WO2014069042A1 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014069042A1
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polishing pad
molecular weight
polishing
polyurethane foam
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PCT/JP2013/067325
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中井　良之
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東洋ゴム工業株式会社
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing

Definitions

  • the present invention stabilizes flattening processing of optical materials such as lenses and reflecting mirrors, silicon wafers, glass substrates for hard disks, aluminum substrates, and materials that require high surface flatness such as general metal polishing processing,
  • the present invention relates to a polishing pad that can be performed with high polishing efficiency.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable for a step of planarizing a silicon wafer and a device having an oxide layer, a metal layer, etc. formed thereon, before further laminating and forming these oxide layers and metal layers. Used for.
  • a typical material that requires a high degree of surface flatness is a single crystal silicon disk called a silicon wafer for manufacturing a semiconductor integrated circuit (IC, LSI).
  • Silicon wafers have a highly accurate surface in each process of stacking and forming oxide layers and metal layers in order to form reliable semiconductor junctions of various thin films used for circuit formation in IC, LSI, and other manufacturing processes. It is required to finish flat.
  • a polishing pad is generally fixed to a rotatable support disk called a platen, and a workpiece such as a semiconductor wafer is fixed to a polishing head.
  • a polishing operation is performed by generating a relative speed between the platen and the polishing head by both movements, and continuously supplying a polishing slurry containing abrasive grains onto the polishing pad.
  • the polishing characteristics of the polishing pad are required to be excellent in flatness (planarity) and in-plane uniformity of the object to be polished, and to have a high polishing rate.
  • the flatness and in-plane uniformity of the object to be polished can be improved to some extent by increasing the elastic modulus of the polishing layer.
  • the polishing rate can be improved by using a foam containing bubbles and increasing the amount of slurry retained.
  • polishing pads made of polyurethane foam have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • the polyurethane foam is produced by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with a chain extender (curing agent).
  • a chain extender curing agent
  • As the polymer polyol component of the isocyanate prepolymer hydrolysis resistance, elastic properties, abrasion resistance
  • polyether polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 1600
  • polycarbonate are used as suitable materials.
  • the cohesive force of the hard segment was reduced during moisture absorption or water absorption, and the dimensional stability of the polishing layer was likely to be reduced.
  • Patent Document 3 discloses a polishing pad polymer composition having a volume swelling rate of 20% or less when immersed in water at a temperature of 23 ° C. for 72 hours for the purpose of improving the retention of the slurry. Yes.
  • the polishing pad polymer composition uses a thermoplastic polymer as the polishing pad polymer, and it is difficult to maintain high dimensional stability of the polishing pad during moisture absorption or water absorption.
  • Patent Document 4 a polishing pad that can maintain high dimensional stability at the time of moisture absorption or water absorption while having high water absorption, and a method for producing the same.
  • a polyurethane foam having fine bubbles having an average cell diameter of 100 ⁇ m or less can be produced, but an air void having a diameter of 500 ⁇ m or more may be generated in the polyurethane foam. is there.
  • JP 2000-17252 A Japanese Patent No. 3359629 JP 2001-47355 A JP 2008-80478 A
  • the present invention provides a polishing pad that can maintain high dimensional stability at the time of moisture absorption or water absorption while having high water absorption, and that hardly causes scratches on the surface to be polished of an object to be polished, and a method for manufacturing the same. Objective.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by the polishing pad and the manufacturing method thereof shown below, and has completed the present invention.
  • the present invention provides a polishing pad having a polishing layer comprising a polyurethane foam having fine bubbles, wherein the polyurethane foam is (1) Isocyanate-terminated prepolymer A obtained by reacting a prepolymer raw material composition A ′ containing an isocyanate monomer, a high molecular weight polyol a, and a low molecular weight polyol, (2) Reaction of an isocyanate-terminated prepolymer B obtained by reacting a prepolymer raw material composition B ′ containing a multimeric diisocyanate and a high molecular weight polyol b, and (3) a polyurethane raw material composition containing a chain extender Including cured bodies,
  • the multimerized diisocyanate relates to a polishing pad comprising a pentamer or more component in a proportion of 40% by weight or less.
  • the conventional polishing layer is a polyurethane foam having a hard segment formed only by physical crosslinking, it is considered that the cohesive force of the hard segment easily decreases during moisture absorption or water absorption. Therefore, it is considered that the dimensional change increases due to elongation, warpage, etc., as the polishing layer absorbs moisture or absorbs water.
  • an isocyanate-terminated prepolymer A obtained by reacting a prepolymer raw material composition A ′ containing an isocyanate monomer, a high molecular weight polyol a, and a low molecular weight polyol; and (2) In combination with an isocyanate-terminated prepolymer B obtained by reacting a prepolymer raw material composition B ′ containing a polymerized diisocyanate and a high molecular weight polyol b, and (3) reaction with a chain extender in the polymer
  • chemical crosslinks a three-dimensional crosslink structure is regularly formed
  • the chemical cross-linking network can be expanded, and a highly water-absorbing polyurethane foam can be obtained.
  • the retention of the slurry can be improved and the polishing rate can be increased.
  • the reaction between the isocyanate-terminated prepolymer B and the chain extender can be achieved by using a dimerized diisocyanate, which is a raw material for the isocyanate-terminated prepolymer B, containing a pentamer or higher component in a proportion of 40% by weight or less. It is possible to improve the property and suppress the generation of air voids in the polyurethane foam.
  • the isocyanate-terminated prepolymer B preferably has a viscosity at 50 ° C. of 8000 mPa ⁇ s or less.
  • the high molecular weight polyol a is a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 to 5000, and the isocyanate monomer preferably contains toluene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate and / or isophorone diisocyanate.
  • the high molecular weight polyol b is a polyether polyol having a number average molecular weight of 250 to 1000, the multimerized diisocyanate is an isocyanurate type and / or burette type multimerized hexamethylene diisocyanate, and the prepolymer raw material composition B ′
  • the NCO Index is preferably 3.5 to 6.0.
  • the content of the isocyanate-terminated prepolymer B is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer A.
  • the addition amount of the isocyanate-terminated prepolymer B is less than 5 parts by weight, the ratio of chemical crosslinking in the polymer becomes insufficient, so that the cohesive force of the hard segment at the time of moisture absorption or water absorption is insufficient, and the size of the polishing layer It tends to be difficult to maintain high stability. Moreover, it tends to be difficult to obtain a highly water-absorbing polyurethane foam.
  • the amount exceeds 30 parts by weight the ratio of chemical cross-linking in the polymer becomes excessive, and the polishing layer becomes too hard and brittle. Tends to increase and the pad life tends to be shortened.
  • the number of air voids having a diameter of 500 ⁇ m or more in the polyurethane foam is preferably 5 / ⁇ 775 mm or less. Note that ⁇ 775 mm means a circular region having a diameter of 775 mm.
  • the polyurethane foam has an average cell diameter of 20 to 70 ⁇ m, a dress rate of 1.0 ⁇ m / min or less, a dimensional change rate during water absorption of 0.6% or less, and a flexural modulus before and after water absorption.
  • the rate of change of is preferably 45% or less.
  • the average bubble diameter deviates from the above range, the polishing rate tends to decrease or the planarity (flatness) of the polished object after polishing tends to decrease.
  • the dress rate exceeds 1.0 ⁇ m / min because the pad life is shortened.
