CN104703756A - 抛光垫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种高吸水性、且能够在吸湿或吸水时维持较高的尺寸稳定性、并且不易在抛光对象物的被抛光面产生划痕的抛光垫及其制造方法。一种抛光垫，其具有抛光层，所述抛光层由具有微细气泡的聚氨酯发泡体构成，所述抛光垫的特征在于，在所述抛光垫中，所述聚氨酯发泡体包括聚氨酯原料组合物的反应固化体，其中，所述聚氨酯原料组合物含有：(1)异氰酸酯封端预聚物A，其由含有异氰酸酯单体、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇的预聚物原料组合物A’反应而得到；(2)异氰酸酯封端预聚物B，其由含有多聚化二异氰酸酯及高分子量多元醇b的预聚物原料组合物B’反应而得到；及(3)增链剂，所述多聚化二异氰酸酯含有40重量％以下比例的五聚体以上的成分。

Description

抛光垫及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以稳定且以高抛光效率进行透镜、反射镜等光学材料或硅晶片、硬盘用玻璃基板、铝基板及一般的金属抛光加工等要求高度表面平坦性的材料的平坦化加工的抛光垫。本发明的抛光垫特别适合用于对硅晶片及其上形成了氧化物层、金属层等的器件在进一步层叠或形成这些氧化物层或金属层之前进行平坦化的步骤。
背景技术
作为要求高度表面平坦性材料的代表，可以列举用于制造半导体集成电路(IC、LSI)的称为硅晶片的单晶硅圆盘。硅晶片在IC、LSI等的制造步骤中，为了形成用于形成电路的各种薄膜的可靠的半导体连接，要求在层叠、形成氧化物层或金属层的各步骤中，对表面高精度地平坦地进行加工。在这种抛光加工步骤中，通常将抛光垫固定在称为压板的可旋转的支撑圆盘上，将半导体晶片等加工物固定在抛光头上。然后，通过双方的运动，在压板与抛光头之间产生相对速度，进一步通过将包含磨粒的抛光浆料连续地供给至抛光垫，从而实行抛光操作。
作为抛光垫的抛光特性，要求抛光对象物的平坦性(平面性)及面内均匀性优异、抛光速度大。关于抛光对象物的平坦性、面内均匀性，可以通过使抛光层高弹性率化而在一定程度上改善。另外，关于抛光速度，可以通过对含有气泡的发泡体增大浆料的保持量而提高。
作为满足上述特性的抛光垫，提出一种由聚氨酯发泡体构成的抛光垫(专利文献1、2)。该聚氨酯发泡体通过使异氰酸酯封端预聚物与增链剂(固化剂)反应而制造，作为异氰酸酯预聚物的高分子多元醇成分，从耐水解性、弹性特性、耐磨损性等观点来看，使用聚醚(数均分子量为500-1600的聚四亚甲基二醇)或聚碳酸酯作为合适的材料。
然而，上述抛光层在吸湿或吸水时硬链段的内聚力降低从而使抛光层的尺寸稳定性容易降低。在严重的情况下，抛光垫上会产生翘曲或弯曲，由此存在平坦化特性或面内均匀性等抛光特性逐渐降低的问题。
专利文献3公开了出于提高浆料的保持性的目的，在温度为23℃的水中浸渍72小时情况下的体积膨胀率为20％以下的抛光垫用聚合物组合物。但是，上述抛光垫用聚合物组合物使用热塑性聚合物作为抛光垫用聚合物，在吸湿或吸水时难以维持较高的抛光垫的尺寸稳定性。
为解决上述问题，提出高吸水性、且能够在吸湿或吸水时维持较高的尺寸稳定性的抛光垫及其制造方法(专利文献4)。
根据专利文献4中记载的机械发泡法，能够制作具有平均气泡直径为100μm以下的微细气泡的聚氨酯发泡体，但有时在聚氨酯发泡体中会产生直径为500μm以上的气孔。
就抑制随着半导体器件的微细化而产生半导体晶片表面的划痕(伤痕)而言，迄今为止有了更高要求。由于聚氨酯发泡体中的气孔成为产生划痕的原因，因此需要没有气孔的聚氨酯发泡体。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：日本国特开2000-17252号公报
专利文献2：日本国专利第3359629号
专利文献3：日本国特开2001-47355号公报
专利文献4：日本国特开2008-80478号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种高吸水性、且在吸湿或吸水时能够维持较高的尺寸稳定性、并且不易在抛光对象物的被抛光面产生划痕的抛光垫及其制造方法。
解决课题的方法
本发明者为了解决所述课题而反复努力研究，结果发现通过以下所示的抛光垫及其制造方法可以达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种抛光垫，其具有抛光层，所述抛光层由具有微细气泡的聚氨酯发泡体构成，所述抛光垫的特征在于，在所述抛光垫中，所述聚氨酯发泡体包括聚氨酯原料组合物的反应固化体，其中，所述聚氨酯原料组合物含有：
(1)异氰酸酯封端预聚物A，其由含有异氰酸酯单体、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇的预聚物原料组合物A’反应而得到；
