WO2012056512A1 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

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WO2012056512A1
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polishing
polishing pad
isocyanate
diisocyanate
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中井 良之
小川 一幸
中村 賢治
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東洋ゴム工業株式会社
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    • B24B37/11Lapping tools
    • B24B37/20Lapping pads for working plane surfaces
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24DTOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B28DWORKING STONE OR STONE-LIKE MATERIALS
    • B28D5/00Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor
    • B28D5/04Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor by tools other than rotary type, e.g. reciprocating tools
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    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention stabilizes flattening processing of optical materials such as lenses and reflecting mirrors, silicon wafers, glass substrates for hard disks, aluminum substrates, and materials that require high surface flatness such as general metal polishing processing,
  • the present invention relates to a polishing pad that can be performed with high polishing efficiency.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable for a step of planarizing a silicon wafer and a device having an oxide layer, a metal layer, etc. formed thereon, before further laminating and forming these oxide layers and metal layers. Used for.
  • a typical material that requires a high degree of surface flatness is a single crystal silicon disk called a silicon wafer for manufacturing a semiconductor integrated circuit (IC, LSI).
  • Silicon wafers have a highly accurate surface in each process of stacking and forming oxide layers and metal layers in order to form reliable semiconductor junctions of various thin films used for circuit formation in IC, LSI, and other manufacturing processes. It is required to finish flat.
  • a polishing pad is generally fixed to a rotatable support disk called a platen, and a workpiece such as a semiconductor wafer is fixed to a polishing head.
  • a polishing operation is performed by generating a relative speed between the platen and the polishing head by both movements, and continuously supplying a polishing slurry containing abrasive grains onto the polishing pad.
  • the polishing characteristics of the polishing pad are required to be excellent in flatness (planarity) and in-plane uniformity of the object to be polished, and to have a high polishing rate.
  • the flatness and in-plane uniformity of the object to be polished can be improved to some extent by increasing the elastic modulus of the polishing layer.
  • the polishing rate can be improved by using a foam containing bubbles and increasing the amount of slurry retained.
  • Patent Documents 1 and 2 polishing pads made of non-foamed synthetic resin or polishing pads made of polyurethane foam have been proposed.
  • the conventional polishing pad made of non-foamed material has a problem that the cutting rate at the time of dressing is low and the dressing takes too much time.
  • JP 2006-110665 A Japanese Patent No. 4128607
  • An object of the present invention is to provide a polishing pad that hardly causes scratches on the surface of an object to be polished and has improved dressing properties, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a polishing pad having a polishing layer made of non-foamed polyurethane, wherein the non-foamed polyurethane is an isocyanate terminal obtained by reacting a prepolymer raw material composition containing a diisocyanate, a high molecular weight polyol, and a low molecular weight polyol.
  • the present invention relates to a polishing pad characterized by being 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the present invention is characterized in that the polishing layer is formed of non-foamed polyurethane. As a result, the contact area between the object to be polished and the polishing layer is increased, and the surface pressure applied to the object to be polished becomes low and uniform, so that the generation of scratches on the surface to be polished can be effectively suppressed.
  • the present inventors also used, as a raw material for the non-foaming polyurethane, the isocyanate-terminated prepolymer and an isocyanate-modified product that has been multimerized by adding three or more diisocyanates, and these and a chain extender.
  • the isocyanate-terminated prepolymer and an isocyanate-modified product that has been multimerized by adding three or more diisocyanates, and these and a chain extender.
  • regular chemical crosslinking can be introduced into the polymer by reacting the isocyanate-modified product directly with the chain extender without introducing it into the isocyanate-terminated prepolymer.
  • the high molecular weight polyol is preferably a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 to 5,000, and the diisocyanate is preferably toluene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the isocyanate-modified product is preferably an isocyanurate-type and / or burette-type hexamethylene diisocyanate-modified product.
  • the isocyanate-modified product It is necessary to add 5 to 30 parts by weight of the isocyanate-modified product with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer. If the amount of the isocyanate-modified product added is less than 5 parts by weight, the rate of chemical cross-linking in the polymer becomes insufficient, so the renewability of the pad surface at the time of dressing is reduced and the foam-free polyurethane swells at the time of water absorption It becomes easy to do. On the other hand, when it exceeds 30 parts by weight, the ratio of chemical crosslinking in the polymer becomes excessive, and the hardness of the non-foamed polyurethane becomes too high, so that the surface of the polishing object is likely to be scratched.
  • the non-foamed polyurethane preferably has an Asker D hardness of 65 to 80 degrees.
  • Asker D hardness is less than 65 degrees, the flatness of the object to be polished tends to decrease.
  • it is larger than 80 degrees the flatness is good, but the in-plane uniformity of the object to be polished tends to decrease. In addition, scratches are likely to occur on the surface of the object to be polished.
  • the polishing pad of the present invention preferably has a cut rate of 2 ⁇ m / min or more from the viewpoint of pad surface renewability.
  • the present invention can be obtained by adding three or more diisocyanates to 100 parts by weight of an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reacting a prepolymer raw material composition containing a diisocyanate, a high molecular weight polyol, and a low molecular weight polyol.
