WO2014057933A1 - フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール - Google Patents

フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール Download PDF

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康次 中島
小茂田　含
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a vinylidene fluoride resin composition, a resin film using the resin composition, a solar cell backsheet, and a solar cell module. More specifically, the present invention relates to a technique for suppressing discoloration of a resin film used for an application requiring weather resistance such as a solar cell module when exposed to ultraviolet light and a wet heat environment.
  • the solar cell module is used outdoors for a long period of time, the demand for durability is high.
  • the solar cell is sealed with a thermoplastic resin such as an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) resin, The surface irradiated with sunlight is covered with glass, and the back surface is protected with a back sheet.
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • vinylidene fluoride resin As a weather-resistant resin film material constituting the back sheet for protecting the back surface of the solar cell module, vinylidene fluoride resin is attracting attention because of its excellent mechanical strength, chemical resistance and weather resistance. However, since vinylidene fluoride resin is very expensive and has poor adhesion to other materials, it is generally rarely used alone and has excellent compatibility with methacrylate resin and the like. A resin composition mixed with a resin is used (see, for example, Patent Document 1).
  • a weather resistant resin film formed of such a vinylidene fluoride resin composition is laminated with a polyethylene terephthalate film, and used as a back sheet, a solar cell module, or a transparent highly moisture-proof film coated with an inorganic oxide
  • a solar cell module using a laminated film comprising (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • the back sheet is provided in the lowermost layer of the solar cell module for the purpose of protecting the solar cells and wiring.
  • the back sheet increases the reflectance of sunlight and increases the power generation efficiency of the solar cell module.
  • a white sheet may be used (for example, refer to Patent Documents 4 and 5).
  • Such a white vinylidene fluoride resin film is obtained by forming a film by adding a white pigment such as titanium oxide to the vinylidene fluoride resin composition.
  • a back sheet (vinylidene fluoride resin film) using the above-described conventional vinylidene fluoride resin composition is yellow when subjected to a long-term UV (ultraviolet) resistance test under high temperature and high humidity conditions.
  • UV (ultraviolet) resistance test under high temperature and high humidity conditions.
  • discoloration may occur. This problem of discoloration is likely to occur particularly in a vinylidene fluoride resin composition containing a methacrylic ester resin.
  • the present invention provides a vinylidene fluoride resin composition that hardly causes problems such as discoloration in a long-term UV (ultraviolet) resistance test under high temperature and high humidity conditions even if it contains a methacrylic ester resin.
  • the main object is to provide a resin film, a solar cell backsheet, and a solar cell module.
  • the aromatic component contained in the methacrylic ester resin is resistant to heat and moisture resistance and UV resistance of the vinylidene fluoride resin composition. It has been found to have an influence on.
  • an aromatic component contained in the methacrylic ester resin for example, a styrene component added to the core-shell particles for the purpose of ensuring transparency can be considered.
  • the present inventor has found that discoloration in a long-term UV resistance test under high temperature and high humidity conditions can be suppressed by regulating the aromatic component content in the methacrylic ester resin, leading to the present invention. It was.
  • the vinylidene fluoride resin composition according to the present invention contains at least a vinylidene fluoride resin and a methacrylate ester resin containing core-shell particles, and the methacrylate ester resin has an aromatic component content. It is regulated to less than 2% by mass.
  • the core-shell particles can be formed of a non-aromatic component and do not contain an aromatic component.
  • the particle diameter of the core-shell particles is, for example, 10 to 100 nm.
  • the resin component may be vinylidene fluoride resin: 50 to 95% by mass and methacrylic acid resin: 5 to 50% by mass. Further, 5 to 30 parts by mass of titanium oxide can be blended with 100 parts by mass of the resin component.
  • the vinylidene fluoride resin film according to the present invention is made of the above-mentioned vinylidene fluoride resin composition and has a thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • the solar cell backsheet which concerns on this invention uses the vinylidene fluoride resin film mentioned above.
  • the solar cell module according to the present invention uses this solar cell backsheet.
  • the vinylidene fluoride resin film excellent in wet heat resistance and UV resistance, and solar cell back A sheet and a solar cell module can be realized.
  • a and B are the results of analyzing the methacrylate ester resin by Py-GC / MS, A is the mass spectrum of the thermal decomposition product of the methacrylate ester resin A, and B is the thermal decomposition of the methacrylate ester resin B. It is a mass spectrum of a product.
  • a vinylidene fluoride resin composition (hereinafter also simply referred to as a resin composition) according to a first embodiment of the present invention will be described.
  • the resin composition of this embodiment contains a vinylidene fluoride resin and a methacrylic ester resin as resin components.
  • the vinylidene fluoride resin blended in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a vinyl compound having a vinylidene fluoride monomer unit, and even a vinylidene fluoride homopolymer may be used. It may be a copolymer of vinylidene fluoride and another vinyl compound monomer.