(2)异氰酸酯封端预聚物B，其由含有多聚化二异氰酸酯及高分子量多元醇b的预聚物原料组合物B’反应而得到；及
(3)增链剂，
所述多聚化二异氰酸酯含有40重量％以下比例的五聚体以上的成分。
由于以往的抛光层是具有仅通过物理交联而形成的硬链段的聚氨酯发泡体，因此认为在吸湿或吸水时硬链段的内聚力容易降低。因此认为，抛光层越吸湿或吸水，伸展或翘曲造成的尺寸变化越大。
作为聚氨酯发泡体的原料，合用(1)使含有异氰酸酯单体、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇的预聚物原料组合物A’反应而得到的异氰酸酯封端预聚物A、(2)使含有多聚化二异氰酸酯和高分子量多元醇b的预聚物原料组合物B’反应而得到的异氰酸酯封端预聚物B，并通过这些与(3)增链剂的反应在聚合物中规则地引入化学交联(规则地形成三维交联结构)，由此提高在吸湿或吸水时的硬链段的内聚力，从而能够维持较高的抛光层的尺寸稳定性。另外，通过使用所述两种预聚物，能够扩大化学交联网，从而能够得到高吸水性的聚氨酯发泡体。其结果能够提高浆料的保持性，并提高抛光速度。
另外，作为异氰酸酯封端预聚物B的原料的多聚化二异氰酸酯，通过使用以40重量％以下的比例含有五聚体以上的成分的多聚化二异氰酸酯，能够提高异氰酸酯封端预聚物B与增链剂的反应性，并且能够抑制聚氨酯发泡体中气孔的产生。
另外，为了提高异氰酸酯封端预聚物B与增链剂的反应性，优选地，异氰酸酯封端预聚物B在50℃时的粘度为8000mPa·s以下。
优选地，高分子量多元醇a为数均分子量500-5000的聚醚多元醇，异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。另外，优选地，高分子量多元醇b为数均分子量250-1000的聚醚多元醇，多聚化二异氰酸酯为异氰脲酸酯型和/或缩二脲型的多聚化六亚甲基二异氰酸酯，预聚物原料组合物B’的NCO指数为3.5-6.0。通过使用这些，能够加工性良好地制造聚氨酯发泡体，并且本发明的效果会变得更优异。
优选地，异氰酸酯封端预聚物B的含量相对于100重量份异氰酸酯封端预聚物A，为5-30重量份。在异氰酸酯封端预聚物B的添加量不足5重量份的情况下，由于聚合物中的化学交联的比例不充分，因此吸湿或吸水时的硬链段的内聚力不足，存在难以维持较高的抛光层尺寸稳定性的倾向。另外，也存在难以得到高吸水性聚氨酯发泡体的倾向。另一方面，在超过30重量份的情况下，聚合物中的化学交联的比例过剩从而抛光层变得过度硬脆，因此，抛光对象物的面内均匀性降低、抛光层的磨损量变大，从而存在垫寿命变短的倾向。
聚氨酯发泡体中的直径为500μm以上的气孔的数量优选为5个/以下。此外，是指直径为775mm的圆形区域。
另外，就聚氨酯发泡体而言，优选地，聚氨酯发泡体的平均气泡直径为20-70μm、修整速度为1.0μm/min以下、吸水时的尺寸变化率为0.6％以下、并且吸水前后的弯曲模量的变化率为45％以下。在平均气泡直径脱离上述范围的情况下，存在抛光速度降低、抛光后的抛光对象物的平面性(平坦性)降低的倾向。另外，若修整速度超过1.0μm/min，则由于垫寿命变短而不优选。另外，在吸水时的尺寸变化率超过0.6％的情况下，存在抛光层吸湿或吸水时尺寸变化变大的倾向。另外，若吸水前后的弯曲模量的变化率超过45％，则存在边缘轮廓等抛光特性恶化的倾向。
另外，聚氨酯发泡体的ASKER D硬度优选为45-65度。在ASKERD硬度不足45度的情况下，存在抛光对象物的平坦性降低的倾向。另一方面，在ASKER D硬度大于65度的情况下，虽平坦性良好，但存在抛光对象物的面内均匀性降低的倾向。另外，在抛光对象物的表面容易产生划痕。
另外本发明涉及一种抛光垫的制造方法，其包括将第1成分和第2成分混合、固化而制作聚氨酯发泡体的步骤，其中，第1成分包含异氰酸酯封端预聚物，第2成分包含增链剂，所述抛光垫的制造方法的特征在于，在所述抛光垫的制造方法中，
所述步骤为如下步骤：在包含异氰酸酯封端预聚物的第1成分中添加硅酮类表面活性剂，使其在聚氨酯发泡体中占有0.05-10重量％，进一步将所述第1成分和非反应性气体搅拌，调制使所述非反应性气体分散为微细气泡的气泡分散液后，在所述气泡分散液中混合包含增链剂的第2成分、固化从而制作聚氨酯发泡体，
其中，所述异氰酸酯封端预聚物为
(1)异氰酸酯封端预聚物A，其由含有异氰酸酯单体、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇的预聚物原料组合物A’反应而得到；及
(2)异氰酸酯封端预聚物B，其由含有多聚化二异氰酸酯及高分子量多元醇b的预聚物原料组合物B’反应而得到，
所述多聚化二异氰酸酯以40重量％以下的比例含有五聚体以上的成分。
