WO2014054165A1 - リチウムイオン導電体及び全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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ion conductor
solid
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渡邉　悟
山本　保
田中　努
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion conductor and an all-solid lithium secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries those using a solid electrolyte in addition to those using a liquid electrolyte as an electrolyte provided between electrodes (positive electrode and negative electrode) are known.
  • a lithium ion secondary battery using a solid electrolyte has advantages such as being able to suppress liquid leakage and ignition that may occur in a lithium ion secondary battery using a liquid electrolyte, and excellent cycle characteristics.
  • a lithium ion secondary battery using a solid material for an electrode and an electrolyte is called, for example, an all solid lithium ion secondary battery.
  • lithium ion conductors include Li 2 SP—P 2 S containing lithium (Li), phosphorus (P), boron (B), sulfur (S), oxygen (O), and the like. 5 based, Li 2 S-P 2 S 5 -B 2 S 3 system, Li 3 PO 4 -Li 2 S -B 2 S 3 type, etc. of the material are known. In addition, a material represented by a composition formula Li 4-x Ge 1-x P x S 4 to which germanium (Ge) is added, represented by a composition formula Li 7 PS 6-x Se x (0 ⁇ x ⁇ 6). Materials that can be used are also known.
  • a lithium ion conductor including a crystal structure represented by a composition formula of Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) is provided.
  • the solid electrolyte includes a solid electrolyte and a pair of electrodes connected to the solid electrolyte, and the composition formula of the solid electrolyte is Li 7 + 2x P 1-x B x S 6.
  • An all-solid lithium ion secondary battery including a crystal structure represented by (0 ⁇ x ⁇ 1) is provided.
  • a lithium ion conductor exhibiting excellent ionic conductivity can be realized. Further, by using such a lithium ion conductor as a solid electrolyte, it becomes possible to realize an all solid lithium ion secondary battery exhibiting excellent battery characteristics.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a lithium ion conductor.
  • the lithium ion conductor has a crystal structure including lithium (Li), phosphorus (P), boron (B), and sulfur (S) as its constituent elements.
  • Lithium-ion conductor is lithium sulfide as shown in FIG. 1, for example (Li 2 S) - phosphorus sulfide (P 2 S 5) - a material of boron sulfide (B 2 S 3) based, Li 7 PS 6 -Li 9 It has a crystal structure represented by the composition formula Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) in the BS 6 solid solution system.
  • the lithium ion conductor can take various compositions between Li 7 PS 6 and Li 9 BS 6 by changing the B amount x.
  • FIG. 2 to 4 are schematic views of the crystal structure of the lithium ion conductor.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a unit cell in a crystal structure of a lithium ion conductor
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a crystal structure viewed from the [110] direction of the lithium ion conductor
  • FIG. It is a schematic diagram of the crystal structure seen from the [111] direction.
  • FIG. 5 is an explanatory view of the crystal structure and ionic conductivity of the lithium ion conductor.
  • the lithium ion conductor 10 has a crystal structure in which the composition formula is Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) and the space group belongs to F-43m (No. 216). Yes. Note that “ ⁇ ” in the space group F-43m means an overline of “4”.
  • the lithium ion conductor 10 includes a LiS 4 tetrahedron 11 in which Li is located at the center of the tetrahedron and S is located (coordinated) at four vertices of the tetrahedron. Further, as shown in FIGS. 2 to 4, in the lithium ion conductor 10, P or B (P / B) is located at the center of the tetrahedron, and S is located at the four vertices of the tetrahedron (covalent bond). PS 4 tetrahedron or BS 4 tetrahedron (P / BS 4 tetrahedron) 12. The lithium ion conductor 10 includes a plurality of these LiS 4 tetrahedra 11 and P / BS 4 tetrahedra 12.
  • the P / BS 4 tetrahedron 12 forms a skeleton structure in the crystal structure of the lithium ion conductor 10.
  • a plurality of LiS 4 tetrahedra 11 are arranged at predetermined positions in the crystal structure in which the skeleton structure is formed by the P / BS 4 tetrahedron 12 in this way.
  • the LiS 4 tetrahedrons 11 (11 a and 11 b) have a structure sharing two S coordinated with each other Li. That is, in the lithium ion conductor 10, the LiS 4 tetrahedrons 11 are arranged such that there is a ridge 20 where the two planes (triangular planes) 30 including these two shared Ss intersect. In other words, the LiS 4 tetrahedrons 11 are arranged to share each other's ridges 20.
  • the LiS 4 tetrahedron 11 and the P / BS 4 tetrahedron 12 at the predetermined positions are the two S coordinated to Li of the LiS 4 tetrahedron 11 and the P / BS 4 tetrahedron. It has a structure sharing two S covalently bonded to the P / B of the body 12. That is, the LiS 4 tetrahedron 11 and the P / BS 4 tetrahedron 12 at a predetermined position are arranged such that there is a ridge where two planes (triangular planes) including two S shared between them exist. ing. In other words, the LiS 4 tetrahedron 11 and the P / BS 4 tetrahedron 12 are arranged to share each other's ridges.
  • P / BS 4 tetrahedron 12 in the crystal structure of the lithium ion conductor 10 (the unit cell 10a), P / BS 4 four vertices of tetrahedron 12 (position of S) It is arranged so that the directions of
  • the lithium ion conductor 10 has a space group F in which a skeleton structure is formed by the P / BS 4 tetrahedron 12 group whose apexes are directed in the same direction, and the LiS 4 tetrahedron 11 group is included at a predetermined position inside. It has a crystal structure of -43m.
  • lithium ion conductor 10 having the crystal structure as described above, an ion conduction path through which lithium ions (Li + ) pass is formed in the LiS 4 tetrahedron 11 group arranged via the ridge 20.
  • FIG. 5 shows two LiS 4 tetrahedrons 11 arranged via the ridge 20.
  • a triangular plane 30 including a ridge 20 shared with another LiS 4 tetrahedron 11b (11) of one LiS 4 tetrahedron 11a (11) is an ion through which lithium ions (Li + ) pass. It becomes a conductive path (illustrated by a thick arrow in FIG. 5).
  • the triangular surface 30 of the LiS 4 tetrahedron 11 serving as such an ion conduction path is referred to as a triangular window 30.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of a change in size of the triangular window.
  • the LiS 4 tetrahedron 11 and the P / BS 4 tetrahedron 12 at predetermined positions have a structure in which two Ss are shared.
  • FIG. 6 illustrates the LiS 4 tetrahedron 11 and the P / BS 4 tetrahedron 12 (tetrahedral sulfate) sharing S in this manner.
  • the ion radius of P is 0.30 ⁇
  • the ion radius of B is 0.25 ⁇ .
