver: gold at a weight ratio of 90:10 was used instead of the Ag—Pd alloy, and a metal layer made of an Ag—Au alloy was formed. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the infrared reflective film.
  • Example 2 As a sputtering target for forming the metal oxide layer on the substrate side and the surface side, a target that did not have metal powder and was sintered with zinc oxide: tin oxide at a weight ratio of 19:81 was used. Other than that, sputter deposition was attempted under the same conditions as in Example 1, but no discharge with a DC power source occurred, and the metal oxide layer could not be deposited.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, instead of ZTO, zinc oxide was formed to a thickness of 30 nm as the metal oxide layer on the base material side and the surface side. As a sputtering target for forming the metal oxide layer on the substrate side and the surface side, a target that does not have tin oxide and metal tin and is sintered with zinc oxide: metal zinc at a weight ratio of 90:10 is used. It was. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the infrared reflective film.
  • Comparative Example 5 indium tin oxide (ITO) was formed as a metal oxide layer on the substrate side and the surface side with a film thickness of 30 nm in place of ZTO.
  • ITO indium tin oxide
  • a target obtained by sintering indium oxide: tin oxide at a weight ratio of 90:10 was used.
  • Comparative Example 6 titanium oxide (TiO 2 ) was formed as a metal oxide layer on the substrate side and the surface side in a film thickness of 30 nm in place of ZTO.
  • a sputtering target for forming the metal oxide layer on the substrate side and the surface side a target (made by AGC ceramics, TXO target) obtained by sintering titanium oxide and metal titanium powder was used.
  • the transparent protective layer was not formed on the infrared reflective layer.
  • indium zinc oxide was formed as a metal oxide layer on the substrate side and the surface side with a film thickness of 30 nm in place of ZTO.
  • IZO indium zinc oxide
  • a target obtained by sintering indium oxide: zinc oxide at a weight ratio of 90:10 was used.
  • a metal target containing nickel: chromium at a weight ratio of 80:20 is provided between the base metal oxide layer and the metal layer and between the metal layer and the surface oxide layer.
  • the Ni—Cr alloy layers were each formed with a thickness of 3 nm, and the infrared reflection layer was composed of five layers of ZTO / Ni—Cr / Ag—Pd / Ni—Cr / ZTO. .
  • the infrared reflection layer was composed of five layers of ZTO / Ni—Cr / Ag—Pd / Ni—Cr / ZTO.
  • Examples in which a sintered target of zinc oxide and / or tin oxide and metal powder is used as a target for forming a metal oxide layer on the metal layer, and the oxygen introduction amount is 8% by volume or less In each case, the adhesion between the metal layer and the metal oxide layer was high, and the salt water resistance was also good.
  • the infrared reflective substrates of Examples 1 to 8 had high visible light transmittance and excellent transparency, and also had low emissivity and a high heat insulating effect.
  • Example 2A and Example 2B the amount of oxygen introduced when forming the metal oxide layer on the transparent film substrate side was increased to 10% by volume and 5% by volume, respectively. Like, the adhesion was good. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the amount of oxygen introduced when forming the metal oxide layer on the metal layer was increased to 10% by volume, the adhesion and durability were lowered. From these results, it can be seen that in the present invention, adhesion and durability are improved by forming a ZTO metal oxide layer on the metal layer under predetermined conditions.
  • Example 2A and Example 2B the numerical value of the hue is smaller than that in Example 1, and the hues of the transmitted light and the reflected light are neutralized. From these results, by making the oxygen concentration at the time of forming the metal oxide layer on the substrate side higher than the oxygen concentration at the time of forming the metal oxide layer on the surface side, it is excellent in durability and transmitted light and It can be seen that an infrared reflection film having a hue of reflected light that is neutral and excellent in visibility can be obtained.