根据上述制造方法，能够有效地抑制聚氨酯发泡体中气孔的产生。若多聚化二异氰酸酯中的五聚体以上的成分的比例超过40重量％，则合成的异氰酸酯封端预聚物B的粘度变高，且与增链剂的反应性降低。其结果为，直至反应液固化为止的时间变长，此期间由反应液中的非反应性气体构成的微细气泡结合并一体化，从而容易产生粗大的气孔。
异氰酸酯封端预聚物B在50℃的粘度优选为8000mPa·s以下。若50℃的粘度超过8000mPa·s，则异氰酸酯封端预聚物B与增链剂的反应性降低。其结果为，直至反应液固化为止的时间变长，此期间由反应液中的非反应性气体构成的微细气泡结合并一体化，从而容易产生粗大的气孔。
在硅酮类表面活性剂的含量不足0.05重量％的情况下，存在无法得到微细气泡的发泡体的倾向。另一方面，在超过10重量％的情况下，存在无法通过该表面活性剂的可塑效果得到高硬度的聚氨酯发泡体的倾向。
进一步地，本发明涉及一种半导体器件的制造方法，所述半导体器件的制造方法包括使用所述抛光垫对半导体晶片表面进行抛光的步骤。
发明的效果
本发明的抛光垫为高吸水性、且能够在吸湿或吸水时维持较高的尺寸稳定性，并且由于几乎不合粗大的气孔，因此不易在抛光对象物的被抛光面产生划痕。
附图说明
图1是示出CMP抛光中使用的抛光装置的一例的概略结构图。
具体实施方式
本发明的抛光垫具有抛光层，所述抛光层由具有微细气泡的聚氨酯发泡体构成。本发明的抛光垫可以仅是所述抛光层，也可以是抛光层和其他的层(例如缓冲层等)的层叠体。
就聚氨酯树脂而言，由于耐磨损性优异，且通过将原料组成进行各种改变能够容易地得到具有所期望的物性的聚合物，因此作为抛光层的形成材料是特别优选的材料。
所述聚氨酯树脂包括聚氨酯原料组合物的反应固化体，所述聚氨酯原料组合物含有：(1)异氰酸酯封端预聚物A，其由含有异氰酸酯单体、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇的预聚物原料组合物A’反应而得到；(2)异氰酸酯封端预聚物B，其由含有多聚化二异氰酸酯和高分子量多元醇b的预聚物原料组合物B’反应而得到；及(3)增链剂。
作为异氰酸酯单体，可以没有特别限定地使用聚氨酯领域中公知的化合物。例如，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些物质可以使用一种也可以两种以上混合使用。其中，优选地合用甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
另一方面，本发明的多聚化二异氰酸酯为，通过两个以上二异氰酸酯加成而得到的多聚化的异氰酸酯改性体(例如，二聚体、三聚体、五聚体、八聚体、或十二聚体等)的混合物。作为所述异氰酸酯改性体，例如，可列举1)三羟甲基丙烷加合物、2)缩二脲型、及3)异氰脲酸酯型等，特别优选异氰脲酸酯型和/或缩二脲型。
作为形成多聚化二异氰酸酯的二异氰酸酯，优选使用脂肪族二异氰酸酯，特别优选使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯。另外，多聚化二异氰酸酯也可以是氨基甲酸酯改性、脲基甲酸酯改性、及缩二脲改性等改性化的二异氰酸酯。
就多聚化二异氰酸酯而言，使用以40重量％以下的比例含有五聚体以上的成分的多聚化二异氰酸酯。优选以35重量％以下的比例含有五聚体以上的成分，更优选含有30重量％以下的比例，特别优选含有25重量％以下的比例。
作为高分子量多元醇a及b，可以列举以聚四亚甲基醚二醇为代表的聚醚多元醇、以聚己二酸丁二醇酯为代表的聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、以聚己内酯之类的聚酯二醇与碳酸亚烷基酯的反应产物等例示的聚酯聚碳酸酯多元醇、使碳酸亚乙酯与多元醇反应然后使得到的反应混合物与有机二元羧酸反应而得到的聚酯聚碳酸酯多元醇、以及通过多羟基化合物与碳酸芳基酯的酯交换反应得到的聚碳酸酯多元醇等。这些物质可以单独使用也可以两种以上合用。
高分子量多元醇a的数均分子量没有特别限定，从得到的聚氨酯树脂的粘弹性特性的观点来看，优选为500-5000，更优选为1000-2000。若数均分子量不足500，则使用其的聚氨酯树脂不具有充分的弹性特性，从而成为脆的聚合物。因此由这种聚氨酯树脂制造的抛光垫变得过度坚硬，从而成为晶片表面划痕的原因。另外，由于变得容易磨损，因此从垫寿命的观点来看也不优选。另一方面，若数均分子量超过5000，则由于使用其的聚氨酯树脂变得过度柔软，因此存在由这种聚氨酯树脂制造的抛光垫的平坦化特性差的倾向。
高分子量多元醇b的数均分子量没有特别限定，从得到的聚氨酯树脂吸水时的尺寸变化及吸水率的观点来看，优选为250-1000，更优选为250-650。若数均分子量不足250，则交联间距离变短，从而聚氨酯树脂的耐磨损性降低，因此存在垫寿命变短的倾向。另一方面，若数均分子量超过1000，则交联间距离变长，因此存在吸水性变高、吸水时的尺寸变化变大的倾向。
