WO2014068798A1 - スクリーン印刷用導電性接着剤並びに無機素材の接合体及びその製造方法 - Google Patents

スクリーン印刷用導電性接着剤並びに無機素材の接合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2014068798A1
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viscosity modifier
inorganic material
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泰助 伊勢田
一智 河原
政博 巖本
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三ツ星ベルト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive for screen printing that can be used for forming electrodes and circuits of electronic components and the like, bonding between components, and the like, and an inorganic material joined body using this adhesive and a method for manufacturing the same.
  • conductive paste such as silver paste is used for forming electrodes and circuits of electronic components and the like.
  • the conductive paste is also used as a conductive adhesive, and is used for bonding between components.
  • Properties required as a conductive adhesive include, in addition to conductivity, thermal conductivity for releasing heat generated by electronic components to the outside.
  • Patent Document 1 discloses a conductive paste including silver nanoparticles having a particle size of 100 nm or less, a protective colloid composed of an organic compound having a carboxyl group and a polymer dispersant, and a solvent.
  • this conductive paste is baked at 100 ° C. or higher and the solvent is removed, the silver nanoparticles are sintered and a conductive film made of metal bonds is formed, so that a conductive metal film close to the bulk can be formed.
  • the bonded surface is a noble metal
  • the silver nanoparticles are also sintered and bonded to the bonded surface. It is described that high heat dissipation bonding is possible.
  • the conductive paste is applied to one adherend (so-called substrate or lead frame), and then the other adherend (so-called chip) is attached onto the applied conductive paste.
  • the applied conductive paste is sandwiched between both objects to be bonded and heated to be bonded.
  • the productivity is low and the use is limited. That is, in the above method, if the solvent of the applied adhesive is volatilized and dried before the chip is mounted on the applied conductive paste, it does not adhere to the chip even if the chip is mounted. The drying of the adhesive is faster as the coating area is smaller, and is faster as the coating thickness is thinner. In the chip mounting process, there are many cases where chip mounting is performed after several hours have passed after applying the adhesive, and in order to cope with such a process, there is a method of delaying the volatilization rate of the solvent used for the adhesive. is necessary.
  • bonding of LED (light emitting diode) chips has a bonding area of several hundred ⁇ m ⁇ (several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m) or less, and thus the adhesive is particularly quickly dried.
  • the applied adhesive is applied or transferred with a thickness of 100 ⁇ m or more, so the drying of the adhesive is slow, but the adhesive application thickness varies, the adhesive protrudes, etc. Therefore, in an LED package that requires high positional accuracy, it is not appropriate to apply an adhesive by dispensing or pin transfer. Moreover, since an excessive adhesive more than necessary is applied, the cost increases.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Screen printing is an example of a highly accurate and inexpensive coating method.
  • an adhesive can be applied with a thickness of about several tens of ⁇ m, and a printing pattern can be applied with higher accuracy than dispensing and pin transfer.
  • the viscosity and rheology of the paste are important.
  • a resin having both adhesiveness and viscosity is used in a general conductive adhesive.
  • the interface between the metal nanoparticles and the surface to be bonded, or between the metal nanoparticles is electrically connected by physical contact, so that the electric resistance value and the heat dissipation are reduced.
  • the surface of the metal nanoparticles is chemically adsorbed with a surface protective agent made of a surfactant, and the printability can be secured by selecting the surface protective agent.
  • the surface protecting agent is usually adsorbed in a large amount to the metal nanoparticles. In this case, since the sintering between the metal nanoparticles is inhibited, joining is difficult. It is possible to achieve a rheology suitable for screen printing by increasing the metal concentration even for pastes with a small amount of surface protective agent relative to metal nanoparticles, but in this case, drying after applying the adhesive is extremely fast. turn into.
  • Patent Document 2 discloses a resin having a bond derived from at least one acid anhydride group and / or a carboxyl group, inorganic fine particles, and a urea-modified polyamide compound. And / or a resin composition containing urea urethane is disclosed. This document describes improving printing accuracy such as screen printing. This document describes the use of a urea-modified polyamide compound and / or urea urethane as a viscosity modifier.
  • a resin composition containing a resin having a carbonate skeleton, inorganic particles such as silica particles and barium sulfate particles, and the viscosity modifier is screen-printed and then heat-cured to form a resin film.
  • an object of the present invention is to provide a conductive adhesive capable of imparting high conductivity and adhesion to an inorganic material by screen printing and then heating, an inorganic material joined body using the adhesive, and a method for producing the same. It is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive adhesive that is highly productive even when a fine pattern is formed by screen printing, and can improve heat dissipation and adhesion to an inorganic material, and bonding of an inorganic material using this adhesive. It is in providing a body and its manufacturing method.
  • the present inventors have found that the metal nanoparticle (A1) and a metal containing a protective colloid (A2) containing an organic compound having a carboxyl group and a polymer dispersant having a carboxyl group
  • a metal containing a protective colloid (A2) containing an organic compound having a carboxyl group and a polymer dispersant having a carboxyl group
  • the conductive adhesive for screen printing of the present invention is Metal colloidal particles (A) comprising metal nanoparticles (A1) and protective colloids (A2) comprising an organic compound having a carboxyl group and a polymer dispersant having a carboxyl group, Viscosity modifier (B) having amide bond and / or urea bond, and dispersion solvent (C) including.
  • the viscosity modifier (B) may have a urea-modified polyamide skeleton.
  • the viscosity modifier (B) may further have a polyoxy C 2-4 alkylene group and / or an alkyl group.
  • the ratio of the viscosity modifier (B) is preferably about 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A1).
  • the ratio of the protective colloid (A2) is preferably about 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A1).
  • the dispersion solvent (C) may be a solvent having a boiling point of 220 ° C. or higher under atmospheric pressure and having a plurality of hydroxyl groups in the molecule.
  • the present invention provides A printing step of screen-printing the conductive adhesive for screen printing on the bonding surface of the first inorganic material; and a bonding surface of the second inorganic material is pasted on the printed conductive adhesive,
  • a method for manufacturing an inorganic material joined body including a sintering step in which the conductive adhesive is sandwiched between materials and then heated at 100 ° C. or higher to sinter the conductive adhesive.
  • At least one joining surface of the first and second inorganic materials may contain a noble metal.
  • the present invention also provides an inorganic material joined body obtained by this production method.
  • the metal colloidal particles (A) containing the metal nanoparticles (A1) and the protective colloid (A2) containing the organic compound having a carboxyl group and the polymer dispersant having the carboxyl group, the amide bond and / or the urea bond By combining the viscosity modifier (B) having a viscosity with the dispersion solvent (C), the viscosity can be increased even when the amount of the viscosity modifier (B) used is small, and the amide bond and / or urea bond.
  • the metal nanoparticles (A1) are easy to come into contact with the inorganic material, and are heated after screen printing.
  • High conductivity and adhesion to inorganic materials can be imparted. That is, in the present invention, even if the adhesive is thickened to the extent necessary for screen printability, the fired film can be imparted with high conductivity, and screen printability and conductivity, which have been contradictory in the past, can be obtained. Can be compatible. Furthermore, even if a fine pattern is formed by screen printing, productivity is high, and heat dissipation and adhesion to an inorganic material can be improved.
  • the conductive adhesive for screen printing of the present invention comprises metal colloid particles (A) containing metal nanoparticles (A1), a protective colloid (A2) containing an organic compound having a carboxyl group and a polymer dispersant having a carboxyl group, and A viscosity modifier (B) having an amide bond and / or a urea bond, and a dispersion solvent (C).
  • the adhesion between the metal nanoparticles (A1) and between the metal nanoparticles (A1) and the base material (inorganic material) is secured between the conductivity (and heat dissipation) and the base material.
  • the binder resin in the conventional conductive adhesive, in the conductive adhesive composed of a mixture of metal particles and a binder resin (for example, epoxy resin), the binder resin exhibits adhesiveness to the substrate, but physical contact is made. As a result, no metal bond is produced, so that sufficient conductivity cannot be obtained.
  • a conductive adhesive consisting only of metal nanoparticles and a solvent for example, a conductive adhesive described in Patent Document 1
  • a conductive adhesive described in Patent Document 1 can ensure conductivity and adhesion by metal bonding,
  • the screen printability (appropriate viscosity and rheology) is insufficient
  • the thickener is adjusted by adding a polymer component (eg, ethyl cellulose) as a thickener, but the thickener is the substrate surface / metal nanoparticle interface. It tends to accumulate on the (bonded surface), and adhesion by metal bonding is hindered.
  • the viscosity modifier (B) as a polymer component that does not accumulate on the substrate surface / metal nanoparticle interface (bonded surface), the substrate surface / metal nanoparticle interface (bonded surface) is used. Since no polymer component is accumulated in the substrate, the substrate and the metal nanoparticle (A1) are easily bonded to each other, and adhesion and conductivity due to the metal bond can be secured. Furthermore, the viscosity modifier (B) has a thickening effect when added in a small amount.