  • Comparative Example 2 in which an oxide target containing no metal was used and in Comparative Example 3 in which a tin oxide / tin sintered target having a high resistivity was used, film formation by direct current sputtering could not be performed. Further, as can be seen from the comparison between Comparative Example 3 and Comparative Example 4, tin oxide has lower conductivity than zinc oxide, and in general, tin-rich ZTO is difficult to form by direct current sputtering. . From these results, in the present invention, by using a sintered target of metal oxide and metal, the conductivity of the target is increased, and a tin-rich ZTO metal oxide layer having excellent durability is formed by direct current sputtering. It can be seen that the film can be formed at a high film forming rate.
  • Comparative Examples 4, 5, and 7 in which a metal oxide other than ZTO was formed a decrease in durability was observed.
  • Comparative Example 6 in which a sintered target of titanium oxide and metal titanium powder was used the emissivity was greatly increased even though the transparent protective layer was not formed. This is presumably because deterioration such as oxidation of the underlying silver layer occurred during the formation of the titanium oxide layer.
  • Comparative Example 8 in which the Ni—Cr alloy layer was formed as a primer layer for enhancing the adhesion between the metal oxide layer and the metal layer, the adhesion was good, but the visible light transmittance was greatly reduced. was seen.
  • ZTO has a high function as a protective layer for a metal layer mainly composed of silver. Further, in the present invention, a predetermined target is used for forming the ZTO metal oxide layer, and the amount of oxygen introduced is adjusted, so that the infrared reflective film is excellent in transparency, heat insulation, durability, and visibility. It can be seen that it can be manufactured with high productivity.

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Abstract

　本発明の赤外線反射フィルムの製造方法は、透明フィルム基材（１０）上に、金属層（２５）が製膜される金属層形成工程；金属層（２５）上に直接接するように、表面側金属酸化物層（２２）が直流スパッタにより製膜される金属酸化物層形成工程；および表面側金属酸化物層（２２）上に透明保護層（３０）が形成される透明保護層形成工程、をこの順に有する。金属酸化物層形成工程において、直流スパッタ法に用いられるスパッタターゲットは、亜鉛原子および錫原子を含有し、酸化亜鉛と酸化錫のうち少なくとも一方の金属酸化物と金属粉末とが焼結されたターゲットであることが好ましい。表面側金属酸化物形成工程においては、スパッタ製膜室内に、不活性ガスおよび酸素ガスが導入される。スパッタ製膜室に導入されるガス中の酸素濃度は、８体積％以下であることが好ましい。

Description

赤外線反射フィルムの製造方法
　本発明は、主にガラス窓等の室内側に配置して用いられる赤外線反射フィルムの製造方法に関する。
　従来より、ガラスやフィルム等の基材上に赤外線反射層を備える赤外線反射基板が知られている。赤外線反射層としては、金属層と金属酸化物層とが交互積層されたものが広く用いられており、太陽光等の近赤外線を反射することにより、遮熱性を持たせることができる。金属層としては、赤外線の選択反射性を高める観点から、銀等が広く用いられており、金属酸化物層としてはインジウム・錫複合酸化物（ＩＴＯ）等が広く用いられている。これらの金属層や金属酸化物層は、耐擦傷性等の物理的強度が十分ではなく、さらには、熱、紫外線、酸素、水分等の外部環境要因による劣化を生じ易い。そのため、一般には、赤外線反射層を保護する目的で、赤外線反射層の基材と反対側には、保護層が設けられる。
　近年、赤外線反射基板の放射率を低減させて、断熱性を持たせる試みがなされている。赤外線反射基板の放射率の低減には、赤外線反射層中の金属層により遠赤外線を室内に反射させることが重要となる。しかしながら、赤外線反射基板の保護層として用いられるフィルムや硬化性樹脂層は、一般にＣ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合、芳香族環等を含む化合物を多く含有するため、波長５μｍ～２５μｍの遠赤外線領域の赤外振動吸吸が大きい。保護層で吸収された遠赤外線は、金属層で反射されることなく、熱伝導により室外へ熱として拡散される。そのため、保護層による遠赤外線の吸収量が大きいと、放射率が上昇し、断熱効果が得られなくなる。
　赤外線反射基板の放射率を低減する目的で、特許文献１では、保護層の厚みを小さくして、保護層による遠赤外線の吸収量を低減する方法が提案されている。一方、保護層の厚みを小さくすると、保護層による保護効果が低下し、赤外線反射層、特に金属層の耐久性が低下する傾向がある。一般に金属層が酸化されると、遠赤外線の吸収率（＝放射率）の上昇による断熱性の低下や、可視光線透過率の低下を生じる傾向がある。
　特許文献２では、赤外線反射層を構成する金属酸化物層として、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）を用いることで、赤外線反射基板の耐久性を高める試みがなされている。ＺＴＯは、酸、アルカリ、塩化物イオン等に対する化学的な耐久性が高いため、銀等の金属層上に金属酸化物層としてＺＴＯが形成されることによって、赤外線反射基板の耐久性を高めることができる。
　また、赤外線反射層を構成する金属酸化物層は、一般に、銀等の金属層との密着性が十分でないことも、赤外線反射層の耐久性を低下させる要因となっている。上記特許文献１や特許文献２では、金属酸化物層と金属層との密着性を確保するため、両者の層間に、Ｎｉ－Ｃｒ合金等やＴｉ等の金属プライマー層が設けられている。しかしながら、金属酸化物層と金属層との間に金属プライマー層を製膜するためには、赤外線反射層形成時の製膜ターゲット数の増加による設備の複雑化や、製膜回数の増加等が必要であり、生産性の低下を招く。また、Ｎｉ－Ｃｒ等の金属は、可視光線透過率が低いため、赤外線反射基板の可視光線透過率の低下を招くとの問題がある。
ＷＯ２０１１／１０９３０６号国際公開パンフレット 特開平１－３０１５３７号公報
　上記特許文献２に開示されているように、赤外線反射層を構成する金属酸化物層として、ＺＴＯを用いることによって、透明保護層の厚みが小さい場合でも、赤外線反射層の耐久性の向上が期待される。しかしながら、ＺＴＯは、酸化物ターゲットの導電性が低く、特に、錫の含有量が大きいＳｎリッチのＺＴＯは、高製膜レートが実現可能なＤＣスパッタ法による製膜を安定して行うことが困難である。また、本発明者らの検討によれば、金属亜鉛と金属錫からなる金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法によりＺＴＯからなる金属酸化物層が形成されると、ＺＴＯの製膜下地となる金属層（Ａｇ等）が、製膜雰囲気中の過剰な酸素によって酸化され、赤外線反射層の特性が低下するとの問題を生じた。
　また、ＺＴＯはＤＣスパッタ法による製膜が困難であることに加えて、金属層と金属酸化物層の密着性を高める有効な手段も見出されていない。上記特許文献２では、ガラス基材上に金属プライマー層を製膜した後、高温で熱処理して酸化することによって、プライマー層による密着性の向上に加えて、赤外線反射基板の可視光線透過率を向上させることが提案されている。しかしながら、基材として透明樹脂フィルム基材が用いられる場合は、高温での処理によって、フィルム基材が溶融あるいは熱劣化するとの問題がある。