  • vinyl compound that forms a copolymer with this vinylidene fluoride examples include fluorinated vinyl compounds such as vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, and hexafluoropropylene, styrene, Known vinyl monomers such as ethylene, butadiene and propylene can be mentioned.
  • the methacrylic ester resin has the effect of increasing the adhesion with other resins when it is formed into a film. Although vinylidene fluoride resin is inferior in adhesiveness with other raw materials, adhesiveness can be improved by mix
  • a methacrylic ester resin containing core-shell particles and having an aromatic component content regulated to less than 2% by mass is blended.
  • a methacrylic ester resin that does not contain an aromatic component it is most preferable to use a methacrylic ester resin that does not contain an aromatic component.
  • the “core-shell particles” are particles in which a shell made of a glassy polymer is formed around a rubber-like polymer that is a core.
  • a methacrylate ester resin is used for the purpose of improving impact resistance. It has been added to.
  • blended with the resin composition of this embodiment it is preferable that the core-shell particle is formed with the non-aromatic component and does not contain an aromatic component. Thereby, the heat-and-moisture resistance and UV resistance are improved, and the effect of suppressing discoloration in a long-term UV resistance test under high temperature and high humidity conditions is improved.
  • the particle diameter of the core-shell particles is preferably 10 to 100 nm, whereby a resin film excellent in transparency and impact resistance can be obtained. If the particle size of the core-shell particles is large, the transparency may be lowered when the film is made into a film. If the particle size of the core-shell particles is small, the impact resistance is lowered and made brittle. Sometimes.
  • the methacrylic ester resin blended in the resin composition of the present embodiment is a vinyl polymer based on a methacrylic ester monomer
  • the structure thereof is not particularly limited.
  • the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate and hexyl methacrylate, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • alkyl groups such as propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group in the methacrylic acid ester monomer may be linear or branched.
  • the methacrylic ester resin blended in the resin composition of the present embodiment may be a homopolymer of a methacrylic ester monomer or a copolymer of a plurality of methacrylic ester monomers. Alternatively, it may have a monomer unit derived from ethylene, propylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid and the like, which are known vinyl compounds other than methacrylic acid esters.
  • the amount of the methacrylic ester resin is small and the amount of vinylidene fluoride resin per mass of the resin component exceeds 95% by mass, the resin is thermally decomposed during molding and the color of the resin changes to yellow or brown.
  • the film of the target color tone may not be obtained.
  • such a large amount of vinylidene fluoride resin is disadvantageous in terms of cost.
  • the amount of the methacrylic ester resin is large and the amount of vinylidene fluoride resin per total mass of the resin component is less than 50% by mass, the heat and moisture resistance and UV resistance are lowered. Discoloration may occur in long-term UV resistance tests.
  • Titanium oxide can also be mix
  • the amount of titanium oxide is less than 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component, the effect of increasing the reflectance of sunlight may not be sufficiently obtained. Moreover, when it mixes over 30 mass parts per 100 mass parts of resin components, there exists a possibility that dispersion
  • the thing of the rutile type or anatase type crystal structure obtained by a chloride method or a sulfate method is preferable.
  • TiCl 4 is oxidized into TiO 2 particles.
  • TiO 2 titanium oxide
  • a sulfate process can be prepared by dissolving the ore containing sulfuric acid and titanium to produce a TiO 2 resulting solution through a series of steps.
  • titanium oxide having a rutile crystal structure that is less colored due to deterioration of weather resistance.
  • the titanium oxide in which the inorganic coating layer is formed in the outermost surface is especially preferable.
  • the particle diameter of titanium oxide is preferably an average particle diameter calculated by a sedimentation method and is 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the particle diameter of titanium oxide is smaller than 0.05 ⁇ m, transparency by visible light transmission is exhibited, and when the particle diameter of titanium oxide exceeds 2 ⁇ m, dispersibility in the resin composition deteriorates. This is because it tends to aggregate.
  • the resin composition of the present embodiment includes an antioxidant, a dispersant, a coupling agent, a heat stabilizer, a surfactant, an antistatic agent, an antifogging agent, and an ultraviolet absorber in addition to the components described above. Etc. may be added.
  • the aromatic component content of the methacrylic ester resin is regulated to less than 2% by mass. And a vinylidene fluoride resin film excellent in long-term durability can be obtained.
  • a vinylidene fluoride resin film (hereinafter also simply referred to as a resin film) according to a second embodiment of the present invention will be described.
  • the resin film of this embodiment is obtained by forming the resin composition according to the first embodiment described above, and has a thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of a resin film is 10 micrometers, mechanical strength may be insufficient, and when it exceeds 200 micrometers, film forming property will fall.