  • the dimensional change rate during water absorption exceeds 0.6%, the dimensional change tends to increase when the polishing layer absorbs moisture or absorbs water.
  • the rate of change in the flexural modulus before and after water absorption exceeds 45%, the polishing characteristics such as the edge profile tend to deteriorate.
  • the polyurethane foam preferably has an Asker D hardness of 45 to 65 degrees.
  • Asker D hardness is less than 45 degrees, the flatness of the object to be polished tends to decrease.
  • it is larger than 65 degrees the flatness is good, but the in-plane uniformity of the object to be polished tends to decrease. In addition, scratches are likely to occur on the surface of the object to be polished.
  • the present invention also relates to a method for producing a polishing pad comprising a step of mixing a first component containing an isocyanate-terminated prepolymer and a second component containing a chain extender and curing to produce a polyurethane foam.
  • a silicone-based surfactant is added to the first component containing an isocyanate-terminated prepolymer so as to be 0.05 to 10% by weight in the polyurethane foam, and the first component is added to a non-reactive gas.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is (1) Isocyanate-terminated prepolymer A obtained by reacting an isocyanate monomer, a high molecular weight polyol a, and a prepolymer raw material composition A ′ containing a low molecular weight polyol, and (2) a multimerized diisocyanate, and a high molecular weight Is an isocyanate-terminated prepolymer B obtained by reacting a prepolymer raw material composition B ′ containing polyol b,
  • the multimerized diisocyanate relates to a method for producing a polishing pad comprising a pentamer or more component in a proportion of 40% by weight or less.
  • the isocyanate-terminated prepolymer B preferably has a viscosity at 50 ° C. of 8000 mPa ⁇ s or less.
  • a viscosity at 50 ° C. exceeds 8000 mPa ⁇ s, the reactivity between the isocyanate-terminated prepolymer B and the chain extender decreases.
  • the time until the reaction solution cures becomes longer, and during this time, fine bubbles made of non-reactive gas in the reaction solution are combined and integrated to easily generate coarse air voids.
  • the amount of the silicone-based surfactant is less than 0.05% by weight, there is a tendency that a foam having fine bubbles cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency that a polyurethane foam with high hardness cannot be obtained due to the plasticizing effect of the surfactant.
  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method including a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using the polishing pad.
  • the polishing pad of the present invention can maintain high dimensional stability at the time of moisture absorption or water absorption while being highly water-absorbing, and hardly contains coarse air voids, and therefore hardly causes scratches on the surface to be polished of the object to be polished. .
  • the polishing pad of the present invention has a polishing layer made of a polyurethane foam having fine bubbles.
  • the polishing pad of the present invention may be only the polishing layer or a laminate of the polishing layer and another layer (for example, a cushion layer).
  • Polyurethane resin is a particularly preferable material as a material for forming the polishing layer because it has excellent wear resistance and a polymer having desired physical properties can be easily obtained by variously changing the raw material composition.
  • the polyurethane resin includes (1) an isocyanate-terminated prepolymer A obtained by reacting a prepolymer raw material composition A ′ containing an isocyanate monomer, a high molecular weight polyol a, and a low molecular weight polyol, and (2) a multimerized diisocyanate. And an isocyanate-terminated prepolymer B obtained by reacting a prepolymer raw material composition B ′ containing a high molecular weight polyol b, and (3) a reaction cured product of a polyurethane raw material composition containing a chain extender.
  • isocyanate monomer a known compound in the field of polyurethane can be used without particular limitation.
  • toluene diisocyanate in combination with dicyclohexylmethane diisocyanate and / or isophorone diisocyanate.
  • the multimerized diisocyanate in the present invention is an isocyanate-modified product (for example, a dimer, a trimer, a pentamer, an octamer, or a 12mer, which has been multimerized by adding two or more diisocyanates. Etc.).
  • the isocyanate-modified product include 1) trimethylolpropane adduct type, 2) burette type, and 3) isocyanurate type, and the isocyanurate type and / or burette type are particularly preferable.
  • the diisocyanate forming the multimerized diisocyanate it is preferable to use an aliphatic diisocyanate, and it is particularly preferable to use 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the multimerized diisocyanate may be modified by urethane modification, allophanate modification, burette modification or the like.
  • the multimerized diisocyanate one containing a pentamer or more component in a proportion of 40% by weight or less is used.
  • it is a component containing a pentamer or more in a proportion of 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 25% by weight or less. Is.
  • High molecular weight polyols a and b include polyether polyols typified by polytetramethylene ether glycol, polyester polyols typified by polybutylene adipate, reaction products of polyester glycols such as polycaprolactone polyols and polycaprolactones and alkylene carbonates.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol a is not particularly limited, but is preferably 500 to 5000, more preferably 1000 to 2000, from the viewpoint of the viscoelastic properties of the obtained polyurethane resin.
  • the number average molecular weight is less than 500, a polyurethane resin using the number average molecular weight does not have sufficient elastic properties and becomes a brittle polymer. Therefore, the polishing pad manufactured from this polyurethane resin becomes too hard and causes scratches on the wafer surface. Moreover, since it becomes easy to wear, it is not preferable from the viewpoint of the pad life.
  • the number average molecular weight exceeds 5,000 the polyurethane resin using the number average molecular weight becomes too soft, so that the polishing pad produced from this polyurethane resin tends to have poor planarization characteristics.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol b is not particularly limited, but is preferably 250 to 1,000, more preferably 250 to 650, from the viewpoint of dimensional change and water absorption rate of the resulting polyurethane resin upon water absorption. is there. If the number average molecular weight is less than 250, the distance between crosslinks is shortened and the wear resistance of the polyurethane resin is lowered, so that the pad life tends to be shortened. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 1000, the distance between crosslinks becomes long, so that the water absorption becomes high and the dimensional change at the time of water absorption tends to increase.
  • Low molecular weight polyol is an essential raw material for isocyanate-terminated prepolymer A.
  • the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) Benzene, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose,
  • low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and diethylenetriamine may be used as raw materials for the isocyanate-terminated prepolymers A and B.
  • Alcohol amines such as monoethanolamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, and monopropanolamine may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the low molecular weight polyol or the low molecular weight polyamine is not particularly limited and is appropriately determined depending on the characteristics required for the polishing pad (polishing layer) to be produced, but all active hydrogen which is a raw material of the isocyanate-terminated prepolymer A It is preferably 10 to 25 mol% of the group-containing compound.
  • the isocyanate-terminated prepolymer B preferably has a viscosity at 50 ° C. of 8000 mPa ⁇ s or less, more preferably 7000 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 5000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the isocyanate-terminated prepolymer B can be adjusted mainly by the mixing ratio of the isocyanate-modified product in the multimeric diisocyanate that is a raw material.
  • the isocyanate-terminated prepolymer B it is preferable to blend a dimerized diisocyanate and a high molecular weight polyol b so that the NCO index is 3.5 to 6.0, more preferably 3.5. ⁇ 4.5.
  • a chain extender is used for curing the prepolymer.
  • the chain extender is an organic compound having at least two active hydrogen groups, and examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • the ratio of the isocyanate-terminated prepolymer A, the isocyanate-terminated prepolymer B, and the chain extender can be variously changed depending on the molecular weight of each, the desired physical properties of the polishing pad, and the like.
  • the addition amount of the isocyanate-terminated prepolymer B is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer A.