　上記のように、従来技術では、赤外線反射フィルムに断熱性を付与する目的で、透明保護層の厚みを小さくすると、耐久性が低下するとの問題を生じる。赤外線反射層の耐久性向上等を目的として、金属層と金属酸化物層との間にプライマー層を設けると、生産性の低下や、可視光線透過率の低下を招くとの問題がある。また、赤外線反射層の耐久性向上効果が期待できるＺＴＯは、金属層との密着性や生産性を向上するための有効な手段が見出されていない。このように、現状では、生産性、断熱性、耐久性、可視光線透過率、および赤外線反射層の密着性を同時に満足する赤外線反射フィルムを提供する方法は見出されていない。
　上記現状に鑑みて、本発明者らが検討の結果、銀を主成分とする金属層上に、金属酸化物と金属粉末と焼結したターゲットを用いてＺＴＯをスパッタ製膜することにより、高い製膜レートが実現されることを見出した。さらに、所定の酸素導入量でＺＴＯを製膜することにより、金属層と金属酸化物層との密着性が高められることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、透明フィルム基材上に、金属層および金属酸化物層を備える赤外線反射層と、透明保護層とをこの順に備える赤外線反射フィルムの製造方法に関する。赤外線反射層を構成する金属層は銀を主成分とする層であり、金属酸化物層は、酸化錫と酸化亜鉛を含有する複合金属酸化物層である。
　本発明の製造方法は、透明フィルム基材上に金属層が製膜される金属層形成工程；金属層上に直接接するように、表面側金属酸化物層が直流スパッタにより製膜される表面側金属酸化物層形成工程；および表面側金属酸化物層上に透明保護層が形成される透明保護層形成工程、をこの順に有する。本発明の一実施形態において、透明保護層は、金属酸化物層上に直接接するように形成される。
　本発明の好ましい形態では、金属層形成工程の前に、透明フィルム基材上に、酸化錫と酸化亜鉛を含有する複合金属酸化物からなる基材側金属酸化物層が直流スパッタにより製膜される基材側金属酸化物層形成工程、をさらに有する。
　表面側金属酸化物層形成工程および基材側金属酸化物層形成工程において、直流スパッタ法に用いられるスパッタターゲットは、亜鉛原子および錫原子を含有し、酸化亜鉛と酸化錫のうち少なくとも一方の金属酸化物と金属粉末とが焼結されたターゲットである。
　上記ターゲットの形成に用いられる金属粉末としては、金属亜鉛および／または金属錫が好ましい。ターゲットの形成に用いられる金属亜鉛と金属錫の含有量の合計は、０．１重量％～２０重量％が好ましい。ターゲット中に含まれる亜鉛原子と錫原子の割合は、原子比で、１０：９０～６０：４０の範囲内であることが好ましい。
　表面側金属酸化物層形成工程では、スパッタ製膜室内に、不活性ガスおよび酸素ガスが導入される。スパッタ製膜室に導入されるガス中の酸素濃度は８体積％以下が好ましい。また、基材側金属酸化物層として、酸化錫と酸化亜鉛を含有する複合金属酸化物層が直流スパッタにより形成される場合、スパッタ製膜室に導入されるガス中の酸素濃度は、表面側金属酸化物層形成工程においてスパッタ製膜室に導入されるガス中の酸素濃度よりも高いことが好ましい。
　本発明においては、金属層上に、所定のターゲットを用いる直流スパッタ法によりＺＴＯが製膜されるため、金属酸化物層の製膜レートが高められ、赤外線反射フィルムの生産性を高めることができる。さらに、所定の酸素導入量でＺＴＯが製膜されることで、金属層と金属酸化物層との密着性が高められる。本発明の製造方法によれば、銀を主成分とする金属層上に、耐久性に優れるＺＴＯ金属酸化物層を密着性高く製膜することができる。そのため、透明保護層の厚みが小さい場合でも、耐久性の高い赤外線反射フィルムが得られる。
　また、金属層上に、プライマー層等を形成することなく、金属酸化物層が形成されるため、赤外線反射フィルムの可視光線透過率が高められると共に、赤外線反射層の積層数減少による生産性の向上も期待される。さらには、基材側金属酸化物層形成工程における酸素導入量を増加させることにより、赤外線反射基板の可視光線透過率が高められる傾向がある。
一実施形態の赤外線反射フィルムの積層構成を模式的に示す断面図である。 赤外線反射フィルムの使用例を模式的に示す断面図である。
　図１は、赤外線反射フィルムの構成例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、赤外線反射フィルム１００は、透明フィルム基材１０の一主面上に、赤外線反射層２０および透明保護層３０をこの順に備える。赤外線反射層２０は、金属層２５の透明保護層３０側に表面側金属酸化物層２２を備える。一般には、図１に示すように、金属層２５の透明フィルム基材１０側に、基材側金属酸化物層２１が設けられる。
　図２は、赤外線反射フィルムの使用形態を模式的に表す断面図である。当該使用形態において、赤外線反射フィルム１００は、透明フィルム基材１０側が、適宜の接着層６０等を介して、窓５０に貼り合せられ、建物や自動車の窓５０の室内側に配置して用いられる。当該使用形態では、室内側に透明保護層３０が配置される。
　図２に模式的に示すように、赤外線反射フィルム１００は、屋外からの可視光（ＶＩＳ）を透過して室内に導入すると共に、屋外からの近赤外線（ＮＩＲ）を赤外線反射層２０で反射する。近赤外線反射により、太陽光等に起因する室外からの熱の室内への流入が抑制される（遮熱効果が発揮される）ため、夏場の冷房効率を高めることができる。さらに、赤外線反射層２０は、暖房器具８０等から放射される室内の遠赤外線（ＦＩＲ）を反射するため、断熱効果が発揮され、冬場の暖房効率を高めることができる。
　以下、各層を構成する材料等とともに、本発明の赤外線反射フィルムの製造方法について説明する。
［透明フィルム基材］
　透明フィルム基材１０としては、可撓性の透明フィルムが用いられる。透明フィルム基材としては、可視光線透過率が８０％以上のものが好適に用いられる。なお、可視光線透過率は、ＪＩＳ　Ａ５７５９－２００８（建築窓ガラスフィルム）に準じて測定される。
　透明フィルム基材１０の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ～３００μｍ程度の範囲が好適である。また、透明フィルム基材１０上に赤外線反射層２０が形成される際に、高温での加工が行われる場合があるため、透明フィルム基材を構成する樹脂材料は、耐熱性に優れるものが好ましい。透明フィルム基材を構成する樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。
　赤外線反射フィルムの機械的強度を高める等の目的で、透明フィルム基材１０の赤外線反射層２０形成面側の表面にはハードコート層が設けられていることが好ましい。ハードコート層は、例えばアクリル系、シリコーン系等の適宜な紫外線硬化型樹脂の硬化被膜を、透明フィルム基材に付設する方式等により形成することができる。ハードコート層としては、硬度の高いものが好適に用いられる。
　透明フィルム基材１０の表面、あるいはハードコート層の表面には、赤外線反射層２０との密着性を高める等の目的で、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、ケン化処理、カップリング剤による処理等の表面改質処理が行われてもよい。
［赤外線反射層］
　透明フィルム基材上には、赤外線反射層２０が形成される。赤外線反射層２０は、可視光を透過し、赤外線を反射するものであり、金属層および金属酸化物層を有する。一般に、赤外線反射層２０は、図１に示すように、金属層２５が、金属酸化物層２１，２２に挟持された構成を有する。なお、図１では、１層の金属層２５が２層の金属酸化物層２１，２２に挟持された３層構成の赤外線反射層２０が図示されているが、赤外線反射層は、例えば、金属酸化物層／金属層／金属酸化物層／金属層／金属酸化物層の５層構成とすることもできる。積層数を５層、７層、９層…と増加させるほど、反射率の波長選択性を高め、近赤外線の反射率を高めて遮熱性を持たせつつ、可視光線の透過率を高めることができる。一方、生産性を高める観点からは、赤外線反射層は、図１に示すような３層構成が好ましい。
　赤外線反射層２０の形成は、金属層２５が製膜される金属層形成工程、および金属層２５上に直接接するように、表面側金属酸化物層２２が直流スパッタにより製膜される表面側金属酸化物層形成工程を有する。透明フィルム基材１０と金属層２５との間に基材側金属酸化物層２１が形成される場合は、金属層形成工程の前に、透明フィルム基材１０上に、基材側金属酸化物層２１が製膜される、基材側金属酸化物層形成工程が設けられる。基材側金属酸化物層形成工程においても、直流スパッタ法により製膜が行われることが好ましい。
＜金属層形成工程＞
　金属層２５は、赤外線反射の中心的な役割を有する。本発明においては、積層数を増加させることなく、可視光線透過率と近赤外線反射率を高める観点から、金属層２５として、銀を主成分とする銀合金層が好適に用いられる。銀は高い自由電子密度を有するため、近赤外線・遠赤外線の高い反射率を実現することができ、赤外線反射層の積層数が少ない場合でも、近赤外線や遠赤外線の反射率が高く、遮熱効果および断熱効果に優れる赤外線反射フィルムが得られる。
　金属層２５中の銀の含有量は、９０重量％以上が好ましく、９３重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましく、９６重量％以上が特に好ましい。金属層中の銀の含有量を高めることで、透過率および反射率の波長選択性を高め、赤外線反射フィルムの可視光線透過率を高めることができる。
　金属層２５は、銀以外の金属を含有する銀合金層であってもよい。例えば、金属層の耐久性を高めるために、銀合金が用いられる場合がある。金属層の耐久性を高める目的で添加される金属としては、パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ビスマス（Ｂｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ガリウム（Ｇａ）等が好ましい。中でも、銀に高い耐久性を付与する観点から、Ｐｄが最も好適に用いられる。Ｐｄ等の添加量を増加させると、金属層の耐久性が向上する傾向がある。金属層２５が、Ｐｄ等の銀以外の金属を含有する場合、その含有量は、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましく、１重量％以上が特に好ましい。一方で、Ｐｄ等の添加量が増加し、銀の含有量が低下すると、赤外線反射フィルムの可視光線透過率が低下する傾向がある。そのため、金属層２５中の銀以外の金属の含有量は、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、４重量％以下が特に好ましい。