  • the viscosity modifier (B) if used, the adhesiveness can be secured even without the resin (binder resin) for the purpose of adhesion, and the screen printability (appropriate viscosity, rheology) is secured, and the conductivity is secured. it can.
  • the viscosity modifier (B) has a hydrogen bond forming group (amide group and / or urea group, etc.) and a carboxyl group of the protective colloid (A2) surrounding the metal nanoparticle (A1). It is presumed to be expressed by hydrogen bonding. That is, since the viscosity modifier (B) is fixed to the protective colloid (A2) by hydrogen bonding, it is difficult to accumulate on the substrate surface / metal nanoparticle interface (bonded surface) (based on the viscosity modifier (B)).
  • the metal nanoparticle (A1) binds to the substrate faster than the material surface / metal nanoparticle interface (bonded surface), and the metal nanoparticle (A1) and the substrate form a metal bond. It is estimated that the hydrogen bond-forming group of the viscosity modifier (B) is hydrogen bonded to the solvent molecules and the protective colloid (A2), so that a thickening effect is exhibited and screen printing becomes easy.
  • metal colloid particles As long as the metal colloid particles (A) contain metal nanoparticles (A1) and a protective colloid (A2) containing an organic compound having a carboxyl group and a polymer dispersant having a carboxyl group.
  • the metal nanoparticles (A1) and the protective colloid (A2) may exist independently, but in terms of improving the dispersibility of the metal nanoparticles (A1), the metal nanoparticles (A1),
  • covers this metal nanoparticle (A1) may be sufficient.
  • metal nanoparticles As the metal (metal atom) constituting the metal nanoparticles (A1), for example, transition metals (for example, periodic table group 4A metals such as titanium and zirconium; periodic tables such as vanadium and niobium) Periodic Table Group 6A metals such as molybdenum and tungsten; Group 7A Metals such as manganese; Periodic Table Group 8 such as iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, iridium and platinum Metal; periodic table group 1B metals such as copper, silver, gold), periodic table group 2B metals (for example, zinc, cadmium, etc.), periodic table group 3B metals (for example, aluminum, gallium, indium, etc.), Periodic table group 4B metals (eg, germanium, tin, lead, etc.), periodic table group 5B metals (eg, antimony, bismuth, etc.), etc.
  • transition metals for example, periodic
  • Metals are periodic group 8 metal (iron, nickel, rhodium, palladium, platinum, etc.), periodic table group 1B metal (copper, silver, gold, etc.), periodic table group 3B metal (aluminum, etc.) and periodic table. It may be a Group 4B metal (such as tin).
  • the metal metal atom
  • the protective colloid A2
  • the metal nanoparticles (A1) may be the metal simple substance, the metal alloy, metal oxide, metal hydroxide, metal sulfide, metal carbide, metal nitride, metal boride and the like. These metal nanoparticles (A1) can be used alone or in combination of two or more. In many cases, the metal nanoparticles (A1) are usually single metal particles or metal alloy particles. Among them, the metal constituting the metal nanoparticles (A1) is a metal (metal simple substance and metal alloy) including at least a noble metal such as silver (especially Group 1B metal of the periodic table), particularly a noble metal simple substance (for example, silver simple substance). Is preferred.
  • Metal nanoparticles (A1) are nanometer size.
  • the volume-based center particle size (primary particle size) of the metal nanoparticles (A1) can be selected from a range of about 1 to 150 nm, for example, about 10 to 150 nm, preferably 15 to 120 nm, and more preferably about 20 to 100 nm. If the particle size is too small, the specific surface area of the nanoparticles is large, so that the proportion of the protective colloid (A2) covering the surface increases, and it is difficult to remove the protective colloid (A2) even by firing, and metal binding is likely to be hindered. . On the other hand, if the particle size is too large, sintering is difficult to occur and it is difficult to form a metal bond.
  • the protective colloid (A2) includes an organic compound having a carboxyl group (carboxy organic compound), and further includes a polymer dispersant having a carboxyl group.
  • the carboxy organic compound has a carboxyl group.
  • the number of such carboxyl groups is not particularly limited as long as it is 1 or more per molecule of the carboxy organic compound, and may preferably be about 1 to 3.
  • some or all of the carboxyl groups may form a salt (a salt with an amine, a metal salt, or the like).
  • an organic compound in which a carboxyl group (particularly, all carboxyl groups) does not form a salt [particularly, a salt with a basic compound (a salt with an amine or an amine salt)]
  • the organic compound having a carboxyl group can be preferably used.
  • the compound which has the carboxyl group of the said patent document 1 can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a free carboxyl group can be removed from the metal particles at the firing temperature and the bonding strength of the inorganic material can be improved by forming a sintered site.
  • alkanoic acid alkane carboxylic acid
  • alkane carboxylic acid alkane carboxylic acid
  • alkane carboxylic acid alkane carboxylic acid
  • alkane carboxylic acid alkane carboxylic acid
  • C 1-12 alkanoic acid Eg, C 1-6 alkanoic acid
  • C 1-4 alkanoic acid particularly C 1-3 alkanoic acid (eg, C 1-2 alkanoic acid such as acetic acid)
  • the molecular weight of the carboxy organic compound is, for example, 1,000 or less (for example, about 46 to 900), preferably 600 or less (for example, about 46 to 500), and more preferably 100 or less (for example, about 46 to 74). It may be.
  • the pKa value of the carboxy organic compound may be, for example, 1 or more (for example, about 1 to 10), preferably 2 or more (for example, about 2 to 8).
  • the proportion of the metal nanoparticles (A1) can be increased in spite of few coarse particles, and the metal colloid particles (A) ( And the dispersion stability thereof can also be improved.
  • the polymer dispersant described in Patent Document 1 can be used alone or in combination of two or more.
  • poly (meth) acrylic acids or polyacrylic acid resins such as poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid and copolymerizable monomers (for example, , (Meth) acrylates, maleic anhydride, etc.) and other polymers based on (meth) acrylic acid, salts thereof (for example, alkali metal salts such as sodium polyacrylate)
  • Dispersic 190 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • Dispersic 194 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • the like can be preferably used.
  • the number average molecular weight of the polymer dispersant having a carboxyl group can be selected from the range of 1,000 to 1,000,000, for example, 1,500 to 500,000, preferably 2,000 to 80,000, Preferably, it may be about 3,000 to 50,000 (particularly 5,000 to 30,000).
  • the proportion of the protective colloid (A2) is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 8 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the metal nanoparticles (A1) in terms of solid content. About 0.5 to 5 parts by mass (particularly 1 to 3 parts by mass). If the proportion of the protective colloid (A2) is too small, the proportion of coarse metal nanoparticles increases, and if it is too large, metal bonding may be inhibited and conductivity may be lowered.
  • Viscosity modifier (viscosity agent or rheology control agent)
  • B) is an additive capable of hydrogen bonding with a carboxyl group contained in the protective colloid (A2) in the adhesive. Since hydrogen bonding is possible, the molecule has hydrogen atoms and negative atoms (oxygen atoms and / or nitrogen atoms), hydrogen bond strength is high, and thickening and compatibility with solvents are also high. From the point, it has an amide bond and / or a urea bond (particularly an amide bond).
  • the amide bond and / or urea bond interacts with the protective colloid (A2), so that the viscosity of the paste-like adhesive can be greatly improved even with a small addition amount, and the screen printability can be improved.
  • the viscosity modifier (B) which expresses such a hydrogen bond
  • a viscosity modifier (B) does not accumulate easily on the to-be-adhered surface of a base material, and it is hard to inhibit metal joining.
  • the surface of the base material is noble metal under curing conditions.
  • the resin tends to accumulate on the substrate surface / metal nanoparticle interface, and metal bonding is difficult to occur (the sintering of the metal nanoparticles to the substrate surface).
  • the speed at which the resin accumulates at the substrate surface / metal nanoparticle interface is faster).
  • viscosity modifier viscosity modifier that acts as a hydrogen bonding aid
  • the viscosity modifier (B ) Is constrained, so that under the curing conditions, the sintering reaction (metal bonding) of the metal nanoparticles (A1) occurs faster than the viscosity modifier (B) accumulates on the surface of the substrate. It can be estimated that the resulting metal bonding can be achieved (the speed of sintering of the metal nanoparticles (A1) to the substrate surface is faster than the speed at which the viscosity modifier (B) accumulates at the substrate surface / metal nanoparticle interface). .
  • the viscosity modifier (B) preferably has a structure that easily forms a hydrogen bond with the carboxyl group of the protective colloid (A2), and particularly preferably has a urea-modified polyamide skeleton.
  • the viscosity modifier (B) is a (poly) oxy C 2-4 alkylene group (for example, hydroxyethoxy) in addition to the polyamide skeleton (particularly the urea-modified polyamide skeleton).