  • the number of isocyanate groups of the prepolymer relative to the number of active hydrogen groups (hydroxyl groups, amino groups) of the chain extender is 0.8 to 1.2. It is preferably 0.99 to 1.15. When the number of isocyanate groups is outside the above range, curing failure occurs and the required specific gravity and hardness cannot be obtained, and the polishing characteristics tend to be deteriorated.
  • Polyurethane foams can be produced by applying known urethanization techniques such as a melting method and a solution method, but are preferably produced by a melting method in consideration of cost, work environment, and the like.
  • the production of the polyurethane foam of the present invention is performed by a prepolymer method.
  • the polyurethane resin obtained by the prepolymer method is suitable because of its excellent physical properties.
  • isocyanate-terminated prepolymers A and B having a molecular weight of about 800 to 5000 are preferable because of excellent processability and physical characteristics.
  • a first component containing isocyanate-terminated prepolymers A and B and a second component containing a chain extender are mixed and cured to produce a polyurethane foam.
  • Examples of the polyurethane foam production method include a method of adding hollow beads, a mechanical foaming method (including a mechanical floss method), and a chemical foaming method.
  • the mechanical foaming method using the silicone type surfactant which is a copolymer of polyalkylsiloxane and polyether is especially preferable.
  • suitable silicone surfactants include SH-192 and L-5340 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), B8443, B8465 (manufactured by Goldschmidt), and the like.
  • the silicone surfactant is preferably added to the polyurethane raw material composition in an amount of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • stabilizers such as antioxidants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be added.
  • the manufacturing method of this polyurethane foam has the following processes. 1) Foaming step for producing a cell dispersion A silicone-based surfactant is added to the first component containing the isocyanate-terminated prepolymers A and B so as to be 0.05 to 10% by weight in the polyurethane foam, and is not reacted. Stirring is carried out in the presence of a reactive gas to disperse the non-reactive gas as fine bubbles to obtain a bubble dispersion. When the prepolymer is solid at normal temperature, it is preheated to an appropriate temperature and melted before use.
  • Curing agent (chain extender) mixing step A second component containing a chain extender is added to the cell dispersion and mixed to obtain a foaming reaction solution.
  • Casting step The foaming reaction solution is poured into a mold.
  • Curing step The foaming reaction solution poured into the mold is heated to cause reaction curing.
  • non-reactive gas used to form the fine bubbles non-flammable gases are preferable, and specific examples include nitrogen, oxygen, carbon dioxide, rare gases such as helium and argon, and mixed gases thereof. In view of cost, it is most preferable to use air that has been dried to remove moisture.
  • a known stirring device can be used without particular limitation as a stirring device for dispersing non-reactive gas in the form of fine bubbles and dispersed in the first component containing the silicone-based surfactant.
  • a shaft planetary mixer (planetary mixer) is exemplified.
  • the shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but it is preferable to use a whipper type stirring blade because fine bubbles can be obtained.
  • the stirring in the mixing step may not be stirring that forms bubbles, and it is preferable to use a stirring device that does not involve large bubbles.
  • a planetary mixer is suitable. There is no problem even if the same stirring device is used as the stirring device for the foaming step and the mixing step, and it is also preferable to adjust the stirring conditions such as adjusting the rotation speed of the stirring blade as necessary. .
  • the foam reaction solution may be poured into the mold and immediately put into a heating oven for post cure, and heat is not immediately transferred to the reaction components under such conditions, so the bubble size does not increase.
  • the curing reaction is preferably performed at normal pressure because the bubble shape is stable.
  • a known catalyst that promotes polyurethane reaction such as tertiary amine may be used.
  • the type and addition amount of the catalyst are selected in consideration of the flow time for pouring into a mold having a predetermined shape after the mixing step.
  • the polyurethane foam may be produced by a batch method in which each component is weighed and put into a container and stirred. In addition, each component and a non-reactive gas are continuously supplied to a stirrer and stirred.
  • a continuous production method may be used in which a molded product is manufactured by sending out the foaming reaction solution.
  • a thin sheet may be formed.
  • a raw material resin may be dissolved and extruded from a T-die to directly obtain a sheet-like polyurethane foam.
  • the number of air voids having a diameter of 500 ⁇ m or more in the polyurethane foam is preferably 5 / ⁇ 775 mm or less, more preferably 3 / ⁇ 775 mm or less.
  • the average cell diameter of the polyurethane foam is preferably 20 to 70 ⁇ m, more preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the polyurethane foam preferably has a dress rate of 1.0 ⁇ m / min or less, more preferably 0.8 ⁇ m / min or less.
  • the polyurethane foam preferably has a dimensional change rate at the time of water absorption of 0.6% or less, more preferably 0.4% or less.
  • the polyurethane foam preferably has a bending elastic modulus change rate of 45% or less before and after water absorption, more preferably 40% or less.
  • the polyurethane foam preferably has an Asker D hardness of 45 to 65 degrees, more preferably 50 to 60 degrees.
  • the polishing surface of the polishing pad (polishing layer) of the present invention that comes into contact with the object to be polished preferably has a concavo-convex structure for holding and updating the slurry.
  • the polishing layer made of foam has many openings on the polishing surface and has the function of holding and updating the slurry.
  • the slurry can be held and updated more efficiently. It can be performed well, and destruction of the polishing object due to adsorption with the polishing object can be prevented.
  • the concavo-convex structure is not particularly limited as long as it is a shape that holds and renews the slurry.
  • an XY lattice groove for example, an XY lattice groove, a concentric circular groove, a through hole, a non-penetrating hole, a polygonal column, a cylinder, a spiral groove, Examples include eccentric circular grooves, radial grooves, and combinations of these grooves.
  • these uneven structures are generally regular, but in order to make the slurry retention and renewability desirable, the groove pitch, groove width, groove depth, etc. should be changed for each range. Is also possible.
  • the method for producing the concavo-convex structure is not particularly limited.
  • a method of machine cutting using a jig such as a tool of a predetermined size, pouring a resin into a mold having a predetermined surface shape, and curing.
  • a method of producing a resin by pressing a method of producing using photolithography, a method of producing using a printing technique, a carbon dioxide laser, etc.
  • Examples include a manufacturing method using laser light.
  • the thickness of the polishing layer is not particularly limited, but is usually about 0.8 to 4 mm, preferably 1.5 to 2.5 mm.
  • the polishing pad of the present invention may be a laminate of the polishing layer and a cushion sheet.
  • the cushion sheet (cushion layer) supplements the characteristics of the polishing layer.
  • the cushion sheet is necessary for achieving both planarity and uniformity in a trade-off relationship in CMP.
  • Planarity refers to the flatness of a pattern portion when a polishing object having minute irregularities generated during pattern formation is polished, and uniformity refers to the uniformity of the entire polishing object.
  • the planarity is improved by the characteristics of the polishing layer, and the uniformity is improved by the characteristics of the cushion sheet.
  • the cushion sheet examples include a fiber nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric, a nylon nonwoven fabric, and an acrylic nonwoven fabric, a resin-impregnated nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane, a polymer resin foam such as polyurethane foam and polyethylene foam, a butadiene rubber, Examples thereof include rubber resins such as isoprene rubber and photosensitive resins.