  • FIG. 6 illustrates two tetrahedral sulfates.
  • the lithium ion conductor 10 having the composition formula Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) containing P is a mixture of the PS 4 tetrahedron 12a and the BS 4 tetrahedron 12b. It has a crystal structure that forms a skeleton structure.
  • the lithium ion conductor 10 having the composition formula Li 9 BS 6 containing no P has a crystal structure in which the BS 4 tetrahedron 12b forms a skeleton structure.
  • the crystal structure represented by the composition formula Li 7 PS 6 not containing B has such a structure that the LiS 4 tetrahedron 11 and the PS 4 tetrahedron 12a share S as shown in the left diagram of FIG. Have.
  • the lithium ion conductor 10 having a crystal structure represented by the composition formula Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) containing B contains B.
  • the size of the triangular window 30 is increased as described above, and the ion conduction path is larger than that of Li 7 PS 6 .
  • the lithium ion conductor 10 of Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) can be said to have a structure in which part or all of P in Li 7 PS 6 is substituted with B.
  • the charge balance is lost only by substituting P with trivalent B, but lithium ions are added to compensate for this. That is, for the charge balance of P, B, and Li, the relationship shown in the following formula (1) is established, and two monovalent lithium ions can be added each time one P is replaced with one B. .
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of lithium ion addition.
  • Li + lithium ions
  • the lithium ions function as a conductive carrier for the lithium ion conductor 10. Therefore, the addition of lithium ions contributes to an increase in conductive carriers of the lithium ion conductor 10.
  • FIG. 8 shows an example of the relationship between the B amount x of Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 and the triangular window size
  • FIG. 9 shows the B amount x of Li 7 + 2x P 1-x B x S 6.
  • the size ( ⁇ 2 ) of the triangular window 30 increases as the B amount x increases. Tend to increase.
  • the lithium ion conductor 10 having the composition formula Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 containing B as shown in FIG.
  • the size of the triangular window 30 is increased by containing B, and lithium ions that are conductive carriers are added according to the B amount x.
  • the lithium ion conductor 10 by increasing the size of the triangular window 30 and the increase of conductive carriers, it is possible to realize a higher ionic conductivity than that not containing B. It is reported that the ionic conductivity of Li 7 PS 6 not containing B is on the order of 10 ⁇ 5 S / cm to 10 ⁇ 7 S / cm.
  • Li 3 PS 4 has at least two crystal structures of ⁇ type (also referred to as ⁇ phase) and ⁇ type (also referred to as ⁇ phase).
  • ⁇ -type Li 3 PS 4 has a crystal structure whose space group belongs to Pmn2 1 (No. 31)
  • ⁇ -type Li 3 PS 4 has a crystal structure whose space group belongs to Pnma (No. 62).
  • FIG. 10 is an explanatory diagram of an ion conduction path of ⁇ -type Li 3 PS 4
  • FIG. 11 is an explanatory diagram of an ion conduction path of ⁇ -type Li 3 PS 4 .
  • 10 and 11 respectively illustrate two polyhedrons included in the crystal structure and having Li as a central element for the sake of convenience.
  • Li is located at the center of the tetrahedron and S is located (coordinated) at the four vertices of the tetrahedron.
  • a tetrahedron 41 is included.
  • the ⁇ -type Li 3 PS 4 has a structural portion arranged such that such LiS 4 tetrahedrons 41 share one vertex S.
  • the triangular window 31 of the LiS 4 tetrahedron 41 in such ⁇ -type Li 3 PS 4 becomes an ion conduction path (shown by a thick arrow in FIG. 10) through which lithium ions pass, and the size (area) of the triangular window 31 is it is a 6.853 ⁇ 2.
  • Li is located at the center of the octahedron and S is located (coordinated) at the six vertices of the octahedron.
  • a face piece 42 is included.
  • ⁇ -type Li 3 PS 4 as such LiS 6 octahedron 42 together share the two S vertices, i.e., arranged structures to share the edge 22 between LiS 6 octahedron 42
  • the triangular window 32 of the LiS 6 octahedron 42 in such ⁇ -type Li 3 PS 4 becomes an ion conduction path (shown by a thick arrow in FIG. 11) through which lithium ions pass, and the size (area) of the triangular window 32 is 7.060 2 .
  • ⁇ -type Li 3 PS 4 is said to have lower ionic conductivity than ⁇ -type Li 3 PS 4 , and the tendency of such ionic conductivity is the size of the triangular window 31 and the triangular window 32 as described above. It is also correlated with the relationship.
  • the Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 of the lithium ion conductor 10 has two S at the apexes of the LiS 4 tetrahedrons 11 as shown in FIG. And has a structure portion arranged to share the ridge 20.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of X-ray diffraction measurement results.
  • x 0.0: Li 7 PS 6 -Ht)
  • Li 7 PS 6 -Ht and Li 7 PS 6 -Lt have an X-ray diffraction peak at the same 2 ⁇ (°), and in a high temperature phase of 230 ° C. and a low temperature phase of 27 ° C. It can be seen that they have an equivalent crystal structure.
  • Li 7.8 P 0.6 B 0.4 S 6 containing B has an X-ray diffraction peak at 2 ⁇ equivalent to Li 7 PS 6 -Ht and Li 7 PS 6 -Lt, as shown in FIG. . It can be said that Li 7.8 P 0.6 B 0.4 S 6 has a crystal structure equivalent to both Li 7 PS 6 —Ht and Li 7 PS 6 —Lt.
  • Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 may be contained a B crystal structure equivalent to the crystal structure of Li 7 PS 6, the crystal structure of Li 7 PS 6 -Li 9 BS 6 solid solution system is there. Then, the formation method of the lithium ion conductor 10 is demonstrated.
  • the lithium ion conductor 10 of Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) is mixed with a material containing constituent elements Li, P, B and S, heated and melted, and then cooled. Can be obtained by forming a fired body.
  • a material containing constituent elements Li, P, B and S heated and melted, and then cooled.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , B, and S are added at a weight ratio based on a composition ratio when a predetermined B amount x (0 ⁇ x ⁇ 1) in a Li 7 PS 6 -Li 9 BS 6 solid solution system. After mixing, heating and melting, cooling is performed to form a fired body.
  • the lithium ion conductor 10 of Li 9 BS 6 can be obtained by mixing a material containing constituent elements Li, B, and S, heating and melting, and then cooling to form a fired body.
  • a material containing constituent elements Li, B, and S for example, Li 2 S, B and S are mixed at a weight ratio based on the composition ratio of Li 9 BS 6 , heated and melted, and then cooled to form a fired body.
  • the obtained fired body may be fired again at a temperature at which it does not melt, or may be fired again at a temperature at which it does not melt after being pulverized.