　金属層２５の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子線蒸着法等のドライプロセスによる製膜が好ましい。特に、本発明においては、金属層形成工程において、後述する金属酸化物層と同様に、直流スパッタ法によって製膜が行われることが好ましい。
　金属層２５の厚みは、赤外線反射層が、可視光線を透過し近赤外線を選択的に反射するように、金属層の屈折率や、金属酸化物層の屈折率および厚み等を勘案して適宜に設定される。金属層２５の厚みは、例えば、３ｎｍ～５０ｎｍの範囲で調整され得る。
＜表面側金属酸化物層形成工程＞
　金属酸化物層２１，２２は、金属層２５との界面における可視光線の反射量を制御して、高い可視光線透過率と、赤外線反射率とを両立させる等の目的で設けられる。また、金属酸化物層は、金属層２５の劣化を防止するための保護層としても機能し得る。特に、本発明においては、金属層２５上に形成される表面側金属酸化物層２２が、透明保護層３０と相俟って金属層の劣化防止に寄与し得る。
　赤外線反射層における反射および透過の波長選択性を高める観点から、金属酸化物層２１，２２の可視光に対する屈折率は、１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましい。上記の屈折率を有する材料としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｎ等の金属の酸化物、あるいはこれらの金属の複合酸化物が挙げられる。
　本発明においては、金属層２５上に形成される表面側金属酸化物層２２として、酸化亜鉛と酸化錫を含む複合金属酸化物（ＺＴＯ）が形成される。また、赤外線反射層の生産性や耐久性を向上する観点からは、基材側金属酸化物層２１もＺＴＯであることが好ましい。ＺＴＯは、化学的安定性（酸、アルカリ、塩化物イオン等に対する耐久性）に優れると共に、後述する透明保護層３０を構成する樹脂材料等との密着性に優れる。
　また、後に詳述するように、本発明においては、所定のターゲットを用いて所定の酸素導入量でＺＴＯが製膜されることにより、表面側金属酸化物層２２と金属層２５との密着性が向上し、金属層２５に対する保護効果が高められる。そのため、本発明においては、金属層２５と直接接するように、表面側金属酸化物層２２が製膜される。
　表面側金属酸化物層２２は、直流スパッタ法によって製膜される。直流スパッタ法は、製膜レートが高いため、赤外線反射フィルムの生産性が向上可能である。
　表面側金属酸化物層２２の製膜には、亜鉛原子および錫原子を含有し、酸化亜鉛と酸化錫のうち少なくとも一方の金属酸化物と、金属粉末とが焼結されたターゲットが用いられる。ターゲット形成材料が酸化亜鉛を含有し、酸化錫を含有しない場合、ターゲット形成材料には金属錫粉末が含まれる。ターゲット形成材料が酸化錫を含有し、酸化亜鉛を含有しない場合、ターゲット形成材料には金属亜鉛粉末が含まれる。ターゲット形成材料が酸化亜鉛と酸化錫の両方を含有する場合、ターゲット形成材料中の金属粉末は、金属亜鉛、金属錫以外の金属であってもよいが、金属亜鉛と金属錫のうちの少なくともいずれか一方が含まれることが好ましく、金属亜鉛が含まれることが特に好ましい。
　酸化亜鉛や酸化錫（特に酸化錫）は導電性が小さいため、金属酸化物のみを焼結させたＺＴＯターゲットは、導電性が小さく、直流スパッタでは放電が生じなかったり、製膜を長時間安定して行うことが困難となる傾向がある。これに対して、本発明では、金属酸化物と金属粉末とが焼結されたターゲットが用いられることにより、ターゲットの導電性を向上し、直流スパッタ製膜時の放電を安定させることができる。
　スパッタターゲットの形成に用いられる金属の量が過度に小さいと、ターゲットに十分な導電性が付与されず、直流スパッタによる製膜が不安定となる場合がある。一方、ターゲット中の金属の含有量が過度に大きいと、スパッタ製膜時に酸化されない残存金属や、酸素量が化学量論組成に満たない金属酸化物の量が増大し、可視光線透過率の低下を招く傾向がある。また、残存金属や酸素量が化学量論組成に満たない金属酸化物を酸化する目的で製膜時の酸素導入量を増大させると、金属酸化物層の製膜下地となる金属層（銀等）が酸化され、赤外線反射特性や可視光線透過率の低下を招く場合がある。以上の観点から、スパッタターゲットの形成に用いられる金属の量は、ターゲット形成材料中、０.１重量％～２０重量％が好ましく、０．２重量％～１５重量％がより好ましく、０．５重量％～１３重量％がさらに好ましく、１重量％～１２重量％が特に好ましい。なお、ターゲット形成材料として用いられる金属粉末は、焼結により酸化されるため、焼結ターゲット中では金属酸化物として存在していてもよい。
　表面側金属酸化物層２２の製膜に用いられるスパッタターゲット中に含まれる亜鉛原子と錫原子の割合は、原子比でＺｎ：Ｓｎ＝１０：９０～６０：４０の範囲が好ましい。Ｚｎ：Ｓｎの比は、１５：８５～５０：５０がより好ましく、２０：８０～４０：６０がさらに好ましい。Ｚｎの含有量を、ＳｎとＺｎの合計１００原子％に対して１０％原子以上とすることで、ターゲットの導電性が高められ、直流スパッタによる製膜が可能となるため、赤外線反射フィルムの生産性をさらに高めることができる。製膜性向上の観点から、ターゲットの体積抵抗率は、１０００ｍΩ・ｃｍ以下が好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ以下がより好ましく、３００ｍΩ・ｃｍ以下がさらに好ましく、１５０ｍΩ・ｃｍ以下が特に好ましく、１００ｍΩ・ｃｍ以下が最も好ましい。
　一方、Ｚｎの含有量が過度に大きく、相対的にＳｎの含有量が小さいと、赤外線反射層の耐久性の低下や、金属層との密着性の低下を生じる場合がある。そのため、ターゲット中の、Ｚｎ原子の含有量は、ＳｎとＺｎの合計１００原子％に対して６０原子％以下が好ましく、５０原子％以下がより好ましく、４０原子％以下がさらに好ましい。なお、スパッタターゲット中に含まれる亜鉛原子は、酸化亜鉛中の亜鉛原子と、金属亜鉛粉末に由来するものである。また、スパッタターゲット中に含まれる錫原子は、酸化錫中の錫原子と、金属錫粉末に由来するものである。
　本発明においては、表面側金属酸化物層として、Ｓｎの含有量が大きいＳｎリッチなＺＴＯが製膜されることにより、金属層と表面側金属酸化物層との密着性が高められ、赤外線反射層の耐久性が向上する。そのため、スパッタターゲット中のＳｎの含有量は、ＳｎとＺｎの合計１００原子％に対して４０原子％以上が好ましく、５０原子％以上がより好ましく、６０原子％以上がさらに好ましい。ＳｎリッチのＺＴＯは、導電性が小さくなる傾向があるが、本発明においては、前述のごとく、金属酸化物と金属粉末とが焼結されたターゲットが用いられることにより、ターゲットの導電性が向上するため、ＳｎリッチなＺＴＯを直流スパッタにより製膜することができる。
　表面側金属酸化物層の製膜に用いられるスパッタターゲットは、亜鉛、錫、およびこれらの酸化物以外に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等の金属、あるいはこれらの金属酸化物を含有してもよい。ただし、亜鉛と錫以外の金属原子の含有量が増加すると、赤外線反射層の耐久性の低下や、透明性の低下を生じる場合がある。そのため、表面側金属酸化物の製膜に用いられるスパッタターゲット中の金属の合計１００原子％のうち、亜鉛原子と錫原子の合計は、９７原子％以上が好ましく、９９原子％以上がより好ましい。
　このようなターゲットを用いたスパッタ製膜にあたり、まず、スパッタ製膜室内を真空排気して、スパッタ装置内の水分や基材から発生する有機ガス等の不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。
　真空排気後に、スパッタ製膜室内に、Ａｒ等の不活性ガスと酸素を導入しながら、スパッタ製膜が行われる。本発明においては、表面側金属酸化物層形成工程における製膜室内への酸素の導入量が、全導入ガス流量に対し８体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、４体積％以下であることがさらに好ましい。酸素導入量が大きいと、表面側金属酸化物層２２の下地となる金属層２５が酸化され易くなる。なお、酸素導入量は、表面側金属酸化物層の製膜に用いられるターゲットが配置された製膜室への全ガス導入量に対する酸素の量（体積％）である。遮蔽板により区切られた複数の製膜室を備えるスパッタ製膜装置が用いられる場合は、それぞれの区切られた製膜室へのガス導入量を基準に酸素導入量が算出される。
　本発明においては、表面側金属酸化物層２２製膜時の酸素の導入量を小さくすることによって、表面側金属酸化物層２２の金属層２５との密着性が高められる。金属酸化物層と金属層との密着性が向上する理由は定かではないが、ターゲット中の金属を酸化して化学量論組成の金属酸化物（酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または酸化錫（ＳｎＯ２））とするための酸素が不足しており、残存金属や、酸素量が化学量論組成に満たない酸素不足状態の金属酸化物を含有していることが密着性の向上に寄与していると推定される。
　本発明の製造方法によれば、金属層２５上にＮｉ－ＣｒやＴｉ等のプライマー層を設けることなく、表面側金属酸化物層２２を直接製膜して、両者の間に高い密着性を付与できるため、積層構成数を減少させ、赤外線反射フィルムの生産性を向上できる。また、プライマー層が不要であることは、可視光線の透過率の向上にも寄与し得る。
　一方、スパッタ製膜時の酸素の導入量が過度に少ないと、酸素不足状態の金属酸化物の量が増大し、可視光線透過率の低下を招く傾向がある。そのため、スパッタ製膜時の製膜室内への酸素の導入量は、全導入ガス流量に対し０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましい。