  • a fiber nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric, a nylon nonwoven fabric, and an acrylic nonwoven fabric
  • a resin-impregnated nonwoven fabric such as a polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane
  • a polymer resin foam such as polyurethane foam and polyethylene foam
  • butadiene rubber examples thereof include rubber resins such as isoprene rubber and photosensitive resins.
  • Examples of means for attaching the polishing layer and the cushion sheet include a method of sandwiching and pressing the polishing layer and the cushion sheet with a double-sided tape.
  • the double-sided tape has a general structure in which adhesive layers are provided on both sides of a base material such as a nonwoven fabric or a film. In consideration of preventing the penetration of the slurry into the cushion sheet, it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low.
  • the composition of each adhesive layer of the double-sided tape can be made different so that the adhesive force of each layer can be optimized.
  • the polishing pad of the present invention may be provided with a double-sided tape on the surface to be bonded to the platen.
  • a double-sided tape a tape having a general configuration in which an adhesive layer is provided on both surfaces of a base material can be used as described above.
  • a base material a nonwoven fabric, a film, etc. are mentioned, for example.
  • a film for the substrate it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low.
  • the semiconductor device is manufactured through a process of polishing the surface of the semiconductor wafer using the polishing pad.
  • a semiconductor wafer is generally a laminate of a wiring metal and an oxide film on a silicon wafer.
  • the method and apparatus for polishing the semiconductor wafer are not particularly limited.
  • a polishing surface plate 2 that supports a polishing pad (polishing layer) 1 and a support table (polishing head) that supports the semiconductor wafer 4. 5 and a polishing apparatus equipped with a backing material for uniformly pressing the wafer and a supply mechanism of the abrasive 3.
  • the polishing pad 1 is attached to the polishing surface plate 2 by attaching it with a double-sided tape, for example.
  • the polishing surface plate 2 and the support base 5 are disposed so that the polishing pad 1 and the semiconductor wafer 4 supported on each of the polishing surface plate 2 and the support table 5 face each other, and are provided with rotating shafts 6 and 7 respectively. Further, a pressurizing mechanism for pressing the semiconductor wafer 4 against the polishing pad 1 is provided on the support base 5 side. In polishing, the semiconductor wafer 4 is pressed against the polishing pad 1 while rotating the polishing surface plate 2 and the support base 5, and polishing is performed while supplying slurry.
  • the flow rate of the slurry, the polishing load, the polishing platen rotation speed, and the wafer rotation speed are not particularly limited and are appropriately adjusted.
  • the protruding portion of the surface of the semiconductor wafer 4 is removed and polished flat. Thereafter, a semiconductor device is manufactured by dicing, bonding, packaging, or the like. The semiconductor device is used for an arithmetic processing device, a memory, and the like.
  • the prepolymer B was prepared under the condition of a rotor H4 ⁇ 20 rpm using an H-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-10). The viscosity was measured.
  • the produced polyurethane foam was cut as thin as possible to a thickness of 1 mm or less in parallel with a microtome cutter, and used as a sample for measuring the average cell diameter.
  • the sample was fixed on a glass slide and observed at 100 times using SEM (S-3500N, Hitachi Science Systems, Ltd.).
  • SEM S-3500N, Hitachi Science Systems, Ltd.
  • the image analysis software WinRoof, Mitani Shoji Co., Ltd.
  • the produced polyurethane foam block (900 ⁇ 1000 ⁇ 40 mm) was sliced and the surface was buffed to obtain a polyurethane foam sheet having a thickness of 2 mm.
  • a polyurethane foam sheet is placed on a projection table with a circle of ⁇ 30.5 inch ( ⁇ 775 mm), and how many air voids with a diameter of 500 ⁇ m or more are in the ⁇ 30.5 inch area using a magnifying glass with a 7-fold scale. I counted.
  • the produced polyurethane foam sheet ( ⁇ 380 mm, thickness 1.25 mm) was attached to the platen with a double-sided tape and dressed under the following conditions.
  • Dressing device MAT-BC15 manufactured by MAT Dresser: SAESOL C7 Forced drive speed: 115 rpm Platen rotation speed: 70rpm
  • Dress load 9.7 pounds Water absorption: 200 ml / min
  • Dressing time 1 hour
  • the polyurethane foam sheet was cut into strips having a width of 10 mm and a length of 380 mm, and the double-sided tape on the back surface was peeled to obtain a sample.
  • the thickness of the sample was measured at 20 mm intervals in the left-right direction from the center point of the sample (18 points in total), and the wear amount difference ( ⁇ m) between the undressed center point and each point was determined.
  • the container was made into a multimerized 1,6-hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Duranate TLA-100, isocyanurate type, dimer: 15% by weight, trimer: 62% by weight, pentamer: (4 wt%, octamer: 19 wt%) 100 parts by weight and 17.3 parts by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 250 (NCO Index: 4) were reacted at 100 ° C. for 3 hours to give isocyanate.
  • NCO Index: 4 polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 250
  • Terminal prepolymer B1 (viscosity at 50 ° C .: 2500 mPa ⁇ s, NCO wt%: 15.0 wt%) was obtained. 100 parts by weight of the prepolymer A, the prepolymer B1 (16 parts by weight), and 3 parts by weight of a silicone surfactant (manufactured by Goldschmidt, B8465) are added to the polymerization vessel, mixed, and adjusted to 70 ° C. Degassed under reduced pressure. Then, it stirred vigorously for about 4 minutes so that a bubble might be taken in in a reaction system with the rotation speed of 900 rpm using the stirring blade.
  • a silicone surfactant manufactured by Goldschmidt, B8465
  • MOCA 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline)
  • the surface of the sheet was buffed to a thickness of 1.27 mm to obtain a sheet with an adjusted thickness accuracy.
  • the buffed sheet is punched out with a diameter of 61 cm, and a concentric circle having a groove width of 0.25 mm, a groove pitch of 1.50 mm, and a groove depth of 0.40 mm on the surface using a groove processing machine (manufactured by Techno). Groove processing was performed to obtain a polishing layer.
  • a double-sided tape manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., double tack tape
  • the surface of the corona-treated cushion sheet (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene foam, Torepef, thickness 0.8 mm) was buffed and bonded to the double-sided tape using a laminator. Further, a double-sided tape was attached to the other surface of the cushion sheet using a laminator to prepare a polishing pad.
  • Example 2 Multimerized 1,6-hexamethylene diisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Duranate TPA-100, isocyanurate type, dimer: 2 wt%, trimer: 66 wt%, pentamer: 19 wt. %, Octamer: 18% by weight) and 100 parts by weight and 17.2 parts by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 250 (NCO Index: 4), and reacted at 100 ° C. for 3 hours to give an isocyanate-terminated prepolymer.
  • NCO Index number average molecular weight
  • Polymer B2 (viscosity at 50 ° C .: 7000 mPa ⁇ s, NCO wt%: 14.8 wt%) was obtained.
  • Prepolymer B2 (16 parts by weight) was used instead of Prepolymer B1 (16 parts by weight), and the addition amount of MOCA was changed from 33.5 parts by weight to 33.4 parts by weight.
  • a polishing pad was prepared in the same manner as in 1.
  • Example 3 In Example 1, the addition amount of prepolymer B1 was changed from 16 parts by weight to 8 parts by weight, and the addition amount of MOCA was changed from 33.5 parts by weight to 30.0 parts by weight. A polishing pad was prepared by this method.