  • (poly) oxy C 2-4 alkylene groups are excellent in dispersibility in hydrophilic dispersion solvents, and alkyl groups are excellent in dispersibility in hydrophobic dispersion solvents. .
  • the viscosity modifier (B) has the formula (1): R 1 -AUR 2 -UAR 1 (wherein R 1 is a hydroxy (poly) C 2-4 alkoxy group or an alkyl group) And A is a urea-modified polyamide group, U is a urea group, and R 2 is a (poly) oxy C 2-4 alkylene group or an alkylene group).
  • the ratio of the polyamide skeleton (particularly the urea-modified polyamide skeleton) is, for example, 1 to 95% by mass with respect to the entire viscosity modifier (B). It is preferably 5 to 90% by mass, more preferably about 10 to 80% by mass.
  • the number average molecular weight of the viscosity modifier (B) is, for example, 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000 (particularly 50,000 to About 150,000).
  • the ratio of the viscosity modifier (B) is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 8 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles (A1). Is about 0.5 to 5 parts by mass (particularly 1 to 4 parts by mass).
  • the ratio of the viscosity modifier (B) is too small, the effect of hydrogen bonding with the protective colloid (A2) of the metal nanoparticles (A1) is small and liquid dripping easily, so that screen printing may be difficult.
  • the metal nanoparticles (A1) may be dispersed in an adhesive.
  • a solvent having a boiling point of 220 ° C. or higher is preferable.
  • the boiling point of the dispersion solvent (C) under atmospheric pressure is, for example, about 220 to 300 ° C., preferably about 230 to 280 ° C., more preferably about 240 to 270 ° C. If the boiling point of the dispersion solvent (C) is too low, a conductive adhesive is applied by screen printing.
  • the drying is intense and the chip mounting mount
  • the solvent dries before the process is performed, which tends to cause poor adhesion.
  • the boiling point is too high, the solvent is difficult to evaporate under the conductive adhesive curing conditions (usually 100 to 300 ° C., 3 to 120 minutes), the adhesive layer is easily damaged, and the curing temperature is increased or the curing time is increased. Therefore, it is necessary to increase the processing time, and the semiconductor chip is likely to be deteriorated or the productivity is lowered.
  • a solvent having a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of easy development of drying delay.
  • a solvent having a plurality of hydroxyl groups in one molecule for example, 2 to 3 hydroxyl groups, preferably 2 hydroxyl groups
  • chip mounting is possible without drying for several hours after printing.
  • Solvents (diols) having two hydroxyl groups in one molecule are particularly suitable for drying delay when compared to alcohols having the same boiling point (solvents having one hydroxyl group in one molecule).
  • Examples of such a dispersion solvent (C) include aliphatic alcohols [eg, C 10 such as 1-decanol (229 ° C.), 1-undecanol (243.5 ° C.), 1-tetradecanol (295 ° C.), etc.
  • dispersion solvents (C) aliphatic diols, glycols and aromatic diols are preferred, and aliphatic diols such as 1,5-pentanediol are particularly preferred.
  • the concentration of the metal nanoparticles (A1) in the conductive adhesive for screen printing is, for example, 30 to 95% by mass, preferably 50 to 93% by mass, more preferably 60 to 90% by mass (particularly 65 to 85% by mass). ) Degree.
  • the metal nanoparticles (A1) coated with the protective colloid (A2) are also nanometer-sized, and the volume-based center particle size (primary particle size) and the like are in the same range as described above. You can choose from.
  • a conventional additive for example, a colorant (dyeing pigment, etc.), a hue improver, a dye fixing agent, a gloss imparting agent, a metal corrosion inhibitor, Stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), surfactants or dispersants (anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc.), dispersion stabilizers, Viscosity modifiers other than the thickener or the viscosity modifier (B), humectants, thixotropic agents, leveling agents, antifoaming agents, bactericides, fillers, and the like may be included.
  • the binder resin may be included in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the metal colloid particles (A) are prepared by a conventional method, for example, the metal compound corresponding to the metal nanoparticles (A1), the presence of a protective colloid (A2) and a reducing agent. Then, it can be prepared by reduction in a solvent. In detail, it can manufacture with the manufacturing method of the said patent document 1, etc.
  • a conductive adhesive can be prepared by kneading the viscosity modifier (B) and the dispersion solvent (C) with a mortar or the like with respect to the metal colloid particles (A).
  • the viscosity modifier (B) and / or the dispersion solvent (C) may be added in portions, and water or solvent mixed in the adhesive may be removed using a heater such as a dryer.
  • the conductive adhesive for screen printing of the present invention is suitably used for bonding inorganic materials.
  • the bonded body of the inorganic material includes a printing step of screen printing the conductive adhesive on the bonded surface of the first inorganic material, and a bonded surface of the second inorganic material on the printed conductive adhesive. And sandwiching the conductive adhesive between the two inorganic base materials, followed by a sintering process in which the conductive adhesive is sintered by heating at 100 ° C. or higher. That is, the inorganic material joined body of the present invention is obtained by sintering the conductive adhesive with the conductive adhesive interposed between the first inorganic material and the second inorganic material. It is done.
  • the inorganic material may be an inorganic material such as glass or carbon material, but since the conductive adhesive contains metal nanoparticles (A1), at least the bonding surface is made of metal from the viewpoint of improving the bonding strength.
  • a material including (or having a metal on the bonding surface) (in particular, a material in which substantially the entire bonding surface is made of metal) is preferable.
  • the metal include simple metals, alloys, metal compounds and the like exemplified in the section of metal nanoparticles (A1).
  • a simple metal or an alloy is preferable, and as a combination of a simple metal constituting the metal nanoparticle (A1) and a simple metal constituting the bonding surface of the inorganic material (or each simple metal constituting the alloy), It may be selected according to crystal structures such as simple cubic lattice structure (sc), face centered cubic lattice structure (fcc), body centered cubic lattice structure (bcc), hexagonal close-packed (filled) structure (hcp), etc.
  • a combination of crystal structures may be used, but a combination of the same crystal structures (for example, fccs, bccs, etc.) is preferable.
  • the lattice constant is also preferably approximated, and the lattice constant of the single metal constituting the joint surface is 0.8 to 1.2 relative to the lattice constant of the single metal constituting the metal nanoparticle (A1). It may be about twice (particularly 0.86 to 1.17 times).
  • the lattice constants of both are adjusted to such a range, the mutual crystal lattices are matched, so that it is presumed that a good metal bond is formed at the interface.
  • the atomic radius of the single metal constituting the bonding surface is 0.8 to 1.2 times (0.85 to 1.15 times) the atomic radius of the single metal constituting the metal nanoparticle (A1). ) Degree.
  • the metal nanoparticle (A1) is composed of silver (fcc, lattice constant a: 3.614 ⁇ (angstrom), atomic radius: 1.442 ⁇ ), the metal constituting the bonding surface is at least silver.
  • the bonding surface may be surface-treated with a single metal or a metal alloy.
  • the surface treatment include sputtering and plating with a metal containing a noble metal.
  • the first inorganic material and the second inorganic material to be joined may be different materials or the same kind of materials.
  • the shape of the inorganic material is not particularly limited.
  • the shape in which the contact area between the materials to be joined increases, for example, the shape in which the joining surface is flat (usually a plate or sheet shape, a film shape, a foil shape), etc. It may be wire-like or linear.
  • the coating thickness is about 1 to 50 ⁇ m, preferably about 30 to 30 ⁇ m, more preferably about 5 to 20 ⁇ m.
  • the pattern width may be, for example, about 10 to 500 ⁇ m, preferably about 20 to 300 ⁇ m, and more preferably about 30 to 100 ⁇ m.
  • the screen plate may be, for example, about 100 to 1000 mesh, preferably about 200 to 800 mesh, and more preferably about 300 to 600 mesh.
  • the firing temperature for sintering the conductive adhesive may be 100 ° C. or higher, for example, 100 to 500 ° C., preferably 120 to 400 ° C., more preferably 150 to 350 ° C. (especially 180 to 300 ° C.). It may be. Further, before firing, for example, preheating may be performed at a temperature of about 80 to 200 ° C. (particularly 100 to 150 ° C.). In the firing, pressurization may be applied, for example, firing may be performed with a load of about 1 to 500 g / cm 2 , preferably 3 to 300 g / cm 2 , more preferably 5 to 100 g / cm 2. Good. The firing may be performed in air or in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the firing treatment time may be, for example, about 1 minute to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours, and more preferably about 30 minutes to 3 hours, depending on the firing temperature.
  • Example 1 (Preparation of silver colloidal particles) 66.8 g of silver nitrate, 10 g of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 118 ° C.), polymer dispersant having a carboxy group (COOH-containing polymer) (“Disperbic 190” manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.) 0.7 g of acid value 10 mg KOH / g, active ingredient 40%, main solvent: water) was put into 100 g of ion-exchanged water and stirred vigorously. To this, 100 g of 2-dimethylaminoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added. After stirring at 75 ° C.