  • the present invention relates to a method for producing a polishing pad comprising a step of mixing a first component containing 5 to 30 parts by weight of a quantified isocyanate-modified product and a second component containing a chain extender and curing to produce a non-foamed polyurethane.
  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method including a step of polishing a surface of a semiconductor wafer using the polishing pad.
  • the polishing pad of the present invention has a polishing layer made of non-foamed polyurethane.
  • the polishing pad of the present invention may be only the polishing layer or a laminate of the polishing layer and another layer (for example, a cushion layer).
  • Polyurethane resin is a particularly preferable material as a material for forming the polishing layer because it has excellent wear resistance and a polymer having desired physical properties can be easily obtained by variously changing the raw material composition.
  • the non-foamed polyurethane is an isocyanate-modified prepolymer obtained by reacting a prepolymer raw material composition containing a diisocyanate, a high molecular weight polyol, and a low molecular weight polyol, and is multiplied by adding three or more diisocyanates. And a reaction cured product of a polyurethane raw material composition containing a chain extender.
  • diisocyanate a compound known in the field of polyurethane can be used without particular limitation.
  • the isocyanate-modified product in the present invention is a compound or a mixture thereof which has been multiplied by adding three or more diisocyanates.
  • the modified isocyanate include 1) trimethylolpropane adduct type, 2) burette type, and 3) isocyanurate type, with isocyanurate type and burette type being particularly preferable.
  • aliphatic diisocyanate is preferably used as the diisocyanate forming the isocyanate-modified product, and 1,6-hexamethylene diisocyanate is particularly preferably used.
  • the isocyanate-modified product may be modified by urethane modification, allophanate modification, burette modification or the like.
  • high molecular weight polyol examples include polyether polyols typified by polytetramethylene ether glycol, polyester polyols typified by polybutylene adipate, polycaprolactone polyol, and a reaction product of a polyester glycol such as polycaprolactone and alkylene carbonate.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 2,000 from the viewpoint of the elastic properties of the polyurethane obtained.
  • the number average molecular weight is less than 500, the number of hard segments is excessive and the polyurethane has low toughness.
  • the number average molecular weight exceeds 5,000, polyurethane becomes too soft, so that a polishing pad produced from this polyurethane tends to have poor planarization characteristics.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) Benzene, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) Le) cyclohexanol, diethanolamine
  • low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and diethylenetriamine can be used in combination as a raw material component of the isocyanate-terminated prepolymer.
  • alcohol amines such as monoethanolamine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, and monopropanolamine can be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the low molecular weight polyol, the low molecular weight polyamine or the like is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the characteristics required for the polishing pad (polishing layer) to be produced.
  • all active hydrogen which is a raw material component of the isocyanate-terminated prepolymer It is preferably 20 to 70 mol% of the group-containing compound.
  • the chain extender is an organic compound having at least two active hydrogen groups, and examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • MOCA 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline)
  • 2,6-dichloro-p-phenylenediamine 4,4′-methylenebis (2,3-dichloroaniline)
  • 3,5 -Bis (methylthio) -2,4-toluenediamine 3,5-bis (methylthio) -2,6-toluenediamine, 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2 , 6-diamine
  • trimethylene glycol-di-p-aminobenzoate polytetramethylene oxide-di-p-aminobenz
  • the isocyanate-modified product needs to be added in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer.
  • the number of isocyanate groups in the isocyanate component relative to the number of active hydrogen groups (hydroxyl groups, amino groups) in the chain extender is preferably 0.80 to 1.20. More preferably, it is 0.99 to 1.15.
  • the non-foamed polyurethane can be produced by applying a known urethanization technique such as a melting method or a solution method, but is preferably produced by a melting method in consideration of cost, working environment and the like.
  • a known urethanization technique such as a melting method or a solution method
  • a known catalyst such as a tertiary amine system that promotes a polyurethane reaction may be used.
  • the type and addition amount of the catalyst are selected in consideration of the flow time for pouring into a mold having a predetermined shape after the mixing step.
  • non-foamed polyurethane is a batch method in which each component is weighed and put into a container and stirred. Alternatively, each component is continuously supplied to the stirring device and stirred, and the polyurethane raw material composition is sent out. It may be a continuous production method for producing a molded product.
  • the isocyanate-terminated prepolymer and the isocyanate-modified product are put into a reaction vessel, and after that, a chain extender is added and stirred, and then poured into a casting mold of a predetermined size to prepare a block.
  • the block is shaped like a bowl or a band saw
  • a thin sheet may be used.
  • a sheet-like non-foamed polyurethane may be obtained by extrusion from a T die.
  • the non-foamed polyurethane preferably has an Asker D hardness of 65 to 80 degrees, more preferably 70 to 75 degrees.
  • the polishing surface of the polishing pad (polishing layer) of the present invention that comes into contact with the object to be polished preferably has a concavo-convex structure for holding and updating the slurry.
  • a polishing layer made of a non-foamed material has a poor function of holding and renewing the slurry, but by forming a concavo-convex structure on the polishing surface, it is possible to efficiently hold and renew the slurry, and It is possible to prevent destruction of the object to be polished due to adsorption.