  • Comparative Example 1 Multimerized 1,6-hexamethylene diisocyanate in a container (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Sumidur N3300, isocyanurate type, trimer: 55% by weight, pentamer: 22% by weight, octamer: 11% by weight) , 12-mer: 12 wt%) 100 parts by weight and 16.3 parts by weight of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 250 (NCO Index: 4) were reacted at 100 ° C. for 3 hours to be an isocyanate-terminated prepolymer.
  • NCO Index: 4 polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 250
  • Example 2 (viscosity at 50 ° C .: 11500 mPa ⁇ s, NCO wt%: 14.2 wt%) was obtained.
  • Prepolymer B3 (16 parts by weight) was used instead of Prepolymer B1 (16 parts by weight), and the addition amount of MOCA was changed from 33.5 parts by weight to 33.1 parts by weight.
  • a polishing pad was prepared in the same manner as in 1.
  • the polishing pad of the present invention provides stable and high leveling of flattening of optical materials such as lenses and reflecting mirrors, silicon wafers, aluminum substrates, and materials requiring high surface flatness such as general metal polishing. Can be done with efficiency.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable for a step of planarizing a silicon wafer and a device having an oxide layer, a metal layer, etc. formed thereon, before further laminating and forming these oxide layers and metal layers. Can be used for
  • polishing pad polishing layer
  • polishing surface plate Abrasive (slurry)
  • polishing object polishing object (semiconductor wafer)
  • Support base polishing head 6
  • Rotating shaft Rotating shaft

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Abstract

　本発明は、高吸水性でありながら吸湿又は吸水時に寸法安定性を高く維持することができ、かつ研磨対象物の被研磨面にスクラッチを生じさせ難い研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。微細気泡を有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン発泡体は、（１）イソシアネート単量体、高分子量ポリオールａ、及び低分子量ポリオールを含有するプレポリマー原料組成物Ａ'を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、（２）多量化ジイソシアネート、及び高分子量ポリオールｂを含有するプレポリマー原料組成物Ｂ'を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び（３）鎖延長剤を含有するポリウレタン原料組成物の反応硬化体を含み、前記多量化ジイソシアネートは、５量体以上の成分を４０重量％以下の割合で含有することを特徴とする研磨パッド。

Description

研磨パッド及びその製造方法
　本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
　高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
　研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
　上記特性を満たす研磨パッドとして、ポリウレタン発泡体からなる研磨パッドが提案されている（特許文献１、２）。該ポリウレタン発泡体は、イソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤（硬化剤）とを反応させることにより製造されており、イソシアネートプレポリマーの高分子ポリオール成分としては、耐加水分解性、弾性特性、耐摩耗性等の観点から、ポリエーテル（数平均分子量が５００～１６００であるポリテトラメチレングリコール）やポリカーボネートが好適な材料として使用されている。
　しかし、上記研磨層は、吸湿又は吸水時にハードセグメントの凝集力が低下して研磨層の寸法安定性が低下しやすかった。ひどい場合には、研磨パッドに反りやうねりが発生し、それにより平坦化特性や面内均一性等の研磨特性が次第に低下してくるという問題があった。
　特許文献３には、スラリーの保持性を向上させることを目的として、温度２３℃の水に７２時間浸漬した場合の体積膨潤率が２０％以下である研磨パッド用重合体組成物が開示されている。しかし、上記研磨パッド用重合体組成物は、研磨パッド用重合体として熱可塑性重合体を用いており、吸湿又は吸水時に研磨パッドの寸法安定性を高く維持することは困難である。
　上記問題を解決するために、高吸水性でありながら吸湿又は吸水時に寸法安定性を高く維持することができる研磨パッド及びその製造方法が提案されている（特許文献４）。
　特許文献４に記載の機械的発泡法によれば、平均気泡径１００μｍ以下の微細気泡を有するポリウレタン発泡体を作製することができるが、ポリウレタン発泡体中に直径５００μｍ以上のエアボイドが発生することがある。
　半導体デバイスの微細化に伴い、半導体ウエハ表面のスクラッチ（傷）の発生を抑えることが今まで以上に要求されている。ポリウレタン発泡体中のエアボイドはスクラッチの発生原因となるため、エアボイドのないポリウレタン発泡体が求められる。
特開２０００－１７２５２号公報 特許第３３５９６２９号 特開２００１－４７３５５号公報 特開２００８－８０４７８号公報
　本発明は、高吸水性でありながら吸湿又は吸水時に寸法安定性を高く維持することができ、かつ研磨対象物の被研磨面にスクラッチを生じさせ難い研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッド及びその製造方法により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、微細気泡を有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン発泡体は、
（１）イソシアネート単量体、高分子量ポリオールａ、及び低分子量ポリオールを含有するプレポリマー原料組成物Ａ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、
（２）多量化ジイソシアネート、及び高分子量ポリオールｂを含有するプレポリマー原料組成物Ｂ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び
（３）鎖延長剤
を含有するポリウレタン原料組成物の反応硬化体を含み、
　前記多量化ジイソシアネートは、５量体以上の成分を４０重量％以下の割合で含有することを特徴とする研磨パッド、に関する。
　従来の研磨層は、物理架橋のみにより形成されたハードセグメントを有するポリウレタン発泡体であるため、吸湿又は吸水時にハードセグメントの凝集力が容易に低下すると考えられる。そのため、研磨層が吸湿又は吸水するほど伸びや反り等により寸法変化が大きくなると考えられる。
　ポリウレタン発泡体の原料として、（１）イソシアネート単量体、高分子量ポリオールａ、及び低分子量ポリオールを含有するプレポリマー原料組成物Ａ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＡと、（２）多量化ジイソシアネート、及び高分子量ポリオールｂを含有するプレポリマー原料組成物Ｂ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＢとを併用し、これらと（３）鎖延長剤との反応によりポリマー中に化学架橋を規則的に導入する（三次元架橋構造を規則的に形成する）ことにより、吸湿又は吸水時におけるハードセグメントの凝集力を高め、研磨層の寸法安定性を高く維持することができる。また、前記２種のプレポリマーを用いることにより化学架橋ネットワークを広げることができ、高吸水性のポリウレタン発泡体を得ることができる。その結果、スラリーの保持性が向上し、研磨速度を高めることができる。
　また、イソシアネート末端プレポリマーＢの原料である多量化ジイソシアネートとして、５量体以上の成分を４０重量％以下の割合で含有するものを用いることにより、イソシアネート末端プレポリマーＢと鎖延長剤との反応性を高めて、ポリウレタン発泡体中のエアボイドの発生を抑制することができる。
　また、イソシアネート末端プレポリマーＢと鎖延長剤との反応性を高めるために、イソシアネート末端プレポリマーＢは、５０℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　高分子量ポリオールａは、数平均分子量５００～５０００のポリエーテルポリオールであり、イソシアネート単量体は、トルエンジイソシアネートと、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートとを含むことが好ましい。また、高分子量ポリオールｂは、数平均分子量２５０～１０００のポリエーテルポリオールであり、多量化ジイソシアネートは、イソシアヌレートタイプ及び／又はビュレットタイプの多量化ヘキサメチレンジイソシアネートであり、プレポリマー原料組成物Ｂ’のＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘが３．５～６．０であることが好ましい。これらを用いることにより、ハンドリング性よくポリウレタン発泡体を製造することができ、かつ本発明の効果がより優れたものとなる。
　イソシアネート末端プレポリマーＢの含有量は、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して５～３０重量部であることが好ましい。イソシアネート末端プレポリマーＢの添加量が５重量部未満の場合には、ポリマー中の化学架橋の割合が不十分になるため、吸湿又は吸水時におけるハードセグメントの凝集力が不足し、研磨層の寸法安定性を高く維持することが困難になる傾向にある。また、高吸水性のポリウレタン発泡体を得にくくなる傾向にある。一方、３０重量部を超える場合には、ポリマー中の化学架橋の割合が過剰になり、研磨層が硬脆くなりすぎるため、研磨対象物の面内均一性が低下したり、研磨層の磨耗量が大きくなってパッド寿命が短くなる傾向にある。
　ポリウレタン発泡体中の直径５００μｍ以上のエアボイドの数は５個／φ７７５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、φ７７５ｍｍとは、直径７７５ｍｍの円領域を意味する。