  • a more specific example of the method for forming the lithium ion conductor 10 includes the following method. First, a predetermined weight of Li 2 S, P 2 S 5 , B, and S, or a predetermined weight of Li 2 S, B, and S are mixed using an agate mortar in a glove box filled with an inert gas. And pellet molding.
  • the pelletized mixture is sealed under reduced pressure in a quartz tube whose inner surface is coated with glassy carbon, heated to about 700 ° C., which is the temperature at which the mixture melts, and held for about 4 hours, and then cooled to room temperature.
  • a fired body is obtained.
  • the obtained fired body is pulverized for about 90 minutes using a vibratory cup mill, molded again by uniaxial pressing, and then the molded fired body is sealed under reduced pressure, and the fired body is at a temperature at which it does not melt. Bake at 550 ° C. for about 8 hours.
  • the lithium ion conductor 10 of Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) containing a predetermined amount of B is obtained.
  • the crystal structure and formation method of the lithium ion conductor 10 of Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) have been described above.
  • the material used as the lithium ion conductor includes a crystal structure of the composition formula Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1), as well as other crystal structures such as ⁇ -type Li 3. PS 4 or ⁇ -type Li 3 PS 4 , or a part of P of ⁇ -type Li 3 PS 4 may be substituted with B.
  • the triangular window 30 as described above is used in the Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) crystal structure included therein. And lithium ions can be increased. Thereby, a lithium ion conductor exhibiting excellent ionic conductivity can be realized.
  • the lithium ion conductor including Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) and other crystal structures can also be formed by using the above method. . That is, it can be formed by mixing Li, P, B, and S, heating and melting, and then cooling to form a fired body, or subsequent pulverization and refiring.
  • the Li 2 S 1.3301g, a P 2 S 5 0. 4949 g, 0.0320 g of B, and 0.1428 g of S are weighed and mixed. Then, heat melting and cooling are performed to obtain a lithium ion conductor. For example, by adjusting various formation conditions such as heating temperature and time, a crystal structure of Li 7.8 P 0.6 B 0.4 S 6 and a crystal structure in which ⁇ -type Li 3 PS 4 or a part of P is substituted with B A lithium ion conductor containing is obtained.
  • FIG. 13 is a diagram showing an example of the relationship between the B content and the ionic conductivity of a lithium ion conductor including a plurality of types of crystal structures.
  • the upper diagram of FIG. 13 shows the relationship between the B amount x of Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) and the ionic conductivity (S / cm) contained in the lithium ion conductor.
  • FIG. The lower diagram of FIG. 13 is a diagram showing the B amount x (corresponding to the value shown in the upper diagram of FIG. 13) and the ratio (%) of the crystal structure contained in the lithium ion conductor at that time. In the lower diagram of FIG.
  • the crystal structure a is a crystal structure of Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6
  • the crystal structures b, c, and d are crystal structures other than Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6. It is.
  • the crystal structures b, c, d for example, a part of P of ⁇ -type Li 3 PS 4 (space group Pmn2 1 ), ⁇ -type Li 3 PS 4 or ⁇ -type Li 3 PS 4 as described above is B. There are substituted ones (space group Pnma), Li 2 S and the like.
  • lithium ion conductors including other crystal structures b, c, and d together with the crystal structure a of Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 of each B amount x are obtained.
  • the ionic conductivity of the crystal structure a (Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 ) included in such a lithium ion conductor as shown in the upper diagram of FIG. As the B amount x increases, the ionic conductivity tends to increase.
  • the ionic conductivity of the lithium ion conductor depends on the types and ratios of the other crystal structures b, c, d included together with the crystal structure a
  • the ionic conductivity can be obtained by including the crystal structure a containing B. Can be increased. It is reported that the ionic conductivity of Li 7 PS 6 not containing B is on the order of 10 ⁇ 5 S / cm to 10 ⁇ 7 S / cm. The larger the B amount x of the crystal structure a to be included, the greater the effect of increasing the ionic conductivity.
  • FIG. 14 is a diagram showing an example of an all-solid lithium ion secondary battery.
  • FIG. 14 schematically shows a cross section of the main part of an example of an all solid lithium ion secondary battery.
  • An all solid lithium ion secondary battery 50 shown in FIG. 14 includes a solid electrolyte 51, a positive electrode 52, a negative electrode 53, a positive electrode current collector 54, and a negative electrode current collector 55.
  • the solid electrolyte 51 includes the lithium ion conductor as described above, that is, the lithium ion conductor 10 having a crystal structure represented by the composition formula Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1), Alternatively, a lithium ion conductor including such a crystal structure and another crystal structure is used.
  • a positive electrode 52 and a negative electrode 53 are arranged so as to sandwich such a solid electrolyte 51.
  • the positive electrode 52 includes a positive electrode active material such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
  • a positive electrode active material such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
  • a mixture of a positive electrode active substance and a material of the solid electrolyte 51 (lithium ion conductor) at a predetermined ratio can be used.
  • a mixture of LiCoO 2 that is a positive electrode active material and the material of the solid electrolyte 51 at a ratio of 6: 4 is used.
  • the negative electrode 53 includes a negative electrode active material such as a lithium-aluminum (Li-Al) alloy.
  • a negative electrode active material such as a lithium-aluminum (Li-Al) alloy.
  • a material obtained by mixing a negative electrode active substance and a material of the solid electrolyte 51 (lithium ion conductor) at a predetermined ratio can be used.
  • a mixture of Li—Al alloy, which is a negative electrode active material, and the material of the solid electrolyte 51 in a ratio of 7: 3 is used.
  • the positive electrode current collector 54 and the negative electrode current collector 55 are respectively disposed on the positive electrode 52 and the negative electrode 53 as described above.
  • a conductive material such as a metal material or a carbon material can be used.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 50 includes, for example, the solid electrolyte 51, the positive electrode 52, the negative electrode 53, the positive electrode current collector 54, and the negative electrode current collector 55 as described above. Can be obtained by laminating and integrating.
  • charging / discharging is performed according to the voltage applied between the positive electrode 52 and the negative electrode 53, and the lithium ions in the solid electrolyte 51 move from the positive electrode 52 side to the negative electrode 53 side during charging. During discharge, the battery moves from the negative electrode 53 side to the positive electrode 52 side.
  • Lithium ion secondary batteries using liquid electrolytes which are widely used at present, have a positive electrode active material that deteriorates after repeated charge and discharge cycles, resulting in a decrease in battery capacity and short circuits caused by dendrite formation. There is concern about the ignition of organic electrolytes. For this reason, there is a possibility that a lithium ion secondary battery using a liquid electrolyte cannot provide sufficient reliability and safety for use in an energy harvesting device that is considered to be used for a long period of time such as 10 years or more is there.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 50 using the solid electrolyte 51 as described above has an advantage that there is no risk of liquid leakage or ignition, and the charge / discharge cycle characteristics are also excellent.