  • spherical silver powder was formed as a black precipitate. After removing the supernatant by decantation and diluting with water repeatedly and diluting to the initial 1000 times, the precipitate is collected by suction filtration, and the wet cake of silver nanoparticles protected with a carboxy group-containing protective colloid (silver Colloidal particles) were obtained.
  • a comb pattern was formed and evaluated according to the following criteria.
  • A The line width after printing is less than ⁇ 10% of the target line width.
  • B The line width after printing does not satisfy the above criteria.
  • the conductive adhesive was printed on a nickel / gold-plated copper substrate (adhesive surface is gold) using a screen plate having a wire diameter of 18 ⁇ m, 500 mesh, and an emulsion thickness of 10 ⁇ m, and 500 ⁇ m ⁇ (500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m) pattern was formed. After printing, it was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 0, 30, 60, 180, and 300 minutes, and then it was confirmed by an optical microscope whether the printed matter was dried. Specifically, the printed material was scraped with tweezers, and the case where the dried material was peeled was evaluated as “peeling”.
  • the chip was mounted on the printed conductive adhesive pattern, and the shear strength was confirmed.
  • the shear strength was measured under the conditions of a test speed of 330 ⁇ m / s and a test height of 50 ⁇ m using “Universal Bond Tester Series 4000” manufactured by Daisy Corporation.
  • a test speed of 330 ⁇ m / s and a test height of 50 ⁇ m using “Universal Bond Tester Series 4000” manufactured by Daisy Corporation.
  • the failure mode was observed, and either cohesive failure (metal bonding) or interface peeling (non-metal bonding) It was evaluated whether it is.
  • a chip a bonding surface is gold in which a film formed by sputtering in the order of titanium, platinum, and gold on aluminum nitride was used.
  • the conductive adhesive is applied to a slide glass (manufactured by Matsunami Glass Industry, trade name “Slide Glass S1225”) using an applicator, and baked at 200 ° C. for 90 minutes to form a conductive film having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the specific resistance of the conductive film was calculated from the surface resistance obtained by the method and the film thickness obtained by the stylus type film thickness meter.
  • Example 2 To 100 parts of the silver nanoparticle-dispersed paste prepared in Example 1, 16.7 parts of 1,5-pentanediol and 4.4 parts of a viscosity modifier (BYK-431) are added and kneaded in a mortar while applying a hot air dryer. Then, isobutanol and monophenyl glycol contained in the viscosity modifier were removed to obtain a conductive adhesive having a silver concentration of 75%. The obtained conductive adhesive was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • BYK-431 a viscosity modifier
  • Example 3 To 100 parts of the silver nanoparticle dispersion paste prepared in Example 1, 9.7 parts of 1,5-pentanediol and 2.2 parts of a viscosity modifier (BYK-431) were added and kneaded in a mortar while applying a hot air dryer. Then, isobutanol and monophenyl glycol contained in the viscosity modifier were removed to obtain a conductive adhesive having a silver concentration of 80%. The obtained conductive adhesive was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • BYK-431 a viscosity modifier
  • Example 4 To 100 parts of the silver nanoparticle dispersion paste prepared in Example 1, 9.8 parts of 1,5-pentanediol and 1.1 parts of a viscosity modifier (BYK-431) were added and kneaded in a mortar while applying a hot air dryer. Then, isobutanol and monophenyl glycol contained in the viscosity modifier were removed to obtain a conductive adhesive having a silver concentration of 85%. The obtained conductive adhesive was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • BYK-431 a viscosity modifier
  • Example 5 To 100 parts of the silver nanoparticle dispersion paste prepared in Example 1, 33.4 parts of 1,5-pentanediol and 13.2 parts of a viscosity modifier (BYK-431) were added and kneaded in a mortar while applying a hot air dryer. Then, isobutanol and monophenyl glycol contained in the viscosity modifier were removed to obtain a conductive adhesive having a silver concentration of 65%. The obtained conductive adhesive was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • BYK-431 a viscosity modifier
  • Example 1 The silver nanoparticle dispersion paste prepared in Example 1 was used as it was and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using a paste in which 1,5-pentanediol was added to the silver nanoparticle-dispersed paste prepared in Example 1 to make the silver concentration 70%.