　さらに、上記のターゲットを用いて、所定の酸素導入量で、直流スパッタによりＺＴＯが製膜される場合は、金属酸化物としてＩＴＯやＩＺＯ等が製膜される場合に比して、連続製膜時のターゲット上への粉末の生成（付着）が少ないとの利点を有する。ターゲット表面に粉末が付着すると、異常放電やスパッタ装置内の汚染が発生し、安定した品質を有するフィルムが得られなくなる。そのためターゲット表面に粉末が付着した場合は、一旦製膜を停止して、ターゲット表面の研磨やスパッタ装置の清掃作業等のメンテナンスを行う必要がある。また、メンテナンス後に製膜を再開する際に、スパッタ製膜室を真空化するためにも時間を要する。
　本発明では、製膜時のターゲット表面への粉末付着が抑制され、メンテナンス周期が長期化される（メンテナンス頻度が低減される）ため、赤外線反射フィルムの生産効率を向上できる。特に、巻取り式スパッタにより連続製膜が行われる場合は、スパッタ装置のメンテナンス頻度を低くして、連続製膜長を大きくできるため、生産性が飛躍的に向上し得る。
　表面側金属酸化物層２２のスパッタ製膜時の基板温度は、透明フィルム基材の耐熱温度より低温であることが好ましい。基板温度は、例えば、２０℃～１６０℃が好ましく、３０℃～１４０℃がより好ましい。スパッタ製膜時の電力密度は、例えば、０．１Ｗ／ｃｍ２～１０Ｗ／ｃｍ２が好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ２～７．５Ｗ／ｃｍ２がより好ましく、１Ｗ／ｃｍ２～６Ｗ／ｃｍ２がさらに好ましい。また、製膜時のプロセス圧力は、例えば、０．０１Ｐａ～１０Ｐａが好ましく、０．０５Ｐａ～５Ｐａがより好ましく、０．１Ｐａ～１Ｐａがさらに好ましい。プロセス圧力が高すぎると製膜速度が低下する傾向があり、逆に圧力が低すぎると放電が不安定となる傾向がある。
＜基材側金属酸化物層形成工程＞
　金属層２５よりも透明フィルム基材１０側に位置する基材側金属酸化物層２１の材料や製膜条件は特に制限されないが、表面側金属酸化物層２２と同様に、ＺＴＯが形成されることが好ましい。基材側金属酸化物層としてＺＴＯが製膜される場合、生産性向上の観点からは、金属酸化物層２２と同様に、金属酸化物と金属との焼結ターゲットが用いられることが好ましい。
　基材側金属酸化物層の形成に用いられるスパッタターゲットの組成は、表面側金属酸化物層の形成に用いられるスパッタターゲットの組成と同様でもよく、異なっていてもよい。スパッタターゲットの形成に用いられる金属の量は、ターゲット形成材料中、０.１重量％～２０重量％が好ましく、０．２重量％～１５重量％がより好ましく、０．５重量％～１３重量％がさらに好ましく、１重量％～１２重量％が特に好ましい。また、スパッタターゲット中に含まれる亜鉛原子と錫原子の割合は、原子比でＺｎ：Ｓｎ＝１０：９０～６０：４０の範囲が好ましい。Ｚｎ：Ｓｎの比は、１５：８５～５０：５０がより好ましく、２０：８０～４０：６０がさらに好ましい。スパッタターゲットの組成を上記範囲とすることで、直流スパッタによる製膜性に優れ、かつ金属層２５との密着性に優れる金属酸化物層が得られる。
　基材側金属酸化物層形成工程における製膜室内への酸素の導入量は、特に限定されず、表面側金属酸化物層形成工程と同様に８体積％以下であってもよく、８体積％より多くてもよい。基材側金属酸化物層２１と金属層２５との密着性を高める観点からは、酸素導入量は８体積％以下が好ましい。一方で、残存金属や、酸素不足状態の金属酸化物の量を低減して、金属酸化物層２２の可視光線透過率を向上させる等の観点から、酸素導入量を８体積％より多くすることもできる。
　本発明の製造方法の一形態では、基材側金属酸化物層形成工程における製膜室への酸素の導入量が、表面側金属酸化物層形成工程における製膜室への酸素導入量よりも大きい。上述のように、スパッタ製膜時の酸素導入量（酸素濃度）が大きい場合、基材側金属酸化物層中の残存金属や酸素不足状態の金属酸化物の量が低減するため、赤外線反射フィルムの可視光線透過率が高められる。
　また、基材側金属酸化物層形成工程における製膜室への酸素の導入量を大きくすることにより、可視光線透過率が向上することに加えて、赤外線反射フィルムの透過光および反射光の色付きが低減され、色相がニュートラル化する傾向がある。そのため、赤外線反射フィルムの視認性が高められる。基材側金属酸化物層形成時の酸素濃度が、表面側金属酸化物層形成時の酸素濃度よりも大きい場合、基材側金属酸化物層２１は、表面側金属酸化物層２２に比して酸素欠損が少ないため、両者の屈折率の波長依存性（例えばアッベ数）や可視光の透過スペクトル形状に差異が生じることが、透過光および反射光のニュートラル化に寄与していると推定される。
　赤外線反射基板の可視光線透過率を高め、かつ色相をニュートラル化する観点から、基材側金属酸化物層形成工程における製膜室内への酸素の導入量は、全導入ガス流量に対して４体積％以上であることが好ましく、６体積％以上であることがより好ましく、８体積％より大きいことがさらに好ましい。また、基材側金属酸化物層形成工程における製膜室内への酸素導入量は、表面側金属酸化物層形成工程における製膜室内への酸素導入量よりも、２体積％以上大きいことが好ましく、４体積％以上大きいことが好ましく、６体積％以上大きいことが好ましい。一方、基材側金属酸化物層製膜時の酸素導入量が過度に大きいと、製膜速度の低下や、基材側金属酸化物層２１と金属層２５との密着性の低下を招く場合がある。そのため、基材側金属酸化物層形成工程における製膜室内への酸素の導入量は、全導入ガス流量に対して、２０体積％以下が好ましく、１５体積％以下がより好ましい。
　金属酸化物層２１，２２の厚みは、赤外線反射層２０が可視光線を透過し近赤外線を選択的に反射するように、金属層の屈折率および厚みや、赤外線反射層の積層数等を勘案して適宜に設定される。各金属酸化物層の厚みは、例えば、３ｎｍ～１００ｎｍ程度、好ましくは、５ｎｍ～８０ｎｍ程度の範囲で調整され得る。
　前述のように、金属層２５と表面側金属酸化物層２２との密着性を高め、赤外線反射フィルムの耐久性を高める観点から、表面側金属酸化物層２２は、酸素量が化学量論組成に対して不足しているものが好ましい。一方、基材側金属酸化物層２１は、化学量論組成の酸素を含有していてもよく、化学量論組成に対して酸素量が不足しているものでもよい。赤外線反射フィルムの可視光線透過率を高め、透過光や反射光のニュートラル性を向上させる観点から、基材側金属酸化物層は、前記表面側金属酸化物層よりも酸素量の大きい金属酸化物であることが好ましい。スパッタ製膜に用いられるターゲットの組成（ターゲット中の金属の含有量）や、製膜時の酸素導入量を適宜に調整することにより、基材側金属酸化物層の酸素量と表面側金属酸化物層の酸素量との間に差を設けることができる。
［透明保護層］
　赤外線反射層２０の金属酸化物層２２上には、赤外線反射層の擦傷や劣化を防止する目的で、透明保護層３０が設けられる。赤外線反射フィルムによる断熱効果を高める観点から、透明保護層３０は、遠赤外線の吸収率が小さいことが好ましい。遠赤外線の吸収率が大きいと、室内の遠赤外線が透明保護層で吸収され、熱伝導によって外部に放熱されるため、赤外線反射フィルムの断熱性が低下する傾向がある。一方、透明保護層３０による遠赤外線吸収率が小さい場合、遠赤外線は、赤外線反射層２０の金属層２５により室内に反射される。そのため、遠赤外線の吸収率が小さいほど、赤外線反射フィルムによる断熱効果が高められる。
　遠赤外線吸収量を小さくして、赤外線反射フィルムによる断熱性を高める観点から、透明保護層３０の厚みは、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。透明保護層の光学厚みが可視光の波長範囲と重複すると、界面での多重反射干渉による虹彩現象を生じることからも、透明保護層の厚みは小さいことが好ましい。
　一方、透明保護層に機械的強度および化学的強度を付与して、赤外線反射フィルムの耐久性を高める観点から、透明保護層３０の厚みは、２０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましく、４５ｎｍ以上が最も好ましい。　
　透明保護層３０の材料としては、可視光線透過率が高く、機械的強度および化学的強度に優れるものが好ましい。例えば、フッ素系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、エポキシ系、シリコーン系等の活性光線硬化型あるいは熱硬化型の有機樹脂や、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）等の無機材料、あるいは有機成分と無機成分が化学結合した有機・無機ハイブリッド材料が好ましく用いられる。
　透明保護層３０の材料として有機材料あるいは有機・無機ハイブリッド材料が用いられる場合、架橋構造が導入されることが好ましい。架橋構造が形成されることによって、透明保護層の機械的強度および化学的強度が高められ、赤外線反射層に対する保護機能が増大する。中でも、酸性基と重合性官能基とを同一分子中に有するエステル化合物に由来する架橋構造が導入されることが好ましい。　
　酸性基と重合性官能基とを同一分子中に有するエステル化合物としては、リン酸、硫酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸等の多価の酸と；エチレン性不飽和基、シラノール基、エポキシ基等の重合性官能基と水酸基とを分子中に有する化合物とのエステルが挙げられる。なお、当該エステル化合物は、ジエステルやトリエステル等の多価エステルでもよいが、多価の酸の少なくとも１つの酸性基がエステル化されていないことが好ましい。
　透明保護層３０が、上記のエステル化合物に由来する架橋構造を有することで、透明保護層の機械的強度および化学的強度が高められると共に、透明保護層３０と金属酸化物層２２との密着性が高められ、赤外線反射層の耐久性を高めることができる。透明保護層３０と金属酸化物層２２との密着性が高められることによって、両者の間に易接着層等のプライマー層を設けることなく、金属酸化物層２２上に直接透明保護層を形成して、赤外線反射フィルムの耐久性を高めることができる。そのため、金属酸化物層２２上に易接着層等を設ける工程が省略され、赤外線反射フィルムの生産性を高めることができる。