低分子量多元醇为异氰酸酯封端预聚物A的必须原料。作为低分子量多元醇，例如，可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-5双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖、2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺等。这些物质可以单独使用也可以两种以上合用。此外，作为异氰酸酯封端预聚物B的原料也可以适当地使用低分子量多元醇。
另外，作为异氰酸酯封端预聚物A及B的原料，可以使用乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺及二亚乙基三胺等低分子量多胺。另外，也可以使用单乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇及单丙醇胺等醇胺。这些物质可以单独使用，也可以两种以上合用。
低分子量多元醇或低分子量多胺等的配合量没有特别限定，由制造的抛光垫(抛光层)所要求的特性适当地决定，优选为作为异氰酸酯封端预聚物A的原料的全部含有活性氢基团的化合物的10-25摩尔％。
异氰酸酯封端预聚物B优选使用50℃时粘度为8000mPa·s以下的异氰酸酯封端预聚物，更优选为7000mPa·s以下，特别优选为5000mPa·s以下。可以根据主要作为原料的多聚化二异氰酸酯中异氰酸酯改性体的混合比例，来调整异氰酸酯封端预聚物B的粘度。
另外，在制作异氰酸酯封端预聚物B时，优选以NCO指数为
3.5-6.0的方式配合多聚化二异氰酸酯及高分子量多元醇b等，更优选为3.5-4.5。
在采用预聚物法制造聚氨酯发泡体的情况下，使用增链剂用于预聚物的固化。增链剂是具有至少2个以上活性氢基团的有机化合物，作为活性氢基团，可例示羟基、伯氨基或仲氨基、巯基(SH)等。具体地，可列举4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA)、2，6-二氯对苯二胺、4，4’-亚甲基双(2，3-二氯苯胺)、3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、丙二醇二对氨基苯甲酸酯、聚氧亚丁基-二-对氨基苯甲酸酯、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二异丙基-5，5'-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四异丙基二苯基甲烷、1，2-双(2-氨基苯基巯基)乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4'-二氨基二苯基甲烷、间二甲苯二胺、N，N'-二仲丁基对苯二胺、间苯二胺及对二甲苯二胺等例示的多胺类；或者上述的低分子量多元醇或低分子量多胺。这些物质可以使用一种也可以两种以上混合使用。
异氰酸酯封端预聚物A、异氰酸酯封端预聚物B、及增链剂的比例，可根据各自分子量或抛光垫的所期望的物性等，进行各种改变而获得。异氰酸酯封端预聚物B相对于100重量份异氰酸酯封端预聚物A的添加量，优选为5-30重量份，更优选为5-20重量份。另外，为了得到具有所期望的抛光特性的抛光垫，所述预聚物的异氰酸酯基数相对于增链剂的活性氢基团(羟基、氨基)数，优选为0.8-1.2，更优选为0.99-1.15。在异氰酸酯基数为所述范围外的情况下，存在产生固化不良、无法得到所要求的比重和硬度、且抛光特性降低的倾向。
聚氨酯发泡体可应用熔融法、溶液法等公知的氨基甲酸酯化技术来制造，在考虑到成本、作业环境等的情况下，优选采用熔融法制造。
本发明的聚氨酯发泡体通过预聚物法进行制造。采用预聚物法得到的聚氨酯树脂，其物理特性优异而适合。
此外，就异氰酸酯封端预聚物A及B而言，分子量800-5000左右的异氰酸酯封端预聚物，其加工性、物理特性等优异而适合。
具体地，将含有异氰酸酯封端预聚物A及B的第1成分和含有增链剂的第2成分混合并固化，从而制造聚氨酯发泡体。
作为聚氨酯发泡体的制造方法，可列举添加中空微珠的方法、机械发泡法(包括机械泡沫法)、化学发泡法等。此外，可以合用各方法，但特别优选使用作为聚烷基硅氧烷与聚醚的共聚物的硅酮类表面活性剂的机械发泡法。作为硅酮类表面活性剂，可以例示SH-192及L-5340(东丽道康宁有机硅公司制)、B8443、B8465(高德斯密特公司制)等作为合适的化合物。硅酮类表面活性剂在聚氨酯原料组合物中优选添加0.05-10重量％，更优选0.1-5重量％。
此外，根据需要，可以添加抗氧化剂等稳定剂、润滑剂、颜料、填充剂、抗静电剂、及其他的添加剂。
以下对制造构成抛光垫(抛光层)的具有微细气泡的聚氨酯发泡体的方法的例子进行说明。这种聚氨酯发泡体的制造方法具有以下步骤。
1)制作气泡分散液的发泡步骤
在包含异氰酸酯封端预聚物A及B的第1成分中，以在聚氨酯发泡体中为0.05-10重量％的比例添加硅酮类表面活性剂，在存在非反应性气体的情况下进行搅拌，使非反应性气体作为微细气泡分散，得到气泡分散液。在所述预聚物在常温时为固体的情况下，预热至适当的温度，熔融后使用。