  • Comparative Example 3 100 parts of silver nanoparticle dispersion paste prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent was butyl carbitol acetate was added to 4.4 parts of butyl carbitol acetate and a thickener (manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd. EC-200 ", high molecular weight ethyl cellulose, active ingredient 15%, main solvent: butyl carbitol acetate) 5.6 parts was added and kneaded in a mortar to obtain a conductive adhesive having a silver concentration of 80%. The obtained conductive adhesive was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 4 Except that the solvent was butyl carbitol acetate, 100 parts of silver nanoparticle dispersion paste prepared in the same manner as in Example 1, 4.4 parts of butyl carbitol acetate and 21.3 parts of thickener (EC-200) And kneaded in a mortar to obtain a conductive adhesive having a silver concentration of 70%. The obtained conductive adhesive was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 5 To 100 parts of the silver nanoparticle dispersion paste prepared in Example 1, 22.2 parts of 1,5-pentanediol and 5.5 parts of a polymer having a carboxyl group as a viscosity modifier (Dispervic 190) were added. Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the conductive adhesive having a silver concentration of 70% was obtained by kneading in a mortar while applying a dryer and removing the water contained in the viscosity modifier.
  • Table 1 shows the evaluation results of the adhesives obtained in the examples and comparative examples.
  • the adhesives of the examples are excellent in screen printability and adhesiveness, whereas the adhesives of the comparative examples have low adhesiveness or screen printability.
  • the conductive adhesive of the present invention can be used as an adhesive between inorganic materials such as metal materials, and can be used, for example, for the formation of electrodes and circuits such as electronic components, and adhesion between components.

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Abstract

　本発明は、金属ナノ粒子（Ａ１）、及びカルボキシル基を有する有機化合物及びカルボキシル基を有する高分子分散剤を含む保護コロイド（Ａ２）を含む金属コロイド粒子（Ａ）アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）、及び分散溶媒（Ｃ）を含むスクリーン印刷用導電性接着剤に関する。

Description

スクリーン印刷用導電性接着剤並びに無機素材の接合体及びその製造方法
　本発明は、電子部品などの電極や回路の形成や、部品間の接着などに利用できるスクリーン印刷用導電性接着剤並びにこの接着剤を用いた無機素材の接合体及びその製造方法に関する。
　現在、銀ペーストなどの導電性ペーストは、電子部品などの電極や回路を形成するために用いられている。また、導電性ペーストは、導電性接着剤としても使用され、部品間の接着などに用いられている。導電性接着剤として求められる特性としては、導電性以外に、電子部品の発熱を外部へ放出するための熱伝導性が挙げられる。一般的に、金属の比抵抗と熱伝導率とは相関関係を有し、ヴィーデマン・フランツ則によれば、λ＝Ｌ×Ｔ/ρｖ（式中、λは金属の熱伝導率、Ｌはローレンツ数、Ｔは絶対温度、ρｖは金属の比抵抗である）で表される。すなわち、この法則は、導電膜の比抵抗が低いほど熱伝導率は、高くなることを示している。そのため、銀などの比抵抗の低い金属は、熱伝導性の点からも
優れている。
　特許文献１には、粒径１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子、カルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とで構成された保護コロイド、及び溶媒を含む導電性ペーストが開示されている。この導電性ペーストを１００℃以上で焼成し溶媒を除去すると、銀ナノ粒子が焼結し、金属結合からなる導電膜が形成されるため、バルクに近い導電性の金属膜が形成可能である。また、この文献には、銀ナノ粒子は被接着面が貴金属である場合、被接着面に対しても焼結し金属結合するため、金属結合からなる接合が達成され、飛躍的に低抵抗かつ高放熱性の接合が可能であることが記載されている。さらに、この文献では、前記導電性ペーストは、一方の被接着物（いわゆる基板又はリードフレーム）に塗布した後、該塗布された導電性ペースト上にもう一方の被接着物（いわゆるチップ）を取り付け、該塗布された導電性ペーストを両被接着物で挟み込み、加熱して接着される。
　しかし、この導電性ペースト（接着剤）を用いた方法では、生産性が低く、用途も限定される。すなわち、前記方法では、塗布された導電性ペースト上にチップを取り付ける前に、塗布した接着剤の溶媒が揮発して乾燥してしまうと、チップを取り付けてもチップに対して接着しない。接着剤の乾燥は、塗布面積が小さいほど速くなり、さらに塗布厚みが薄いほど速くなる。チップ実装工程では、接着剤を塗布後、数時間経過した後、チップマウントを行うケースが多々あり、このような工程に対応するためには、接着剤に用いる溶媒の揮発速度を遅延させる方法が必要である。特に、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの接合では、数百μｍ□（数百μｍ×数百μｍ）以下の接合面積であるため、特に接着剤の乾燥が速い。ディスペンスやピン転写による接着剤の塗布では、塗布された接着剤は１００μｍ以上の厚みで塗布又は転写されるため、接着剤の乾燥が遅いが、接着剤の塗布厚みのバラツキ、接着剤のはみ出しなどが起こるため、高度な位置精度を要求されるＬＥＤパッケージにおいては、ディスペンスやピン転写による接着剤の塗布は不適である。また、必要以上の余分な接着剤が塗布されることになるためコスト高となる。
　高精度かつ安価な塗布方法としては、スクリーン印刷が挙げられる。スクリーン印刷では数十μｍ程度の厚みで接着剤が塗布でき、印刷パターンもディスペンスやピン転写と比較して高精度に塗布が可能である。スクリーン印刷では、ペーストの粘度、レオロジーが重要となる。ペーストの粘度、レオロジーを制御するため、一般的な導電性接着剤では接着性と粘性を兼ね備えた樹脂が使用される。しかし、一般的な導電性接着剤を使用した場合、金属ナノ粒子と被接着面との界面、あるいは金属ナノ粒子間は物理的接触による導通となるため、電気抵抗値及び放熱性が低下する。一方、金属ナノ粒子はその表面に界面活性剤からなる表面保護剤が化学吸着しており、表面保護剤を選定することで、印刷性が確保できる。なお、印刷性が優れた金属ナノ粒子ペーストは、通常、表面保護剤が金属ナノ粒子に対して多量に吸着している。この場合、金属ナノ粒子間の焼結が阻害されるため接合が困難である。金属ナノ粒子に対して表面保護剤が少ないペーストについても、金属濃度を高めることによってスクリーン印刷に適したレオロジーとすることは可能であるが、この場合、接着剤を塗布した後の乾燥が極めて速くなってしまう。
　なお、絶縁保護膜を形成するための樹脂組成物として、特許文献２には、少なくとも１つの酸無水物基及び／又はカルボキシル基に由来する結合を有する樹脂と、無機微粒子と、ウレア変性ポリアマイド化合物及び／又はウレアウレタンとを含む樹脂組成物が開示されている。この文献には、スクリーン印刷などの印刷精度を向上させることが記載されている。この文献には、ウレア変性ポリアマイド化合物及び／又はウレアウレタンを粘度調整剤として使用することが記載されている。実施例では、カーボネート骨格を有する樹脂と、シリカ粒子や硫酸バリウム粒子などの無機粒子と、前記粘度調整剤とを含む樹脂組成物をスクリーン印刷した後、加熱硬化して樹脂被膜を形成している。
　しかし、この文献には、無機微粒子と粘度調整剤との相互作用については記載されていない。
日本国特開２０１０－１５０６５３号公報 日本国特開２０１０－３１１８２号公報
　従って、本発明の目的は、スクリーン印刷した後、加熱することにより高い導電性及び無機素材に対する接着性を付与できる導電性接着剤並びにこの接着剤を用いた無機素材の接合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、スクリーン印刷で微細パターンを形成しても、生産性が高く、放熱性及び無機素材に対する接着性も向上できる導電性接着剤並びにこの接着剤を用いた無機素材の接合体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属ナノ粒子（Ａ１）、及びカルボキシル基を有する有機化合物とカルボキシル基を有する高分子分散剤を含む保護コロイド（Ａ２）を含む金属コロイド粒子（Ａ）と、アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）と、分散溶媒（Ｃ）とを組み合わせることにより、スクリーン印刷した後、加熱することにより高い導電性及び無機素材に対する接着性を付与できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤は、
　金属ナノ粒子（Ａ１）、及びカルボキシル基を有する有機化合物とカルボキシル基を有する高分子分散剤を含む保護コロイド（Ａ２）を含む金属コロイド粒子（Ａ）、
　アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）、及び
　分散溶媒（Ｃ）
を含む。
　前記粘度調整剤（Ｂ）はウレア変性ポリアミド骨格を有していてもよい。
　前記粘度調整剤（Ｂ）は、さらにポリオキシＣ２－４アルキレン基及び／又はアルキル基を有していてもよい。
　前記粘度調整剤（Ｂ）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１～４質量部程度であることが好ましい。
　前記保護コロイド（Ａ２）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１～３質量部程度であることが好ましい。
　前記分散溶媒（Ｃ）は、大気圧下における沸点が２２０℃以上であり、かつ分子内に複数のヒドロキシル基を有する溶媒であってもよい。
　さらに本発明は、
　第１の無機素材の接合面に前記スクリーン印刷用導電性接着剤をスクリーン印刷する印刷工程、及び
　該印刷された導電性接着剤上に第２の無機素材の接合面を貼り付け、両無機基材で前記導電性接着剤を挟み込んだ後、１００℃以上で加熱して前記導電性接着剤を焼結する焼結工程
を含む無機素材の接合体の製造方法を提供する。
　この製造方法において、第１及び第２の無機素材の少なくとも一方の接合面が貴金属を含んでいてもよい。
　また本発明は、この製造方法により得られた無機素材の接合体を提供する。