  • the method for producing the resin film of the present embodiment is not particularly limited, and the resin composition of the first embodiment can be formed by a general method such as melt extrusion molding.
  • a method of forming a film using a T-die for film with an extruder is preferable.
  • the raw material a melt-kneaded resin composition may be used, but the individual raw materials are blended and directly supplied to a single-screw or twin-screw extruder, for example, at a temperature of 150 to 260 ° C. They can also be formed by melting them and extruding them through a T-die for film.
  • the vinylidene fluoride resin film of this embodiment is formed of a vinylidene fluoride resin composition containing a methacrylic ester resin whose aromatic component content is regulated to less than 2% by mass, the high temperature and high humidity Even if a long-term UV resistance test is performed under the above conditions, a solar cell backsheet that hardly yellows can be realized.
  • a solar cell backsheet (hereinafter also simply referred to as a backsheet) according to a third embodiment of the present invention will be described.
  • the back sheet of the present embodiment is obtained by laminating and bonding the vinylidene fluoride resin film of the second embodiment described above and an electrically insulating resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film. .
  • PET polyethylene terephthalate
  • these films can be bonded with various adhesives.
  • other resin films such as a PET film are laminated for the purpose of imparting electrical insulation, shielding, and water vapor barrier properties (moisture resistance) to the backsheet.
  • the back sheet of this embodiment uses a vinylidene fluoride resin film formed of a vinylidene fluoride resin composition containing a methacrylate ester resin whose aromatic component content is regulated to less than 2% by mass. Therefore, even if a long-term UV (ultraviolet) resistance test is performed under conditions of high temperature and high humidity, it is difficult to discolor.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the solar cell module of the present embodiment.
  • solar cells 5 that are photovoltaic elements are sealed with an EVA-based sealing material 2.
  • the transparent substrate 1 which consists of glass etc. is laminated
  • the EVA sealing material 2 and the back sheet 3 can be bonded together by a hot press at 100 to 150 ° C.
  • the solar cell module 10 of the present embodiment is a vinylidene fluoride-based resin formed of a vinylidene fluoride-based resin composition containing a methacrylate resin whose aromatic component content is regulated to less than 2% by mass on the backsheet 3. Since the resin film is used, discoloration of the back sheet 3 in a long-term UV resistance test under high temperature and high humidity conditions can be suppressed.
  • ⁇ Raw material> Vinylidene fluoride resin Crystalline polymer. Melting point is 170 ° C. MFR (232 ° C., 37.3 N) is 5 to 29 g / 10 min.
  • Methacrylate ester resin A Methacrylate ester resin containing rubber components of butyl acrylate (n-BA) and butyl methacrylate (BMA).
  • the core-shell particles are composed of n-BA and BMA as the core and methyl methacrylate as the shell.
  • the particle diameter of the core-shell particles is about 50 nm (observation with a transmission electron microscope).
  • Aromatic component content is 0% by mass.
  • MFR (232 degreeC, 37.3N) is 2.3 g / 10min. Vicat softening point temperature is 78 ° C.
  • B Methacrylate resin containing styrene in addition to rubber components of butyl acrylate (n-BA) and butyl methacrylate (BMA).
  • the core-shell particles are composed of n-BA, BMA and styrene as the core and methyl methacrylate as the shell.
  • the particle diameter of the core-shell particles is about 150 nm (observation with a transmission electron microscope).
  • Aromatic component content is 2% by mass.
  • MFR 232 degreeC, 37.3N
  • Vicat softening point temperature is 78 ° C.
  • the core-shell particles are composed of n-BA, BMA and styrene as the core and methyl methacrylate as the shell.
  • the particle diameter of the core-shell particles is about 100 nm (observation with a transmission electron microscope).
  • the aromatic component content is 1.8% by mass.
  • MFR (232 degreeC, 37.3N) is 7.8 g / 10min. Vicat softening point temperature is 78 ° C.
  • FIG. 2A is a mass spectrum of the thermal decomposition product of the methacrylic ester resin A
  • FIG. 2B is a mass spectrum of the thermal decomposition product of the methacrylic ester resin B.
  • the mass spectra shown in FIG. 2A and FIG. 2B are the results of analyzing the methacrylic ester resins A and B using a pyrolysis-gas chromatograph mass spectrometer (Py-GC / MS) at a pyrolysis temperature of 590 ° C.
  • Py-GC / MS pyrolysis-gas chromatograph mass spectrometer
  • Titanium oxide The particle size is about 0.35 ⁇ m. Pure titanium content is about 89% by mass.
  • Example 1 ⁇ Production method of evaluation sample> (Example 1) First, the compound which mix
  • Example 2 A film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained by the same method and conditions as in Example 1 except that the composition was changed to vinylidene fluoride resin: 60 parts by mass and methacrylic ester resin A: 40 parts by mass.