  • Conventional all-solid-state lithium ion secondary batteries have high internal resistance of the battery due to the high bulk impedance of the solid electrolyte or the contact between the solid electrolyte and the electrode, so that sufficient current cannot be extracted. was there.
  • the solid electrolyte 51 has a crystal structure represented by a composition formula Li 7 + 2x P 1-x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the lithium ion conductor 10 or a lithium ion conductor including such a crystal structure is used. Thereby, the all-solid-state lithium ion secondary battery 50 having excellent output characteristics and cycle characteristics with high ionic conductivity of the solid electrolyte 51 and low internal resistance can be realized.
  • the lithium ion conductor used for the solid electrolyte 51 can be made of a material having a crystal structure of the composition formula Li 7 + 2x P 1 ⁇ x B x S 6 (0 ⁇ x ⁇ 1), such as Ge or Se. It is a composition that does not require the use of a relatively heavy element and further substitutes P with a lighter element B. Therefore, weight reduction of the solid electrolyte 51 and the all-solid-state lithium ion secondary battery 50 using the same can be achieved.
  • the lithium ion conductors described above include PS 4 tetrahedrons and BS 4 tetrahedrons by local structure analysis by Raman spectroscopy and crystal structure analysis by X-ray diffraction measurement. is there.
  • the composition ratio of crystals contained in the lithium ion conductor can be known by inductively coupled plasma (ICP) analysis.

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Abstract

　優れたイオン導電性を示すリチウムイオン導電体、及びそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池を提供する。　リチウムイオン導電体は、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含む。その結晶構造は、ＬｉＳ4四面体（１１）及びＢＳ4四面体（１２ｂ）を含み、ＢＳ4四面体（１２ｂ）によってＬｉＳ4四面体（１１）のリチウムイオンが通る三角窓（３０）が大きくなり、イオン導電経路が拡大する。更に、Ｂ量ｘに応じて導電キャリアであるリチウムイオンが添加される。これにより、優れたイオン導電性を示すリチウムイオン導電体が実現される。このリチウムイオン導電体を固体電解質に用いることで、高特性の全固体リチウムイオン二次電池が実現される。

Description

リチウムイオン導電体及び全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン導電体及び全固体リチウム二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池として、電極（正極及び負極）間に設ける電解質に液体電解質を用いたもののほか、固体電解質を用いたものが知られている。固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、液体電解質を用いたリチウムイオン二次電池で発生する恐れのある液漏れや発火を抑えることができる、サイクル特性に優れる等の利点を有している。電極及び電解質に固体材料を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば全固体リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
　固体電解質に用い得る材料、即ちリチウムイオン導電体としては、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）等を含む、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3系等の材料が知られている。このほか、ゲルマニウム（Ｇｅ）を添加した組成式Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4で表される材料、組成式Ｌｉ7ＰＳ6-xＳｅx（０≦ｘ≦６）で表される材料等も知られている。
特開２００３－２２７０７号公報 特開２００３－６８３６１号公報 特開２００９－１９３８０３号公報
ケミストリー・ア・ヨーロピアン・ジャーナル（Chemistry - A European Journal）、２０１０年、第１６巻、ｐｐ．５１３８～５１４７
　これまでのリチウムイオン導電体では、十分なイオン導電性を得ることができず、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いた時に、所望の電池特性を得ることができない場合がある。
　また、リチウムイオン導電体に含有される元素によっては、固体電解質及びそれを含む全固体リチウムイオン二次電池のコストの増加、重量の増加を招く恐れがある。
　本発明の一観点によれば、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含むリチウムイオン導電体が提供される。
　また、本発明の一観点によれば、固体電解質と、前記固体電解質に接続された一対の電極とを有し、前記固体電解質は、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含む全固体リチウムイオン二次電池が提供される。
　開示の技術によれば、優れたイオン導電性を示すリチウムイオン導電体を実現することが可能になる。また、このようなリチウムイオン導電体を固体電解質に用いることで、優れた電池特性を示す全固体リチウムイオン二次電池を実現することが可能になる。
　本発明の目的、特徴及び利点は、本発明の例として好ましい実施の形態を表す添付の図面と関連した以下の説明により明らかになるであろう。