2)固化剂(增链剂)混合步骤
在所述气泡分散液中添加包含增链剂的第2成分、混合，从而得到发泡反应液。
3)注塑步骤
将所述发泡反应液流入至模具中。
4)固化步骤
对流入至模具的发泡反应液进行加热、使其反应固化。
作为为了形成所述微细气泡而使用的非反应性气体，优选非可燃性的非反应性气体，具体地，可以例示氮气、氧气、二氧化碳、氦气或氩气等稀有气体或这些气体的混合气体，在成本方面最优选使用进行干燥而除去了水分的空气。
作为使非反应性气体形成为微细气泡状而分散于包含硅酮类表面活性剂的第1成分中的搅拌装置，可以没有特别限定地使用公知的搅拌装置，具体地，可以例示均化器、溶解器、双轴行星型混合机(行星式混合机)等。搅拌装置的搅拌叶片的形状也没有特别限定，但使用搅打器型搅拌叶片时能够获得微细气泡，因此优选。
此外，在发泡步骤中，制作气泡分散液的搅拌与混合步骤中添加增链剂进行混合的搅拌，使用不同的搅拌装置也是优选的方式。特别是混合步骤中的搅拌可以不是形成气泡的搅拌，优选使用不卷入大气泡的搅拌装置。作为这样的搅拌装置，行星型混合机是适宜的。即使发泡步骤与混合步骤的搅拌装置使用相同的搅拌装置也没问题，根据需要对搅拌叶片的旋转速度等搅拌条件进行调整而使用也是适宜的。
在聚氨酯发泡体的制造方法中，将发泡反应液流入至模具中且反应至不流动为止，对此发泡体进行加热、后固化，具有提高发泡体的物理特性的效果，因此极为合适。也可作为在模具中流入发泡反应液后立即放入加热烘箱中进行后固化的条件，在这样的条件下，热量不会立即传递至反应成分，因此气泡直径不会变大。为了气泡形状稳定，优选在常压下进行固化反应。
在聚氨酯发泡体中，也可以使用叔胺类等公知的促进聚氨酯反应的催化剂。混合步骤后，在考虑流入至给定规定形状的模具的流动时间的基础上，选择催化剂的种类、添加量。
聚氨酯发泡体的制造可以是将各成分测量后投入到容器中再进行搅拌的间歇方式，另外也可以是在搅拌装置中连续供给并搅拌各成分和非反应性气体，并送出得到的发泡反应液来制造成形品的连续生产方式。
另外，将作为聚氨酯发泡体的原料的预聚物放入反应容器中，然后投入增链剂，搅拌后，流入至规定大小的铸模中而制作块体，该块体可以通过使用刨状或带锯状的切片机进行切片的方法，或在所述注塑阶段制成薄片状。另外，也可以将作为原料的树脂溶解，从T模挤出成形从而直接得到片状的聚氨酯发泡体。
所述聚氨酯发泡体中的直径为500μm以上的气孔的数量优选为5个/以下，更优选为3个/以下。
所述聚氨酯发泡体的平均气泡直径优选为20-70μm，更优选为30-60μm。
所述聚氨酯发泡体的修整速度优选为1.0μm/min以下，更优选为0.8μm/min以下。
所述聚氨酯发泡体吸水时的尺寸变化率优选为0.6％以下，更优选为0.4％以下。
所述聚氨酯发泡体吸水前后的弯曲模量的变化率优选为45％以下，更优选为40％以下。
所述聚氨酯发泡体的ASKER D硬度优选为45-65度，更优选为50-60度。
与抛光对象物接触的本发明的抛光垫(抛光层)的抛光表面，优选具有用于保持、更新浆料的凹凸结构。由发泡体构成的抛光层在抛光表面具有多个开口并具有保持和更新浆料的作用，通过在抛光表面形成凹凸结构，能够更高效率地进行浆料的保持和更新，还能够防止吸附抛光对象物引起的抛光对象物的破坏。凹凸结构只要是保持和更新浆料的形状即可，没有特别限定，例如，可列举XY格子槽、同心圆状槽、贯通孔、不贯通的孔、多角棱柱、圆柱、螺旋状槽、偏心圆状槽、放射状槽、以及将这些槽组合而成的结构。另外，通常这些凹凸结构具有规则性，但为了使浆料的保持、更新性变得更理想，也以可使槽间距、槽宽度、及槽深度在某个范围内变化。
所述凹凸结构的制作方法没有特别限定，例如，可列举使用如给定尺寸的车刀的夹具进行机械切削的方法；通过在具有给定表面形状的模具中流入树脂，并使其固化而制作的方法；用具有给定表面形状的压制板对树脂进行压制而制作的方法；使用光刻法而制作的方法；使用印刷方法而制作的方法；使用二氧化碳激光等的利用激光的制作方法等。
抛光层的厚度没有特别限定，通常为0.8-4mm左右，优选为1.5-2.5mm。
本发明的抛光垫可以是将所述抛光层与缓冲片贴合的抛光垫。
所述缓冲片(缓冲层)是补充抛光层特性的层。缓冲片是为了兼顾在CMP中处于权衡关系的平面性和均匀性两者而需要的层。平面性是指对具有图案形成时产生的微小凹凸的抛光对象物进行抛光时图案部的平坦性，均匀性是指抛光对象物整体的均匀性。通过抛光层的特性改善平面性，通过缓冲片的特性改善均匀性。关于本发明的抛光垫，优选使用缓冲片比抛光层柔软的抛光垫。
作为所述缓冲片，例如，可列举聚酯非织造布、尼龙非织造布、及丙烯酸非织造布等纤维非织造布或浸渍聚氨酯的聚酯非织造布之类的树脂浸渍非织造布；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等高分子树脂发泡体；丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等橡胶性树脂；感光性树脂等。