  • Example 3 Furthermore, a film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained by the same method and conditions as in Example 1 except that 22 parts by mass of titanium oxide was blended.
  • Example 4 A film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained under the same method and conditions as in Example 1 except that the blending composition was changed to 80 parts by mass of vinylidene fluoride resin and 20 parts by mass of methacrylic ester resin C.
  • Example 1 A film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained by the same method and conditions as in Example 1 except that the composition was changed to 80 parts by mass of vinylidene fluoride resin and 20 parts by mass of methacrylic ester resin B.
  • Example 2 A film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained by the same method and conditions as in Example 1 except that the composition was changed to vinylidene fluoride resin: 40 parts by mass and methacrylic ester resin B: 60 parts by mass.
  • Comparative Example 3 A film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained by the same method and conditions as in Comparative Example 1 except that the blending composition was changed to 30 parts by mass of vinylidene fluoride resin and 70 parts by mass of methacrylic ester resin B.
  • Comparative Example 4 Furthermore, a compound was produced by the same method and conditions as in Comparative Example 2 described above, except that 45 parts by mass of titanium oxide was blended. Then, an attempt was made to form a film of this compound using a T-die at a extrusion temperature of 250 ° C. with a single screw extruder of ⁇ 40 mm, but the viscosity was so high that no film could be formed.
  • the films of Examples 1 to 4 composed of a resin composition containing methacrylic ester resin A or methacrylic ester resin C in which the aromatic component content is regulated to less than 2% by mass are aromatic Compared with the films of Comparative Examples 1 to 3 comprising a resin composition containing a methacrylate ester resin B having a group component content of 2% by mass or more, the degree of discoloration was greatly reduced. In addition, since the resin composition of the comparative example 4 which mix

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Abstract

　メタクリル酸エステル樹脂を含有していても、高温高湿の条件下での長期間耐ＵＶ（紫外線）性試験において変色などの問題が発生しにくいフッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供する。　フッ化ビニリデン樹脂と、コアシェル粒子を含有するメタクリル酸エステル樹脂とを少なくとも含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物において、メタクリル酸エステル樹脂の芳香族成分含有量を２質量％未満に規制する。そして、このフッ化ビニリデン系樹脂組成物を製膜し、厚さが１０～２００μｍのフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとする。また、このフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと、ポリエチレンテレフタレート系フィルムなどの電気絶縁性樹脂フィルムとを積層して、太陽電池用バックシートとする。

Description

フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
　本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、太陽電池モジュールなどの耐候性が要求される用途に使用される樹脂フィルムにおける紫外線及び湿熱環境に曝された際の変色抑制技術に関する。