リチウムイオン導電体の説明図である。 リチウムイオン導電体の結晶構造の模式図（その１）である。 リチウムイオン導電体の結晶構造の模式図（その２）である。 リチウムイオン導電体の結晶構造の模式図（その３）である。 リチウムイオン導電体の結晶構造及びイオン導電性の説明図である。 三角窓のサイズ変化の説明図である。 リチウムイオン添加の説明図である。 Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘと三角窓サイズの関係の一例を示す図である。 Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘとイオン導電率の関係の一例を示す図である。 γ型Ｌｉ3ＰＳ4のイオン導電経路の説明図である。 β型Ｌｉ3ＰＳ4のイオン導電経路の説明図である。 Ｘ線回折測定結果の一例を示す図である。 複数種の結晶構造を含むリチウムイオン導電体のＢ量とイオン導電率の関係の一例を示す図である。 全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す図である。
　図１はリチウムイオン導電体の説明図である。
　リチウムイオン導電体は、その構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）を含む結晶構造を有する。リチウムイオン導電体は、例えば図１に示すような硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）－硫化リン（Ｐ2Ｓ5）－硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）系の材料で、Ｌｉ7ＰＳ6－Ｌｉ9ＢＳ6固溶系における、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を有する。リチウムイオン導電体は、Ｂ量ｘを変化させることで、Ｌｉ7ＰＳ6からＬｉ9ＢＳ6までの間の様々な組成をとり得る。
　図２～図４はリチウムイオン導電体の結晶構造の模式図である。ここで、図２はリチウムイオン導電体の結晶構造における単位格子の模式図、図３はリチウムイオン導電体の［１１０］方向から見た結晶構造の模式図、図４はリチウムイオン導電体の［１１１］方向から見た結晶構造の模式図である。また、図５はリチウムイオン導電体の結晶構造及びイオン導電性の説明図である。
　リチウムイオン導電体１０は、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で、空間群がＦ－４３ｍ（Ｎｏ．２１６）に属する結晶構造を有している。尚、空間群Ｆ－４３ｍの“－”は“４”のオーバーラインを意味している。
　リチウムイオン導電体１０は、図２に示すように、四面体の中心にＬｉが位置し、その四面体の４つの頂点にＳが位置（配位）するＬｉＳ4四面体１１を含んでいる。更に、リチウムイオン導電体１０は、図２～図４に示すように、四面体の中心にＰ又はＢ（Ｐ／Ｂ）が位置し、その四面体の４つの頂点にＳが位置（共有結合）するＰＳ4四面体又はＢＳ4四面体（Ｐ／ＢＳ4四面体）１２を含んでいる。リチウムイオン導電体１０は、これらＬｉＳ4四面体１１及びＰ／ＢＳ4四面体１２をそれぞれ複数含んでいる。
　尚、ＬｉＳ4四面体１１を構成する中心元素のＬｉのイオン（リチウムイオンＬｉ+）がリチウムイオン導電体１０の結晶構造内を移動することによって、その結晶構造にイオン導電性が発現する。
　Ｐ／ＢＳ4四面体１２は、リチウムイオン導電体１０の結晶構造における骨格構造を形成している。このようにＰ／ＢＳ4四面体１２で骨格構造が形成された結晶構造内の所定位置に、複数のＬｉＳ4四面体１１が配置される。
　図５に示すように、リチウムイオン導電体１０において、ＬｉＳ4四面体１１（１１ａ及び１１ｂ）同士は、互いのＬｉに配位されている２つのＳを共有する構造を有している。即ち、リチウムイオン導電体１０において、ＬｉＳ4四面体１１同士は、共有されるそれら２つのＳを含む互いの平面（三角面）３０が交わる稜２０が存在するような配置となっている。換言すれば、ＬｉＳ4四面体１１同士は、互いの稜２０を共有するような配置となっている。
　更に、リチウムイオン導電体１０において、所定位置のＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２は、ＬｉＳ4四面体１１のＬｉに配位されている２つのＳと、Ｐ／ＢＳ4四面体１２のＰ／Ｂに共有結合されている２つのＳとを共有する構造を有する。即ち、所定位置のＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２は、それらの間で共有される２つのＳを含む互いの平面（三角面）が交わる稜が存在するような配置となっている。換言すれば、ＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２は、互いの稜を共有するような配置となっている。
　Ｐ／ＢＳ4四面体１２は、図２～図４に示すように、リチウムイオン導電体１０の結晶構造内（単位格子１０ａ内）において、Ｐ／ＢＳ4四面体１２の頂点（Ｓの位置）の方向が同一方向に向くような配置になっている。
　このようにリチウムイオン導電体１０は、頂点が同一方向を向くＰ／ＢＳ4四面体１２群で骨格構造が形成され、内部の所定位置にＬｉＳ4四面体１１群が含まれた、空間群Ｆ－４３ｍの結晶構造を有する。
　上記のような結晶構造を有するリチウムイオン導電体１０において、稜２０を介して配置されるＬｉＳ4四面体１１群に、リチウムイオン（Ｌｉ+）が通るイオン導電経路が形成される。
　ここで、図５を参照してイオン導電経路について説明する。図５には、稜２０を介して配置される２つのＬｉＳ4四面体１１を図示している。
　リチウムイオン導電体１０では、あるＬｉＳ4四面体１１ａ（１１）の、別のＬｉＳ4四面体１１ｂ（１１）と共有される稜２０を含む三角面３０が、リチウムイオン（Ｌｉ+）の通るイオン導電経路（図５に太矢印で図示）となる。ここでは、このようなイオン導電経路となるＬｉＳ4四面体１１の三角面３０を、三角窓３０と言うものとする。
　組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表されるリチウムイオン導電体１０では、その組成にＢが含有されることで、この三角窓３０のサイズ（面積）が変化する。
　図６は三角窓のサイズ変化の説明図である。
　上記のように、リチウムイオン導電体１０において、所定位置のＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２は、互いの２つのＳを共有する構造をとる。図６には、このようにＳを共有するＬｉＳ4四面体１１とＰ／ＢＳ4四面体１２（四面体硫酸塩）を図示している。
　今、図６の左図に示すように、ＬｉＳ4四面体１１とＰＳ4四面体１２ａ（１２）がＳを共有するような構造部において、そのＰＳ4四面体１２ａの中心元素のＰをＢに置換する。このようにＰＳ4四面体１２ａのＰをＢに置換することで、図６の右図に示すように、ＬｉＳ4四面体１１とＢＳ4四面体１２ｂ（１２）がＳを共有するような構造部が得られる。
　ここで、Ｐのイオン半径は０．３０Å、Ｂのイオン半径は０．２５Åである。ＰをＢに置換すると、リチウムイオン導電体１０の結晶構造内でＰ－Ｓ、Ｂ－Ｓの共有結合によって六方最密充填しているＳの位置が変化する。その結果、図６の右図に太矢印で示したように、図６の左図に示す状態からＳの位置が変化し、ＬｉＳ4四面体１１の三角窓３０のサイズが大きくなる。即ち、リチウムイオンが通るイオン導電経路のサイズが拡大するようになる。
　尚、図６には２つの四面体硫酸塩を例示したが、リチウムイオン導電体１０では、ＬｉＳ4四面体１１とＳを共有する四面体硫酸塩のうち、一部がＢＳ4四面体１２ｂとなっていてもよいし（残りはＰＳ4四面体１２ａ）、全部がＢＳ4四面体１２ｂとなっていてもよい。即ち、Ｐを含有する組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ＜１）のリチウムイオン導電体１０は、ＰＳ4四面体１２ａ及びＢＳ4四面体１２ｂが混在して骨格構造を形成する結晶構造を有する。Ｐを含有しない組成式Ｌｉ9ＢＳ6のリチウムイオン導電体１０は、ＢＳ4四面体１２ｂが骨格構造を形成する結晶構造を有する。
　ところで、Ｂを含有しない組成式Ｌｉ7ＰＳ6で表される結晶構造は、図６の左図に示すような、ＬｉＳ4四面体１１とＰＳ4四面体１２ａがＳを共有するような構造を有する。これに対し、上記のＢを含有する組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造のリチウムイオン導電体１０では、Ｂが含有されることで、上記のように三角窓３０のサイズが大きくなり、Ｌｉ7ＰＳ6よりも大きなイオン導電経路を有するようになる。
　Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）のリチウムイオン導電体１０は、Ｌｉ7ＰＳ6のＰの一部又は全部をＢで置換した構造と言え、５価のＰを３価のＢで置換するのみでは電荷バランスが崩れるが、これを補償するためにリチウムイオンが添加される。即ち、Ｐ、Ｂ及びＬｉの電荷バランスについて、次式（１）のような関係が成り立ち、１つのＰを１つのＢに置換する毎に、１価のリチウムイオンを２つ添加することができる。
　Ｐ5+→Ｂ3+＋２Ｌｉ+　・・・（１）
　図７はリチウムイオン添加の説明図である。
　例えば、図６に示したように、２つのＰを２つのＢで置換した場合、電荷バランスをとるために、更に４つのＬｉ（リチウムイオンＬｉ+）が添加される。リチウムイオンは、リチウムイオン導電体１０の導電キャリアとして機能する。そのため、リチウムイオンの添加は、リチウムイオン導電体１０の導電キャリアの増大に寄与する。
　図８はＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘと三角窓サイズの関係の一例を示す図、図９はＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘとイオン導電率の関係の一例を示す図である。
　Ｂを含有する組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のリチウムイオン導電体１０では、図８に示すように、Ｂ量ｘの増加に伴い、三角窓３０のサイズ（Å2）が増加する傾向がある。また、Ｂを含有する組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のリチウムイオン導電体１０では、図９に示すように、Ｂ量ｘの増加に伴い、イオン導電率（Ｓ／ｃｍ）が増加する傾向がある。Ｂを含有させることによる三角窓３０のサイズの増加が、リチウムイオン導電体１０のイオン導電率の増加に寄与していると言うことができる。
　更に、このリチウムイオン導電体１０では、Ｂを含有させて三角窓３０のサイズを大きくすると共に、Ｂ量ｘに応じて、導電キャリアであるリチウムイオンが添加される。リチウムイオン導電体１０では、このような三角窓３０のサイズの増大と導電キャリアの増大により、Ｂを含有しないものに比べて、高いイオン導電率を実現することが可能になる。尚、Ｂを含有しないＬｉ7ＰＳ6のイオン導電率は、１０-5Ｓ／ｃｍ～１０-7Ｓ／ｃｍのオーダーであることが報告されている。
　尚、リチウムイオン導電体として、組成式Ｌｉ3ＰＳ4で表される結晶構造を有するものが知られている。Ｌｉ3ＰＳ4には、少なくともγ型（γ相とも称される）とβ型（β相とも称される）の２種類の結晶構造が存在する。γ型Ｌｉ3ＰＳ4は、空間群がＰｍｎ２1（Ｎｏ．３１）に属する結晶構造を有し、β型Ｌｉ3ＰＳ4は、空間群がＰｎｍａ（Ｎｏ．６２）に属する結晶構造を有する。
　図１０はγ型Ｌｉ3ＰＳ4のイオン導電経路の説明図、図１１はβ型Ｌｉ3ＰＳ4のイオン導電経路の説明図である。図１０及び図１１にはそれぞれ、便宜上、結晶構造内に含まれる、Ｌｉを中心元素とする２つの多面体を図示している。
　空間群がＰｍｎ２1に属するγ型Ｌｉ3ＰＳ4は、図１０に示すように、四面体の中心にＬｉが位置し、その四面体の４つの頂点にＳが位置（配位）するＬｉＳ4四面体４１を含む。γ型Ｌｉ3ＰＳ4は、このようなＬｉＳ4四面体４１同士が頂点の１つのＳを共有するように配置された構造部を有する。このようなγ型Ｌｉ3ＰＳ4におけるＬｉＳ4四面体４１の三角窓３１が、リチウムイオンの通るイオン導電経路（図１０に太矢印で図示）となり、その三角窓３１のサイズ（面積）は、６．８５３Å2である。
　空間群がＰｎｍａに属するβ型Ｌｉ3ＰＳ4は、図１１に示すように、八面体の中心にＬｉが位置し、その八面体の６つの頂点にＳが位置（配位）するＬｉＳ6八面体４２を含む。β型Ｌｉ3ＰＳ4は、このようなＬｉＳ6八面体４２同士が頂点の２つのＳを共有するように、即ち、ＬｉＳ6八面体４２間で稜２２を共有するように配置された構造部を有する。このようなβ型Ｌｉ3ＰＳ4におけるＬｉＳ6八面体４２の三角窓３２が、リチウムイオンの通るイオン導電経路（図１１に太矢印で図示）となり、その三角窓３２のサイズ（面積）は、７．０６０Å2である。
　γ型Ｌｉ3ＰＳ4は、β型Ｌｉ3ＰＳ4に比べてイオン導電率が低いとされており、そのようなイオン導電率の傾向は、上記のような三角窓３１と三角窓３２のサイズの関係とも相関している。
　一方、上記リチウムイオン導電体１０のＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6は、図５に示したように、ＬｉＳ4四面体１１同士が頂点の２つのＳを共有し、それらの間で稜２０を共有するように配置された構造部を有する。Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6では、例えばＢ量ｘ＝０．２の場合、三角窓３０のサイズ（面積）は７．５９０Å2となり、γ型Ｌｉ3ＰＳ4の三角窓３１とβ型Ｌｉ3ＰＳ4の三角窓３２のいずれよりも大きくすることができる。
　図１２はＸ線回折測定結果の一例を示す図である。
　図１２には、Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘ＝０．４の場合、即ちＬｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6の、温度２７℃でのＸ線回折データ（ｘ＝０．４：Ｌｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6）を示している。また、図１２には比較のため、Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6のＢ量ｘ＝０．０の場合、即ちＬｉ7ＰＳ6の、温度２３０℃でのＸ線回折データ（ｘ＝０．０：Ｌｉ7ＰＳ6－Ｈｔ）、及び、温度２７℃でのＸ線回折データ（ｘ＝０．０：Ｌｉ7ＰＳ6－Ｌｔ）を示している。
　図１２に示すように、まずＬｉ7ＰＳ6－ＨｔとＬｉ7ＰＳ6－Ｌｔは、同等の２θ（°）にＸ線回折ピークを有し、２３０℃の高温相と２７℃の低温相で、同等の結晶構造を有していることが分かる。そして、Ｂを含有するＬｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6は、図１２に示すように、Ｌｉ7ＰＳ6－Ｈｔ及びＬｉ7ＰＳ6－Ｌｔと同等の２θにＸ線回折ピークを有している。Ｌｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6は、Ｌｉ7ＰＳ6－Ｈｔ及びＬｉ7ＰＳ6－Ｌｔのいずれとも同等の結晶構造を有していると言うことができる。
　Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6は、Ｌｉ7ＰＳ6の結晶構造と同等の結晶構造でＢを含有することのできる、Ｌｉ7ＰＳ6－Ｌｉ9ＢＳ6固溶系の結晶構造である。
　続いて、リチウムイオン導電体１０の形成方法について説明する。
　Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ＜１）のリチウムイオン導電体１０は、構成元素のＬｉ、Ｐ、Ｂ及びＳを含む材料を混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成することで、得ることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、Ｂ及びＳを、Ｌｉ7ＰＳ6－Ｌｉ9ＢＳ6固溶系における所定Ｂ量ｘ（０＜ｘ＜１）の時の組成比に基づいた重量割合で混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成する。
　また、Ｌｉ9ＢＳ6のリチウムイオン導電体１０は、構成元素であるＬｉ、Ｂ及びＳを含む材料を混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成することで、得ることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｂ及びＳを、Ｌｉ9ＢＳ6の組成比に基づいた重量割合で混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成する。
　得られた焼成体は、結晶構造の安定化を図るために、それが溶融しない温度で再度焼成したり、或いは、粉砕したうえでそれが溶融しない温度で再度焼成したりしてもよい。