　また、ポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体は、平均気泡径が２０～７０μｍ、ドレスレートが１．０μｍ／ｍｉｎ以下、吸水時の寸法変化率が０．６％以下、かつ吸水前後の曲げ弾性率の変化率が４５％以下であることが好ましい。平均気泡径が上記範囲から逸脱する場合は、研磨速度が低下したり、研磨後の研磨対象物のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。また、ドレスレートが１．０μｍ／ｍｉｎを超えるとパッド寿命が短くなるため好ましくない。また、吸水時の寸法変化率が０．６％を超える場合には、研磨層が吸湿又は吸水した際に寸法変化が大きくなる傾向にある。また、吸水前後の曲げ弾性率の変化率が４５％を超えると、エッジプロファイル等の研磨特性が悪化する傾向にある。
　また、ポリウレタン発泡体は、アスカーＤ硬度が４５～６５度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が４５度未満の場合には、研磨対象物の平坦性が低下する傾向にある。一方、６５度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、研磨対象物の面内均一性が低下する傾向にある。また、研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
　また本発明は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン発泡体を作製する工程を含む研磨パッドの製造方法において、
　前記工程は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコーン系界面活性剤をポリウレタン発泡体中に０．０５～１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン発泡体を作製する工程であり、
　前記イソシアネート末端プレポリマーは、
（１）イソシアネート単量体、高分子量ポリオールａ、及び低分子量ポリオールを含有するプレポリマー原料組成物Ａ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、及び
（２）多量化ジイソシアネート、及び高分子量ポリオールｂを含有するプレポリマー原料組成物Ｂ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＢであり、
　前記多量化ジイソシアネートは、５量体以上の成分を４０重量％以下の割合で含有することを特徴とする研磨パッドの製造方法、に関する。
　上記製造方法によれば、ポリウレタン発泡体中のエアボイドの発生を効果的に抑制することができる。多量化ジイソシアネート中の５量体以上の成分の割合が４０重量％を超えると、合成されるイソシアネート末端プレポリマーＢの粘度が高くなり、鎖延長剤との反応性が低下する。その結果、反応液が硬化するまでの時間が長くなり、その間に反応液中の非反応性気体からなる微細気泡が結合して一体化し粗大なエアボイドが発生しやすくなる。
　イソシアネート末端プレポリマーＢは、５０℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。５０℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓを超えると、イソシアネート末端プレポリマーＢと鎖延長剤との反応性が低下する。その結果、反応液が硬化するまでの時間が長くなり、その間に反応液中の非反応性気体からなる微細気泡が結合して一体化し粗大なエアボイドが発生しやすくなる。
　シリコーン系界面活性剤の量が０．０５重量％未満の場合には、微細気泡の発泡体が得られない傾向にある。一方、１０重量％を超える場合には、該界面活性剤の可塑効果により高硬度のポリウレタン発泡体が得られない傾向にある。
　さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
　本発明の研磨パッドは、高吸水性でありながら吸湿又は吸水時に寸法安定性を高く維持することができ、かつ粗大なエアボイドをほとんど含まないため研磨対象物の被研磨面にスクラッチを生じさせ難い。
ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図である。
　本発明の研磨パッドは、微細気泡を有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。
　ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ましい材料である。
　前記ポリウレタン樹脂は、（１）イソシアネート単量体、高分子量ポリオールａ、及び低分子量ポリオールを含有するプレポリマー原料組成物Ａ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、（２）多量化ジイソシアネート、及び高分子量ポリオールｂを含有するプレポリマー原料組成物Ｂ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び（３）鎖延長剤を含有するポリウレタン原料組成物の反応硬化体を含むものである。
　イソシアネート単量体としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。これらのうち、トルエンジイソシアネートと、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートとを併用することが好ましい。
　一方、本発明における多量化ジイソシアネートとは、２つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体（例えば、２量体、３量体、５量体、８量体、又は１２量体など）の混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、特にイソシアヌレートタイプ及び／又はビュレットタイプであることが好ましい。
　多量化ジイソシアネートを形成するジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、多量化ジイソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、及びビュレット変性等の変性化したものであってもよい。
　多量化ジイソシアネートは、５量体以上の成分を４０重量％以下の割合で含有するものを用いる。好ましくは５量体以上の成分を３５重量％以下の割合で含有するものであり、より好ましくは３０重量％以下の割合で含有するものであり、特に好ましくは２５重量％以下の割合で含有するものである。
　高分子量ポリオールａ及びｂとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　高分子量ポリオールａの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタン樹脂の粘弾性特性の観点から５００～５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００～２０００である。数平均分子量が５００未満であると、これを用いたポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなる。そのためこのポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは硬くなりすぎ、ウエハ表面のスクラッチの原因となる。また、摩耗しやすくなるため、パッド寿命の観点からも好ましくない。一方、数平均分子量が５０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは平坦化特性に劣る傾向にある。
　高分子量ポリオールｂの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタン樹脂の吸水時の寸法変化及び吸水率の観点から２５０～１０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～６５０である。数平均分子量が２５０未満であると、架橋間距離が短くなってポリウレタン樹脂の耐磨耗性が低下するためパッド寿命が短くなる傾向にある。一方、数平均分子量が１０００を超えると、架橋間距離が長くなるため吸水性が高くなり、吸水時の寸法変化が大きくなる傾向にある。
　低分子量ポリオールは、イソシアネート末端プレポリマーＡの必須原料である。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、イソシアネート末端プレポリマーＢの原料として低分子量ポリオールを適宜用いてもよい。
　また、イソシアネート末端プレポリマーＡ及びＢの原料として、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを用いてもよい。また、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド（研磨層）に要求される特性により適宜決定されるが、イソシアネート末端プレポリマーＡの原料である全活性水素基含有化合物の１０～２５モル％であることが好ましい。
　イソシアネート末端プレポリマーＢは、５０℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下のものであり、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下のものである。イソシアネート末端プレポリマーＢの粘度は、主に原料である多量化ジイソシアネート中のイソシアネート変性体の混合割合によって調整することができる。
　また、イソシアネート末端プレポリマーＢを作製する際には、ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘが３．５～６．０になるように多量化ジイソシアネート及び高分子量ポリオールｂ等を配合することが好ましく、より好ましくは３．５～４．５である。
　ポリウレタン発泡体をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。
　イソシアネート末端プレポリマーＡ、イソシアネート末端プレポリマーＢ、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。イソシアネート末端プレポリマーＢの添加量は、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して５～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは５～２０重量部である。また、所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、鎖延長剤の活性水素基（水酸基、アミノ基）数に対する前記プレポリマーのイソシアネート基数は、０．８～１．２であることが好ましく、さらに好ましくは０．９９～１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重及び硬度が得られず、研磨特性が低下する傾向にある。
　ポリウレタン発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。
　本発明のポリウレタン発泡体の製造は、プレポリマー法により行われる。プレポリマー法にて得られるポリウレタン樹脂は、物理的特性が優れており好適である。
　なお、イソシアネート末端プレポリマーＡ及びＢは、分子量が８００～５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。
　具体的には、イソシアネート末端プレポリマーＡ及びＢを含む第１成分と、鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン発泡体を製造する。