　近年、地球温暖化問題に対応して二酸化炭素の排出を抑制するために、各種自然エネルギーの利用が進められており、その中でも特に、太陽エネルギーを利用した太陽電池が注目を集めている。一方、太陽電池モジュールは、屋外で長期間使用されることから、耐久性に対する要求が高く、一般に、太陽電池セルをエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂などの熱可塑性樹脂で封止し、太陽光が照射される面はガラスで覆い、裏面はバックシートで保護した構造となっている。
　この太陽電池モジュールの裏面保護用のバックシートを構成する耐候性樹脂フィルム材料としては、機械的強度、耐薬品性及び耐候性に優れていることから、フッ化ビニリデン系樹脂が注目されている。しかしながら、フッ化ビニリデン樹脂は非常に高価であり、他の材料との接着性に乏しいという特徴があることから、一般に、単独で使用されることは少なく、メタクリル酸エステル樹脂などの相溶性に優れた樹脂と混合された樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１参照。）
　そして、従来、このようなフッ化ビニリデン系樹脂組成物で形成された耐候性樹脂フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムと積層し、バックシートとして使用した太陽電池モジュールや、無機酸化物をコーティングした透明高防湿フィルムを備える積層フィルムを使用した太陽電池モジュールが提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
　また、バックシートは、太陽電池セルや配線を保護することを目的として太陽電池モジュールの最下層に設けられるが、保護目的に加えて、太陽光の反射率を高め、太陽電池モジュールの発電効率を高める目的で、白色シートが用いられることがある（例えば、特許文献４，５参照。）。このような白色のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂組成物に酸化チタンなどの白色顔料を含有させて、フィルム化することにより得られる。
特開平２－２８２３９号公報 特開２００２－８３９７８号公報 特開２０００－１７４２９６号公報 特開２００９－７１２３６号公報 特開２００８－２８２９４号公報
　しかしながら、前述した従来のフッ化ビニリデン系樹脂組成物を使用したバックシート（フッ化ビニリデン系樹脂フィルム）には、高温高湿の条件下で長期間耐ＵＶ（紫外線）性試験を行うと、黄色に変色することがあるという問題点がある。この変色の問題は、特にメタクリル酸エステル樹脂を含有しているフッ化ビニリデン系樹脂組成物で起こりやすい。
　そこで、本発明は、メタクリル酸エステル樹脂を含有していても、高温高湿の条件下での長期間耐ＵＶ（紫外線）性試験において変色などの問題が発生しにくいフッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
　本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、メタクリル酸エステル樹脂に含有される芳香族成分が、フッ化ビニリデン系樹脂組成物の耐湿熱性能及び耐ＵＶ性能に影響を及ぼしていることを見出した。メタクリル酸エステル樹脂に含有される芳香族成分としては、例えば透明性確保の目的でコアシェル粒子中に添加されているスチレン成分などが考えられる。
　そこで、本発明者は、メタクリル酸エステル樹脂中の芳香族成分含有量を規制することにより、高温高湿の条件下での長期間耐ＵＶ性試験における変色を抑制できることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン樹脂と、コアシェル粒子を含有するメタクリル酸エステル樹脂と、を少なくとも含有し、前記メタクリル酸エステル樹脂は、芳香族成分含有量が２質量％未満に規制されている。
　このフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、前記コアシェル粒子が、非芳香族成分により形成されており、芳香族成分を含有しないものとすることができる。
　また、前記コアシェル粒子の粒子径は例えば１０～１００ｎｍである。
　一方、樹脂成分は、フッ化ビニリデン樹脂：５０～９５質量％及びメタクリル酸樹脂：５～５０質量％であってもよい。
　また、樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタンを５～３０質量部配合することもできる。
　本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、前述したフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなり、厚さが１０～２００μｍのものである。
　また、本発明に係る太陽電池用バックシートは、前述したフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを用いたものである。
　更に、本発明に係る太陽電池モジュールは、この太陽電池用バックシートを用いたものである。
　本発明によれば、芳香族成分含有量を２質量％未満に規制したメタクリル酸エステル樹脂を用いているため、耐湿熱性能及び耐ＵＶ性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを実現することができる。
本発明の第４の実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。 Ａ及びＢはメタクリル酸エステル樹脂を、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳにより分析した結果であり、Ａはメタクリル酸エステル樹脂Ａの熱分解生成物のマススペクトルであり、Ｂはメタクリル酸エステル樹脂Ｂの熱分解生成物のマススペクトルである。
　以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう。）について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分として、フッ化ビニリデン樹脂とメタクリル酸エステル樹脂とを含有する。
［フッ化ビニリデン樹脂］
　本実施形態の樹脂組成物に配合されるフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデン単量体単位を有するビニル化合物であれば、その構造などは特に限定されるものではなく、フッ化ビニリデンのホモポリマでもよく、フッ化ビニリデンと他のビニル化合物単量体の共重合体であってもよい。