作为将抛光层和缓冲片贴合的方法，例如，可列举用双面胶带夹入抛光层和缓冲片进行压制的方法。
所述双面胶带是在非织造布或膜等基材的双面设置粘接层的具有通常构成的胶带。若考虑到防止浆料向缓冲片渗透等，则基材优选使用膜。另外，作为粘接层的组成，例如，可列举橡胶类粘接剂或丙烯酸类粘接剂等。若考虑到金属离子的含量，则由于丙烯酸类粘接剂金属离子含量少，因此是优选的。另外，抛光层和缓冲片也存在组成不同的情况，因此也可以将双面胶带的各粘接层的组成设为不同，而合理化各层的粘接力。
本发明的抛光垫可以在与压板粘接的面设置双面胶带。作为该双面胶带，可以与上述同样地使用在基材的双面设置粘接层的具有通常构成的胶带。作为基材，例如可列举非织造布或膜等。若考虑到抛光垫在使用后从压板剥离，则基材优选使用膜。另外，作为粘接层的组成，例如，可列举橡胶类粘接剂或丙烯酸类粘接剂等。若考虑到金属离子的含量，则由于丙烯酸类粘接剂金属离子含量少，因此是优选的。
半导体器件经使用所述抛光垫对半导体晶片的表面进行抛光的步骤而进行制造。半导体晶片一般是指在硅晶片上层叠配线金属及氧化膜而形成的材料。半导体晶片的抛光方法、抛光装置没有特别限定，例如，可以使用如图1所示的抛光装置等进行，所述抛光装置具有支撑抛光垫1(抛光层)的抛光压盘2、支撑半导体晶片4的支撑台(抛光头)5、用于对晶片进行均匀加压的背衬材料、以及抛光剂3的供给机构。抛光垫1例如通过用双面胶带粘贴而安装在抛光压盘2上。抛光压盘2和支撑台5以各自支撑的抛光垫1和半导体晶片4相对的方式设置，并分别具有旋转轴6、7。此外，在支撑台5侧设置用于将半导体晶片4压在层叠抛光垫1上的加压机构。抛光时，使抛光压盘2和支撑台5旋转的同时将半导体晶片4压在抛光垫1上，一边供给浆料一边进行抛光。浆料的流量、抛光载荷、抛光压盘转速及晶片转速没有特别限制，适当调整而进行。
由此，将半导体晶片4的表面的突出部分除去而抛光为平坦状。之后，通过切片、粘合、封装等制造半导体器件。半导体器件用于运算处理装置或存储器等。
【实施例】
以下，列举实施例说明本发明，但是，本发明不限定于这些实施例。
[测定、评价方法]
(数均分子量的测定)
就数均分子量而言，用GPC(凝胶渗透色谱法)测定并根据标准聚苯乙烯换算。
GPC装置：岛津制作所制、LC-10A
色谱柱：将Polymer Laboratories公司制(PLgel，5μm，)、(PLgel，5μm，)、及(PLgel，5μm，)的三种色谱柱连结使用。
流量：1.0ml/min
浓度：1.0g/l
注入量：40μl
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
(粘度的测定)
将合成的异氰酸酯封端预聚物B在烘箱内调整至50℃后，使用H型粘度计(东机产业(有限公司)制、TV-10)在转子H4×20rpm的条件下测定所述预聚物B的粘度。
(平均气泡直径的测定)
用薄片切片机将制作的聚氨酯发泡体平行且尽可能薄地切成厚度1mm以下的薄片，作为平均气泡直径测定用样品。将样品固定在载玻片上，使用SEM(S-3500N、日立SCIENCE SYSTEMS(有限公司))以100倍进行观察。用图像分析软件(WinRoof、三谷商事(有限公司))，对所得的图像测定任意范围的全部气泡直径，并算出平均气泡直径。
(气孔数的测定)
将制作的聚氨酯发泡体块体(900×1000×40mm)切片并对表面进行磨光处理，从而得到厚度为2mm的聚氨酯发泡体片。在画有英寸的圆的投光台上装载聚氨酯发泡体片，使用7倍带刻度的放大镜数出英寸的区域内有多少个直径为500μm以上的气孔。
(比重的测定)
根据JIS Z8807-1976进行。将制作的聚氨酯发泡体切成4cm×8.5cm的短条状(厚度：任意)作为比重测定用样品，在温度为23℃±2℃、湿度为50％±5％的环境下静置16小时。对于测定，使用比重计(赛多利斯公司制)测定比重。
(硬度的测定)
根据JIS K6253-1997进行。将制作的聚氨酯发泡体切成2cm×2cm(厚度：任意)大小，并将其作为硬度测定用样品，在温度为23℃±2℃、湿度为50％±5％的环境下静置16小时。测定时将样品重叠，并使厚度为6mm以上。使用硬度计(高分子计器公司制、ASKER D型硬度计)测定硬度。
(吸水时尺寸变化率的测定)
根据JIS K7312进行。将制作的聚氨酯发泡体切成宽20mm×长50mm×厚1.27mm大小，并将其作为样品。该样品在25℃的蒸馏水中浸渍48小时，将浸渍前后的长度带入下式，算出尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝〔(浸渍后的长度-浸渍前的长度)/浸渍前的长度〕×100
(吸水前后弯曲模量的变化率的测定)