　ポリウレタン発泡体の製造方法としては、中空ビーズを添加する方法、機械的発泡法（メカニカルフロス法を含む）、化学的発泡法などが挙げられる。なお、各方法を併用してもよいが、特にポリアルキルシロキサンとポリエーテルとの共重合体であるシリコーン系界面活性剤を使用した機械的発泡法が好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、ＳＨ－１９２及びＬ－５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５（ゴールドシュミット社製）等が好適な化合物として例示される。シリコーン系界面活性剤は、ポリウレタン原料組成物中に０．０５～１０重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１～５重量％である。
　なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
　研磨パッド（研磨層）を構成する微細気泡を有するポリウレタン発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）気泡分散液を作製する発泡工程
　イソシアネート末端プレポリマーＡ及びＢを含む第１成分にシリコーン系界面活性剤をポリウレタン発泡体中に０．０５～１０重量％になるように添加し、非反応性気体の存在下で撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液を得る。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）混合工程
　前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を添加し、混合して発泡反応液を得る。
３）注型工程
　前記発泡反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
　金型に流し込まれた発泡反応液を加熱し、反応硬化させる。
　前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。
　非反応性気体を微細気泡状にしてシリコーン系界面活性剤を含む第１成分に分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。
　なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、混合工程における鎖延長剤を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。
　ポリウレタン発泡体の製造方法においては、発泡反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。金型に発泡反応液を流し込んで直ちに加熱オーブン中に入れてポストキュアを行う条件としてもよく、そのような条件下でもすぐに反応成分に熱が伝達されないので、気泡径が大きくなることはない。硬化反応は、常圧で行うことが気泡形状が安定するために好ましい。
　ポリウレタン発泡体において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
　ポリウレタン発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であってもよく、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して撹拌し、得られた発泡反応液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
　また、ポリウレタン発泡体の原料となるプレポリマーを反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形して直接シート状のポリウレタン発泡体を得ても良い。
　前記ポリウレタン発泡体中の直径５００μｍ以上のエアボイドの数は５個／φ７７５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３個／φ７７５ｍｍ以下である。
　前記ポリウレタン発泡体の平均気泡径は、２０～７０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０～６０μｍである。
　前記ポリウレタン発泡体は、ドレスレートが１．０μｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ／ｍｉｎ以下である。
　前記ポリウレタン発泡体は、吸水時の寸法変化率が０．６％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４％以下である。
　前記ポリウレタン発泡体は、吸水前後の曲げ弾性率の変化率が４５％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下である。
　前記ポリウレタン発泡体は、アスカーＤ硬度が４５～６５度であることが好ましく、より好ましくは５０～６０度である。
　本発明の研磨パッド（研磨層）の研磨対象物と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
　前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
　研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８～４ｍｍ程度であり、１．５～２．５ｍｍであることが好ましい。
　本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。
　前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
　前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
　研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
　前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
　本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
　半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
　これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
　以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［測定、評価方法］
　（数平均分子量の測定）
　数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。　
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ－１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
　（粘度の測定）
　合成したイソシアネート末端プレポリマーＢをオーブン内で５０℃に調整した後、Ｈ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶ－１０）を用いてローターＨ４×２０ｒｐｍの条件で前記プレポリマーＢの粘度を測定した。
　（平均気泡径の測定）
　作製したポリウレタン発泡体を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くミクロトームカッターで平行に切り出したものを平均気泡径測定用試料とした。試料をスライドガラス上に固定し、ＳＥＭ（Ｓ－３５００Ｎ、日立サイエンスシステムズ（株））を用いて１００倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事（株））を用いて、任意範囲の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。
　（エアボイド数の測定）
　作製したポリウレタン発泡体ブロック（９００×１０００×４０ｍｍ）をスライスし、表面をバフ処理して厚さ２ｍｍのポリウレタン発泡体シートを得た。φ３０．５インチ（φ７７５ｍｍ）の円を罫書いた投光台上にポリウレタン発泡体シートを載せ、φ３０．５インチの領域内に直径５００μｍ以上のエアボイドがいくつあるか７倍目盛付きルーペを用いて数えた。
　（比重の測定）
　ＪＩＳ　Ｚ８８０７－１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。
　（硬度の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－１９９７に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、硬度を測定した。
　（吸水時の寸法変化率の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１．２７ｍｍの大きさに切り出したものをサンプルとした。該サンプルを２５℃の蒸留水中に４８時間浸漬し、浸漬前後の長さを下記式に代入して寸法変化率を算出した。　
　寸法変化率（％）＝〔（浸漬後の長さ－浸漬前の長さ）／浸漬前の長さ〕×１００
　（吸水前後の曲げ弾性率の変化率の測定）
　作製したポリウレタン発泡体からサンプル（幅１．０ｍｍ、長さ３．０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を切り出した。測定装置（インストロン社製、５８６４卓上型試験機システム）を用い、曲げ強度測定用治具の支点間距離２２ｍｍ、クロスヘッド速度０．６ｍｍ／ｍｉｎ、移動変位量６．０ｍｍの条件でサンプルの吸水前の曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は下記式にて算出した。　
　曲げ弾性率＝直線部分の２点間の応力差／同じ直線部分の２点間のひずみ差
　また、サンプルを２５℃の蒸留水に４８時間浸漬して吸水させ、その後、上記と同様の方法で吸水後の曲げ弾性率を測定した。　
　曲げ弾性率の変化率は、下記式にて算出した。
　曲げ弾性率の変化率＝〔（吸水前の曲げ弾性率－吸水後の曲げ弾性率）／吸水前の曲げ弾性率〕×１００
　（ドレスレートの測定）
　作製したポリウレタン発泡体シート（φ３８０ｍｍ、厚み１．２５ｍｍ）を両面テープでプラテンに貼り付け、下記条件でドレスした。
ドレス装置：ＭＡＴ社製、ＭＡＴ－ＢＣ１５
ドレッサー：ＳＡＥＳＯＬ　Ｃ７
強制ドライブ回転数：１１５ｒｐｍ
プラテン回転数：７０ｒｐｍ
ドレス荷重：９．７ポンド
吸水量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
ドレス時間：１時間
　ドレス終了後、ポリウレタン発泡体シートを幅１０ｍｍ、長さ３８０ｍｍの短冊状に切り、裏面の両面テープを剥離してサンプルを得た。マイクロメータを用いて、サンプルの中心点から左右方向に２０ｍｍ間隔でサンプルの厚みを測定し（合計１８点）、ドレスされていない中心点と各点とにおける磨耗量差（μｍ）を求めた。ドレスレートは下記式により算出した。　
　ドレスレート（μｍ／ｍｉｎ）＝磨耗量差の１８点の平均値／６０
　実施例１
　容器にトルエンジイソシアネート（２，４－体／２，６－体＝８０／２０の混合物）１２２９重量部、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７２重量部、数平均分子量１０１８のポリテトラメチレンエーテルグリコール１９０１重量部、ジエチレングリコール１９８重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡを得た。　
　また、容器に多量化１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、デュラネートＴＬＡ－１００、イソシアヌレートタイプ、２量体：１５重量％、３量体：６２重量％、５量体：４重量％、８量体：１９重量％）１００重量部、及び数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７．３重量部を入れ（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：４）、１００℃で３時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ１（５０℃における粘度：２５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ重量％：１５．０重量％）を得た。　