　上記エステル化合物の中でも、リン酸と重合性官能基を有する有機酸とのエステル化合物（リン酸エステル化合物）が、透明保護層と金属酸化物層との密着性を高める上で好ましい。透明保護層と金属酸化物層との密着性の向上は、エステル化合物中の酸性基が金属酸化物と高い親和性を示すことに由来し、中でもリン酸エステル化合物中のリン酸ヒドロキシ基が金属酸化物層との親和性に優れるため、密着性が向上すると推定される。
　また、透明保護層３０の機械的強度および化学的強度を高める観点から、上記エステル化合物は、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を含有することが好ましい。また、架橋構造の導入を容易とする観点から、上記エステル化合物は、分子中に複数の重合性官能基を有していてもよい。上記エステル化合物としては、例えば、下記式（１）で表される、リン酸モノエステル化合物またはリン酸ジエステル化合物が好適に用いられる。なお、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、（Ｙ）は－ＯＣＯ（ＣＨ２）５－基を表す。ｎは０または１であり、ｐは１または２である。
　透明保護層中の上記エステル化合物に由来する構造の含有量は、１重量％～４０重量％が好ましく、１．５重量％～３０重量％がより好ましく、２重量％～２０重量％がさらに好ましく、２．５重量％～１７．５重量％が特に好ましい。特に好ましい形態において、透明保護層中の上記エステル化合物に由来する構造の含有量は、２．５重量％～１５重量％、あるいは２．５重量％～１２．５重量％である。エステル化合物由来構造の含有量が過度に小さいと、強度や密着性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、エステル化合物由来構造の含有量が過度に大きいと、透明保護層形成時の硬化速度が小さくなって硬度が低下したり、透明保護層表面の滑り性が低下して耐擦傷性が低下する場合がある。透明保護層中のエステル化合物に由来する構造の含有量は、透明保護層形成時に、組成物中の上記エステル化合物の含有量を調整することによって、所望の範囲とすることができる。すなわち、透明保護層形成のための材料が、固形分で、好ましくは１重量％～４０重量％、より好ましくは１．５重量％～３０重量％、さらに好ましくは２重量％～２０重量％、特に好ましくは２．５重量％～１７．５重量％のリン酸エステル化合物を含有することで、透明保護層中にエステル化合物に由来する構造を所定量導入することができる。特に好ましい形態において、透明保護層形成材料中のリン酸エステル化合物の含有量は、２．５重量％～１５重量％、あるいは２．５重量％～１２．５重量％である。
　透明保護層３０の形成方法は特に限定されない。透明保護層は、例えば、有機樹脂、あるいは有機樹脂の硬化性モノマーやオリゴマーと上記エステル化合物を溶剤に溶解させて溶液を調整し、この溶液を表面側金属酸化物層２２上に塗布し、溶媒を乾燥させた後、紫外線や電子線等の照射や熱エネルギ―の付与によって、硬化させる方法により形成されることが好ましい。
　なお、透明保護層３０の材料としては、上記の有機材料や無機材料、およびエステル化合物以外に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤滑剤、可塑剤、着色防止剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜に調整され得る。
　上記のように、所定の条件で表面側金属酸化物層２２が製膜されることによって、金属層２５と金属酸化物層との密着性が高められ、その上に所定のエステル化合物由来の架橋構造を有する透明保護層３０が形成されることによって、赤外線反射層２０と透明保護層との密着性が高められる。このように、本発明によれば、積層数を増加させることなく、各層間の密着性を高め、耐久性を向上可能であるため、透明保護層３０の厚みが２００ｎｍ以下の場合でも、耐久性に優れる赤外線反射フィルムを得ることができる。また、前述のように、金属層２５としてＰｄ等の金属を含有する銀合金を採用することによっても、耐久性が高められるため、耐久性を保持しつつ、透明保護層の厚みを小さくできる。
［赤外線反射フィルムの積層構成］
　上記のように、本発明の赤外線反射フィルム１００は、透明フィルム基材１０の一主面上に、金属層２５および表面側金属酸化物層２２を含む赤外線反射層２０、ならびに透明保護層３０を有する。さらに、赤外線反射層２０は、透明フィルム基材１０と金属層２５との間に、基材側金属酸化物層２１を含むことが好ましい。
　透明フィルム基材１０の赤外線反射層２０と反対側の面には、赤外線反射フィルムと窓ガラス等との貼り合せに用いるための接着剤層等が付設されていてもよい。接着剤層としては、可視光線透過率が高く、透明フィルム基材１０との屈折率差が小さいものが好適に用いられる、例えば、アクリル系の粘着剤（感圧接着剤）は、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性を示し、耐候性や耐熱性等に優れることから、透明フィルム基材に付設される接着剤層の材料として好適である。
　接着剤層は、可視光線の透過率が高く、かつ紫外線透過率が小さいものが好ましい。接着剤層の紫外線透過率を小さくすることによって、太陽光等の紫外線に起因する赤外線反射層の劣化を抑制することができる。接着剤層の紫外線透過率を小さくする観点から、接着剤層は紫外線吸収剤を含有することが好ましい。なお、紫外線吸収剤を含有する透明フィルム基材等を用いることによっても、屋外からの紫外線に起因する赤外線反射層の劣化を抑制できる。接着剤層の露出面は、赤外線反射フィルムが実用に供されるまでの間、露出面の汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされることが好ましい。これにより、通例の取扱状態で、接着剤層の露出面の外部との接触による汚染を防止できる。
［赤外線反射フィルムの特性］
　本発明の赤外線反射フィルムは、透明保護層３０側から測定した垂直放射率が、０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１２以下であることがさらに好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。赤外線反射フィルムが５重量％の塩化ナトリウム水溶液に５日間浸漬された後の放射率の変化は、０．０２以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。赤外線反射フィルムの可視光線透過率は、６３％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、６７％以上がさらに好ましく、６８％以上が特に好ましい。本発明においては、金属層２５上に、所定の条件でＺＴＯからなる表面側金属酸化物層２２が製膜されることによって、上記の可視光線透過率、垂直放射率および耐久性を同時に兼ね備える赤外線反射フィルムを高生産性で製造できる。
　赤外線反射フィルムは、透過光および反射光の色相がニュートラルであることが好ましい。色相がニュートラルに近いか否かは、彩度ｃ＊の数値から評価できる。赤外線反射フィルムの透過光のｃ＊は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。赤外線反射フィルムの反射光のｃ＊は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましい。なお、彩度ｃ＊は、ＪＩＳ　Ｚ８７２９に準じて測定された透過光および反射光の色相（ａ＊およびｂ＊）から、下記式によりより算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
［用途］
　本発明の赤外線反射フィルムは、建物や乗り物等の窓、植物等を入れる透明ケース、冷凍もしくは冷蔵のショーケース等に貼着し、冷暖房効果の向上や急激な温度変化を防ぐために、好ましく使用される。図２に模式的に示すように、本発明の赤外線反射フィルム１００は、屋外からの可視光（ＶＩＳ）を透過して室内に導入すると共に、屋外からの近赤外線（ＮＩＲ）を赤外線反射層２０で反射する。近赤外線反射により、太陽光等に起因する室外からの熱の室内への流入が抑制される（遮熱効果が発揮される）ため、夏場の冷房効率を高めることができる。さらに、透明保護層３０として遠赤外線吸収の小さいものが用いられる場合、赤外線反射層２０により、暖房器具８０等から放射される室内の遠赤外線（ＦＩＲ）が室内に反射されるため、断熱効果が発揮され、冬場の暖房効率を高めることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例、比較例で用いた測定方法］
＜各層の厚み＞
　赤外線反射層を構成する各層の厚みは、集束イオンビーム加工観察装置（日立製作所製、製品名「ＦＢ－２１００」）を用いて、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法により試料を加工し、その断面を、電界放出形透過電子顕微鏡（日立製作所製、製品名「ＨＦ－２０００」）により観察して求めた。基材上に形成されたハードコート層、および透明保護層の厚みは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子製、製品名「ＭＣＰＤ３０００」）を用い、測定対象側から光を入射させた際の可視光の反射光の干渉パターンから、計算により求めた。なお、透明保護層の厚みが小さく、可視光域の干渉パターンの観察が困難なもの（厚み約１５０ｎｍ以下）については、上記赤外線反射層の各層と同様に、透過電子顕微鏡観察により厚みを求めた。
＜ターゲットの体積抵抗率＞
　抵抗率計（三菱化学アナリテック製、製品名「ロレスタ」）を用いて、ターゲット表面の表面抵抗ρｓ（Ω／□）を測定し、表面抵抗ρｓと膜厚の積から、体積抵抗率ρｖを算出した。