　また、このフッ化ビニリデンと共重合体を形成するビニル化合物としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレンなどのフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン及びプロピレンなどの公知のビニル単量体が挙げられる。
［メタクリル酸エステル樹脂］
　メタクリル酸エステル樹脂は、フィルムに製膜した際に他の樹脂との接着性を高める効果がある。フッ化ビニリデン樹脂は他の素材との接着性に劣るが、メタクリル酸エステル樹脂を配合することにより、接着性を改善することができる。しかしながら、メタクリル酸エステル樹脂における芳香族成分含有量が２質量％以上であると、フッ化ビニリデン系樹脂組成物における耐湿熱性能及び耐ＵＶ性能が低下する。
　そこで、本実施形態の樹脂組成物においては、コアシェル粒子を含有し、芳香族成分含有量が２質量％未満に規制されたメタクリル酸エステル樹脂を配合する。なお、耐湿熱性及び耐ＵＶ性の観点から、芳香族成分は含有しないメタクリル酸エステル樹脂を使用することが最も好ましい。
　ここで、「コアシェル粒子」とは、コアとなるゴム状重合体の周囲に、ガラス状重合体からなるシェルが形成されている粒子であり、耐衝撃性の向上を目的として、メタクリル酸エステル樹脂に添加されている。そして、本実施形態の樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、コアシェル粒子が非芳香族成分により形成されており、芳香族成分を含有しないことが好ましい。これにより、耐湿熱性能及び耐ＵＶ性能が高まり、高温高湿の条件下での長期間耐ＵＶ性試験における変色を抑制する効果が向上する。
　また、コアシェル粒子の粒子径は１０～１００ｎｍであることが好ましく、これにより透明性及び耐衝撃性に優れた樹脂フィルムが得られる。なお、コアシェル粒子の粒子径が大きいと、フィルムにしたときに透明性が低下することがあり、また、コアシェル粒子の粒子径が小さいと、フィルムにしたときに耐衝撃性が低下して脆くなることがある。
　ここで、本実施形態の樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定するものではない。このメタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられるが、特に、メタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしていてもよい。
　また、本実施形態の樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。又は、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸などに由来する単量体単位を有してもよい。
［樹脂成分配合率］
　本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分は、前述したフッ化ビニリデン樹脂及びメタクリル酸エステル樹脂からなり、その配合比は、質量比で、フッ化ビニリデン樹脂：メタクリル酸エステル樹脂＝５０：５０～９５：５であることが望ましい。これにより、他材料との接着性が良好で、かつ耐湿熱性及び耐ＵＶ性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを形成することが可能となる。
　なお、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が少なく、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が９５質量％を超えると、成形加工時に樹脂が熱分解して、黄色や褐色などに樹脂が変色し、目的とする色調のフィルムが得られないことがある。加えて、このようにフッ化ビニリデン樹脂の配合量が多いと、コスト面からも不利になる。一方、メタクリル酸エステル樹脂の配合量が多く、樹脂成分全質量あたりのフッ化ビニリデン樹脂量が５０質量％未満になると、耐湿熱性能及び耐ＵＶ性能が低下し、高温高湿の条件下での長期間耐ＵＶ性試験において、変色が発生することがある。
［酸化チタン］
　本実施形態の樹脂組成物には、酸化チタンを配合することもできる。フッ化ビニリデン樹脂は耐候性に優れているため、樹脂フィルム自体の耐候性は十分に確保することできるが、酸化チタンを配合することにより、太陽電池用バックシートに使用した場合に、太陽光の反射率を高め、太陽光モジュールの発電効率を向上させることができる。
　ただし、酸化チタンの配合量が、樹脂成分１００質量部あたり５質量部未満の場合、太陽光の反射率を高める効果が十分に得られない虞がある。また、樹脂成分１００質量部あたり３０質量部を超えて酸化チタンを配合すると、樹脂組成物中の分散が不均一になったり、フィルムの製膜が困難になったりする虞がある。よって、酸化チタンを配合する場合は、樹脂成分１００質量部あたり５～３０質量部とすることが好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物に配合される酸化チタンとしては、塩化物法又は硫酸塩法により得られるルチル型又はアナターゼ型の結晶構造のものが好ましい。例えば、塩化物法により酸化チタンを製造する場合には、ＴｉＣｌ４を酸化してＴｉＯ２粒子にする。また、硫酸塩法により酸化チタン（ＴｉＯ２）を製造する場合には、硫酸及びチタンを含有する鉱石を溶解し、得られた溶液を一連の工程を通してＴｉＯ２を生成させる。
　実用的には、耐候性劣化による着色が少ないルチル型の結晶構造の酸化チタンを使用することが望ましい。また、樹脂組成物中の分散性を高め、かつ樹脂分解作用を低減するため、最表面に無機被覆層が形成されている酸化チタンが特に好ましい。
　酸化チタンの粒子径は、沈降法により算出した平均粒子径で、０．０５～２．０μｍであることが好ましい。酸化チタンの粒子径が０．０５μｍよりも小さいと、可視光の透過による透明性を示すようになり、また、酸化チタンの粒子径が２μｍを超えると、樹脂組成物への分散性が劣化して凝集しやすくなるからである。
　なお、本実施形態の樹脂組成物には、前述した酸化チタン以外に、無機顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛又は硫酸バリウムなどが配合されていてもよく、また、隠蔽性を向上させるため、酸化チタン以外の金属酸化物が配合されていてもよい。更に、本実施形態の樹脂組成物には、前述した各成分に加えて、酸化防止剤、分散剤、カップリング剤、熱安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、防曇剤及び紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