  • the concavo-convex structure is not particularly limited as long as it is a shape that holds and renews the slurry.
  • an XY lattice groove for example, an XY lattice groove, a concentric circular groove, a through hole, a non-penetrating hole, a polygonal column, a cylinder, a spiral groove, Examples include eccentric circular grooves, radial grooves, and combinations of these grooves.
  • these uneven structures are generally regular, but in order to make the slurry retention and renewability desirable, the groove pitch, groove width, groove depth, etc. should be changed for each range. Is also possible.
  • the method for producing the concavo-convex structure is not particularly limited.
  • a method of machine cutting using a jig such as a tool of a predetermined size, pouring a resin into a mold having a predetermined surface shape, and curing.
  • a method of producing a resin by pressing a method of producing using photolithography, a method of producing using a printing technique, a carbon dioxide laser, etc.
  • Examples include a manufacturing method using laser light.
  • the thickness of the polishing layer is not particularly limited, but is usually about 0.8 to 4 mm, preferably 1.5 to 2.5 mm.
  • a method for producing the polishing layer having the above thickness a method in which the non-foamed polyurethane block is made to have a predetermined thickness using a band saw type or canna type slicer, a resin is poured into a mold having a predetermined thickness cavity, and curing is performed. And a method using a coating technique or a sheet forming technique.
  • the thickness variation of the polishing layer is preferably 100 ⁇ m or less. When the thickness variation exceeds 100 ⁇ m, the polishing layer has a large undulation, and there are portions where the contact state with the object to be polished is different, which adversely affects the polishing characteristics.
  • the surface of the polishing layer is dressed with a dresser in which diamond abrasive grains are electrodeposited and fused in the initial stage of polishing. As a result, the dressing time becomes longer and the production efficiency is lowered.
  • a method for suppressing the variation in the thickness of the polishing layer there is a method of buffing the surface of the polishing sheet sliced to a predetermined thickness. Moreover, when buffing, it is preferable to carry out stepwise with abrasives having different particle sizes.
  • the polishing pad of the present invention may be a laminate of the polishing layer and the cushion layer.
  • the cushion layer supplements the characteristics of the polishing layer.
  • the cushion layer is necessary in order to achieve both planarity and uniformity in a trade-off relationship in CMP.
  • Planarity refers to the flatness of a pattern portion when a polishing object having minute irregularities generated during pattern formation is polished, and uniformity refers to the uniformity of the entire polishing object.
  • the planarity is improved by the characteristics of the polishing layer, and the uniformity is improved by the characteristics of the cushion layer.
  • the cushion layer is preferably softer than the polishing layer.
  • the cushion layer examples include fiber nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric, nylon nonwoven fabric, and acrylic nonwoven fabric, resin-impregnated nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane, polymer resin foams such as polyurethane foam and polyethylene foam, butadiene rubber, and isoprene.
  • fiber nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric, nylon nonwoven fabric, and acrylic nonwoven fabric
  • resin-impregnated nonwoven fabrics such as polyester nonwoven fabric impregnated with polyurethane
  • polymer resin foams such as polyurethane foam and polyethylene foam
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • isoprene examples include rubber resins such as rubber and photosensitive resins.
  • Examples of means for attaching the polishing layer and the cushion layer include a method of sandwiching and pressing the polishing layer and the cushion layer with a double-sided tape.
  • the double-sided tape has a general configuration in which adhesive layers are provided on both sides of a substrate such as a nonwoven fabric or a film. In consideration of preventing the slurry from penetrating into the cushion layer, it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low.
  • the composition of each adhesive layer of the double-sided tape can be made different so that the adhesive force of each layer can be optimized.
  • the polishing pad of the present invention may be provided with a double-sided tape on the surface to be bonded to the platen.
  • a double-sided tape a tape having a general configuration in which an adhesive layer is provided on both surfaces of a base material can be used as described above.
  • a base material a nonwoven fabric, a film, etc. are mentioned, for example.
  • a film for the substrate it is preferable to use a film for the substrate.
  • the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives. Considering the content of metal ions, an acrylic adhesive is preferable because the metal ion content is low.
  • the semiconductor device is manufactured through a process of polishing the surface of the semiconductor wafer using the polishing pad.
  • a semiconductor wafer is generally a laminate of a wiring metal and an oxide film on a silicon wafer.
  • the method and apparatus for polishing the semiconductor wafer are not particularly limited.
  • a polishing surface plate 2 that supports a polishing pad (polishing layer) 1 and a support table (polishing head) that supports the semiconductor wafer 4. 5 and a polishing apparatus equipped with a backing material for uniformly pressing the wafer and a supply mechanism of the abrasive 3.
  • the polishing pad 1 is attached to the polishing surface plate 2 by attaching it with a double-sided tape, for example.
  • the polishing surface plate 2 and the support base 5 are disposed so that the polishing pad 1 and the semiconductor wafer 4 supported on each of the polishing surface plate 2 and the support table 5 face each other, and are provided with rotating shafts 6 and 7 respectively. Further, a pressurizing mechanism for pressing the semiconductor wafer 4 against the polishing pad 1 is provided on the support base 5 side. In polishing, the semiconductor wafer 4 is pressed against the polishing pad 1 while rotating the polishing surface plate 2 and the support base 5, and polishing is performed while supplying slurry.