　本発明では、金属ナノ粒子（Ａ１）及びカルボキシル基を有する有機化合物及びカルボキシル基を有する高分子分散剤を含む保護コロイド（Ａ２）を含む金属コロイド粒子（Ａ）と、アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）と、分散溶媒（Ｃ）とを組み合わせることにより、粘度調整剤（Ｂ）の使用量が少なくても、増粘が可能であり、またアミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）は基材表面／金属ナノ粒子界面（被接着面）に溜まりにくいため、金属ナノ粒子（Ａ１）が無機素材と接触し易く、スクリーン印刷した後、加熱することにより高い導電性及び無機素材に対する接着性を付与できる。すなわち、本発明では、スクリーン印刷性に必要な程度にまで接着剤を増粘しても、焼成膜に高い導電性を付与でき、従来は相反する特性であったスクリーン印刷性と導電性とを両立できる。さらに、スクリーン印刷で微細パターンを形成しても、生産性が高く、放熱性及び無機素材に対する接着性も向上できる。
　［スクリーン印刷用導電性接着剤］
　本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤は、金属ナノ粒子（Ａ１）及びカルボキシル基を有する有機化合物及びカルボキシル基を有する高分子分散剤を含む保護コロイド（Ａ２）を含む金属コロイド粒子（Ａ）と、アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）と、分散溶媒（Ｃ）とを含む。
　導電性接着剤としては、金属ナノ粒子（Ａ１）同士、及び金属ナノ粒子（Ａ１）と基材（無機素材）との結合により導電性（及び放熱性）と基材との接着性を確保するのが理想である。しかし、従来の導電性接着剤においては、金属粒子とバインダー樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の混合物からなる導電性接着剤では、バインダー樹脂によって基材との接着性を発現するが、物理的な接触のみで金属結合が生じないため、導電性は充分に得られない。一方、バインダー樹脂を使用せず、金属ナノ粒子と溶媒のみからなる導電性接着剤（例えば、特許文献１に記載の導電性接着剤）では、金属結合により導電性や接着性は確保できるが、スクリーン印刷性（適度な粘度、レオロジー）が不充分であるため、増粘剤としての高分子成分（例えば、エチルセルロース）を添加して調整するものの、増粘剤が基材表面／金属ナノ粒子界面（被接着面）に溜まり易く、金属結合による接着が阻害される。
　本発明では、基材表面／金属ナノ粒子界面（被接着面）に溜まらない高分子成分として、前記粘度調整剤（Ｂ）を用いることにより、基材表面／金属ナノ粒子界面（被接着面）に高分子成分が溜まらないため、基材と金属ナノ粒子（Ａ１）との結合が生じ易く、金属結合による接着性及び導電性が確保できる。さらに、粘度調整剤（Ｂ）は、少量の添加で増粘効果を有している。そのため、粘度調整剤（Ｂ）を用いれば、接着目的の樹脂（バインダー樹脂）が無くても接着性を確保でき、スクリーン印刷性（適性な粘度、レオロジー）も確保したうえで、導電性が確保できる。
　このような本発明の効果は、粘度調整剤（Ｂ）の有する水素結合形成基（アミド基及び／又は尿素基など）と、金属ナノ粒子（Ａ１）を取り巻く保護コロイド（Ａ２）のカルボキシル基との水素結合により発現すると推定される。すなわち、粘度調整剤（Ｂ）は、水素結合により保護コロイド（Ａ２）に固持されるため、基材表面／金属ナノ粒子界面（被接着面）に溜まり難くなり（粘度調整剤（Ｂ）が基材表面／金属ナノ粒子界面（被接着面）に溜まる速度に対し、金属ナノ粒子（Ａ１）が基材と結合する速度が速い）、金属ナノ粒子（Ａ１）と基材との金属結合形成が促進されるとともに、粘度調整剤（Ｂ）の有する水素結合形成基が、溶媒分子や保護コロイド（Ａ２）と水素結合することで増粘効果も発現し、スクリーン印刷が容易になると推定できる。
　（Ａ）金属コロイド粒子
　金属コロイド粒子（Ａ）は、金属ナノ粒子（Ａ１）と、カルボキシル基を有する有機化合物及びカルボキシル基を有する高分子分散剤を含む保護コロイド（Ａ２）とを含んでいればよく、金属ナノ粒子（Ａ１）と保護コロイド（Ａ２）とは独立して存在していてもよいが、金属ナノ粒子（Ａ１）の分散性を向上できる点から、金属ナノ粒子（Ａ１）と、この金属ナノ粒子（Ａ１）を被覆する保護コロイド（Ａ２）で構成された金属コロイド粒子（Ａ）であってもよい。
　（Ａ１）金属ナノ粒子
　金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイド（Ａ２）に対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。
　金属ナノ粒子（Ａ１）は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの金属ナノ粒子（Ａ１）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子（Ａ１）は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。なかでも、金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属は、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（金属単体及び金属合金）、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）であるのが好ましい。
　金属ナノ粒子（Ａ１）はナノメーターサイズである。金属ナノ粒子（Ａ１）の体積基準中心粒径（一次粒径）は１～１５０ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０～１５０ｎｍ、好ましくは１５～１２０ｎｍ、さらに好ましくは２０～１００ｎｍ程度である。粒径が小さすぎると、ナノ粒子の比表面積が大きいため、表面を被覆する保護コロイド（Ａ２）の割合が多くなり、焼成によっても保護コロイド（Ａ２）が除去され難く、金属結合が阻害され易い。一方、粒径が大きすぎると、焼結が起こり難く、金属結合の形成が困難となる。
　（Ａ２）保護コロイド
　保護コロイド（Ａ２）は、カルボキシル基を有する有機化合物（カルボキシ有機化合物）を含み、カルボキシル基を有する高分子分散剤をさらに含む。
　カルボキシ有機化合物は、カルボキシル基を有している。このようなカルボキシル基の数は、カルボキシ有機化合物１分子あたり、１以上であれば特に限定されず、好ましくは１～３程度であってもよい。なお、カルボキシ有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。
　カルボキシ有機化合物としては、前記特許文献１に記載のカルボキシル基を有する化合物を単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記特許文献１に記載のカルボキシル基を有する化合物のうち、焼成温度で金属粒子から脱離又は消失し、焼結サイトを形成することにより無機素材の接合力を向上できる点から、遊離のカルボキシル基を有する比較的低分子の飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などのＣ１－１６アルカン酸（アルカンカルボン酸）、好ましくはＣ１－１２アルカン酸（例えば、Ｃ１－６アルカン酸）、さらに好ましくはＣ１－４アルカン酸、特にＣ１－３アルカン酸（例えば、酢酸などのＣ１－２アルカン酸）であってもよい。
　なお、カルボキシ有機化合物の分子量は、例えば、１，０００以下（例えば、４６～９００程度）、好ましくは６００以下（例えば、４６～５００程度）、さらに好ましくは１００以下（例えば、４６～７４程度）であってもよい。
　また、カルボキシ有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１～１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２～８程度）程度であってもよい。
　前記カルボキシ有機化合物は、カルボキシル基を有する高分子分散剤と組み合わせることにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、金属ナノ粒子（Ａ１）の割合を大きくでき、ペースト中における金属コロイド粒子（Ａ）（及びその分散液）の保存安定性も向上できる。
　カルボキシル基を有する高分子分散剤としても、前記特許文献１に記載の高分子分散剤を単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特許文献１に記載の高分子分散剤のうち、ポリ（メタ）アクリル酸類［又はポリアクリル酸系樹脂、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリレート、無水マレイン酸など）との共重合体などの（メタ）アクリル酸を主成分とするポリマー、これらの塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩など）など］、ディスパービック１９０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ディスパービック１９４（ビックケミー・ジャパン（株）製）などを好ましく利用できる。
　カルボキシル基を有する高分子分散剤の数平均分子量は、１，０００～１，０００，０００の範囲から選択でき、例えば、１，５００～５００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００、さらに好ましくは３，０００～５０，０００（特に５，０００～３０，０００）程度であってもよい。
　カルボキシ有機化合物とカルボキシル基を有する高分子分散剤との割合（溶媒などを含む場合は固形分の割合）は、前者／後者（質量比）＝９９．９／０．１～１／９９、好ましくは９９／１～５／９５、さらに好ましくは９５／５～１０／９０（特に９５／５～５０／５０）程度であってもよい。
　保護コロイド（Ａ２）の割合は、固形分換算で、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部、好ましくは０．３～８質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部（特に１～３質量部）程度である。保護コロイド（Ａ２）の割合が少なすぎると、粗大な金属ナノ粒子の割合が多くなり、多すぎると、金属結合が阻害され、導電性が低下する場合がある。
　（Ｂ）粘度調整剤
　粘度調整剤（粘稠剤又はレオロジーコントロール剤）（Ｂ）は、接着剤中で保護コロイド（Ａ２）に含まれるカルボキシル基と水素結合可能な添加剤であり、カルボキシル基と水素結合可能であるために、分子内に水素原子と陰性原子（酸素原子及び／又は窒素原子）とを有しており、水素結合の結合強度が大きく、増粘性や溶媒との相溶性も高い点から、アミド結合及び／又は尿素結合（特にアミド結合）を有している。そのため、アミド結合及び／又は尿素結合は保護コロイド（Ａ２）と相互作用することで、少ない添加量でもペースト状の接着剤の粘度を大幅に改善可能であり、スクリーン印刷性を向上できる。また、このような水素結合を発現する粘度調整剤（Ｂ）の場合、接着剤の硬化時に、基材の被接着面に粘度調整剤（Ｂ）が溜まり難く、金属接合を阻害し難い。
　これに対して、保護コロイド（Ａ２）と水素結合しない高分子（樹脂）や保護コロイド（Ａ２）との水素結合の結合強度が小さい高分子の場合、硬化条件下において、基材の貴金属表面への金属ナノ粒子（Ａ１）の焼結反応（金属結合）が生じるよりも先に樹脂が基材表面／金属ナノ粒子界面に溜まりやすく金属接合が生じ難い（金属ナノ粒子の基材表面への焼結スピードに比べて、樹脂が基材表面／金属ナノ粒子界面に溜まるスピードが速い）。一方、保護コロイド（Ａ２）との水素結合が可能な粘度調整剤（水素結合助剤として作用する粘度調整剤）（Ｂ）の場合、保護コロイド（Ａ２）との水素結合によって粘度調整剤（Ｂ）の一部又は全てが拘束されているため、硬化条件下において、粘度調整剤（Ｂ）が基材の表面へ溜まるよりも早く、金属ナノ粒子（Ａ１）の焼結反応（金属結合）が生じ金属接合が達成できると推定できる（粘度調整剤（Ｂ）が基材表面／金属ナノ粒子界面に溜まるスピードに比べて、金属ナノ粒子（Ａ１）の基材表面への焼結スピードが速い）。