　前記プレポリマーＡ１００重量部、前記プレポリマーＢ１（１６重量部）、及びシリコーン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４６５）３重量部を重合容器内に加えて混合し、７０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡという）３３．５重量部（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：１．１）を添加した。該混合液を約７０秒間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン発泡体ブロックを得た。　
　約８０℃に加熱した前記ポリウレタン発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ－１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行って研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
　実施例２
　容器に多量化１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、デュラネートＴＰＡ－１００、イソシアヌレートタイプ、２量体：２重量％、３量体：６６重量％、５量体：１９重量％、８量体：１８重量％）１００重量部、及び数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７．２重量部を入れ（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：４）、１００℃で３時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ２（５０℃における粘度：７０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ重量％：１４．８重量％）を得た。　
　実施例１において、プレポリマーＢ１（１６重量部）の代わりにプレポリマーＢ２（１６重量部）を用い、ＭＯＣＡの添加量を３３．５重量部から３３．４重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
　実施例３
　実施例１において、プレポリマーＢ１の添加量を１６重量部から８重量部に変更し、ＭＯＣＡの添加量を３３．５重量部から３０．０重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
　比較例１
　容器に多量化１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３３００、イソシアヌレートタイプ、３量体：５５重量％、５量体：２２重量％、８量体：１１重量％、１２量体：１２重量％）１００重量部、及び数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール１６．３重量部を入れ（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ：４）、１００℃で３時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＢ３（５０℃における粘度：１１５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ重量％：１４．２重量％）を得た。　
　実施例１において、プレポリマーＢ１（１６重量部）の代わりにプレポリマーＢ３（１６重量部）を用い、ＭＯＣＡの添加量を３３．５重量部から３３．１重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の研磨パッドはレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことができる。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用できる。
１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸

Claims (11)

  1. 微細気泡を有するポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン発泡体は、
    （１）イソシアネート単量体、高分子量ポリオールａ、及び低分子量ポリオールを含有するプレポリマー原料組成物Ａ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、
    （２）多量化ジイソシアネート、及び高分子量ポリオールｂを含有するプレポリマー原料組成物Ｂ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＢ、及び
    （３）鎖延長剤
    を含有するポリウレタン原料組成物の反応硬化体を含み、
    　前記多量化ジイソシアネートは、５量体以上の成分を４０重量％以下の割合で含有することを特徴とする研磨パッド。
  2. 前記イソシアネート末端プレポリマーＢは、５０℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載の研磨パッド。
  3. 高分子量ポリオールａは、数平均分子量５００～５０００のポリエーテルポリオールであり、イソシアネート単量体は、トルエンジイソシアネートと、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートとを含む請求項１又は２記載の研磨パッド。
  4. 高分子量ポリオールｂは、数平均分子量２５０～１０００のポリエーテルポリオールであり、多量化ジイソシアネートは、イソシアヌレートタイプ及び／又はビュレットタイプの多量化ヘキサメチレンジイソシアネートであり、プレポリマー原料組成物Ｂ’のＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘが３．５～６．０である請求項１～３のいずれかに記載の研磨パッド。
  5. イソシアネート末端プレポリマーＢの含有量は、イソシアネート末端プレポリマーＡ１００重量部に対して５～３０重量部である請求項１～４のいずれかに記載の研磨パッド。
  6. ポリウレタン発泡体中の直径５００μｍ以上のエアボイドの数が５個／φ７７５ｍｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の研磨パッド。
  7. ポリウレタン発泡体は、平均気泡径が２０～７０μｍ、ドレスレートが１．０μｍ／ｍｉｎ以下、吸水時の寸法変化率が０．６％以下、かつ吸水前後の曲げ弾性率の変化率が４５％以下である請求項１～６のいずれかに記載の研磨パッド。
  8. ポリウレタン発泡体は、アスカーＤ硬度が４５～６５度である請求項１～７のいずれかに記載の研磨パッド。
  9. イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分と鎖延長剤を含む第２成分とを混合し、硬化してポリウレタン発泡体を作製する工程を含む研磨パッドの製造方法において、
    　前記工程は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分にシリコーン系界面活性剤をポリウレタン発泡体中に０．０５～１０重量％になるように添加し、さらに前記第１成分を非反応性気体と撹拌して前記非反応性気体を微細気泡として分散させた気泡分散液を調製した後、前記気泡分散液に鎖延長剤を含む第２成分を混合し、硬化してポリウレタン発泡体を作製する工程であり、
    　前記イソシアネート末端プレポリマーは、
    （１）イソシアネート単量体、高分子量ポリオールａ、及び低分子量ポリオールを含有するプレポリマー原料組成物Ａ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＡ、及び
    （２）多量化ジイソシアネート、及び高分子量ポリオールｂを含有するプレポリマー原料組成物Ｂ’を反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーＢであり、
    　前記多量化ジイソシアネートは、５量体以上の成分を４０重量％以下の割合で含有することを特徴とする研磨パッドの製造方法。
  10. 前記イソシアネート末端プレポリマーＢは、５０℃における粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項９記載の研磨パッドの製造方法。
  11. 請求項１～８のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11207757B2 (en) * 2019-06-17 2021-12-28 Skc Solmics Co., Ltd. Composition for polishing pad, polishing pad and preparation method of semiconductor device
CN110977756B (zh) * 2019-12-27 2021-09-07 万华化学集团电子材料有限公司 一种化学机械抛光垫的抛光层及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006095591A1 (ja) * 2005-03-08 2006-09-14 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. 研磨パッド及びその製造方法
WO2008026451A1 (en) * 2006-08-28 2008-03-06 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Polishing pad

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3753933A (en) * 1972-04-24 1973-08-21 Dow Chemical Co Polyurethane foams from solid foaming agents
US4569861A (en) * 1984-06-18 1986-02-11 Creative Products Resource Associates, Ltd. Composite foam-textile cleaning pad
JP4968884B2 (ja) * 2006-04-19 2012-07-04 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッドの製造方法
JP5110677B2 (ja) * 2006-05-17 2012-12-26 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
JP2007307639A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 研磨パッド
JP5008927B2 (ja) * 2006-08-31 2012-08-22 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド
DE112008000061A5 (de) * 2007-02-03 2009-12-31 Ixetic Mac Gmbh Riemenscheibe
TWI428362B (zh) * 2010-10-27 2014-03-01 Toyo Tire & Rubber Co Polishing pad and its manufacturing method (2)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006095591A1 (ja) * 2005-03-08 2006-09-14 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. 研磨パッド及びその製造方法
WO2008026451A1 (en) * 2006-08-28 2008-03-06 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Polishing pad

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