  • the flow rate of the slurry, the polishing load, the polishing platen rotation speed, and the wafer rotation speed are not particularly limited and are appropriately adjusted.
  • the protruding portion of the surface of the semiconductor wafer 4 is removed and polished flat. Thereafter, a semiconductor device is manufactured by dicing, bonding, packaging, or the like. The semiconductor device is used for an arithmetic processing device, a memory, and the like.
  • the produced polishing pad was bonded to the platen of a polishing apparatus (Okamoto Machine Tool Co., Ltd., SPP600S).
  • a dresser M type, manufactured by Asahi Diamond
  • the surface of the polishing layer was dressed under the conditions of a dressing pressure of 50 g / cm 2 , a platen rotation number of 35 rpm, a flowing water amount of 200 ml / min, and a dressing time of 30 minutes.
  • three samples (20 mm ⁇ 20 mm) were cut out at 120 ° intervals at the center position in the radial direction of the polishing pad.
  • the surface roughness of each of the three samples was measured once using a stylus type surface level measuring device (P-15, manufactured by KLA Tencor), and the three-dimensional square root roughness Sq ( ⁇ m) was calculated. And the average value (average Sq value) of the Sq values of the three samples was calculated.
  • the average Sq value is preferably 6 to 9 ⁇ m.
  • the produced polishing pad was bonded to the platen of a polishing apparatus (Okamoto Machine Tool Co., Ltd., SPP600S).
  • a dresser M type, manufactured by Asahi Diamond
  • the surface of the polishing layer under the conditions of a dress load of 9.7 lbf, a dress pressure of 50 g / cm 2 , a platen rotation number of 35 rpm, a flow rate of 200 ml / min, and a dressing time of 30 minutes Dressed up.
  • a strip-shaped sample having a width of 20 mm and a length of 610 mm was cut out. The thickness was measured every 20 mm from the center of the sample (15 points on one side, 30 points in total).
  • the cut rate is calculated by the following formula.
  • silica slurry (SS12 Cabot) was added at a flow rate of 150 ml / min during polishing, the polishing load was 350 g / cm 2 , the polishing platen rotation speed was 35 rpm, and the wafer rotation speed was 30 rpm.
  • silica slurry (SS12 Cabot) was added at a flow rate of 150 ml / min during polishing, the polishing load was 350 g / cm 2 , the polishing platen rotation speed was 35 rpm, and the wafer rotation speed was 30 rpm.
  • 272 parts by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate polytetramethylene ether glycol 1901 having a number average molecular weight of 1018 Part by weight and 198 parts by weight of diethylene glycol were added and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain an isocyan
  • the composition was poured into an open mold (casting container) having a length and width of 800 mm and a depth of 2.5 mm and post-cured at 100 ° C. for 16 hours to obtain a non-foamed polyurethane sheet.
  • an open mold casting container
  • the surface of the sheet was buffed to a thickness of 1.27 mm to obtain a sheet with an adjusted thickness accuracy.
  • the buffed sheet is punched out with a diameter of 61 cm, and a concentric circle having a groove width of 0.25 mm, a groove pitch of 1.50 mm, and a groove depth of 0.40 mm on the surface using a groove processing machine (manufactured by Techno).
  • Groove processing was performed to obtain a polishing layer.
  • a double-sided tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., double tack tape) was applied to the surface of the polishing layer opposite to the grooved surface using a laminator. Further, the surface of the corona-treated cushion layer (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene foam, Torepef, thickness 0.8 mm) was buffed and bonded to the double-sided tape using a laminator. Further, a double-sided tape was attached to the other surface of the cushion layer using a laminator to prepare a polishing pad.
  • Example 2 In Example 1, the addition amount of Sumidur N-3300 was changed from 10 to 5 parts by weight, and the addition amount of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) was changed from 32.9 to 29.7 parts by weight. A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • Example 3 In Example 1, 10 parts by weight of multimerized 1,6-hexamethylene diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Sumidur N-3200, burette type) was used as an isocyanate modified material instead of Sumidur N-3300.
  • a polishing pad was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) added was changed from 32.9 parts by weight to 33.2 parts by weight.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that Sumidur N-3300 was not added and the amount of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) added was changed from 32.9 parts by weight to 26.6 parts by weight. A polishing pad was produced in the same manner.
  • Example 2 In Example 1, the addition amount of Sumidur N-3300 was changed from 10 to 35 parts by weight, and the addition amount of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) was changed from 32.9 to 48.8 parts by weight. A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • the surface of the sheet was buffed to a thickness of 1.27 mm to obtain a sheet with an adjusted thickness accuracy.
  • the buffed sheet is punched out with a diameter of 61 cm, and a concentric circle having a groove width of 0.25 mm, a groove pitch of 1.50 mm, and a groove depth of 0.40 mm on the surface using a groove processing machine (manufactured by Techno). Groove processing was performed to obtain a polishing layer. Thereafter, a polishing pad was produced in the same manner as in Example 1.