＜垂直放射率＞
　垂直放射率は、角度可変反射アクセサリを備えるフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）装置（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて、保護層側から赤外線を照射した場合の、波長５μｍ～２５μｍの赤外光の正反射率を測定し、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－２００８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）に準じて求めた。
＜可視光線透過率、可視光線反射率および色相＞
　可視光線透過率、可視光線反射率および色相は、分光光度計（日立ハイテク製　製品名「Ｕ－４１００」）を用いて測定した。可視光線透過率および可視光線反射率は、ＪＩＳ　Ａ５７５９－２００８（建築窓ガラスフィルム）に準じて測定した。可視光線反射率および色相の測定では、赤外線反射フィルムの透明フィルム基材側の面を、粘着剤層を介して厚み３ｍｍのガラス板に貼りつけたものを測定用試料として用いた。
　可視光線反射率は、測定用試料のガラス板側の面から入射角５°で光を入射させ、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲の絶対反射率を測定することにより求めた、可視光線透過率および可視光線反射率は、それぞれ、ＪＩＳ　Ａ５７５９－２００８の重価係数を乗じた加重平均により算出した。色相は、測定用試料のガラス板側の面から光を入射させて、分光透過率・反射率を測定し（２度視野、標準光源：Ｄ６５）、ＪＩＳ　Ｚ８７２９に準じて算出した。得られた色相（ａ＊およびｂ＊）から、彩度ｃ＊を算出した
＜耐塩水性試験＞
　赤外線反射フィルムの透明フィルム基材側の面を、厚み２５μｍの粘着剤層を介して３ｃｍ×３ｃｍのガラス板に貼り合せたものを試料として用いた。この試料を５重量％の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、試料および塩化ナトリウム水溶液が入った容器を５０℃の乾燥機に入れ、５日後および１０日後に放射率の変化および外観の変化を確認し、以下の評価基準に従って評価した。
　　Ａ：１０日間浸漬後も外観変化がなく、かつ放射率の変化が０．０２以下であるもの
　　Ｂ：５日間浸漬後は外観変化がなく、かつ放射率の変化が０．０２以下であるが、１０日間浸漬後は外観変化が確認されるもの
　　Ｃ：５日間浸漬後に、外観の変化が確認されるが、放射率の変化が０．０２以下であるもの
　　Ｄ：５日間浸漬後に、外観の変化が確認され、放射率の変化が０．０２以上であるもの
＜密着性試験＞
　１２ｃｍ×３ｃｍにカットした赤外線反射フィルムの透明フィルム基材側の面を、厚み２５μｍの粘着剤層を介してアルミ板に貼り合わせたものを試料として用いた。学振型染色物摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所製）を用いて、アルコールタイプのウェットティッシュ（コーナン商事製）で５００ｇの荷重を加えながら、アルミ板上の赤外線反射フィルムの透明保護層側の面の１０ｃｍの長さの範囲を１０００往復擦った。試験後の試料における金属酸化物層と金属層との界面での剥離の有無を目視観察し、界面に剥離が見られなかったものを「Ａ」、界面に剥離が見られたものを「Ｂ」とした。
［実施例１］
（基材へのハードコート層の形成）
　厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、商品名「ルミラー　Ｕ４８」、可視光線透過率９３％）の一方の面に、アクリル系の紫外線硬化型ハードコート層（日本曹達製、ＮＨ２０００Ｇ）が２μｍの厚みで形成された。詳しくは、グラビアコーターにより、ハードコート溶液が塗布され、８０℃で乾燥後、超高圧水銀ランプにより積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線が照射され、硬化が行われた。
（赤外線反射層の形成）
　ポリエチレンテレフタレートフィルム基材のハードコート層上に、巻取式スパッタ装置を用いて、赤外線反射層が形成された。詳しくは、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、亜鉛－錫複合酸化物（ＺＴＯ）からなる膜厚３０ｎｍの基材側金属酸化物層、Ａｇ－Ｐｄ合金からなる膜厚１５ｎｍの金属層、ＺＴＯからなる膜厚３０ｎｍの表面側金属酸化物層が順次形成された。基材側金属酸化物層および表面側金属酸化物層の形成には、酸化亜鉛と酸化錫と金属亜鉛粉末とを、８．５：８３：８．５の重量比で焼結させたターゲットが用いられ、電力密度：２．６７Ｗ／ｃｍ２、プロセス圧力：０．４Ｐａ、基板温度８０℃の条件でスパッタが行われた。この際、スパッタ製膜室へのガス導入量は、Ａｒ：Ｏ２が９８：２（体積比）となるように調整された。金属層の形成には、銀：パラジウムを９６．４：３．６の重量比で含有する金属ターゲットが用いられた。
（透明保護層の形成）
　赤外線反射層上に、リン酸エステル化合物に由来する架橋構造を有するフッ素系の紫外線硬化型樹脂からなる保護層が６０ｎｍの厚みで形成された。詳しくは、フッ素系ハードコート樹脂溶液（ＪＳＲ製、商品名「ＪＵＡ２０４」）の固形分１００重量部に対して、リン酸エステル化合物（日本化薬製、商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１」）を５重量部添加した溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥後、窒素雰囲気下で超高圧水銀ランプにより積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線が照射され、硬化が行われた。なお、上記リン酸エステル化合物は、分子中に１個のアクリロイル基を有するリン酸モノエステル化合物（前記の式（１）において、Ｘがメチル基、ｎ＝０、ｐ＝１である化合物）と分子中に２個のアクリロイル基を有するリン酸ジエステル化合物（前記の式（１）において、Ｘがメチル基、ｎ＝０、ｐ＝２である化合物）との混合物である。
［実施例２Ａおよび２Ｂ］
　基材側金属酸化物層製膜時のスパッタ製膜室へのガス導入量が、体積比で、Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０（実施例２Ａ）、およびＡｒ：Ｏ２＝９５：５（実施例２Ｂ）にそれぞれ変更された。なお、表面側金属酸化物層製膜時のＡｒガス／Ｏ２ガス導入量は、実施例１と同様に、Ａｒ：Ｏ２＝９８：２であった。基材側金属酸化物層製膜時のガス導入量が上記のように変更されたこと以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［実施例３］
　基材側および表面側の金属酸化物層を形成するためのスパッタターゲットとして、酸化亜鉛：酸化錫：金属亜鉛粉末を、１９：７３：８の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［実施例４］
　基材側および表面側の金属酸化物層を形成するためのスパッタターゲットとして、酸化亜鉛：酸化錫：金属亜鉛粉末を、１６：８２：２の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［実施例５］
　基材側および表面側の金属酸化物層を形成するためのスパッタターゲットとして、酸化亜鉛：酸化錫：金属亜鉛粉末を、２５．５：６６．５：８の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［実施例６］
　基材側および表面側の金属酸化物層を形成するためのスパッタターゲットとして、酸化亜鉛を有さず、酸化錫：金属亜鉛粉末を８５：１５の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［実施例７］
　基材側および表面側の金属酸化物層を形成するためのスパッタターゲットとして、酸化亜鉛を有さず、酸化錫：金属亜鉛粉末を９２：８の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［実施例８～１０］
　透明保護層の厚みが、それぞれ表１に示すように変更されたこと以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［実施例１１］
　金属層の形成において、Ａｇ－Ｐｄ合金に代えて、銀：金を９０：１０の重量比で含有する金属ターゲットが用いられ、Ａｇ－Ａｕ合金からなる金属層が形成された。それ以外は実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［比較例１］
　基材側金属酸化物層および表面側酸化物層製膜時のスパッタ製膜室へのガス導入量が、Ａｒ：Ｏ２＝９０：１０（体積比）変更された。それ以外は、実施例５と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［比較例２］
　基材側および表面側の金属酸化物層を形成するためのスパッタターゲットとして、金属粉末を有さず、酸化亜鉛：酸化錫を１９：８１の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様の条件でスパッタ製膜を試みたが、直流電源での放電が生じず、金属酸化物層を製膜することができなかった。
［比較例３］
　基材側および表面側の金属酸化物層を形成するためのスパッタターゲットとして、酸化亜鉛および金属亜鉛を有さず、酸化錫：金属錫を９２：８の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様の条件でスパッタ製膜を試みたが、直流電源での放電が生じず、金属酸化物層を製膜することができなかった。
［比較例４］
　比較例４では、基材側および表面側の金属酸化物層として、ＺＴＯに代えて、酸化亜鉛が、それぞれ３０ｎｍの膜厚で製膜された。基材側および表面側の金属酸化物層を形成するためのスパッタターゲットとして、酸化錫および金属錫を有さず、酸化亜鉛：金属亜鉛を９０：１０の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［比較例５］