　以上詳述したように、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂組成物においては、メタクリル酸エステル樹脂の芳香族成分含有量を２質量％未満に規制しているため、耐湿熱性能及び耐ＵＶ性能に優れ、長期耐久性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが得られる。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルム（以下、単に樹脂フィルムともいう。）について説明する。本実施形態の樹脂フィルムは、前述した第１の実施形態に係る樹脂組成物を製膜したものであり、その厚さは１０～２００μｍである。なお、樹脂フィルムの厚さが、１０μｍの場合は機械的強度が不足することがあり、また、２００μｍを超えると製膜性が低下する。
［製造方法］
　本実施形態の樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、第１の実施形態の樹脂組成物を、例えば溶融押出成形などの一般的な方法で製膜することができる。各種製膜方法の中でも、押出機によりフィルム用Ｔ－ダイを用いて、製膜する方法が好ましい。また、原料には、溶融混練した樹脂組成物を使用してもよいが、個々の原料を配合して、直接、単軸又は二軸の押出機に供給し、例えば１５０～２６０℃の温度でそれらを溶融して、フィルム用Ｔ－ダイを通して押し出すことによって、製膜することもできる。
　本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、芳香族成分含有量が２質量％未満に規制されたメタクリル酸エステル樹脂を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物で形成されているため、高温高湿の条件下での長期間耐ＵＶ性試験を行っても、黄変しにくい太陽電池用バックシートを実現することができる。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池用バックシート（以下、単にバックシートともいう。）について説明する。本実施形態のバックシートは、前述した第２の実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルムなどの電気絶縁性樹脂フィルムとを積層し、貼り合わせることにより得られる。
　なお、これらのフィルムの貼り合わせには、各種接着剤による接着が可能である。また、ＰＥＴ系フィルムなどの他の樹脂フィルムは、バックシートに、電気絶縁性、遮蔽性、水蒸気バリア性（防湿性）を付与する目的で積層されている。
　本実施形態のバックシートは、芳香族成分含有量が２質量％未満に規制されたメタクリル酸エステル樹脂を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物で形成されたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを使用しているため、高温高湿の条件下での長期間耐ＵＶ（紫外線）性試験を行っても、変色しにくい。
（第４の実施形態）
　次に、本発明の第４の実施形態に係る太陽電池モジュールについて説明する。図１は本実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の太陽電池モジュール１０は、光起電力素子である太陽電池セル５がＥＶＡ系封止材２により封止されている。
　そして、太陽光６が照射される面には、ガラスなどからなる透明基板１が積層され、裏面側には前述した第３の実施形態のバックシート３が積層されており、これらの周囲には、フレーム４が設けられている。なお、ＥＶＡ系封止材２とバックシート３とは、１００～１５０℃の加熱プレスにより貼り合わせることができる。
　本実施形態の太陽電池モジュール１０は、バックシート３に芳香族成分含有量が２質量％未満に規制されたメタクリル酸エステル樹脂を含有するフッ化ビニリデン系樹脂組成物で形成されたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを使用しているため、高温高湿の条件下での長期間耐ＵＶ性試験におけるバックシート３の変色を抑制することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例及び比較例のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを作製し、その耐湿熱性を評価した。
＜原料＞
（１）フッ化ビニリデン樹脂
　結晶性ポリマー。融点は１７０℃。ＭＦＲ（２３２℃、３７．３Ｎ）は５～２９ｇ／１０分。
（２）メタクリル酸エステル樹脂
　Ａ：アクリル酸ブチル（ｎ－ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分を含有するメタクリル酸エステル樹脂。コアシェル粒子の構成は、コアがｎ－ＢＡ及びＢＭＡ、シェルがメタクリル酸メチル。コアシェル粒子の粒径は約５０ｎｍ（透過型電子顕微鏡観察）。芳香族成分含有量は０質量％。ＭＦＲ（２３２℃、３７．３Ｎ）は２．３ｇ／１０分。ビカット軟化点温度は７８℃。
　Ｂ：アクリル酸ブチル（ｎ－ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分に加えて、スチレンを含有するメタクリル酸エステル樹脂。コアシェル粒子の構成は、コアがｎ－ＢＡ、ＢＭＡ及びスチレン、シェルがメタクリル酸メチル。コアシェル粒子の粒径は約１５０ｎｍ（透過型電子顕微鏡観察）。芳香族成分含有量は２質量％。ＭＦＲ（２３２℃、３７．３Ｎ）は７．８ｇ／１０分。ビカット軟化点温度は７８℃。
　Ｃ：アクリル酸ブチル（ｎ－ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分に加えて、スチレンを含有するメタクリル酸エステル樹脂。コアシェル粒子の構成は、コアがｎ－ＢＡ、ＢＭＡ及びスチレン、シェルがメタクリル酸メチル。コアシェル粒子の粒径は約１００ｎｍ（透過型電子顕微鏡観察）。芳香族成分含有量は１．８質量％。ＭＦＲ（２３２℃、３７．３Ｎ）は７．８ｇ／１０分。ビカット軟化点温度は７８℃。
　図２Ａはメタクリル酸エステル樹脂Ａの熱分解生成物のマススペクトルであり、図２Ｂはメタクリル酸エステル樹脂Ｂの熱分解生成物のマススペクトルである。これら図２Ａ及び図２Ｂに示すマススペクトルは、メタクリル酸エステル樹脂Ａ，Ｂを、熱分解－ガスクロマトグラフ質量分析装置（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）により、熱分解温度５９０℃で分析した結果である。