  • polishing pad polishing layer
  • polishing surface plate Abrasive (slurry)
  • polishing object polishing object (semiconductor wafer)
  • Support base polishing head 6
  • Rotating shaft Rotating shaft

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Abstract

 本発明は、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつドレッシング性を向上させた研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の研磨パッドは、無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有しており、前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であり、前記イソシアネート変性体の添加量は、イソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して5~30重量部であることを特徴とする。

Description

研磨パッド及びその製造方法
 本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。
 高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路(IC、LSI)を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、IC、LSI等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。
 研磨パッドの研磨特性としては、研磨対象物の平坦性(プラナリティー)及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。研磨対象物の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。
 上記特性を満たす研磨パッドとして、合成樹脂の無発泡体からなる研磨パッド、又はポリウレタン発泡体からなる研磨パッドが提案されている(特許文献1、2)。
 しかし、発泡体からなる研磨パッドを用いると、研磨対象物と研磨パッドの接触面積が少なくなり、局所的な面圧が高くなるため研磨対象物の被研磨面にスクラッチ(傷)が生じやすくなるという問題がある。
 一方、研磨パッドを用いて多数の半導体ウエハの平坦化処理を行うと、研磨パッド表面の微細凹凸部が磨耗して、スラリーを半導体ウエハの加工面へ供給する性能が落ちたり、研磨速度が低下したり、平坦化特性が悪化する。そのため、所定枚数の半導体ウエハの平坦化処理を行った後には、ドレッサーを用いて研磨パッド表面を更新・粗面化(ドレッシング)する必要がある。ドレッシングを所定時間行うと、研磨パッド表面には無数の微細凹凸部ができ、パッド表面が毛羽立った状態になる。
 従来の無発泡体からなる研磨パッドは、ドレッシング時のカットレートが低く、ドレッシングに時間がかかりすぎるという問題があった。
特開2006-110665号公報 特許第4128607号明細書
 本発明は、研磨対象物の表面にスクラッチを生じさせ難く、かつドレッシング性を向上させた研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であり、前記イソシアネート変性体の添加量は、イソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して5~30重量部であることを特徴とする研磨パッド、に関する。
 本発明は、研磨層を無発泡ポリウレタンで形成することに特徴がある。それにより、研磨対象物と研磨層の接触面積が大きくなり、研磨対象物にかかる面圧が低く均一になるため被研磨面のスクラッチの発生を効果的に抑制することができる。
 また、本発明者らは、無発泡ポリウレタンの原料として、前記イソシアネート末端プレポリマーと、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体とを併用し、これらと鎖延長剤との反応によりポリマー中に化学架橋を部分的に導入する(三次元架橋構造を部分的に形成する)ことにより、無発泡ポリウレタンが硬脆くなり、ドレッシング時のカットレートが大きくなるため、パッド表面が更新されやすくなることを見出した。また、イソシアネート変性体をイソシアネート末端プレポリマー中に導入せずに鎖延長剤と直接反応させることにより、ポリマー中に規則的な化学架橋を導入することができる。それにより、研磨層全面における脆さを均一化することができ、磨耗のバラツキを抑制することができる。
 前記高分子量ポリオールは、数平均分子量500~5000のポリエーテルポリオールであり、前記ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート及びジシクロへキシルメタンジイソシアネートであることが好ましい。また、前記イソシアネート変性体は、イソシアヌレートタイプ及び/又はビュレットタイプのヘキサメチレンジイソシアネート変性体であるであることが好ましい。これらを用いることにより、吸水時の無発泡ポリウレタンの膨潤が抑えられ、しかもドレッシング時のパッド表面の更新性が向上する。
 イソシアネート変性体は、イソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して5~30重量部添加することが必要である。イソシアネート変性体の添加量が5重量部未満の場合には、ポリマー中の化学架橋の割合が不十分になるため、ドレッシング時のパッド表面の更新性が低下したり、吸水時に無発泡ポリウレタンが膨潤しやすくなる。一方、30重量部を超える場合には、ポリマー中の化学架橋の割合が過剰になり、無発泡ポリウレタンの硬度が高くなりすぎるため、研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
 また、無発泡ポリウレタンは、アスカーD硬度が65~80度であることが好ましい。アスカーD硬度が65度未満の場合には、研磨対象物の平坦性が低下する傾向にある。一方、80度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、研磨対象物の面内均一性が低下する傾向にある。また、研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。
 また、本発明の研磨パッドは、パッド表面の更新性の観点から、カットレートが2μm/min以上であることが好ましい。
 また本発明は、ジイソシアネート、高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体を5~30重量部含む第1成分と、鎖延長剤を含む第2成分とを混合し、硬化して無発泡ポリウレタンを作製する工程を含む研磨パッドの製造方法、に関する。
 さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。
CMP研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図 ウエハ上の膜厚測定位置73点を示す概略図
 本発明の研磨パッドは、無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層(例えばクッション層など)との積層体であってもよい。
 ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ましい材料である。
 前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体である。
 ジイソシアネートとしては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。これらは1種で用いても、2種以上を混合しても差し支えない。これらのうち、トルエンジイソシアネートとジシクロへキシルメタンジイソシアネートとを併用することが好ましい。