　リチウムイオン導電体１０の形成方法の、より具体的な例として、以下のような方法がある。まず、所定重量のＬｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5、Ｂ及びＳ、又は、所定重量のＬｉ2Ｓ、Ｂ及びＳを、不活性ガスを充填したグローブボックス内で、メノウ乳鉢を用いて混合し、ペレット成型する。次いで、ペレット成型された混合物を、内面をガラス質炭素で被覆した石英管中に減圧封入し、混合物が溶融する温度である約７００℃に加熱して約４時間保持した後、室温まで冷却して焼成体を得る。次いで、得られた焼成体を、振動式カップミルを用いて約９０分間粉砕し、再度、一軸プレスして成型した後、成型された焼成体を減圧封入し、焼成体が溶融しない温度である約５５０℃で約８時間焼成する。このような方法を用いて、所定量のＢを含有するＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）のリチウムイオン導電体１０を得る。
　以上、Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）のリチウムイオン導電体１０の結晶構造及び形成方法について述べた。
　尚、リチウムイオン導電体として用いる材料には、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）の結晶構造のほか、他の結晶構造、例えば、γ型Ｌｉ3ＰＳ4やβ型Ｌｉ3ＰＳ4、或いはβ型Ｌｉ3ＰＳ4のＰの一部をＢで置換したもの等が含まれていてもよい。このような複数種の結晶構造を含むリチウムイオン導電体でも、それに含まれるＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）の結晶構造において、上記のような三角窓３０の増大、リチウムイオンの増大が可能である。それにより、優れたイオン導電性を示すリチウムイオン導電体が実現可能になる。
　このようにＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）とその他の結晶構造を含むリチウムイオン導電体も、上記のような方法を用いて形成することが可能である。即ち、Ｌｉ、Ｐ、Ｂ及びＳを混合し、加熱溶融後、冷却して焼成体を形成する、或いはその後に粉砕や再焼成を行うことで、形成することができる。
　一例として、Ｌｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6（Ｂ量ｘ＝０．４）を含むリチウムイオン導電体を２ｇ形成する場合であれば、Ｌｉ2Ｓを１．３３０１ｇ、Ｐ2Ｓ5を０．４９４９ｇ、Ｂを０．０３２０ｇ、Ｓを０．１４２８ｇ、それぞれ秤量して混合する。そして、加熱溶融及び冷却等を行い、リチウムイオン導電体を得る。例えば、加熱の温度や時間等の各種形成条件を調整し、Ｌｉ7.8Ｐ0.6Ｂ0.4Ｓ6の結晶構造と、β型Ｌｉ3ＰＳ4或いはそのＰの一部がＢで置換された結晶構造とを含む、リチウムイオン導電体を得る。
　図１３は複数種の結晶構造を含むリチウムイオン導電体のＢ量とイオン導電率の関係の一例を示す図である。
　図１３の上図は、リチウムイオン導電体に含まれるＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）のＢ量ｘとイオン導電率（Ｓ／ｃｍ）の関係を示す図である。図１３の下図は、Ｂ量ｘ（図１３の上図に示した値に対応）とその時のリチウムイオン導電体に含まれる結晶構造の割合（％）を示す図である。図１３の下図において、結晶構造ａはＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6の結晶構造、結晶構造ｂ，ｃ，ｄはＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6以外の結晶構造である。結晶構造ｂ，ｃ，ｄとしては、例えば、前述のようなγ型Ｌｉ3ＰＳ4（空間群Ｐｍｎ２1）、β型Ｌｉ3ＰＳ4或いはβ型Ｌｉ3ＰＳ4のＰの一部がＢで置換されたもの（空間群Ｐｎｍａ）、Ｌｉ2Ｓ等がある。
　図１３の下図に示すように、各Ｂ量ｘのＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6の結晶構造ａと共に、他の結晶構造ｂ，ｃ，ｄを含むリチウムイオン導電体が得られる。このようなリチウムイオン導電体に含まれる結晶構造ａ（Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6）の各Ｂ量ｘとイオン導電率の関係では、図１３の上図に示すように、Ｂ量ｘの増加に伴い、イオン導電率が増加する傾向がある。
　リチウムイオン導電体のイオン導電率は、結晶構造ａと共に含まれる他の結晶構造ｂ，ｃ，ｄの種類とその割合にもよるが、Ｂを含有する結晶構造ａを含めることで、イオン導電率の増加を図ることができる。尚、Ｂを含有しないＬｉ7ＰＳ6のイオン導電率は、１０-5Ｓ／ｃｍ～１０-7Ｓ／ｃｍのオーダーであることが報告されている。含める結晶構造ａのＢ量ｘが大きいほど、イオン導電率の増加についてより大きな効果が得られる傾向がある。
　以上、リチウムイオン導電体について説明したが、以上述べたようなリチウムイオン導電体は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に適用することができる。
　図１４は全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す図である。図１４には、全固体リチウムイオン二次電池の一例の要部断面を模式的に図示している。
　図１４に示す全固体リチウムイオン二次電池５０は、固体電解質５１、正極５２、負極５３、正極集電体５４及び負極集電体５５を有している。
　固体電解質５１は、上記のようなリチウムイオン導電体、即ち、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造のリチウムイオン導電体１０、或いはそのような結晶構造と他の結晶構造を含むリチウムイオン導電体を用いて形成される。このような固体電解質５１を挟むように、正極５２及び負極５３が配置される。
　正極５２は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等の正極活性物質を含む。正極５２には、正極活性物質と固体電解質５１の材料（リチウムイオン導電体）を所定の割合で混合したものを用いることができる。例えば、正極活性物質であるＬｉＣｏＯ2と固体電解質５１の材料を６：４の割合で混合したものを用いる。
　負極５３は、リチウム－アルミニウム（Ｌｉ－Ａｌ）合金等の負極活性物質を含む。負極５３には、負極活性物質と固体電解質５１の材料（リチウムイオン導電体）を所定の割合で混合したものを用いることができる。例えば、負極活性物質であるＬｉ－Ａｌ合金と固体電解質５１の材料を７：３の割合で混合したものを用いる。
　正極集電体５４及び負極集電体５５は、それぞれ上記のような正極５２及び負極５３の上に配置される。正極集電体５４及び負極集電体５５には、金属材料やカーボン材料等、導電性を有する材料を用いることができる。
　全固体リチウムイオン二次電池５０は、例えば、上記のような固体電解質５１、正極５２、負極５３、正極集電体５４及び負極集電体５５をそれぞれ準備し、これらを図１４のような順番で積層して一体化することで、得ることができる。
　全固体リチウムイオン二次電池５０では、正極５２と負極５３の間に印加される電圧に応じて充放電が行われ、固体電解質５１のリチウムイオンは、充電時には正極５２側から負極５３側に移動し、放電時には負極５３側から正極５２側に移動する。
　太陽光、振動、人や動物の体温等の微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサや無線発信電力に利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が要求される。現在広く利用されている、液体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電のサイクルを重ねると正極活性物質が劣化し、電池容量の低下が起こることや、デンドライト形成による短絡によって電池内の有機電解液に引火することが懸念される。このため、十年以上といった長期間の利用が考えられている環境発電デバイスに用いるには、液体電解質を用いたリチウムイオン二次電池では、十分な信頼性、安全性が得られない可能性がある。