　粘度調整剤（Ｂ）は、保護コロイド（Ａ２）のカルボキシル基と水素結合し易い構造が好ましく、ウレア変性ポリアミド骨格を有する構造が特に好ましい。
　粘度調整剤（Ｂ）は、接着剤中での分散性を向上させるために、前記ポリアミド骨格（特にウレア変性ポリアミド骨格）に加えて、（ポリ）オキシＣ２－４アルキレン基（例えば、ヒドロキシエトキシ基、ポリオキシエチレン基、ヒドロキシプロポキシ基、ポリオキシプロピレン基など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのＣ１－１２アルキル基など）を有していてもよい。これらの基は、単独であってもよく、二種以上の組み合わせ（例えば、（ポリ）オキシエチレン基と（ポリ）オキシプロピレン基とアルキル基との組み合わせなど）であってもよい。これらのうち、（ポリ）オキシＣ２－４アルキレン基（特に（ポリ）オキシエチレン基）は親水性分散溶媒中での分散性に優れ、アルキル基は疎水性分散溶媒中での分散性に優れる。
　粘度調整剤（Ｂ）は、式（１）：Ｒ１－Ａ－Ｕ－Ｒ２－Ｕ－Ａ－Ｒ１（式中、Ｒ１はヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルコキシ基又はアルキル基であり、Ａはウレア変性ポリアミド基であり、Ｕはウレア基であり、Ｒ２は（ポリ）オキシＣ２－４アルキレン基又はアルキレン基である）で表される化合物であってもよい。
　ポリアミド骨格（特にウレア変性ポリアミド骨格）を有する粘度調整剤（Ｂ）において、ポリアミド骨格（特にウレア変性ポリアミド骨格）の割合は、粘度調整剤（Ｂ）全体に対して、例えば、１～９５質量％、好ましくは５～９０質量％、さらに好ましくは１０～８０質量％程度である。
　粘度調整剤（Ｂ）の数平均分子量は、例えば、１，０００～１，０００，０００、好ましくは５，０００～５００，０００、さらに好ましくは１０，０００～２００，０００（特に５０，０００～１５０，０００）程度である。
　粘度調整剤（Ｂ）の割合は、固形分換算で、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部、好ましくは０．３～８質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部（特に１～４質量部）程度である。粘度調整剤（Ｂ）の割合が少なすぎると、金属ナノ粒子（Ａ１）の保護コロイド（Ａ２）との水素結合の作用が小さく、液ダレし易いため、スクリーン印刷が困難となる場合がある。一方、粘度調整剤（Ｂ）の割合が多すぎると、被接着面に対して金属接合し難くなる場合がある。
　（Ｃ）分散溶媒
　分散溶媒（Ｃ）としては、前記金属ナノ粒子（Ａ１）（又は金属コロイド粒子（Ａ））を接着剤中で分散できればよいが、スクリーン印刷性の点から、大気圧下における沸点が２２０℃以上の溶媒が好ましい。分散溶媒（Ｃ）の大気圧下における沸点は、例えば、２２０～３００℃、好ましくは２３０～２８０℃、さらに好ましくは２４０～２７０℃程度である。分散溶媒（Ｃ）の沸点が低すぎると、導電性接着剤をスクリーン印刷で塗布し、例えば、厚み５～２０μｍ、幅３０～１００μｍ程度のパターンを形成させた場合、乾燥が激しく、チップ実装マウントを行うまでに溶剤が乾燥してしまい、接着不良となり易い。一方、沸点が高すぎると、導電性接着剤の硬化条件下（通常１００～３００℃、３～１２０分間）で溶媒が揮発し難く、接着層に損損し易く、硬化温度の高温化又は硬化時間の長時間化を行う必要があり、半導体チップの劣化又は生産性の低下を招き易い。
　さらに、分散溶媒（Ｃ）としては、乾燥遅延を発現し易い点から、ヒドロキシル基を有する溶媒が好ましい。特に、１分子中に複数のヒドロキシル基（例えば、２～３のヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基）を有する溶媒を用いると、印刷後、数時間乾燥することなくチップマウントが可能となる。１分子中に２つのヒドロキシル基を有する溶媒（ジオール類）は、溶媒の沸点が同程度のアルコール（一分子中に１つのヒドロキシル基を有する溶媒）と比較した場合、特に乾燥遅延に好適である理由は定かではないが、保護コロイド（Ａ２）に対してジオールのヒドロキシ基が水素結合し易くなるためであると推定できる。
　このような分散溶媒（Ｃ）としては、例えば、脂肪族アルコール［例えば、１－デカノール（２２９℃）、１－ウンデカノール（２４３．５℃）、１－テトラデカノール（２９５℃）などのＣ１０－２０アルコールなど］、セロソルブ類［例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２４４．７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０．４℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）など］、脂肪族ジオール［例えば、１，４－ブタンジオール（２２９℃）、１，５－ペンタンジオール（２３９～２４２℃）など］、グリコール類［例えば、ジエチレングリコール（２４５℃）］、芳香族ジオール［例えば、ｍ－キシレン－４，６－ジオール（２７６～２７９℃）、ｐ－キシレン－２，６－ジオール（２７７～２８０℃）、３，４－トルエンジオール（２５１℃）、３，４－キシレノール（２２５℃）など］が挙げられる。これらの分散溶媒（Ｃ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　これらの分散溶媒（Ｃ）のうち、脂肪族ジオール、グリコール類、芳香族ジオールが好ましく、１，５－ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールが特に好ましい。
　スクリーン印刷用導電性接着剤中の金属ナノ粒子（Ａ１）の濃度は、例えば、３０～９５質量％、好ましくは５０～９３質量％、さらに好ましくは６０～９０質量％（特に６５～８５質量％）程度であってもよい。なお、導電性接着剤中において、保護コロイド（Ａ２）で被覆された金属ナノ粒子（Ａ１）もナノメーターサイズであり、その体積基準中心粒径（一次粒径）などは、前記と同様の範囲から選択できる。
　本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤には、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は上記粘度調整剤（Ｂ）以外の粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でバインダー樹脂を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤において、金属コロイド粒子（Ａ）は、慣用の方法、例えば、前記金属ナノ粒子（Ａ１）に対応する金属化合物を、保護コロイド（Ａ２）及び還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。詳細には、上記特許文献１に記載の製造方法などで製造できる。さらに、金属コロイド粒子（Ａ）に対して粘度調整剤（Ｂ）及び分散溶媒（Ｃ）を乳鉢などを用いて混練することにより導電性接着剤を調製できる。粘度調整剤（Ｂ）及び／又は分散溶媒（Ｃ）は分割して添加してもよく、接着剤中に混入した水や溶媒をドライヤーなど加熱機を用いて除去してもよい。
　［無機素材の接合体及び接合方法］
　本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤は、無機素材を接合するために好適に用いられる。詳しくは、無機素材の接合体は、第１の無機素材の接合面に前記導電性接着剤をスクリーン印刷する印刷工程、及び該印刷された導電性接着剤上に第２の無機素材の接合面を取り付け、両無機基材で前記導電性接着剤を挟み込んだ後、１００℃以上で加熱して前記導電性接着剤を焼結する焼結工程を経て得られる。すなわち、本発明の無機素材の接合体は、第１の無機素材と第２の無機素材との間に、前記導電性接着剤を介在させて、前記導電性接着剤を焼結することにより得られる。
　無機素材としては、ガラスや炭素材などの無機素材であってもよいが、導電性接着剤が金属ナノ粒子（Ａ１）を含むため、接合力を向上する点からは、少なくとも接合面が金属を含む（又は接合面に金属が存在する）素材（特に接合面の略全面が金属で構成されている素材）が好ましい。金属としては、金属ナノ粒子（Ａ１）の項で例示された金属単体、合金、金属化合物などが挙げられる。これらのうち、金属単体又は合金が好ましく、金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属単体と、無機素材の接合面を構成する金属単体（又は合金を構成する各金属単体）との組み合わせとしては、単純立方格子構造（ｓｃ）、面心立方格子構造（ｆｃｃ）、体心立方格子構造（ｂｃｃ）、六方最密（充填）構造（ｈｃｐ）などの結晶構造に応じて選択してもよく、異なる結晶構造の組み合わせであってもよいが、同一の結晶構造の組み合わせ（例えば、ｆｃｃ同士、ｂｃｃ同士など）が好ましい。また、格子定数も近似しているのが好ましく、前記接合面を構成する金属単体の格子定数が、金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属単体の格子定数に対して０．８～１．２倍（特に０．８６～１．１７倍）程度であってもよい。両者の格子定数がこのような範囲に調整されると、相互の結晶格子が整合されるため、界面で良好な金属結合が形成されると推定される。また、前記接合面を構成する金属単体の原子半径は、金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属単体の原子半径に対して、０．８～１．２倍（０．８５～１．１５倍）程度であってもよい。両者の原子半径がこのような範囲に調整されると、相互の原子の溶解度が大きいため、界面で溶け合い易くなる。例えば、金属ナノ粒子（Ａ１）が銀（ｆｃｃ、格子定数ａ：３．６１４Å（オングストローム）、原子半径：１．４４２Å）で構成されている場合、前記接合面を構成する金属としては、少なくとも銀や金（ｆｃｃ、格子定数ａ：４．０７８Å、原子半径：１．４３９Å）などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）、銅（ｆｃｃ、格子定数ａ：３．６１４Å、原子半径：１．２７６Å）、ニッケル（ｆｃｃ、格子定数ａ：３．５２４Å、原子半径：１．２４４Å）などを含む金属（金属単体及び金属合金）、特に貴金属単体（例えば、金、パラジウム（ｆｃｃ、格子定数ａ：３．８９Å、原子半径：１．３７３Å）単体など）であるのが好ましい。すなわち、基材が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの金属化合物や非金属で構成されている場合には、接合面を金属単体又は金属合金で表面処理するのが好ましい。表面処理の方法としては、貴金属を含む金属によるスパッタリングやメッキなどが挙げられる。無機素材の接合面が金属を含む場合、金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属と無機素材の接合面に含まれる金属とは異なっていてもよいが、同一又は同族の金属であるのが好ましい。
　接合する第１の無機素材と第２の無機素材とは、異種の材料であってもよく、同種の材料であってもよい。無機素材の形状は、特に限定されないが、例えば、接合する素材同士の接触面積が大きくなる形状、例えば、接合面が平面である形状（通常、板又はシート状、フィルム状、箔状）などであってもよく、ワイヤー状又は線状であってもよい。
　スクリーン印刷の方法としては、慣用の方法を利用できる。塗布厚みは、１～５０μｍ、好ましくは３０～３０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍ程度である。さらに、本発明では、細かいパターンでも印刷可能であり、例えば、パターンの幅（線径）は、例えば、１０～５００μｍ、好ましくは２０～３００μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍ程度であってもよい。スクリーン板は、例えば、１００～１０００メッシュ、好ましくは２００～８００メッシュ、さらに好ましくは３００～６００メッシュ程度であってもよい。