 一方、本発明におけるイソシアネート変性体とは、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化した化合物又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、1)トリメチロールプロパンアダクトタイプ、2)ビュレットタイプ、3)イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、特にイソシアヌレートタイプやビュレットタイプであることが好ましい。
 本発明において、イソシアネート変性体を形成するジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、イソシアネート変性体は、ウレタン変性、アロファネート変性、及びビュレット変性等の変性化したものであってもよい。
 高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタンの弾性特性等の観点から500~5000であることが好ましく、より好ましくは1000~2000である。数平均分子量が500未満であると、ハードセグメントが多くなりすぎ、靭性の低いポリウレタンとなる。一方、数平均分子量が5000を超えると、ポリウレタンは軟らかくなりすぎるため、このポリウレタンから製造される研磨パッドは平坦化特性に劣る傾向にある。
 低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、2,2,6,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、イソシアネート末端プレポリマーの原料成分として、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用することもできる。また、モノエタノールアミン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用することもできる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 低分子量ポリオールや低分子量ポリアミン等の配合量は特に限定されず、製造される研磨パッド(研磨層)に要求される特性により適宜決定されるが、イソシアネート末端プレポリマーの原料成分である全活性水素基含有化合物の20~70モル%であることが好ましい。
 鎖延長剤は、少なくとも2個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第1級もしくは第2級アミノ基、チオール基(SH)等が例示できる。具体的には、4,4’-メチレンビス(o-クロロアニリン)(MOCA)、2,6-ジクロロ-p-フェニレンジアミン、4,4’-メチレンビス(2,3-ジクロロアニリン)、3,5-ビス(メチルチオ)-2,4-トルエンジアミン、3,5-ビス(メチルチオ)-2,6-トルエンジアミン、3,5-ジエチルトルエン-2,4-ジアミン、3,5-ジエチルトルエン-2,6-ジアミン、トリメチレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート、4,4’-ジアミノ-3,3’,5,5’-テトラエチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジイソプロピル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’,5,5’-テトライソプロピルジフェニルメタン、1,2-ビス(2-アミノフェニルチオ)エタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、N,N’-ジ-sec-ブチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、m-キシリレンジアミン、N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、及びp-キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらは1種で用いても、2種以上を混合しても差し支えない。
 イソシアネート変性体は、イソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して5~30重量部添加することが必要であり、好ましくは5~20重量部である。また、所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、鎖延長剤の活性水素基(水酸基、アミノ基)数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、0.80~1.20であることが好ましく、さらに好ましくは0.99~1.15である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重及び硬度が得られず、研磨特性が低下する傾向にある。
 無発泡ポリウレタンは、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。
 また、第3級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。
 無発泡ポリウレタンの製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分を連続して供給して撹拌し、ポリウレタン原料組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。
 また、イソシアネート末端プレポリマー及びイソシアネート変性体を反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、Tダイから押し出し成形して直接シート状の無発泡ポリウレタンを得てもよい。
 無発泡ポリウレタンは、アスカーD硬度が65~80度であることが好ましく、より好ましくは70~75度である。
 本発明の研磨パッド(研磨層)の研磨対象物と接触する研磨表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有することが好ましい。無発泡体からなる研磨層は、スラリーを保持・更新する働きが乏しいが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新を効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、XY格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。
 前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
 研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常0.8~4mm程度であり、1.5~2.5mmであることが好ましい。前記厚みの研磨層を作製する方法としては、前記無発泡ポリウレタンのブロックをバンドソー方式やカンナ方式のスライサーを用いて所定厚みにする方法、所定厚みのキャビティーを持った金型に樹脂を流し込み硬化させる方法、及びコーティング技術やシート成形技術を用いた方法などが挙げられる。
 また、研磨層の厚みバラツキは100μm以下であることが好ましい。厚みバラツキが100μmを越えるものは、研磨層に大きなうねりを持ったものとなり、研磨対象物に対する接触状態が異なる部分ができ、研磨特性に悪影響を与える。また、研磨層の厚みバラツキを解消するため、一般的には、研磨初期に研磨層表面をダイヤモンド砥粒を電着、融着させたドレッサーを用いてドレッシングするが、上記範囲を超えたものは、ドレッシング時間が長くなり、生産効率を低下させるものとなる。
 研磨層の厚みのバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした研磨シート表面をバフィングする方法が挙げられる。また、バフィングする際には、粒度などが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