　一方、上記のような固体電解質５１を用いた全固体リチウムイオン二次電池５０は、液漏れや発火等の恐れがなく、充放電のサイクル特性も優れるといった利点がある。これまでの全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質のバルクインピーダンスが高いことや、固体電解質と電極が固体同士の接触であることで、電池の内部抵抗が高く、十分な電流を取り出せない場合があった。これに対し、上記の全固体リチウムイオン二次電池５０では、その固体電解質５１に、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造のリチウムイオン導電体１０、或いはそのような結晶構造を含むリチウムイオン導電体を用いる。これにより、固体電解質５１のイオン導電性が高く、内部抵抗の低い、優れた出力特性及びサイクル特性を示す全固体リチウムイオン二次電池５０が実現可能になる。
　また、このようなイオン導電性の高い固体電解質５１に用いるリチウムイオン導電体には、Ｇｅのような希少で高価な半金属元素を用いることを要しない。そのため、固体電解質５１及びそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池５０の低コスト化を図ることができる。
　更に、固体電解質５１に用いるリチウムイオン導電体には、組成式Ｌｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）の結晶構造の材料を用いることができ、ＧｅやＳｅといった比較的重い元素を用いることを要せず、更に、Ｐをこれよりも軽元素のＢで置換する組成である。そのため、固体電解質５１及びそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池５０の軽量化を図ることができる。
　尚、以上述べたようなリチウムイオン導電体について、ＰＳ4四面体、ＢＳ4四面体が含まれることは、ラマン分光法による局所構造解析、Ｘ線回折測定による結晶構造解析によって知ることが可能である。また、リチウムイオン導電体に含まれる結晶の組成比については、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）分析によって知ることが可能である。
　上記については単に例を示すものである。更に、多数の変形、変更が当業者にとって可能であり、本発明は上記に示し、説明した正確な構成及び応用例に限定されるものではなく、対応する全ての変形例及び均等物は、添付の請求項及びその均等物による本発明の範囲とみなされる。
　１０　リチウムイオン導電体
　１０ａ　単位格子
　１１，１１ａ，１１ｂ，４１　ＬｉＳ4四面体
　１２　Ｐ／ＢＳ4四面体
　１２ａ　ＰＳ4四面体
　１２ｂ　ＢＳ4四面体
　２０，２２　稜
　３０，３１，３２　三角窓（三角面）
　４２　ＬｉＳ6八面体
　５０　全固体リチウムイオン二次電池
　５１　固体電解質
　５２　正極
　５３　負極
　５４　正極集電体
　５５　負極集電体

Claims (18)

  1. 　組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含むことを特徴とするリチウムイオン導電体。
  2. 　前記結晶構造の空間群がＦ－４３ｍに属することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン導電体。
  3. 　前記結晶構造がＰを含む場合、前記結晶構造は、四面体の中心にＬｉが位置し４つの頂点にＳが位置するＬｉＳ4四面体、四面体の中心にＰが位置し４つの頂点にＳが位置するＰＳ4四面体、及び、四面体の中心にＢが位置し４つの頂点にＳが位置するＢＳ4四面体を、それぞれ複数含むことを特徴とする請求の範囲第２項に記載のリチウムイオン導電体。
  4. 　前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体及び前記ＢＳ4四面体によって形成される骨格構造を有していることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン導電体。
  5. 　前記結晶構造は、一対の前記ＬｉＳ4四面体同士が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン導電体。
  6. 　前記結晶構造は、前記ＬｉＳ4四面体と前記ＢＳ4四面体が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン導電体。
  7. 　前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体の頂点及び前記ＢＳ4四面体の頂点が単位格子内で同一方向に向いた構造を有していることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン導電体。
  8. 　組成式がＬｉ3ＰＳ4で、空間群がＰｎｍａに属する第２の結晶構造を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のリチウムイオン導電体。
  9. 　組成式がＬｉ3ＰＳ4で、空間群がＰｍｎ２1に属する第３の結晶構造、又は、当該第３の結晶構造のＰの一部がＢで置換された第４の結晶構造を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載のリチウムイオン導電体。
  10. 　固体電解質と、
    　前記固体電解質に接続された一対の電極と
    　を有し、
    　前記固体電解質は、組成式がＬｉ7+2xＰ1-xＢxＳ6（０＜ｘ≦１）で表される結晶構造を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  11. 　前記結晶構造の空間群がＦ－４３ｍに属することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  12. 　前記結晶構造がＰを含む場合、前記結晶構造は、四面体の中心にＬｉが位置し４つの頂点にＳが位置するＬｉＳ4四面体、四面体の中心にＰが位置し４つの頂点にＳが位置するＰＳ4四面体、及び、四面体の中心にＢが位置し４つの頂点にＳが位置するＢＳ4四面体を、それぞれ複数含むことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  13. 　前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体及び前記ＢＳ4四面体によって形成される骨格構造を有していることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  14. 　前記結晶構造は、一対の前記ＬｉＳ4四面体同士が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  15. 　前記結晶構造は、前記ＬｉＳ4四面体と前記ＢＳ4四面体が２つのＳを共有する構造を有していることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  16. 　前記結晶構造は、前記ＰＳ4四面体の頂点及び前記ＢＳ4四面体の頂点が単位格子内で同一方向に向いた構造を有していることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  17. 　組成式がＬｉ3ＰＳ4で、空間群がＰｎｍａに属する第２の結晶構造を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１０項乃至第１６項のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  18. 　組成式がＬｉ3ＰＳ4で、空間群がＰｍｎ２1に属する第３の結晶構造、又は、当該第３の結晶構造のＰの一部がＢで置換された第４の結晶構造を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１０項乃至第１６項のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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