　図２Ａに示すメタクリル酸エステル樹脂Ａのスペクトルでは、芳香族成分のピークは検出されなかったが、図２Ｂに示すメタクリル酸エステル樹脂Ｂのスペクトルでは、芳香族成分であるスチレンのピークが検出された。また、図示は省略しているが、メタクリル酸エステル樹脂Ｃについても同様の条件で分析したところ、図２Ｂに示すメタクリル酸エステル樹脂Ｂに比べて小さいものの、芳香族成分であるスチレンのピークが検出された。
（３）酸化チタン
　：粒子径が約０．３５μｍ。純チタン分が約８９質量％。
＜評価試料の作製方法＞
（実施例１）
　先ず、フッ化ビニリデン樹脂：８０質量と、メタクリル酸エステル樹脂Ａ：２０質量部とを配合した混合物を、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練し、コンパウンドを作製した。次に、このコンパウンドをφ４０ｍｍの単軸押出機にて、押出温度２５０℃にてＴ－ダイを用いてフィルム成形し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
（実施例２）
　配合組成を、フッ化ビニリデン樹脂：６０質量部、メタクリル酸エステル樹脂Ａ：４０質量部とした以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
（実施例３）
　更に、酸化チタンを２２質量部配合した以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
（実施例４）
　配合組成を、フッ化ビニリデン樹脂：８０質量部、メタクリル酸エステル樹脂Ｃ：２０質量部とした以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
（比較例１）
　配合組成を、フッ化ビニリデン樹脂：８０質量部、メタクリル酸エステル樹脂Ｂ：２０質量部とした以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
（比較例２）
　配合組成を、フッ化ビニリデン樹脂：４０質量部、メタクリル酸エステル樹脂Ｂ：６０質量部とした以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
（比較例３）
　配合組成を、フッ化ビニリデン樹脂：３０質量部、メタクリル酸エステル樹脂Ｂ：７０質量部とした以外は、前述した比較例１と同様の方法及び条件で、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
（比較例４）
　更に、酸化チタンを４５質量部配合した以外は、前述した比較例２と同様の方法及び条件で、コンパウンドを作製した。そして、このコンパウンドをφ４０ｍｍの単軸押出機にて、押出温度２５０℃にてＴ－ダイを用いてフィルム成形しようとしたが、粘度が高く、製膜することができなかった。
＜評価方法＞
　前述した方法で作製した実施例及び比較例の樹脂フィルムを、耐ＵＶ性評価として、ＪＩＳ　Ｋ７３５０－２に準拠し、サンシャインウェザーオメーターを用いて、キセノン照射試験を行った。また、耐湿熱性評価として、ＪＩＳ　Ｃ８９９０に準拠し、環境試験機を用いて、温度８５℃±２℃、相対湿度８５％±５％の条件で、３０００時間のダンプヒート試験を行った。
　そして、これら耐ＵＶ性及び耐湿熱性試験の評価は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して色差測定を行い、得られたΔＥ値により評価した。その際、ΔＥ値が５以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。その結果を、下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、芳香族成分含有量を２質量％未満に規制したメタクリル酸エステル樹脂Ａ又はメタクリル酸エステル樹脂Ｃを配合した樹脂組成物からなる実施例１～４のフィルムは、芳香族成分含有量が２質量％以上であるメタクリル酸エステル樹脂Ｂを配合した樹脂組成物からなる比較例１～３のフィルムに比べて、変色度が大幅に低減されていた。なお、３０質量部を超えて酸化チタンを配合した比較例４の樹脂組成物は、粘度が高く、評価用のフィルムを作製することができなかったため、耐ＵＶ性及び耐湿熱性試験は実施できなかった。
　以上の結果から、本発明によれば、メタクリル酸エステル樹脂を含有していても、高温高湿の条件下での長期間耐ＵＶ（紫外線）性試験において変色などの問題が発生しにくいフッ化ビニリデン系樹脂フィルム及び太陽電池用バックシートを実現することができることが確認された。
１　透明基板
２　ＥＶＡ系封止材
３　バックシート
４　フレーム
５　太陽電池セル
６　太陽光
１０　太陽電池モジュール

Claims (8)

  1. 　フッ化ビニリデン樹脂と、
    　コアシェル粒子を含有するメタクリル酸エステル樹脂と、
    を少なくとも含有し、
    　前記メタクリル酸エステル樹脂は、芳香族成分含有量が２質量％未満に規制されているフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
  2. 　前記コアシェル粒子は、非芳香族成分により形成されており、芳香族成分を含有しないことを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
  3. 　前記コアシェル粒子の粒子径が１０～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
  4. 　樹脂成分が、フッ化ビニリデン樹脂：５０～９５質量％及びメタクリル酸樹脂：５～５０質量％からなることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
  5. 　樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタンを５～３０質量部含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなり、厚さが１０～２００μｍのフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
  7. 　請求項６に記載の樹脂フィルムを用いた太陽電池用バックシート。
  8. 　請求項７に記載のバックシートを用いた太陽電池モジュール
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