　導電性接着剤を焼結するための焼成温度は１００℃以上であればよく、例えば、１００～５００℃、好ましくは１２０～４００℃、さらに好ましくは１５０～３５０℃（特に１８０～３００℃）程度であってもよい。また、焼成する前に、例えば、８０～２００℃（特に１００～１５０℃）程度の温度で予備加熱してもよい。焼成の際には加圧してもよく、例えば、１～５００ｇ／ｃｍ２、好ましくは３～３００ｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは５～１００ｇ／ｃｍ２程度の荷重を付与した状態で焼成してもよい。なお、焼成は、空気中で行ってもよく、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中で行ってもよい。
　焼成処理時間（加熱時間）は、焼成温度などに応じて、例えば、１分～１０時間、好ましくは２０分～５時間、さらに好ましくは３０分～３時間程度であってもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、各物性における測定方法又は評価方法、実施例に用いた原料を以下に示す。なお、特にことわりのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
　実施例１
　（銀コロイド粒子調製）
　硝酸銀６６．８ｇ、酢酸（和光純薬工業（株）製、沸点１１８℃）１０ｇ、カルボキシ基を有する高分子分散剤（ＣＯＯＨ含有高分子）（ビックケミー・ジャパン（株）製「ディスパービック１９０」、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分４０％、主溶剤：水）０．７ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく撹拌した。これに２－ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に加えた。７５℃で１．５時間撹拌後、球状銀粉が黒色沈殿物として生じた。デカンテーションによる上澄みの除去と水による希釈操作を繰り返し行い、初期の１０００倍まで希釈した後、吸引ろ過により沈殿物を回収し、カルボキシ基含有保護コロイドで保護された銀ナノ粒子の湿潤ケーキ（銀コロイド粒子）を得た。
　（導電性接着剤の調製）
　前記湿潤ケーキに溶媒として１，５－ペンタンジオール（和光純薬工業（株）製、沸点２４２℃）を加えた後、乳鉢で練りながら水を除去して、銀濃度８８．０％の銀ナノ粒子分散ペーストを得た。
　前記銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５－ペンタンジオール２２．２部、粘度調整剤（ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ－４３１」、ウレア変性ポリアミド、有効成分２５％、主溶剤：イソブタノール／モノフェニルグリコール）８．８部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度７０．８％の導電性接着剤を得た。
　（スクリーン印刷性評価）
　前記導電性接着剤を、線径１８μｍ、５００メッシュ、乳剤厚み１０μｍのスクリーン版を用いて、ニッケル／金メッキを施した銅基板（接着面は金）に印刷し、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの櫛形パターンを形成し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：印刷後の線幅が目的の線幅に対して±１０％未満の線幅である
　　Ｂ：印刷後の線幅が前記基準を満たさない線幅である。
　（接着性及び乾燥性）
　前記導電性接着剤を、線径１８μｍ、５００メッシュ、乳剤厚み１０μｍのスクリーン版を用いて、ニッケル／金メッキを施した銅基板（接着面は金）に印刷し、基板上に５００μｍ□（５００μｍ×５００μｍ）のパターンを形成させた。印刷後、室温下（２５℃）で０、３０、６０、１８０、３００分間放置した後、光学顕微鏡で印刷物が乾燥していないか確認した。具体的にはピンセットで印刷物を削り、乾燥物が剥離した場合を「剥離」と評価した。次いで、印刷された導電性接着剤パターンにチップをマウントし、せん断強度を確認した。せん断強度は、デイジ（株）製「万能型ボンドテスターシリーズ４０００」を用いて、テストスピード３３０μｍ／ｓ、テスト高さ５０μｍの条件で測定した。また、印刷直後にチップマウントし、２００℃、９０分間硬化させたサンプルについては、せん断強度に加えて、破壊モードを観察し、凝集破壊（金属結合）、界面剥離（非金属結合）のいずれかであるか評価した。なお、チップとしては、窒化アルミニウム上に、チタン、白金、金の順にスパッタリングによる膜を設けたチップ（接着面は金）を用いた。
　（比抵抗）
　前記導電性接着剤をスライドガラス（松浪硝子工業製、商品名「スライドグラスＳ１２２５」）にアプリケーターを用いて塗布し、２００℃、９０分間焼成して厚み３μｍの導電膜を形成し、四探針法によって得られる表面抵抗と触針式膜厚計によって得られる膜厚から、導電膜の比抵抗を算出した。
　実施例２
　実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５－ペンタンジオール１６．７部、粘度調整剤（ＢＹＫ－４３１）４．４部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度７５％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。
　実施例３
　実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５－ペンタンジオール９．７部、粘度調整剤（ＢＹＫ－４３１）２．２部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度８０％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。
　実施例４
　実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５－ペンタンジオール９．８部、粘度調整剤（ＢＹＫ－４３１）１．１部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度８５％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。
　実施例５
　実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５－ペンタンジオール３３．４部、粘度調整剤（ＢＹＫ－４３１）１３．２部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度６５％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。
　比較例１
　実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペーストをそのまま使用し、実施例１と同様に評価した。
　比較例２
　実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペーストに１，５－ペンタンジオールを加え銀濃度７０％としたペーストを使用し、実施例１と同様に評価した。
　比較例３
　溶媒をブチルカルビトールアセテートとしたこと以外は実施例１と同様にして作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、ブチルカルビトールアセテート４．４部、増粘剤（日新化成（株）製「ＥＣ－２００」、高分子量エチルセルロース、有効成分１５％、主溶剤：ブチルカルビトールアセテート）５．６部を加え、乳鉢で練り、銀濃度８０％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。
　比較例４
　溶媒をブチルカルビトールアセテートとしたこと以外は実施例１と同様にして作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、ブチルカルビトールアセテート４．４部、増粘剤（ＥＣ－２００）２１．３部を加え、乳鉢で練り、銀濃度７０％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。
　比較例５
　実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５－ペンタンジオール２２．２部、粘度調整剤としてカルボキシル基を有する高分子（ディスパービック１９０）５．５部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていた水を除去して、銀濃度７０％の導電性接着剤を得たとしたこと以外は実施例１と同様に評価した。
　実施例及び比較例で得られた接着剤の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１の結果から明らかなように、実施例の接着剤は、スクリーン印刷性及び接着性に優れているのに対して、比較例の接着剤は、接着性又はスクリーン印刷性が低い。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって自明である。
　本出願は、２０１２年１０月３１日出願の日本特許出願２０１２－２３９９５７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の導電性接着剤は、金属素材などの無機素材同士の接着剤として利用でき、例えば、電子部品などの電極や回路の形成や、部品間の接着などに利用できる。

Claims (9)

  1. 　金属ナノ粒子（Ａ１）、及びカルボキシル基を有する有機化合物及びカルボキシル基を有する高分子分散剤を含む保護コロイド（Ａ２）を含む金属コロイド粒子（Ａ）、
    　アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）、及び
    　分散溶媒（Ｃ）
    を含むスクリーン印刷用導電性接着剤。
  2. 　粘度調整剤（Ｂ）がウレア変性ポリアミド骨格を有する請求項１に記載のスクリーン印刷用導電性接着剤。
  3. 　粘度調整剤（Ｂ）が、さらにポリオキシＣ２－４アルキレン基及び／又はアルキル基を有する請求項２に記載のスクリーン印刷用導電性接着剤。
  4. 　粘度調整剤（Ｂ）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１～４質量部である請求項１～３のいずれか一項に記載のスクリーン印刷用導電性接着剤。
  5. 　保護コロイド（Ａ２）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１～３質量部である請求項１～４のいずれか一項に記載のスクリーン印刷用導電性接着剤。
  6. 　分散溶媒（Ｃ）が、大気圧下における沸点が２２０℃以上であり、かつ分子内に複数のヒドロキシル基を有する溶媒である請求項１～５のいずれか一項に記載のスクリーン印刷用導電性接着剤。
  7. 　第１の無機素材の接合面に請求項１～６のいずれか一項に記載のスクリーン印刷用導電性接着剤をスクリーン印刷する印刷工程、及び
    　該印刷された導電性接着剤上に第２の無機素材の接合面を取り付け、両無機基材で前記導電性接着剤を挟み込んだ後、１００℃以上で加熱して前記導電性接着剤を焼結する焼結工程
    を含む無機素材の接合体の製造方法。
  8. 　第１及び第２の無機素材の少なくとも一方の接合面が貴金属を含む請求項７に記載の製造方法。
  9. 　請求項７又は８に記載の製造方法により得られた無機素材の接合体。
     
     
     
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