　比較例５では、基材側および表面側の金属酸化物層として、ＺＴＯに代えて、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が、それぞれ３０ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、酸化インジウム：酸化錫を９０：１０の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［比較例６］
　比較例６では、基材側および表面側の金属酸化物層として、ＺＴＯに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）が、それぞれ３０ｎｍの膜厚で製膜された。基材側および表面側の金属酸化物層を形成するためのスパッタターゲットとして、酸化チタンと金属チタン粉末とを焼結させたターゲット（ＡＧＣセラミックス製、ＴＸＯターゲット）が用いられた。これらの金属酸化物層製膜時のスパッタ製膜室へのガス導入量は、Ａｒ：Ｏ２＝９４：６（体積比）であった。それ以外は、実施例５と同様にして赤外線反射層が形成された。なお比較例６では、赤外線反射層上への透明保護層の形成は行われなかった。
［比較例７］
　比較例７では、基材側および表面側の金属酸化物層として、ＺＴＯに代えて、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が、それぞれ３０ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＺＯの製膜には、酸化インジウム：酸化亜鉛を９０：１０の重量比で焼結させたターゲットが用いられた。それ以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［比較例８］
　赤外線反射層の形成において、基材側金属酸化物層と金属層の間、および金属層と表面側酸化物層との間に、ニッケル：クロムを８０：２０の重量比で含有する金属ターゲットを用いたスパッタ法により、Ｎｉ－Ｃｒ合金層が、それぞれ３ｎｍの膜厚で製膜され、赤外線反射層が、ＺＴＯ／Ｎｉ－Ｃｒ／Ａｇ－Ｐｄ／Ｎｉ－Ｃｒ／ＺＴＯの５層構成とされた。それ以外は、実施例１と同様にして赤外線反射フィルムが作製された。
［評価］
　上記各実施例および比較例の赤外線反射フィルムの金属酸化物層の材料、製膜に用いられたターゲット等の組成、金属酸化物層製膜時の酸素導入量、および透明保護層の厚み、ならびに赤外線反射フィルムの放射率、可視光線透過率、密着性および耐塩水性試験の評価結果を表１に示す。また、実施例１、実施例２Ａ，および実施例２Ｂ、の赤外線反射フィルムの透過率および反射率、ならびに透過光および反射光の色相を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　金属層上に金属酸化物層を製膜する際のターゲットとして、酸化亜鉛および／または酸化錫と金属粉末との焼結ターゲットが用いられ、かつ酸素導入量が８体積％以下である各実施例は、いずれも、金属層と金属酸化物層の密着性が高く、耐塩水性も良好であった。また、実施例１～８の赤外線反射基板は、可視光線透過率が高く透明性に優れ、さらには、放射率が小さく、高い断熱効果を発揮し得るものであった。
　なお、実施例２Ａおよび実施例２Ｂでは、透明フィルム基材側の金属酸化物層を製膜する際の酸素導入量が、それぞれ１０体積％および５体積％に増大されたが、他の実施例と同様に、密着性は良好であった。一方、金属層上の金属酸化物層を製膜する際の酸素導入量が１０体積％に増大された比較例１では、密着性および耐久性の低下がみられた。これらの結果から、本発明においては、金属層上に所定の条件でＺＴＯ金属酸化物層が製膜されることにより、密着性および耐久性が向上していることが分かる。
　また、表２に示すように、実施例２Ａおよび実施例２Ｂでは、実施例１に比べて色相の数値が小さく、透過光および反射光の色相がニュートラル化されている。これらの結果から、基材側の金属酸化物層製膜時の酸素濃度を、表面側の金属酸化物層製膜時の酸素濃度よりも高くすることにより、耐久性に優れ、かつ透過光や反射光の色相がニュートラル化され視認性に優れる赤外線反射フィルムが得られることがわかる。
　金属を含有しない酸化物ターゲットが用いられた比較例２、および抵抗率の高い酸化錫／錫焼結ターゲットが用いられた比較例３では、直流スパッタによる製膜を行うことができなかった。また、比較例３と比較例４との対比等からも分かるように、酸化錫は、酸化亜鉛に比べて導電性が低く、一般には、錫リッチなＺＴＯは直流スパッタによる製膜が困難である。これらの結果から、本発明においては、金属酸化物と金属との焼結ターゲットが用いられることによって、ターゲットの導電性が高められ、耐久性に優れる錫リッチのＺＴＯ金属酸化物層を、直流スパッタにより高製膜レートで製膜できることが分かる。
　ＺＴＯ以外の金属酸化物が製膜された比較例４，５，７では、耐久性の低下がみられた。一方、酸化チタンと金属チタン粉末との焼結ターゲットが用いられた比較例６では、透明保護層が形成されていないにも関わらず、放射率が大幅に増大していた。これは、酸化チタン層の製膜時に、下地である銀層の酸化等の劣化が生じたためであると考えられる。
　金属酸化物層と金属層との密着性を高めるためのプライマー層としてＮｉ－Ｃｒ合金層が製膜された比較例８では、密着性は良好であったが、可視光線透過率の大幅な低下がみられた。
　以上の結果から、種々の金属酸化物の中でも、ＺＴＯは、銀を主成分とする金属層に対する保護層としての機能が高いことが分かる。また、本発明では、ＺＴＯ金属酸化物層の製膜に所定のターゲットが用いられ、かつ酸素導入量が調整されることによって、透明性、断熱性、耐久性、および視認性に優れる赤外線反射フィルムを、高生産性で製造可能であることが分かる。
　　１００：　　赤外線反射フィルム
　　　１０：　　透明フィルム基材
　　　２０：　　赤外線反射層
２１，２２：　　金属酸化物層
　　　２５：　　金属層
　　　３０：　　保護層
　　　６０：　　接着剤層

Claims (9)

  1. 　透明フィルム基材上に、金属層、表面側金属酸化物層、および透明保護層をこの順に備える赤外線反射フィルムの製造方法であって、
    　前記金属層は銀を主成分とする層であり、前記表面側金属酸化物層は、酸化錫と酸化亜鉛を含有する複合金属酸化物層であり、
    　透明フィルム基材上に、前記金属層が製膜される金属層形成工程；前記金属層上に直接接するように、前記表面側金属酸化物層が直流スパッタにより製膜される表面側金属酸化物層形成工程；および前記表面側金属酸化物層上に前記透明保護層が形成される透明保護層形成工程、をこの順に有し、
    　前記表面側金属酸化物層形成工程において、直流スパッタ法に用いられるスパッタターゲットは、亜鉛原子および錫原子を含有し、酸化亜鉛と酸化錫のうち少なくとも一方の金属酸化物と金属粉末とが焼結されたターゲットであり、
    　スパッタ製膜室内に、不活性ガスおよび酸素ガスが導入され、スパッタ製膜室に導入されるガス中の酸素濃度が８体積％以下である、赤外線反射フィルムの製造方法。
  2. 　前記表面側金属酸化物層形成用のスパッタターゲットの形成に用いられる前記金属粉末として、金属亜鉛または金属錫を含有する、請求項１に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
  3. 　前記表面側金属酸化物層形成用のスパッタターゲットの形成に用いられる、金属亜鉛と金属錫の含有量の合計が、０．１重量％～２０重量％である、請求項２に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
  4. 　前記表面側金属酸化物層形成用のスパッタターゲット中に含まれる亜鉛原子と錫原子の割合が、原子比で、１０：９０～６０：４０の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
  5. 　前記金属層形成工程の前に、透明フィルム基材上に、酸化錫と酸化亜鉛を含有する複合金属酸化物からなる基材側金属酸化物層が直流スパッタにより製膜される基材側金属酸化物層形成工程、をさらに有し、
    　前記基材側金属酸化物層形成工程において、直流スパッタ法に用いられるスパッタターゲットは、亜鉛原子および錫原子を含有し、酸化亜鉛と酸化錫のうち少なくとも一方の金属酸化物と金属粉末とが焼結されたターゲットであり、
    　基材側金属酸化物層形成工程において、スパッタ製膜室に導入されるガス中の酸素濃度が、前記表面側金属酸化物層形成工程においてスパッタ製膜室に導入されるガス中の酸素濃度よりも高い、請求項１～４のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
  6. 　前記基材側金属酸化物層形成用のスパッタターゲットの形成に用いられる前記金属粉末として、金属亜鉛または金属錫を含有する、請求項５に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
  7. 　前記基材側金属酸化物層形成用のスパッタターゲットの形成に用いられる、金属亜鉛と金属錫の含有量の合計が、０．１重量％～２０重量％である、請求項６に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
  8. 　前記基材側金属酸化物層形成用のスパッタターゲット中に含まれる亜鉛原子と錫原子の割合が、原子比で、１０：９０～６０：４０の範囲内である、請求項５～７のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
  9. 　前記透明保護層形成工程において、前記保護層が、前記金属酸化物層上に直接接するように形成される、請求項１～８のいずれか１項に記載の赤外線反射フィルムの製造方法。
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