由制作的聚氨酯发泡体切出样品(宽度1.0mm、长度3.0mm、厚度2.0mm)。使用测定装置(英斯特朗公司制，5864台式试验机***)，在弯曲强度测定用夹具的支点间距离为22mm、滑块速度为0.6mm/min、移动位移量为6.0mm的条件下，测定样品吸水前的弯曲模量。用下式算出弯曲模量。
弯曲模量＝直线部分的2点间的应力差/相同直线部分的2点间的形变差
另外，将样品在25℃的蒸馏水中浸渍48小时使其吸水，然后，用与上述同样的方法，测定吸水后的弯曲弹性率。
用下式算出弯曲弹性率的变化率。
弯曲弹性率的变化率＝〔(吸水前的弯曲弹性率-吸水后的弯曲弹性率)/吸水前的弯曲弹性率〕×100
(修整速度的测定)
用双面胶带将制作的聚氨酯发泡体片(厚度1.25mm)粘贴在压板上，在下述条件下修整。
修整装置：MAT公司制，MAT-BC15
修整器：SAESOL C7
强制驱动转速：115rpm
压板转速：70rpm
修整载荷：9.7磅
吸水量：200ml/min
修整时间：1小时
修整结束后，将聚氨酯发泡体片切至宽度为10mm、长度为380mm的短条状，剥离背面的双面胶带，从而得到样品。使用测微计从样品的中心点沿左右方向以20mm间隔测定样品的厚度(合计18个)，求出未修整的中心点和各点的磨损量差(μm)。通过下式算出修整速度。
修整速度(μm/min)＝磨损量差的18个点的平均值/60
实施例1
将1229重量份甲苯二异氰酸酯(2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)份、272重量份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1901重量份数均分子量为1018的聚四亚甲基醚二醇、及198重量份二乙二醇放入容器中，使其在70℃下反应4小时，得到异氰酸酯封端预聚物A。
另外，将100重量份多聚化1，6-六亚甲基二异氰酸酯(旭化成化学(有限公司)制，多耐德TLA-100，异氰脲酸酯型，二聚体：15重量％，三聚体：62重量％，五聚体：4重量％，八聚体：19重量％)及17.3重量份数均分子量为250的聚四亚甲基醚二醇(NCO指数：4)放入容器中，使其在100℃下反应3小时得到异氰酸酯封端预聚物B1(50℃时的粘度：2500mPa·s，NCO重量％：15.0重量％)。
将100重量份所述预聚物A、所述预聚物B1(16重量份)、及3重量份硅酮类表面活性剂(高德斯密特公司制、B8465)加到聚合容器中并混合，调整至70℃进行减压脱泡。其后，使用搅拌叶片，以转速900rpm进行大约4分钟剧烈的搅拌，从而将气泡带入反应体系内。向其中添加33.5重量份预先在120℃熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(以下称MOCA)(NCO指数：1.1)。搅拌该混合液约70秒钟后，将其流入到四边形的盘型敞模(注塑容器)。在该混合液的流动性消失的时刻放入到烘箱中，在100℃下进行16小时后固化，得到聚氨酯树脂发泡体块体。
使用切片机(AMITEQ公司制、VGW-125)，将加热至约80℃的所述聚氨酯树脂发泡体块体进行切片，得到聚氨酯树脂发泡体片。然后，使用磨光机(AMITEQ公司制)，对该片进行表面磨光处理直至厚度为1.27mm为止，从而制作成厚度精度调节好的片。将进行了该磨光处理的片冲裁成直径为61cm的大小，使用槽加工机(TECHNO公司制)对表面进行槽宽度为0.25mm、槽间距为1.50mm、槽深度为0.40mm的同心圆状的槽加工，得到抛光层。使用层压机在该抛光层的与槽加工面相反侧的面上粘贴双面胶带(积水化学工业公司制、双面粘性带)。然后，对进行了电晕处理的缓冲片(Toray公司制、聚乙烯泡沫、Toraypef、厚度为0.8mm)的表面进行磨光处理，使用层压机将其贴合于所述双面胶带。接着，使用层压机在缓冲片的另一面贴合双面胶带而制作抛光垫。
实施例2
将100重量份多聚化1，6-六亚甲基二异氰酸酯(旭化成化学(有限公司)制、多耐德TPA-100、异氰脲酸酯型、二聚体：2重量％、三聚体：66重量％、五聚体：19重量％、八聚体：18重量％)、及17.2重量份的数均分子量为250的聚四亚甲基醚二醇放入容器中(NCO指数：4)，使其在100℃下反应3小时，得到异氰酸酯封端预聚物B2(50℃时的粘度：7000mPa·s，NCO重量：14.8重量％)。
除了使用预聚物B2(16重量份)代替实施例1中的预聚物B1(16重量份)，并将MOCA的添加量从33.5重量份改变为33.4重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作抛光垫。
实施例3
除了将预聚物B1的添加量从实施例1中的16重量份改变为8重量份，并将MOCA的添加量从33.5重量份改变为30.0重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作抛光垫。