 本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッション層とを貼り合わせたものであってもよい。
 クッション層は、研磨層の特性を補うものである。クッション層は、CMPにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッション層の特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッション層は研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。
 クッション層としては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。
 研磨層とクッション層とを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッション層とを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。
 両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッション層へのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッション層は組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。
 本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。
 半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図1に示すように研磨パッド(研磨層)1を支持する研磨定盤2と、半導体ウエハ4を支持する支持台(ポリシングヘッド)5とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤3の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド1は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤2に装着される。研磨定盤2と支持台5とは、それぞれに支持された研磨パッド1と半導体ウエハ4が対向するように配置され、それぞれに回転軸6、7を備えている。また、支持台5側には、半導体ウエハ4を研磨パッド1に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤2と支持台5とを回転させつつ半導体ウエハ4を研磨パッド1に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。
 これにより半導体ウエハ4の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。
 以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[測定、評価方法]
(数平均分子量の測定)
 数平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。
GPC装置:島津製作所製、LC-10A
カラム:Polymer Laboratories社製、(PLgel、5μm、500Å)、(PLgel、5μm、100Å)、及び(PLgel、5μm、50Å)の3つのカラムを連結して使用
流量:1.0ml/min濃度:1.0g/l
注入量:40μl
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン 
(比重の測定)
 JIS Z8807-1976に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン、及びポリウレタン発泡体を4cm×8.5cmの短冊状(厚み:任意)に切り出したものを比重測定用試料とし、温度23℃±2℃、湿度50%±5%の環境で16時間静置した。測定には比重計(ザルトリウス社製)を用い、比重を測定した。
(硬度の測定)
 JIS K6253-1997に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン、及びポリウレタン発泡体を2cm×2cm(厚み:任意)の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度23℃±2℃、湿度50%±5%の環境で16時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み6mm以上とした。硬度計(高分子計器社製、アスカーD型硬度計)を用い、1分後の硬度を測定した。
(表面粗さ分布の測定)
 作製した研磨パッドを研磨装置(岡本工作機械社製、SPP600S)のプラテンに貼り合わせた。ドレッサー(Asahi Diamond社製、Mタイプ)を用い、ドレス圧50g/cm、プラテン回転数35rpm、流水量200ml/min、及びドレス時間30分の条件にて研磨層の表面をドレスした。ドレス終了後、研磨パッドの半径方向の中心位置において、サンプル(20mm×20mm)を120°間隔で3つ切り出した。触針式表面段差測定装置(KLAテンコール社製、P-15)を用いて3つのサンプルの表面粗さをそれぞれ1回測定し、3次元自乗平方根粗さSq(μm)をそれぞれ算出した。そして、3つのサンプルのSq値の平均値(平均Sq値)を算出した。平均Sq値は6~9μmであることが好ましい。なお、3次元自乗平方根粗さSqは、平均面をXY面、縦方向をZ軸とし、測定された表面形状曲線をz=f(x,y)とする時、下記式にて求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
(式中、Lxはx方向の測定長であり、Lyはy方向の測定長である。)
測定条件
測定面積:500μm×500μm(測定長500μm)
スキャン速度:スキャンピッチ20μm/s
トレース:51(10μmピッチ)
測定荷重:2mg
(カットレートの測定)
 作製した研磨パッドを研磨装置(岡本工作機械社製、SPP600S)のプラテンに貼り合わせた。ドレッサー(Asahi Diamond社製、Mタイプ)を用い、ドレス荷重9.7lbf、ドレス圧50g/cm、プラテン回転数35rpm、流水量200ml/min、及びドレス時間30分の条件にて研磨層の表面をドレスした。ドレス終了後、幅20mm×長さ610mmの短冊状のサンプルを切り出した。該サンプルの中心部から20mmごとに厚さを測定した(片側15点、トータル30点)。そして、ドレスされていない中心部との厚さの差(磨耗量)を各測定位置において算出し、その平均値を算出した。カットレートは下記式により算出される。本発明においては、カットレートは2μm/min以上であることが好ましく、より好ましくは2~3μm/minである。 
 カットレート(μm/min)=磨耗量の平均値/(0.5×60)
(スクラッチの評価)
 研磨装置としてSPP600S(岡本工作機械社製)を用い、作製した研磨パッドを用いて、スクラッチの評価を行った。8インチのシリコンウエハに熱酸化膜を1μm製膜したものを下記条件で研磨した後に、KLAテンコール社製の表面欠陥検出装置(サーフスキャンSP1 TBI)を用いて、EE(Edge Exclusion)5mmにてウエハに0.19~2μmの欠陥がいくつあるかを測定した。研磨条件としては、シリカスラリー(SS12 キャボット社製)を研磨中に流量150ml/minで添加し、研磨荷重は350g/cm、研磨定盤回転数は35rpm、ウエハ回転数は30rpmとした。
(平均研磨速度の測定)
 研磨装置としてSPP600S(岡本工作機械社製)を用い、作製した研磨パッドを用いて、平均研磨速度の測定を行った。8インチのシリコンウエハに熱酸化膜を1μm製膜したものを下記条件で1分間研磨し、図2に示すようにウエハ上の特定位置73点の研磨後の膜圧測定値から平均研磨速度を算出した。酸化膜の膜厚測定には、干渉式膜厚測定装置(大塚電子社製)を用いた。研磨条件としては、シリカスラリー(SS12 キャボット社製)を研磨中に流量150ml/minで添加し、研磨荷重は350g/cm、研磨定盤回転数は35rpm、ウエハ回転数は30rpmとした。
実施例1
 容器にトルエンジイソシアネート(2,4-体/2,6-体=80/20の混合物)1229重量部、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート272重量部、数平均分子量1018のポリテトラメチレンエーテルグリコール1901重量部、ジエチレングリコール198重量部を入れ、70℃で4時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得た。該プレポリマー100重量部、イソシアネート変性体として多量化1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(住化バイエルウレタン社製、スミジュールN-3300、イソシアヌレートタイプ)10重量部を遊星式撹拌脱泡装置で混合し、脱泡した。その後、120℃に溶融した4,4’-メチレンビス(o-クロロアニリン)32.9重量を混合液に加え、遊星式撹拌脱泡装置で混合し、脱泡してポリウレタン原料組成物を調製した。該組成物を縦横800mm、深さ2.5mmのオープンモールド(注型容器)に流し込み、100℃で16時間ポストキュアを行い、無発泡ポリウレタンシートを得た。次に、バフ機(アミテック社製)を使用して、厚さ1.27mmになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径61cmの大きさで打ち抜き、溝加工機(テクノ社製)を用いて表面に溝幅0.25mm、溝ピッチ1.50mm、溝深さ0.40mmの同心円状の溝加工を行い研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ(積水化学工業社製、ダブルタックテープ)を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッション層(東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み0.8mm)の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッション層の他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。
実施例2
 実施例1において、スミジュールN-3300の添加量を10重量部から5重量部に、4,4’-メチレンビス(o-クロロアニリン)の添加量を32.9重量から29.7重量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
実施例3
 実施例1において、スミジュールN-3300の代わりに、イソシアネート変性体として多量化1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(住化バイエルウレタン社製、スミジュールN-3200、ビュレットタイプ)10重量部を用い、4,4’-メチレンビス(o-クロロアニリン)の添加量を32.9重量から33.2重量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
比較例1
 実施例1において、スミジュールN-3300を添加せず、4,4’-メチレンビス(o-クロロアニリン)の添加量を32.9重量から26.6重量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
比較例2
 実施例1において、スミジュールN-3300の添加量を10重量部から35重量部に、4,4’-メチレンビス(o-クロロアニリン)の添加量を32.9重量から48.8重量部に変更した以外は実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
比較例3
 容器にトルエンジイソシアネート(2,4-体/2,6-体=80/20の混合物)1229重量部、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート272重量部、数平均分子量1018のポリテトラメチレンエーテルグリコール1901重量部、ジエチレングリコール198重量部を入れ、70℃で4時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得た。該プレポリマー100重量部、イソシアネート変性体として多量化1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(住化バイエルウレタン社製、スミジュールN-3300、イソシアヌレートタイプ)20重量部、及びシリコン系界面活性剤(東レダウコーニングシリコン製、SH-192)3.6重量部を重合容器内に加えて混合し、80℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数900rpmで反応系内に気泡を取り込むように激しく約4分間撹拌を行った。そこへ予め120℃に溶融した4,4’-メチレンビス(o-クロロアニリン)39.3重量部を添加した。該混合液を約70秒間撹拌した後、パン型のオープンモールド(注型容器)へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、100℃で16時間ポストキュアを行い、ポリウレタン発泡体ブロックを得た。約80℃に加熱した前記ポリウレタン発泡体ブロックをスライサー(アミテック社製、VGW-125)を使用してスライスし、ポリウレタン発泡体シートを得た。次に、バフ機(アミテック社製)を使用して、厚さ1.27mmになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径61cmの大きさで打ち抜き、溝加工機(テクノ社製)を用いて表面に溝幅0.25mm、溝ピッチ1.50mm、溝深さ0.40mmの同心円状の溝加工を行い研磨層を得た。その後、実施例1と同様の方法で研磨パッドを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
1:研磨パッド(研磨層)
2:研磨定盤
3:研磨剤(スラリー)
4:研磨対象物(半導体ウエハ)
5:支持台(ポリシングヘッド)
6、7:回転軸

Claims (7)

  1. 無発泡ポリウレタンからなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記無発泡ポリウレタンは、ジイソシアネート、高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体、及び鎖延長剤を含むポリウレタン原料組成物の反応硬化体であり、前記イソシアネート変性体の添加量は、イソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して5~30重量部であることを特徴とする研磨パッド。
  2. 高分子量ポリオールは、数平均分子量500~5000のポリエーテルポリオールであり、ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート及びジシクロへキシルメタンジイソシアネートである請求項1記載の研磨パッド。
  3. イソシアネート変性体は、イソシアヌレートタイプ及び/又はビュレットタイプのヘキサメチレンジイソシアネート変性体である請求項1記載の研磨パッド。
  4. 無発泡ポリウレタンは、アスカーD硬度が65~80度である請求項1記載の研磨パッド。
  5. カットレートが2μm/min以上である請求項1記載の研磨パッド。
  6. ジイソシアネート、高分子量ポリオール、及び低分子量ポリオールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して、3つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体を5~30重量部含む第1成分と、鎖延長剤を含む第2成分とを混合し、硬化して無発泡ポリウレタンを作製する工程を含む研磨パッドの製造方法。
  7. 請求項1記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。
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