比较例1
将100重量份多聚化1，6-六亚甲基二异氰酸酯(住化拜耳聚氨酯公司(住化バイエルウレタソ社)制，Sumidur N3300，异氰脲酸酯型，三聚体：55重量％，五聚体：22重量％，八聚体：11重量％，十二聚体：12重量％)及16.3重量份数均分子量为250的聚四亚甲基醚二醇放入容器中(NCO指数：4)，使其在100℃下反应3小时，得到异氰酸酯封端预聚物B3(50℃时的粘度：11500mPa·s，NCO重量％：14.2重量％)。
除了使用预聚物B3(16重量份)代替实施例1中的预聚物B1(16重量份)，并将MOCA的添加量从33.5重量份改变成33.1重量份以外，采用与实施例1同样的方法制作抛光垫。
【表1】
【产业上的可利用性】
本发明的抛光垫可以稳定且以高抛光效率地进行透镜、反射镜等光学材料或硅晶片、铝基板及一般的金属抛光加工等要求高度表面平坦性的材料的平坦化加工。本发明的抛光垫特别适合用于对硅晶片及其上形成了氧化物层、金属层等的器件在进一步层叠和形成这些氧化物层或金属层之前进行平坦化的步骤。
附图标记说明
1：抛光垫(抛光层)
2：抛光压盘
3：抛光剂(浆料)
4：抛光对象物(半导体晶片)
5：支撑台(抛光头)
6、7：旋转轴

Claims (11)

1.一种抛光垫，其具有抛光层，所述抛光层由具有微细气泡的聚氨酯发泡体构成，所述抛光垫的特征在于，在所述抛光垫中，所述聚氨酯发泡体包括聚氨酯原料组合物的反应固化体，其中，所述聚氨酯原料组合物含有：
(1)异氰酸酯封端预聚物A，其由含有异氰酸酯单体、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇的预聚物原料组合物A’反应而得到；
(2)异氰酸酯封端预聚物B，其由含有多聚化二异氰酸酯及高分子量多元醇b的预聚物原料组合物B’反应而得到；及
(3)增链剂，
所述多聚化二异氰酸酯含有40重量％以下比例的五聚体以上的成分。
2.根据权利要求1所述的抛光垫，其中，所述异氰酸酯封端预聚物B在50℃时的粘度为8000mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的抛光垫，其中，高分子量多元醇a为数均分子量500-5000的聚醚多元醇，异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的抛光垫，其中，高分子量多元醇b为数均分子量250-1000的聚醚多元醇，多聚化二异氰酸酯为异氰脲酸酯型和/或缩二脲型的多聚化六亚甲基二异氰酸酯，预聚物原料组合物B’的NCO指数为3.5-6.0。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的抛光垫，其中，异氰酸酯封端预聚物B相对于100重量份异氰酸酯封端预聚物A的含量为5-30重量份。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的抛光垫，其中，聚氨酯发泡体中的直径为500μm以上的气孔的数量为5个/以下。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的抛光垫，其中，聚氨酯发泡体的平均气泡直径为20-70μm，修整速度为1.0μm/min以下，吸水时的尺寸变化率为0.6％以下，并且吸水前后的弯曲弹性率的变化率为45％以下。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的抛光垫，其中，聚氨酯发泡体的ASKER D硬度为45-65度。
9.一种抛光垫的制造方法，其包括将第1成分和第2成分混合、固化而制作聚氨酯发泡体的步骤，所述第1成分包含异氰酸酯封端预聚物，所述第2成分包含增链剂，所述抛光垫的制造方法的特征在于，在所述抛光垫的制造方法中，
所述步骤为如下步骤：在包含异氰酸酯封端预聚物的第1成分中添加硅酮类表面活性剂，使其在聚氨酯发泡体中占有0.05-10重量％，进一步将所述第1成分和非反应性气体搅拌，调制使所述非反应性气体分散为微细气泡的气泡分散液后，在所述气泡分散液中混合包含增链剂的第2成分、固化从而制作聚氨酯发泡体，
其中，所述异氰酸酯封端预聚物为
(1)异氰酸酯封端预聚物A，其由含有异氰酸酯单体、高分子量多元醇a、及低分子量多元醇的预聚物原料组合物A’反应而得到；及
(2)异氰酸酯封端预聚物B，其由含有多聚化二异氰酸酯及高分子量多元醇b的预聚物原料组合物B’反应而得到，
所述多聚化二异氰酸酯以40重量％以下的比例含有五聚体以上的成分。
10.根据权利要求9所述的抛光垫的制造方法，其中，所述异氰酸酯封端预聚物B在50℃的粘度为8000mPa·s以下。
11.一种半导体器件的制造方法，其包括使用权利要求1-8中的任一项所述的抛光垫对半导体晶片的表面进行抛光的步骤。
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